Синтез и свойства кислородпроводящих соединений семейства редкоземельных пирохлоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На псавах иукописи

004603040

ШЛЯХТИНА АННА ВИКТОРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕМЕЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ПИРОХЛОРОВ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- з июн 2010

Москва 2010

004603040

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова

Научный консультант:

академик АИН, доктор химических наук Щербакова Лидия Григорьевна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Садыков Владислав Александрович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Стрелецкий Андрей Николаевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Чайкина Марина Васильевна

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л Л. Карпова (г. Москва)

Защита состоится "9" июня 2010 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 003.044.01 Учреждения Российской академии наук Института химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, г. Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии твердого тела и механохимии СО РАН

Автореферат разослан "¿"мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Т.П. Шахтшнейдер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новых материалов с максимально высокой кислород-ионной проводимостью является важнейшей проблемой современного материаловедения в связи с разработкой новых источников электроэнергии, преобразующих химическую энергию в электрическую. Такие материалы могут быть использованы для разнообразных электрохимических приложений, включающих высокотемпературные твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), мембраны для выделения кислорода, газовые сенсоры. Стабилизированный оксид циркония ХгОг (9 мол. % УгОз) со структурой флюорита -наиболее известный и практически используемый твердый электролит в современных ТОТЭ. Однако его эксплуатация при высоких температурах ~ 1000°С как в качестве электролита, так и в составе материала анода ТОТЭ - М^гОг (9 мол. % УгОз), ограничена из-за заметной деградации кислород-ионной проводимости после 1000-2000 ч использования. В связи с этим является актуальным поиск новых термостойких твердых электролитов, которые обладали бы кислород-ионной проводимостью ~ 0.02 - 0.2 См/см при более низких температурах - 700°С.

Перспективными материалами для поиска новых твердых электролитов являются соединения со структурой пирохлора 1Л12М2О7, существующие в системах ЬпгОз-МОг (Ьп= Бт-Ьи; М= Т1, Ъг, Н(), и обладающие собственной, т.е. непримесной кислород-ионной проводимостью. Известно, что собственные ионные проводники более устойчивы к деградации, чем твердые электролиты с примесным типом проводимости. В цирконатах РЗЭ Ь1^г207 (Ьп= N(1, Бт-вс!) со структурой пирохлора впервые обнаружены фазовые переходы типа порядок-беспорядок пирохлор-дефекгный флюорит [1] и связанная с ними кислород-ионная проводимость высокотемпературных модификаций [2], сравнимая с проводимостью стабилизированного иттрием оксида циркония ЪтОг (9 мол. % УгОз). Значительно меньше изучены гафнаты Ьп2Щ07 (Ъп= N(1, Бт-Ос!) и титанаты РЗЭ со структурой пирохлора 1^2^07 (Ьп= У, Ос1-1.и). К моменту проведения настоящей работы существовали недостаточные и неполные сведения о полиморфизме и высокотемпературной кислород-ионной проводимости в семействе редкоземельных пирохлоров, а систематические исследования не проводились. Однако структура пирохлора Ьп2М207 (Ьп= Эт-Ьи; М= Т1, Тт, НО является перспективной для проведения направленного поиска новых твердых электролитов. В ней возможно образование антиструктурных дефектов в позициях катионов (0 —» Ьпм + Ми,'), которые способствуют возникновению кислородных вакансий (0—» Уо" + О, ), что приводит к значительному росту кислород-ионной составляющей проводимости. Такой тип образования вакансий

кислорода в структуре пирохлора отличен от механизма их возникновения в известном твердом электролите флюоритоподобном ZrC>2, стабилизированном иттрием (УгОз—гюг —» 2Yzr + Vo" + ЗОо"). Структура пирохлора допускает значительные изменения соотношения средних ионных радиусов в Ln3+ и М4+ позициях пирохлоров ЬпгМгСЬ (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf), что наряду с повышением температуры позволяет осуществлять тонкие изменения степени порядка (количества дефектов) в структуре соединений, влияющие на их электрические свойства.

Систематический и направленный поиск твердых электролитов со структурой пирохлора в системах ЬпгОз-МОг (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf) является актуальной задачей для получения новых стабильных при 700-900°С кислородпроводящих материалов с целью их дальнейшего практического использования.

Работа проводилась в ИХФ им. H.H. Семенова РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (01-03-33315-а, 07-03-00716-а), Программы Президиума Российской Академии Наук "Синтез неорганических веществ с контролируемыми свойствами и функциональных материалов на их основе" и Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН "Создание новых металлических, керамических, стекло -, полимерных и композиционных материалов". Цель работы - направленный синтез кислородпроводящих соединений и твердых растворов со структурой дефектного пирохлора на основе LnzMzO? (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Zr, Hf) и установление взаимосвязи между их составом, кристаллическим строением и кислород-ионной проводимостью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: синтез соединений и твердых растворов с использованием методов механоактивации и совместного осаждения, которые способствуют созданию разупорядоченных состояний в кубических оксидах со структурой пирохлора; отжиг прекурсоров в широком температурном интервале для получения структуры пирохлора с различной степенью порядка в катионной и кислородной подрешетках; поиск прогнозируемых кислородпроводящих соединений и твердых растворов путем изучения фазовых диаграмм систем Ln203-M02 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf); применение изовалентного и гетеровалентного замещений в обе катионные позиции структуры пирохлора Lr^MiOi (Ln=Sm-Lu, М= Ti, Zr, Hf) для получения различных композиций с высокими значениями кислород-ионной проводимости; определение областей термодинамической устойчивости новых кислородпроводящих соединений и твердых растворов и оптимальных путей их синтеза; исследование проводящих характеристик синтезированных пирохлоров (определение общей, объемной, зернограничной, ионной и электронной составляющих

проводимости); выявление основных кристаллохимических тенденций в обширном классе кислородпроводящих дефектных пирохлоров 1л12(М2-хЬпх)07.5 (Ьп=3т-Ьи, М= Т1, 2г, Н£ х= 0, 0.1) и установление взаимосвязи состав - структура - кислород-ионная проводимость с целью прогнозирования потенциальных новых твердых электролитов в структурном классе пирохлора.

Объектами исследования являлись

Соединения и твердые растворы Ьп2СП2-хЬпх)07-5 (Ьп=Оу-Ьи, х=0-0.81) и Ьп2(Мг. хЬпх)07_5 (Ьп=5т-ТЬ; М= Ъх, Ш; х= 0-0.29), а также твердые растворы на основе ЬпгТЪО-; (Ьп= Эу-Ьи) с замещением в Ьп3+ или "П4+ позиции: (Ьп1.хАх)2(Ти.уВу)207.5 (Ьп=Оу-Ьи, А=5с, Са, Бг, Ък, В= 1п, ва; х=0-0.1; у=0-0.2). Научная новизна.

- Значительно расширен класс кислород-ионных проводников со структурой пирохлора. Синтезированы новые кислородпроводящие соединения - титанаты Ьг^ТЬСЬ (Ьп=Бу-Ьи) и гафнаты Ъп2Ш207 (Ьп= Ей, вс1) РЗЭ со структурой разупорядоченного пирохлора, содержащей парные антиструктурные катионные дефекты и кислородные вакансии.

- Впервые при использовании механоактивации получены гафнаты гадолиния и европия ^ЩО,, Еи2(ВД.9Еио.1)Об.95) со структурой разупорядоченного по катионам и анионам пирохлора с оптимальным уровнем катионного беспорядка (8-16% антиструктурных пар Ьпщ+Нйп* (Ьп= Ей, вс!)) и значительной кислород-ионной проводимостью (до 5х 10° См/см при 780°С), близкой к проводимости высокопроводящих цирконатов. Применение механической активации для получения соединений и твердых растворов Ьп2(Ш2-хЬпх)07.8 (Ьп= Ей, Ос1; х=0, 0.1) выявило преимущество этого метода при синтезе кислородпроводящих фаз кубической структуры с высокой степенью ковалентности связи металл 1Уа подгруппы-кислород.

- В титанатах РЗЭ ЬпгТ^О? (Хп= Бу-Ьи) впервые обнаружен фазовый переход типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит при 1400-1650°С. Таким образом, термодинамические переходы типа порядок-беспорядок являются характерной особенностью фаз ЬпгМгО? (Ьп= Эт-Ьи; М= Т1, Хг, Н^ во всем семействе редкоземельных пирохлоров. В результате перехода образуется фаза со структурой разупорядоченного по катионам и анионам пирохлора, обладающая высокой кислород-ионной проводимостью.

- Впервые изучен необычный и сложный полиморфизм пирохлороподобных соединений и твердых растворов Ьп2(М2-хЬпх)07_5 (Ьп= Бт-Ьи; М= П, Ъс, НГ; х=0, 0.1). Обнаружены не только термодинамические фазовые переходы типа порядок-

беспорядок, но и кинетические (ростовые) фазовые переходы типа разупорядочения. В результате этих переходов образуются фазы со структурой дефектного пирохлора, содержащей парные антиструктурные дефекты в катионной и вакансии кислорода в анионной подрешетке.

Впервые установлено, что титанаты ЬпгТЪСЬ (Ьп= Бу-Ьи), гафнаты ЬпгШ^СЬ (Ьп= Ей, Сс1), как и ранее известные цирконаты Ъа&ггСЬ (Ьп= Зт-вё) со структурой пирохлора, являются собственными ионными проводниками при повышенных температурах, что свидетельствует об общности природы кислород-ионной проводимости семейства редкоземельных пирохлоров.

- В системах ЬпгОз-МСЬ (Ьп=8ш-Ьц; М=Т1, Н^ при использовании изовалентного и гетеровалентного замещения в Ьл3+ и М4+ позиции собственных ионных проводников титанатов и гафнатов РЗЭ синтезировано 53 новых кислород-ионных проводника с уровнем проводимости, сопоставимым с проводимостью известного твердого электролита ХгОг (9 мол.% Уг03) на воздухе ~ 1x10° - 1 х 10"2 См/см при 750°С. Впервые получен твердый раствор (УЬо^СааОгТЪОбм с высоким значением ионной проводимости (~ 2x10"2 См/см при 750°С) - максимальным среди всех известных сегодня соединений и твердых растворов в исследуемом семействе пирохлоров.

- На основании полученных в настоящей работе данных проведен анализ всей совокупности информации о кислород-ионной проводимости семейства редкоземельных пирохлоров Ьп2(М2.хЬпх)07-5 (Ьп= Бт-Ьи; М= "Л, 2г, х=0-0.74) и впервые показано, что максимальной кислород-ионной проводимостью обладают соединения и твердые растворы со структурой разупорядоченного пирохлора. Фазы со структурой дефектного флюорита Р* (фаза, в структуре которой размер области локального упорядочения пирохлора может быть определен только спектроскопическими исследованиями), образующиеся в результате фазовых переходов пирохлор-дефектный флюорит или на границе области изоморфной смесимости ЬпгМгСЬ - 1л120з (Ьп= Эш-Ьи; М= "Л, Ъх, Н{) при высоких концентрациях ЬпгОз (40-50 мол.%), показали на порядок меньшую ионную проводимость.

- Предложено объяснение механизма кислород-ионной проводимости новых ионных проводников 1л12(М2-хЬпх)С>7.5 (Ьп= Эт-Ьи; М= "Л, Хт, Ш; х=0-0.67) и (УЬ^Са^ТЬСЬ-г (х=0-0.1) со структурой пирохлора. Для (УЬ^хСа^'ПгСЬ.г (х= 0.05, 0.1) методом дифракции нейтронов получены данные о расположении кислородных вакансий в структуре, подтверждающие вакансионный механизм кислород-ионной проводимости в пирохлорах.

- На основе анализа проводимости семейства кислород-ионных проводников со структурой пирохлора, расширенного в результате настоящего исследования, предложен новый подход, объясняющий взаимосвязь величины кислород-ионной проводимости и некоторых параметров кристаллической структуры пирохлоров Ьп2М207 (Ьп= Эт-Ьи; М= И, Ъх, НО. К таким параметрам относятся минимальная разница между радиусами ионов в позициях 1_п3+ и М4+ и степень ковалентности связи металл 1Уа подгруппы - кислород. В соединениях с высокой степенью ковалентности связи металл 1Уа подгруппы - кислород роль геометрического фактора возрастает. Предложенный подход обеспечивает дальнейший поиск потенциальных твердых электролитов в этом семействе. Практическая значимость работы.

1. Разработана методика высокотемпературного синтеза, в результате использования которой получены новые, неизвестные ранее в этом качестве кислородпроводящие соединения и твердые растворы со структурой разупорядоченного пирохлора - ЬпгСПг-хЬпх)07.5 (Ьп= Бу-Ьи; х=0-0.44) с величиной кислород-ионной проводимости ~ 1х10"3-1x10"2 См/см при 750°С и Ьп2(Н£г.х1лх)07-5 (Ьп=Еи-ТЬ; х= 0; 0.1) с максимальной проводимостью до 5х10"3 См/см при 780°С. Результаты измерений кислород-ионной проводимости подтверждены в различных лабораториях, в том числе, в университете г. Авейро и политехническом институте г. Виана до Кастело (Португалия), университете Ла Лагуна (Испания), Институте поверхности и тонких пленок г. Висмар (Германия). Новые материалы могут быть использованы в кислородпроводящих мембранах, кислородных сенсорах, в качестве твердого электролита и электродных материалов для ТОТЭ. В частности, к использованию для высокотемпературных электрохимических приложений предложены материалы из 8-ми новых систем, в которых образуются пирохлороподобные твердые растворы с высоким уровнем кислород-ионной проводимости.

2. Показана эффективность метода механической активации исходных оксидов для синтеза кислородпроводящих пирохлороподобных соединений и твердых растворов с ковалентным характером связи подвижного аниона и атома металла 1Уа подгруппы (Ш-О). Впервые синтезированы высокопроводящие разупорядоченные по катионам и анионам гафнаты Ьп2(НГ2-Д.пх)С>7_5 (Ьп= Ей, Сс1; х= 0, 0.1), кислород-ионная проводимость которых достигает уровня цирконатов 5*10"3 при 780°С), что позволяет рекомендовать их для практического использования в качестве электролитов ТОТЭ.

3. Построены схемы полиморфных переходов для ЬпгМгО? (Ьп= Бт-Ьи; М= Т1, Ъх, Н^.

4. Результаты анализа функциональной взаимосвязи состав-структура-кислород-ионная проводимость в семействе исследованных пирохлоров, образованных РЗЭ и металлами

IVa подгруппы Периодической системы позволяют прогнозировать свойства потенциальных твердых электролитов с высокой кислород-ионной проводимостью в других, например, в многочисленных тройных и четверных оксидах со структурой пирохлора. Поиск новых кислород-ионных проводников следует вести среди пирохлоров с минимальной разницей средних ионных радиусов катионов в позициях Ln и M и преимущественно ковалентным характером связи металл IVa подгруппы - кислород. 5. Оптимальное гетеровалентное замещение двухвалентными катионами в Ln позгщию ЬпгМг07 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf) привело к синтезу твердых растворов (Ybo.9Ao.i)2TÍ206.95(A=Ca, Mg) с максимально высокой кислород-ионной проводимостью в семействе пирохлоров (- 0.2 См/см при 1000°С), что впервые позволяет рассматривать пирохлоры как реальную альтернативу твердым элетролитам со структурой флюорита и перовскита и рекомендовать для практического использования в ТОТЭ. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Направленный синтез новых твердых электролитов со структурой пирохлора в системах ЬпгОз-МОг (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf) с использованием различных способов создания вакансий кислорода в этой структуре.

2. Условия получения новых кислородпроводящих соединений и твердых растворов со структурой дефектного пирохлора, их рентгенографические и электрофизические свойства, в частности кислород-ионная проводимость.

3. Установленная корреляционная взаимосвязь состав-структура-свойство на примере твердых электролитов семейства редкоземельных пирохлоров.

Публикации. Результаты исследования изложены в 68 научных публикациях в отечественных и зарубежных изданиях и сборниках трудов Российских и Международных конференций. В том числе - в 33 статьях в журналах, рекомендуемых для публикации докторских диссертаций, и 35 тезисах. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Апробация. Результаты исследования были доложены на VII, XII European Conference on Solid State Chemistry (Madrid, 1999, Munster 2009), III, IV INCOME (Prague, 2000, Braunschweig, 2003), 2, 3, 4 Международных Симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2001, 2002, 2003), 6, 7, 9 Международных Совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2002,2004,2008), VI European Conference on application of polar dielectrics (Aveiro, 2002), VIII Conference on high temperature chemistry oxides and silicates (Saint-Petersburg, 2002), OSSEP/ESF Workshop "Ionic and mixture conductors: methods and processes." (Aveiro, 2003), OSSEP/ESF Meeting "Electrode processes and kinetics in SOFCs" (Rome, 2004), OSSEP/ESF Workshop "Defect

Chemistry" (Einhoven, 2004), OSSEP/ESF FINAL Workshop "Optimisation of solid state processes for all aspects of hydrogen oxidation" (Tenerife, 2004), Materials 2005 (Aveiro, 2005), 15-th, 16-th, 17-th International Conference on Solid State Ionics (Baden-Baden, 2005, Shanghai, 2007, Toronto, 2009), 3rd International symposium on environment (Athens, 2008), 43 Зимней Школе ПИЯФ (Санкт-Петербург, 2009), 216-th ECS Meeting (Vienna, 2009), Всероссийской конференции "Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение" (Москва, 2009).

Личный вклад автора. Диссертация является итогом интенсивных исследований, проведенных автором в последнее десятилетие. Выбор направления работы, постановка задач, идея проведения систематического исследования и поиска новых твердых электролитов в системах ЬпгОз-МОг (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Hf) с фазовыми переходами типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит, исследование процесса фазообразования, синтез рентгеноаморфных прекурсоров и оптимизация условий высокотемпературного отжига для получения кислородпроводящих модификаций осуществлены автором, также как и первые оценочные измерения электропроводности новых твердых электролитов. Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказала научный консультант д.х.н. Л.Г. Щербакова (ИХФ РАН). На отдельных этапах в работе принимали участие A.B. Левченко (ИПХФ РАН), И. В. Колбанев, М.В. Богуславский (ИХФ РАН), С.Ю. Стефанович, A.B. Кнотько (Химический факультет МГУ).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы. Диссертация изложена на страницах, включает 12 таблиц, 100 рисунков, список цитированной литературы состоит из 227 наименований. Благодарности.

Ряд исследований был проведен совместно с сотрудниками Политехнического института г. Виано де Кастело и Университета г. Авейро (Португалия) Ж. Абрантесом, В. Хартоном; сотрудником ИБХФ РАН O.K. Карягиной; сотрудниками ПИЯФ РАН В.А. Труновым, А.Е. Соколовым; сотрудником Университета Ла Лагуна (Испания) С.Н. Саввиным; аспирантом Д.А. Беловым (Химический факультет МГУ), за что автор выражает им глубокую благодарность. Особую признательность автор выражает И.В. Колбаневу и д.х.н., проф. П.Ю. Бутягину (ИХФ РАН) за многолетнюю поддержку, доброжелательное отношение и полезные критические замечания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснован выбор направления исследований, рассмотрена их актуальность, сформулированы цели и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость результатов. Представлены основные положения, выносимые на защиту.

I. Физико-химические аспекты исследования кислород-ионной проводимости в соединениях со структурой пирохлора

В первой главе, представляющей собой обзор литературы, рассмотрены физико-химические аспекты и современное состояние исследований известных суперионных соединений и твердых растворов со структурой пирохлора. Особое внимание уделено рассмотрению основ кристаллохимии пирохлора и флюорита, фазовых диаграмм систем Ьп203-М02 (Ьп= Бш-Ьи, М= Т1, Ъх, НО, проведен анализ известных литературных данных о высокотемпературной проводимости семейства редкоземельных пирохлоров, рассмотрены представления о механизме кислород-ионной проводимости в этих соединениях.

Представлено описание кристаллических структур флюорита и пирохлора, принадлежащих одному и тому же структурному гомологическому ряду. Приведены варианты изображения структуры пирохлора, которые позволяют получить представление о расположении основных каналов кислород-ионной проводимости. Обсуждаются возможные механизмы образования точечных дефектов (парных антиструктурных катионных дефектов и Френкелевских пар) в структуре пирохлора А2В2О7. Исходя из известных механизмов образования кислородных вакансий, для "конструирования" дефектных пирохлоров на основе Ьп2М207 (Ьп= Эш-Ьи; М= Т1, Тг, Н£) могут быть использованы следующие приемы:

1) применение таких методов синтеза как растворная гомогенизация и механохимическая активация, позволяющие получать рентгеноаморфные прекурсоры [3];

2) использование температурного фактора для создания структуры с разной степенью беспорядка у соединений с близкими размерами ионных радиусов катионов, занимающих Ьп и М позиции в Ьп2М207 (Ьп= Бт-Ьи; М= Т1,2г, Ш) [2,4-8];

3) повышение давления как способ разупорядочения структуры пирохлора [9, 10];

4) воздействие ионизированного излучения, например (1 МэВ Кг+, 2 МэВ Аи2+, 0.6 МэВ В1+, 1.5 МэВ Хе+, 0.6 МэВ Аг+) [11, 12];

5) изовалентное и гетеровалентное замещение в Ьп и М позиции Ьп2М207 (Ьп= Бш-Ьи; М= Тигг.Н^ [6-8, 13, 14].

Обсуждаются явления изоморфизма, полиморфизма и морфотропии в системах ЬпгОз-МОг (Ьп= Бш-Ьи; М= И, 2х, НО- Приведены данные о кинетических (ростовых) фазовых переходах типа упорядочения и разупорядочения [15]. Проведено сопоставление фазовых переходов 2-го рода типа порядок-беспорядок в нестехиометрических оксидных фазах и мартенситных превращений в сплавах. Вводится понятие антифазных микродоменов как областей локального упорядочения в нестехиометрических сложных оксидах со структурой флюорита.

Полиморфные превращения типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит впервые установлены для цирконатов и гафнатов Ьп2М207 (Ьп= N<1, Бгп, С<1; М= Ът, Ш) при 1530-2400°С [1]. Термодинамические фазовые переходы типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит в ЬпгМгО? (Ьп= N(1, Эш, йс!; М= 2г, Ш) относятся к фазовым переходам второго рода, поскольку сопровождаются сравнительно небольшими изменениями кристаллической структуры (флюорит и пирохлор являются структурными гомологами). Отмечено образование метастабильных флюоритоподобных фаз из соосажденных прекурсоров вместо пирохлороподобных при температурах ~ 650-700°С для цирконатов Эп^ГгО?, Gd2Zr207 [3].

Проанализированы литературные данные о переходах типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит, инициированных изовалентным замещением в твердых растворах (5схУЬ,.х)2Т1207, (ТЬ^.хЬгггО, и У2(2гЛП-х)207, У2(ггх3п|.х)207 [7, 8, 16], у которых при х >0.4 наблюдался значительный рост кислород-ионной проводимости до 1x10"2 См/см при 1000°С. В [7, 8] методом высокотемпературной нейтронной дифракции показана взаимосвязь между парными антиструюурными дефектами и вакансиями кислорода в структуре пирохпоров. Для оценки степени структурного беспорядка в пирохлорах использованы такие характеристики, как энергия формирования точечных дефектов, температура перехода порядок-беспорядок, значение свободной координаты х для кислорода, занимающего позицию 48Г в структуре пирохлора.

Представлены литературные данные о величине ионной проводимости соединений и твердых растворов со структурами пирохлора и флюорита, образующихся в системах Ьп203-М02 (Ьп=5т-Ьи; М= Т1, Хт, №) [2, 6, 7, 16-21]. Механизм кислород-ионной проводимости в пирохлорах является дискуссионным. Однако большинство авторов полагает [4, 5], что высокая проводимость Ц^ггО? (Ьп= Ш, Sm-Gd), Gd2(ZryTil.y)207 и ^2{ХгуГ1Ч)101 при у > 0.4 обусловлена наличием разупорядочения в их структуре, т.е. образованием парных антиструктурных дефектов катионной подрешетки и связанным с этим образованием вакансий кислорода. Высокотемпературное нейтронографическое

исследование ЫсЩЩЭ? показало [22], что разупорядочения только одной кислородной подсистемы недостаточно для получения высокой кислород-ионной проводимости.

Рассмотрены проблемы деградации современных материалов для ТОТЭ, пути их преодоления для создания эффективных ТОТЭ электрохимического окисления углеводородов, и, в частности, метана.

II. Получение материалов и методы исследования

Во второй главе обоснован выбор объектов, охарактеризованы основные методы синтеза, описаны методы исследования и идентификации исходных реагентов и конечных продуктов. Приведена общая характеристика методов гомогенизации, используемых при получении соединений и твердых растворов Ьп2+х(Т1^хЬпх)07^ (Ьп= вё-Ьи; х=0-0.81), Ьп2+х(2г2.хЬпх)07.5(Ьп= Бш-ТЬ; х=0-0.29), (5т2.х2гх)2г207_5, Ьп2+х(Н£г.хЬпх)07.5 (Ьп= 8т-ТЬ; х=0-0.1), «Ъп1-хАх)2СП|.уВу)207-г (Ьп=Бу-Ьи, А=8с, Са, Бг, М$, 2п\ В= 1п, ва; х=0-0.1; у=0-0.2). В связи с тем, что в состав синтезируемых соединений и твердых растворов входят сложные многозарядные ионы, целесообразным является использование методов синтеза, основанных на химической и интенсивной механической гомогенизации исходных компонентов. В результате применения химических методов гомогенизации смешение компонентов происходит на атомном уровне, а интенсивное механическое воздействие приводит к достаточно высокой однородности распределения исходных компонентов и их значительной активации (вплоть до формирования рентгеноаморфного состояния из кристаллического). Кроме того, в случае использования указанных методов формируется, как правило, особое высокодисперсное состояние исходных реакционных смесей. При этом однофазные образцы обычно имеют особую микрокристаллическую и дефектную структуру.

