Синтез, строение и физико-химические свойства соединений ряда A11 [P(As)UO6 ]2 . nH2 O(A11-Mg, Ca, Sr, Ba) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

рг Л С-' V» о

ф 3 Ф^ а. » На правах рукописи

БЕЛОВА Юлия Станиславовна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ РЯДА

А11 [Р(А5)иОб]г• пН20 (А11—Са, Эг, Ва)

02.00.01 —неорганическая химия 02.00.04 —физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижним Новгород, 1996

Работа выполнена на кафедре строения вещества и кафедре физической химии химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Научные руководители:

доктор .химических наук, профессор Черноруков Н. Г., доктор химических наук, профессор Карякин Н. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Еллиев Ю. Е., дсктор химических наук, профессор Цветков В. Г.

Ведущая организация: Кафедра общей и неорганической химии Нижегородского государственного технического университета.

Защита состоится « ^ > ^ <■'?& ^Я_199^ г. в ^О час.

на заседании диссертационного совета Д 063.77.01 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н. II. Лобачевского (г. Н. Новгород, 603600, пр. Гагарина, 23, корп. 2).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Автореферат разослан «_

^¿У*__г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. х. п., доцент

Лизунова Г. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка и создание надежных и универсальных методов синтеза химических веществ является одной из задач современной химической науки. Не менее вакным является всестороннее изучение строения и свойств полученных соединений с целью их идентификации и прогнозирования возможных областей практического применения.

Соединения АП[РЦб)ГО6)2-пН20, где А11 - Са, Зг, Ва,

представляют интерес в силу целого ряда обстоятельств.

Природные соединения указанного состава являются объектами изучения в геохимии урана, разработке процессов его извлечения из природного сырья и переработке радиоактивных отходов. В литературе обсуждается возможность использования данных соединений в качество люминесцентных материалов, ионных проводников, матриц для иммобилизации радиоактивных отходов и обедненного урана.

С точки зрения фундаментальной химии, соединения А11[Р(Аз)ио6)2-пН2о интереснн тем, что принадлежат к обширному ряду соединений с общей формулой А^укВ7и0б-пН20. На примере этого ряда может быть выявлена связь между элементным составом соединений, особенностями кристаллической структуры и свойствами, а также проведено сопоставление с другими классами кислородных соединений пяти- и шестивалентных элементов. В течение последних лет опубликован ряд работ о строении и некоторых физико-химических свойствах соединений А1втио6-пБ20, где А1 - щелочные металлы и Еодород, в7 -р, аб, бь, v, Та. Данная диссертационная работа посвящена изучению процессов синтеза и термораспада соединений А11:[Р(Ав)ио6]2-пН2о, где А11 - щелочноземельные металлы, исследованию их строения и термохимических свойств.

, Учитывая вышесказанное, установление условий образования, выявление взаимосвязи между элементным составом указанных соединений, особенностями их строения и свойствами, изучение роли воды в формировании их кристаллической структуры, определение термодинамических характеристик представляется актуальным.

Цель работы заключалась в установлении условий синтеза соединений ряда АТ1[Р(Ав)ио6]2-пн20, где А11 - М^, Са, Зг, Ва, получении существующих в системе а11[р(аз)ш6]2- н2о кристаллогидратов, исследовании их методами рентгенофазового, термического, Ж спектрального анализов, определении стандартных энтальпий образования полученных соединений.

Научная новизна подученных результатов. Диссертационная работа представляет собой комплексное физико-химическое исследование соединений ряда аГ1[р(Аб)то6]2-пН2о, где а11 - са, Ег, Ва.

Разработаны оригинальные методы синтеза индивидуальных соединений указанного состава с различным содержанием кристаллизационной вода. В результате проведенного исследования получены их рент-генофазовые, ИК спектральные, термические характеристики.

Систематизированы структурные типы в ряду соединений А11[Р(Ав)ио6]2-пН2о, выявлены закономерности структурообразования при варьировании катиона щелочноземельного ' металла, рассмотрена роль воды в формировании структуры данных соединений.

Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при т = 298.15К соединений лп[р(Аб)1Ю6]2 и их кристаллогидратов. Получены наделение количественные данные об энтальпиях процессов дегидратации изученных ура-нофосфатов и ураноарсенатов. Рассчитаны энтальпии реакций обмена протона в кислотах нр(Ав)ио&-4Н2о на ионы щелочноземельных металлов.

Практическая значимость выполненной работы. Разработаны общие для представителей ряда а11[р (аб)ио6]2•пн2о методики синтеза как безводных соединений, так и кристаллогидратов с различным содержанием воды. Ряд соединений выделен и идентифицирован впервые.

Приведенные в диссертации рентгенографические, ИК спектральные, кристаллографические, термические и термохимические данные могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике. Полученные значения стандартных энтальпий образования соединений состава а1:г[р(ав)ио632 и их кристаллогидратов могут служить исходными данными для термодинамических и теплофизических расчетов процессов с участием изученных соединений.

Результаты диссертационной работы представляют интерес для изучения геохимии урана, так как многие из полученных соединений встречаются в природе в виде минералов или аналогичны им. Изученные соединения способны образовываться на различных стадиях переработки уранового сырья, утилизации радиоактивных отходов, поэтому сведения о них могут быть использованы при решении соответствующих радиохимических задач.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в Журнале неорганической химии и Журнале общей химии

2

и направлено в печать статьи. Материалы диссертационной работы докладывались на 2 Международных и з Всероссийских конференциях по кристаллохимии и химической термодинамике.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 143 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех, глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 32 таблицы и 23 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НИКОТОИ® ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИИ РЯДА А1:ГГР(Ав)ТО6]2-пН20 (АГГ - Щ, Са, Вг, Ва). ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Соединения ряда АТГ[Р(АвШ06]о-пНг0 (А11 - Са, 5г, Ва) в литературе относят как к двойным ортофосфосфатам <ортоарсенптам) урашла и щелочноземельного металла (А11(ио.:,)2(Вуо/})с,-пН-чо, в" -Р, Ав) , так и к солям уранофосфорной Нри06-41Ь0 или ураномышьяко-301 НАаио6-4Н2о кислот.

