Синтез, строение и свойства соединений ряда A1 B v uo6 . nH2 o (A1-Li, Na, K, Rb, Cs; B v-P, As, Sb, V, Nb, Ta) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

нижегородскип государственный университет

им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

Р Г Б О Д правах рукописи

СУЛЕЙМАНОВ Евгений Владимирович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ РЯДА А'В

(А1—У, К, Сб; Вг—Р, Ав, БЬ, V, N1), Та) Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1994

Работа выполнена на кафедре строения вещества и химической технологии химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

доктор химических наук, профессор Черноруков Н. Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Гурьянов А. Н.,

кандидат химических паук Гришин И. А.

Ведущая организация: Государственный научный центр Российской Федерации—Физико-энергетический институт.

Защита состоится « ^^ » О^ 1 ^_1994 г. в ^^ час.

па заседании специализированного Совета Д 063.77.01 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (г. Н. Новгород, 603600, пр. Гагарина, 23, корп. 2).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Научный руководитель:

Автореферат разослан «.

» ОКюЗС>/1 Я

1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, к. х. н., доцент

Лизунова Г. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В числе важнейших проблем современной структурной неорганической химии стоит вопрос о том, как зависят строение и свойства соединений от их состава. Одним из перспективных направлений для решения этой задачи является получение и исследование соединений, образующих в совокупности морфотропные (изоформульные) ряда. У них при различном элементном составе, но одинаковой формульной единице наблюдаются различные структурные типы, изменение всевозможных свойств в широком диапазоне и т. д. Это, в свою очередь, создает неоценимые удобства для выявления искомых закономерностей.

В указанном плане объектами исследования могут служить, в

V V VI

частности, представители морфотрогаюго ряда А'дВ С О^пН20 (к -1, 2, 3). Среди них одними из наиболее интересных в научном и прикладном плане являются соединения с универсальной формульной единицей А1в7ио6.пН2о, в которых в качестве элемента А1 выступают щелочные металлы: литий, натрий, калий, рубидий, цезий, и в качестве ву - элементы пятой группы Периодической системы Д.И. Менделеева: фосфор, мышьяк, сурьма, ванадий, ниобий, тантал. К моменту выполнения настоящей работы их изучению было посвящено значительное количество публикаций и обзоров. Однако, они касались, главным образом, производных фосфора и мышьяка. Публикации о соединениях ванадия и ниобия были крайне малочисленны и содержали в основном структурные данные. Информация о получении производных сурьмы и тантала в литературе отсутствовала.

В связи с изложенным, задача изучения условий синтеза, систематическое и комплексное исследование как ранее известных, так и впервые полученных соединений ряда являлась, достаточно актуальной; Ее решение способствовало установлению строения данных соединений, выявлению свяеи между их составом, особенностями, кристаллической структуры и свойствами, а также проведению их классификации для сопоставления с другими классами кислородных, соединений пяти- и шестивалентных элементов.

Цель работы заключалась в установлении условий синтеза, строения и некоторых физико-химических характеристик соединений ряда А1ВУи06-пН20 (А1 - Ы, Иа, К, Шз, Св; В7 - Р, Ав, БЬ, V, 1№, Та); выяснении закономерностей структурообразования и изменения свойств в этом ряду при варьировании в соединениях щелочного металла и элемента пятой группы.

ЫаБЬШ6, МаТаио6).

р-ккъио6

иныго6, КТаГО6,

ИаНЬио6, КЬБЬи06,

взыго6, р-яьмьио(

Научная новизна подученных результатов. Диссертационная работа представляет собой проведенное впервые единое, комплексное исследование, посвященное соединениям ряда л1в1/ио^-пН2о. В результате ее выполнения разработаны лабораторные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений этого ряда, в которых А1 - Ы, На, К, т>, Св; ВУ - Р, Ав, БЪ, V, НЬ, Та (кроме Ы8ЪШ6, МТаиОб, них:

ЕЬТаио6, ЫУиоб • 21^0, а-Ю1ЬШ6 -1,5Н20, СвВЬиОб, ЫКШ06-2Н20, а-ШЛиС^ • 1 , 5Н20, СбТаи06, ЫаНЫГО^^О, СвРи06-ЗН20,

СвАБШ6-ЗН20

выделены и идентифицированы впервые. В случае соединений, известных ранее, предложенные методики упрощают синтез и позволяют получать образцы более строго соответствующие стехиометрии А1:ву:и = = 1:1:1.

На основании полученных данных о строении синтезированных соединений и обобщения сведений, имеющихся в литературе, проведено рассмотрение закономерностей структурообразования 1з ряду А1вуиоб-пН2о и кристаллохимическая систематика его представителей.

Изучено состояние воды в структуре высших кристаллогидратов и определен состав образующихся при их термораспаде низших кристаллогидратов. Установлены пределы термической устойчивости большинства полученных соединений; для двенадцати из них, с помощью разработанной экспериментальной методики, определены стандартные энтальпии образования при температуре 298К.

Практическая ценность выполненной работы заключается, в первую очередь, в получении новых соединений, пополняющих круг объектов современной химической науки.

Приведенные в диссертации рентгенографические, ПК спектроскопические, кристаллографические, термические и термохимические данные могут быть включены в соответствующие атласы и справочншш и. использованы при рассмотрении процессов с участием изученных соединений.

Разработанные унифицированные методики синтеза, в основе • которых лежат реакции катионного обмена, позволяют увеличить число

1г v vi

представителей ряда а^^в с 0£-пН20, путем получения производных двух- и трехвалентных металлов (а11, а111); проводить целенаправленный поиск соединений с заданным строением и свойствами.