В качестве исходных реагентов использовали ЯгОз (Л= Бш-Ьи, У, Бс) чистота 99.9%; СаО (чда), СаС03 (чда), 8г(Шз)2 (ч), гпО (осч), 1^0 (осч), 1п203 (осч), Са203 (осч); ТКГЦ (осч), ТЮ2 (хч), гЮгСосч), НЮ2 (осч), Ш4ОН (чда), МЩСОз (чда), НС1 (осч).

Синтез прекурсоров из раствора проводили методом обратного осаждения, когда к раствору аммиака добавляли раствор хлоридов РЗЭ и металла 1Уа подгруппы. Осадки центрифугировали, промывали горячей водой и сушили на воздухе при 100°С - 24 ч; либо замораживали и проводили сушку замороженных осадков в сублиматоре. Дальнейшую термообработку порошков проводили при 650 или 740°С (2 ч). Одновременно большинство образцов синтезировали из механоактивированной смеси оксидов. Помол производили в эксцентриковой вибромельнице конструкции Аронова (объем барабанов

120 см3, навеска 21 г, отношение объема шаров к навеске -15, амплитуда 5 мм, частота 50 Гц, энергонапряженность - 3 Вт/г).

Прессование соосажденных прекурсоров проводили при 10 МПа, а прессование механоактивированных смесей оксидов при 20-26 МПа. Температуру синтеза керамики варьировали в интервале 850-1750°С от 1 до 10ч. Отжиг проводили на воздухе.

Прекурсоры, полученные методом совместного осаждения и механоактивацией, исследовали методами дифференциального термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ) на приборах SETARAM TG-DTA-92 и SETSYS EVOLUTION 16/18 (Setaram) в комбинации с OmniStar GSD 301 (Pfeiffer).

Методы рентгенофазового анализа (РФА), рентгеноструктурного анализа (РСА) (ДРОН-ЗМ, Си К„ -излучение, интервал 29 13-80°), ИК-спектроскопии (Specord М-80), нейтронографии (48-ми детекторный суперпозиционный нейтронный дифрактометр, установленный на пучке №9 реактора ВВР-М ПИЯФ РАН) использованы для исследования структурных характеристик новых кислородпроводящих материалов. РСА с уточнением по Ритвельду проводили в соответствии с [23,24].

Микроструктуру материалов исследовали с использованием сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе LEO SUPRA 50 VP.

Для контроля химического состава исследуемых керамик использован метод лазерной масс-спектроскопии (ЭМАЛ 2). В ряде случаев использовали рентгенофлуоресцентный анализ (спектрометр Толоконникова, Ag анод, без вакуума).

Предварительно электропроводность измеряли двухконтактным методом на частоте 1МГц в интервале температур 350-950°С с помощью моста переменного тока TESLA ВМ-431Е. Ряд образцов исследовали на частотах 1Гц, 10Гц, 1кГц,...,1МГц на автоматизированном мосте переменного тока RLC.

Более точные измерения проводимости образцов керамики Lri2(M2-xLnx)07-5 (Ln= Sm-Lu; M= Ti, Zr, Hf; x=0-0.67) осуществляли методом импеданс-спектроскопии в ячейках Pt /Ln2(M2-xLnx)07_5/Pt на импедансметре мостового типа (Hewlett-Packard 4284А) в диапазоне частот от 20 Гц до 1МГц в температурном интервале от 300 до 1000°С на воздухе. Для получения зависимости общей проводимости образцов от парциального давления кислорода через систему пропускали смесь 95% Nj и 5% Н2 для достижения парциального давления кислорода ~ 10'13-10"17 Па, затем поток газа отключался, и сразу после этого проводили импедансометрические измерения с интервалом 10 мин до тех пор, пока парциальное давление кислорода не возрастало до 103 Па. Для некоторых образцов измерения проводили на воздухе в температурном интервале 400-900°С двухконтактным методом в измерительной ячейке NorECs ProboStat (сигнал фиксировался при помощи

Beta-N импеданс-анализатора в частотном диапазоне от 0.01 Гц до 3 МГц) или же в интервале температур 300-1000°С на импедансметре Zahner GmbH IM6E в диапазоне частот 0.01 Гц до 1 МГц с амплитудой 10-50 мВ.

Метод импеданс-спектроскопии использовали для разделения объемной и зернограничной составляющих проводимости и определения ионных чисел переноса в исследуемых материалах. Электронную составляющую проводимости определяли методом ион-блокирующих электродов Хебба-Вагнера при температурах 700, 800, 900 и 1000°С, а ионную - по разнице между общей и электронной.

III. Новые кислород-ионные проводники LnîTijCb (Ln=Dy-Lu) и твердые растворы на их основе

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследования структуры и свойств новых кислород-ионных проводников на основе ЬпгТЪСЬ (Ln=Dy-Lu), впервые обнаруженных в системах ЬпгОз-ТЮг (Ln= Dy-Lu).

Особенности фазообразования и кислород-ионная проводимость Ln2TÎ20j (Ln- Gd-Lu)

Появление неупорядоченной структуры пирохлора возможно при кристаллизации ЬпгМгСЬ (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Zr, Hf) из рентгеноаморфных прекурсоров. В этом случае причиной появления разупорядоченной структуры пирохлора является ухудшение статистического отбора (селекции) атомов разного сорта Ln и M в соответствующие позиции структуры пирохлора при достаточно высокой скорости роста кристаллитов и близости ионных радиусов Ln3+ и М4+. Наряду с дефектами катионной подрешетки в неупорядоченной структуре пирохлора существуют, как правило, и

(О;

0„" -» Vo(48D " + Oi (8b) (2).

При исследовании процесса фазообразования соединений ЬпгТЪСЬ (Ln= Gd-Lu) из рентгеноаморфного состояния обнаружен сложный полиморфизм (рис.1), заключающийся в образовании, по крайней мере, двух полиморфных модификаций PI и PII (пирохлоры), в структуре которых присутствуют дефекты катионной и анионной подрешеток, и одной

1100-1200-С

740-НОО-С

650-740"С

1—I—Г~1—1111

гт Ей в!) ть Оу Но Ег Тш УЬ ы

Рис.1. Схема фазовых превращений для соосажденных прекурсоров с соотношением Ьп:"П=1 и Ьп:Т1 = 2.1:1.9 (Ьп= Бт-Ьи) в температурном интервале 650-1670°С.

вакансии кислорода:

LnL„x+MMX->LnM' + ML„'

флюоритоподобной, дифракционная картина которой соответствует структуре флюорита (РФА, РСА), но, по данным ИК-спектроскопии, в ней существуют области с локальным упорядочением пирохлора. Впервые обнаружены кинетические (ростовые) фазовые переходы типа разупорядочения при 650-740°С и термодинамические фазовые переходы типа порядок-беспорядок смешанного типа при 1400-1670°С.

Согласно данным РФА, из соосажденных прекурсоров с соотношением катионов Ln:Ti = 1 (Ln= Tm, Yb, Lu) при 650-740°C образуется флюоритоподобная фаза F* вместо пирохлороподобной (рис.1). В ИК-спектрах F*-Ln2Ti207 (Ln= Tm-Lu) отсутствуют типичные для структуры пирохлора полосы поглощения при 310 и 610 см"', однако, остается слабый максимум при 380 см"1, который свидетельствует о возможном наличии в фазе F* областей с локальным упорядочением по типу пирохлора (антифазных микродоменов). При более высокой температуре 740°С<£<1100°С наблюдается формирование структуры пирохлора PI, которая не является полностью упорядоченной, характеризуется снижением интенсивности сверхструктурных линий пирохлора (111), (311), (331), и лишь в узком температурном интервале 1100<Т<1200°С существует фаза с совершенной структурой пирохлора Р (рис.1). Фаза со структурой разупорядоченного пирохлора PI, образующаяся выше 740°С, детально исследована методом РСА с уточнением по Ритвельду для Lu2Ti207 (Табл.1). В образцах, полученных закалкой в жидкий азот от температур 860°С и 1050°С, обнаружено 18.2% и 6.7% парных антиструктурных дефектов Luri и Tiu*> соответственно (Табл.1). Таким образом, при температурах 740-1050°С доказано существование разупорядоченных пирохлоров PI с антиструкгурными парами в катионной подрешетке.

В случае титанатов более легких РЗЭ Ln2Ti207 (Ln= Sm-Er) при 650-740°С образования флюоритоподобных фаз F* не обнаружено, и из рентгеноаморфного прекурсора кристаллизуется Ln2Ti2C>7 (Ln= Sm-Er) с разупорядоченной структурой пирохлора (рис.1).

Фазовые переходы F* —> PI —> Р относятся к кинетическим (ростовым) фазовым переходам типа разупорядочения [15]. В процессе кристаллизации атомы Ln3+ (Tm-Lu) и Ti4+ не успевают занять позиции, в которых они обычно находятся в упорядоченной структуре пирохлора (КЧц„=8; K4ji=6), прежде чем сформируется следующий слой атомов. В результате в целом по объему складывается картина разупорядоченного твердого раствора F* (РФА). При увеличении разницы между ионными радиусами атомов Ln3+ и Ti4+ вероятность того, что атомы займут присущие им в структуре пирохлора

Таблица 1. Характеристика Ьпг^гО? (Ьп=УЬ, Ьи) и твердых растворов на их основе, синтезированных в различных условиях (данные РСА получены при комнатной температуре).

Соединение Метод синтеза, Тсинтеза , условия охлажд. Модификация Позиция Ln Позиция M a, A Плотность, р,% Цвет

Lu2Ti2C>7 соос., 860°С, 1 PI 0.8282LU +0.1818TÍ 0.8282TÍ+ 0.1818Lu 10.002(1) 45 белый

LU2TÍ207 соос., 1050°С, 1 PI 0.9335LU +0.0665TÍ 0.9335TÏ+ 0.0665Lu 9.998(1) 46.8 белый

LU2T¡207 соос., 1600°С, 2 Р 0.992Lu+ 0.008TÍ 0.992TÍ+ 0.008LU 10.0141(4) 91.5 беж.

Yb2T¡207 соос., 1400°С, 2 Р - - 10.025(1) 92.5 беж.

Yb2Ti207 соос., 1600°С, 2 PII - - 93 светло -кор.

Yb2Ti207 соос., 1670°С, 2 РИ - - 10.018(2) 93 темно -роз.

Yb2T¡207 ма, 1600°С,2 РИ 0.955Yb+ 0.045TÎ 0.955TB-0.045Yb 10.0204(4) 92 темно сирен.

(Ybo.9lSCo.09 )jTi207 соос., 1600°С,2 PII 0.875Yb+ 0.035TÍ+ 0.09Sc 0.965TÍ+ 0.03 5Yb 10.0082(5) 90.2 кор.

Yb2Ti207 тф, 1600°С,2 РИ 0.993Yb+ 0.007TÍ 0.993TÍ+ 0.007Yb 10.034(1) кор.

Yb2T¡207 тф, 1600°С,3 PII 0.987Yb+ 0.013TÍ 0.987TÏ+ 0.013Yb 10.034(1) кор.

Yb2T¡207 тф, 1600°С,4 РИ 0.986Yb+ 0.014TÍ 0.986TÏ+ 0.014Yb 10.035(2) кор.

Режимы охлаждения: 1- закалка в N2,2- скорость охлаждения 1-2.2. К/мин, 3- ЗК/мин, 410 К/мин. Методы: соос.-соосаждение, ма-механоакгивация, тф-твердофазный.

позиции возрастает, и поэтому для титанатов более легких РЗЭ Ьг^ТЬСЬ (Ьп= Иу-Ег) из соосажденных аморфных прекурсоров образуется разупорядоченный пирохлор Р1 (рис. 1). В интервале температур 1100-1200°С практически для всех Ьп2Т1207 (Ьп= Бш-Ьи) существуют соединения с совершенной структурой пирохлора Р (рис.1), но при дальнейшем подъеме температуры вновь отмечаются процессы ее разупорядочения как в катионной, так и в анионной подрешетке согласно ур-ям (1) и (2) (Табл. 1).

Таблица 2. Температура фазовых переходов типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит и температура плавления Ьп2М207 (Ьп= N<1, Бт-Ьи; М= XI, Ъг, НО.

Соединение Температура перехода порядок-беспорядок , °С Температура плавления, "С

Nd2Zr207 2300 П1 2400 [251

Sm2Zr207 2200 Г11 2300 [251

GdjZrjO, 1530 ГП 2500 [251

Nd2Hf207 2400 Г251 2700 [251

Sm2Hf207 - 2550 [261

Gd2Hf207 2400 Г261 2700 [261

Dy2Ti207 1400 Гнаст. раб.1 1800 [271

H02T¡207 1400 Гнаст. раб-1 1800 [271

Er2TÍ207 1600 Гнаст. раб.1 1700 [наст, раб.1

Tm2Ti207 1600-1670 [наст. раб.1 1700 [наст, раб.]

Yb2Ti207 1600 Гнаст. раб.1 1700 [наст, раб.1

Lu2Ti207 1650-1670 [наст. раб.1 1700 [наст, раб.]

Термодинамические фазовые переходы типа порядок-беспорядок Р —> PII впервые обнаружены для титанатов РЗЭ Ln2Ti207 (Ln= Tm, Yb, Lu) при синтезе их вблизи температуры плавления (Табл.2). Кислород-ионная проводимость установлена в метастабильной высокотемпературной модификации Ln2Ti207 (Ln=Tm-Lu) - PII, полученной при 1600-1670°С, которая при комнатной температуре характеризуется снижением интенсивности сверхструктурных линий пирохлора (311) и (331), что проявляется в уменьшении соотношений I311/I222 и I331/I222 (рис.2). Элементарная ячейка структуры пирохлора достаточно сложная, включает 88 атомов, и поэтому разупорядочение кислородной решетки сохраняется и после охлаждения. Таким образом, в результате термодинамического фазового перехода типа порядок-беспорядок при высоких температурах синтеза (t > 1600°С) образуются ЬпгТЬСЬ (Ln= Tm-Lu) с разупорядоченной структурой пирохлора PII, которая характеризуется наличием парных антиструктурных дефектов катионной подрешетки и связанных с ними вакансий

кислорода в соответствии с (1) и (2). Подобный результат впервые получен для образцов (5схУЬ,.х)2Т1207 (х=0; 0.09; 0.2; 0.3), синтезированных с использованием метода Печини

при 1000°С при

0.30 0.25 0.20

сч

S0.15

£

0.10 0.05

Yb,TI;Q,|

800

1000 1200 1400 1600 1800 Т,°С

Рис.2. Температурные зависимости относительной интенсивности сверхструюурных линий пирохлора (311) и (331) от температуры синтеза YlbTbO?.

исследовании их методом высокотемпературной дифракции нейтронов в интервале 800-1450°С [8]. Хотя такие переходы связаны с изменениями как в кислородной, так и в катионной решетке, однако, парные антистуктурные дефекты ЬптНТ'ьп* в титанатах тяжелых РЗЭ часто исчезают в процессе

медленного охлаждения или при длительном хранении из-за значительной разницы в ионных радиусах Ьп3+ (КТт3+ кч а = 0.994 А; Яуь3+ кч 8 = 0.985 А; кч 8 = 0.977 А [28]) и

Ti (Rt¡4í

кч б = 0.605 А) (Табл. 1). Температура перехода в Ьп2П207 (Ьп=Но-Ьи)

уменьшается с ростом ионного радиуса лантаноида, и для Ног^СЬ составляет

о

1400°С (Табл.2).

Высокотемпературные полиморфные модификации Ьпг^СЬ (Ьп=Оу-Ьи) со структурой дефектного флюорита при & 1700°С не получены ни для одного ЬпгТЬСЬ (Ьп=Ву-Ьи), так как при этих температурах титанаты РЗЭ плавились (Табл.2).

Соединения Ьпг^СЬ (Ьп=Оу-Ьи) со структурой пирохлора, в которой содержатся вакансии кислорода, являются потенциальными перспективными кислород-ионными проводниками. Исследование кислород-ионной проводимости соединений со структурой Р1 не проводили, поскольку получить высокоплотные образцы, необходимые для такого исследования при температурах 740-1000°С, пока не удалось. Основное внимание уделено

31

2-

___

> 1-

о

п-

5

О -1-

н

О

OI -3-

-4-

-5-

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

1000/Т, К"1

Рис.З. Температурная зависимость объемной (темные символы) и зернограничной (светлые символы) составляющих электрической проводимости для У№0, (Тсин=1б70°С).

изучению проводимости высокотемпературных модификаций Ln^TijCb (Ln=Dy-Lu) со структурой РИ, полученных при температурах, близким к эвтектическим (Табл.1). На рис.3 представлена Аррениусовская зависимость для объемной и зернограничной составляющих проводимости Yb2TÎ207, полученного при 1670°С. Величина энергии активации объемной проводимости 0.87 (рис. 3), что близко к значениям, известным для кислород-ионных проводников со структурой пирохлора [6]. Значение объемной проводимости при 750°С для образцов Ьг^Т^СЬ (Ln= Но- Lu), синтезированных при 1650°С (кривая 1) и более низкой температуре 1600°С (кривая 2), представлены на рис.4. Анализируя данные о величине объемной проводимости Ln2Ti207 (Ln= Ho-Lu), можно заключить, что проводимость Ln2Ti207 (Ln= Ho-Lu) возрастает с уменьшением радиуса РЗЭ и достигает максимальных значений для Yb2Ti207 и Lu2Ti207. Возникновение кислород-ионной проводимости в Ln2Ti207 (Ln= Ho-Lu) определяется температурой

синтеза титанатов РЗЭ.

0.012-

•У 0.010

° 0.008-d

о 0.006-ю

^ 0.004-| S о.

с 0.002-I

0.000

Ln2Ti207

Высокую проводимость демонстрируют Еп2Т1207 (Ьп= Но-УЬ), полученные с использованием

соосаждения и

последующего отжига при 1600°С (Табл.1). Еи2Т1207 приобретает кислородпроводящие свойства при увеличении температуры термообработки до

1650°С. Отжиг Еп2Т1207 (Ьп= Ег-Ьи) при 1700°С привел к плавлению образцов. Таким образом, температурный интервал, в котором можно получить кислород-ионные проводники Еп2Т1207 (Еп= Ег-Еи), достаточно узкий (Табл. 2).

Продолжительная термообработка (240 ч) при температуре работы реального ТОТЭ ~ 860°С образца Тт2Т1207, синтезированного при 1670°С, не приводит к каким-либо значительным изменениям в характере Аррениусовской зависимости, и ионная проводимость сохраняет прежнее значение ~ 2х10"3 См/см при 750°С (измерения на частоте 1 МГц).

|_ц0.98 УЬ О® Тт 100 Ег 1.01 Но 1.02

К [-п3+, А

Рнс.4. Зависимость проводимости при 750°С для образцов Ьп2Т1207 (Ьп=Но-Ьи), синтезированных при 1650 (кривая 1) и 1600°С (кривая 2) от ионного радиуса РЗЭ.

Широкий изоморфизм в системах Ьп^Оз - ТЮ2. Кислород-ионная проводимость твердых растворов с изовалентным и гетеровалентным замещением в Ьп и 71 позиции Ьп2Т1207 (Ьп=Оу-Ьи)

Проведены исследования структуры и проводимости твердых растворов на основе кислородпроводящих титанатов РЗЭ Ьп2Т1207 (Ьп= Бу-Ьи), полученных путем гетеровалентного или изовалентного замещения в различные позиции катионов структуры пирохлора. Возникновение несобственной (примесной) проводимости в сложных оксидах возможно при гетеровалентном замещении в позиции катионов, и механизмы образования "полезных" вакансий кислорода при этом следующие:

а) гетеровалентное замещение в позиции М4* трехвалентными катионами Ьп3*, например, для случая Ьп2(М2-хЬпх)07_5 (Ьп= Бш-Ьи; М= Тц Хх, Н{) (подобный механизм образования вакансий кислорода реализуется для известного твердого электролита ЪхОг (9 мол. % У203)):

(2-х)М02-ь(1+х/2)Ьп20з -> (2-х)Ммх+хЬпм + 2Ьпь„х + (7-х/2)00х + х/2У0" (3);

б) гетеровалентное замещение в позиции Ьп3* двухвалентными катионами , например, для случая (1,п2.хПх)"П207-8 (0= Са, Mg, Zn):

400+4Ьпи,*+2Тгп,'+ ЗОо" — 40Ьп' + 2ЬпТ|' + ЗУ0" +Ьп2Т1207 (4);

в) гетеровалентное замещение в позиции М1* двухвалентными ионами

, например, для

Ьп2(Т12-хОх)07-5 (Р= Са, Мб 2п), и в этом случае уравнение выглядит следующим образом: 400+2Ьпи„х+ 4 Ит," + ЗОо" -> 41)ТГ+ 2 'Пи' + ЗУ0" + Ьп2Т1207 (5).

Изовачентное замещение в структуре пирохлора Ьп2М207 (Ьп=8ш-Ьи; М= "Л, Тг, Н^ проводилось таким образом, чтобы уменьшить разницу между средними ионными радиусами катионов,

занимающих Ьп3+ и М4+ позиции, и создать условия для возникновения дефектов в структуре пирохлора согласно ур-ям (1) и (2).

В работе синтезированы и изучены твердые растворы Ьп2(Т12.хЬпх)07.5 с

а.

См/см N. % 0,004

0,003-

Еа, ЭВ

О 10

1л2И207

30 40

1,11203, мол.%

Рнс.5. Зависимость объемной составляющей проводимости (п) при 800°С, Ев, непарных антиструктурных дефектов 1.ит-, антиструктурных пар Ьи-п+Т^* для Ьи2(Т|2.хЬих)07л (х= О, 0.05,0.1,0.29,0.44) от концентрации 1д1203 (0 мол.% ЬигО, по оси X соответствует составу Ь^Т^СЬ с 33.3 мол.% Ьи203).

гетеровапентным замещением трехвалентными катионами Ьп* в подрешетку Т?* (ур-е 3), принадлежащие широкой области изоморфной смесимости Ьг^ТЬО? - Ьп20з (Ьп= Но-Ьи). Проводимость серии твердых растворов - 1л120П2-хЬих)С>7_5 (х= 0, 0.05, 0.1, 0.29, 0.44, 0.63), полученных при 1600°С при использовании метода соосаждения с последующей сублимационной сушкой, впервые исследована импеданс-спектроскопией.

На рис.5 представлены данные, иллюстрирующие взаимосвязь между величиной проводимости (а) при 800°С, энергией активации проводимости Еа, количеством антиструкгурных пар Ьи-п+Ищ*, непарных антиструктурных дефектов Ьи-п и составом твердых растворов ЬигСТЪ-хЬи^С^.а (х= 0-0.44). Видно, что максимальной проводимостью обладает цирохлороподобный твердый раствор Lu2Cn1.9Luo.OO6.95 (х=0.1) с минимальной энергией активации ионной составляющей проводимости 1.03 эВ. В структуре кислородпроводящих твердых растворов с х=0.1, 0.29, согласно РСА, обнаружено 0.8 и 2.4% вакансий в позициях кислорода 02 (481).

Комбинирование данных по общей проводимости, полученных при различных парциальных давлениях кислорода, и результатов измерений электронной проводимости

методом ион-блокирующих электродов Хебба - Вагнера, позволили провести оценку ионных чисел переноса (рис.6) и впервые доказать, что твердые растворы 1^и2(Х11.91-^0.1 )об.95 с х=0.1 и LU2(Til.7lLU0.29)O6.86 с х=0.29 являются чисто ионными проводниками (ионные числа переноса ~ 1) при парциальных давлениях кислорода выше чем 10"5 Па.

В результате проведенных экспериментов впервые установлено, что в системе Lu20з-TЮ2 существует обширная область составов с ионной проводимостью по кислороду, которая по своей величине и энергии активации (рис.4-6) может быть классифицирована для большинства из них как суперионная. Эти составы находятся внутри области изоморфной смесимости Lu2T¡207 - Lu20з с содержанием Lu20з от 33.3% до 44 мол.% и приобретают свойства суперионных проводников по кислороду в результате высокотемпературного отжига в интервале 1400-1750°С, в зависимости от состава. Максимальные значения ионной проводимости характерны для образцов стехиометрического и близкого к нему состава Ьи2("П2_хЬих)07-5 (х= 0 и 0.1),

х=0.1 х=о.:9

Рис.6. Ионные числа переноса как функция парциального давления кислорода для Ьи2(Т12. Ли^Ом (х=0.1; 0.29) при 1000°С.

