Термохимия урансодержащих соединений ряда MIP(As)UO6 и их кристаллогидратов (MI - H, Li, Na, K, Rb, Cs) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нижегородский государственный технический университет

• На npasas рукоппсп

Чернорухоэ Георгий Рлколаозэт

Термохимия урансодвржащах соединений ряда *ГР(А5)иОб и ах кристаллогидратов (M - Н, Li, Na. К, КЬ, Сй)

С32.00.04 - физическая гелия

Автореферат диссертации на соискание ученой стопекз кандидата хншчосках наук

йслкдЗ Новгород - 1935

Работа выполнена на кафедре- физической дш Нижегородского государственного университета имени Н.И.Добачевского

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Карякин Н.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тюрин Ю.М. доктор химических наук, профессор Цветков В.Г.

Ведущая организация: ШО ИЕЕА, г. Москва

Защита состоится " / " мм^пмл-1995 года в часов на

заседании диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете' по адресу: 603600, г. Нашшй Новгород, ул. Панина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ншшгородскоп государственного технического университета.

Автореферат разослан 1995 года.

Ученый секретарь диссертационного

'Т

совета, кандидат химических наук, доцент Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность работы. Синтез новых соединений и изучение неизвестных ранее физико-химических свойств является актуальным и с гачки зрения химической науки имеет фундаментальный характер. Подобные исследования приобретают более весомое значение, если в провесе га выполнения представляется возможным установление качесг-зекных или количественна закономерностей мезвду атомными параметра-га, составом, строением и свойствами синтезируемых соединений, 'акого рода закономерности открывают научные основы получения сое-щнений с заданным комплексом свойств. В этой связи синтез и исследование термохимических к других физико-химических свойств соединений состава мх;Лго6-пЯ^о, где и1 - одновалентные элементы, -• фосфор и мыпьяк, представляет фундаментальный обпехтгеескиа и фактически интерес.

Диссертацкскнвя работа выполнен? в рамках тематического плана шучно-исслбдовательских работ Нижегородского государствйпкэго уни-юрситета программы НИР Госкомвуза России,

Основная цель работа состяла в определении стандартных энталь-шй образования при Т=298.15 К урансодержашдх соедашешй общей фор-;улн м р(аб)ш6 и их кристаллогидратов гА(Аз)ио6>пН2о, где и1 - н, Л, Ш, К, ЯЬ, Сз; п = 4 в случае Я, М и п = 3 для На, К, иь. Св.

Решение поставленной задачи позволило:

- установить корреляцксянка соотношения между стандартными энтальпиями образования изученных соединений и фазпческиыа характеристиками ионов щелочных металлов б рядах производных фосфора к мышьяка;

- с использованием данных рэнтгенофазового и ИК спектроскопического анализа выявить особенности строения фосфорно(мыпьяксво)урановых кислот НР(Ав)ио^-4Н^о и их производных к1Р(Аз)ио6-пН2о;

- рассчитать и сопоставить стандартные энтальпии процессов дегидратации в рядах изученных соединений;

- определить стандартные энтальпии реакций ионного обмена с участи-. ем фосфэрно(мыаьяково)урвновых кислот и ионов щелочных металлов в водной'фазе; установить количественные соотношения мекду термохимическими характеристиками указанных процессов и физическими свойствами реагентов. "

Научная иовззаа работы. Диссертационная работа представляет юбой комплексное термохимическое а структурное исследование фос-рорно- а мышьяковокаслых производных урана и щелочных металлов.

Впервые по экспериментально определенным энтальпиям соотве: ствующих процессов с использованием закона Гесса определены ста! дартные энтальпии образования при Т = 298.15 К 24 урансодержавд соединений состава Л(Аз)ио6 и их кристаллогидратов, где м - I Ы, Иа, К, ГШ, Св.

Установлены закономерности изменения-стандартных энтальпий о< разования изученных соединений в зависимости от физических х; рактеристик (ионный радиус, ковалентный радиус, потенциал иониз; ции, энтальпия образования иона в газовой фазе) ионов щелочных м< таллов.

По полученным термохимическим данным, результатам рентгеноф зового анализа, МК спектроскошш и термографии установлены особе] ности строения изученных соединений. Впервые получены надежные » личествешше данные об энтальпиях ■ процессов дегидратации, прот! канхцих по схеме М1Р(Ае)Ш6-пН20(к) —> м1Р(Аз)ио6(т) + пНгО(ж Уточнена- природа и характер связи воды в ряду изученных кристалл гидратов.