В прикладном аспекте полученные результаты представляют

2

интерес в плане изучения геохимии урона, разработки процессов его извлечения из руд, так как все исследованные соединения либо встречаются в природе в вида минералов, либо аналогичны им. Не меньший интерес должна представлять полученная информация и для специалистов, разрабатывающих технологию остекловывания радиоактивных отходов, поскольку практически все изученные соединения имеют такой элементный состав, что не исключено их выделение в объеме стеклоблока в виде кристаллических фаз, нарушающих однородность материала

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 11 статей в Журнале неорганической химии. Радиохимии, Журнале общей химии; получено одно авторское свидетельство.

Результаты докладывались на 5 научных и научно-технических конференциях и симпозиумах.

Объем диссертации. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы ( 89 наименований), приложения; содержит 16 рисунков, 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОХИМИИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ И УРАНА, ОБРАЗУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЯ РЯДА А1ВУио6-пН^О.

В главе рассмотрены те аспекты кристаллохимии щелочных металлов (А1 - М, На, к, иь, Сз), элементов пятой группы Периодической системы (ву - р, Ав, еь, V, т>, та) и урана(VI) в кислородных соединениях, которые необходимы для понимания сущности проблем, обсуждаемых в главе 5. Приведены закономерности в изменении структурообразующих свойств и прочностных характеристик химических связей, которые наблюдаются по литературным данным или должны наблюдаться, исходя из общих представлений, у элементов подгрупп 1а, Уа и УЪ при увеличении их атомного номера. Сформулированы задачи проверки этих закономерностей на примере соединений ряда А1в7ш6-пН2о при варьировании в них элементов А1 и вт. В связи с тем, что в литературе нет однозначности в трактовке термина "уранильная группировка", указано, что в диссертации под таковой подразумевается "линейная группировка атомов (о—и—о), в которой связи имеют повышенную кратность, укороченную длину и обладающую характерным набором полос поглощения в колебательном спектре, причем независимо от того находится этот катионный фрагмент в кристаллической струк-

туро или растворе и расплаве". При этом выдвинуто предположение о существовании взаимосвязи между степенью выраженности уранильного мотива в кристаллической структуре соединений ряда AIBVUOg-nHgO и гаюлотно-основными свойствами щелочных металлов и элементов пятой группы, что также обозначено как предмет для рассмотрения в главе 5.

ГЛАВА 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ О СОЕДИНЕНИЯХ РЯДА AIBVU0(--nHo0 т v "

(А - Li, Na, К, Rb, Св; Bv - Р, Ab, Sb, V, Nb, Та).

В обзоре представлены результаты анализа литературы, посвященной представителям ряда AIBvuo6-nH2o, который показал, что за период их изучения с середины прошлого века до 1994 года другими исследователями были выделены и идентифицированы следущие соединения: LiPU06-4H20, LiA8U06.4H20*, ИаРШ^З^О, NaAsU06-3H2Q, NaVUOg, NaVU06-2H20, KPU06-3H20*, KAbU06-3H20*, KVUOg",

KVU06-(I-2)H20, a-KNbUOg*, RbPUOg-SHgO, RbABU06-3H20, RbVUOg, a-RbiftUOg, csVU06*, csNbUOg*. Отмечены проблемы в номенклатуре соединений ряда, т.е. следует ли их считать солями или сложными оксидами. Проведено критическое рассмотрение существовавших методов их синтеза, которые очень часто либо не позволяли получать образцы строго соответствующие стехиометрии А1:в1':и = 1:1:1 , либо включали стадии, значительно усложняющие синтез и т.д. Дано описание кристаллической структуры соединений, у которых таковая была расшифрована (отмечены значком "*"). Указано, что систематическое изучение физико-химических свойств безводных соединений, их кристаллогидратов не проводилось, что оставался открытым вопрос о возможности существования соединений СеРио6-пН2о, свАеио6-пн2о, LiTUOg-nHgO, LiNbU0g-nH20, NaNbU0g-nH20 и тех представителей-ряда AIBvuo&-nH2o, в которых в качестве элемента в - выступали бы сурьма и тантал. На основании этих и некоторых других моментов сделано заключение, что литературных данных недостаточно, для того чтобы составить общую картину о принципах структурообразования в рассматриваемом ряду и ответить на вопросы, обозначенные во введении и первой главе диссертации.

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИИ РЯДА AIBVU06.nHgO.

Для получения производных фосфора и мышьяка была разработана методика, основанная на ионообменной реакции (1) между катионами щелочных металлов, находящихся в водном растворе, и кристаллическими соединениями hpuo6-4h2o и HAsU06-4H20. Было показано, что ввиду наличия обратной реакции в реакционную среду необходимо вводить гидроксиды соответствующих щелочных металлов, нейтрализую-

щих ионы водорода, и позволяющих полностью сместить равновесие (1) вправо (реакция 2; а1 - Ы., Иа, К, т>, Св; ву - Р, Ав). Данным способом были получены соединения фосфора и мышьяка со всеми щелочными металлами, устойчивой формой существования которых при стандартных условиях, т=298К и контакте с атмосферой, содержащей пары вода, являются кристаллогидраты с указанным в таблице 1 составом (группа 1).