синтезированных при температурах 1600 - 1650°С. По достигнутым значениям ионной проводимости новые материалы сопоставимы с известным твердым электролитом гЮг (9 мол.%У2Оз).

Кислород-ионная проводимость новых твердых электролитов УЬ2СП2-хУЪх)07-5 (х= 0-0.29) исследована более подробно, поскольку именно в этой системе обнаружены максимальные значения ионной проводимости среди Ьп2(П2.хЬпх)С>7-5 (Ъп=Оу-Ьи; х=0-0.67).

На рис.7 представлены основные зависимости проводимости от парциального давления кислорода для УЬ2(П2-хУЬх)07-5 (х=0, 0.1, 0.18, 0.29). Видно плато преимущественно ионной проводимости (10"|0<Ро2<Ю5 Па) и электронная проводимость и-типа, которая ответственна за увеличение общей проводимости в сильно восстановительных условиях. Электронная проводимость р-типа остается незначительной

во всем интервале измерений, в том числе и в окислительных условиях. Обнаружено, что энергия активации зернограничной проводимости практически не зависит от концентрации УЬ^Оз. Вакансии кислорода образуются в УЬ2(Т12. хУЬх)07^ (х=0-0.29) согласно уравнению (3), их количество возрастает с концентрацией УЬгОз, что, казалось, должно обеспечить рост кислород-ионной

составляющей проводимости. Кроме того, частичная занятость позиции титана катионами иттербия с большим ионным радиусом может способствовать образованию дополнительных вакансий кислорода согласно ур-ям (1, 2), как это было обнаружено для У2(ггуТ11.у)207 [7]. Однако, максимальная проводимость установлена у УЬгТЪО?, и с увеличением концентрации УЬ20з ее величина падает (рис.7). Скорее всего, этот факт следует приписать процессу ассоциации дефектов в УЬ2(Т12-ХУЬХ)07.5 (х=0-0.29) согласно уравнению (6):

УЬЦ + Уо" «-»(УЬт|Уо)* (б)

Рис.7. Общая проводимость (темные символы) и проводимость л-типа (светлые символы) при 800°С как функция парциального давления кислорода для УЬ^Ть. «УЬх)07л (х= 0 - 0.29) ("«¡осаждение, Тси„=1600 °С).

о 0.8-s

o> С,

g обн

К 0.4. S"

< 700 "C ► 1000*C

Падение ионной проводимости с увеличением концентрации УЬ вызвано снижением подвижности вакансий кислорода, а не уменьшением их количества. Такой же характер изменения проводимости с ростом концентрации Ег20з обнаружен и для Ег2(Т12.хЕгх)07^ (х=0, 0.1). Наиболее высокую проводимость при температурах выше 740°С показал образец стехиометрического состава ЕГ2Т12О7, синтезированный при 1600°С. Несмотря на явные различия микроструктур, Ег2(Т11.9Его.|)Об.95, спеченый при 1690°С, состоял из

нанозерен 50-150 нм; образцы

Ег2Т1207 И ЕГ2СП,.9ЕГ0.1)Об.95,

полученные при 1600°С - из крупных зерен ~ 2-8 мкм, -заметной разницы в значениях их проводимости не отмечено. Последнее подтверждает

отсутствие влияния размерного фактора на проводимость исследуемых образцов, по крайней мере, для материалов с размером зерен 50 нм и выше. С

700 С юоо °с

-1.2 ТО Q

^Ро2.Па

Рис.8. Общая проводимость и ионные числа переноса по кислороду как функция парциального давления кислорода для Ег2(Т1 19ЕГ0.1 )06 95, синтезированного при 1600°С.

использованием метода ион-блокирующих электродов Хебба-Вагнера получена зависимость ионных чисел переноса нового твердого электролита Ег2(П1.9Егол)Об.95 от парциального давления кислорода (рис.8) и доказано, что при давлении кислорода выше чем 10"5 Па и температуре 1000°С Ег2(Тп.9Его.1)Об.95 является чисто кислород-ионным проводником (числа переноса по кислороду -1).

Таблица 3. Характеристика твердых растворов Er2(TiisEroi)06 95, полученных из соосажденного прекурсора при температурах 850, 1600°С (по данным РСА при комнатной температуре).

Состав Метод синтеза, Тсинтеза , условия охлажд. Моди фи кация Позиция Ln Позиция М а, Ä Цвет

Er2(Tii.9Ero.i )0695 соос., 850°С, 2 PI 0.815Erl-0.185Ti 0.767Ti+ 0.233Ег 10.105(2) роз.

соос., 1600°С,2 PII 0.971Ег+ 0.029Ti 0.923Ег+ 0.077Ti 10.0965(3) темно- роз.

Режим охлаждения: 2- скорость охлаждения (2.2. К/мин).

Данные РСА с уточнением по Ритвельду показали, что кислородпроводящая модификация Er2(Ti2.xErx)07.5 (х= 0.1), образующаяся при температурах t>1200°C (Табл.3), имеет структуру разупорядоченного по катионам и анионам пирохлора PII, содержит 2.9% катионных антиструктурных пар и 0.8% вакансий кислорода в 48f позициях.

Зависимость проводимости нового твердого электролита Ho2(Tii.9Hoo.i)06 95, отожженного при различных температурах (1400 и 1600°С), как функции парциального давления кислорода, изучена в интервале температур 700-1000°С. Для Ho2(Tii.9Hoo.i)06.9s, Егг(Т11 gEro 1 )Об95! как и для Yb2(Tii.9Yb0,i)O6.95, характерна преимущественно ионная проводимость, значение которой не зависит в широком интервале от парциального

давления кислорода, и появление значительной проводимости л-типа при низких парциальных давлениях кислорода. Установлено, что новый твердый электролит

Ho2(Ti,.9HOo.l)06.95, синтезированный при 1600°С, имеет чисто ионную проводимость 2x10"2 См/см при 1000°С и Р02 > Ю"10 Па, а синтезированный при 1400°С -более низкую 5x10"3 См/см при тех же условиях. Количество антиструктурных пар в образце, синтезированном при 1600°С, составляет 4.3%, а количество вакансий кислорода в 48f позициях - 0.8% (данные РСА). На рис.9, представлена зависимость объемной проводимости при 800°С и энергии активации от ионного радиуса РЗЭ для пирохлороподобных твердых растворов Ln2(Ti,.9Ln0.i)O6.95 (Ln= Dy-Lu). Обнаружено, что максимальной ионной проводимостью (4.7x10"3 См/см при 800°С) и минимальной энергией активации -1 эВ обладает твердый раствор Yb2(Ti,.9Yb0.i)O6.95.

Проведено сравнение объемной проводимости твердых растворов Ln2(Ti2.xLnx)07-s (Ln= Ho-Lu; х=0-0.81), принадлежащих противоположным границам области изоморфной смесимости Ln2Ti207 - Ьп20з (Ln= Ho-Lu). У твердых растворов тяжелых РЗЭ Ln2(Ti2. xLnx)07-s (Ln= Er-Lu; x=0-0.67) наблюдается переход от структуры пирохлора к структуре флюорита при ~ 50 мол.% Ln203 (х=0.67). Ho2(Th-xHox)07.j (х=0-0.81) отличаются от остальных твердых растворов тем, что вплоть до 54 мол.% Но2Оз (х=0.81) они сохраняют

°8С0ГС

См/см Eji эВ

Рис.9. Зависимость объемной проводимости при 800°С, энергии активации от ионного радиуса Ьп3+ (Ьп=Оу-1л1) для пирохлороподобных твердых растворов Ьп2(Т1| 9Ьп0.|)Об.95 (соосаждение, 1600°С).

пирохлороподобную структуру (т.н. глубокодопированные твердые растворы), и переход во флюорит происходит при более высоких концентрациях Н02О3. Зависимость объемной составляющей проводимости при 800°С от концентрации ЬпгОз (мол.%) для серии твердых растворов Ьп2(Т12.хЬпх)07^ (Ьп= Но-Ьи; х=0-0.74), синтезированных при 1600°С, представлена на рис. 10. Видно, что наиболее высокой проводимостью среди Ьп2(Т12-хЬпх)С>7.5 (х=0-0.74; Ьп= Ег-Ьи) характеризуются Ьп2(Т12-хЬпх)07-8 (Ьп=УЬ, Ьи; х=0, 0.1), т.е.

титанаты тяжелых РЗЭ с соотношением Ьп:Т1, близким к единице. Очевидно, что

высокотемпературны

е модификации

тяжелых РЗЭ

Ьп2Т1207 (Ьп= УЬ, Ьи)

имеют оптимальные

концентрации парных Рис.10. Объемная проводимость при 800°С (1) Ьи^Т^Ьи^С^ (х=0-0.63),

(2) УЪгСП^Уадо™ (х=0-0.74), (3) Тт2(Т12.хТт,,)07.5 (х=0-0.74), антиструктурных

(4) Ег2(Г12.хЕг,)07^ (х=0-0.67), (5) Но2(Т|2«Яох)Ом (х=0-0.74).

дефектов и

кислородных вакансий, которые образуются в них согласно уравнениям (1) и (2) (Табл.1). Возникновение кислородных вакансий в позиции 48Г в соответствии с (2) и высокая подвижность кислорода в структуре пирохлора Ьп2Т1207 (Ьп= УЬ, Ьи), образованной с участием катионов тяжелых РЗЭ, приводят к значениям проводимости, близким и иногда превышающим проводимость 7Ю2, стабилизированного 9 мол.% У20з.

Флюоритоподобные Ьп2(Т12.х1л1х)07-б (Ьп=Ег-Ьи; 0.44 <х< 67) имеют меньшую проводимость чем пирохлороподобные 1л12(П2-хЬпх)07-5 (Ьп= Ег-Ьи; х=0-0.1), что объясняется отсутствием достаточного количества кислородных вакансий в позициях 48£ которые необходимы для перемещения ионов кислорода в структуре пирохлора.

Среди Но2(Т12-хНох)07-5 (х=0-0.81) (Но относится к РЗЭ середины ряда наряду с Бу и вё) максимальной проводимостью обладают пирохлороподобные твердые растворы с х= 0.48-0.67. Подобную ситуацию наблюдали для У2(Т12-хУх)07-5 (ионные радиусы по Шеннону У3+ (ЯУ3+кч « = 1.019 А) и Но3+ (1Шо3+кч 8 = 1.015 А) близки [28]), когда максимальную проводимость показали твердые растворы с х=0.3-0.48 со структурой пирохлора [17]. Высокий уровень проводимости объясняется в этом случае наличием

0.014 -0.012 • 0.010 I 0.0082 0.006 -Ь 0.004 -0.002 -0.000 -

30

35

, 40^ 45 „. ип О,, мол.%

50

55

кислородных вакансий не только в позициях 48Г (ур-е 2), но и в позициях 8а [29] в соответствии с ур-ем (7):

Оо* -> \схг,)" + 0,(аь) (7)

Представлены данные об ионной проводимости твердых растворов на основе УЬ2Т1207 с гетеровалентным замещением в позицию Т?* трехвалентными катионами 1п3+ и Са3* (УЬ2(Т11.ХВХ)207^ (В= 1п, ва; х=0, 0.01, 0.02, 0.04, 0.1, 0.2, 0.4)). В этих твердых растворах, как и в приведенных выше Ьп2(Т12-хЬпх)07-б (Ьп=Ег-Ьи; х=0-0.67), принадлежащих области широкого изоморфизма Ьп2Т1207 - Ьп2Оз (Ьп= Ег-Ьи), отмечено падение ионной проводимости с ростом концентрации индия и галлия.

В результате гетеровалентного замещения в подрешетку ТI1* трехвалентными катионами Ьп3* , 1п3*, Са3+ на основе 1.п2Т1207 (Ьп= Ву, Но, УЬ) синтезирован класс новых кислородпроводящих соединений переменного состава со структурой пирохлора Ьп2(Т12-хЬпх)07.5 (1п=Оу-Ъи; х=0-0.67) и УЬ2(Т|ихВх)207^ (В= 1п, Са; х=0, 0.1, 0.02, 0.04, 0.1,0.2,0.4).

Создание кислородных вакансий в структуре пирохлора возможно при введении катионов более низкой валентности не только в позицию М4+, но и в позицию Ьп3+ согласно ур-ям 4, 5.

Гетеровалентное замещение двухвалентными катионами в Ьп позгщию титанатов Ьп2"П207 (Ьп=Оу-Ьи) оказалось более эффективным нежели гетеровалентное замещение трехвалентными катионами в 77 позицию, рассмотренное выше. Обнаружено, что при

акцепторном легировании лантаноидной подрешетки Ьп2Т1207 (Ьп=Оу. Но, УЬ) — юо-с двухвалентными ионами Са2+, и Хп2*

---вОО'С

согласно ур-ю (4), проводимость в (Ьгц. хАх)2Т1207^ (Ьп= Оу, Но, УЬ; А= Са, гп; х= 0; 0.01; 0.02; 0.04; 0.05; 0.07; 0.1) возрастает с концентрацией А и достигает

№11 1М1 15-3 1 л , _

^ т максимума при х=0.1. Твердые растворы

Рис.11. Ионные числа переноса (О для (Ьп1-хАх)2Т1207-5 (Ьп= Бу, Но, УЬ; А= Са, (Но„,Са„,№0695. м& 2п; х= 0; 0.01; 0.02; 0.04; 0.05; 0.07;

0.1) - новые высокотемпературные проводники семейства пирохлоров, получены различными методами - механоактивации, соосаждения и твердофазного синтеза с последующей термообработкой при 1400-1600°С (Табл.4).

1В-М 16-М 1С-20 1С-15

Таблица 4. Параметр элементарной ячейки, энергия активации проводимости, объемная и зернограничная составляющие проводимости пирохлороподобных твердых растворов (Ьщ-хАх^ТЬСЬ-б (Ьп= Оу, Но, УЬ; А= Са, Ъп).

Состав № x= Метод и температура синтеза (*) а, А Проводимость при 800'С, См/см Энергия активации, эВ

Объемн. Г.З. Об. Г.З.

Ho2Ti20, 1 0 тф, 1600 'С 10.100(1) 1.56x10"4 1.57x10" 0.96 1.02

2 0 соос., 1600 'С 10.097(1) 5.60x10-" 1.61*10° 0.94 1.16

(Ho,.xMgx)2Ti207^ 3 0.04 тф, 1600 'С 10.092(2) 2.83x10° 1.65x10° 0.96 1.27

4 0.1 тф, 1600 'С 10.096(2) 6.34x10° - 1.02 -

(Hoj^ZnJjTijOji 5 0.04 тф, 1600 'С 10.099(2) 7.37x10" 7.15*10" 0.94 1.08

6 0.07 тф, 1600 'С 10.094(2) 1.91*10° 2.1x10° 0.96 1.16

(Ho^CaJjTijOM 8 0.01 соос., 1400 "С 10.098(1) 1.18*10-' 1.23x10" 0.94 1.06

9 0.01 соос., 1600 'С - 1.8x10° 2.75*10" 0.91 1.03

10 0.02 соос., 1600 'С - 4.76x10" 8.06x10" 0.94 1.33

11 0.04 соос., 1400 "С 10.098(1) 8.21*10° 2.41x10° 0.88 1.24

12 0.04 соос., 1600 'С 10.100(1) 2.98x10° - 0.97 -

13 0.1 соос., 1400 'С 10.099(1) 6.87x10° 3.9x10° 0.97 1.13

14 0.1 соос., 1600 'С - 8.69x10° - 1.01 -

Dy2Ti20, 16 0 тф, 1600 'С - 8.19x10" 6.71*10" 0.98 1.05

17 0 соос., 1400 'С 10.1135(8) 1.22x10° 1.51*10° 0.82 1.10

18 0 соос., 1600 'С 10.1167(7) 2.37x10° 9.85*10° 0.87 1.17

(Dy,.xCax)2Ti207J 22 0.02 соос., 1400'С 10.1205(6) 3.6x10° З.ЗбхЮ"2 0.90 1.31

23 0.02 соос., 1600 'С 10.1298(1) 4.74x10° 8.94*10° 0.95 1.55

24 0.04 тф, 1600'С - 3.09x10° 4.94x10° 0.94 1.02

25 0.04 соос., 1400 'С 10.1289(8) 3.07x10° 5.63x10° 0.96 1.23

26 0.04 соос., 1600 'С 10.1262(1) 8.51x10° 8.48*10° 0.95 1.51

27 0.1 тф, 1400 'С - 2.14x10° - 0.89 1.12

29 0.1 ма, 1400'С - 9.66x10° - 0.97 1.11

30 0.1 соос., 1400 'С - 6.98x10° - 0.89 1.24

31 0.1 соос., 1600 'С 10.131(1) 9.87x10° - 0.99 1.39

(Yb0.9Ca0.,)2TiJO6.95 32 0.1 ма, 1400'С 10.1045(1) 3.4x10° ■ 0.72 ■

(Yb0 9Mgo. i )2Ti206.9s 33 0.1 ма, 1400'С 10.006(2) 9.84x10° 1.0*10"' 0.81 1.17

*- тф - твердофазный, ма - механическая активация, соос,- соосаждение.

Значение общей, объемной и зернограничной проводимости кальций-замещенных титанатов середины РЗЭ ряда (1л11.хСах)2Т1207.5 (Ьп= Оу, Но; х= 0-0.1)) в основном выше у образцов, отожженных при более высоких температурах ~1600°С. Для (Ьп1.хАх)2"П207.8 (Ьп= УЬ, Ву, Но; А= Са, Mg, Ъл\ х=0-0.1) из данных импеданс-спектроскопии определены энергии активации объемной и зернограничной проводимости, которые находятся в пределах 0.72-1.02 эВ и 1.02-1.55 эВ, соответственно, что типично для кислород-ионных проводников. Для (Hoo.9Cao.O2Ti2O6.95 определены ионные числа переноса ~1 при парциальных давлениях О2 выше чем Ю"10атм и температуре 800-900°С (рис.11). Впервые синтезирован твердый раствор (УЬо.эСао.^ТСгОб^ с проводимостью, равной - 2><10"2 См/см при 750°С, максимальной не только среди титанатов (1л11.хАх)2Т1207.5 (Ъп= УЬ, Оу, Но; А= Са, Ъа\ х=0-0.1), но и среди всех известных соединений Ьп2М207 (Ьп= Бш-Ьи; М=Т1, Ъх, НО со структурой пирохлора. Проводимость (УЬо.9Сао 1)2^206.95, полученного с использованием механоактивации и последующего отжига при 1400°С выше, чем проводимость известных твердых электролитов семейства пирохлоров (Сс11.хСах)2Т1207 (х=0.1) и йс12(Т11-хггх)207 (х>0.4) [13, 14]. Методом нейтронографии показано внедрение кальция в позицию иттербия структуры пирохлора УЬ2Т1207, образование вакансий кислорода 02 в позиции 48Г и появление кислорода ОЗ в номинально свободной позиции структуры пирохлора 8Ь (Табл.5). Ионная проводимость (УЬо9Сао. 1)2^0695 превышает значение, полученное для известного твердого электролита ЪхОг (9 мол.% УгОз) и всего семейства пирохлороподобных материалов на основе ЬпгМ207 (Ьп= Бт-Ьи; М=Тц Ъх, НО.

Таблица 5. Кристаллографические характеристики и коэффициенты заселенности позиций катионов (УЬ|.хСах)2ТЬ07.8 (х=0, 0.05, 0.1) (данные нейтронной дифракции при комнатной температуре).

Состав X Позиция лантаноида Позиция металла Позиция 02 (480 Позиция ОЗ (8Ь) а, А

УЬ2Т1207 0 - - 1 1 10.0905(1)

(УЬо.95Сао.о5)2Т1207. 0.05 0.96(1)УЬ+ 0.05(1)Са - 0.98(2) 0.05(1) 10.0958(1)

(УЬо9Сао.,)2Т1207.8 0.1 0.91(1)УЬ+ 0.10(1)Са - 0.97(2) 0.10(1) 10.10446(8)

Использование метода механоактивации при синтезе прекурсоров и приема гетеровалентного замещения в подрешетку Ьп двухвалентными катионами привело к синтезу рекордно проводящего суперионика со структурой пирохлора (УЬо дСаолЬТ'^Об^.

В работе подробно изучено влияние способа синтеза (механически активированные или соосажденные прекурсороры) и изовалентного замещения в УЬ подрешетку на

проводимость УЬг^гО? для серии (УЪ|.х8сх)2Т1207 (х=0; 0.09; 0.3). Обнаружена взаимосвязь между высокотемпературной ионной проводимостью в (УЬ^Зс^г'ПгО; (х=0; 0.09; 0.3) и парными антиструкгурными дефектами в катионной подрешетке твердых растворов. Одинаково высокую кислород-ионную проводимость показали УЪ2Т1207, синтезированный с использованием механической активации, и твердый раствор

(УЪо.9|8со.о9)2Т1207, полученный из

0.0012-

0.0010-

О

о

ш 0.0008-

О. о.ооов •

С

о 0.0004

2

О

0.0002

ь

Еа

"\т оа

со

из

НоУ У Щ^и

Рис.12. Зависимость объемной проводимости при 750°С и энергии активации от среднего радиуса Ьп3* в ЕлУТЪО, (1.пЧЭу,Но) иУ2Т1207.

соосажденного прекурсора, в которых содержалось ~ 3.5 - 4.5 % парных антиструктурных дефектов в катионной подрешетке (Табл.1). Приведены данные о кислород-ионной проводимости двойных титанатов РЗЭ ЪпУТ1207 (Ьп=Бу, Но), которые также представляют собой пример твердых растворов с изоваяентным замещением Ьп (Цу, Но) в У подрешетку У2Т1207

(рис.12). Двойные титанаты ВуУТ1207 и НоУТ1207 синтезировали при 1600°С из механически активированных оксидов для ускорения процесса фазообразования и получения оптимальной концентрации дефектов в исследуемых, пирохлороподобных материалах. Объемная и зернограничная проводимость ЬпУ^гО? (Ьп= Бу, Но) определены впервые. Показано, что введение катиона Но3+ с меньшим ионным радиусом (ЯНо3+кч 8= 0.015А) в позицию У3+ (КУ3+кч8 = 0.017А) титаната иттрия Уч^О? привело к возрастанию объемной проводимости в НоУ^гО? почти на порядок (1x10"^ См/см при 750°С) по сравнению с УгТЬО? (2x10^ См/см при 750°С), тогда как проводимость 8 = 0.027А) практически не изменилась (рис.12).

ГУ. Кислород-ионная проводимость Ьп2(М2.хЬп1)07^ (Ьп=8т-ТЬ; М= Ът, Ш; х=0-0.29) в системах Ьп203-М02 (Ьп= вш-ТЬ; М=Хг, НО

В четвертой главе обсуждается полиморфизм и кислород-ионная проводимость соединений и твердых растворов гафнатов и цирконатов РЗЭ - Ьп2(М2-хЬп1)07-5 (1-п=Зт-ТЬ; М= Ът, не х=0-0.29) - в системах Ьп203-М02 (1л= Эш-ТЬ; М=гг, НО-

1670°С р РИ F

1300 -1600-С р PII F

1200 -1300°С р F*

1 I 1 I 1 I I I

Рис.13. Схема фазовых превращений для прекурсоров с соотношением Ьп:Н(=1 и

2.1:1.9 (1л= Бт-Ьи), полученных с использованием механической активации в температурном интервале1200-1670°С.

Полиморфизм Ln2(Hf2_xLnJ07j (Ln= Sm, Eu, Gd, Tb; x=0, 0.1)

Первая часть четвертой главы посвящена особенностям образования гафнатов LnîHizCh (Ln= Gd, Tb) и твердых растворов Ln2(Hfi.9Lno л)Об95 (Ln= Sm, Eu) со структурой пирохпора, принадлежащих области изоморфной смесимости ЬпгНГгСЬ - L112O3, из

механически активированных прекурсоров. Как и для титанатов РЗЭ (рис. 1), обнаружен сложный полиморфизм соединений и твердых растворов замещения Ln2(Hf2.xLnx)07-s (Ln=Sm-Tb; х=0, 0.1) (рис.13).

Кинетические (ростовые) фазовые Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu переходы типа разупорядочения из

флюоритоподобной фазы F* в фазу со структурой разупорядоченного пирохлора, подобные обнаруженным ранее в ЬпгТЬО? (Ln= Tm-Lu) (рис.1) и Ln2Zr207 (Ln=Sm, Gd) [3] (рис.14), существуют и в гафнатах РЗЭ ЬпгЩСЬ (Ln= Eu, Gd, Tb). Согласно данным РФА, РСА и ИК-спектроскопии в Tb2Hf2C>7, Gd2Hf207, Eu2(Hfi 9Euo.OO6.95 при температуре ~ 1200-1300°С наблюдается полиморфное превращение из флюоритоподобной метастабильной фазы F* в фазу со структурой разупорядоченного пирохлора РИ (рис.13). Гафнаты, синтезированные с использованием механической активации, разупорядочены в

большей степени, чем титанаты (образующиеся в гафнатах антиструктурные пары стабильны во времени), и области существования фазы со структурой упорядоченного пирохлора Р в них не обнаружено. Методом РСА с уточнением по Ритвельду при комнатной температуре установлено, что Gd2Hf20; со структурой РИ содержит 8 % антиструктурных пар Gdnf +Hfod*, а в Еи2(Щ,9Еиол)Об95 обнаружено 16 % парных Еинг+HfEu* дефектов (Табл. 6).

