Сложные вольфрамсодержащие оксиды элементов первой и пятой группы, структурообразование и физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

СЛОЖНЫЕ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИЕ ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРВОЙ И ПЯТОЙ ГРУППЫ. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ДПР 2077

Нижний Новгород - 2011

4843782

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Черноруков Николай Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Ширяев Владимир Семенович (Институт химии высокочистых Веществ им. Г.Г. Девятых РАН)

доктор химических наук, профессор Воротынцев Владимир Михайлович (Нижегородский государственный технический университет им.P.E. Алексеева)

Ведущая организация: Самарский государственный университет

(г. Самара)

Защита состоится « МУ » 2011 г. в

час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н.Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « & » ^¿М-^/^УТ^-О.— 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н„ профессор

Сулей манов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования

Одним из перспективных классов неорганических материалов являются сложные оксиды вольфрама. Они нашли применение в качестве суперионников, эффективных катализаторов, сегнетоэлектриков и других материалов.

Для решения реальных технологических задач, помимо информации о полезных, с точки зрения материаловедения, свойствах вещества, так же необходимы данные о физико-химических характеристиках объекта. Недостаток подобных сведений затрудняет, а зачастую делает невозможным создание нового функционального материала в связи с невыполнимостью прогноза поведения данного вещества в процессе дальнейшей эксплуатации.

В связи с вышеизложенным проведение оптимизации методик синтеза, получение неизвестных ранее представителей ряда М'В^0б'пН20 (М1 -Н30, У, Ыа, К, Ш), Сб, Т1; Ву -V, БЬ, Та; п=0,1), изучение взаимосвязи между структурой соединений и их свойствами, а так же исследование термодинамических и теплофизических характеристик соединений представляется весьма актуальной задачей. Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез и комплексное структурное и физико-химическое исследование сложных оксидов вольфрама различных структурных типов.

Для достижения этой цели на разных' этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

• оптимизация методов синтеза сложных оксидов вольфрама с общей формулой М!Ву\У06-пН20 (М1 -Н30, У, N3, К, М>, Се, XI; Ву -V, N1), БЬ, Та; 11=0,1);

• изучение . кристаллической структуры методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии;

• определение кристаллохимических границ существования и закономерностей структурообразования в изучаемых рядах сложных оксидов;

• исследование термической устойчивости и фазовых, переходов сложных оксидов вольфрама методом высокотемпературной рентгенографии;

• определение термодинамических функций изучаемых соединений;

• изучение диаграмм состояния и изоморфизма в бинарных и тройных системах исследуемых сложных оксидов;

• установление взаимосвязей между строением и свойствами сложнооксидных соединений вольфрама, включая термодинамические и теплофизические характеристики.

Научная новизна полученных результатов

1. Разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы сложных оксидов вольфрама с общей формулой М1Ву\\Юб-пН20 (М1 -Н30,1л,

К, Шз, Сб, Т1; Ву -V, 8Ь, Та;- п=0; 1) с высокой степенью кристалличности.

2. Методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии изучена кристаллическая структура соединений и выявлено существование двух структурных типов в рамках рассматриваемых кристаллохимических рядов - браннерита М'У\\Ю6 (М1 -1л, Ыа) и пирохлора М'В%06-пН20 (М1 -Н30, и, Ыа, К, Ш>, Сб, Т1; Ву БЬ, Та; п=0,1).

3. Изучены термическая устойчивость и фазовые переходы синтезированных соединений, определены коэффициенты теплового расширения для 11 представителей ряда, установлены продукты термораспада;

4. Впервые определены стандартные энтропии образования пяти соединений исследуемых сложных оксидов: 1лУ\Ш6, МаУ\\Ю6, К8Ь\\Ю6, 11ЬНЬ\\'С>6, СзТа\\Ю6. Полученные термодинамические функции были использованы для выявления закономерностей структурообразования в изучаемом ряду соединений.

5. Проведено термодинамическое моделирование смешения, построены диаграммы состояния для систем твердых растворов замещения 1л\^Об -КаУ\УОб и 1ШЬ\\Юб - КБЬШОб - КТаЧУОб. Предложена математическая

модель субрегулярных твердых тройных растворов, имеющая прогностический характер. Практическая ценность выполненной работы

Работа представляет собой комплексное исследование сложных оксидов вольфрама с общей формулой М'в^0б-пН20 (М1 -Н30,1л, К, ЯЬ, Сб, XI; ВУ -V, ИЬ, БЬ, Та; п=0,1). Полученные в ходе проведенного диссертационного исследования сведения об особенностях структурообразования в изученных кристаллохимических рядах, химической и термической стабильности соединений, их устойчивости к тепловым ударам, являются основополагающими при конструировании новых материалов с заданными свойствами. Спектроскопические, физико-химические, и термодинамические характеристики так же могут быть использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений и включены в соответствующие базы данных и справочные издания по неорганической химии и химической термодинамике. Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• условия образования и сведения о методах синтеза (реакции ионного обмена и взаимодействия в твердой фазе) соединений, образующихся в системе М'20- ВУ2С>5- \У03 (М1 -Н30, и, Иа, К, ЯЬ, Сб, XI; Ву -V, ЭЬ, Та);

• изучение кристаллической структуры сложных оксидов вольфрама методами Ритвельда и колебательной спектроскопии, кристаллохимическая систематика, закономерности структурообразования и границы существования соединений, образующихся в системе М'20- Ву205- \\Юз;

• высокотемпературные исследования сложных оксидов вольфрама разных структурных типов, классификация обнаруженных фазовых переходов, термическая устойчивость;

• результаты, полученные методом адиабатической вакуумной калориметрии, по определению .энтропии образования, анализ полученных термодинамических функций и особенностей структурообразования в исследуемом ряду соединений;

• исследование диаграмм состояния и изоморфизма бинарной (LiVW06 -NaVW06) и двух тройных систем (KNbW06 - KSbW06 - KTaW06 и KTaW06 -RbTaW06 - CsTaW06) твердых растворов и термодинамические модели его описания. Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007» (Миасс, 2007г.), «Modern problems of Condensed Matter - 2007» (Kyev. Ukraine. 2007), Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009», Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009г.), 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010 (Tsukuba, Japan 2010), а также на различных региональных конференциях. Публикации

По теме диссертации опубликованы 9 статей в рецензируемых академических журналах и три направлены в печать:

1. Черноруков, Н.Г. Изучение изоморфизма и фазовой диаграммы системы LiVW06 - NaVW06 / Н.Г.Черноруков, А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова // Журнал неорганической химии. - 2011. - В печати.

2. Knyazev, A. Physicochemical investigation and thermodynamics of oxides compounds of uranium and phase for immobilization of radionuclides / A. Knyazev, N. Chernorukov, N. Kuznetsova, I. Tananaev // Thermochimica Acta. Special Issue: ICCT 2010. - In print.

3. Knyazev, A. Raman and IR studies of TaW055, ASbW06 (A=K, Rb, Cs, Tl) and

ASbW06-H20 (A=H, NH4, Li, Na) pyrochlore oxides / A. Knyazev, M. Maczka, N. Kuznetsova, M. Ptak, L. Macalik // Journal of Raman spectroscopy. - 2011. - In print.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного

текста и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, приложения, 4

списка цитируемой литературы, включающего 111 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 39 рисунков и 23 таблицы в основном тексте, а также 6 таблиц в приложении.

Основное содержание работы Глава I. Общие сведения о структуре и свойствах соединений, образующихся в системе М'20- Bv2Os- W03 (М1 -НэО, Li, Na, К, Rb, Cs, Tl; Bv-элементы пятой группы)

В данной главе представлены и проанализированы имеющиеся в литературе сведения о возможных соединениях, образующихся в системе М'20-Bv205- W03. Рассмотрены структурные типы, реализующиеся в данной системе.

В обзоре литературы особое внимание уделяется проведенным ранее исследованиям в области синтеза, изучения строения и определения физико-химических свойств соединений состава M'BvW06-nH20. Рассмотрены перспективы применения сложных оксидов вольфрама в качестве ионных проводников, эффективных катализаторов и др.

При проведении анализа имеющихся публикаций, отмечено, что информация носит ограниченный и фрагментарный характер, отсутствие системного подхода не дает объективного представления о многообразии составов и свойствах соединении M'BvW06-nH20. В результате обобщения представленных сведений, были сформулированы задачи исследования и приведены методы их решения.

Глава II. Реактивы, аппаратура, методы исследования и анализа

В данной главе охарактеризованы исходные реактивы и методы исследования, использованные в работе.

Элементный состав полученных соединений контролировали методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа с помощью спектрометра EDX-900HS (рт. uNa до 92U) фирмы Shimadzu с высокоточным детектором без жидкого азота; Фазовый анализ и съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым Данным при комнатной

температуре проводили на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 20 10-120°. Уточнение структур проводили методом Ритвельда с использованием программы RIETAN-97. Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298-1273К проводили на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 с использованием приставки НА-1001 Shimadzu. ИК спектры соединений записывали с помощью ИК-фурье-спектрометра 575С FTIR фирмы Bio-rad в диапазоне волновых чисел 1200-50см"'*. Спектры комбинационного рассеяния были получены на спектрометре Bruker RFS 100/S в диапазоне волновых чисел 1200-50см''.* Спектры диффузного отражения при комнатной температуре были исследованы в интервале длин волн 200-2500нм с помощью спектрофотометра Сагу 5Е UV-VIS-NIR фирмы Varian, оснащенного диффузной отражающей приставкой.*. Термические исследования были проведены на дифференциальном сканирующем калориметре Labsys Setaram при скорости нагрева и охлаждения 10 град/мин в атмосфере аргона. В экспериментах использовали платиновые и никелевые тигли. При изучении температурных зависимостей изобарных теплоемкостей соединений использовали теплофизическую установку БКТ-3 в области температур 5-350К и автоматизированный термоаналитический комплекс АДКТТМ в области температур 300-670К.

Глава III. Синтез, строение и физико-химическое свойства сложных оксидных соединений с общей формулой М'Ву\У0бпН20

Для синтеза изучаемых соединений использовали два метода: реакцию в твердой фазе и реакцию ионного обмена. С помощью первого метода получены фазы устойчивые в интервале температур проведения твердофазного синтеза, к которым относятся соединения с общей формулой MIBvW06(MI -К, Rb, Cs, Tl; Bv -Nb, Sb, Та), содержащие крупные атомы одновалентных элементов с r>1.38Ä, и производные ряда ванадия М'УШСЦМ1 -Li, Na, Cs). Реакцию в

' Институт низкотемпературных и структурных исследований Польской Академии Наук (Польша, г. Вроцлав) 6

твердой фазе проводили между соответствующим оксидом элемента пятой группы (V), оксида вольфрама (VI) и нитратов одновалентных элементов при температуре от 873 до 1173К в течении 10-20 часов.

Вторым методом получены фазы состава М'В^Об-НгО (М1 -Н, У, N3; ВУ

БЬ, Та). Водородную форму Н30Ву\У06 (Ву = БЬ, Та) синтезировали кипячением на песчаной бане в колбе с обратным холодильником навески КВу\У06 с раствором серной кислоты. Полноту обмена контролировали энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным анализом. Сложные оксиды вольфрама состава М'В^06-Н20 (М1 = 1л, N3; В¥ = БЬ, Та) синтезировали путем потендиометрического титрования водородной формы.