НВ7и0б-гШ20(К) + хА+(р-р) ^ А^И1_хВУШ6-пН20(К) + хн+(р-р) (1) НВУи06-пН20(К) + АХОН(р-р) ---> А1ВУи0б-пН20(К) (2)

Для получения соединений ванадия, сурьмы, тантала, а также ниобия (кроме производных лития и натрия) была разработана серия методик, основанных на высокотемпературных твердофазных реакциях между нитратом или карбонатом щелочного металла, оксидом элемента пятой группы и нитратом уранила (реакция 3), которые при нагревании вступают во взаимодействие с образованием интересующих соединений и газообразных продуктов. Формулы синтезированных таким способом представителей ряда приведет в таблице 1 (группы 2,3,4). При этом было установлено, что соединения кнъио^ и иьмьио^- в зависимости от условий синтеза способны образовываться в виде двух по-литигашх модификаций. Одна из гак была известна ранее и обозначена в работе как а; выделенная впервые обозначена как р. 4А N0^(К) + 2В205(К) + 41ГО2(Н03)2-6Н20(К)--->

---> 4а1вУио6(к) + 24н20(г) + 12ш2(г) + 302(г) (3)

Для определения того, какие из соединений, полученных высоко-температурюй твердофазной реакцией, могут иметь кристаллогидраты и каков их состав они были выдержаны длительное время в кипящей воде и затем высушены на воздухе при 25°С. При этом было уставов* лено, что в данных условиях образуются кристаллогидраты у соединений ЫУШ6(-2Н20), НаТООб (• 2Н20), КТОО& (-2^0), а-КНЪШ6 (• 1, 5Н20), а-Ш1ъио6(-1 ,5Н2о).

Для синтеза соединений ниобия с литием и натрием высокотемпературная твердофазная реакция оказалась не пригодной, поэтому для их получения пришлось обратиться к ионообменному методу . В качестве катионообменной матрицы было выбрано кристаллическое соединение а-КНъио6. Было установлено, что при его контакте с растворами солей лития и натрия катионы этих металлов полностью замещают

калий (реакция 4; а1 - 1.1, Иа). Однако в этом случае для полного смещения ионообменного равновесия Еправо растворы солей лития и

Ъ

натрия должны быть насыщенными и их необходимо периодически обновлять для удаления ионов калия. Таким образом были синтезированы кристаллогидраты ымъио^ • гн2о и ИаЫьио6-н2о, прокаливание которых при 600°С в течение ю часов позволило получить и соответствующие безводные кристаллические соединения.

ШзШ6(к,а)+А1С1(р-р)+пН2о(к) ^ А1ньио6-пн2о(к)+кс1(р-р) (4)

Глава 4. МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИИ

РЯДА А1ВУи06-пН20. Определение элементного состава полученных образцов соединений выполнено с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрофотометра ынс 860/500, установленного на микроанализаторе САМЕВАХ и атомно-абсорбционного спектрофотометра САТУРН. Рентгенограммы соединений записаны с помощью рентгеновского дифрактометра ДР0Н-2.0 (излучение СиКа). Их индицирование проведено на основании подобия с рентгенограммами соединений, для которых ранее был выполнен РСтА или методом Ито. Параметры элементарной ячейки уточнены методом наименьших квадратов. ИК спектры соединений записаны с помощью спектрофотометра релсш-еш® с образцов, приготовленных в виде суспензий в вазелиновом масле. Термические исследования проведены с помощью дериватографа системы РАиыс в атмосфере воздуха. Определение энтальпий реакций дегидратации кристаллогидратов выполнено статическим компенсационным (тензиметрическим) методом. Для определения стандартных энтальпий образования соединений в адиабатическом калориметре при 298К определены стандартные энтальпии реакций взаимодействия:

а) .механических смесей вида (А^Од + ио3) (¿^1^(298)) 0) соединений А1вуио6 (ДГН2(298))

с водным раствором фтористоводородной кислоты одинаковой концентрации и при одинаковом соотношении (А1:ВУ:и:НР:Н2о)". Ввиду совпадения продуктов обеих реакций согласно закону Гесса справедливы выражения вида : Агн°(298,А1вуио6,к) = ¿^(гэв)*2 - ¿^(298)"* +

+ ¿^(гэв.А^^.к)"* + Дгн°(298,ио3,к)"*, по которым с использованием данных эксперимента (•») и литературы (*») рассчитаны искомые величины.

•1 - Например: ктю3(к) + ио3(к,7) + 6Н+(р-р) + бр"(р-р) —> --> к+(р-р) ^ №о?3(р-р) + ио2+(р-р) + ЗР~(р-р) + зн20(к) (1) т>ио6(к,а) + бн+(р-р) + бР"(р-р) —>

--> к+(р-р) + ИЬОР3(р-р) + Ш22(р-р) + ЗР'(р-р) + ЗН20(К) (2)

ГЛАВА 5. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И СИСТЕМАТИКА СОЕДИНЕНИИ РЯДА Ахвуио6 • п1120

(А1 - Ы., т, К, РЬ, Св; ВУ - Р, Ав, БЪ, V, 11Ъ, Та).

Комплексное исследование получшпшх соединений (формулы прн-Б9Д01Ш в табл. 1) названными выше метода™ позволило определить их строение и в соответствии с ним провести их криг.таллохимическуп систематику. Ее результаты представлены в табл. 2, где все соединения разделены на четыре группы структурных аналогов.

Так, практически полное формульное, рентгенографическое и ИК спектроскопическое подобие высших кристаллогидратов соединений фосфора и мышьяка со всеми щелочными металлами дало основание выделить их в первую группу структурных аналогов. Индицировшшо их рентгенограмм было выполнено в соответствии с литературными данными РСтЛ двух представителей группы (квуио6-ЗН2(); в - р, Ав) и рассчитанные на основании этого параметры элементарной ячейки соединений приведены в таблице 1 (пр. гр. Р4/поо, г=4). Структурное и функциональное подобие всех представителей группы, отнесение характеристичных полос в их ИК спектрах (табл. 3) и результаты РСтЛ производных калия в совокупности позволили установить, что кристаллическая структура рассматриваемых соединений построена из бесконечных параллельных отрицательно заряженных слоев вида Эти слои образованы располояешшми перпендикулярно их плоскости уранилышми группировками (ио^), которые монодентатно тетрагонально координированы ортогруппировками (вт - Р, Ав).