При анализе литературы отмечено, что некоторые представители данного ряда встречаются в природе в виде минералов, в связи с чем их исследование началось достаточно давно. Указано однако, что при этом условия синтеза соединений состава А111Р(Ав)ио6]2-нН.;,о изучены недостаточно для того, чтобы получить образцы строго соответствующие указанной стехиометрии с различным содержанием кристаллизационной води.

Приведены результаты анализа кристаллической структуры соединений Са(Р1ГО6)2-юн2о, са(рио6)2-бн2о, Ва(риа6)?-бн2о, %(риОс)2-юн2а Показано, что все они построены из слоев состава [риоб]|~, причем различаются два типа расположения последних друг относительно друга - отенитный и метаотенитный. Различие отенитно-го и метаотенитного вида расположения слоев заключается в "сдвиге" последних друг относительно друга в плоскости [по] на /2/г слоевого периода а тетрагональной элементарной ячейки.

В межслоевом пространстве находятся катионы щелочноземельного металла и молекулы воды. С учетом ряда публикаций отмечено весьма существенное влияние количества кристаллизационной воды и вида щелочноземельного катиона на особенности структура соединений ряда А1Г[Р(Аз)ио6]2-пН2о. Вместе с тем, показано, что систематическое физико-химическое исследование в системах Аг1(рио6)0 - н,о и А11(Авио6)2 - н2о не проводилось, низководаые кристаллогидраты, указанного состава и безводные соединения практически не изучены,

3

кроме того сведения разных авторов по рентгенографии, Ж спектроскопии не соотнесены с точным составом кристаллогидратов. Сделан вывод о том, что задача классификации кристаллогидратов по структурному типу, вопрос о роли воды и катиона в структурообразованш могут быть решены на более высоком уровне, с привлечением данных рентгеноструктурного анализа и комплексного физико-химического исследования .

Отмечено, что термодинамические свойства соединений а1:1[Р(Аб)Ш6]2-пН2о (а11 - Са, Зг, Ва) представлены в литературе стандартными функциями Гиббса образования, рассчитанными по растворимости, только для некоторых представителей уранофосфатного ряда. Информация о стандартных энтальпиях образования указанных соединений в литературе отсутствует, в связи с чем, с учетом сформулированных выше синтетических задач, представляется целесообразным и возможным определение данных величин для наиболее значимых с научной и прикладной точки зрения, безводных фаз и кристаллогидратов, образующихся в системах А1:1[р(Ав)ио6)2 - н2о. ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, МЕТОДЫ СИНТЕЗА И МССЭДОВАШЯ СОЕДИНЕНИИ РЯДА ап[риб)ис>6]2-пН20 (а11- Mg, Са, Бг, Ва)

Для получения соединений А11[РЦз)ио6¡2■пН2о с максимально возможным содержанием кристаллизационной воды их синтез осуществляли медленным сливанием растворов хлорида щелочноземельного металла (0.1 моль/л), ортофосфорной (ортомышьяковой) кислоты (о.02моль/л) и нитрата уранила (0.02 моль/л) при температуре 4°с. Для смещения равновесия (1) вправо после выпадения осадка в реакционную среду вводили раствор гидроксида щелочноземельного металла (реакция 2) до установления рН среда около 7.5.

хА2+(р-р) + (2-2х)Н+ (р-р) + 2и0^4(р-р) + 2Р(АБ)0^_(р-р) + пН20 ^ ^ А^1Н2_2х1Р(Аб)ТО6]2-ПН20(К) (1)

А^1Н2..2х[Р(А8)Ш6]2-пН20 + (1-х)А2+(р-р) + (2-2х)0Н" (р-р) —> —> АП[Р(А8)1ГО6]2-:пН20(к) + (2-2Х)Н20. (2)

Образовавшиеся осадки промывали охлажденной до 4°с дистиллированной водой, отжимали на бумажном фильтре и высушивали при этой же температуре в течение 24 часов. Таким образом получали %(РШ6 )2-10Н20, %(АбШ6)2-12Н20, Са[Р(АБ)и06]2'10Н20,

5г[Р(Ав)Ш6]2-10Н20, Ва[Р(Ав)и06]2- 10Н20.

4

В таких ке температурных, условиях, но при более длительном высушивании (несколько суток) получали Ва(РШЭб)2-7Н20.

Устойчивые при комнатной температуре и естественной влажности кристаллогидраты с меньшим содерканием воды получали высушиванием высших кристаллогидратов при 20-22°с на воздухе в открытой чашке Петри: %(АбШ6)2-10Н20, Зг(Р(Ав)1ГО6]2-8Н20, Ва(Ри06)2-6Н20, Ва(Авио6)2.7Н2о - в течение трех суток; Са(Рио6)2-6Н2о, %[Р(Ав)ио£]2-8Н2о - в течение семи суток.

Для получения низших кристаллогидратов различной степени устойчивости применяли различные приемы: %(кга6)2-бн2о - выдерживанием М£(Рио6)2-8Н2о на воздухе при температуре бо°с в течение часа; Са(Азио^)2-7Н2о - промыванием на фильтре Шотта Са(Авио^)2•1он2 0 предварительно осушенным ацетоном; Мй(РШ6)2.2Н20, Са(АбШб)2-бН20, Са(РТО65Н20, Вг(РТО6)2-бН20 -выдерживанием устойчивых кристаллогидратов в эксикаторе с оксидом фосфора(V) при температуре 20-22°с в течение недели; Ыg{p<As)uo6]2•2H2o, Ва[Р(А5)иоб)2-2Н?о - при вакуумировании устойчивых кристаллогидратов в течение часа при температуре юо°с.