Полученные методом ионного обмена соединения являются кристаллогидратами и на каждую формульную единицу содержат одну молекулу воды, что было доказано гравиметрически. Следует отметить, что обе методики синтеза являются достаточно производительными и хорошо контролируемыми. Несмотря на некоторую кажущуюся сложность метода ионного обмена, этот метод является единственным способом получения указанных соединений, поскольку температура их термораспада значительно ниже, чем температура потенциально возможного синтеза в твердой фазе.

Таким образом, методами твердофазного синтеза и реакции ионного обмена получены 25 соединений. Элементный состав и фазовая индивидуальность полученных соединений установлена методами рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализа.

Как показали наши исследования соединения с общей формулой М'Ву\У06пН20 (М1 -Н30, и, Ыа, К, ЫЬ, Се, Т1; Ву -V, Щ БЬ, Та; п=0,1) могут кристаллизоваться в кубической и моноклинной сингонии с пространственными группами Рс13т и С2/т соответственно. При этом большинство соединений, а именно 23 из 25 изученных, кристаллизуются в структурном типе дефектного пирохлора (Рс13т), а два из них (1лУУ/06 и ШУ^УОй) в структурном типе браннерита (С2/т). Результаты аналитического индицирования всех изученных соединений представлены в табл.1.

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки (А) соединений с общей формулой М'В^Об-пНУЭ (М1 -Н30, и, N3, К, Юз, Сб, Т1; Ву -V, №>, БЬ, Та; п=0; 1)

\м' в\ и № К Н,0 Т\ ЛЬ Сэ

V а=9.3699(2) Ь=3.67063(6) с=6.6258(2) ¡3=112.134"(2) а=9.4422(1) Ъ=3.67734(4) с=7.2345(1) Р=111.769°(1) 10.2056(3)

БЬ 10.2507(14) 10.2649(13) 10.23671(7) 10.2959(15) 10.2490(9) 10.2295(19) 10.2867(4)

1ЧЬ 10.4291(6) 10.4429(9) 10.5001(1) 10.4204(7) 10.3872(8) 10.3670(9) 10.3944(7)

Та 10.3836(9) 10.3882(15) 10.4695(1) 10.3769(14) 10.3570(12) 10.3377(14) 10.3793(2)

Жирным шрифтом выделены кристаллогидраты М'В^Об-НгО Курсивом выделены параметры полученные методом Ритвельда

Структура соединений является определяющей при изучении их физико-химических характеристик. Поэтому для получения более полной структурной информации мы провели полнопрофильный рентгеновский анализ методом Ритвельда 8 соединений: м'У\¥Об (М1 - У, N3, Сэ), КВу\УОб (ВУ - БЬ, Та), CsBvW06 (Ву - БЬ, Та). В качестве исходных моделей использовали координаты атомов 1ШЧЬ\\Юб для уточнения структуры соединений, кристаллизующихся в структурном типе дефектного пирохлора и ИаУМоОб для проведения полнопрофильного анализа сложных оксидов со структурой браннерита.

Выбор данных моделей обусловлен подобием их рентгенограмм и изучаемых нами соединений. Кроме того, только для ШэМЬМЮб и ИаУМоОб в литературе приведены точные структурные данные, полученные с монокристаллического образца. Следует отметить, что для структурного типа дефектного пирохлора возможно три варианта расположения одновалентного атома - это кристаллографические позиции 16(с1), 8(Ь) и 32(е). Поэтому уточнение структур проводили в трех различных моделях и только в одной из них наблюдалось наименьшее значение фактора недостоверности.

На рис.1, в качестве примера, иллюстрирующего проведение уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда, показаны экспериментальные, вычисленные, штрих- и разностные дифрактограммы натрий ванадий вольфрам оксида и цезий тантал вольфрам оксида, кристаллизующихся в моноклинной сингонии и кубической сингониях соответственно. Как видно из 8

представленных данных, наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных дифрактограмм.

I, 40 имп 16 -

и

—

ШУ\УОб

пр.гр. С2/т моноклинная сингония структурный тип браннерита

.АЛ_

1111 I I 11111 II 11111 II 1111 I МП III 11111II НШ [«■■11111 «II111Ш НИШ! 11ИШ1111 МИШИН 3

С*Та\¥06 пр.гр. Рс!3т кубическая сингония структурный тип пирохлора

Рис.1. Экспериментальные (1), вычисленные (2), разностные (4) дифрактограммы. ЫаУШОб и СвТаШОб. Положения брэгговсих рефлексов (3).

Установлено, что сложные оксиды вольфрама со структурой браннерита имеют слоистое строение. На рис.2а приведен фрагмент структуры НаУ\\Ю6.

Слои состава У\УОб построены из связанных ребрами искаженных октаэдров, образованных атомами ванадия и вольфрама. Атомы натрия расположены в межслоевом пространстве, образуя координационные полиэдры ИаОб.

Сложные оксиды вольфрама со структурой пирохлора имеют каркасное строение. На рис.2б представлен фрагмент структуры СзТа\¥Об, построенный по полученным кристаллографическим данным. Каркас состоит из октаэдров и Та06, объединенных по общим вершинам и образующих гексагональные каналы, в которых локализованы атомы Сэ, имеющие октаэдрическую координацию.

Для выявления закономерностей структурообразования в изучаемых рядах целесообразно рассмотреть влияние размерного фактора.

а

Как показали наши исследования, для образования соединений кислородно-

кислородно-

октаэдрического типа в

морфотропном ряду М'Ву\¥Об необходимо, чтобы размер второго каракасообразующего атома не отличался более чем на 10% по

а

октаэдры У(\У)06 размеру от атома вольфрама. Этому

а

критерию отвечают четыре элемента пятой группы: V, БЬ, ТЧЬ, Та. В случае атомов с меньшим радиусом, например, фосфора, известно образование только одного соединения данной стехиометрии ШР\¥Об, в котором атом фосфора образует тетраэдрическую координацию, тогда как производные с азотом и

Рис.2. Фрагменты кристаллических структур: а-№У\¥06, б- СвТа^/Об.

мышьяком в литературе отсутствуют. Соединения, содержащие атом с большим радиусом (ВО, вероятно, не существуют, поскольку данные о них не

I представлены в публикациях и нам их синтезировать не удалось.

Таблица 2. Кристаллохимическая систематика соединений с общей формулой - М'ВУ\У06 (М1 -Н30, и, N3, К, Ш>, Се, XI; Bv -V, N1), БЬ, Та)

Ч М1 вЧ 1л N3 к Н30 Т1 ИЬ С«

V структурный ТИП браннерита не идентифицированная смесь фаз

вь И 1

структурный тип пирохлора

Та

¡11111 структурный тип колумбита (РЬ02) 111111111Д структурный тип рутила (ТЮ2)

Рассмотрим самый распространенный структурный тип в данном морфотропном ряду - пирохлоры, в котором кристаллизуется 23 из 25 соединений. Они могут существовать в форме кристаллогидратов и безводных соединений. При этом наличие кристаллизационной воды не приводит к изменению структурного типа. Как видно из представленных структурных данных (табл. 1), каркас сложных оксидов со структурой пирохлора обладает достаточной жесткостью и слабо зависит от размера атома, располагающегося в гексагональных каналах, при этом роль атома М1 заключается в стабилизации структуры. Поэтому, для проведения кристаллохимической систематики целесообразно рассматривать зависимость длины связи М'-О от суммы кристаллохимических радиусов кислорода и одновалентного элемента. Кроме того, полость для М1 будет тем больше, чем меньше размер октаэдров Ву(Ш)-Об. Согласно полученным структурным данным, размер октаэдров уменьшается в следующем порядке: №>, Та, БЬ, V, а следовательно становятся уже кристаллохимические границы для образования структуры пирохлора в рядах

М'ву\У06 вследствие того, что размер полости будет существенно больше возможной ионно-ковалентной связи металла с кислородами каркаса.

С помощью реакции в твердой фазе могут быть получены соединения, для которых отношение длин связей М'-О к сумме кристаллохимических радиусов кислорода и щелочного элемента не превышает 14%. Соединения с меньшими катионами менее термически стабильны и поэтому не могут быть получены реакциями в твердой фазе, поскольку гипотетическая температура синтеза превышает температуру термораспада. Однако соединения с малыми катионами в ряду пирохлора в данной работе были получены реакциями ионного обмена, что невозможно осуществить для производных ванадия, в связи с высокой растворимостью в кислых средах этого элемента. В результате попыток проведения ионного обмена твердофазный продукт имел иную стехиометрию с меньшим содержанием ванадия.

В связи с вышесказанным на соединениях состава М'ВуУ/Об при уменьшении размера атома М1 наблюдается морфотропный переход в структурный тип браннерита (табл.2).

Наш кристаллохимический анализ показал, что неизвестно ни одного сложнооксидного соединения со структурой браннерита, в котором бы в позиции М1 находился атом более чем 1.02А. Поэтому, нами получены только два представителя этого ряда. В связи с вышеизложенным, существует ряд составов в рамках системы при которых невозможно образование

индивидуальных соединений (табл.2). Кроме того, производные лития ЫМЬ\УОб и'1л8Ь\\Ю6 имеют несколько модификаций, в связи с тем, что находятся вблизи кристаллографической границы ряда пирохлоров. Они могут кристаллизоваться в структурных типах колумбита (РЬ02) и рутила (ТЮ2).

Для выявления особенностей структуры соединений в качестве дополнения к рентгенографическому исследованию было проведено изучение сложных оксидов состава М'8Ь\\Юб-пН20 (М'-НзО, 1л, К, Шэ, Сб, XI; п=0,1), КВу\У06 (Ву - ЫЬ, БЬ, Ха) и XaW05.5 с помощью ИК и КР спектроскопии.

Для полноценного спектроскопического описания исследуемых оксидов был проведен анализ колебаний с позиции теории групп и выполнено отнесение всех полос в спектрах. Для браннеритов с симметрией С2Ь3 характерно 27 колебаний, а в пирохлорах с симметрией Он7 наблюдается 21 мода. Изменение количества полос поглощения по сравнению с теоретически возможным обусловлено повышением или понижением симметрии координационных полиэдров. Увеличение количества полос поглощения у кубических пирохлоров свидетельствует о образовании псевдокубической структуры.

Например, в исследуемом ряду БЬ-содержащих пирохлоров обнаружено расщепление полосы валентных колебаний каркасообразующих октаэдров в случае Сз5ЬШ06. Хотя рентгеновские данные свидетельствуют о кубической сингонии этого соединения, наличие четкого расщепления предполагает, что симметрия может быть ниже кубической. Другим доказательством служит то, что остальные полосы в КР спектре для данного соединения также значительно шире, чем соответствующие полосы других БЬ-содержащих пирохлоров. Остальные соединения согласно полученным спектрам являются изоструктурными.

Сложные оксиды вольфрама со структурой браннерита в отличие от соединений со структурой пирохлора имеют более разрешенный спектр, что связано, на наш взгляд, с низкой симметрией этих соединений и большей их близостью к координационным соединениям, нежели к оксидам.

Таким образом, совокупность структурных и спектроскопических данных позволила определить кристаллохимические границы существования и закономерности структурообразования в изучаемых рядах.