В мекслоевом пространстве расположены катионы щелочного металла, в также молекулы кристаллизационной вода, играющие весьма существенную роль в формировании кристаллической структуры, и удерживающиеся в последней за счет разветвленных водородных связей и ион» дипольного взаимодействия.

Внутриподгрупповые особенности в строении представителей первой группы проявляются лишь при рассмотрении позиций, занимаемых катионами различных щелочных металлов. Так, катионы лития, вытесняя при ионном обмене протоны из кристаллической структуры НВуио6-4и2о (в7 - р, Ав), располагаются в мокслоевых полостях, поэтому в формульной единице ЫВуиоб-4Н20 (вт - Р, Ав) столько ке молекул воды, сколько и в исходной ионообменной матрице. Катионы ке остальных щелочных металлов (На, к, иь, са) ввиду большего размера вытесняют протоны вместе с одной четвертью молекул воды, позиции которых при этом и занимают.

7

Таблица 1

Параметры элементарной ячейки соединений ряда А1вуио6•пИ2о

соединение Синг. Параметры элементарной ячейки

а Д Ь.А о Д 0°

Группа 1

ЫРио6-4Н2о*1 тетр. 7,140(2) 17.594(7)

нари06-зн20*' _ и _ 6,945(2) 18,24(1 )

крио6•ЗН20 7,149(6) 17,81 (1 )

нърио6-зн2о"* 6,969(1 ) 17.154(7)

СвРи06-ЗН20*' 7,142(2) 17,119(9)

Х1Авио6-4Н20** 7,172(8) 18,14(4)

НаАвШ6-ЗН20*1 _ и _ 6,994(2) 18,08(1)

КА8и06-ЗН20 — И — 7,178(5) 17.59(2)

НЬАвШ6-ЗН20 7,005(3) 17,63(1)

СВАВШ6.ЗН20*' — М — 7,15(3) 18,37(3)

Груша 2

ЫаТООб *г мон. 10,394(6) 8,320(4) 5,981 (2) 100,47(3)

КТО06 ** — И— 10,470(2) 8,396(2) 6,545(2) 104,15(2)

иьуиоб *2 10,447(3) 8,388(2) 6,923(3) 105,77(3)

свга>6 *2 10,497(3) 8,451(5) 7.295(1 ) 106,10(2)

Сскьи06*2 — Н — 10,676(4) 8,711(2) 7,430(1) 104,97(2)

Ь1Уи06-2Н20*! _ м _ 10,293(8) 8,145(9) .8,120(5) 92,05(4)

ИаУи06-2Н20 " _ н_ 10,326(9) 8,184(9) 8,125(4) 97,68(1 )

КУШ^г^О *" — И— 10,432 (7) 8,395(6) 6,588(5) 104,13(5)

Группа 3

ь:Шъио6 " ромб. 8,73(1) 13,2<!(1 ) 10,04(1)

Каыъи06 8,71 (2) 13,37(1 ) 10,28(1)

Ь:ШЪШ6. 2Н2О"' 8,88(2) 11,52(1) 13,65(2)

НаНЪи06-Н20 *' _ II _ 9,04(1) 11,57(2) 12,17(2)

а-Ю№ио6 *а 7,575(5) 11,243(5) 15.348(5)

а-м>т>ио6 " 7,28(2) 11,91(5) 16,43(2)

а-Ш>и06-1,5Н20 ** — »»— 7.430(3) 11,550(3) 14,706(9)

а-кып>ио6-1,5нго** 7,291(5) 11.411(5) 15,203(6)

(продолжение на следующей странице) 8

Таблица 1 (продсшшние)

соединение йшг. Параметры элементарной ячейки

а, А Ь,А о,А 0°

р-клъиоб *2 мои. 8,137(3 11,216(4) 13,38(1) 92,77(5)

р-пьнъиоб " 8,217(1 ) 11,362(2) 13,577(3) 91,79(3)

КТаио6 (р) ** 8,188(5) 11,239(9) 13,476(9) 92,14(8)

НЬТаи06(Р) *г 8,266(4) 11,406(5) 13,689(6) 91,73(4)

КБЬиОб (р) ** 8,095(5) 11,175(8) 13,453(7) 91,10(8)

нъзьио6(р) 8,210(7) 11,371(8) 13,63(2) 91,5(1)

Группа 4

СвБЬи06 куб. 10,725(5)

СвТаиОб " — »» — 10,753(4)

•«- соединение получено реакцией ионного обмена •1- соединение получено твердофазной реакцией

кристаллогидрат получен реакцией безводного соединения с водой •*- соединение получено прокаливанием кристаллогидрата

Таблица г

Группы структурных аналогов в ряду А1вуио6-пН2о

А1 В7 Ы Иа К т> Со

Р

Ав

V

2

Г№

3

БЬ 4 -

Та

Обозначения

Я группы Вид полиэдра (вуоа) и (иоп) Способ компоновки полиэдров (вТоп) и (иоп) в структуре

1 в\; ио6 островной

2 ВУ05; Ш7 димерный

3 ВУ05; ис^ цепочечный

4 ВУ06; Ш6 каркасный

Изучение термораспада рассматриваемых высших кристаллогидратов соединений фосфора и мышьяка показало, что данный процесс протекает в несколько стадий, каждая из которых соответствует образовании низших кристаллогидратов (реакции 5-7). При этом, как видно из реакций, были выявлены определенные различия в свойствах производных лития и натрия с одной стороны, и калия, рубидия, цезия - с другой. Однако, независимо от вида щелочного металла как низшие кристаллогидраты, так и безводные соединения являются чрезвычайно гигроскопичными и имеют разупорядоченную структуру (рентгено-вморфны), что не позволило провести их выделение и идентификацию.