Образцы безводных соедошений состава А11[Р(Ае)ио6]2, где А11-Са, 8г, Ва получали двухчасовым прокаливанием при температуре боо°С. Безводные соединения и кристаллогидраты с двумя молекулами воды весьма гигроскопичны, поэтому все операции, связанные с их обработкой проводили в боксе в атмосфере обезвоженного аргона.

Элементный состав синтезированных соединений определяли с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектрометра ъшс 860/500, установленного на микроанализаторе самевах с точностью 3-6 атомных %. Содержание воды в кристаллогидратах определяли гравиметрически, в сочетании с данными термогравиметрического анализа. Термический анализ соединений проводили с помощью дериватогра-фа системы раиык- раотяк-еыжг в атмосфере воздуха. Рентгенограммы порошкообразных образцов синтезированных соединений записывали с помощью дифрактометра ДРОН-З.О (излучение СиКа). Для предотвращения процессов дегидратации-гидратации во время съемки рентгенограмм образцы покрывали гонкой водонепроницаемой пленкой. Индици-рование рентгенограмм осуществляли на основании подобия с рентгенограммами соединений, для которых ранее был выполнен РСтА. Уточнение параметров элементарной ячейки выполняли методом наименьших квадратов. Ж спектры соединений записывали с помощью спектрофотометра бресои) мво в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Ис-

5

следуемые образда готовили в виде тонкодасперсных взвесей в вазелиновом масле.

Экспериментальный материал по термохимии соединений л11:[Р(Аз)ио6]2-пН?о получали с использованием адиабатического калориметра конструкции С.М.Скуратова. Случайную и систематическую погрешности измерений оценивали в серии опытов по определению постоянной калориметра и энтальпии растворения хлорида калия квалификации "ОСЧ" в бидастиллированной воде. Суммарная погрешность определения энтальпий процессов, зависящая от абсолютной величины энтальпии реакций, продолжительности опыта и чистоты использованных соединений, не превышала 1.5-3%. Проанализировали расчетные схемы, основанные на законе Гесса и оценили суммарные погрешности величин стандартных энтальпий изученных соединений. Схемы расчета включали определение энтальпий реакций дигидрофосфата(арсената) калия, оксида урана(У1), карбонатов щелочноземельных металлов, соединений А1:1[Р(Ав)ио6]2 и их кристаллогидратов с водным раствором хлористоводородной кислоты.

ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУР00БРА30ВАШЯ СОЕДИНЕНИИ РЯДА А1][[р(Ав)и06]2-пН20 (А11 - Д§, Са, Бг, Ва)

Представленные во второй и третьей главах результаты исследования показали, что предложенный метод синтеза позволяет получать производные магния, кальция, стронция и бария, соответствующие стехиометрии а11[Р(Аез)1ГО6]2-пН20 с высоким содержанием кристаллизационной вода. При этом возможно на небольшом числе объектов проследить поэтапно процессы их обезвоживания, выделить большое число низших кристаллогидратов и выявить закономерности в структурообра-зовании изученных соединений.

Все соединения состава аг1[р(ав)го6]2-пн2о, независимо от вида катиона, аниона и гидратного числа имеют слоистую структуру. Слои вида [Р(Ав)ио6]2~ состоят из перпендикулярных их плоскости уранильных группировок ио24, которые по экватору тетрагонально мо-ноденгатно связаны с фосфатными (арсенатными) тетраэдрами р(ав)о|~. Связь слоев осуществляют расположенные между ними ионы щелочноземельного металла и молекулы вода. Общий отрицательный заряд слоя нейтрализуется катионами щелочноземельного металла. Молекулы воды в межслоевом пространстве, во-первых, создают непосредственное окружение иона в соответствии с его координационными возможностями, во-вторых, обеспечивают более равномерное распределение электрического заряда по поверхности слоя. Слоистая структура

6

рассматриваемых соединений, наличие в межслоевом пространстве двухзарядного катиона щелочноземельного металла и пространственное разделение зарядов на поверхности слоя делают возможным и необходимым образование кристаллогидратов с большим содержанием вода в мекслоевом пространстве.

В результате исследования было установлено, что вода удерживается прочнее в межслоевом пространстве ураноарсенатов по сравнению с уранофосфатами, что обусловлено избыточным силовым нолем мышьяка в координационно ненасыщенном полиэдре Aso^. В ряду Mg -Са - Sr - Ва связь вода со структурой ослабевает, что связано с увеличением радиуса двухзарядного катиона в ряду Mg - Са - Бг -Ва. Максимальное гидратное число в изученных рядах индивидуальных соединений реализуется в ураноарсенате магния Mg(AsU06)2-12Н2о.

Высоководные кристаллогидраты с ю-12 молекулами воды на формульную единицу получаются в результате синтеза в водных раство--pax. Их термораспад протекает постадийно, сопрововдается рядом структурных перестроек с образованием в каждом случае нескольких кристаллогидратов и безводного соединения. Производные магния, кальция, стронция и бария, образующиеся в системах Ai:r(PU06)2 -н2о и AIX(AsU06)2 - н2о в соответствии со структурными особенностями разделены на четыре группы.

К первой груше принадлежат десятиводные уранофосфаты и ура-ноарсенаты магния, кальция, стронция и бария, а также двенадцати-водный ураноарсенат магния.

Строение высоководных кристаллогидратов характеризуется особым типом расположения уранофосфатных(арсенатных) слоев. Они образуют группу так называемых отенитов. Межслоевое расстояние в отенитах максимально и его значения в производных всех щелочноземельных металлов близки друг другу (таблица 1).