Для количественного описания процессов с участием изучаемых соединений и выявления критериев их устойчивости нами впервые осуществлены термодинамические исследования. Сочетание методов высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии и термического анализа (ТГ-ДТА) позволило установить ряд особенностей процессов, проходящих в соединениях при нагревании. В качестве объектов исследований нами выбраны 11 представителей изучаемого ряда М'ВУ,ЛЮ6 (М1 - Н30, Ы, На, К, Ш>, Сб; Ву -

V, N1), БЬ, Та) и Та\У055 (табл.3), включающие в себя все соединения со структурой браннерита и оксиды со структурой пирохлора, в которых атом М1 занимает различные кристаллографические позиции.

Установлено, что все изученные соединения, за исключением водородной формы характеризуются высокой термической стабильностью и претерпевают распад по одному из следующих механизмов: инконгруэнтное или конгруэнтное плавление и термораспад в твердой фазе.

Таблица 3. Температуры термораспада, плавления и фазовых переходов

Соединение Т,,К Т2/Т3,К Т(1ес/те1Ь К

Н3ОТа\\Ю6 - - 3761

ЫУ\У06 - 10221

ИаУУ/Об - - 10311

КТ^Об - - 13231

КБЬАУОб - 12991 13601

КТа\У06 - - 14461

Ш)МЬ\\Юб 356.51,361.61 - 14581

11ЬТа\¥Об - - 1528"

СвУАУОб 620|, 7241 - 1073*

СзТа\У06 8024,9901 1257Г 1588"

Та\\Ю55(Рс13т) - 954| >1673

| - эндотермический эффект | - экзотермический эффект - распад атермичный - температура распада определена визуально-политермическим методом

В соединениях со структурой минерала пирохлора были обнаружены фазовые переходы в интервале температур 320-1310к(табл.3), тогда как, в сложных оксидах со структурой браннерита полиморфизм отсутствует.

Фазовые переходы, обнаруженные в сложных оксидах со структурой пирохлора, были дополнительно подтверждены с помощью высокотемпературной рентгенографии и условно отнесены к трем типам: 1). обратимые переходы без изменения структурного типа; 2). необратимые переходы без изменения структурного типа; 3). необратимые переходы с изменением структурного типа. Порядок переходов в предложенной классификации построен по принципу радикальности изменений в кристаллической структуре.

Переходы первого типа наблюдаются в виде двух последовательных эндотермических эффектов и обнаружены на трех соединениях состава RbNbW06, CsVWOs и CsTaW06, и они, согласно исследованиям зависимости диэлектрической проницаемости от температуры, связаны с переходом из параэлектрического в ферроэлектрическое состояние.

Переходы второго типа выявлены на соединениях состава CsTaW06 и KSbW06. Они, вероятно, связаны со сменой кристаллографических позиций атомов одновалентного элемента.

Переход третьего типа обнаружен только на одном соединении состава TaWÖ55, образующемся при дегидратации водородной формы H30TaW06. Структура TaW055 в отличие от пирохлоров состава M'BvW06 содержит дополнительный дефект по кислороду, в связи с которым заселенность позиции 48f составляет 11/12. Последнее обстоятельство способствует переходу из структурного типа пирохлора с кубической сингонией (Fd3m) в структурный тип вольфрамовой бронзы с тетрагональной сингонией (14) при достаточно низкой температуре (табл.3)

Для соединений LiVWOe и NaVWOe обнаружены эндотермические эффекты при 1022К и 1031К соответственно, обусловленные конгруэнтным плавлением (табл.3).

Согласно данным высокотемпературной рентгенографии сложные оксиды вольфрама со структурой браннерита (LiVW06 и NaVW06) характеризуются значительной анизотропией теплового расширения, что, на наш взгляд, связано

250 350 450 550 650 750 850 250 350 450 550 650 750 850 f

Рис.3. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки NaVWO(-1(298<T<873K)

15

со слоистым строением этих соединений, и согласно принятой классификации относятся к высокорасширяющимся материалам. На рис.3-4 в качестве примера представлены температурные зависимости параметров элементарной ячейки ИаУиЮб и фигуры теплового расширения, позволяющие детально описать поведение кристалла вдоль кристаллографических направлений 6 и с в широком интервале температур. Длина радиус вектора, проведенного из начала координат к границе фигуры равна величине коэффициента теплового расширения в данном направлении.

Анализ коэффициентов теплового расширения пирохлоров состава М'Ву\УОб показал, что все изученные соединения, за исключением Та\\Ю55

относятся к среднерасширяющимся материалам, причем тепловое расширение изотропно, и при этом наблюдается тенденция увеличения коэффициентов теплового расширения в ряду □—> К —> ЯЬ —> Сб при Т<773К, то есть с увеличением размера атома М1 образующаяся более плотноупакованная структура имеет большую склонность к термическим деформациям. Та\\Ю55, полученный при термораспаде водородной формы, имеет минимальный коэффициент теплового расширения (аа = 1.53-10'6 К"1) среди всех изученных нами соединений и относится к низкорасширяющимся материалам. Это связано с отсутствием катиона в гексагональных каналах и некоторых атомов кислорода в каркасе, что позволяет атомам более свободно совершать тепловые колебания, поэтому удается нивелировать температурное воздействие на структуру.

Для двух оксидов со структурой браннерита (1лУ\Ю6 и Ка\^06) и трех со структурой дефектного пирохлора (КБЬ'МОб, RbNbW06, С5Та\У06) была измерена зависимость теплоемкости от температуры в интервалах 7-350К и 33016

«с, 106К"'

Рис.4. Фигуры теплового расширения ЫаУШОе, с моноклинной сингонией (пр.гр. С2/т)

630К прецизионной адиабатической вакуумной (БКТ-3.0) и динамической (АДКТТМ) калориметрией соответственно. Экспериментальные данные были использованы для расчета стандартных термодинамических функций: теплоемкости СР°(Т), энтальпии Н°(Т) - Н°(0), энтропии S°(T) - S°(0) и функции Гиббса G°(T) - G°(0), в температурном интервале 0 - 630 К.

С целью анализа данных по химической термодинамике вольфрамсодержащих тройных оксидов состава m'bvwo6 нами вычислены энтропии реакций синтеза из оксидов для пяти исследованных соединений (реакция 1, уравнение 2, табл.4).

0.5 -Mz'Oík) + 0.5 -В v205(k) + W03(k) = M'BvW06(k) (1)

Af-oxS°(298.15)= S°(M'BvW06, к, 298.15)-0.5-S°(M2'0, к, 298.15) -- Q.5-S°(BV205, к, 298.15) - S°(W03, к, 298.15) (2)

Таблица 4. Структурные и термодинамические параметры соединений с общей формулой M'BvW06

m'bvwo6 r(M') кч=6, a длина связи (М'-О), Á Tdec/me1t> к AfS°(298.15K), Дж/моль-К AteS", (298.15K), Дж/моль-К A(vcp), (298.15K), Дж/моль- К D

livwos 0.76 1.995(9) (x2) 2.467(8) (x4) 1022 -532.1 ± 1.6 14.1 1.2 2.4

NaVWOü 1.02 2.343(8) (x2) 2.403(6) (x4) 1031 -543.6 ± 1.6 6.1 -2.0 2.5

KSbWOí 1.38 2.874(5) (x3) 3.346(5) (x3) 1361 -552.6 ± 1.7 19.3 4.8 3

RbNbWCV, 1.52 3.250(x6) 1465 -538.5+ 1.6 15.6 4.5 3

CsTaWOí 1.67 3.186(4) (x6) 1588 -553.2 ± 1.7 0.9 -3.9 3

Как показали наши исследования, величина Д^З0 зависит от структурного типа и особенностей строения соединений. Представленные соединения кристаллизуются в двух структурных типах: браннерита (1лУ\ЛЮб и КаУ\У06) и дефектного пирохлора (КБЬ'МОб, 11ЫЧЬ\У06, СзТа\УОб), поэтому целесообразно анализировать термодинамические данные в рамках каждого структурного типа. Однако, несмотря на это, наблюдается общая тенденция уменьшения величины энтропии реакции из оксидов с увеличением степени упаковки атомов в структуре. Во всех исследуемых соединениях катионы имеют

октаэдрическое окружение, при этом в рамках одного структурного типа наиболее информативными являются длины связей в координационных полиэдрах щелочных элементов (М'-О).

Например, в браннерите состава 1л-У\У06, вследствие нехарактерной координации для лития (КЧ=6,а не 4), наблюдается сильное искажение октаэдра ЬЮб, что приводит к большей энтропии реакции из оксидов по сравнению с производным натрия. Для пирохлоров длина связи М'-О (табл.4) уменьшается в ряду К8Ь\\Ю6- №№>^06- CsTaW06, несмотря на рост ионного радиуса щелочного элемента в нем. Это приводит к более плотноупакованной структуре и меньшей величине А^Б0. Интересно отметить, что наблюдается обратная тенденция изменения температур распада в данном ряду соединений в сравнении с величинами энтропий образования из оксидов. Среднее изменение теплоемкости в реакциях синтеза из оксидов (1) всех соединений состава М'В^Об достаточно мало и составляет 0.9 Дж/(моль-К), поэтому, в соответствии с законом Кирхгофа, энтальпии реакций (1) не зависят от температуры и, вследствие этого, изменение Д^хС обусловлено только энтропийным слагаемым.

Применение фрактальной теории теплоемкости позволяет выяснить характер структуры, а в случае наличия рентгеновских данных однозначно подтвердить их. Полученные значения фрактальной размерности Б (табл.4) для изученных вольфрамсодержащих оксидов хорошо согласуются с нашими структурными данными. Так, величина фрактальной размерности равна 3 для каркасных пирохлоров и 2.4 и 2.5 для браннеритов с квазислоистой структурой (табл.4).

Таким оиразом, приведенный анализ позволяет обнаружить некоторые закономерности в классической триаде состав-структура-свойство.

Для выявления и объяснения границ кристаллохимических рядов, реализующихся в рассматриваемом многообразии соединений, изучаемых в данной диссертационной работе, был исследован катионный изовалентный изомо^ изм в каркасе (система К>1Ь\\Юб - К8Ь\\Ю6 - KTaW06), гексагональных 18

каналах (система КТа'^/06 - RbTaW06 - СзТа\\Ю6) и в слое (система ЫУ\\Ю6 -NaVW06).

В случае тройной системы КТа\\Ю6 - 11ЬТа>//Об - CsTaW06 было показано, что более чем у половины (58.5%) составов твердых растворов параметр ячейки изменяется в достаточно узком интервале 10.35-10.38 А. Данный факт подтверждает жесткость каркаса и незначительную зависимость от размера атомов, расположенных в полостях.

Для системы КМЬ\У06 - - КТа\¥Об была разработана

теоретическая модель субрегулярных тройных растворов, с помощью которой в виде аналитических уравнений показано изменение термодинамических функций смешения (рис.5). Данная модель упрощает представление количественной информации о системе, отвечает на ряд вопросов о характере образования твердых растворов и термодинамических областях их

стабильности. С

помощью предложенной модели были найдены парциальные мольные величины и

коэффициенты активностей компонентов данной системы. Анализ

контурных диаграмм позволяет утверждать, что больший вклад в энтальпию смешения вносит энергетический фактор, который может быть обусловлен разницей в электроотрицательноецях замещающихся атомов, в то время как размерный фактор здесь менее вероятен, поскольку ионные радиусы замещаемых атомов весьма близки друг другу. Утверждение о доминирующей роли энергетического

К8Ь\У06

0.75

ККЬ\УОб

0.75 КТа\У06

Рис.5. Проекции поверхности энтальпии смешения, полученной моделированием для системы КМЬх8ЬуТа^Ов.