ЫВУи06-4Н20 -й-5>ЫВУио6.31120 =2Н-5>ЫВУиОб • Н20 =д-о>1^ВУ1ГО6 (5)

ИаВ^Об-Э^О zg¡Гй> НаВУи0б-Н20 -д-д> НаВУ1К>6 (6)

ту iv 2 iv ЛУи06.ЗН20 А^иО^^О А^Х-0,51^0---->

=о;5я;о> А1в7иоб (7)

( А1 - К, Ш>, Св; Л* - Р, Ав )

Таблица 3

Отнесение полос поглощения в ИК спектрах соединений ряда А1в7ио6-пН2о

Соединение Частоты (см"1) и их отнесение

Группа 1 V. (ио|+) уо.(ио|+) в(вуоЗ-) У(Н20) 0(Н20)

ЫРио^.д^о НаРШ^-З^О КИК^-Э^О ИЬРиО^' 31^0 СвРиО^ • 31^0 ЫАвиО^ • 41^0 НаАвиО^Э^О КАвШ^- зндо ИЬАвиО^•зндо СвАвио^.З^О 803сл. 806сл. 783сл. 790сл. 905С. 903с. 903с. 897с. 894с. 929с. 917с. 923с. 913с. 926с. 1106СЛ. 993с. 1103СЛ. 997С. 1107СЛ. 997С. 1106СЛ. 997С. 1107СЛ. 991 С. 889СЛ. 805С. 886сл. 81 ОС. 885СЛ. 805С. 881 СЛ. 81 ОС. 885СЛ. 811С. 610СЛ. 610СЛ. 453сл. 445сл. 3390 ср. 3400 ср. 3440 ср. 3440 33^5 ср. 3425 ср. 3395 ср. 3420 ср, 3400 ср. 3395 ср. 1663 ср. 1633 ср. 1650 1б§7 1г1з 1бЕэ 1б§0 1б§4 ср. 1618 1б£б ср.

(продолжение на следующей странице) ю

Таблица 3 (продолжение)

Соединение Частоты (см х) и их отнесение

Группы 2,3 V. (ио|+) V..<"о|+) У(ВУ03+) У(Н2О) ОО^О)

ыуио6 7500. 885о. 97 Оо.

ИаУиОц 7350. 890о. 970о.

ЮАЮ6 740о. 885о. 975о.

НЬТО06 730о. 885о. 975о.

Свуи06 744С. 885о. 970о.

СвЯЫЮь 730о. 880о. 900о.

ЫТО0б-2Н20 750о. 885о. 950о. 34юср. 1бЗОср.

КаУиОб • 21!20 740о. 895о. 985о. 3400ср. 1б25ср.

югао^г^о 740о. 885о. 975о. 3440ср. 1бЗОср.

ыиъио6 720оЛ. 890о. 920о.

Мат>ио6 720СЛ. 890о. 920о.

Х,1НЬи06-2Н20 890о. 920о. 3400ср. 1б50ср.

Каиъи06-Н20 720СЛ. 900о. 910о. 3430ср. 1б50ср.

а-кцъио6 720оЛ. 850о. 900о.

а-т>т>ио6 720оЛ. 850о. 900о.

а-т>ио6-1 ,5Н2о 730СЛ. 880о. ~ 91Оо. 3400ср. 1б10ср.

а-иьтио6-1 .б^о 720о. 870о. 91 Оо. 3400ср. 1бюср.

р-гагьио6 720оЛ. 050о. 880о.

р-кьт>ио6 720СЛ. 870о. 900о.

КТаио6 720о. 850о. 880о.

Ш)Таио6 720о. 870о. 9Юо.

кзъио6 720о. 8бОо. 890о.

КЬБЬШ^ 720о. 880о. 9Юо.

Обозначения интенсивности полос:с.-сильная,ср.-средняя,сл.-слабая

Вторую группу составляют все производные ванадия й одно из производных ниобия - Свтэио^. Изучение безводных представителей группы показало, что они являются структурными и функциональными аналогами с близкими параметрами элементарной ячейки (табл. 1) (пр. гр. Р2.|/а, г=4) Это обстоятельство, наличие в литературе данных РСтА соединений натрия, калия и цезия, отнесение характеристичных полос в ИК спектрах всех соединений (табл. 3) показали, что последние, подобно представителям предыдущей группы, в качестве основного мотива структуры имеют слои вида [вуио6]^ . Однако, в этом случае слои построены ухе из димеров В208 и и2012, представляющих собой спаренные по экваториальному ребру дее квадратные

11

пирамиды и пентагональные бипирамиды соответствешо, в которых аксиальные связи направлены в межслоевое пространство, укорочены и имеюд1 повышенную кратность. При этом ковалентный характер экваториальных связей уран-кислород выражен в большей степени, чем в производных фосфора и мышьяка. Связь слоев осуществляют катионы щелочного металла, расположенные мевду ними.