ИК спектры рассматриваемой группы соединений аналогичны друг другу по числу, характеру группировки и относительной интенсивности полос поглощения. Полосы в области 900 см"1 относятся к валентным колебаниям группировки о^и^а с укороченными связями в октаэдре хю6. Отсутствие расщепления полос выровденных колебаний тетраэдров ро4 (Ю20 и 550см~1) и АбО^ (820 и 450см~1) указывает на слабое искажение этих полиэдров. Полосы валентных колебаний н2о не разрешены, что свидетельствует об участии молекулярной воды в образовании разветвленных н-связей. В функциональном составе между производными щелчноземельных металлов нет существенных различий. Вместе

?

Таблица 1

Параметры элементарной ячейки соединений ряда А1:1[р(Ав)ись 3?-пН?о

Соединение Синг. о а, А О Ъ, А о о, А О <*оо2 'А

МЙ(РШ6)2-ЮН2О М§(РШ6)2-8Н2О Мв(рио6)2-гн2о Mg(PU06)2 Мё(Ави06)2-12Н20 Мй(Аеи06)?-10Н20 Мй (АвШ^ )2 > 8Н20 %(АбШ6)2-2Н20 монокл. монокл. 6.936(8) 7.020(6) 19.962(13) 3=135.07(9) 22.162(7) 3=134.22(19 9.885(8) 9.854(1?) ) 9.99 8.46 6.66 5.49 11.12 9.99 8.59 6.56

Mg(ADU06)2 5.45

Са(Ри06)?'10Н?0 тетр. 7.021(2) 20.752(3) 10.38

Са(Ри06)2-6Н20 тетр. 6.964(1 ) 16.790(2) 8.43

Са(Ри06)2'5Н20 8.06

Са(Р1Г06)2 5.52

Са(Ази06)2.10Н20 тетр. 7.20(1) ' 20.581 (3) 10.29

Са(Аеи06)2.7Н20 тетр. 7.11 (1) 18.18(2) 9.09

Са(Ави06)2-6Н20 тетр. 7.065(8) 17.04(2) 8.52

Са(Ази06)р 5.58

зг(рио6)2-юн2о тетр. 7.008(1 ) 21.022(3) 10.51

ЗГ(И106)2-8Н20 Бг(Ри0б)?-6Н20 монокл. тетр. 6.96(1 ) 6.968(3) 6.961(6) ( Р=87.70(6) 18.696(4) 16.854(6) 9.34 8.43

Бг(РТО6)2 5.49

БГ(АГЛГО6)2-10Н20 тетр. 7.184(4) 20.966(7) 10.48

Бг(Ази06)2.8Н20 8г(Ази06)2 монокл. 7.144(8) 7.080(8) Р=87.25(6Г 18.826(6) 9.37 5.34

Ва(РТО6)2- 10Н20 тетр. 7.002(3) 20.580(5) 10.29

Ва(РШ6)2-7Н20 тетр. 6.943(3) 17.601(4) 8.80

Ва(Ри06)2-6Н20 тетр. 6.926(6) 16.793(6) 8.39

Ва(Ри06)2-2Н20 6.27

Ба(Рио6)? 5.68

Ба(АвШ6)2.10Н20 тетр. 6.999(1) 20.685(2) 10.34

Ва(Ави06)2-7Н20 тетр. 7.146(2) 17-596(6) 8.80

Ба(АЕи06)2-2Н20 6.63

Ва(Ави06)2 5.66

с тем, между уранофосфатом и ураноарсенатом магния, с одной стороны, и соединениями кальция, стронция и бария, с другой, имеется кристаллографическое отличие, которое обусловлено различными способами заполнения межслоевого пространства. В {%{Р(Ав)ио6)2-юн2о ион магния формирует устойчивое координационное окружение в виде правильного октаэдра из молекул вода. Благодаря малому ионному радиусу 1%2+ способен прочно удерживать и вторую координационную сферу молекул Н20. Молекулы вода первой и второй сфер располагаются в виде квадратов, плоскость которых параллельна слою, а центры проходят через уранильные группировки. При этом молекулы н20 взаимодействуют с кислородными атомами тетраэдров р(Аб)о^~, в результате чего происходит одновременно насыщение координационных возможностей ионов %2+ и балансировка зарядов в [Р(Аз)ио^]2~ - слое. Иной способ заполнения межслоевого пространства при сохранении основного мотива структуры наблюдается у соединений А11[рив)иоб]2.юн2о (А - Са, Вг, Ва). Данные соединения являются структурными аналогами с близкими слоевыми параметрами (табл. 1). В их структуре реализуется иное водное окружение катионов, однако расщепление в ИК спектрах полос деформационных колебаний вода (в области 1650 и 1670см-1) указывает на то, что молекулы вода занимают кристаллографические позиции двух видов.

Ко второй группе соединений принадлежат кристаллогидраты, содержащие от 8 до 6 молекул вода на формульную единицу: Ма[Р(Ав)Шб]2-8Н20, 5г[Р(Ав)и06]2-8Н20, Са(АвТО6 ^ 7Н20,

Ва[Р(Ав)Ш6]2-7Н20, Са(РШ6)2-6Н20, £г(РТО6)2-6Н20,

Ва(РШ6)2-6Н20. Их функциональный состав, как следует из сопоставления -ИК спектров, аналогичен наблюдаемому у соединений первой группы, слоевой период а элементарной ячейки также практически не изменяется (табл. 1). Это свидетельствует о том, что строение слоев [Р(Ав)ио6]2~ на первом этапе термораспада остается прежним, происходит лишь их сближение. Вместе с ' уменьшением межслоевого расстояния у данных соединений при сохранении структуры слоев реализуется метаотенитный способ расположения последних. Однако, как и в случае максимально гидратированных фаз, координационные особенности катиона определяют отсутствие полного кристаллографического подобия всех соединений метаогенитной группы.