т. к

фактора сделано на основании того, что максимум поверхности Энтальпий смешения смещен в сторону составов с большим содержанием сурьмы, что может быть связано с большей электроотрицательностью атома сурьмы, равной 2.05 по шкале Полинга, тогда как, для атомов ниобия и тантала эти значения составляют 1.60 и 1.50 соответственно.

Для системы 1ЛУ>МОе-МаУ\УОб на основании данных рентгенографии и

дифференциального термического анализа было проведено термодинамическое моделирование, в ходе которого построена фазовая диаграмма системы (рис.6). Полученная диаграмма плавкости соответствует образованию

регулярных растворов в кристаллическом состоянии и идеальном в жидком.

1040 1020 1000 980

590 570 550

530 „

А'аУИ'О,

0.25

0.5

х

0.75 1.00 ЫУУУО,

Рис.6. Фазовая диаграмма системы 1лУ\\Юб -№У\\Юб. (1 - смесь твердых растворов,

2 - твердый раствор, 3,4 -твердый раствор + Термодинамическое моделирование

жидкость, 5 - жидкость).

' включало следующие этапы:

1. расчет температур солидуса и ликвидуса, основанный на равновесии кристалл

- жидкость, 2. расчет температур распада твердых растворов (Тм), т.е. кривой

Беккера.

Таким образом, изучено строение и физико-химические свойства сложных оксидов вольфрама кислородно-октаэдрического типа состава М'В^ОбПНгО (М1 -Н30, Ы, Ма, К, Шз, Се, Т1; Ву -V, БЬ, Та; п=0; 1). Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.

Выводы

1. С помощью реакций в твердой фазе и ионного обмена синтезированы сложные оксиды вольфрама состава М'Ву\У06'пН20 (М'-НзО, и, Ш, К, КЬ, Сэ, Т1; Ву -V, N1), БЬ, Та; п=0; 1). В целом синтезировано 25 соединений. Элементный и фазовый состав полученных соединений установлен методом рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализа.

2. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа изучена кристаллическая структура восьми сложных оксидов вольфрама и выявлены особенности их строения. С помощью полученных структурных данных в изучаемом ряду соединений состава М'В^ЧУОб'пНчО установлены кристаплохимические границы и обнаружен морфотропный переход с понижением симметрии от кубической к моноклинной сингонии и изменением структурного типа от пирохлора к браннериту.

3. Методом ИК и КР спектроскопии исследованы ряды сложных оксидов состава М1У\УОб(М1-и N3), М'ЗЬ\У0б'пН20 (М1 -Н30, Ы, N3, К, 11Ь, Сб, Т1; п=0,1), КВу\УОб (Ву - №), БЬ, Та) и Та\У055 и установлены взаимосвязи симметрии координационных полиэдров и упорядоченности заселения кристаллографических позиций с количеством линий в спектре и их шириной. Проведено отнесение полос колебаний и осуществлен сравнительный анализ полученных спектров с позиции теории групп.

4. Методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии изучены термическая устойчивость и фазовые переходы сложных оксидов вольфрама. Установлено, что все изученные соединения характеризуются высокой термической стабильностью. Для КТа\УОб, ЯЬТа\У06, КЬМЬ\\Юб идентифицированы продукты термораспада. В соединениях со структурой минерала пирохлора обнаружены фазовые переходы в интервале температур 320-13 ГОК, тогда как, в сложных оксидах со структурой браннерита полиморфизм отсутствует. Для обнаруженных переходов предложена классификация по принципу радикальности изменений в кристаллической структуре. Определены коэффициенты теплового

21

расширения. Сложные оксиды со структурой браннерита характеризуются значительной анизотропией теплового расширения и относятся к высокорасширяющимся соединениям. Сложные оксиды со структурой пирохлора расширяются изотропно, а значения а изменяются в интервале (4+7)-10"6 К"', что позволяет отнести их к среднерасширяющимся соединениям. TaW055 имеет минимальный коэффициент теплового расширения (аа = 1.53-10"6К'') среди всех изученных нами соединений и относится к низкорасширяющимся материалам.

5. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые для двух оксидов со структурой браннерита (LiVW06 и NaVWOe) и трех со структурой дефектного пирохлора (KSbW06, RbNbW06, CsTaW06) измерена зависимость теплоемкости от температуры в интервале 7-630К. Вычислены стандартные термодинамические функции: теплоемкость Ср°(7), энтальпия Н°(Т) - Н°(0), энтропия S°(T) - S°(0) и функция Гиббса G°(T) - G°(0), в температурном интервале 0 - 630К, в том числе рассчитаны стандартные энтропии образования при 298.15К всех изученных соединений.

6. Исследован катионный изовалентный изоморфизм в каркасе (система KNbWOé - KSbW06 - KTaW06), гексагональных каналах (система KTaW06 - RbTaW06 - CsTaW06) и в слое (система LiVW06 - NaVW06). В случае тройной системы KTaW06 - RbTaW06 - CsTaW06 показана жесткость каркаса и незначительная зависимость его от размера атомов, расположенных в полостях. Для системы KNbW06 - KSbW06 - KTaW06 разработана теоретическая модель субрегулярных тройных растворов. Для системы LiVW06 - NaVW06 на основании данных рентгенографии и дифференциального термического анализа проведено термодинамическое моделирование, в ходе которого получена фазовая диаграмма.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Chernorukov, N.G. Crystal structure and thermodynamic properties of the cesium tantalum tungsten oxide / N.G. Chernorukov, A.V. Knyazev, N.N. Smirnova, N.Yu. Kuznetsova, A.V. Markin // Thermochimica Acta. -

2008,-V.470.-P.47-51.

2. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе KTaW06 - RbTaW06 -CsTaWOe / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Н.Ю. Кузнецова, С.Н. Голубев // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т. 53. № 8. -С. 1397-1404.

3. Князев, А.В. Кристаллическая структура соединений состава CsAvA'vl06 (Av - Sb, Та; A'VI - W, U) / A.B. Князев, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. - 2009. - Т.51. - С. 3-5.

4. Knyazev, A. Crystal structure, spectroscopy and thermodynamic properties of M'VW06(M' - Li, Na) / A. Knyazev, M. Mspzka, N. Smirnova, L. Macalik, N. Kuznetsova, I. Letyanina // Journal of Solid State Chemistry.

2009.-V. 182.-P. 3003-3012.

5. Knyazev, A. Thermodynamic properties of rubidium niobium tungsten oxide / A. Knyazev, M. M^czka, N. Kuznetsova, J. Hanuza, A. Markin // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2009. - V. 98,- P. 843-848.

6. Черноруков, Н.Г. Кристаллическая структура соединений состава M'VW06 (М1 - Li, Na) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова /^Журнал неорганической химии. - 2009. №3. - С.385-388.

7. Knyazev, A. Crystal structure and thermodynamic properties of potassium antimony tungsten oxide / A. Knyazev, I. Tananaev, N. Smirnova, N. Kuznetsova, I. Letyanina, I. Ladenkov // Thermochimica Acta. - 2010. V. 499.-P. 155-159.

8. Knyazev, A.V. Thermodynamic modeling, structural and spectroscopic studies of the KNbW06-KSbW06-KTaW06 system / A.V. Knyazev, M. M^czka, N. Kuznetsova // Thermochimica Acta. - 2010. - V. 506. -P. 20-27.

9. Черноруков, Н.Г. Изучение фазовых переходов и теплового расширения некоторых сложных вольфрам-содержащих оксидов / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова, Ладенков И.В. // Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53. № 2. - С. 274-279.

10. Kuznetsova, N.Yu. Investigation of tungstates with pyrochlore structure / N.Yu. Kuznetsova, A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov // XVI International Conference on Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerals - 2007. Miass. Russia. July 2-6.2007. - P. 176-177.

11. Kuznetsova, N.Yu. Investigation of ionic conductors with pyrochlore structure / N.Yu. Kuznetsova, A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov // Modern problems of Condensed Matter. 2007. Kyev. Ukraine. October 2-4. 2007. -P. 224-225.

12. Кузнецова, Н.Ю. Исследование урансодержащих соединений со структурой минерала пирохлора / Н.Ю. Кузнецова, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев // Шестая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2009» Дубна. 12-16 октября 2009. - С. 85-86.

13. Князев, А.В. Химическая термодинамика тройных вольфрам-ссодержащих оксидов / А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова, Н.Н. Смирнова, Н.Г. Черноруков // Всероссийская конференция Современные проблемы термодинамики и теплофизики. Новосибирск. 1-3 декабря 2009.-С. 139-140.

14. Knyazev, A. Chemical thermodynamics of uranium compounds and phases for immobilization of radionuclides / A. Knyazev, N. Chernorukov, N.Kuznetsova, A. Sazonov, E. Bulanov, I. Ladenkov // 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010. Tsukuba, Japan. July 31- August 6.2010. - P. 291.

15. Kuznetsova, N. Thermophysical properties of complex tungstates / N. Kuznetsova, A. Knyazev, N. Chernorukov, N. Smirnova //21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010. Tsukuba, Japan. July 31- August 6.2010. - P. 306.

Подписано в печать 25.02.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ № 158.

Редакционно-издательское управление (РИУ) Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.

Введение. Актуальность исследования. Цель работы, научная новизна полученных результатов, практическое значение выполненной работы, апробация работы и публикации.

Глава I. Общие сведения о структуре и свойствах соединений, образующихся в системе М'20- В^Оу- \¥03 (М1 -Н30,1л, N3, К, 1*Ь,

Т1; ВУ -элементы пятой группы) (Литературный обзор).

1.1. Общая характеристика соединений в системе М'20- Ву205- \\Ю3.

1.2. Структурный тип пирохлора.

1.3. Структурный тип браннерита.

1.4. Физические и химические свойства сложных оксидов вольфрама. Перспективы их применения.

1.4.1. Термическая стабильность, гидролитическая и радиационная устойчивость.

1.4.2. Ионная проводимость.

1.4.3. Каталитическая активность.

Глава II. Реактивы, аппаратура, методы исследования и анализа

Экспериментальная часть).

II. 1. Объекты исследования.

П.2. Используемые реактивы.

И.З. Химический анализ.

И.3.1. Рентгенофлуоресцентный анализ.

11.3.2. Гравиметрия.

11.3.3. Потенциометрия.

П.4. Рентгенография.

11.5. Высокотемпературная рентгенография.

11.6. Колебательная спектроскопия.

П.6.1. ИК спектроскопия.

II.6.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

11.7. Электронная спектроскопия.

II.8. Термический анализ.

И.9. Адиабатическая вакуумная калориметрия.

Глава III. Синтез, строение и физико-химическое свойства сложных оксидных соединений с общей формулой M'B^WCVnH^O (Экспериментальные результаты и их обсуждение).

III.1. Фазообразование в системе M1BvW06-nH20 (M1 -Н30, Li, Na, К, Rb,

Cs, Tl; Bv -V, Nb, Sb, Ta; n=0; 1).