Очевидно, что синтез сложных оксидов с

1200 • 1300 *С

pu f

р f

pi f

f*

1 1 1 1 1 1 1 1

Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb lu

Рис.14. Схема фазовых превращений для соосажденных прекурсоров с соотношением Ьп^г =1 (1,п= Sm-L.ii) в температурном интервале 600-1500°С (по данным [3,27]).

использованием механоактивации, наряду с факторами минимальной разницы в радиусах РЗЭ (1МЗ<13+|сч 8 = 1.053 А; ЯЕи3+кч8= 1.066 А) и металла 1Уа подгруппы (1ШГ'+кчб= 0.71 А) и температуры, способствует стабилизации структурного беспорядка катионной подрешетки гафнатов. Исключением является ЗтгЬ^СЬ, у которого температура разупорядочения находится

выше температуры его плавления (Табл. 2) [26]. Для твердого раствора на основе гафната самария - 5т2(Щ.98то.1)Об.95 образования флюоритоподобной фазы И* не обнаружено, и непосредственно из механически активированного прекурсора при 1200°С кристаллизуется фаза со структурой пирохлора, в которой отсутствуют дефекты в катионной подрешетке.

Таблица 6. Кристаллографические характеристики и коэффициенты заселенности позиций катионов в ЬпгМгСЬ (Ьп= Бш, Ей, вс1; М= Хт, Н() и твердых растворах на их основе, синтезированных при 1600°С (данные РСА при комнатной температуре).

Формула Позиция Ln Позиция M а, Ä

Sm2Zr207 0.919Sm+0.081Zr 0.919Zr+0.081Sm 10.5789(3)

Eu2Zr207 0.95Eu+0.05Zr 0.95Zr+0.05Eu 10.5393(8)

Gd2Zr207 0.78Gd+0.22Zr 0.78Zr+0.22Gd 10.5169(3)

Gd2Hf207 0.92Gd+0.08Hf 0.92Hf+0.08Gd 10.5186(3)

Eu2Hf1.9Euo.1O6.95 0.84Eu+0.16Hf 0.79Hf+0.21Eu 10.4847(3)

Sm2Hf|.9Smo 1О6.95 l.OOSm 0.952Hf+0.048Sm 10.573(3)

Sm2Zri.9Smo 1О6.95 0.91Sm+0.1Zr 0.86Zr+0.14Sm 10.6005(3)

Sm2Zri ,71 Smo.2906.86 0.87Sm+0.13Zr 0.73Zr+0.28Sm 10.6376(3)

В температурном интервале 25 - 1200°С подробно изучен механизм образования Tb2Hf207 из механоакгивированной смеси ТЬ20з+2НЮ2. Согласно РСА гафнат тербия, полученный при 1200°С, имел структуру флюорита, но в ИК-спектрах обнаружены типичные для структуры пирохлора полосы поглощения (360 см"1, 580 см"1), что свидетельствует о присутствии областей локального упорядочения со структурой пирохлора в матрице флюорита F* (ТЬНГО«). Аналогичная картина ранее наблюдалось в титанатах тяжелых РЗЭ (рис.1). При более высокой температуре 1670°С образуется Tb2Hf207 со структурой пирохлора, т.е. области локального упорядочения пирохлора Tb2Hf207 в этих условиях увеличиваются, и на дифрактограммах появляются сверхструктурные линии пирохлора (111), (311).

Таким образом, в гафнатах Tb2Hf207, Gd2Hf207, Eu2(Hfi.9Euo.i)0695, синтезированных при t>1200°C из механически активированной смеси оксидов, наблюдаются кинетические (ростовые) переходы типа разупорядочения, приводящие к образованию фаз со структурой пирохлора, содержащей парные антиструктурные дефекты катионной подрешетки и связанные с ними вакансии кислорода - потенциальных кислород-ионных проводников.

Исследование проводимости Ln2(Hf2-xLnJ07-i (Ln= Sm, Eu, Gd, Tb; x=0, 0.1)

Приводятся данные по кислород-ионной проводимости твердых растворов гафнатов Ln2(Hf2-xLnx)07-s (Ln= Sm, Eu, Gd, Tb; x=0, 0.1), полученных при различных температурах. В этом случае образование разупорядоченных пирохлоров связано с использованием механоактивации на стадии приготовления прекурсоров и воздействием температурного фактора.

Проводимость образцов Lr^Hfi.sLno.OOô.ss (Ln= Sm, Eu), Gd2Hf2C>7, ТЬгШгС^, полученных при 1200, 1600 и 1670°С из механически активированных оксидов и различных по структуре согласно данным РФА и РСА, измерена через декаду частот в интервале от 1 Гц до 1МГц. Проводимость Tb2Hf207, синтезированного при температуре 1200°С, наиболее высокая и составляет 3x10"3 См/см при 780°С. Однако, ее характер -смешанный, с преобладанием электронной составляющей, что типично для Ln2M207 (М= Ti, Zr, Hf), где Ln имеет переменную валентность. Проводимость Eu2(Hfi.9Euo.i)06.95, Gd2Hf207, полученных при более высокой температуре 1600°С и имеющих структуру разупорядоченного по катионам и анионам пирохлора (Табл. 6), возрастает примерно на порядок по сравнению с флюоритоподобными образцами, синтезированными при 1200°С, и составляет ~ 5.0х10'3 См/см для Еи2(Щ.9Еио.[)Об.95 и 2.5хЮ"3 См/см для Gd2Hf207 при 780°С (рис.15). Проводимость Sm2(Hfi.9Smo.i)06.95, в котором не существует флюоритоподобная фаза со структурой F* при 1200°С, самая низкая ~ 1.5ХЮ"4 См/см при

780°С. В образцах с высокой проводимостью -Gd2Hf207, Eu2(Hfi.9Euo.i)06.95, количество антиструктурных пар LiiHf + HfL„* ( Ln= Eu, Gd) составляло 8 и 16 мол.%, соответственно, а в Sm2(Hfi.9Smo.i)06.95, который показал на порядок меньшую проводимость,

антиструктурные пары отсутствовали (Табл. 6). Как правило, также как в титанатах тяжелых РЗЭ и цирконатах середины редкоземельного ряда, образованию

высокотемпературной разупорядоченной кислородпроводящей модификации PII в Ln2(Hf2-xLnx)07-8 (Ln= Eu, Gd, Tb; x=0, 0.1) предшествует образование флюоритоподобной фазы F*.

Гафнаты РЗЭ, синтезированные с использованием механической активации исходных оксидов, обладают заметно более высокой проводимостью по сравнению с

0.005

0.СМ Gd

5 0.003 А 1670°С

о • 16CXfC

5 от

О

6 0.001

0.000 ■ 120tfc

Eu

Sm

1.04 1.06 1.08 1.10 1.12 1.14 1.1В 1.18 1.20 Шл,А

Рнс.15. Проводимость при 780°С для образцов БтзСЩ.двто.ООм;, Еи2(Щ.,Еио.,)Об.95, Ос^ЩС^, синтезированных при различных температурах: 1200, 1600,1670°С.

образцами, полученными ранее с использованием методов совместного осаждения и традиционного твердофазного синтеза [18, 19]. Так, для Gd2Hf207, полученного ранее в [18], проводимость при 840°С составляла 8><10"4 См/см, тогда как для Gd2Hf207, синтезированного в настоящей работе, величина проводимости ~ 2.5x10"3 См/см при 780°С. Очевидно, что механическая активация способствует образованию кислородных вакансий и антиструктурных пар в гафнатах согласно ур-ям (1) и (2).

По уточненным Аррениусовским зависимостям объемной и зернограничной проводимости, полученным с использованнием метода импеданс-спектроскопии, высокий уровень проводимости в новых твердых электролитах Еи2(Щ.9Еи<и)Об.95 и Gd2Hf207 со структурой PII был подтвержден (5хЮ"3 и 2.5х10'3 См/см при 780°С, соответственно).

Полиморфизм и исследование проводимости Ьп2(2г2-хЬпх)С>7-а (Ьп= 5т, Ей, С(1)

Обсуждается взаимосвязь состав-структура-кислород-ионная проводимость твердых растворов, принадлежащих области изоморфной смесимости Ьп^ггО? - Ьп2Оз (Ьп= Бш, Ей, Gd). Образование кислородных вакансий происходит в цирконатах Ьп^г20? (Ьп= Бш, Ей, Gd) согласно ур-ям (1) и (2) [4, 5], а в твердых растворах замещения Ьп2(2г2.хЬпх)07_г (Ьп= Бш, Ей, Сс1; х=0-0.29) согласно ур-ю (3).

В соответствии с данными РФА Зт2(7г2.х5тх)07.г (х= 0, 0.1, 0.16, 0.29, т.е. содержащие 33.3, 35.5, 37, 40 мол.% БшгОз), синтезированные при 1600°С, имеют

структуру пирохлора, и параметр элементарной ячейки а растет с увеличением концентрации Эш в соответствии с законом Вегарда (Табл. 6).

На рис. 16 представлена зависимость общей проводимости при 780°С, энергии активации, числа парных (Бшгг + 2г5т") и непарных (Бтгг) антиструктурных дефектов от концентрации 5ш20з для серии 8ш2(2г2.х5шх)07^ (х= 0, 0.1, 0.29). Отмечено, что с увеличением содержания БшгОз в ряду твердых растворов происходит снижение общей проводимости, как и для

-5 0 5 10 15 20 25 30 ЭгПгО), МОЛ.%

Рнс.16. Зависимость проводимости (а) при 780°С, энергии активации (Е,), числа парных и непарных антиструктурных дефектов от мол.% 5т203 для серии 5т2(2г2.х5тх)07.5 (х= 0; 0.1; 0.29) (0 мол.% 5т203 соответствует 5ш2гг207 с 33.3 мол.% БтзОз).

Yb2(Ti2.xYbx)07.5 с ростом содержания УЬ20з (рис.7). Оценка проводимости для Ln2Zr207 (Ln=Sm-Gd) показала, что максимальными значениями отличаются Gd2Zr207 и Eu2Zr207, в которых обнаружено 22 и 5% антиструктурных пар LnZr + ZrLn*, соответственно (Табл. 6). Несколько меньшую проводимость показал Sm2Zr207 с количеством антиструкгурных пар SmZr +ZrSm* -8.1%.

Тенденция к разупорядочению фаз со структурой пирохпора с уменьшением ионного радиуса РЗЭ от Sm к Ей и Gd усиливается (Rsm3+> Reu3+> RGd3+) и наиболее выражена для Gd2(Zr2.xGdx)07_j (х= 0, 0.1, 0.16). В отличие от Ln2(Zr2-xLnx)07^ (Ln= Sm, Eu; x= 0-0.16), на дифрактограммах которых присутствуют выраженные сверхструктурные линии пирохлора, в образцах Gd2(Zn 84Gdo.i6)06.92 обнаружены в основном дифракционные линии флюорита, а из отражений, принадлежащих структуре пирохлора - только очень слабые линии (111) и (311). Таким образом, в отличие от Sm2(Zr2.xSmx)07^ (х= 0, 0.1, 0.16, 0.29), которые обладают структурой пирохлора во всем диапазоне концентраций вплоть до 40 мол.% Sm203, у Gd2(Zr2.xGdx)07.5 (х= О, 0.1, 0.16) переход от структуры пирохлора (составы с х=0, 0.1) к флюоритоподобной структуре (состав с х=0.16) более выражен. Такой результат вполне объясним, поскольку известно, что размер областей локального упорядочения пирохлора в цирконатах снижается с уменьшением радиуса РЗЭ от самария к гадолинию [1, 16], и происходит морфотропный переход - цирконаты первой половины ряда Ln2Zr207 (Ln=Sm-Gd) имеют структуру пирохлора, а цирконаты второй половины ряда РЗЭ Ln2Zr207 (Ln=Tb-Lu) - структуру флюорита.

По мере уменьшения среднего ионного радиуса атома в Ln позиции от Sm до Gd в ряду Ln2(Zr2.xLnx)07.5 (Ln=Sm-Gd; х=0-0.1б) для всех изученных составов проявляется тенденция к росту проводимости. Максимальная ионная проводимость Lti2Zr207 (Ln=Sm-Gd) обусловлена собственным катионным и анионным разупорядочением структуры пирохлора, что в данном случае связано с выраженным ионным характером связи Zr-0 [30, 31]. При этом Ln2Zr207 (Ln= Sm-Gd) содержит оптимальное количество парных антиструкгурных дефектов Lnz", и ZrLn* (~5-22 ат.%) (Табл. 6), которые, в свою очередь, связаны с кислородным транспортом [4, 5]. Образцы Ln2(Zr2.xLnx)07.a (Ln= Sm, Eu, Gd; x=0, 0.1) с высокой ионной проводимостью имеют структуру разупорядоченного по катионам и анионам пирохлора. Ln2(Zr2-xLnx)07.s (Ln= Sm, Eu, Gd; x=0.16-0.29), которые находятся непосредственно на границе области изоморфной смесимости Ln2Zr207 - Ьп20з (Ln= Sm, Eu, Gd) при высокой концентрации х=0.16-0.29, и по структуре близки к флюориту (Fm-Зш), обладают более низкой проводимостью. Таким образом, как и в случае титанатов РЗЭ, высокой ионной проводимостью отличаются цирконаты РЗЭ с меньшим ионным радиусом Ln2Zr207 (Ln=Eu, Gd) с соотношением Ln:Zr~ 1.

V. Современное состояние проблемы кислород-ионной проводимости в семействе редкоземельных пцрохлоров

В пятой главе проведено обобщение данных по кислород-ионной проводимости в семействе редкоземельных пирохлоров с учетом результатов настоящего исследования и обсуждаются некоторые структурные аспекты кислород-ионной проводимости пирохлороподобных Ьп2(М2.х1л1х)07.5 (Ьп= Бш-Ьи; М= "Л, Ъх, Щ; х=0,0.1).

Аррениусовские зависимости проводимости известных ионных (катионных и анионных) проводников с учетом данных для лучшего кислород-ионного проводника среди прохлоров (УЬо.дСао.ОгТЬОб^, синтезированного в настоящей работе, приведены на рис.17 [32].

Проведенные ранее исследования [4, 5, 7, 8] показали, что высокотемпературная кислород-ионная проводимость некоторых соединений и твердых растворов со структурой пирохлора определяется, в первую очередь, возможностью образования в

структуре достаточного

количества кислородных

вакансий, через которые осуществляется прыжковый механизм проводимости при повышении температуры, и наличием высокоподвижных анионов кислорода, движение которых обеспечивает перенос кислорода в структуре. Установлено, что образованию кислородных вакансий в ранее изученных пирохлорах К2(Т1|. *ггх)207 (Я= У, йс!) и (УЬ,. х8схуп207 [4, 5, 8] способствуют, в основном, два фактора. Первый - близость средних ионных радиусов атомов в позиции лантаноида и в позиции металла 1Уа подгруппы Периодической системы, и второй - температура. Показано, что в структуре пирохлора 1л2М207 возникновение антиструктурных дефектов в катионной подрешетке способствует появлению дополнительных вакансий кислорода 02 в позиции 48f [4, 5]. Поиск новых твердых электролитов предлагалось проводить среди соединений со структурой пирохлора с преимущественно ионным характером связи М-0 (М=П, Хт, Н(), т.е. в

ю3/т, к-'

Рис.17. Температурные зависимости проводимости суперионных проводников [32]. 1 - Agi, 2 - НзМоцРОм, 3 -Rb4Cu16I,Cl,3, 4 - RbAgA, 5 - Na-3"-AI20j, 6 - Na-P-Al203,1-PbSnF4, 8 - LijN, 9 - Nasicon, 10 - Na3Sc2(P04)3, 11 - Lisicon, 12 - Sro.sLao.Jj.,, 13 - LijFe2(P04)-j, 14 - CsH2PO„ 15 -(Zr02)o.85(Y203)o.i5, 16-CaF2, 17-(Ybo,9Caoj)2Ti206.9s (настоящая работа).

16

о И

О §

со

а

а

С 8

£ о

о

•р"

а $

3 . ч.

шд Е" «Д

о

о" - 1=1 р

ОА

■ У

1.4 1.2

1.0

0.8 „ГП

0.8 0.4 0.2 0.0

Ш

0.98 1.00 1.02 1.04 1.08

Рнс.1В. Зависимость величины ионной проводимости (темные символы) и энергии активации (светлые символы) от радиуса лантаноида для Ьп2М207 (Ьп= Бт-

УЬ;М=Т'1, гг.но.

основном среди цирконатов РЗЭ, поскольку ионный характер связи усиливается в направлении 8п4+-0, "П4+-0, Н^-О, 2г4+-0 [30, 31]. Анализ результатов систематического исследования ионной проводимости в Ьп2(М2.хЬпх)07^ (Ъп= Бш-Ьи; М= "П, 2г, НГ; х=0,

0.1), проведенный в настоящей работе, показывает, что ситуация более сложная. Сравнивая величины ионной проводимости изученных пирохлоров при 800°С (рис.18, 19), можно сделать вывод о максимальной проводимости

титаната иттербия УЬгТ^О? среди всех исследованных соединений и твердых растворов 1л12(М2-хЬпх)07-8 (Ьп= Бт-Ьи; М= "Л, гх, Ш; х=0, 0.1). Поскольку измерения проводили в одном и том же температурном интервале 300-950°С, то способность к образованию вакансий кислорода определялась индивидуальными кристаллическими свойствами соединений и твердых растворов

Ьп2(М2.хЬпх)07-5 (1л= вт-Ьи; М= "П, Ъх, Ш; х=0-0.67), а именно: близостью ионных радиусов лантаноида и металла 1Уа подгруппы и степенью ковалентности связи металл 1Уа подгруппы-кислород. При этом разница в ионных радиусах катионов для УЬгПгСЬ наибольшая по сравнению с высокопроводящими ЬпгМ207 (Ьп= Ей, 0(1; М= 2г, НО, а степень ковалентности связи "Л -О является самой высокой среди М - О (М= Т'1, 2г, НО в 1л2(М2.хЬпх)07-г (Ьп= Бш-Ьи; М= "Л, 2г, Н£ х=0,0.1).

Размеры каналов проводимости обычно определяются межатомными расстояниями и размерами катионов металлов в структуре сложных кислородпроводящих оксидов.

1.0

0.9 0.6 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

V д

5 с"

▲

§

о"

X

I

1.2 1.0 0.8 о.б

и

0.4 го

0.2 0.0

0.96 0.91

1.00 1.02 1.04 1.06 1.08 1.10

К . А

Рис. 19. Зависимость величины ионной проводимости (темные символы) и энергии активации (светлые символы) от радиуса лантаноида для твердых растворов Ьп2(М19Ьп01 )Об 9; (Ьп= Бт-Ьи; М= Т1,2г, Щ.

Например, в перовскитах АВОз с увеличением ионного радиуса катионов размер каналов проводимости увеличивается [33]. Для пирохлоров реализуется иная ситуация. Максимальную проводимость показывают соединения Ьп2М207 (Ьп=УЬ, Ьи, М=-П), Ьп2М207 (Ьп= Ей, 0(1; М=гг, НО (рис. 18). Для титанатов тяжелых РЗЭ ЬпгИгО? (Ьп=УЬ, Ьи) с высокой степенью ковалентности связи ТЮ наибольшее значение имеет геометрический фактор, а именно близость ионных радиусов ионов РЗЭ и титана и легкость образования антиструктурных пар. Образование антиструктурных дефектов в катионной подрешетке титанатов тяжелых редкоземельных элементов Ьп2ТЬ07 (Ьп=УЬ, Ьи) приводит к тому, что в гексагональной пустоте структуры пирохлора оказывается "П4+ в нетипичном для него окружении с координационным числом КЧ = 8. При этом "П4+ сдвигается из центральной позиции так, чтобы сохранить в ближайшем окружении 6 соседних ионов (типичное КЧ Тг+=6), в результате чего размер канала проводимости увеличивается. Похожую ситуацию наблюдали в так называемых "смещенно-перемещенных" титанатах со структурой пирохлора в [34-36]. Можно предположить, что в титанатах тяжелых РЗЭ Ьп2ТЬ07 (Ьп= УЬ, Ьи) с преимущественно ковалентным характером связи ионов кислорода и металла 1Уа подгруппы, в которых легко образуются антиструктурные пары, параметры ионного переноса определяются, в основном, соотношением размеров подвижного иона кислорода и каналов проводимости. Для остальных титанатов Ьп2ТЬ07 (Ьп= Ос1-Тт) проводимость уменьшается с увеличением ЛИ и достигает минимума у вс^ТЬО? [13] и 8т2ТЬ07 (исключением является титанат диспрозия). В то же время, для цирконатов лантаноидов (связь Хг-О носит ионный характер) параметры ионного переноса зависят от энергии самой химической связи 2г-0, и роль геометрического фактора менее существенна. Так, в ряде последних работ показано, что ионная проводимость в ряду цирконатов возрастает с увеличением разницы между ионными радиусами лантаноида и металла ГУа подгруппы Периодической системы [37, 38].

Следует обратить внимание на различающуюся на порядок ионную проводимость Этг (2г1.98то.1)06.95 (2.3x10° См/см при 780°С) и 8т2(Щ.98т<и)Об.95 (1.5><1<Г4 См/см при 780°С) (рис.19). В случае аналогичных твердых растворов европия и гадолиния значения ионной проводимости цирконатов и гафнатов близки. Причина этих различий заключается, по-видимому, в совокупности влияния 2-х факторов: 1) значительное возрастание ковалентности связи НР-О по сравнению с Ъх-0 и 2) возрастание роли геометрического фактора - разница в ионных радиусах Бт3* и НГ4+ более существенна по сравнению с разницей в радиусах Еи3+ и и С<13+ и НГ*+, что препятствует образованию антиструктурных пар и связанных с ними кислородных вакансий в 8т2(Ш|.98то 0Об.95.

Таким образом, на величину кислород-ионной проводимости пирохлоров ЬпгМгСЬ (Ьп= Бш-Ьи; М= Т1, Хх, НО влияют два основных фактора: геометрический и энергетический. К первому относятся антиструктурные дефекты катионной подрешетки и вакансии кислорода, возможность образования которых определяется близостью размеров ионных радиусов катионов, а ко второму - степень ковалентности связи металл ГУа подгруппы-кислород. Роль геометрического фактора возрастает по мере увеличения степени ковалентности связи подвижного аниона кислорода и катиона металла IVа подгруппы - М-0 (М= Т1, Ъх, Н{) в цепочках кислородных октаэдров МОб (М= Т|, Хх, НО, являющихся основным структурным мотивом в пирохлоре.

Заключение

В заключении обсуждаются основные закономерности, связанные с изменением величины кислород-ионной проводимости в соединениях переменного состава ЬпзСМг. х£.пх)07-6 (Ип= 5ш-Ьи; М= ТЧ, Хх, Щ х=0-0.67) со структурой пирохлора.

Анализ значений кислород-ионной проводимости множества пирохлоров, полученных в системах ЬпгОз-МСЬ (Ьп= Бш-Ьи; М= Т1, Хх, НО, показал, что высокая кислород-ионная проводимость соединений и твердых растворов Ьп:(М2-хЬпх)07-! (Ьп= Бт-Ьи; М= Т), Хг, ИЛ х=0-0.29) со структурой пирохлора связана с термодинамическими фазовыми переходами типа порядок-беспорядок или кинетическими (ростовыми) фазовыми переходами, в результате которых образуется пирохлороподобная фаза с разупорядоченной катионной и анионной подрешеткой (антиструктурные дефекты и вакансии кислорода). Дальнейшее повышение температуры синтеза ЬпгМгСЬ (Ьп= йш-ТЬ; М= Zr, НО приводило к образованию дефектных флюоритов ¥*, проводимость которых существенно ниже, чем у разупорядоченных пирохлоров [2]. Для пирохлороподобных твердых растворов Ьп2(М2.хЬпх)07-5 (Ьп= Эш-Ьи; М= Т(, Хх, Не 0<х<0.29) кислородпроводящая фаза существует в более широком интервале температуре, чем для соединений 1.П2М2О7 (Ьп= вт-Ьи; М= Т1, Хх, НО- Впервые установлено, что номинально стехиометрические титанаты ЬпгТЬО? (Ьп= Оу-Ьи) и гафнаты ЬпгЩСЬ (Ьп= Ей, вс!) являются собственными ионными проводниками, также как цирконаты Ы2Хх207 (Ьп= Эт-С<1).