Сравнение соединений первой и второй групп по их склонности к гидратации свидетельствует о значительно меньшей необходимости молекул вода для формирования кристалличоской структуры лосладних. Так, лишь когда в качестве катиона А1 выступают литий и натрий при нормальных условиях, Т=298К и контакте с атмосферой, содержащей пары воды, кристаллогидраты (А1уио6-2н2о) являются более оптимальной формой существования представителей второй группы. При этом, как показали ретгенографическое и ИК спектроскопическое исследования, хотя вхождение воды в кристаллическую структуру ЫУиоб и КаУиоб и приводит к значительному увеличению расстояния между ва-надийурановыми слоями, но не вызывает изменения их строения. Сама вода, как и в производных фосфора и мышьяка, сохраняет молекулярную природу, и по данным тензиметрического эксперимента (реакции 9, ю) удерживается в структуре за счет взаимодействия, несколько превышающего по энергетике водородные связи в жидкой воде (вероятнее всего, ион-дипольного с катионами щелочного металла). Термораспад МУио6-2н2о и НаУио6-2н2о протекает с образованием низшего кристаллогидрата с одной молекулой воды на формульную единицу (реакции в-ю).

Как видно из таблицы 1, молекулы воды могут входить в кристаллическую структуру и соединения юдго6, но уже не вызывая в ней каких-либо изменений и удерживаясь там слабыми водородными связями (реакция 11). Соединения с большими катионами А1 (ИЬ, Св) кристаллогидраты в изученных условиях уже не образуют.

Ь1УШ6 • 2Н2Огя-б>ЫУиОб • Н20ГГ5>ЫУи06 (8)

НаУи06-2Н20(К)-->НаУи06-Н20(К)+Н20(Г); ЛГН(340)=(42,5±1,0)кДж (9) КаТО06-Н20(К)—>НаУШб(К)+Н20(Г); ДгН(360)=(45,0+1,0)кДж (10)

КУи06-2Н20(К)—>ЮШ06(К)+2Н20(Г) АгН(395)=(50,0±2,0)КДж (11)

Переходя к соединениям третьей группы необходимо отметить, что у них структурные особенности, как видно из таблицы 1, проявлены в наибольшей степени. Для одного из представителей этой группы, а именно а-клыгое, ранее был выполнен РСтА (пр. гр. Роаь, г=8). Было, показано, что в структуре этого соединения опять хе

12

¡¡маются слои вида 1Вуио6]^ , связь которых осуществляют катионы калия. Координационными полиэдрами ниобия и урана являются квадратная пирамида и пентагональная бипирамида соответственно, в которых аксиальные связи короче экваториальных и, как показали наши исследования, имеют повышенную кратность (табл. 3). Иными словами, по функциональному составу это соединение аналогично представителям второй группы. Однако, у них имеется и существенное различие, которое заключается в способе компановки названных полиэдров в слое: в а-кныго6 они, соединяясь по экваториальному ребру, образуют уже не димеры, а бесконечные параллельные, чередующиеся цепочки, простирающиеся вдоль слоевого периода (а).

Сопоставление кристаллографических (табл. 1 )*, ИК спектроскопических (табл. 3) характеристик других представителей рассматриваемой группы с таковыми для а-кыъио6 и учет данных тензиметри-ческого, термического и термохимического их исследования (реакции 12-17) дают основания утверждать следующее. Эти соединения также имеют слоистое строение, причем координационные полиэдры элемента пятой группы и урана по типу, характеру искажения и способу компановки в слое аналогичны наблюдаемым в а-Ш>ио6. Имеющиеся внутри-подгрупповые различия заключаются, главным образом, в способе расположения слоев друг относительно друга и в степени их взаимодействия. Так, многочисленные экспериментальные данные указывают на то, что в гидратированных соединениях этой группы атомы кислорода молекул воды достраивают квадратную пирамиду ниобия до более свойственного ему октаэдра, а атомы водорода образуют дополнительные межслоевые связи. В безводных же соединениях лития и натрия и соединениях со структурой р-1ШЫ)06, где межслоевое расстояние уже невелико, становится возможной достройка квадратной пирамиды атомов ниобия, сурьмы и тантала до октаэдра путем образования ими удлиненной связи с атомом кислорода ближайшего слоя. ЬШШ06.2Н20 1д-д> ^НЫГО^^О -д-дЯЛШК^ (12)

НаШГО6.Н20 гд-д> ЫаНЪШ6 (13)

а-кньш6.1,5н20(к)-->а-кньшб-н20(к)+0,5н20(г) (14) ЛГН14(370)=(29,5±1,0) КДж-(моль Н20)~1

а-кт>ио6-Н20(к)—>Р-Ю1ьи06(к)+Н20(г); ДгН(415)=(34,5±2,0)кДж (15)

а-К№>иОб(К)—>р-кнъи06(к)} ДгН°(298)=(-29,5±5,0)кДж (16)

а-т>№ио6.1 ,5н2о гду'ПГб* а-т>шга6 • а>о =д-д> а-т>т>ио6 (17)

• - При определении параметров элементарной ячейки соединений со структурой р-клъио6 использован метод Ито.

13

Исследование соединений Свзьио^ и свТаио6 выявило существенные различия в их строении по сравнению с рассмотренными выше, в соответствии с чем они и выделены в самостоятельную группу. Так, на основании рентгенографического и ИК спектроскопического (функционального) подобия было установлено, что их структурными аналогами являются изоформулыше слохшые оксиды ряда л^с о^п^о, в

которых в качестве элемента а1 выступают иа, к, яь, св; в1 - бь, ут

къ, Та и с А - Те, Но, я. Этот факт и литературные дашше РСтЛ соедгаюния ньньтео^ позволили сделать вывод, что два рассматриваемых соединетя принадлежат к структурному типу минерала пирохлора. Они имеют кубическую элементарную ячейку с периодами, приведенными в таблице 1 (пр. гр. Р&Зт, г=8). Анионная подрешетка их кристаллической структуры построена из октаэдров вуо6 и ио6, соединенных всеми шестью вершинами в трехмерный бесконечный каркас. Атомы сурьмы, тантала и урана статистически размещаются в одинаковых кристаллографических позициях , что проявляется, в частности, в ИК спектрах как рассматриваемых соединений, так и соединений других шестивалентных элементов в широкой полосе поглощения (деформационное колебание октаэдра V ) в области 700-500 см-1. Атомы цезия занимают межоктаэдрические пустоты. Вместе с тем, отсутствие в спектрах Созьио^ и СвТаио^ характерных полос валентных колебаний уранилыюй группировки в области 900-700 см-1 указывает на ее отсутствие в кристаллической структуре этих соединений.