III.2. Кристаллическая структура соединений с общей формулой

М^^Об-пНзО (М1 -Н30,Ы, Ыа, К, Шэ, Сэ, Т1; Ву -V, 1ЧЬ, БЬ, Та; п=0; 1). 42 Ш.З. Кристаллохимическая систематика соединений с общей формулой М'В^Об-пНгО (М1 -Н30, Ы, N3, К, ЯЬ, Сб, Т1; Ву -V, 1ЧЬ, БЬ, Та; п=0; 152 Ш.4. Спектроскопические исследования соединений с общей формулой

М'В^Об-пНгО.

Ш.4.1. Исследование сложных оксидов со структурой «дефектного» пирохлора методом колебательной спектроскопии.

Ш.4.2. Исследование сложных оксидов со структурой бранперита методом колебательной спектроскопии.

Ш.4.3. Определение ширины запрещенной зоны 1лУ\\Ю6 и ИаУ\\Ю методом электронной спектроскопии.

Ш.5. Термодинамические свойства соединений состава М'Ву\¥Об.

1П.5.1. Термическая устойчивость, фазовые переходы и тепловое расширение сложных оксидов вольфрама.

Ш.5.2. Термодинамическое исследование сложных оксидов вольфрама методом адиабатической вакуумной калориметрии.

Ш.5.2. Анализ термодинамических функций и особенностей структурообразования в исследуемом ряду.

Ш.6. Диаграммы состояния и изоморфизм в бинарных и тройных системах сложных оксидов вольфрама.

Ш.6.1. Катионный изовалентный изоморфизм в системе

КТа\Ю6 - ЯЬТаТОб - СэТа"\У06.

Ш.6.2. Термодинамическое моделирование смешения и катионный изовалентный изоморфизм в системе КМэ\¥06 - KSbW06 - КТа\Юб.

III.6.3. Диаграмма плавкости и катионный изовалентный изоморфизм в системе Ш'\АГО6 - ШУ\УС>6.

Актуальность исследования

Одним из перспективных классов неорганических материалов являются сложные оксиды вольфрама. Эти соединения широко используются для создания новых функциональных материалов. Физические или химические свойства такого материала должны оставаться либо стабильными, либо, наоборот, изменяться при варьировании внешних условий или параметров окружающей среды, причем изменения этих свойств должны быть предсказуемыми и управляемыми. Под внешними факторами подразумевают воздействие температуры, давления, электрических и магнитных полей, длин волн видимого света, типа молекул абсорбированного газа, кислотности среды и т.д.

Сложные оксиды вольфрама отличаются разнообразным составом благодаря значительной емкости к различным изоморфным включениям. Это обстоятельство позволяет в широких пределах варьировать их состав, а, следовательно, и свойства. Сложнооксидные соединения вольфрама нашли применение в качестве суперионников, твердых электролитов, эффективных катализаторов, а так же пьезо- и сегнетоэлектриков.

К началу выполнения данной диссертационной работы достаточно подробно были изучены вольфраматы щелочных и щелочноземельных элементов, однако, они не нашли широкого применения на практике. В то время как информация о физико-химических свойствах тройных оксидов этого элемента в литературе отсутствовала полностью. Однако, известно, что сложные оксиды, содержащие вольфрам, элемент пятой группы и щелочной металл, обладают высокими показателями ионной проводимости, что дает предпосылки для разработки керамических ионных проводников, используемых в топливных элементах, сенсорах и др. Материалы для подобных целей должны сохранять работоспособность в условиях износа, коррозии, изменения температуры, то есть, в экстремальных условиях эксплуатации.

Для решения реальных практических и технологических задач, помимо информации о полезных, с точки зрения материаловедения, свойствах вещества, так же необходимы данные о физико-химических характеристиках объекта. Недостаток подобных сведений затрудняет, а зачастую делает невозможным создание нового функционального материала- в связи с невыполнимостью прогноза поведения данного вещества в процессе дальнейшей эксплуатации.

В связи с вышеизложенным проведение оптимизации методик синтеза, получение новых неизвестных ранее представителей ряда М^^Юб-пНзО (М1 -Н30, 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб, Т1; Ву -V, №>, БЬ, Та; п=0,1), изучение взаимосвязи между структурой соединений и их свойствами, а так же исследование термодинамических и теплофизических характеристик соединений представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез и комплексное структурное и физико-химическое исследование сложных оксидов вольфрама различных структурных типов.

Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

• оптимизация методов синтеза сложных оксидов вольфрама с общей формулой М^^Об-пНоО (М1 -Н30, Ъ\, Ыа, К, ЯЬ, Сб, Т1; Ву -V, ЫЬ, 8Ь, Та; п=0,1);

• изучение кристаллической структуры методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии;

• определение кристаллохимических границ существования и закономерностей структурообразования в изучаемых рядах сложных оксидов;

• исследование термической устойчивости и фазовых переходов сложных оксидов вольфрама методом высокотемпературной рентгенографии;

• определение термодинамических функций изучаемых соединений;

• изучение диаграмм состояния и изоморфизма в бинарных и тройных системах исследуемых сложных оксидов;

• установление взаимосвязей между строением и свойствами сложнооксидпых соединений вольфрама, включая термодинамические и теплофизические характеристики.

Научная новизна полученных результатов

1. Разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы сложных оксидов вольфрама с общей формулой М'В^Об-пН.О (М1 -НэО, Ы Иа, К, Ш>, Сб, Т1; Ву -V, ИЬ, БЬ, Та; п=0; 1) с высокой степенью кристалличности.

2. Методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии изучена кристаллическая структура соединений и выявлено существование двух структурных типов в рамках рассматриваемых кристаллохимических рядов - браннерита М'У\¥06 (М1 -П, Ыа) и пирохлора М,В%^0б-пН20 (М1 -Н30, 1Л, N3, К, Шэ, Сб, XI; Ву -№>, БЬ, Та; п=0,1).

3. Изучены термическая устойчивость и фазовые переходы синтезированных соединений, определены коэффициенты теплового расширения для 11 представителей ряда, установлены продукты термораспада;

4. Впервые определены стандартные энтропии образования пяти соединений исследуемых сложных оксидов: 1лУ\\Ю6, ИаУ\\Юб, К8Ь\Ю6, ЯЬМ^Об, СзТа\УОб. Полученные термодинамические функции были использованы для выявления закономерностей структурообразования в изучаемом ряду соединений.

5. Проведено термодинамическое моделирование смешения, построены диаграммы состояния для систем твердых растворов замещения 1лУ\УОб - Ка\^06 и КИЬЧЮб - К8Ь\¥Об - 1СГа\\Ю6. Предложена математическая модель субрегулярных твердых тройных растворов, имеющая прогностический характер.

Практическая ценность выполненной работы

Работа представляет собой комплексное исследование сложных оксидов вольфрама с общей формулой М'вх^06-пН20 (М1 -Н30, Ы, Ыа, К, ЯЬ, Сб, Т1; Ву -V, №>, 8Ь, Та; п=0,1). Полученные в ходе проведенного диссертационного исследования сведения об особенностях структурообразования в изученных кристаллохимических рядах, химической и термической стабильности соединений, их устойчивости к тепловым ударам, являются основополагающими при конструировании новых материалов с заданными свойствами. Спектроскопические, физико-химические, и термодинамические характеристики так же могут быть использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений и включены в соответствующие базы данных и справочные издания по неорганической химии и химической термодинамике.

На защиту выносятся:

• условия образования и сведения о методах синтеза (реакции ионного обмена и взаимодействия в твердой фазе) соединений, образующихся в системе М'20- Ву203- \¥03 (М1 -Н30, П, Иа, К, ЯЬ, Сб, Т1; Ву -V, N1), ЭЬ, Та);

• изучение кристаллической структуры сложных оксидов вольфрама методами Ритвельда и колебательной спектроскопии, кристаллохимическая систематика, закономерности структурообразования и границы существования соединений, образующихся в системе М[20- Bv205- W03;

• высокотемпературные исследования сложных оксидов вольфрама разных структурных типов, классификация обнаруженных фазовых переходов, термическая устойчивость;

• результаты, полученные методом адиабатической вакуумной калориметрии, по определению энтропии образования, анализ полученных термодинамических функций и особенностей структурообразования в исследуемом ряду соединений;

• исследование диаграмм состояния и изоморфизма бинарной (LiVW06 -NaVW06) и двух тройных систем (KNbW06 - KSbW06 - KTaW06 и KTaWOö - RbTaWOg - CsTaW06) твердых растворов и термодинамические модели его описания.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография мииералов-2007» (Миасс, 2007г.), «Modern problems of Condensed Matter - 2007» (Kyev. Ukraine. 2007), Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009», Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009г.), 21st IUP АС International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010 (Tsukuba, Japan 2010), а также на различных региональных конференциях.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 9 статей (3 статьи находятся в печати) в "Журнале неорганической химии", журнале "Радиохимия", журнале "Физика твердого тела", "Thermochimica Acta", "Journal of Solid State Chemistry", "Journal of Raman spectroscopy", "Journal of Thermal Analysis and Calorimetry" и тезисы 6 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 111 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 39 рисунков и 23 таблицы в основном тексте, а также 6 таблиц в приложении.

Выводы

1. С помощью реакций в твердой фазе и ионного обмена синтезированы сложные оксиды вольфрама состава М'В^Об-пНгО (М1 ~Н30, Ы, Иа, К, ЯЬ, Се, Т1; Ву -V, ЫЬ, БЬ, Та; п=0; 1). В целом синтезировано 25 соединений. Элементный и фазовый состав полученных соединений установлен методом рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализа.

2. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа изучена кристаллическая структура восьми сложных оксидов вольфрама и выявлены особенности их строения. С помощью полученных структурных данных в изучаемом ряду соединений состава М'Ву\\Юб-пН20 установлены кристаллохимические границы и обнаружен морфотропный переход с понижением симметрии от кубической к моноклинной сингонии и изменением структурного типа от пирохлора к браннериту.

3. Методом ИК и КР спектроскопии исследованы ряды сложных оксидов состава М1У¥Об(М1 -1л, Иа), MISbW06•nH20 (М1 -НэО, 1л, N3, К, Р.Ь, Сб, Т1; п=0,1), KBvWOб (Ву - №>, 8Ь, Та) и Та\\Ю55 и установлены взаимосвязи симметрии координационных полиэдров и упорядоченности заселения кристаллографических позиций с количеством линий в спектре и их шириной. Проведено отнесение полос колебаний и осуществлен сравнительный анализ полученных спектров с позиции теории групп.

4. Методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии были изучены термическая устойчивость и фазовые переходы сложных оксидов вольфрама. Установлено, что все изученные соединения характеризуются высокой термической стабильностью. Для КТа\\Юб, ШэТаУ/Об, 11Ь№>У/06 идентифицированы продукты термораспада. В соединениях со структурой минерала пирохлора обнаружены фазовые переходы в интервале температур 320-1310К, тогда как, в сложных оксидах со структурой браннерита полиморфизм отсутствует. Для обнаруженных переходов предложена классификация по принципу радикальности изменений в кристаллической структуре. Определены коэффициенты теплового расширения. Сложные оксиды со структурой браннерита характеризуются значительной анизотропией теплового расширения и относятся к высокорасширяющимся соединениям. Сложные оксиды со структурой пирохлора расширяются изотропно, а значения а изменяются в интервале (4-^7)-10"6 К"1, что позволяет отнести их к среднерасширяющимся соединениям. TaW05.5 имеет минимальный коэффициент теплового расширения (аа = 1.53-10" 6К"') среди всех изученных нами соединений и относится к низкорасширяющимся материалам.

5. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые для двух оксидов со структурой браннерита (1лУ\Ю6 и ЫаУ\\Ю6) и трех со структурой дефектного пирохлора (К8Ь\¥06, RbNbW06, СзТа\Ю6) была измерена зависимость теплоемкости от температуры в интервале 7-630К. Вычислены стандартные термодинамические функции: теплоемкость Ср°(7), энтальпия Н°(Т) - Н°(0), энтропия 8°(Т) - 8°(0) и функция Гиббса С°(Т) - 0°(0), в температурном интервале 0 - 630К, в том числе рассчитаны стандартные энтропии образования при 298.15К всех изученных соединений.

6. Исследован катионный изовалентный изоморфизм в каркасе (система КМ)\Ю6 - К8Ь\Юб - КТа\УОб), гексагональных каналах (система КТа\¥Об - ЯЬТа'\¥Об - СзТа^Ю6) и в слое (система ЫУ\У06 - ШУ\\Ю6). В случае тройной системы КТа\\Ю6 - КЪТа\¥Об - СБТа\Юб показана жесткость каркаса и незначительная зависимость его от размера атомов, расположенных в полостях. Для системы КЫЬ\¥Об - К8Ь\¥Об - КТа\¥Об была разработана теоретическая модель субрегулярных тройных растворов. Для системы 1ЛУ\\Ю6 - ЫаУ\¥Об на основании данных рентгенографии и дифференциального термического анализа было проведено термодинамическое моделирование, в ходе которого получена фазовая диаграмма.

Заключение

В данной диссертационной работе проведено комплексное физико-химическое исследование сложных оксидов вольфрама состава М^^Об-пНгО (М1 -Н30,1л, На, К, Шэ, Сб, Т1; Ву -V, М>, БЬ, Та; п=0; 1).

Для синтеза изучаемых соединений использовали два метода: реакцию в твердой фазе в температурном интервале 600-950°С и реакцию ионного обмена. С помощью первого метода получены фазы устойчивые в температурном интервале проведения твердофазного синтеза, к которым относятся соединения с общей формулой М'ВуУ/06(М! -К, Шэ, Сб, Т1; Ву -№>, 8Ь, Та), содержащие крупные атомы одновалентных элементов с г>1.38А, и М'УХУОбСМ1 -1л, Сб). Вторым методом получены фазы состава М'В^Об-ЬШ (М1 -Н, и, Иа; Ву -№>, БЬ, Та). Выбор методики синтеза определялся температурой плавления или разрушения соединения в твердой фазе и необходимостью получения образцов с достаточной степенью кристалличности и чистоты. Всего в ходе проведенного диссертационного исследования были получены и охарактеризованы 25 соединений, 4 из которых синтезированы впервые.

Методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии установлена кристаллическая структура 8 сложных оксидов вольфрама. Показано, что соединения состава СзУ\УОб, КВу\УОб (Ву - ЫЬ, ЭЬ, Та), СэВ^Об (Ву - 8Ь, Та) кристаллизуются в структурном типе дефектного пирохлора, кубической сингонии в пространственной группе РёЗт. В соответствии с полученными кристаллографическими данными эти соединения имеют каркасное строение. Каркас построен из октаэдров \\Ю6 и ВУОб, объединенных по общим вершинам и образующих гексагональные каналы, в которых локализованы атомы М1, формирующие координационный полиэдр М'Об- Сложные оксиды вольфрама состава МЧ^06 (М1 - 1л, Ыа) кристаллизуются в структурном типе браннерита, моноклинной сингонии, в пространственной группе С2/т. Установлено, что кристаллическая структура данных соединений имеет слоистый характер. Слои состава У\УОб" построены из связанных ребрами искаженных октаэдров, образованных атомами ванадия и вольфрама. Атомы щелочных металлов расположены в межслоевом пространстве и образуют координационные полиэдры М'Об. Таким образом, с помощью полученных структурных данных в изучаемом ряду соединений состава М'Ву,\\Юб'пН20 обнаружен морфотроппый переход с понижением симметрии от кубической к моноклинной сингонии, наблюдаемый при уменьшении размера атома М1. При этом, самым распространенным структурным типом является пирохлор, в котором кристаллизуется 91% соединений. На наш взгляд, наличие данного перехода обусловлено стерическими затруднениями при образовании октаэдрических полиэдров атомами элементов с малыми радиусами (V, 1л, Ыа) предпочтительными для формирования каркасной структуры.

Методом ИК и КР спектроскопии исследованы ряды сложных оксидов состава М'УХУОб (М1 - Ы, Ыа), М'8Ь\У06-пН20 (М1 -Н30, 1л, N3, К, ЯЬ, Сб, Т1; п=0,1), КВУ1\Шб (ВУ - ЫЬ, 8Ь, Та) и TaW05.5. Проведено отнесение полос колебаний и осуществлен сравнительный анализ полученных спектров. Для полноценного спектроскопического описания исследуемых оксидов был проведен анализ колебаний с позиции теории групп. Для браннеритов с О симметрией С2ь характерно 27 колебаний, а в пирохлорах с симметрией Оь наблюдается 21 мода. Изменение количества полос в спектре, по сравнению с теоретически возможным, обусловлено повышением или понижением симметрии координационных полиэдров. Увеличение количества полос у пирохлоров свидетельствует о образовании псевдокубической структуры. В отличие от соединений со структурой пирохлора, сложные оксиды ПУ\¥06 и №У\¥Об имеют более разрешенный спектр, что связано, на наш взгляд, с низкой симметрией этих соединений и большей и большей их близостью к координационным соединениям, нежели к оксидам.

Таким образом, совокупность структурных и спектроскопических данных позволила определить кристаллохимические границы существования и закономерности структурообразования в изучаемых рядах.

Методом термического анализа в сочетании с методом высокотемпературной рентгенографии впервые были исследованы 11 представителей ряда М'Ву\¥06 (М1 - Н30, Ы, Иа, К, ЯЬ, Сэ; Ау - V, №>, БЬ, Та) и TaW05,5, включающие в себя все соединения со структурой браннерита и оксиды со структурой пирохлора, в которых атом М1 занимает различные кристаллографические позиции. Установлено, что все изученные соединения, за исключением Н3ОТа\УОб, характеризуются высокой термической стабильностью и претерпевают распад по одному из следующих механизмов: инконгруэнтное или конгруэнтное плавление и термораспад в твердой фазе. Для КТа^Об, КЬТа^\Ю6, Б1Ь№>\\Юб идентифицированы продукты термораспада. В соединениях со структурой минерала пирохлора были обнаружены фазовые переходы в интервале температур 320-1310К, тогда как, в сложных оксидах со структурой браннерита полиморфизм отсутствует. Обнаруженные переходы были дополнительно подтверждены методами высокотемпературной рентгенографии и отнесены к трем типам по принципу радикальности изменений в кристаллической структуре. Согласно данным высокотемпературной рентгенографии сложные оксиды вольфрама со структурой браннерита (1лУ\\Юб и ЫаУ \УОб) характеризуются значительной анизотропией теплового расширения, что, на наш взгляд, связано со слоистым характером их структуры, и согласно принятой классификации относятся к высокорасширяющимся соединениям. Анализ коэффициентов теплового расширения пирохлоров состава М'Ву\\Юб показал, что все изученные соединения, за исключением Та~\ДЮ5,5 относятся к среднерасширяющимся материалам, причем тепловое расширение изотропно, и при этом наблюдается тенденция увеличения коэффициентов теплового расширения в ряду □—» К —> Шэ —при Т<773К, то есть с увеличением размера атома М1 образующаяся более плотноупакованная структура имеет большую склонность к термическим деформациям. TaWOs.5 имеет минимальный коэффициент теплового расширения среди всех изученных нами соединений и относится к низкорасширяющимся материалам. Это связано с отсутствием катиона в гексагональных каналах и некоторых атомов кислорода в каркасе, что позволяет атомам более свободно совершать тепловые колебания, поэтому удается нивелировать температурное воздействие на структуру.

Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые для двух оксидов со структурой браннерита (LiVW06 и NaVWOr,) и трех со структурой дефектного пирохлора (KSbW06, RbNbWC>6, CsTaWOe) была измерена зависимость теплоемкости от температуры в интервале 7-63ОК. Полученные экспериментальные данные были использованы для расчета стандартных термодинамических функций: теплоемкости Ср° (Т), энтальпии Н° (Т) - Н° (0), энтропии S°(T) - S°(0) и функции Гиббса G°(T) - G°(0), в температурном интервале 0 - 630К, в том числе рассчитаны стандартные энтропии образования при 298.15К всех изученных соединений. Сопоставление поведения температурных зависимостей теплоемкости в области гелиевых температур с размерностью структуры данных соединений подтвердило полученные нами результаты структурных исследований.

С целью анализа данных по химической термодинамике вольфрамсодержащих тройных оксидов состава М'Вх \¥06 нами вычислены энтропии реакций синтеза из оксидов для пяти исследованных соединений. Выявлена тенденция уменьшения величины энтропии реакции из оксидов с увеличением степени упаковки атомов в структуре.

Для выявления и объяснения границ кристаллохимических рядов, реализующихся в рассматриваемом многообразии соединений, изучаемых в данной диссертационной работе, был исследован катионный изовалентный изоморфизм в каркасе (система KNbW06 - KSbWC>6 - KTaWOe), гексагональных каналах (система KTaWOe - RbTaW06 - CsTaW06) и в слое (система LiVW06 - NaVW06). В случае тройной системы KTaW06

КЬТа\\Ю6 - СзТа\\Юб было показано, что более чем у половины (58.5%) составов твердых растворов параметр ячейки изменяется в достаточно узком интервале 10.35-10.38A. Данный факт подтверждает жесткость каркаса и незначительную зависимость от размера атомов, расположенных в полостях. Для системы К№>\\Юб - КБЬ\Юб - КТа\Юб была разработана теоретическая модель субрегулярных тройных растворов, с помощью которой в виде аналитических уравнений показано изменение термодинамических функций. Данная модель упрощает представление количественной информации о системе, отвечает на ряд вопросов о характере образования твердых растворов и термодинамических областях их стабильности. С помощью предложенной модели были найдены парциальные мольные величины и коэффициенты активностей компонентов дайной системы. Для системы 1лУ\/Юб-НаУ\¥Об на основании данных рентгенографии и дифференциального термического анализа было проведено термодинамическое моделирование, в ходе которого построена фазовая диаграмма системы. Полученная диаграмма плавкости соответствует образованию регулярных растворов в кристаллическом состоянии и идеальном в жидком, в том числе были рассчитаны температуры распада твердых растворов, то есть кривая Беккера.

Таким образом, изучено строение и физико-химические свойства сложных оксидов вольфрама кислородно-октаэдрическоо типа состава М^'ТОб-пНзО (М1 -Н30, П, Ыа, К, ЛЬ, Сэ, Т1; ВУ -У, ЫЬ, БЬ, Та; п=0; 1). Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.