В области изоморфной смесимости ЬпгМгО? - Ьп2Оэ (Хп= Яш-Ьи; М= Т1, Ъх, НО твердые растворы со структурой дефектного флюорита с высокими значениями х -Ьп2(М2. хЬпх)07^ (Ьп= 8ш-Ьи; М= Т!, Хх, Щ х=0.29-0.67) в большинстве случаев обладали на порядок меньшей проводимостью, чем пирохлороподобные Ьп2(М2-хЬпх)С>7-б (Ьп= Бш-Ьи; М= Т1, Ъх, ИЛ х=0-0.1). Таким образом, установлено, что образование

кислородпроводящих фаз с высокой проводимостью в этих системах происходит в результате фазовых переходов порядок-беспорядок пирохлор Р - разупорядоченный пирохлор РИ, тогда как флюоритоподобные твердые растворы Ln2(M2.xLnx)07.5 (Ln= Sm-Lu; M= Ti, Zr, Hf; 0.29<x<0.67) в изученных системах проводят на порядок хуже, чем пирохлороподобные Ln2(M2.xLnx)07.s (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; x=0-0.1). Максимальная кислород-ионная проводимость среди всех исследованных соединений и твердых растворов Ln2(M2.xLnx)07.5 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; x=0-0.81) обнаружена в титанате иттербия Yb^ThO? (1.4x10"2 См/см при 800°С) и твердых растворах на его основе Yb2(Ti2. xYbx)07.5 (0<х<0.1) (~ 5 х 10"3 См/см при 800°С), (Ybi.xCax)2Ti207 (х=0.05, 0.1) (до 4*10'2 См/см при 800°С).

Цитированная литература

1. Michel, D. Etude de la transformation ordre-desordre de la structure fluorite a la structure pyrochlore pour des phases (1-х) Zr02_xLn203 / D. Michel, M. Perez Y Jorba, R. Collongues // Mat. Res. Bull. 1974. Vol. 9. P. 1457-1468.

2. van Dijk, T. Electrical Conductivity of Fluorite and Pyrochlore LnxZri.xOг-ш ( Ln= Gd, Nd) Solid Solution / T. van Dijk, K.J. de Vries, A.J. Burggraaf// Phys. Stat. Sol. (a). 1980. Vol. 58. P. 115-125.

3. Фомина, Л.Н. Механизм образования соединений Sm2Zr207 и Gd2Zr207 со структурой пирохлора / Л.Н. Фомина, С.Ф. Пальгуев // Журнал неорган. Химии. 1977. Т. 22. С. 326330.

4. Fast-Ion Conducting Y2(ZryTii.y)207 Pyrochlores:Neutron Rietveld Analysis of Disorder Induced by Zr Substitution / C. Heremans, В J. Wuensch, J.K. Stalik, E.P. Prince // Solid State Chem. 1995. Vol. 117. P. 108-121.

5. Wilde, R.J. Defect and diffusion in pyrochlore structural oxides / R.J. Wilde, C.R.A. Catlow // Solid State Ionics. 1998. Vol. 112. P. 173-183.

6. van Dijk, M.P. Oxygen ion and mixed conductivity compounds with the fluorite and pyrochlore structure / M.P. van Dijk, K.J. de Vries, A.J. Burggraaf II Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10. P. 913-919.

7. Connection between oxygen-ion conductivity of pyrochlore fuel-cell materials and structural change with composition and temperature / B.J. Wuensch, K.W. Eberman, C. Heremans, E. M. Ku, P. Onnerud, E.M.E. Yeo, S. Haile, J. K. Stalik, J.D. Jorgensen // Solid State Ionics. 2000. Vol. 129. P. 111-133.

8. Eberman, K.W. Order-disorder transformations induced by composition and temperature change in (SczYbi_z)2Ti207 pyrochlores, prospective fuel cell materials / K.W. Eberman, B.J. Wuensch, J.D. Jorgensen // Solid State Ionics. 2002. Vol. 148. P. 521-526.

9. Pressure-induced structural transitions in Tb-pyrochlore oxides / R.S. Kumar, A.L. Cornelius, M. F. Nicol, K.C. Kam, A.K. Cheetham, J.S. Gardner // Appl. Physics Letters. 2006. Vol. 88. P. 031903.

10. Zhang, F.X. Structural changes and pressure-induced amorphization in rare earth titanates RE2Ti207 (RE:Gd, Sm) with pyrochlore structure / F.X. Zhang, S.K. Saxena // Chem. Physics Letters. 2005. Vol. 413. P. 248-251.

11. Heavy-ion irradiation effects in Gd2(Ti2.xZrx)07 pyrochlores / B.D. Begg, N.J. Hess, D.E. McCready, S. Thevuthasan, W.J. Weber// J. of Nuclear Mater. 2001. Vol. 289. P. 188-193.

12. Ion Irradiation Effects for Two Pyrochlore Compositions: Gd2Ti207 and Gd2Zr207 / S.X. Wang, L.M. Wang, R.C. Ewing, K.V. Govindan Kutty // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. Vol. 540. P. 355-360.

13. Kramer, S.A. A novel titanate-based oxygen ion conductor: Gd2Ti207 / S.A. Kramer, H.L. Tulter// Solid State Ionics. 1995. Vol. 82. P. 15-23.

14. Moon, P.K. Ionic conductivity in the Gd2Ti207-Gd2Zr207 System / P.K. Moon, H.L. Tuller // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28-30. P. 470-474.

15. Штукенберг, А.Г. Кинетическое упорядочение и ростовая диссимметризация кристаллических твердых растворов / А.Г. Штукенберг, Ю.О. Пунин, О.В. Франк-Каменецкая // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 12. С. 1212-1234.

16. van Dijk, М.Р. Pyrochlore Microdomain Formation in Fluorite Oxides / M.P. van Dijk, F.C. Mijlhoff, A.J. Burgraaf // J. Solid State Chem. 1986. Vol. 62. P. 377-385.

17. Electrical Conductivity of the system УгОэ-ТГСЬ / К. Uematsu, К. Shinozaki, О. Sakurai, N. Mizutani, M. Kato // J. Am. Cer. Soc. 1979. Vol. 62. № P. 219-221.

18. Волченкова, З.С. Электропроводность и числа переноса в образцах системы НГО2-Gd203 / З.С. Волченкова, Д.С. Зубанкова // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1987. Т. 23. № 7. С. 1175-1179.

19. Kiruthika, G.V.M. Effect of aliovalent ion substitution on the oxide ion conductivity in rare-earth pyrohafnates RE2.xSrxHf207.5 and RE2Hf2.xAlx07.j (RE=Gd and Nd; x=0, 0.1 and 0.2) ! G.V.M. Kiruthika, K.V. Govindan Kutty, U.V. Varadarju // Solid State Ionics. 1998. Vol. 110. P. 335-340.

20. Brixner, L.H. Preparation and Properties of the Ln2Ti207-Type Rare Earth Titanates / L.H. Brixner// Inorg.Chem. 1964. Vol. 3. P. 1065-1069.

21. Uehara, Т. Stability and antiphase domain structure of the pyrochlore solid solution in the Zr02-Gd203 system / T. Uehara, K. Koto, F. Kanamaru // Solid State Ionics. 1987. Vol. 23. P. 137-143.

22. Ubic, R. Oxide ion disorder in Nd2Hf207 / R. Ubic, I. Abrahams, Y. Hu // J. Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91. P. 235-239.

23. Izumi, F. The Rietveld method. / F. Izumi. Yong., R. A., Ed., Oxford : Oxford University Press., 1993.

24. Rodriguez-Carvajal, J. Recent Advances in Magnetic Structure Determination by Neutron Powder Diffraction / J. Rodriguez-Carvajal // Physica B. 1993. Vol. 192. P. 55-69.

25. Арсентьев, П.А. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты / П.А. Арсентьев [и др.]. - М. : Изд.-во Наука, 1985. 261 с.

26. Шевченко, А.В. Системы НЮ2 с оксидами самария, гадолиния, тербия и диспрозия при высоких температурах / А.В. Шевченко, Л.М. Лопато, Л.В. Назаренко // Известия АНССР. Неорганические материалы. 1984. Т. 20. С. 1862-1866.

27. Комиссарова, Л.Н. Соединения редкоземельных элементов Карбонаты, оксапаты, нитраты, титанаты / Л.Н. Комиссарова [и др.]. - М.: Наука, 1984. 235 с.

28. Shannon, R.D. Effective ionic radii in oxides and fluorides / R.D. Shannon, C.T. Prewitt // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystailogr. Cryst. Chem. 1969. В 25. P. 925-946.

29. Long- and short-range order in stuffed titanates pyrochlores / G.C. Lau, T.M. McQueen, Q. Huang, H.W. Zandbergen, R.J. Cava// J. Solid State Chem. 2008. Vol. 181. P. 45-50.

30. Pruneda, M. First-principles study of structural, elastic, and bonding properties of pyrochlores / M. Pruneda, E. Artacho // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72. P. 085107.

31. Panero, W.R. First-prciples calculation of defect-formation energies in the Y2(Ti, Sn, Zr)207 pyrochlore / W.R. Panero, L. Stixrude, R.C. Ewing // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70. P. 054110.

32. Иванов-Шиц, A.K. Ионика твердого тела / A.K. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. СПб: Изд-во Санкт-Петербургский Университет, 2000. Т. 1.408 с.

33. Альмухаметов, Р.Ф. Кристаллические особенности быстрого ионного переноса в твеордых электролитах со структурой перовскита / Р.Ф. Альмухаметов, Р.А. Якшибаев, А.Р. Абдуллин // Сборник трудов 10-ого Международного Симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Ростов на Дону: Изд-во РГПУ, 2007. С. 23-26.

34. Nguyen, В. Relaxor dielectric properties of a (CauTio.5)(NbTi)07" mispiaced-displacive" cubic pyrochlore synthesized via metallorganic decomposition / B. Nguyen, Y. Liu, R.L. Wither // Solid State Commun. 2008. Vol. 145. P. 72-76.

35. Pyrochlore formation, phase relations, and properties in the Ca0-Ti02- (Nb,Ta)20s system / R.S. Roth, T.A. Vanderah, P. Bordet, I.E. Grey, W.G. Mumme, L. Cai, J.C. Nino И J. Solid State Chem. 2008. Vol. 181. P. 406-414.

36. Pyrochlore type semiconducting ceramic oxides in Ca-Ce-Ti-M-O system (M= Nb or Та) -Structure, microstructure and electrical properties / M. Deepa, P. Prabhakar Rao, A.N. Radhakrishnan, K.S. Sibi, P.Koshy // Mater. Res. Bull. 2009. Vol. 44. P. 1481-1488.

37. The effect homovalent A-site substitution on the ionic conductivity of pyrochlore-type Gd2Zr207 / J.A. Diaz-Guillen, A.F. Fuentes, M.R. Diaz-Guillen, J.M. Almanza, J. Santamaria, C. Leon // J. Power Sourses. 2009. Vol. 186. P. 349-352.

38. Electrical conductivity anomaly around fluorite-pyrochlore phase boundary / H. Yamamura,

H. Nishino, K. Kakinuma, K. Nomura // Solid State Ionics. 2003. Vol. 158. P. 359-365.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Впервые получены новые кислород-ионные проводники со структурой дефектного пирохлора - титанаты РЗЭ Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) и гафнаты РЗЭ Ln2Hf207 (Ln= Eu, Gd) и твердые растворы на их основе. Для создания дефектных (разупорядоченных) пирохлоров использованы методы синтеза, способствующие стабилизации разупорядоченной структуры пирохлора; отжиг прекурсоров в широком температурном интервале, позволяющий контролируемо изменять концентрацию дефектов в структуре; изовалентное и гетеровалентное замещение в Ln3+ и М4+ позиции титанатов и гафнатов РЗЭ (Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu), Ln2Hf207(Ln=Eu, Gd)).

2. Показано, что для получения дефектных пирохлоров, обладающих кислород-ионной проводимостью, важную роль играют методы синтеза прекурсоров (механоактивация и соосаждение). Указанные методы способствуют стабилизации разупорядоченных состояний (дефекты катионной и кислородной подрешеток) в кубических сложных оксидах. Отжиг рентгеноаморфных прекурсоров, полученных соосаждением и механоактивацией в широком температурном интервале 25-1670°С, позволяет получать пирохлоры с разной степенью порядка. Механоактивация исходных оксидов оказалась наиболее эффективна для получения разупорядоченных пирохлоров Ln2M207 (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Hi) с высокой степенью ковалентности связи М-0 (М= Ti, Н0. Так, впервые получены гафнаты РЗЭ Ln2(Hf2.xLnx)07^ (Ln= Eu, Gd; x=0, 0.1) с кислород-ионной проводимостью (до 5х10"3 См/см при 780°С), близкой к проводимости высокопроводящих цирконатов.

3. Впервые изучены особенности фазообразования и полиморфизма в соединениях переменного состава Ln2(M2.xLnx)07-5 (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Zr, Hf; x=Q, 0.1).

- Для большинства титанатов и цирконатов РЗЭ со структурой пирохлора при их синтезе из соосажденных прекурсоров реализуется кинетический (ростовой) фазовый переход типа разупорядочения F*—>PI—»Р (флюоритоподобная фаза-низкотемпературный разупорядоченный пирохлор-упорядоченный пирохлор). Температура кинетического (ростового) перехода для них составляет 700-800°С.

Для гафнатов РЗЭ Ln2(Hf2-,<Lnx)07-5 (Ln= Eu, Gd; x=0, 0.1), синтезированных с использованием механической активации в интервале 25-1б70°С область существования фазы со структурой упорядоченного пирохлора Р не обнаружена, и кинетический (ростовой) переход F*—>РН (флюоритоподобная фаза-высокотемпературный разупорядоченный пирохлор) происходит при температурах выше 1200°С.

- Для всего семейства пирохлоров РЗЭ Ln2(M2.xLnx)07.s (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Zr, Hf; x=0, 0.1) установлены термодинамические фазовые переходы типа порядок-беспорядок P-+PII (упорядоченный пирохлор - высокотемпературный разупорядоченный пирохлор), в результате которых образуется кислород-проводящая модификация со структурой PII. Фаза со структурой PII сохраняется в метастабильном состоянии при комнатной температуре. Температура перехода составляет 1400-2400°С, в зависимости от системы.

Показано, что упорядоченные пирохлоры Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) испытывают фазовый переход типа порядок-беспорядок Р—>РП до температуры плавления. Температура фазового перехода приближается к температуре плавления в ряду титанатов Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) с уменьшением ионного радиуса РЗЭ.

4. Новые твердые электролиты - титанаты РЗЭ Ln2Ti2C>7 (Ln= Dy-Lu) и гафнаты РЗЭ ЬпгВДСЬ (Ln= Eu, Gd) являются собственными ионными проводниками при повышенных температурах, как и ранее известные кислородпроводящие цирконаты РЗЭ Ln2Zr207 (Ln= Nd, Sm, Eu, Gd).

5. Благодаря синтезу твердых растворов замещения на основе новых собственных кислород-ионных проводников титанатов и гафнатов РЗЭ (Ln2Ti207 (Ln=Dy-Lu) и Ln2Hf207 (Ln=Eu, Gd)) значительно расширен круг высокотемпературных кислород-ионных проводников. Исследовано 26 систем, синтезировано около пятидесяти новых твердых электролитов семейства редкоземельных пирохлоров. В результате гетеровалентного и изовалентного замещения в Ln3+H M4,1" позиции структуры пирохлоров Ln2Ti207 (Ln=Dy-Lu) и Lri2Hf207 (Ln=Eu, Gd) синтезированы новые суперионики со структурой пирохлора - (Lni.xAx)2(Tii-yBy)207.5 (Ln=Dy-Lu, A=Sc, Са, Sr, Mg, Zn; B= In, Ga; x=0-0.1; y=0-0.2), Ln2(Ti2.xLnx)07^ (Ln=Dy-Lu, x=0-0.67), Ln2(Hf2.xLnx)07.5 (Ln=Eu, Gd; x= 0; 0.1) - с уровнем проводимости, близким к проводимости известного твердого электролита Zr02 (9 мол.% У20з) на воздухе ~ 1><10"3 - 1*10"2 См/см при 750°С. Получен

твердый раствор (Ybo.sCao.ihThOsis, имеющий максимальное значение проводимости среди всех известных пирохлоров -2*10"2 См/см при 750°С.

6. Подтвержден вакансионный механизм кислородного транспорта в новых ионных проводниках (Ybi.xCax)2Ti207-s (х=0, 0.05, 0.1). При исследовании твердых растворов замещения (Ybt-xCax)2Ti207.s (х= 0.05, 0.1) методом дифракции нейтронов обнаружено появление дополнительных вакансий кислорода в позициях структуры пирохлора 48f и 8Ь, являющихся основными для кислород-ионного переноса.

7. Показано, что фазы со структурой дефектного флюорита F*, образующиеся при высоких концентрациях Ln203 в Ln2(M2.xLnx)07-s (Ln= Sm-Gd, Er-Lu; M=Ti, Zr, Hf; x=0.29-

0.67. как и фазы со структурой дефектного флюорита F*, образующиеся в области сверхвысоких температур t» 1670°С в цирконатах и гафнатах РЗЭ Ln2(M2.xLnx)07.5 (Ln= Sm-Tb; М= Zr, Hf; х=0, 0.1), имеют более низкую проводимость, чем дефектные пирохлоры Ln2M207 (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Zr, Hf).

8. На основе полученных в настоящей работе данных показано, что максимальную проводимость среди соединений со структурой пирохлора демонстрирует соединение с выраженным ковалентным характером связи М-0 и Ln-0 - Yb2Ti207. Таким образом, установлено, что именно степень ковалентности химической связи подвижных ионов кислорода и металла М-О (М= Ti, Zr, Hf) влияет на величину кислород-ионной проводимости соединений и твердых растворов Ln2(M2.xLnx)07.6 (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Zr, Hf; x=0-0.67). Близость ионных радиусов катионов РЗЭ и металлов IVa подгруппы Периодической системы способствует образованию антиструктурных дефектов катионной подрешетки и вакансий кислорода в анионной. Значимость этого фактора возрастает при увеличении степени ковалентности связи подвижного аниона кислорода и катиона металла IVa подгруппы - М-О (M=Ti, Zr, Hf).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Особенности криохимического метода синтеза титанатов редкоземельных элементов / Л.Г. Мамсурова, В.П. Шабатин, A.B. Шляхтина, Л.Г. Щербакова // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1989. Т. 25 С. 637-641.

2. Влияние дефектов и микронапряжений на свойства ВТСП - керамики YBa2Cu3Ox / Шляхтина A.B., Колбанев И.В., Щербакова Л.Г., Олейников H.H. // Материаловедение. 1998. Т. 10. С. 24-27.

3. Механизм образования титанатов редкоземельных элементов с использованием метода механической активации / A.B. Шляхтина, И.В. Колбанев, Л.Г. Щербакова, H.A. Минаева // Химическая физика. 2001. Т. 20. С. 94-97.

4. Эволюция структуры УВа2СизОх в процессе синтеза с использованием механической активации / Шляхтина А.В., Щербакова Л.Г., Колбанев И.В., Кнотько А.В. // Материаловедение. 2002. Т. 8. С. 2-6.

5. Шляхтина, А.В. Структурные переходы порядок-беспорядок в Ln2Ti207 (Ln = Lu, Gd) / А.В. Шляхтина, Л.Г. Щербакова, А.В. Кнотько //Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 520-525.

6. Shlyakhtina, A.V. Studies of new order-disorder structural transitions in Ln^MjO? (Ln = Lu, Gd; M = Ti) / A.V. Shlyakhtina, L.G. Shcherbakova, A.V. Knotko // Ferroelectrics. 2003. Vol. 294. P. 175-190.

7. Mechanically-Activated Synthesis and Mixed Conductivity of TbMO« (M = Zr, Hf) Ceramics / E.V. Tsipis, A.V. Shlyakhtina, L.G. Shcherbakova, I.V. Kolbanev, V.V. Kharton, N.P. Vyshatko, J. R. Frade//Journal of Electroceramics. 2003. Vol. 10. P. 153-164.

8. Шляхтина, А.В. Исследование фазовых превращений порядок-беспорядок в соединениях Ln2Ti207 (Ln = Lu, Yb, Tm, Gd) / А.В. Шляхтина, O.K. Карягина, Л.Г. Щербакова // Неорганические материалы. 2004. Т.40. С. 59-65.

9. Study of the fluorite-pyrochlore-fluorite phase transitions in Ln2Ti207 (Ln = Lu, Yb, Tm) / A.V. Shlyakhtina, L.G. Shcherbakova, A.V. Knotko, A.V. Steblevskii // Journal of Solid State Electrochemistry. 2004. Vol. 8/9. P. 661-666.

10. Высокотемпературный переход в Tm2Ti207 / А.В. Шляхтина, А.В. Кнотько, Л.Л. Ларина, С.А. Боричев, Л.Г. Щербакова // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. С. 1495-1500.

11. Новые ионные проводники Ln2+xTi2.,i07.xn (Ln = Dy-Lu, х = 0.132) / А.В. Шляхтина, А.В. Мосунов, С.Ю. Стефанович, O.K. Карягина, Л.Г. Щербакова // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. С. 1501-1504.

12. Ионная проводимость в системе Lu203-Ti02 / А.В. Шляхтина, А.В. Мосунов, С.Ю. Стефанович, А.В. Кнотько, O.K. Карягина, Л.Г. Щербакова // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. С. 324-331.

13. Влияние дефектов структуры на электропроводность (Ybi.x Scx)2Ti207 (х=0, 0.09, 0.3) / А.В. Шляхтина, А.В. Кнотько, М.В. Богуславский, С.Ю. Стефанович, И.В. Колбанев, Д.В. Перышков, Л.Г. Щербакова // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. С. 479-484.

14. Шляхтина, А.В. Ионная проводимость высокотемпературной модификации Lu2Ti207 / А.В. Шляхтина, А.Е. Укше, Л.Г. Щербакова // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 298-303.

15. Synthesis and conductivity of Yb2Ti207 nanoceramics / A.V. Shlyakhtina, J.C.C. Abrantes, L.L. Larina, L.G. Shcherbakova // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 1653-1656.

16. Effect of the synthesis procedure, doping and non-stoichiometry on the order-disorder transformation in Ln2Ti207 (Ln=Tm-Lu) oxygen-ion conductors / A.V. Shlyakhtina, A.V.

Knotko, M.V. Boguslavskii, S.Yu. Stefanovich, D.V. Peryshkov, I.V. Kolbanev, L.G. Shcherbakova // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 2297-2304.

17. Ионная проводимость твердых растворов Lni+xZ^-xOj.xn (Ln=Sm-Gd) / A.B. Шляхтина, И.В. Колбанев, A.B. Кнотко, М.В. Богуславский, С.Ю. Стефанович, O.K. Карягина, Л.Г. Щербакова // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. С. 975-984.

18. Ionic and electronic conductivity of Yb^Th^O;..^ materials / J.C.C. Abrantes, A. Levchenko, A.V. Shlyakhtina, L.G. Shcherbakova, A.L. Horovistiz, D.P. Fagg, J.R. Frade // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 1785-1788.

19. New Oxide-Ion Conductors Ln^Jb^.^ (Ln=Dy-Lu, x=0.096) / A.V. Shlyakhtina, J.C.C. Abrantes, A.V. Levchenko, S.Yu. Stefanovich, A.V. Knotko, L.L. Larina, L.G. Shcherbakova // Materials Science Forum. 2006. Vols. 514-516. P. 422-426.

20. Microstructure and Electrical Conductivity of YbinTii-xOi-xn / A. Levchenko, J.C.C. Abrantes, A.V. Shlyakhtina, L.G. Shcherbakova, A.L. Horovistiz, J.R. Frade // Materials Science Forum. 2006. Vols. 514-516. P. 417-421.

21. Synthesis and electrical transport of Lu2+xTij.x07.xn oxide-ion conductors / A.V. Shlyakhtina, J.C.C. Abrantes, A.V. Levchenko, A.V. Knotko, O.K. Katyagina, L.G. Shcherbakova // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 1149-1155.

22. Особенности структуры и электропроводность Ln2+xHf2-x07-x/2 (Ln=Sm-Gd, x=0, 0.096) / A.B. Шляхтина, М.В. Богуславский, С.Ю. Стефанович, И.В. Колбанев, А.В. Кнотько, O.K. Карягина, С.А. Борисов, Л.Г. Щербакова // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. С. 579-586.

23. Влияние гетеровалентного замещения на электропроводность (Ybi_xMx)Ti207 (М-Са, Ва; х=0, 0.05, 0.1) / А.В. Шляхтина, И.В. Колбанев, А.В. Кнотько, O.K. Карягина, Л.Г. Щербакова // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. С. 587-590.

24. Effect of non-stoichiometry and synthesis temperature on the structure and conductivity of Ln2+xMiK07-^(Ln= Sm-Gd; M= Zr, Hf; x=0-0.286) / A.V. Shlyakhtina, A.V. Knotko, M.V. Boguslavskii, S.Yu. Stefanovich, I.V. Kolbanev, L.L. Larina, L.G. Shcherbakova // Solid State Ionics. 2007. Vol. 178. P. 59-66.

25. Order-Disorder Phase Transitions and High Temperature Oxide Ion Conductivity of Er2+xTi2-xOi-м (x=0, 0.096) / A.V. Shlyakhtina, A.V. Levchenko, J.C.C. Abrantes, V.Yu. Bychkov, V.N. Korchak, V.A. Rassulov, L.L. Larina, O.K. Karyagina, L.G. Shcherbakova // Materials Research Bulletin. 2007. Vol. 42. P. 742-752.

26. Синтез и высокотемпературная проводимость Ьп2ТЬ07 и LnYTiiO? (Ln= Dy, Но) / А.В. Шляхтина, С.Н. Саввин, А.В. Левченко, И.В. Колбанев, O.K. Карягина, Л.Г. Щербакова // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. С. 354-359.