В данной группе полными кристаллографическими аналогами являются восьмиводные уранофосфат и ураноарсенат магния. Они аналогач-ны описанным в литературе производным а-пероходных металлов (желе-

9

за, кобальта, никеля), что можно объяснить одинаковым стремлением этих катионов реализовать в структуре кристаллогидратов координационный полиэдр в виде октаэдра а11(н2о)6.

Второй парой полных структурных аналогов в группе с метаоте-нитным способом расположения слоев являются соединения Зг(рио^)2-8Н2о и Ег<Авио6)2-8Н2о. Особенностью их кристаллической структуры является незначительное моноклинное искажение элементарной ячейки. Образование данных весьма устойчивых октагидратов, не имеющих аналогов среди производных других щелочноземельных металлов, на наш взгляд, можно отнести к особенности иона Бг2+ формировать координационный полиэдр в виде куба Бг(Н20)8.

К числу остальных представителей метаотенитной группы принадлежат соединения Са(АеШ6)о-7Н20 И Ва[Р(АБ)Ш6)2-7Н20 и Са(Р1Ю6)2.6Н20, Бг(Ри06)2.6Н^ Ва(Ри06)2-бН20.

Гептагидраты Са(АбШ6)2■7Н2о и Ва[Р(АЕ)ио6]2-7Н2о являются полными кристаллографическими аналогами производных щелочных металлов состава А2[Р(Ав)ио^]2-бн2о. Молекулы воды в межслоевом пространстве последних по данным РСтА, как и в структуре м§[Р(Ав)ио^)2■1он2о, сгруппированы в квадраты, параллельные плоскости уранофэсфатных(арсенатных) слоев. Один из углов каждого такого квадрата статистически занимают ионы А+, а в трех других углах расположены молекулы н2о. В производных кальция и бария принцип компоновки молекул воды аналогичен с той лишь разницей, что ионы Са2+ и Ва2+ занимают место только в одном из углов уже каждого второго квадрата.

Структура а11:(Рио6)2-бн2о (А11 - Са, Бг, Ва) несущественно отличается от структуры гептагидратов. Имеет место лишь перегруппировка молекул н2о и ионов а2+, заключающаяся в разрушении половины квадратоподобных образований н2о и возникновением новых взаимодействий а2+ - н2о, а также некоторое сближение слоев. Объединение гепта- и гексагидратов в одну грушу обусловлено тем, что, несмотря на различия в позициях ионов щелочноземельного металла и молекул воды наблюдается полная аналогия в МК спектрах гепта- и гексагидратов, а также подобие дифрактограмм этих соединений.

На следующей стадии термораспада образуются устойчивые кристаллогидраты третьей группы с двумя (тремя) молекулами воды на формульную единицу. О стабильности рассматриваемых кристаллогидратов свидетельствует высокая температура их разложения в динамических условиях и значительный температурный интервал существования в

ю

статических условиях.

Гидратное число, равное восьми (в случае производных магния) и шести (в случае производных кальция, стронция и бария) является тем пределом, ниже которого не удается реализовать в структуре одновременно и взаимодействие каждого из атомов кислорода тетраэдров Р(Аа)о|" с. молекулой води для сбалансирования зарядов в слое, и оптимальное координационное окружение иона щелочноземельного металла. Стремление катиона щелочноземельного металла восстановить координационная полиэдр за счет атомов кислорода, принадлежащих слоям [PUsjuOg]"- , вызывает'деформацию последних. Это проявляется в Ж спектрах соединений третьей группы расщеплением полос валентных колебаний фосфатного \арсенатного) тетраэдров, которое связано с понижением симметрии последних. Разориентация слоев вдоль слоевых периодов кристаллической решетки приводит к тому, что на дифрактограммах низших гидратов сохраняются лишь рефлексы типа Ю01].

У частично обезвоженных соединений аналогичны МК спектры и рентгенограммы; межслоевые расстояния, рассчитанные по сериям дифракционных максимумов с индексами [001], имеют близкие значения (табл. 1). Схожие изменения в строении производных всех щелочноземельных металлов позволяют говорить о возрастании структуреформирующей рож слоев [PUs)U06]g~ на этом этапе дегидратации.

Четвертую группу соединений в рассматриваемых системах образуют безводные соединения общей формулы a1i[p(Ab)U06]2. Сохранение на их дифрактограммах только пинакоидальшх максимумов с индексами Миллера [001] не позволяет говорить о полной аналогии в ряду А"^ [Р(As)ио^]2, можно лишь отметить сохранение слоистого мотива в структуре безводных уранофосфатов и ураноарсенатов. Удаление молекул вода из межслоевого пространства приводит к еще более существенному увеличению воздействия силового поля металла на атсмы кислорода фосфатных (арсенатных) груш, однако различия в свойствах ионов щелочноземельных металлов определяют на данном этапе не столько специфику структуры безводного соединения, сколько ее устойчивость .

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что склонность атомов урана образовывать две связи повышенной кратности определяет слоистый характер всех представителей систем AII(PU06)2 - Н20 И AI:r(AsU06)2 - н2о. Фосфор и мышьяк являются кристаллохимическими аналогами. Слои [Bvuo6являются весьма ус-

11

■гойчивыми образованиями и не претерпевают принципиальных изменений на всех этапах дегидратации соединений. Взаимное расположение слоев, расстояние между ними, с одной стороны, и количество в межслоевом пространстве молекул кристаллизационной воды находятся в зависимости, которая, как показывают данные таблицы 1, носит линейный характер, Гидратное число кристаллогидратов при данных термодинамических условиях определяется координационными особенностями катиона щелочноземельного металла и пятивалентного элемента. ГЛАВА 4. ТЕРМОХИМИЯ СОЕДИНЕНИИ РЯДА А11[р(Ав)Ш6]2 (А11 - 1%, Са, 8г, Ва) И ИХ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ Изучение условий синтеза и строения соединений общей формулы А11:[Р(Аз)1ГО6]2-пН20 (а11 - щ, Са, Бг, Ва) позволило получить образцы строго фиксированного состава, которые послужили объектами дальнейшего термохимического исследования. В результате проведенной работы экспериментально определены стандартные энтальпии образования при температуре 298.15к двадцати одного представителя указанного ряда (таблица 2).