1. Трунов, B.K. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. / В.К. Трунов, В.А. Ефремов, Ю.А. Великодный— Л.: Наука, 1986. - 173с.

2. Евдокимов, A.A. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. / A.A. Евдокимов и др. М.: Наука, 1991. — 267с.

3. Мохосоев, М.В. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами 1 IV групп./ М.В. Мохосоев, Ж.Г. Базарова - М.: Наука, 1990.-256с.

4. Мохосоев, М.В. Двойные молибдаты и вольфраматы. / М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев, B.JI. Бутуханов Новосибирск: Наука, 1981. - 137с.

5. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнегоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, H.H. Крайник, P.E. Пасынков, М.С. Шур//Л.: Наука, Ленингр. отд., 1971.-476с.

6. Goodenough, J.B. Fast ionic conduction in solids II / J.B. Goodenough, // Proc. Roy. Soc. London. -1984. A393, №1805. - P.215-234.

7. Коростелева, A.M. Электропроводность комплексных молибдатов / A.M. Коростелева, В.И. Коваленко, Е.А. Укше // II Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1981. -Т.17,№4.-С.748-749.

8. Бурмакин, Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е.И. Бурмакин М.: Наука, 1992. - 264с.

9. Провоторов, М.В. Активные материалы на основе вольфраматов и молибдатов / М.В. Провоторов, Т.П. Балакирева, А.Н. Егорова // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева.-1981 .-№ 120.-С. 34-53.

10. Darriet, В. / B. Darriet, J. Galy // Bulletin de la Société Française de Mineralogie et de Cristallographie.- 1968.-Vol. 91.-P.325.

11. Darriet, B. Sur quelques nouveaux perochlores des systèmes MTO3-WO3 et МТОз-ТеОз (M=K,Rb,Cs,Tl; T=Nb,Ta). / B. Darriet, M. Rat, J. Galy //Materials Research Bulletin.-1971.-Vol.6.-P.1305-1316.

12. Hong, Y-S. Synthesis and charactisation of the new cubic phase CsVTe05 and re-investigation of the pyrochlore CsVTe06. / Y-S. Hong, M. Zakhour, M.A. Submanan, J. Darriet //Journal of Materials Chemistry.-1998.-V0L8.-P.1889-1892.

13. Knop, O. Determination of the crystal structure of erbium titanate Er2Ti207 by X-ray and neutron diffraction. / O. Knop, F. Brisse, L. Castelliz J. Sutarno. // Canadian Journal of Chemistry.-1965.-Vol.43. P.2812-2826.

14. Knop, O. Pyrochlores. Thermoanalytic, X-ray, neutron, infrared and dielectric studies of A2T12O7 titanates. / O. Knop, F. Brisse, L. Castelliz // Canadian Journal of Chemistry.- 1969. Vol.47. - P.971-990.

15. Navrotsky, A. Thermochemical insights into refractory ceramic materials based on oxides with large tetravalent cations. / A. Navrotsky // Journal of Mater.Chem. 2005. - Vol.15. - P.1883-1880.

16. Helean, K.B. Formation enthalpies of rare earth titanate pyrochlores./ K.B. Helean, S.V. Ushakov, C.E. Brown, A. Navrotsky, J. Lian, R.C. Ewing, J.M. Farmer, L.A. Boatner. // Journal of Solid State Chemistry.- 2004. Vol.177. P. 1858-1866.

17. Chakoumakos, B.C. Systematics of the Pyrochlore Structure Type, Ideal A2B2X6Y. / B.C. Chakoumakos // Journal of Solid State Chemistry. 1984. -Vol.53.-P. 120-129.

18. Barker, W.W. Pyrochlores. X. Madelung energies of pyrochlores and defect fluorites./ W.W. Barker, P.S. White, O. Knop // Canadian Journal of chemistry.- 1976. -Vol.54. -P. 2316-2334.

19. Szymanski, J.T. A crystal structure refinement of synthetic Brannerite UTi206 and its bearing on the rate of alkaline-carbonate leaching of Brannerite in ore. / J.T. Szymanski, J.D. Scott // Canadian Mineralogist. -1982.-Vol. 20. P.271-280.

20. Ebbinghaus, B.B.Ceramic formulation for the immobilization of plutonium / B.B. Ebbinghaus, R.A. VanKonynenburg, F.J. Ryerson // Proc. intern, conf. "Waste Management '98". Tucson, 1998. Paper 65-04. CD-version

21. Ewing, R.C. Nuclear waste disposal pyrochlore (A2B207): Nuclear waste form for the immobilization of plutonium and minor aclinidcs / R.C. Ewing, W.J. Weber, J. Lian // J. Appl. Physics. - 2004. - V. 95. № 11. - P. 59495971.

22. Лаверов, И.П. Влияние радиоактивного распада на свойства консервирующих матриц актиноидсодержащих отходов / Н.П. Лаверов, C.B. Юдинцев, Т.С. Юдинцева // Геология руд. месторождений. 2003. -Т. 45. №6. -С. 483-513.

23. Mari, С.М. Electrical Conductivity of HTaW06-H20 and HTaW06. / C.M. Mari, F. Bonio, M. Catti, R. Pasinelti, S. Pizzini // Solid State Ionics. -1986. -Vol.19. -P.1013-1019.

24. Астафьев, A.B. Диэлектрические, оптические свойства и ионная проводимость кристаллов TlNbWOó и RbNbWOö-/ A.B. Астафьев, A.A. Босенко, В.И. Воронкова, М.А. Крашенникова, С.Ю. Стефанович, В.К. Янковский//Кристаллография. 1986. - Т.31. - С. 968-973.

25. Мамсурова, Л.Г. Особенности криохимического метода синтеза титанатов редкоземельных элементов /Л.Г. Мам сурова, В.П. Шабатин, A.B. Шляхтина, Л.Г. Щербакова //Известия АН СССР.Неорганические материалы. 1989. - Т. 25. - С. 637-641.

26. Шляхтина, A.B. Влияние дефектов и микронапряжений на свойства ВТСП керамики YBa2Cu3Ox / A.B. Шляхтина, И.В. Колбанев, Л.Г. Щербакова, H.H. Олейников // Материаловедение.- 1998. - Т. 10. - С. 24-27.

27. Шляхтина A.B. Синтез и свойства кислородпроводящих соединений семейства редкоземельных пирохлоров: автореф.дис.д-ра хим.наук:02.00.21/А.В. Шляхтина; Москва.-М., 20Ю.-46с.

28. Глебова, Е. Рывок в водородное будущее. / Е. Глебова К Наука и жизнь. 2004, №2. С.15-17.

29. Kazuhiko, M. New Non-Oxide Photocatalysts Designed for Overall Water Splitting under Visible Light. / M. Kazuhiko, K. Domen //J. Phys. Chem. C, -2007.-Vol. 111№2.

30. Kionori, O. Some (oxy)sulfide materials as visible light driven photocatalysts for water splitting reaction. Doctoral thesis./O. Kionori;

31. Deparment of chemical system engineering. School of engineering, the university of Tokyo. 2009. P.137.

32. Goodenough, J.B. Defect pyrochlores as catalyst supports. / J.B. Goodenough, R.N. Castellano. // Journal of Solid State Chemistry.- 1982. -Vol. 44.-P. 108-112.

33. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-330 К. Термодинамика орган, соединений.: Межвуз. сб. / Горький. Гос.ун-т, 1976. Вып.5. С. 89-105.

34. Малышев, В.М. Автоматический низкотемпературный калориметр / В.М. Малышев, Г.А. Мильнер, Е.Л. Соркин, В.Ф. Шибакин // Приборы и техника эксперимента. 1985. - Т. 6. - С. 195-197.

35. Gusev, Е.А. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. / E.A. Gusev, S.V. Dalidovich, A.A. Vecher // Thermochim. Acta. 1985. - V. 92. - P. 379-382.

36. Kabo, A.G. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. / A.G. Kabo, V.V. Diky // Thermochim. Acta. 2000. - V. 347. - P. 79-84.

37. Скуратов, C.M. Термохимия. / C.M. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьёв.- М.: Изд. МГУ, 1966. Ч. 1. С. 184-197.

38. Knyazev, A. Crystal structure, spectroscopy and thermodynamic properties of M'VW06(M' Li, Na). / A. Knyazev, M. M^czka, N. Smirnova, L.Macalik, N. Kuznetsova, I. Letyanina // Journal of Solid State Chemistry. 2009. - V.182. - P.3003—3012.

39. Babel, D. Die structur einiger fluoride, oxide und oxidfluoride АМгХб der RbNbCrF6 typ./ D. Babel, G. Pausewang, W. Viebahn // Zeitschrifît fuer Naturforschung. Teil B. Anorganische Chemie.- 1967. -Vol.22.-P.1219-1220.

40. Kuznetsova, N.Yu. Investigation of ionic conductors with pyrochlore structure. / N.Yu. Kuznetsova, A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov // Modern problems of Condensed Matter. 2007. Kyev. Ukraine. October 2-4. 2007. -P.224-225.

41. Chernorukov, N.G. Crystal structure and thermodynamic properties of the cesium tantalum tungsten oxide. / N.G. Chernorukov, A.V. Knyazev, N.N. Smirnova, N.Yu.Kuznetsova, A.V. Markin // Thermochimica Acta. 2008. -V.470. - P.47-51.

42. Князев, A.B. Кристаллическая структура соединений состава CsAvA'vi06 (Av Sb, Ta; A'VI - W, U). / A.B. Князев, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. - 2009. - T.51. - С. 3-5.

43. Черноруков, Н.Г. Кристаллическая структура соединений состава MVW06 (M1 Li, Na). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Н.Ю. Кузнецова //Журнал неорганической химии. - 2009. №3. - С.385-388.

44. Knyazev, A. Crystal structure and thermodynamic properties of potassium antimony tungsten oxide. / A. Knyazev, I. Tananaev, N. Smirnova, N. Kuznetsova, I. Letyanina, I. Ladenkov. // Thermochimica Acta. 2010. V. 499. - P.l55-159.

45. Knyazev, A.V. Thermodynamic modeling, structural and spectroscopic studies of the KNbW06-KSbW06-KTaW06 system. / A.V.Knyazev, M. M^czka, N.Kuznetsova. // Thennochimica Acta. 2010. - V.506. - P.20-27.

46. Chemaya, T.S. Anomalous thermal vibrations in superionic RbNbW06 and TlNbW06. / T.S. Chernaya, N.N. Bydanov, I.A. Muradyan, Y.A. Sanin, V.l. Simonov // Kristallografiya. -1988. -Vol.33.- P.75-81.

47. Grenet, J.C. Determinations cristallographiques et magnetiques sur l'oxyde mixte de formule Ba2MnU06./ J.C. Grenet, P. Poix, A. Michel // Annales de Chimie (Paris). 1972.- V.1972. - P. 231-234.

48. Ng, H.N. Crystal structure and electron spin resonance of Mn2+ in MgV2Oö. / H.N. Ng, C. Carlo // Canadian Journal of Chemistry.- 1972. V.50. -P.3619-3624.

49. Andreetti, G.D. Refinement of the crystal structure of ZnV206. / G.D. Andreetti, G. Calestani, A. Montenero, M. Bettinelli // Zeitschrift flier Kristallographie. 1984. - V.168. - P.53-58.