27. Effect of the Ca-doping on the Electrical Conductivity of Oxide Ion Conductor Yb2Ti207 / A.V. Shiyakhtina, Petra Fedtke, Andreas Busch, I.V. Kolbanev, Torsten Barfels, Marion Wienecke, A.E. Sokolov, V.l. Ulianov, V.A Trounov, L.G. Shcherbakova // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 1004-1009.

28. Heavily Doped Oxygen-ion Conducting Ln2+xTi2.x07.5 (Ln= Ho-Lu; x=0.44-0.81) pyrochlores: Crystal Structure, Microstructure and Electrical Conductivity / A.V. Shiyakhtina, S.N. Savvin, A.V. Levchenko, M.V. Boguslavskii, L.G. Shcherbakova // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 985-991.

29. Исследование эволюции кристаллической структуры кислородпроводящих твердых растворов (Ybi-xCas)2Ti207 (х= 0, 0.05, 0.1) методом дифракции нейтронов / A.B. Шляхтина, А.Е. Соколов, В.А. Ульянов, В.А. Трунов, М.В. Богуславский, A.B. Левченко, Л.Г. Щербакова Н Кристаллография. 2009. Т. 54. На 1. С. 22-27.

30. Effects of composition and frozen-in conditions on bulk and grain boundary conductivity of Yb2Ti207-based materials / A.L. Horovistiz, J.C.C. Abrantes, M.V. Boguslavskii, A.V. Shiyakhtina, D.P. Fagg, L.G. Shcherbakova, J.R. Frade // Solid State Ionics. 2009. Vol. 180. P.774-777.

31. Ordering processes in Ln2TiOj (Ln=Dy-Lu): The role of thermal history / A.V. Shiyakhtina, D.A. Belov, O.K. Karyagina, L.G. Shcherbakova// J. of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 479. P. 6-10.

32. Acceptor doping of Ln2Ti207 (Ln = Dy, Ho, Yb) pyrochlores with divalent cations (Mg, Ca, Sr, Zn) / D.A. Belov, A.V. Shiyakhtina, S.Yu. Stefanovich, I.V. Kolbanev, Yu.A. Belousov, O.K. Karyagina, L.G. Shcherbakova // Materials Research Bulletin. 2009. Vol. 44. P. 16131620.

33. Ionic and Electronic Conductivity of (Hoo.9Cao.t)2Ti206.9 / S.N. Savvin, D.A. Belov, A.V. Shiyakhtina, L.G. Shcherbakova, J.C. Ruiz-Moraies, P. Nunez // ECS Transactions. 2009. Vol. 25 (2). P. 2699-2706.

Подписано к печати 16.ПЗ.-1П Тцраж {00 Заказ 35 .

Отпечатана в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Оглавление 2

Введение. ОКСИДЫ-СУПЕРИОНИКИ. ОБОСНОВАНИЕ 7-17 ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ КИСЛОРОД-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СОЕДИНЕНИЯХ СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА

1.1. Кристаллохимия флюоритоподобных фаз 17

1.2. Особенности структуры пирохлора 19

1.3. Основные понятия кристаллохимии, используемые для 26 описания исследуемых систем

1.3.1. Явление морфотропии в рядах титанатое, цирконатов и 26-27 гафнатов РЗЭ со структурой пирохлора

1.3.2. Основные принципы изоморфизма 27

1.3.3. Полиморфизм. Термодинамические и кинетические 30-35 (ростовые) фазовые переходы

1.3.4. Классификация термодинамических фазовых переходов. 35-39 Мартенситные превращения и фазовые переходы типа порядок-беспорядок

1.4. Явления упорядочения и разупорядочения в системах 39 Ьп203-ТЮ2 (Ьп= Ьп203-М02 (Ьп= 8ш-ТЬ; М= Ъх, Ш)

1.4.1. Широкий изоморфизм в системах Ьп203-М02 (Ьп-Бт-Ьи; 39-45 М= 77, Щ

1.4.2. Влияние температуры на кристаллическую структуру 45-49 Ьп2М207(Ьп= Ш, Бт, Сс1; М= Щ

1.4.3. Фазовые переходы типа порядок-беспорядок пирохлор- 49-51 флюорит, инициированные высоким давлением и излучением

1.4.4. Фазовые переходы типа порядок-беспорядок пирохлор- 51-54 дефектный флюорит, инициированные изовалентным замещением

1.5. Методы получения пирохлороподобных соединений и 55 твердых растворов в системах Ьп2Оз-МС>2 (1л1= вт-Ьи; М= Т!,

Ъг, Н1)

1.5.1. Рост монокристаллов

1.5.2. Методы синтеза керамики 55

1.6. Ионная проводимость в системах Ьп2Оз-МС>2 (Ъп=8т-Ьи; 57 М= Т1, Хг, с фазовыми переходами типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит

1.6.1. Кислород-ионная проводимость в номинально 57-66 стехиометрических пирохлорах 112М2О7 (Я= Ьа-Ьи, Бс, У; М= 77, 2г,Щ

1.6.2. Влияние изовалентного и гетеровалентного замещения на 66-68 ионную проводимость титанатов Я2Тг20у (Ьп— Ос1, У)

1.6.3. Ионная проводимость в %г02 и ЩО2, стабилизированных 68-75 Я203, СаО (11= У, Бс, вй)

1.6.4. Проблемы создания высокотемпературных топливных 75-80 элементов. Деградация

Глава И. ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ 80 ИССЛЕДОВАНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ

2.1. Активирование твердофазных реагентов изменением их 80 химической и термической предыстории

2.1.1. Механическая активация 80

2.1.2. Соосаждение 84-86 2.2. Методика эксперимента 87 2.2.1. Синтез образцов 87

2.2.2. Методы исследования 91

Глава III. НОВЫЕ КИСЛОРОД-ИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ 94 Ln2Ti207 (Ln=Dy-Lu) И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

3.1. Особенности фазообразования и кислород-ионная 94 проводимость Ln2Ti207 (Ln= Gd-Lu)

3.1.1. Полиморфизм Ln2Ti2Û7 (Ln= Gd-Lu) и твердых растворов 94-102 на их основе. Кинетический (ростовой) фазовый переход в Ln2Ti207 (Ln= Gd-Lu)

3.1.2. Полиморфизм Ln2Ti207 (Ln= Gd-Lu) и твердых растворов 102-на их основе. Термодинамический фазовый переход типа порядок- 110 беспорядок пирохлор (Р) - разупорядоченный пирохлор (PII) в Ln2Ti207 (Ln= Tm-Lu)

3.1.3. Исследование проводимости высокотемпературных 110-модификаций Ln2Ti207 (Ln- Dy-Lu)

3.2. Широкий изоморфизм в системах Ln203-Ti02 (Ln=Dy-Lu). 121 Кислород-ионная проводимость твердых растворов с изовалентным и гетеровалентным замещением в Ln и Ti позиции Ln2Ti207 (Ln=Dy-Lu)

3.2.1. Кислород-ионная проводимость твердых растворов с 121-гетеровалентным замещением в позицию Ti4+ трехвалентными 131 катионами лютеция: Lu2(Lи^.хTîJ О(х— 0-0.63)

3.2.2. Кислород-ионная проводимость твердых растворов с 131-гетеровалентным замещением в позицию Ti трехвалентными 135 катионами иттербия Yb2(Yb2-XTiJ 07^ (х= 0-0.29)

3.2.3. Кислород-ионная проводимость твердых растворов с 136-гетеровалентным замещением в позицию Ti трехвалентными 145 катионами эрбия: Er2(Er2-xTix)07.s (х= 0, 0.1)

3.2.4. Исследование высокотемпературной проводимости 145-твердых растворов с гетеровалентным замещением в позицию 77 149 трехвалентными катионами гольмия Но2(Но2.хТ1х)07.5 (х— 0.1)

3.2.5. Сопоставление общей проводимости пирохлоро- и 150-флюоритоподобных твердых растворов Ьп2(Ьп2.хТг^

§ (Ьп= Но- 159 Ьи; х—0-0.81), принадлежащих противоположным границам области изоморфной смесимости Ьп2Т1207- Ьп2Оз (Ьп=Но-Ьи)

3.2.6. Кислород-ионная проводимость твердых растворов с 159-гетеровалентным замещением в позицию титана 160 трехвалентными катионами индия и галлия: УЬ2(Тг1.хВх)207.^ (В=

1п, Са; х=0, 0.1, 0.02, 0.04, 0.08, 0.1, 0.2, 0.4)

3.2.7. Влияние гетеровалентного замещения двухвалентными 161-катионами (Са2+, , 5г2+ , 2п2+) в Ьп позицию титанатов 174 Ьп2Л207 (Ьп~Ь)у-Ьи) на ионную проводимость

3.2.8. Твердые растворы с изовалентным замещением в Ьп 174-подрешетку Ьп2И207 (Ьп~ Оу, Но, УЬ)

Глава 1У. КИСЛОРОД-ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ Ьп2(М2 183 хЬпх)07 5 (Ьп=8т-ТЬ,М= Ъх, Ш; х=0-0.29) В СИСТЕМАХ Ьп203-М02 (Ьп= 8т-ТЬ; М=Хг, Ш)

4.1. Полиморфизм Ьп2(Н£2.хЬпх)07.6 (Ьп= 8т, Ей, ТЬ; х=0, 1830.1)

4.2. Исследование проводимости Еп2(Ш2хЕпх)075 (1л1=8т, Ей, 192 С(!, ТЬ; х=0, 0.1)

4.2.1. Исследование проводимости Ьп2(Н/2хЬп^ 07^ (х=0, 0.1) на 192-дискретных частотах 1 Гц-1 МГц

4.2.2. Исследование проводимости Ьп2(Н/2хЬпх)07^ (Ьп— Зт-Сй; 197-х= 0; 0.1) методом импеданс-спектроскопии

4.3. Полиморфизм и исследование проводимости Ьп2±^г2±х07±5 205 (Ьп= 8т, Ей, ва)

4.3.1. Фазовые переходы типа порядок-беспорядок пирохлор- 205-дефектный флюорит в цирконатах РЗЭ Ьп2±х2г2±х07±ь (Ьп= Бт, 209 Ей, Оф

4.3.2. Исследование проводимости Ьп2(2г2-хЬпх)07^ (Ьп— Бт, Ей, 210-Сф на дискретных частотах

Глава V. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ 220-КИСЛОРОД-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СЕМЕЙСТВЕ 228 РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ПИРОХЛОРОВ

Актуальность темы. Создание новых материалов с максимально высокой кислород-ионной проводимостью является важнейшей проблемой современного материаловедения в связи с разработкой новых источников электроэнергии, преобразующих химическую энергию в электрическую. Такие материалы могут быть использованы для разнообразных электрохимических приложений, включающих высокотемпературные твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), мембраны для выделения кислорода, газовые сенсоры. Стабилизированный оксид циркония 7Ю2 (9 мол. % У2Оз) со структурой флюорита - наиболее известный и практически используемый твердый электролит в современных ТОТЭ. Однако его эксплуатация при высоких температурах ~ 1000°С как в качестве электролита, так и в составе материала анода ТОТЭ - №/^г02 (9 мол. % У203), ограничена из-за заметной деградации кислород-ионной проводимости после 1000-2000 ч использования. В связи с этим, является актуальным поиск новых термостойких твердых электролитов, которые обладали бы кислород-ионной проводимостью — 0.02 - 0.2 См/см при более низких температурах ~ 700°С.

Перспективными материалами для поиска новых твердых электролитов являются соединения со структурой пирохлора 1л12М207, существующие в системах Ьп203-М02 (Ьп= Бш-Ьи; М= Т1, Ъх, Н:Е) и обладающие собственной, т.е. непримесной кислород-ионной проводимостью. Известно, что собственные ионные проводники более устойчивы к деградации, чем твердые электролиты с примесным типом проводимости. В цирконатах РЗЭ Ьп2Ег207 (Ьп= N(1, Бт-Ос!) со структурой пирохлора впервые обнаружены фазовые переходы типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит и связанная с ними кислород-ионная проводимость высокотемпературных модификаций, сравнимая с проводимостью стабилизированного иттрием оксида циркония ЪсОг (9 мол. % У203). Значительно меньше изучены гафнаты Ьп2НГ207 (Ьп= N(1,

Sm-Gd) и титанаты РЗЭ со структурой пирохлора R2Ti207 (Ln= Y, Gd-Lu). К моменту проведения настоящей работы существовали недостаточные и неполные сведения о полиморфизме и высокотемпературной кислород-ионной проводимости в семействе редкоземельных пирохлоров, а систематические исследования не проводились. Однако структура пирохлора Ln2M207 (Ln= Sm-Lu; M= Ti, Zr, Hf) является перспективной для проведения направленного поиска новых твердых электролитов. В ней возможно образование антиструктурных дефектов в позициях катионов (0 —» LnM + MLn"), которые способствуют возникновению кислородных вакансий (0—> Vo** + О,- ), что приводит к значительному росту кислород-ионной составляющей проводимости. Такой тип образования вакансий кислорода в структуре пирохлора отличен от механизма их возникновения в известном твердом электролите флюоритоподобном Zr02, стабилизированном иттрием (У2Оз>2ю2 —» 2YZr + V0" + 300х). Структура пирохлора допускает значительные изменения соотношения средних ионных радиусов в Ln3+ и М4+ позициях пирохлоров Ln2M207 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf), что наряду с повышением температуры позволяет осуществлять тонкие изменения степени порядка (количества дефектов) в структуре соединений, влияющие на их электрические свойства.

Систематический и направленный поиск твердых электролитов со структурой пирохлора в системах Ln203-M02 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf) является актуальной задачей для получения новых стабильных при 700-900°С кислородпроводящих материалов с целью их дальнейшего практического использования.

Работа проводилась в ИХФ им. H.H. Семенова РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (01-03-33315-а, 07-03-00716-а), Программы Президиума Российской Академии Наук "Синтез неорганических веществ с контролируемыми свойствами и функциональных материалов на их основе" и Программы фундаментальных исследований

ОХНМ РАН "Создание новых металлических, керамических, стекло - , полимерных и композиционных материалов".

Цель работы - направленный синтез кислородпроводящих соединений и твердых растворов со структурой дефектного пирохлора на основе Ьп2М207 (Ьп= 8ш-Ьи; МКП, Zr, НИ) и установление взаимосвязи между их составом, кристаллическим строением и кислород-ионной проводимостью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: синтез соединений и твердых растворов с использованием методов механоактивации и совместного осаждения, которые способствуют созданию разупорядоченных состояний в кубических оксидах со структурой пирохлора; отжиг прекурсоров в широком температурном интервале для получения структуры пирохлора с различной степенью порядка в катионной и кислородной подрешетках; поиск прогнозируемых кислородпроводящих соединений и твердых растворов путем изучения фазовых диаграмм систем Ьп203-М02 (Ьп= Эш-Ьи; М= Тл, Ъс, Н1}; применение изовалентного и гетеровалентного замещений в обе катионные позиции структуры пирохлора Ьп2М207 (Ьп^Бш-Ьи, М= Т5, Хт, Н!) для получения различных композиций с высокими значениями кислород-ионной проводимости; определение областей термодинамической устойчивости новых кислородпроводящих соединений и твердых растворов и оптимальных путей их синтеза; исследование проводящих характеристик синтезированных пирохлоров (определение общей, объемной, зернограничной, ионной и электронной составляющих проводимости); выявление основных , кристаллохимических тенденций в обширном классе кислородпроводящих дефектных пирохлоров Ьп2(М2-хЬпх)07.5 (Ьп=8т-Ьи, М= 11, Ъг, Ш; х= 0, 0.1) и установление взаимосвязи состав - структура - кислород-ионная проводимость с целью прогнозирования потенциальных новых твердых электролитов в структурном классе пирохлора.

Объектами исследования являлись соединения и твердые растворы Ьп2(Т12.хЬпх)07.§ (Ьп=Бу-Ьи, х=0-0.81) и Ьп2(М2 хЬпх)07.5 (Ьп=8ш-ТЬ; М= Ъх, Ш; х= 0-0.29), а также твердые растворы на основе

Ьп2Т1207 (Ьп= Эу-Ьи) с замещением в Ьп3+ или Т14+ позиции: (Ьп,.хАх)2(Т11.

УВУ)207.5 (Ьп=Оу-Ьи, А=8с, Са, Бг, Mg, Ъп; В= 1п, Оа; х=0-0.1; у=0-0.2).

Научная новизна.

- Значительно расширен класс кислород-ионных проводников со структурой пирохлора. Синтезированы новые кислородпроводящие соединения -титанаты Ьп2Тл207 (Ьп=Оу-Ьи) и гафнаты Ьп2Ш207 (Ьп= Ей, Ос1) РЗЭ со структурой разупорядоченного пирохлора, содержащей парные антиструктурные катионные дефекты и кислородные вакансии.

- Впервые при использовании механоактивации получены гафнаты гадолиния и европия (вс^Н^О?^, Еи2(Н^.9Еи0.1)Об.95) со структурой разупорядоченного по катионам и анионам пирохлора с оптимальным уровнем катионного беспорядка (8-16% антиструктурных пар Ьпш'+Н1ьп* (Ьп= Ей, Ос1)) и значительной кислород-ионной проводимостью (до 5x10"3 См/см при 780°С), близкой к проводимости высокопроводящих цирконатов. Применение механической активации для получения соединений и твердых растворов Ьп2(Ш2.хЬпх)07.5 (Ьп= Ей, вс!; х=0, 0.1) выявило преимущество этого метода при синтезе кислородпроводящих фаз кубической структуры с высокой степенью ковалентности связи металл 1Уа подгруппы-кислород.

- В титанатах РЗЭ Ьп2Т1207 (Ьп= Эу-Ьи) впервые обнаружен фазовый переход типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит при 1400-1650°С. Таким образом, термодинамические переходы типа порядок-беспорядок являются характерной особенностью фаз Ьп2М207 (Ьп= 8т-Ьи; М= Т\, Ъх, Н1) во всем семействе редкоземельных пирохлоров. В результате перехода образуется фаза со структурой разупорядоченного по катионам и анионам пирохлора, обладающая высокой кислород-ионной проводимостью.

- Впервые изучен необычный и сложный полиморфизм пирохлороподобных соединений и твердых растворов Ьп2(М2.хЬпх)075 (Ьп= Бш-Ьи; М= Тл, х=0, 0.1). Обнаружены не только термодинамические фазовые переходы типа порядок-беспорядок, но и кинетические (ростовые) фазовые переходы типа разупорядочения. В результате этих переходов образуются фазы со структурой дефектного пирохлора, содержащей парные антиструктурные дефекты в катионной и вакансии кислорода в анионной подрешетке.

- Впервые установлено, что титанаты Ьп2Ть07 (Ьп= Ву-Ьи), гафнаты Ьп2Ш207 (Ьп= Ей, вс!), как и ранее известные цирконаты Ьп22г207 (Ьп= Бш-Ос!) со структурой пирохлора, являются собственными ионными проводниками при повышенных температурах, что свидетельствует об общности природы кислород-ионной проводимости семейства редкоземельных пирохлоров.

- В системах Ьп203-М02 (Ьп^Бт-Ьи; М=Тл, Ш} при использовании изовалентного и гетеровалентного замещения в Ьп3+ и М4+ позиции собственных ионных проводников титанатов и гафнатов РЗЭ синтезировано 53 новых кислород-ионных проводника с уровнем проводимости, сопоставимым с проводимостью известного твердого электролита Zr02 (9 мол.% У203) на воздухе ~ 1x10" - 1x10" См/см при 750°С. Впервые получен твердый раствор (УЬ0.9Саол)2Тъ06.95 с высоким значением ионной проводимости 2x10" См/см при 750°С) - максимальным среди всех известных сегодня соединений и твердых растворов в исследуемом семействе пирохлоров.

- На основании полученных в настоящей работе данных проведен анализ всей совокупности информации о кислород-ионной проводимости семейства редкоземельных пирохлоров Ьп2(М2хЬпх)07.5 (Ьп= Бт-Ьи; М= И, Ъх, Ш; х=0-0.74) и впервые показано, что максимальной кислород-ионной проводимостью обладают соединения и твердые растворы со структурой разупорядоченного пирохлора. Фазы со структурой дефектного флюорита Р* (фаза, в структуре которой размер области локального упорядочения пирохлора может быть определен только спектроскопическими исследованиями), образующиеся в результате фазовых переходов пирохлор-дефектный флюорит или на границе области изоморфной смесимости Ьп2М207 - Ьп203 (Ьп= Эт-Ьи; М= Тл, Ъх^ Ш} при высоких концентрациях Ьп2Оз (40-50 мол.%), показали на порядок меньшую ионную проводимость.

- Предложено объяснение механизма кислород-ионной проводимости новых ионных проводников Ьп2(М2.хЬпх)07.5 (Ъп= Бт-Ьи; М= ГП, Хх, Щ х=0-0.67) и (УЬ1.хСах)2Ть07.5 (х=0-0.1) со структурой пирохлора. Для (УЬ1хСах)2Т1207.5 (х= 0.05, 0.1) методом дифракции нейтронов получены данные о расположении кислородных вакансий в структуре, подтверждающие вакансионный механизм кислород-ионной проводимости в пирохлорах.

- На основе анализа проводимости семейства кислород-ионных проводников со структурой пирохлора, расширенного в результате настоящего исследования, предложен новый подход, объясняющий взаимосвязь величины кислород-ионной проводимости и некоторых параметров кристаллической структуры пирохлоров Ьп2М207 (Ьп= Бт-Ьи; М= Тл, Ъх, Н1[). К таким параметрам относятся минимальная разница между радиусами ионов в позициях Ьп3+ и М4+ и степень ковалентности связи металл 1Уа подгруппы - кислород. В соединениях с высокой степенью ковалентности I связи металл 1Уа подгруппы - кислород роль геометрического фактора возрастает. Предложенный подход обеспечивает дальнейший поиск потенциальных твердых электролитов в этом семействе. Практическая значимость работы.

1. Разработана методика высокотемпературного синтеза, в результате использования которой получены новые, неизвестные ранее в этом качестве кислородпроводящие соединения и твердые растворы со структурой разупорядоченного пирохлора - Ьп2(Т12.хЬпх)07.5 (Ьп= Ру-Ьи; х=0-0.44) с величиной кислород-ионной проводимости ~ 1хЮ"3-1х10"2 См/см при 750°С и Ьп2(Н£2.хЬпх)07-5 (Ьп=Еи-ТЬ; х= 0; 0.1) с максимальной проводимостью до 5x10"3

См/см при 780°С. Результаты измерений кислород-ионной проводимости подтверждены в различных лабораториях, в том числе, в университете г. Авейро и политехническом институте г. Виана до Кастело (Португалия), университете Ла Лагуна (Испания), Институте поверхности и тонких пленок г. Висмар (Германия). Новые материалы могут быть использованы в кислородпроводящих мембранах, кислородных сенсорах, в качестве твердого электролита и электродных материалов для ТОТЭ. В частности, к использованию для высокотемпературных электрохимических приложений предложены материалы из 8-ми новых систем, в которых образуются пирохлороподобные твердые растворы с высоким уровнем кислород-ионной проводимости.

2. Показана эффективность метода механической активации исходных оксидов для синтеза кислородпроводящих пирохлороподобных соединений и твердых растворов с ковалентным характером связи подвижного аниона и атома металла 1Уа подгруппы (НГ-О). Впервые синтезированы высокопроводящие разупорядоченные по катионам и анионам гафнаты Ьп2(Н:Г2хЬпх)07-5 (Ьп= Ей, вё; х= 0, 0.1), кислород-ионная проводимость которых достигает уровня цирконатов (~ 5*10"3 при 780°С), что позволяет рекомендовать их для практического использования в качестве электролитов ТОТЭ.

3. Построены схемы полиморфных переходов для Ьп2М207 (Ьп= 8т-Ьи; М= П, гг, Н^.

4. Результаты анализа функциональной взаимосвязи состав-структура-кислород-ионная проводимость в семействе исследованных пирохлоров, образованных РЗЭ и металлами 1Уа подгруппы Периодической системы, позволяют прогнозировать свойства потенциальных твердых электролитов с высокой кислород-ионной проводимостью в других, например, в многочисленных тройных и четверных оксидах со структурой пирохлора. Поиск новых кислород-ионных проводников следует вести среди пирохлоров с минимальной разницей средних ионных радиусов катионов в позициях ЬпиМ и преимущественно ковалентным характером связи металл IVa подгруппы -кислород.

5. Оптимальное гетеровалентное замещение двухвалентными катионами в Ln позицию L112M2O7 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf) привело к синтезу твердых растворов (Ybo.9Ao.O2Ti2O6.95 (А=Са, Mg) с максимально высокой кислород-ионной проводимостью в семействе пирохлоров (~ 0.2 См/см при 1000°С), что впервые позволяет рассматривать пирохлоры как реальную альтернативу твердым электролитам со структурой флюорита и перовскита и рекомендовать для практического использования в ТОТЭ. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Направленный синтез новых твердых электролитов со структурой пирохлора в системах Ln203-M02 (Ln^ Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf) с использованием различных способов создания вакансий кислорода в этой структуре.