Таблица 2

Стандартные энтальпии образования при Т = 298.15к соединений ряда а1:1:[Р(Аз)ио6]2 (а31 - Ыg, Са, Эг, Ва) и их кристаллогидратов

Соединение -¿иН0 (298), —1 кДж-моль Соединение -ДГН°(298), кДж-моль

мв(рио6)2 4953+11 Щ(АвЩ)2 4151+11

К§(рио6)2-2Н2о 5604+12

Мв<РГО6)2.10Н20 7969+12 )2- 10Н20 7181+12 .

Са(Рио6)2 .5056+7 Са(АБГО6)2 4255±7

Са(РТО6)2-5Н20 6550+8

Са(Ри06)2-6Н20 6851+8 Са ( АбШ^ ) 2 • 6Н20 6063+8

Са(РШ6)2-10Н20 8041+9 Са(АзШб)2-10Н20 7251+8

Зг(Ри06)2 5082+8 Бг(Авио6)2 4296+7

Бг(РШ6)2-6Н20 6881+8

Зг(Ри06)2-8Н20 7485+8 Бг(АэиО^)2•8Н20 6701+7

Ва(Рио6)2 5077+8 Ва(Азио6)2 4302+7

Ва(Ри06)2-6Н20 6877+9 I Ва(АБи06)?-7Н20 6402+8

Анализ этих данных показывает, что стандартные энтальпии образования соединений ряда а11(рио6)2 возрастают по абсолютной величине от производного магния к производному стронция, а затем

12

уменьшаются при переходе к производному бария. Подобное изменение энтальпий образования в ряду солей щелочноземельных металлов наблюдается у нитратов, карбонатов, сульфатов, ортофосфатов и некоторых других соединений. В аналогичном ряду производных мышьяка абсолютная величина энтальпии образования увеличивается в направлении увеличения радиуса иона щелочноземельного металла, хотя разница ДГН°(298) соединений стронция и бария находится в пределах погрешностей обеих величин. Примеры аналогичного изменения стандартных энтальпий образования'производных магния, кальция, стронция и бария-известны в литературе для хлоридов, бромидов, иодидов, воль-фраматов, ортоарсенатов. ■

Абсолютные значения Агн°(298) всех соединений А1:с(Азио6)2 меньше аналогичных величин соответствующих производных фосфора, и эта разность практически постоянна в изученных рядах соединений и составляет (395+6)кДж на одну анионную группу как для безводных соединений, так и для кристаллогидратов.

Анализ величин безводных соединений и их кристал-

логидратов с п>2 показывает, что разность Д^Н0) [А1.н°(А1Г[Р(Ав)ио6)2) - А;Гн0(А11[Р(Ав)ио6]2тЛ2о] практически постоянна и составляет (300+3ЖДж в расчете на 1 моль кристаллизационной води как для производных фосфора, так и для производных мышьяка.

Полученные соотношения позволяют оценить стандартные энтальпии образования синтезированных нами соединений, не изученных калориметрически.

Данные таблицы 2 позволяют по закону Гесса вычислить энтальпии дегидратации изученных кристаллогидратов (табл. 3). В рядах изоструктурных производных фосфора и мышьяка энтальпии реакций дегидратации с участием соединений А11;(АБио6)2-пН2о выше аналогичных величин для процессов с участием а11(рто6)2-пН2о, что находится в полном соответствии с результатами термографических измерений температурных интервалов постадийного и полного удаления воды в рядах фосфатов и арсенатов. Наиболее реальная причина этих различий, на наш взгляд заключается, как было уже отмечено ранее, в неодинаковых координационных возможностях фосфора(V) и мышьяка(V); избыточное силовое поле мышьяка, обусловленное его координационной нена-сыщеностью по сравнению с фосфором, распространяется на молекулы кристаллизационной воды, увеличивая энтальпию дегидратации крист аллогидрата.

Таблица з

Стандартные энтальпии реакций дегидратации (кДх-моль"1) кристаллогидратов А11[р(Ае )ио632•пН2о

Схема реакции

Лгн°(298)

Мё(Ри06)2.2Н20<К) -^(РШ'6)2-10Н20(К)-Mg(AБШ6)2• ЮНрО(К) Са(РШ6;?-5Н20(К) -Са(РТО6)2-6Н20(к) -Са(Ри06)2-10Н20(К)-Са(АБи06^2-6Н?0(К)-Са(АБи06)2-10Н20(к) зг(рио6)2-бн2о(к) -5г(Ри06)2.8Н20(К) -Ег(АБио6)2-8Н20(К) Ва(Ри06)2..бН26(к) — Ва(Ави06)2.7Н20(К)

%(РиОб)2 4 2Н£0(Ж)

м§(рио6)2+ 10Н20(Ж) —(Авио6)2+1ОНаО(Ж) Са(Р1ГО6)2 + 5Н20(Ж) -> Са(РТО6)2 + 6Н?0(Ж) Са<Ри06)2 +10Н20(Ж) -> Са(АвТО6)2+ 6Н20(Ж) —>Са(Ав1ГО6)2+10н20(Ж) Зр(РиОб)2 + 6Н20(Ж) -=> Зг(Ри06)2 + 8Н20(Ж) -> 5р(АБШ6)2 +8Н?0(Ж) > Ва(рио6)2 + 6Н20(ж) Ва(АеШ6)2 +7Н20(ж)

79.29±2.88 158.14±1.26 171.69+1.73 66.76+0.70 82.00+0.70 126.70+0.98 92.95+0.53 138.00+0.60 83.99+1.43 116.39+2.18 117.59+1.55 85.48+2.03 97.97+1.26

39.5 16.0 17.0 13.5 13.5 12.5 15.5 14.0 14.0 14.5 14.5 14.5 14.0

Средняя энтальпия дегидратации кристаллогидрата в расчете-на один моль выделяющейся гадкой вода (с точностью до 0.5кДж).