50. Bouloux, J.C. Les Vanadates de Cadmium. Structure crystalline du metavanadate de haute temperature. / J.C. Bouloux, J. Galy // Bulletin de la Société Chimique de France. 1969. - Vol.1969. - P. 736-740.

51. Mueller-Buschbaum, H. Zur Kristallographie von Oxovanadaten: gamma-CoV206 und MnV206. / H. Mueller-Buschbaum, M. Kobel // Journal of Alloys Compound. 1991. - V. 176. - P.39-46.

52. Ruh, R. The crystal structure of ThTi206 (Brannerite)./ R. Ruh, A.D. Wadsley // Acta Crystallographica. 1966. - V.21. - P.974-978.

53. Kierkegaard, P. The crystal structure of NaW02P0f and NaMo02P04./ P. Kierkegaard // Arkiv foer Kemi ARKEA.- 1962. -Vol.18. -P.553-575.

54. Fourquet, J.L. LiNbW06 : Crystal structure of its two allotropic forms. / J.L. Fourquet, A. Le Bail, P.A. Gillet // Materials Research Bulletin. 1988. -Vol.23.-P.l 163-1170.

55. Le Bail, A. Ab-initio structure determination of LiSbW06 by X-ray powder diffraction. / A. Le Bail, H. Duroy, J.L. Fourquet // Materials Research Bulletin. 1988. - Vol.23. - P.447-452.

56. Taniguchi, H. Ferroelectric phase transition of Cd2Nb207 studied by Raman scattering. / H. Taniguchi, T. Shimizu, H. Kawaji, T. Atake, M. Itoh // Phys. Rev. B.- 2008.-Vol.77: 224104

57. Hess, NJ. Spectroscopic Investigations of the Structural Phase Transition in Gd2(Ti,.yZr>)207 Pyrochlores./ NJ. Pless, BD Begg, SD Conradson, DE McCready, PL Gassman, WJ Weber // J. Phys. Chem. B.- 2002.-Vol.l06.T P.4663-4677.

58. Moreno, KJ. Structural manipulation of pyrochlores: Thermal evolution of metastable Gd2(Tii-yZry)207 powders prepared by mechanical milling. / KJ. Moreno, AF. Fuentes, M. Maczka, J. Hanuza, U. Amador II J. Solid State Chem.- 2006.-Vol.179: 3805.

59. Maczka, M. Temperature-dependent Raman study of the spin-liquid pyrochlore Tb2Ti207/ M. Maczka, ML. Sanjuan, AF. Fuentes, K. Hermanowicz, J. Hanuza // Phys. Rev. B.- 2008.-Vol.78: 134420.

60. Maczka, M. Temperature-dependent studies of the geometrically frustrated pyrochlores Ho2Ti207 and Dy2Ti207./ M. Maczka, ML. Sanjuan, AF. Fuentes, L. Macalik, J. Hanuza, K. Matsuhira, Z. Hiroi // Phys. Rev. B.-2009.-Vol.79: 214437.

61. Schoenes, J. Phonons and crystal structures of the pyrochlore superconductors K0s206 and Rb0s206 from micro-Raman spectroscopy./ J.

62. Schoenes, AM Racu, K. Doll, Z. Bukowski, J. Karpinski // Phys. Rev. B.-2008.-Vol. 78: 134515.

63. Hasegawa, T. Raman scattering in K0s206. / T. Hasegawa, Y. Takasu, N. Ogita, M. Udagawa //Phys. Rev. В.- 2008.-Vol.77: 064303

64. Debnath, T. Synthesis and characterization of niobium-doped potassium tetragonal tungsten bronzes, K.NbyWi-^Cb / T. Debnath, SC Roy, CH Rtischer, A. Hussain // J. Mater. Sci. -2009.-Vol.44.-P.179-185.

65. Mihailova, B. Raman spectroscopy study of pyrochlore Pb2ScosTai 506.5 crystals./ B. Mihailova, S. Stoyanov, V. Gaydarov, M. Gospodinov, L. Konstantinov // Solid State Commun. -1997.-Vol.l03.-P.623-627.

66. Gupta, HC. A lattice dynamical investigation of the Raman and the infrared frequencies of the cubic Y2Ru207 pyrochlore./ HC Gupta, N. Rani // J. Phys. Chem. Solids.- 2007.-Vol.67.-P. 1293-1295.

67. Brown, S. Lattice dynamical study of optical modes in Т12МП2О7 and In2Mn2Ov pyrochlores / S. Brown, H.C Gupta, J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope // Phys. Rev. В.- 2004.- 69: 054434.

68. Fuentes, AF. Synthesis of disordered pyrochlores, A2Ti207 (A=Y, Gd and Dy), by mechanical milling of constituent oxides./ AF Fuentes, K. Boulahya, M. Maczka, J. Hanuza, U. Amador // Solid State Sci. 2005.-Vol.7.-P.343-353.

69. Gupta, HC. Lattice dynamic investigation of the zone center wavenumbers of the cubic A2Ti207 pyrochlores./ HC Gupta, S. Brown, N. Rani, VB. Gohel //J. Raman Spectrosc. -200L-Vol.32.-P.41-44.

70. Kuznetsova, N. Thermophysical properties of complex tungstates./N. Kuznetsova, A. Knyazev, N. Chernorukov, N. Smirnova. // 21bt IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010. Tsukuba, Japan. July 31 August 6 2010. - P.306.

71. Кузнецова, Н.Ю. Исследование урансодержащих соединений со структурой минерала пирохлора. /Н.Ю. Кузнецова, Н.Г.Черноруков,

72. А.В. Князев // Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009» Дубна. 12-16 октября 2009. -С.85-86.

73. Galy, J. Etude cristallographique du systeme ternaire LiVWCVWCV LiVi/2W3/206 A 700°C. / J. Galy, G. Meunier, J. Senegas, P. Hagenmuller // J. Inorg. Nucl. Chem. I971.-Vol.33.-P.2403-2418.

74. Amdouni, N. Synthesis, structure and intercalation of brannerite LiWVC>6 wet-chemical products./ N. Amdouni, H. Zarrouk, С. M. Julien // J. Mater. Sci. -2003.-Vol.38.-P.4573-4579.

75. Maczka, M. Vibrational characteristics of new double tungstates Li2Mn(W04)2 (M = Co, Ni and Си). / M. Maczka, J. Hanuza, A. F. Fuentes, U. Amador//J. Raman Spectrosc. -2002.-Vol.33.-P.56-61.

76. Maczka, M. Vibrational studies of А(В,2/3В"1/з)Оз perovskites (A = Ba, Sr; B' = Y, Sm, Dy, Gd, In; B" = Mo, W)./ M. Maczka, J. Hanuza, A. F. Fuentes, Y. Morioka // J. Phys. Cond. Matter.-2004.-VoU6.-P.2297-2311.

77. Frost, R. L. Raman and infrared spectroscopy of selected vanadates. / R. L. Frost, K. L. Erickson, M. L. Weir, O. Carmody // Spectrochim. Acta A.-2005.-Vol.61 .-P.829-831.

78. Butler, M. Photoelectrolysis and physical properties of the semiconducting electrode W02 / M. Butler//J. Appl. Phys.-1977.-Vol.48.-P.1914-1921.

79. Ranjbar, M. Pulsed laser deposition of W-V-0 composite films: Preparation, characterization and gasochromic studies. / M. Ranjbar, S. M. Mahdavi, A. Iraji Zad// Solar Energy Mater. Solar Cells.-2008.-Vol.92.-P.878-883.

80. Ashkarran, A.A. Synthesis and photocatalytic activity of W03 nanoparticles prepared by the arc discharge method in deionized water. / A. A. Ashkarran, A. Iraji Zad, M.M. Ahadian, S.A. Mahdavi Ardakani// Nanotechnol.-2008.-Vol. 19:195709.

81. Белоусов, Р.И. Алгоритм расчета тензора и построения фигур коэффициентов теплового расширения в кристаллах. / Р.И. Белоусов, С.К. Филатов // Физика и химия стекла. 2007.-Т.ЗЗ.- С.377-382.

82. Филатов, С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследоаний./ С. К. Филатов. Л.: Недра, 1990.- 288с.

83. Черноруков, Н.Г. Изучение фазовых переходов и теплового расширения некоторых сложных вольфрам-содержащих оксидов. / Н.Г.Черноруков, А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова, Ладенков И.В. // Физика твердого тела. 2011. - Т.53, №2. - С.274-279.

84. Knyazev, A. Thermodynamic properties of rubidium niobium tungsten oxide. / A. Knyazev, M. M^czka, N. Kuznetsova, J. Hanuza, A. Markin // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. - V.98.- P.843-848.

85. Groult, D. Neutron diffraction study of the defect pyrochlores TaWOsj, HTaW06, H2Ta206, and HTaW06-H20. / D. Groult, J. Pannetier, B. Raveau //Journal of Solid State Chemistry. 1982.-Vol.41.-P.277-285.

86. Maczka, M. Heat capacity and dielectric studies of ferroelectric superionic conductor RbNbW06 / M. Maczka, J.-И. Ко, D. Wlosewicz, P.E. Tomaszewski, S. Kojima, J. Hanuza // Solid State Ionics.-2004.-Vol. 167.-P.309-315.

87. M.W.Jr. Chase, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph, 9, 1998. p. 1951.

88. J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev, Codata Key Values for Thermodynamics, New York, 1984.

89. Якубов T.C. //Докл. АН СССР. 1990.Т.310. Вып. 1. С. 145-149.

90. Тарасов, В.В.//ЖФХ.- 1950.-Т. 24. № l.-C. 111-128. ЮЗ.Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе KTaW06 RbTaW06 -CsTaW06. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова, С.Н. Голубев // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т.53. №8. - С.1397-1404.

91. Секушин, Н.А. Количественный рентгеноструктурный анализ модифицированных целлюлоз. / Н.А. Секушин, J1.C. Кочева, В.А. Демин // Химия растительного сырья. 1999. - №1. - С.59-64.

92. Urusov, V. S. Theory of Isomorphous Miscibility / V. S. Urusov. -Nauka. Moscow.- 1977 in Russian.

93. Prigogin, A. Chemical Thermodynamics /А. Prigogin, R. Defay.- Longmans Green, London, 1954; Nauka, Moscow- 1966.

94. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия. / B.C. Урусов M.: Изд-во МГУ.- 1987.- 275 с.

95. Chernorukov, N.G. Isomorphism in the NaVU06-KyU06-TlYU06 System. / N.G. Chernorukov, A.V. Knyazev, R.A. Vlasov, Yu.S. Sazhina. // Russian Journal of Inorganic Chemistry.- 2004.-Vol.49.-P.978-983.

96. Klimm, D. The phase diagram YF3-GdF3 / D. Klimm, l.M. Ranieri, R. Bertram, S.L. Baldochi // Materials Research Bulletin. 2008. - V. 43. - P. 676-681.

97. Yimin, D. The phase diagram of the RbF-Rbl system / D. Yimin, W. Ping, L. Xu, Zh. Tingting // Thermochimica Acta. 2008. - V. 472. - P. 38-40.

98. Ш.Люпис, К. Химическая термодинамика материалов. / К. Люпис. М.: Металлургия, 1989.- 503 с.