2. Условия получения новых кислородпроводящих соединений и твердых растворов со структурой дефектного пирохлора, их рентгенографические и электрофизические свойства, в частности, кислород-ионная проводимость.

3. Установленная корреляционная взаимосвязь состав-структура-свойство на примере твердых электролитов семейства редкоземельных пирохлоров.

Публикации. Результаты исследования изложены в 68 научных публикациях в отечественных и зарубежных изданиях и сборниках трудов Российских и Международных конференций. В том числе — в 33 статьях в журналах, рекомендуемых для публикации докторских диссертаций, и 35 тезисах. Основные публикации приведены в конце диссертации.

Апробация. Результаты исследования были доложены на VII, XII European Conference on Solid State Chemistry (Madrid, 1999, Munster 2009), III, IV INCOME (Prague, 2000, Braunschweig, 2003), 2, 3, 4 Международных Симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2001, 2002, 2003), 6, 7, 9 Международных Совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2002, 2004, 2008), VI European

Conference on application of polar dielectrics (Aveiro, 2002), VIII Conference on high temperature chemistry oxides and silicates (Saint-Petersburg, 2002), OSSEP/ESF Workshop "Ionic and mixture conductors: methods and processes." (Aveiro, 2003), OSSEP/ESF Meeting "Electrode processes and kinetics in SOFCs" (Rome, 2004), OSSEP/ESF Workshop "Defect Chemistry" (Einhoven, 2004), OSSEP/ESF FINAL Workshop "Optimisation of solid state processes for all aspects of hydrogen oxidation" (Tenerife, 2004), Materiais 2005 (Aveiro, 2005), 15-th, 16-th, 17-th International Conference on Solid State Ionics (Baden-Baden, 2005, Shanghai, 2007, Toronto, 2009), 3rd International symposium on environment (Athens, 2008), 43 Зимней Школе ПИЯФ (Санкт-Петербург, 2009), 216-th ECS Meeting (Vienna, 2009), Всероссийской конференции "Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение" (Москва, 2009). Личный вклад автора. Диссертация является итогом интенсивных исследований, проведенных автором в последнее десятилетие. Выбор направления работы, постановка задач, идея проведения систематического исследования и поиска новых твердых электролитов в системах Ln203-M0-> (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Hf) с фазовыми переходами типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит, исследование процесса фазообразования, синтез рентгеноаморфных прекурсоров и оптимизация условий ' высокотемпературного отжига для получения кислородпроводящих модификаций осуществлены автором, также как и первые оценочные измерения электропроводности новых твердых электролитов. Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказала научный консультант д.х.н. Л.Г. Щербакова (ИХФ РАН). На отдельных этапах в работе принимали участие А.В. Левченко (ИПХФ РАН), И. В. Колбанев, М.В. Богуславский (ИХФ РАН), С.Ю. Стефанович, А.В. Кнотько (Химический факультет МГУ). Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы. Диссертация изложена

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены новые кислород-ионные проводники со структурой дефектного пирохлора - титанаты РЗЭ Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) и гафнаты РЗЭ Ln2Hf207 (Ln= Eu, Gd) и твердые растворы на их основе. Для создания дефектных (разупорядоченных) пирохлоров использованы методы синтеза, способствующие стабилизации разупорядоченной структуры пирохлора; отжиг прекурсоров в широком температурном интервале, позволяющий контролируемо изменять концентрацию дефектов в структуре; изовалентное и гетеровалентное замещение в Ln3+ и М4+ позиции титанатов и гафнатов РЗЭ (Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu), Ln2Hf207 (Ln=Eu, Gd)).

2. Показано, что для получения дефектных пирохлоров, обладающих кислород-ионной проводимостью, важную роль играют методы синтеза прекурсоров (механоактивация и соосаждение). Указанные методы способствуют стабилизации разупорядоченных состояний (дефекты катионной и кислородной подрешеток) в кубических сложных оксидах. Отжиг рентгеноаморфных прекурсоров, полученных соосаждением и механоактивацией в широком температурном интервале 25-1670°С, позволяет получать пирохлоры с разной степенью порядка. Механоактивация исходных оксидов оказалась наиболее эффективна для получения разупорядоченных пирохлоров Ln2M207 (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Hf) с высокой степенью ковалентности связи М-0 (М= Ti, Hf). Так, впервые получены гафнаты РЗЭ Ln2(Hf2xLnx)078 (Ln= Eu, Gd; x=0, 0.1) с кислород-ионной проводимостью (до 5x10" См/см при 780°С), близкой к проводимости высокопроводящих цирконатов.

3. Впервые изучены особенности фазообразования и полиморфизма в соединениях переменного состава Ln2(M2xLnx)075 (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Zr, Hf; x=0,0.1).

- Для большинства титанатов и цирконатов РЗЭ со структурой пирохлора при их синтезе из соосажденных прекурсоров реализуется кинетический (ростовой) фазовый переход типа разупорядочения F*—>Р1—>Р (флюоритоподобная фаза-низкотемпературный разупорядоченный пирохлор-упорядоченный пирохлор). Температура кинетического (ростового) перехода для них составляет 700-800°С.

Для гафнатов РЗЭ Ln2(Hf2.xLnx)07-s (Ln= Eu, Gd; x=0, 0.1), синтезированных с использованием механической активации в интервале 25-1670°С область существования фазы со структурой упорядоченного пирохлора Р не обнаружена, и кинетический (ростовой) переход F*—> PII флюоритоподобная фаза-высокотемпературный разупорядоченный пирохлор) происходит при температурах выше 1200°С.

- Для всего семейства пирохлоров РЗЭ Ln2(M2.xLnx)075 (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Zr, Hf; x=0, 0.1) установлены термодинамические фазовые переходы типа порядок-беспорядок Р—>РИ (упорядоченный пирохлор - высокотемпературный разупорядоченный пирохлор), в результате которых образуется кислород-проводящая модификация со структурой PII. Фаза со структурой PII сохраняется в метастабильном состоянии при комнатной температуре. Температура перехода составляет 1400-2400°С, в зависимости от системы.

Показано, что упорядоченные пирохлоры Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) испытывают фазовый переход типа порядок-беспорядок Р—>РП до температуры плавления. Температура фазового перехода приближается к температуре плавления в ряду титанатов Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) с уменьшением ионного радиуса РЗЭ.

4. Новые твердые электролиты - титанаты РЗЭ Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) и гафнаты РЗЭ Ln2Hf207 (Ln= Eu, Gd) являются собственными ионными проводниками при повышенных температурах, как и ранее известные кислородпроводящие цирконаты РЗЭ Ln2Zr207 (Ln= Nd, Sm, Eu, Gd).

5. Благодаря синтезу твердых растворов замещения на основе новых собственных кислород-ионных проводников титанатов и гафнатов РЗЭ (Ln2Ti207 (Ln=Dy-Lu) и Ln2Hf207 (Ln=Eu, Gd)) значительно расширен круг высокотемпературных кислород-ионных проводников. Исследовано 26 систем, синтезировано около пятидесяти новых твердых электролитов семейства редкоземельных пирохлоров. В результате гетеровалентного и изовалентного замещения в Ьп3+и М4+ позиции структуры пирохлоров Ln2Ti207 (Ln=Dy-Lu) и Ln2Hf207 (Ln=Eu, Gd) синтезированы новые суперионики со структурой пирохлора - (LnixAx)2(TiiyBy)207.5 (Ln=Dy-Lu, A=Sc, Са, Sr, Mg, Zn; B= In, Ga; x=0-0.1; y=0-0.2), Ln2(Ti2.xLnx)07.5 (Ln=Dy-Lu, x=0-0.67), Ln2(Hf2.xLnx)07.s (Ln=Eu, Gd; x= 0; 0.1) - с уровнем проводимости, близким к проводимости известного твердого электролита Ъх02 (9 мол.% У2Оз) на воздухе ~ 1><10"3 -1x10-2 См/см при 750°С. Получен твердый раствор (Ybo.9Cao.O2Ti2O6.95» имеющий максимальное значение проводимости среди всех известных пирохлоров ~2хЮ" См/см при 750°С.

6. Подтвержден вакансионный механизм кислородного транспорта в новых ионных проводниках (УЬ1хСах)2Т1207.8 (х=0, 0.05, 0.1). При исследовании твердых растворов замещения (УЬ1.хСах)2Т1207.5 (х= 0.05, 0.1) методом дифракции нейтронов обнаружено появление дополнительных вакансий кислорода в позициях структуры пирохлора 481? и 8Ь, являющихся основными для кислород-ионного переноса.

7. Показано, что фазы со структурой дефектного флюорита Р*, образующиеся при высоких концентрациях Ьп203 в Ьп2(М2.хЬпх)07з (Ьп= Бш-Оё, Ег-Ьи; М=П, Ъх, Щ хЮ.29-0.67) как и фазы со структурой дефектного флюорита Б*, образующиеся в области сверхвысоких температур Тсин.» 1670°С в цирконатах и гафнатах РЗЭ Ьп2(М2.хЬпх)07.§ (Ьп= 8т-ТЬ; М= Ъх, Ш; х=0, 0.1), имеют более низкую проводимость, чем дефектные пирохлоры Ьп2М207.5 (Ьп= Эш-Ьи; М=Т1, Ъх, Н^.

8. На основе полученных в настоящей работе данных показано, что максимальную проводимость среди соединений со структурой пирохлора демонстрирует соединение с выраженным ковалентным характером связи МО и Ьп-О - УЬ2П207. Таким образом, установлено, что именно степень ковалентности химической связи подвижных ионов кислорода и металла М-О (М= Т1, Ъх, НО влияет на величину кислород-ионной проводимости соединений и твердых растворов Ьп2(М2.хЬпх)07.5 (Ьп= 8т-Ьи; МКП, Ъх, НГ; х=0-0.67). Близость ионных радиусов катионов РЗЭ и металлов 1Уа подгруппы Периодической системы способствует образованию антиструктурных дефектов катионной подрешетки и вакансий кислорода в анионной. Значимость этого фактора возрастает при увеличении степени ковалентности связи подвижного аниона кислорода и катиона металла 1Уа подгруппы - М-О (М=П, Ъх, НО

Заключение

Проведенные в системах Ьп2Оз - М02 (Ьп= Бш-Ьи; М= Т1, Ъх, НЦ исследования показали, что высокая кислород-ионная проводимость соединений и твердых растворов Ьп2(М2.хЬпх)07-5 (Ьп= 8ш-Ьи; М= Т1, Ъх, Ш; х=0-0.29) со структурой пирохлора связана с термодинамическими фазовыми переходами типа порядок-беспорядок или кинетическими (ростовыми) фазовыми переходами, в результате которых образуется пирохлороподобная фаза с разупорядоченной катионной и анионной подрешеткой (антиструктурные дефекты и вакансии кислорода). В рядах Ьп2(М2хЬпх)07.2 (Ьп= Бт-Ьи; М= Т1, Ъх, Щ х=0-0.29), исследованных в широком интервале температур (в том числе и при использовании закалки), эта фаза имела структуру разупорядоченного пирохлора РН. Дальнейшее повышение температуры синтеза приводило к образованию дефектных флюоритов Р*, проводимость которых существенно ниже, чем у разупорядоченных пирохлоров РИ [42]. Для пирохлороподобных твердых растворов Ьп2(М2.хЬпх)07.д (Ьп= 8ш-Ьи; М= Т\, Ъх, Ш; 0<х<0.29) кислородпроводящая фаза существует в более широком интервале температуре, чем для соединений Ln2M207 (Ln= Sm-Lu; M= Ti, Zr, Hf). Впервые установлено, что номинально стехиометрические титанаты Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) и гафнаты Ln2Hf207 (Ln= Eu, Gd) являются собственными ионными проводниками, также как цирконаты Ln2Zr207 (Ln= Sm-Gd).

В области изоморфной смесимости Ln2M207 - Ьп2Оз (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf) твердые растворы со структурой дефектного флюорита с высокими значениями х -Ln2(M2.xLnx)07.5 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; x=0.29-0.67) в большинстве случаев обладали на порядок меньшей проводимостью, чем пирохлороподобные Ln2(M2.xLnx)075 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; x=0-0.1). Таким образом, установлено, что образование кислородпроводящих фаз с высокой проводимостью в этих системах происходит в результате фазовых переходов порядок-беспорядок пирохлор Р - разупорядоченный пирохлор PII, тогда как флюоритоподобные твердые растворы Ln2(M2.xLnx)07.5 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; 0.29<x<0.67) в изученных системах проводят на порядок хуже, чем пирохлороподобные Ln2(M2xLnx)075 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; x=0-0.1). Максимальная кислород-ионная проводимость среди всех исследованных соединений и твердых растворов Ln2(M2xLnx)07.5 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; x=0-0.81) обнаружена в титанате иттербия Yb2Ti207 (1.4x10" См/см при 800°С) и твердых растворах на его основе Yb2(Ti2x)Ybx075 (0<х<0.1) (~ 5x10'3 См/см при 800°С), (Yb1.xCax)2Ti207 (х=0.05, 0.1) (до 4x10"2 См/см при 800°С).

1. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз // М.: Изд-во Академии СССР. 1947. 236 с.

2. Белов Н.В. Структурная кристаллография // М.: Изд-во АН СССР. 1951. 88 с.

3. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия // М.: Изд-во МГУ. 1987. 272 с.

4. Минералогический сборник Львовского геологического общества при университете // Львов.: Изд-во ЛГУ. 1950. № 4. С. 21.

5. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Химия редких элементов. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов // М: Наука. 1984. 239 с.

6. Jona F., Shirane G., Pepinsky R. Dielectric, X-ray and optical study of ferroelectric Cd2Nb207 and related compounds // Phys. Rev. 1955. V. 98. P. 903 909.

7. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G.V. Oxide pyrochlores- A Review//Progr. Solid St. Chem. 1983. V. 15. P. 55-143.

8. Chakoumakos B.C. Systematics of the pyrochlore structure type, ideal A2B2X6Y

9. J. Solid State Chem. 1984. V. 53. P. 120-129.

10. Harvey E.J., Whittle K.R., Lumpkin G.R., Smith R.I., Redfern S.A.T. Solid solubilities of (La,Nd)2(Zr,Ti)207 phases deduced by neutron diffraction // Journal of Solid State Chemistry. 2005. V. 178. P. 800-810.

11. Lau G.C., Muegge B.D., McQueen T.M., Duncan E.L., Cava R.G. Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions // Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 31263135.

12. Moreno K.J., Fuentes A.F., Garcia-Barriocanal J., Leon C., Santamaria J. Mechanochemical synthesis and ionic conductivity in the Gd2(SniyZry)207 (0<y<l) solid solution // J. of Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 323-330.

13. Кузмичева Г.М. Основные кристаллохимические категории // М.: МИТХТ 2001.78 с.

14. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости // М.: Наука. 1977. 251 с.

15. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах // Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. 1985. 147 с.

16. Гольдшмидт В.М. Строение кристаллов и химический состав // Успехи физических наук. 1929. Т. 6. С. 811-858.

17. Штукенберг А.Г., Пунин Ю.О., Франк-Каменецкая О.В. Кинетическое упорядочение и ростовая диссимметризация кристаллических твердых растворов // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 12. С. 1212-1234.

18. Чернов A.A. Рост цепей сополимеров и смешанных кристаллов — статистика проб и ошибок // Успехи физических наук. 1970. Т. 100. № 2 С. 277-328.

19. Чернов A.A. Журнал экспериментальной и технической физики. 1967. Т. 53. С. 2090-2098.

20. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика, том V. Статистическая физика. Часть 1. Изд-е 4. // М.: Наука. 1995. 583 с.

21. Курдюмов Г. В. Явления закалки и отпуска стали // М.: Металлургиздат. 1960. 64 с.

22. Курдюмов Г.В. Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения. Сборник статей. Посвящается Академику Г.В. Курдюмову в связи с 70-летием со дня рождения // М.: Наука. 1972. 237 с.

23. Gallardo-Lopez A., Martinez-Fernandez J., Dominguez-Rodriguez А., Ernst F. Origin of diffuse electron scattering in yttria-cubic-stabilized zirconia single crystals with 24-32 mol/% yttria // Philosophical Magazine A. 2001. V. 81. P. 1675-1689.

24. Butler B.D., Welberry T.R. Interpretation of displacement-caused diffuse scattering using Taylor expansion // Acta crystallogr. A. 1993. V. 49. P. 736743.

25. Alpress J.L., Rossel H.J. A microdomain description of defective fluorite-type phases CaxMi.x02.x (M= Zr, Hf; x=0.1-0.2) // J. Solid State Chem. 1975. V. 15. P. 68-78.

26. Hudson B., Moseley P.T. On the extent of ordering in stabilized zirconia // J. Solid State Chem. 1976. V. 19. P. 383-389.

27. Diehl H.G. and Keller C. Das system U02-U03-La0,.5 // J. Solid State Chem. 1971. V. 3. P. 621-636.

28. Pienkowski M.C., Jenkins M.L., Moseley P.T. Microdomains in urania-yttria and urania-ceria// J. Solid State Chem. 1991. V. 92. P. 543-564.

29. Rojas R.M., Garcia-Chain P., Herrero P. Electron microscopy study of the fluorite <-> rhombohedral (Rm) transformation in the U-La-0 system // Solid State Ionics. 1991. V. 44. P. 263-266.

30. Michel D., Perez Y Jorba M., Collongues R. Etude de la transformation ordre-desordre de la structure fluorite a la structure pyrochlore pour des phases (1-x) Zr02.xLn203 //Mat. Res. Bull. 1974. V. 9. P. 1457-1468.

31. JI.H. Комиссарова, B.M. Шацкий, Г.Я. Пушкина, Л.Г. Щербакова, Л.Г. Мамсурова, Г.Е. Суханова. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты // М.: Наука. 1984. 235 с.

32. Collongues R., Queyroux F., Perez Y Jorba M., Jilles J.C. Structures et proprietees des composes formes par les oxydesbde terre rares avec les oxydes des elements du groupe IVA // Bull. Soc. Chim. France. 1965. V. 4. P. 11411149.

33. Петрова M.A., Новикова A.C., Гребенщиков Р.Г. Фазовые равновесия в системе Lu203-Ti02 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы 1982 Т. 18. С. 700-701.

34. Шевченко A.B., Лопато Л.М., Назаренко Л.В. Системы НЮ2 с оксидами самария, гадолиния, тербия и диспрозия при высоких температурах // Известия АНССР. Неорганические материалы. 1984. Т. 20. С. 1862-1866.

35. Р. Duran. Phase relationships in the hafnia-gadolinia system // Ceram. Intern. 1977. V. 14. P. 435-443.

36. Волченкова 3.C., Зубанкова Д.С. Электропроводность, числа переноса и дефектная структура образцов в системе Hf02-La203 // Изв. АН СССР. Неорган. Матер. 1982. Т. 18. № 12. С. 2009-2013.

37. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Фазовый состав и электропроводность системы НГО2-У203 // Труды Ин-та Электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Т. 23.С. 83-88.

38. Волченкова З.С. Электропроводность составов в системе Zr02-Nd203 // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1969. Т. 5. № 6. С. 1096-1102.

39. Фомина Л.Н., Пальгуев С.Ф. Механизм образования соединений Sm2Zr207 и Gd2Zr2C>7 со структурой пирохлора // Журнал неорган. Химии. 1977. Т. 22. С. 326-330.

40. Moreno К. J., Fuentes A. F., Maczka М., Hanuza J., Amador U., Santamaria J., Leon C. Influence of thermally induced oxygen order on mobile dynamics in Gd2(Tio.65Zro.35)207 // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 184303.

41. Kumar R.S., Cornelius A.L., Nicol M. F., Kam K.C., Cheetham A.K., Gardner J.S. Pressure-induced structural transitions in Tb-pyrochlore oxides // Appl. Physics Letters. 2006. V.88. P. 031903.

42. Zhang F.X., Saxena S.K. Structural changes and pressure-induced amorphization in rare earth titanates RE2Ti207 (RE : Gd, Sm) with pyrochlore structure // Chem. Physics Letters. 2005. V. 413. P. 248-251.

43. Begg B.D., Hess N.J., McCready D.E., Thevuthasan S., Weber W.J. Heavy-ion irradiation effects in Gd2(Ti2-xZrx)07 pyrochlores // J. of Nuclear Mater. 2001. V. 289. P. 188-193.

44. Wang S.X., Begg B.D., Wang L.M., Ewing R.C., Weber W.J., Govindan Kutty K.V. Radiationstability of gadolinium zirconate: A waste form for plutonium disposition // J. of Mater. Research. 1999. V. 14. N. 12. P. 4470-4473.

45. Begg B.D., Hess N.J., Weber W.J., Devanathan R., Icenhower J.P., Thevuthasan S., MaGrail B.P. Heavy-ion irradiation effects on structures and acid dissolution of pyrochlores // J. of Nuclear Mater. 2001. V. 288. P. 208216.

46. Wang S.X., Wang L.M., Ewing R.C., Was G.S., Lumpkin G.R. Ion irradiation-induced phase transformation of pyrochlore and zirconolite // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1999. V. 148. P. 704-709.

47. Wang S.X, Wang L.M., Ewing R.C., Govindan Kutty K.V. Ion Irradiation Effects for Two Pyrochlore Compositions: Gd2Ti207 and Gd2Zr207 // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. V. 540. P. 355-360.

48. Hess N.J., Begg B.D., Conradson S.D., McCready D.E., Gassman P.L., Weber W.J. Spectroscopic Investigations of the Structural Phase Transition in Gd2(Tii.yZry)207 Pyrochlores // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 4663-4677.

49. Komyoji D., Yoshiasa A., Moriga T., Emura S., Kanamaru F., Koto K. EXAFS study of the fluorite- type compounds in the systems (l-x)Zr02-xYb0i.5 (x=0.18 < x < 0.5) and Zr2Ln207 (Ln= Tb, Dy, Ho, Er and Yb) // Solid State Ionics. 1992. V. 50. P. 291-301.

50. Garton G., Wanklyn B.M. Crystal Growth and Magnetic Susceptibility of Some Rare Earth Compounds // J. Mater. Sci. 1968. V. 3. N. 4. P. 395-401.

51. Balakrishnan G., Petrenko O.A., Less M.R., Paul D.M. Single crystal growth of rare earth titanate pyrochlores // J. of Physics. Condensed Matter. 1998. V. 10. N. 44. P. L 723-L 725.

52. Александров В.И., Осико B.B., Прохоров A.M., Татаринцев B.M. Новый метод получения тугоплавких монокристаллов и плавле плавленых керамических материалов // Вестн. АН СССР. 1973. Т. 12. С. 29-38.

53. Kimura М., Nanamatsu S., Doi К., S. Matsushita К., Takahashi М. Electroopticand piezoelectric properties of La2Ti207 single crystal // Jpn. Appl. Phys. 1972. V. 11. P. 904-905.

54. Brixner L.H. Preparation and properties of the Ln2Ti207-Type rare earth titanates // Inorg.Chem. 1964. V. 3. P. 1065-1069.

55. Kramer S.A., Tuller H.L. A novel titanate-based oxygen ion conductor: Gd2Ti207 // Solid State Ionics. 1995. V. 82. P. 15-23.

56. Kramer S.A., Spears M., Tuller H.L. Conduction in titanate pyrochlores: role of dopants // Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 59-66.

57. Rodrigues-Reyna E., Fuentes A.F., Maczka M., Hanuza J., Boullahya Kh., Amador U. Facile synthesis, characterization and electrical properties of apatite-type lanthanum germanates // Solid State Sciences. 2006. V. 8. P. 168177.

58. Diaz-Guillen J.A., Diaz-Guillen M.R., Almanza J.M., Fuentes A.F., Santamaria J., Leon C. Effect of La substitution for Gd in the ionic conducting and oxygendynamics of fluorite-type Gd2Zr207 // J. Phys.: Condenced Matter. 2007. V. 19. P. 356212.

59. Moreno К .J., Fuentes A.F., Amador U., Santamaría J., Leon C. Influence of structural disorder on the dynamics of mobile oxygen ions in Dy2(Tii->,Zry)207 // J. Non-Crystal. Solids. 2007. V. 353 P. 3947-3955.

60. Diaz-Guillen J.A., Fuentes A. F., Diaz-Guillen M.R., Almanza J.M., Santamaría J., Leon C. The effect homovalent A-site substitution on the ionic conductivity of pyrochlore-type Gd2Zr207// J. Power Sourses. 2009. V. 186. P. 349-352.

61. Yamamura H., Nishino H., Kakinuma K., Nomura K. Electrical conductivity anomaly around fluorite-pyrochlore phase boundary // Solid State Ionics. 2003. V. 158. P. 359-365.

62. Волченкова 3.C., Зубанкова Д.С. Электропроводность и числа переноса в образцах системы Hf02-Gd203 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1987. Т. 23. № 7. С. 1175-1179.

63. Uematsu K., Shinozaki K., Sakurai O., Mizutani N., Kato M. Electrical Conductivity of the system Y203-Ti02 // J. Am. Cer. Soc. 1979. V. 62. N. 3Л. P. 219-221.

64. Mori M., Tompsett G. M., Sammes N. M., Suda E., Takeda Y. Compatibility of GdxTi207 pyrochlores ( 1.72<x<2.0) as electrolytes in high-temperature solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2003. V. 158. P. 79-90.