Изложенные факты, касающиеся строения получешшх соединений, позволили выявить некоторые закономерности структурообразования в ряду А1втио6-пН2о, которые изложены в выводах 2-6.

Для сопоставления прочности химических связей в соединениях ряда в зависимости от их элементного состава и установления их основных физико-химических характеристик были изучены пределы их термической устойчивости (табл. 4 ) и для двенадцати из них определены стандартные энтальпии образования (табл. 5).

Анализ этих данных показывает, что у соединений с одинаковым щелочным металлом происходит уменьшение температур плавления при переходе от производных фосфора к производным мышьяка и сурьмы и увеличение таковых при переходе от производных ванадия к производным ниобия и тантала. Для соединений переходных металлов можно отметить возрастание в этом же направлении по абсолютной величине и стандартной энтальпии образования. Эти закономерности наилучшим образом объясняются известным из литературы уменьшением энергии связи элемента пятой группы с кислородом в рядах Р - Ав - зъ и

Та - lib - V, а такке снижением в этих напраш!еш!ях устойчивости высшей степеш окисления. В спою очередь, у соединений с одинаковым пятивалентным элементом, принадлежащих к одной группе структурных аналогов, наблюдается возрастание термической устойчивости и абсолютной величины стандартной энтальпии образования в ряду производных лития - натрия - калия - рубидия - цезия. Причиной этой закономерности, вероятнее всего, является уменьшение в данном направлении поляризующего действия катиона щелочного металла на анионную подрешетку, поскольку в соединениях со слоистым типом структуры оно должно играть особенно существенную роль.

В целом же и высокие.значения пределов термической устойчивости и стандартных энтальпий образования свидетельствуют о высокой прочности химических связей в изученных соединениях.

Таблица 4'

Температуры плавления (разложения) безводных соединений ряда А1в7иоб-пН2о

А1 BV Li Na К Rb Сз

Р 1055+15 1150±1 1380+10*' >1250 >1250

Аз 1040+15*' 1090115*' 1290110*' >1250 >1250

Sb 1250+10*' 1250+10*' >1250

V 920+10 940+10 1070±15 1100+15 1160+15

Nb 1000+15*' 1100+15** а 1290+10 а >1250 1400+10

0 1220+10 0 1350+10

Та 1400Ц0 1400110 1380+10

*« - плавление сопровождается разложением «2 - разложение без плавления

Таблица 5

Стандартные энтальпии образования соединений ряда AIBVU0g-nH20,

кДж-моль-1

Соедшюшю ¿^(298) Соединение AfH°(298) Соединение д^гэв)

LiVUOg(К) NaVUOg(K) KVUOg(K) RbVUOg (К) -2401+11 -2407+8 -245119 -2460+14 CSVUO6(K) NaNbUOg(к) KNbUOg(K.a) KNbUOg(K.0) RbNbU06(K,a) -2480+10 -2552117 -2590Ц0 -2619110 -2633111 CBNbUOg(К) KTaUOg(К) RbTaUOg (К) CsTaUOg(К) -2638110 -258418 -2632119 -261919

выводы

1. Синтезированы соединения с формульной единицей А^ио^-пНдО, где а1- литий, натрий, калий, рубидий, цезий и в¥ - фосфор, мышьяк, сурьма, ванадий, ниобий, тантал. Восемнадцать из них выделены и идентифицированы впервые. Изучено строение соединений, проведена их кристаллохимическая систематика. Исследованы реакции термораспада кристаллогидратов, определены температуры плавления (разложения) и стандартные энтальпии образования безводных соединений. Выявлены закономерности структурообразования и изменения свойств соединений в ряду А^ио^-п^о, при варьировании щелочного металла и элемента пятой группы.

2. Элементом, в наибольшей степени определяющим тип структуры соединений А1вуио^•пН2о,является уран. Склонность его атомов образовывать две диагональные связи с кислородом повышенной кратности приводит к тому, что практически все представители ряда

имеют слоистое строение. Слои имеют состав [вуио61, несут отрицательный заряд и построены из уранилышх группировок, координированных в экваториальной плоскости атомами кислорода полиэдров пятивалентного элемента. Связь слоев осуществляют катионы щелочного металла и молекулы воды, расположенные в мен-слоевом пространстве.

3. По мере ослабления анионных свойств кислородного полиэдра элемента пятой группы, сближения ионных потенциалов ионов в5+ и и6+, происходящих в ряду фосфор-мышьяк-ванадий-ниобий-сурьма-тантал, и усиления катионных свойств щелочного металла, происходящего в ряду литий-натрий-калий-рубидий-цезий, в кристаллической структуре соединений А1вуио^-пН2о уменьшается выраженность уранильного мотива, и они по своему строению и свойствам удаляются от класса солей и приближаются к классу сложных оксидов. В том же направлении в кристаллической структуре прослеживается закономерность в изменении способа компоновки координационных полиэдров элемента пятой группы и урана от островной к димерной, цепочечной и затем к каркасной.