Присоединение первых молекул вода к структуре а1г[р(Аз)ио612 связано с образованием более прочных связей по сравнению с присоединением последующих молекул вода. Например, энтальпия дегидратации Мё(Рио6)2.?н2о равна 39•5кДж в расчете на 1 моль выделяющейся жидкой вода, в то время как средняя энтальпия дегидратации щ(р 1ю6)2-юнг0 составляет 1б.окДж-(1моль н2о)-1.

Полученные данные о стандартных энтальпиях образования кристаллогидратов А1:1:[Р(Ае)иоб]2-пН2о позволяют дать количественную оценку энергетики возможного процесса их синтеза методом ионного обмена (з), что представляет интерес для препаративной и прикладной химии радиоактивных'элементов (таблица 4, значения энтальпий вне скобок).

А2+(р-р) + 2НР(Ае)Ш6-4Н20(К) ^

^ А1:1:[Р(Ав)Ш6]2-пН20(к) + 2Н+ (р-р) + (п-4)Н20(Ж) (3)

Наблюдаемая большая эвдотермичность реакций ионного обмена с участием навио6-4н2о по сравнению с аналогичными процессами с

Н

участием нрио^лн^о, вероятно, связана как с большей энтальпией дегидратции навГО6-4н2(3 (75.5+1 .окдж) по сравнению с нри06-4к20 (54.0+1.окДж), так и с меньшей энтальпией кристаллической решетки производных мыиьяка по сравнению с производными фосфора.

В случае одного и того же иона щелочноземельного металла увеличение числа молей воды в составе кристаллогидрата приводит к уменьшению эндотермичности прцесса ионного обмена, что связано с дополнительной компенсацией энергетических затрат за счет выделения энергии при образовании кристаллогидрата с большим содержанием кристаллизационной воды.

Таблица 4

Энтальпии реакций ионного обмена (3) и (4)

— 1

кДж-моль 36.о<- 76.0) 45.0(- 67.0) 12.5(- 99.0) 22.5(- 89.0) 21.5(- 90.0) 8.0М03.5)

Продукт реакций ДГН°(298), КДЖ'МОЛЬ-1 Продукт реакций

1%(Р1Ю6)2.2Н20(К) Мё(риоб)2-юн2о(к) ме(Азио6')2-1он2о(к) Са(ри06)2-5Н20(К) Са(РШ6)?-6Н20(к) Са(АБи06)2-6Н20(К) Са(Ри06)2^10Н20(К) 95.0(-1б.5) 17.0(-95.0) 30.5 (-81 .0) 81.5(-30.0) 66.5(-45.0) 80.5(-31.0) 19.5(-92.0) Са(Авиоб)2- ЮН20(к) Зг(РШ6)2-бН20(к) зг(РШ6)?-ан2о(к) Зг(Ави06)2-8Н?0(к) Ва(Рио6)2-6Н20(К) Ва(А8и06)2-7Н20(к)

Существенная эндотермичность реакции (3) показывает, что с термодинамической точки зрения этот процесс следует проводить при повышенных температурах. С другой стороны, эффективного смещения равновесия (3) вправо можно достичь путем связывания выделяющихся протонов (реакция 4), как это било сделано нами при синтезе изученных соединений (глава г).

А1:Г(0Н)2(р-р) + 2НР(Ав)Ш6-4Н20(К) —>

—> АП[Р(Ав)и06]2-пН20(К) + (10-п)Н20(К) (4)

Расчет показал, что при сохранении всех отмеченных выше закономерностей изменения энтальпий реакций ионного обмена, процессы с участием гидроксидов щелочноземельных металлов (таблица 4, значения энтальпий в скобках) уже существенно экзотермичны и не требуют дополнительных энергетических затрат.

15

выводы

1. Разработан метод синтеза индивидуальных соединений, образующихся в системах аТ1[Р(Аб)Ш6]2- Н£о (А11^, Са, Бг, Ва), ряд которых выделен и идентифицирован впервые. Методами элементного анализа, рентгенографии, ИК спектроскопии и термографии установлены состав и особенности строения полученных соединений. Выявлены закономерности структурообразования, изменения физико-химических свойств в указанном ряду при варьировании щелочноземельного металла, элемента пятой группы и содержания воды.

2. Способность атомов урана(VI) в кислородсодержащих соединениях выделять в своем окружении два атома кислорода, образуя с ними связи повышенной кратности, приводит к тому, что все изученные представители ряда а1:1[Р(ав)Ш6]2-пН2о имеют слоистое строение. Во всех соединениях слои состава [Р(Ав)ио6]2~ построены из ура-нильных группировок, тетрагонально координированных в экваториальной плоскости фосфатными (арсенатными) тетраэдрами. В силу близости стереохимических свойств фосфора и мышьяка их производные являются практически полными структурными аналогами. Связь слоев осуществляют катионы щелочноземельного металла и молекулы воды, расположенные в межслоевом пространстве. Молекулы воды удерживаются более прочными связями в структуре урано-арсенатов по сравнению с уранофосфатами; в ряду производных Са-Зг-Ва эти связи ослабевают.