65. Yarnamura H., Nishino H., Kakinuma K. Ac conductivity for Eu2Zr207 and La2Ce207 with pyrochlore- type composition // J. Ceram Soc. Japan. 2004. V. 112. N. 10. P. 553-558.

66. H. Nishino, Yamamura H., Arai T., Kakinuma K., Nomura K. Effect of cation raduis ratio and unit cell free volume on oxide-ion conductivity in oxide systems with pyrochlore-type composition // J. Ceram Soc. Japan. 2004. V. 112. N. 10. P. 541-546.

67. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union III. Hf02-, Ce02- and Th02-based oxides // J. Solid State Electrochem. 2000. V. 4. P. 243-266.

68. Yamamura H., Nishino H., Kakinuma K., Nomura K. Relationship between oxide-ion conductivity and ordering of oxide ion in the (Yi-xLax)2(Ce1xZrx)207 system with pyrochlore-type composition // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 233-238.

69. R.J.Wilde, C.R.A. Catlow. Defect and diffusion in pyrochlore structural oxides //Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 173-183.

70. Pizzada M., Grimes R.W., Minervini L., Maguire J.F., Sickafiis K.E. Oxygen migration in A2B207 pyrochlores // Solid State Ionics. 2001. V. 140. P. 201208.

71. Chen J., Liang J., Wang L.M., Ewing R.C., Wang R.G., Pan W. X-ray photoelectron spectroscopy study of disordering in Gd2(TiixZrx)207 pyrochlores // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. P. 105901-1059014.

72. Moon P.K., Tuller H.L. Ionic conductivity in the Gd2Ti207-Gd2Zr207 system // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 470-474.

73. Eberman K.W., Wuensch B.J., Jorgensen J.D. Order-disorder transformations induced by composition and temperature change in (SczYbiz)2Ti207 pyrochlores, prospective fuel cell materials // Solid State Ionics. 2002. V. 148. P. 521-526.

74. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов // M.: Изд-во Мир. 1969. 654 с.

75. Pirzada М., Grimes R.W., Maguire J.F. Incorporation of divalent ions in A2B207 pyrochlores // Solid State Ionics. 2003. V. 161. P. 81-91.

76. Porat O., Heremance C., Tuller H.L. Stability and mixed ionic-electronic conduction in Gd2(TiixMox)207 under anodic conditions // Solid State Ionics. 1997. V. 94. P. 75-83.

77. J.J. Sprague, Tuller H.L. Mixed ionic and electronic conduction in Mn/Mo doped gadolinium titanate // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 803-806.

78. Nernst W. Uber die elektrolytische Leitungfester Korper bei sehr hohen Temperaturen // Z. Electrochem. 1899. V. 6. P. 41-43.

79. Baur E., Preis H. Uber brennstoff-ketten mit festleitern // Ztschr. Elektrochem. 1937. V. 43. P. 727-732.

80. Knauth P., Tuller H.L. Solid State Ionics: Root, Status, and Future Prospects // J. Am. Cer. Soc. 2002. V. 85. N. 7. P. 1654-1680.

81. Gerhardt -Anderson R., Zamani-Noor F., Nowick A.S. Study of Sc203-Doped Ceria by Anelastic Relaxation // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 931-936.

82. Haering C., Roosen A., Schichl H. Degradation of the electrical conductivity in stabilized zirconia system Part II: yttria-stabilised zirconia // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 253-259.

83. Haering C., Roosen A., Schichl H., Schnoller M. Degradation of the electrical conductivity in stabilized zirconia system Part II: Scandia-stabilised zirconia // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 261-268.

84. Butz B., Kruse P., Stormer H., Gerthsen D., Muller A., Weber A., Ivers-Tiffee E. Correlation between microstructure and degradation in conductivity for cubic Y203-doped Zr02 // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 3275-3284.

85. Holtappels P., Vogt U., Graule T. Ceramic materials for advanced solid oxide fuel cells // Advanced Engineering Materials. 2005. V. 7. N. 5. P. 292-302.

86. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751-764.

87. Strickler D.W., Carlson W.G. Ionic Conductivity of Cubic Solid Solutions in the System Ca0-Y203-Zr02 // J. Am. Ceram. Soc. 1964. V. 47. P. 122-127.

88. Etsell T. H., Flengas S.N. The electrical properties of solid oxide electrolytes // Chemical Reviews. 1970. V. 70. N. 3. P. 339-376.

89. Badwal S.P.S., Ciacchi F.T., Rajendran S., Drennan J. An investigation of conductivity, microstructure and stability of electolyte compositions in the system 9 mol% (Sc203-Y203)-Zr02(Al203) // Solid State Ionics. 1998. V. 109. P. 167-186.

90. Lee D., Lee I., Jeon Y., Song R. Characterization of scandia stabilized zirconia prepared by glycine nitrate process and its performance as the electrolyte for IT-SOFC // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 1021-1025.

91. Lei Z., Q. Zhu Z. Low temperature processing of dense nanocrystalline scandiadoped zirconia ( ScSZ) ceramics // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 27912797.

92. Takahashi T., Iwahara H., Nagai Y. High oxide ion conduction in sintered Bi203 containing SrO, CaO, or La203 // J. Appl. Electrochem. 1972. V. 2. P. 97-104.

93. H. Tanneeberger, H. Schachner, P. Kovacs // Rev. Energ. Primaire. 1966. V. 2. P. 19-26.

94. Глушкова В.Б., Кравчинская М.В., Кузнецов А.К., Тихонов П.А. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов // JL: Наука. 1984. 176 с.

95. Saly V., Hartmanova М., Glushkova V.B. Electrical behaviour of НЮ2 stabilized with rare earths // Solid State Ionics. 1989. V. 36. P. 189-192.

96. Жидовинова C.B., Стрекаловский B.H., Пальгуев С.Ф. Фазовое состояние системы НЮ2-Еи203 в области, богатой НЮ2 // Изв. ATI СССР. Неорган. Материалы. 1975. Т. 11. С. 1809-1811.

97. Зубанкова Д.С., Волченкова З.С. Природа проводимости системы НЮ2-Y203 // Труды Института Электрохимии. УНЦ АН СССР. 1976. Т. 24. С. 89.

98. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Кристаллическая и дефектная структура образцов системы НЮ2-У203 // Труды Института Электрохимии. УНЦ АН СССР. 1976. Т. 24. С. 66-72.

99. Спиридонов Ф.М., Комиссарова JI.H., Кочаров А.Г., Спицин В.И. Система НЮ2-У203 //Ж. Неорган. Химии. 1969. Т. 14. С. 2535-2540.

100. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Электропроводность и подвижность ионов кислорода в У203 с малыми добавками НЮ2 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т. 14. С. 45.

101. Trubelja М.Е., Stubican V.S. Ionic conductivity in the hafnia- R203 system // Solid State Ionics. 1991. V. 49. P. 89-97.

102. Тихонов П.А., Сазонова JI.B., Глушкова В.Б., Кравчинская М.В. твердые растворы в системах Hf02-Nd203 (Рг203, ТЬ203) со смешанной проводимостью //Ж. Физ. Химии. 1980. Т. 54. С. 1967-1970.

103. Сорокина С.Л., Сколис Ю.Я., Левитский В.А. // Ж. Физ. Хим. 1986. Т. 60. С. 265- .

104. Optimisation of solid state electrochemical processes for hydrocarbon oxidation OSSEP brochure (PDF 341 KB).

105. Mizutani Y., Hisada К., Ukai К., Sumi H., Yokoyama M., Nakamura Y., Yamamoto О. From rare earth doped zirconia to lkW solid oxide fuel cell system // J. of Alloy and Compounds. 2006. V. 408-412. P. 518-524.

106. Boldyrev V.V., Tkacova K. Mechanochemistry of Solids: Past, Present, and Prospects. // J. of Materials Synthesis and Processing. 2000. V. 8. N. 3-4. P. 121-132.

107. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах//Успехи химии. 1984. Т. 53. С. 1769-1789.

108. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах// Киев: Наукова думка. 1979.

109. Steinite U., Barsova L.I., Jurik Т.К., Henning Н.Р. Effect of Y-radiation on mechanically processed MgO powder (compressive and shear stress) // Krystal and Technik. 1981. V. 16. P. 971-976.

110. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Фотиев B.A. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников // УрО РАН. Екатеринбург.: ЕГУ. 1994. с. 491.

111. Фотиев А.А. Сравнительный анализ керамических методов синтеза 123 // ЖНХ. 1996. Т. 41. С. 1237-1242.

112. Соболев А.С., Фотиев А. А. Механическая активация ударным нагружением сырья для синтеза купратов. В кн.: Физико-химические основы получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов // Свердловск.: СГУ. 1989. С. 104-112.

113. Vidojikovic V.M., Brankovic A.R, Petronijevic R.B. Mechanochemical synthesis of inorganic compounds in neutralization reactions // Materials Letters. 1996 V. 28. P. 59-64.

114. Michel D., Mazerolles L., Berthet P., Gaffet E. Nanocrystalline and Amorphous Oxide Powders Prepared by High-Energy Ball Milling // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995. V. 32. N. 4. P. 673-682.

115. Garcia-Martinez G., Martinez-Gonzalez L.G., Escalante-Garcia J.I., Fuentes A.F. Phase evolution induced by mechanical milling in Ln203:Ti02 mixtures (Ln= Gd and Dy) // Powder technology. 2005. V. 152. P. 72-78.

116. Fuentes A.F., Boulahya K., Maczka M., Hanuza J., Amador U. Synthesis of disordered pyrochlores, A2Ti207 (A= Y, Gd and Dy), by mechanical milling of constituent oxides // Solid State Scienses. 2005. V. 7. P. 343-353.

117. Xue J.M., Wan D.M., Wang J. Functional ceramics of nanocrystallinity by mechanical activation // Solid State Ionics. 2002. V. 151. P. 403-412.

118. Chen Y., Hwang Т., Williams J.S. Ball milling induced low-temperature carbothermic reduction of ilmenite //Materials Letters. 1996. V. 28. P. 55-58.

119. Павлычев И.К. Энергетические выходы механохимических процессов. Дис. Канд. физ.-мат. наук. М: МФТИ. 1987.

120. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.Н. Основы криохимической технологии //М.: Высшая школа. 1987. с. 143.

121. Шариков. Ф.Ю. Криохимический синтез высокодисперсных оксидов с использованием ионного обмена//Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1991.

122. Koteswara Rao К., Banu Т., Vithal М., Swamy G.Y. S. К., Ravi Kumar К. Preparation and characterization of bulk and nano particles of La2Zr207 and Nd2Zr207 by sol-gel method // Materials Lettters. 2002. V. 54. P. 205-210.

123. Izumi F. The Rietveld method // in: Yong RA (ed) Oxford: Oxford University Press. 1993.

124. Rodríguez-Carvajal J. Recent Advances in Magnetic Structure Determination by Neutron Powder Diffraction // Physica B. 1993. V. 192. P. 55-69.

125. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Knotko A.V., Steblevskii A.V. Study of the fluorite-pyrochlore-fluorite phase transitions in Ln2Ti207 (Ln = Lu, Yb, Tm) // Journal of Solid State Electrochemistry. 2004. V. 8/9. P. 661-666.

126. Shlyakhtina A.V, Levchenko A.V., Abrantes J.C.C., Bychkov V.Yu., Korchak V.N., Rassulov V.A., Larina L.L., Karyagina O.K., Shcherbakova L.G. Order

127. Disorder Phase Transitions and High Temperature Oxide Ion Conductivity of Erz+xTiz-xOv-x/i (x=0, 0.096) // Mater. Res. Bull. 2007. V. 42. P. 742-752.

128. Martos M., Julian-Lopez В., Cordoncillo E., Escribano P. Structural and spectroscopic study of a novel erbium titanate pink pigment prepared by solgel methodology // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112 P. 2319-2325.

129. Мамсурова Л.Г., Шабатин В.П., Шляхтина A.B., Щербакова Л.Г. Особенности криохимического метода синтеза титанатов редкоземельных элементов // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1989. Т. 25. С. 637-641.

130. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Karyagina O.K. Investigation of phase transformations in Ln2Ti207 (Ln= Lu, Yb, Tm; Gd) compounds II "Order, disorder and properties of oxides". International meeting. Big Sochi. Russia. September 2003. C. 284.

131. Shlyakhtina A.V., Abrantes J.C.C., Larina L.L., Shcherbakova L.G. Synthesis and conductivity of Yb2Ti207 nanoceramics // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 1653-1656.

132. Шляхтина А.В., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Исследование фазовых превращений порядок-беспорядок в соединениях Ln2Ti207 (Ln = Lu, Yb, Tm, Gd) // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. С. 59-65.

133. Шляхтина А.В., Укше А.Е, Щербакова Л.Г. Ионная проводимость высокотемпературной модификации Lu2Ti207 // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 298-303.

134. Шляхтина A.B., Колбанев И.В., Щербакова Л.Г., Олейников Н.Н. Влияние дефектов и микронапряжений на свойства ВТСП керамики YBa2Cu3Ox // Материаловедение. 1998. Т. 10. С. 24-27.

135. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G. Structural disorder in the YBa2Cu3Ox ceramics sybthesized by mechanoactivation method // Book of Abstract VII European Conference On Solid State Chemistry. Spain. Madrid. September 1999. V. 2. P. 201.

136. Шляхтина A.B., Щербакова Л.Г., Колбанев И.В., Кнотько А.В. Эволюция структуры YBa2Cu3Ox в процессе синтеза с использованием механической активации // Материаловедение. 2002. Т. 65 (8) С. 2-6.

137. Шляхтина А. В., Щербакова Л.Г., Колбанев И.В. Влияние катионного и анионного разупорядочения на свойства YBa2Cu3Ox // Международный симпозиум " Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Сочи. Сентябрь 2002. Ч. 2. С. 125.

138. Шляхтина А.В., Кнотько А.В., Богуславский М.В., Стефанович С.Ю., Колбанев И.В., Перышков Д.В., Щербакова Л.Г. Влияние дефектов структуры на электропроводность (YbixScx)2Ti207 (х=0, 0.09, 0.3) // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. С. 479-484.

139. Шляхтина A.B., Колбанев И.В., Щербакова Л.Г., Минаева Н.А. Механизм образования титанатов редкоземельных элементов с использованием метода механической активации.// Химическая физика. 2001. Т. 20. С. 9497.

140. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Kolbanev I.V., Minaeva N.F. Synthesis of Rare-Earth Dititanates Using Fine-Grained Reagents.// Book of Abstracrs 3rd INCOME. Prague. September. 2000. P. 83.

141. Moon P.K., Tuller H.L. Intrinsic fast oxygen ionic conductivity in the Gd2(ZrxTii.x)207 and Y2(ZrxTiix)207 pyrochlore systems// Mater. Res. Symp. Proc. 1989. V. 135. P. 149-155.

142. Shlyakhtina A.V., Abrantes J.C.C., Larina L.L., Shcherbakova L.G. Synthesis and conductivity of Yb2Ti207 nanoceramics // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 1653-1656.

143. Boukamp B. A non linear squares least fit procedure for analizis of immitance data of electrochemical systems // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P. 31-44.

144. Abrantes J.C.C., Frade J.R. // ISA -Impedance Spectroscopy Analysis. 2003. Soft Package.

145. Букун Н.Г., Укше A.E., Укше E.A. Частотный анализ импеданса и определение эквивалентных схем в ситстемах с твердыми электролитами // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 110-166.

146. Шляхтина А.В., Саввин С.Н., Левченко А.В., Колбанев И.В., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Синтез и высокотемпературная проводимость Ln2Ti207 и LnYTi207 (Ln= Dy, Но) // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. С. 354-359.

147. Abrantes J.C.C., Levchenko A.V., Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Horovistiz A.L., Fagg D.P., Frade J.R. Ionic and electronic conductivity of Yb2+xTi2x07-x/2 materials // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1785-1788.

148. Шляхтина A.B., Кнотько A.B., Ларина Л.Л., Боричев С.А., Щербакова Л.Г. Высокотемпературный переход в Tm2Ti207 // Неорганические материалы. 2004. V. 40. Р. 1495-1500.

149. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Knotko A.V. Effect of structure transformation order-disorder on Lu2Ti207 properties // 6 International conference " Basic problems of solid state ionics". Chernogolovka. June 2002. P. 78.

150. Shlyakhtina A. V., Shcherbakova L. G., Knotko A. V. Studies of new order- ' disorder structural transitions in Ln2M207 (Ln = Lu, Gd; M = Ti) // Ferroelectrics. 2003. V. 294 P. 175-190.

151. Шляхтина A.B., Щербакова Л.Г., Кнотько A.B. " Особенности структуры и свойств наноразмерного Lu2Ti207". Тезисы докладов VIII Всероссийского совещания по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург. Ноябрь 2002. С. 178.

152. Шляхтина А.В., Щербакова Л.Г. Электропроводность наноструктурированного Ln2Ti05 (Ln= Ho-Yb) // Конференция НИФХИ им. Л.Я. Карпова " Физико-химические аспекты технологиинаноматериалов, их свойства и применение". Москва. Ноябрь 2009. С. .

153. Шляхтина А.В., Мосунов А.В., Стефанович С.Ю., Кнотько А.В., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Ионная проводимость в системе Ьи20з-ТЮ2 // Неорганические материалы. 2005. Т.41. С. 324-331.

154. Shlyakhtina A.V., Abrantes J.C.C., Levchenko A.V., Knotko A.V., Karyagina O.K., Shcherbakova L.G. Synthesis and electrical transport of Lu2+xTi2.x07.x/2 oxide-ion conductors. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1149-1155.

155. Levchenko A., Abrantes J.C.C., Shlyakhtina A.V., Shchebakova L.G., Horovistiz A.L., Frade J.R. Microstructure and Electrical Conductivity of Yb2+xTi2.x07.x/2 // Materials Science Forum. 2006. V. 514-516. P. 417-421.

156. Heremans C., Wuensch B.J., Stalik J.K., Prince E. P. Fast-Ion Conducting

157. Y2(ZryTi1v)207 Pyrochlores : Neutron Rietveld Analysis of Disorder Induced by Zr Substitution // Solid State Chem. 1995. V. 117. P. 108-121.

158. Zinkevich M., Wang Ch., Morales F.M., Ruhle M., Aldinger F. Phase equilibriain the Zr02-Gd0L5 system at 1400 to 1700 °C // J. Alloys and Compd. 2005. V. 398. P. 261-268.

159. Helean K., Begg B.D., Navrotsky A., Ebbinghaus В., Weber W.J., Ewing R.C. Enthalpies of formation of Gd2(Ti!xZrx)07 pyrochlores // Mater. Res. Soc. Proc. 2001. V. 663. P. 691-697.

160. Abrantes J.C.C., Shlyakhtina A., Shcherbakova L., Levchenko A., Frade J., Horovistiz A.L. Microstructures and electrical conductivity of Yb2+xTi2.x07.x/2 materias // Materials 2005. Book of Abstracts. Aveiro. Portugal. March 2005. P. 145.

161. Шляхтина A.B., Мосунов A.B., Стефанович С.Ю., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Новые ионные проводники Ln2+xTi2x07x/2 (Ln = Dy-Lu, х = 0.132). // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. С. 1501-1504.

162. Shlyakhtina A.V., Abrantes J.C.C., Levchenko A.V., Stefanovich S.Yu., Knotko A.V., Larina L.L., Shcherbakova L.G. New Oxide-Ion Conductors Ln2+xTi2.x07.x/2 (Ln=Dy-Lu, x=0.096) // Materials Science Forum. 2006. V. 514-516. P. 422-426.

163. Shcherbakova L., Shlyakhtina A., Knotko A., Stefanovich S., Levchenko A., Larina L., Abrantes J.C.C. New oxyde-ion conductors 35,5% Ln203-64,5% Ti02 (Ln= Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy) // Materials 2005. Aveiro. Portugal. March2005. P. 149.

164. Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г., Суханова Г.Е. Титанаты редкоземельных элементов // Успехи химии. 1979. Т. 48. С. 423-447.

165. Щербакова Л.Г., Колесников А.В., Бреусов О.Н. Изучение сисиемы ТЮ2-Ln203 при действии ударных волн // Изв. АН СССР. Неорган материалы. 1979. Т. 15. С. 2195-2201.

166. Шляхтина А.В., Укше А.Е., Abrantes J.C.C., Кнотько А.В., Щербакова Л.Г. Синтез новых кислородпроводящих материалов для высокотемпературных топливных элементов // 7-е Международное

167. Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка. Июль 2004. С. 35.

168. Lau G.C., Ueland B.G., Dahlberg M.L., Freitas R.S., Huang Q., Zandbergen H.W., Schiffer P., Cava R.J. Structural Disorder and properties of the Stuffed Pyrochlore Но2ТЮ5 // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 054430.

169. Lau G.C., McQueen T.M., Huang Q., Zandbergen H.W., Cava R.J. Long- and short-range order in stuffed titanates pyrochlores // J. Solid State Chem. 2008. V. 181. P. 45-50.

170. Shlyakhtina A.V., Belov D.A., Karyagina O.K., Shcherbakova L.G. Ordering processes in Ln2Ti05 (Ln=Dy-Lu): The role of thermal history // J. of Alloys and Compounds. 2009. V. 479. P. 6-10.

171. Shlyakhtina A.V., Belov D.A., Karyagina O.K., Shcherbakova L.G. Ordering processes in Ln2TiOs (Ln=Dy-Lu): The role of thermal history // XII European Conference On Solid State Chemistry. Germany. Munster. September 2009. P. 195

172. Savvin S.N., Belov D.A., Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Ruiz-Morales J.C., Nunez P. Ionic and Electronic Conductivity of (Ноо.эСао. 1)2^206.9 // ECS Transactions. 2009. V. 25. N 2. P. 2699-2706.

173. Шляхтина A.B., Колбанев И.В., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Влияние гетеровалентного замещения на электропроводность (Ybi.xMx)Ti207 (М-Са, Ва; х=0, 0.05, 0.1) // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. С. 587590.

174. Almond D.P., West A.R. Mobile ion concentrations in solid electrolytes from an analysis of a.c. conductrivity // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. N 2. P. 277-282.

175. Lacorre, P., Goutenoire, F., Bonke O. Designing fast oxide-ion conductors based on La2Mo209 //Nature. 2002. V. 404. P. 856-858.

176. Шляхтина A.B., Кнотько A.B., Богуславский М.В., Стефанович С.Ю., Колбанев И.В., Перышков Д.В., Щербакова Л.Г. Влияние дефектовструктуры на электропроводность (Ybi.xScx)2Ti207 (х=0, 0.09, 0.3) // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. С. 479-484.

177. Darshane V.S., Desphande V.V. // J. Indian Chem. Soc. 1973. V. 50. P. 229207. Knop O., Brisse F., Castelliz L. Pyrochlores. V. Thermoanalytic, x-ray, neutron,infrared, and dielectric studies of A2Ti207// Can. J. Chem. 1969. V. 47. N. 6. P. 971-990.

178. Fung K.Z., Chen J., Virkar A.V. Effect of Aliovalent Dopants on the Kinetics of Phase Transformation and ordering in RE203-Bi203 (RE= Yb, Er, Y, or Dy) Solid Solutions // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. N. 10. P. 2403-2418.

179. Abraham F., Boivin J.C., Mairesse G., Nowogroski G. The BIMEVOX series: a new family of high performances oxide ion conductors // Solid State Ionics. 1990. V40/41.P. 934-937.

180. Takamura H., Tuller H.L. Ionic conductivity of Gd2GaSb07-Gd2Zr207 solid solutions with structural disorder// Solid State Ionics. 2000. V.134. P. 67-73.

181. Шляхтина A.B., Колбанев И.В., Кнотко A.B., Богуславский М.В., Стефанович С.Ю., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Ионная проводимость твердых растворов Ln2+xZr2.x07.x/2 (Ln=Sm-Gd) // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. С. 975-984.

182. Pruneda М., Artacho Е. First-principles study of structural, elastic, and bonding properties of pyrochlores //Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 085107.

183. Panero W.R., Stixrude L., Ewing R.C. First-prciples calculation of defect-formation energies in the Y2(Ti, Sn, Zr)207 pyrochlore // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 054110.

184. Ushakov S.V., Navrotsky A., Tangeman J.A., Helean K.B. Energetics of Defect Flourite and Pyrochlore Phases in Lanthanum and Gadolinium Hafnates // J. of Amer. Cer. Soc. 2007. V. 90. N. 4. P. 1171-1176.

185. Kasuo Sh., Masahiro M, Osami S. Oxygen-Ion Conduction in the Sm2Zr207 Pyrochlore Phase // J. Am. Ceram. Soc. 1979. V. 62. P. 538-539.

186. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. т. 1. // СПб.: Изд-во СПб.Университет. 2000. 616 с.

187. Вест А. Химия твердого тела. т. \.П М.: Изд-во Мир. 1984. 555 с.

188. Deepa М., Prabhakar Rao P., Radhakrishnan A.N., Sibi K.S., Koshy P. Pyrochlore type semiconducting ceramic oxides in Ca-Ce-Ti-M-O system (M= Nb or Та) Structure, microstructure and electrical properties // Mater. Res. Bull. 2009. V. 44. P. 1481-1488.