4. Среди элементов пятой группы, образующих соединения ряда

А1втио6-пН2о, кристаллохимическими аналогами являются фосфор и

16

мышьяк, ванадий и ниобий, сурьма и тантал. Их координационными полиэдрами слукат соответственно тетраэдр, квадратная пирамида, и октаэдр. Фактором, определяющим эту характеристику, является,

главным образом, размер иона в , причем чем более устойчив и характерен для данного элемента пятой группы тот или иной вид координации, тем меньшее разнообразие структурных типов наблюдается у его соединений и тем меньше выражены кристаллохими-ческие особенности щелочного металла.

5. Соотношение размеров и особенности строения электронной оболочки ионов щелочных металлов оказываются такими, что их соединения А1втиоб•пН2о с одинаковым пятивалентным элементом, как правило , можно разделить на три группы, в каждой из которых аналогия проявляется в несколько большей степени, чем между представителями разных групп. К первой из них относятся производные лития и натрия, ко второй - калия и рубидия, и к третьей - цезия.

6. Вода в структуре всех кристаллогидратов сохраняет молекулярную природу и удерживается там за счет водородных связей и ион-дипольного взаимодействия. В гидратировашшх соединениях ниобия имеется координационное взаимодействие ниобий - вода. При этом по мере ослабления солевых свойств и приближения соединений к сложным оксидам происходит уменьшение их склонности к гидратации и снижение роли молекул воды при формировании их кристаллической стуктуры.

7. У безводных соединений А-^ио^ с одинаковым щелочным металлом увеличение энергии связи элемента пятой группы с кислородом и устойчивости высшей степени окисления в рядах сурьма-мышьяк-фосфор и ванадий-ниобий-тантал приводит к увеличению температур плавления их производных. В свою очередь, у соединений с одинаковым элементом пятой группы, особенно имеющих слоистое строение, к увеличению температур плавления в ряду производных лития-натрия-калия-рубидия-цезия приводит уменьшение в этом направлении поляризующего действия катиона щелочного металла на анионную подрешетку. У соединений ванадия, ниобия и тантала наблюдается обратно пропорциональная зависимость между температурами плавления и стандартными энтальпиями образования.

Основное содоржание диссертации опубликовано в следующих работах:

Статьи в центральной печати

1. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений л1рио6-пН2о ( л1 -Н+, Ы+, На+, К+, НЬ+, Св+, МН4+). // Радиохимия. 1994. Т. 36. * 3. С. 209-214.

2. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений состава м1Авио6-пН2о (И1 - н+, Ь1+, На+, к+, 11Ь+, св+, 1Ш4+). // Журнал неорганической ХИМИИ. 1994. Т. 39. * 1. С. 23-26.

3. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егоров Н.П., Романенко И.М. Синтез и исследование новых сложных оксидов ряда А(1)т>(У)ио6 // Журнал общей химии. 1994. Т. 64. * 1. С. 3-5.

4. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава кв(У)ио6 ( в(у) = нь, Та, бь ).// Радиохимия. 1991. Т. 33, # 4, С. 3-7.

5. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование кристаллических соединений состава т>ы(У)ио6 ( н(У) = цъ, Та, БЬ ). // Радиохимия. 1992. Т. 34. # 4. С. 17-20.

6. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава СвВуоТ1о6. // Журнал неорганической химии. 1993. Т. 38. * 2. С. 197-199.

7. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава А1втТе06. // Журнал неорганической химии. 1989. Т. 34. Л 12. С. 2995-2997.

8. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Харппина Е.А. Термохимия сложных оксидов урана, ванадия и щелочных металлов. // Журнал общей химии. 1992. Т. 62. А 5. С. 972-974.

9. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В. Термохимия сложных оксидов урана(VI), ниобия(V) и щелочных металлов. // Журнал общей химии. 1992. Т. 62. » 6. С. 1220-1222.

10. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Забиякина И.Ю. Термохимия сложных оксидов состава КТаио& и СвТаио^. // Журнал общей химии. 1993. Т. 63. * 7. С. 1479-1481.

11. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В. Термодинамика реакций дегидратации кристаллогидратов ряда А1вуио6-пИ2о. // Журнал общей химии. 1994. Т. 64. * 4. С. 561-563.

Авторские свидетельства

12. Чарноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Способ получения сложных оксидов урана и элементов первой и пятой груш. Заявка й 4941914/26 от 22.04.91. Решение о выдаче патента от 17.02.93.

Доклада на научных и научно-технических конференциях

13. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Новая шшерало-подобная керамика для иммобилизации радионуклидов. // Вторая конференция ЯО СССР "Радиоактивные отходы: проблемы и решения". Тезисы докладов. Москва. 1991. С. 315.

14. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В. Термохимия сложных оксидов - компонентов керамики для связывания отходов ЯТЦ. // Межгосударственная конференция "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах". Тезисы докладов Минск.

1992. С. 98.

15. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Термохимия сложных минералоподобных оксидов формулы AVuOg. // Международная конференция по калор:2.:атр:п1 н экспериментальной термодинамике. Тезисы докладов. Прага. 1993. С. 161.

16. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егоров Н.П. Давление пара воды и энтальпия реакций дегидратации сложных соединений aibvuo6-nl^o. // Там же. С. 178.

17. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Новые минералоподобные материалы для иммобилизации радионуклидов. // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум "Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства". Обнинск.

1993. Т. 2. С. 87.

18. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Термодинамика сложных урансодержащих оксидов с формулой iAvU0g и их кристаллогидратов. // Ежегодная конференция ядерного общества Германии. Тезисы докладов. Штуттгарт. 1994. С. 301-зоз.

19. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егоров Н.П. Сложные оксиды урана для иммобилизации радиоактивных отходов. Там же. С. 304.