3. Соединения, образующиеся в системах А1:с[Р(А8)ио6]2 - н2о на основании структурного подобия разделены на четыре группы. В рамках каждой группы содержание кристаллизационной воды и прочность ее связей со структурой в соединении определяется видом катиона и пятивалентного элемента. В первую группу объединяются соединения А31СР(Ав)и0612-10Н20 (А13 - Са, Бг, Ва) И М£(Авио6)2-12Н2о с типом расположения слоев, подобным наблюдаемому в минерале отените. При их дегидратации происходит сближение уранофосфатных(арсенатных) слоев и изменение взаимного расположения последних. При этом образуются соединения второй группы с мвтаотенитшм типом структуры: %[Р(Ав)ио^)2-8Н2о , Са(А8Ш6)2-7Н20, Ва[Р(АЕ)и06)2-7Н20, А11(рио6)2-6Н20 (АП - Са, Бг, Ва). При одинаковом функциональном составе внутри названных груш соединений существуют кристаллографические различия, которые определяются координационными особенностями катиона.

4. При образовании соединений третьей группы с гидратным числом

16

меньшим восьми (в случае производных магния) и шести (в случае кальция, стронция и бария) происходит дальнейшее сближение слоев. Удаление молекул вода из межслоевого пространства приводит к увеличению воздействия силового поля металла на атомы кислорода, принадлежащих слоям [Р(Ав)ио6]"~ , что вызывает деформацию последних. Происходит разориентация слоев вдоль слоевых периодов а и б с сохранением периодичности вдоль направления с и искажение координационных полиэдров фосфора и мышьяка. У безводных соединений А11[Р(А8)Ш6]2, образующих четвертую группу, независимо от вида катиона также проявляется разупорядоченность слоев вдоль периодов а и б. Все они имеют схожий функциональный состав и близкие величины межслоевых расстояний.

5. По экспериментально полученным данным впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования двадцати одного соединения ряда А1:1:[р(Аз)ио6]2 и их кристаллогидратов. Показано, что разность стандартных энтальпий образования производных мышьяка и соответствующих производных фосфора равна (395+6)кДж на одну анионную грушу. Разность стандартных энтальпий образования кристаллогидратов и их безводных аналогов практически постоянна и составляет (-300+3)кДж на 1моль вода как для производных фосфора, так и для производных мышьяка. По этим результатам оценены стандартные энтальпии образования' одиннадцати синтезированных нами соединений, не изученных калориметрически.

6. Рассчитаны энтальпии процессов дегидратации соединений А11[Р(Ав)ио6]^-пН2о при т=298.15К. В рядах структурных аналогов энтальпии дегидратации производных мышьяка выше соответствующих величин для процессов с участием производных фосфора, что согласуется с данными о термической устойчивости" указанных кристаллогидратов. Присоединение первых молекул воды к структуре А11[Р(Ав)ио6]г сопровождается образованием более прочных связей по сравнению с присоединением последующих молекул воды.

7. Рассчитаны и проанализированы энтальпии реакций ионного обмена с участием уранофосфорной(мышьяковой) кислот, солей или гидрок-сидов щелочноземельных металлов. В первом случае изученные процессы сопровождаются поглощением энергии, во втором - ее выделением. Отмочено, что эндотермичность реакций ионного обмена уменьшается с увеличением числа молекул воды в структуре соединений и увеличивается при переходе от производных фосфора к соответствующим производным мышьяка.

17

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах;

1. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Роль вода в формировании кристаллической структуры соединений Ca(PU0g)2'iiH20 и Ca(AsU06)2-nH2o. // Журнал неорганической химии. 1996. Т.41. Л 1. С.39-42.

2. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез, строение и свойства соединений Sr(PU06)2-nHg,0 и Sr(AsUOg)2•nHgO. // Журнал общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 5. С. 729-732.

3. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г.,Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов М.И. Термохимия урансодержащих соединений ряда MII(PU06)2 (М = Са, Sr, Ва). // Журнал общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 5. С. 725-728.

4. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г..Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов М.И. Термохимия урансодэржащих соединений ряда M^(AsUOg)2 (М = Са, Sr, Ва). // Журнал общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 9. С. 1414-1415.

5. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез и исследование соединений состава Ba(PU06)2-nH20 и Ва(AsUOg)2■ iiHgO. // Журнал неорганической химии (в печати).

6. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез и исследование соединений состава %(рио6)2-пН2о и Mg(AsU06)2-nH2o. // Журнал неорганической химии (в печати).

7. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г..Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов М.И. Термохимия урансодержащих соединений ряда М[Р(Ав)ио632-пН2о (М = Са, Ва). Энтальпия образования, гидратации и ионного обмена. // Всероссийская конференция по термическому анализу и калориметрии. Тезисы докладов. Казань. 1996. С. 73-74.

8. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Влияние внешних условий на синтез соединений An(Bvuo6)2-nH2o из водных растворов. // vi Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразоввния в растворах". Тезисы докладов. Иваново. 1995- С. N-35 - N-36.

9. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Роль воды в формировании кристаллической структуры соединений AI3C(Bvuo6)2-nH2o (А11 - líg, Са, Sr, Ва; BV - Р, Ав). // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 1995. С. 160.

18

10. Karyakin N.V., Chernorukov N.G., Suleymanov E.V., Belova Yu.S., Alimjanov M.I. Thermochemistry of uranium compounds of M[P(As)U0g]2 formula and their crystalline hydrates. // 14th TtlPAG Conference on Chemical Thermodynamics. Preprints of papers. Osaka. Japan. 1996.

11. Karyakin U.V., Chernorukov N.G., Suleymanov E.V., Bel ova Yu.S., Alimjanov M.I. Thermochemical properties of high-temperature ceramics of formula MfPUcJUOg^. // 14th European Conference on Thennophysical properties. Preprints of papers, lion. France. 1996. P. 291.