Определены стандартные энтальпии реакций ионного обмена. Ра смотрено влияние температуры, химической природы функциональн групп и физических состояний твердых фаз на энергетику процес ионного обмена. Впервые сделано заключение о существенном влиян структуры кристаллической фазы на .энтальпию реакций ионного обме

Практическая значимость работы. Разработана методика синте соединений состава м1р(Ав)Шб-пН2о посредством прогрессивного р -метрического титрования кислот НЕ(Ав)ио6-4Н2о растворами гндро сидов щелочных металлов. '

Совокупность полученных данных о термохимических свойств урансодержащих соединений ряда м1р(Ав)ио6 и их кристаллогидрач представляет собой термодиналздческие основы синтеза и прогнозир ва1шя областей практического использования изученных соединений.

Полученный экспериментальный материал и установленные закоь мерности могут, быть включены в справочные издания и учебные пос бия по химической термодинамике. Результаты работы широко опуб; кованы и стали достоянием специалистов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доклады! лись и обсуждались на 4 Международных {Прага-1993, Пекин-1994, Г} до-1994, Штуттгарт-1994) и 2 Всероссийских (Обнинск-1993, Дуб! -1994) конференциях по химической термодинамике и ядерной химии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в £:

к

нале общей химии. Журнале неорганической химии и Радиохимии.

Объем и структура. Диссертационная работа изложена на 112 страницах 'машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 29 таблиц И-11 рисунков. Список литературы включает 120 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА I. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНА СОСТАВА

м1рсавзиое.пнго с к1 - н, 1.1, n3, к, с= 3

( Обзор литературы )

В этой главе изложена история открытия соединений ряда м1РСАз)У0-.пНо0. Рассмотрены общие закономерности строеиш и свойства указанных соединений; отмечет основные области их применения.

Сделано заключение о том, что информация о фиаико-2Г-*ячвских свойствах соединений ряда м^Цз^о^-й^о носит далеко 'не полный, фрагментарный характер. Она затрагивает лишь некоторые общехимические свойства соединений такие как растворимость, устойчивость в растворах кислот, некоторые качественные характеристики процессов дегидратации и термораспада. Практически полностью отсутствуют данные о термодинамических свойствах этих соединений, в частности, об их стандартных энтальпиях образования. •

На основании анализа литературных данных был выделен' круг нерешенных проблем и определены основные задачи работы.

ГЛАВА XX. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, МЕТОДЫ СШГГЕЗЛ И ИССЛЕДОВАНИЯ" СОЕДИНЕНИЙ РЯДА м^слоио^ыс.о с и1 - к, 1Л, ил, к, йь, с?; >

Дашая глава содеркит отстав использованной в работе калориметрической установки, методик измерения и обработки термохкмичос-ккх данных, других физических методов исследования, методик синтеза, анализа и подготовки веществ к исследовании. ..

Основной экспериментальный материал получен' с использованием •адиабатического калориметра конструкции С.М.Скуратова. Энтальпии реакций взаимодействия стехиометрических смесей

- однозамещенного ортофосфата(арсената) калия, оксиде урана (VI) и нитратов щелочных металлов;

- соединений ряда м1Р(Ае)иоб и нитрата калия;

- соединений ряда MI?(Ae)U0&.nH20 и нитрата калия с водным .раствором фтористоводородной кислоты при Т = 298.15 к определяли в тонкостенной тефлоновой ампуле. Случайная и системати-. ческзя погрешности измерений оценены в серии опытов по определению постоянной калориметра а энтальпии растворения хлорида калия квалификации "ОСЧ" в бидистиллированной воде. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов, зависящая от абсолютной величины энтальпии реакции, продолжительности опыта и чистоты использованных соединений, не превышала 1.5-3.0 % .

Рентгенограммы порошкообразных образцов записы§али с помощью дафрактомэтра ДРОН 2.0 (излучение СиКа, к = 1.5418 к, трубка EGB-S, никелевый фильтр). Точность определения дифракционных.углов составляла 0.05 %• ИК спектры записывали в диапазоне волновых чисел 4000-200 см-1 на спектрометре "Specord-iR-75". Точность определения положения максимумов поглощения составляла (3-1 о) см"1. Термический анализ проводили при помощи дериватографа системы "Паулин" в атмосфере воздуха. Скорость подъема температуры 5-10 к-мин-1.

" Кислоты HP(As)U06-4H20 получали по реакции 1М раствора азотнокислого уранила с водным раствором фосфорной (мышьяковой) кислоты. Соединения MIP(As)U0g-nH20 получали путем pH-метрического титрования кислот HP (As )U0g • 4Hgö водными растворами гидроксидов' щелочных металлов. Безводные соединения iÄUBjUOg Ьолучали путем дегидратации соответствующих кристаллогидратов.'

Химический анализ изученных соединений на содержание отдельных элементов (Р, As, и) проводили в соответствии с известными методиками. Использованные в синтезе и калориметрических опытах хлориды, гидроксида я нитраты щелочных металлов были квалификации "ХЧ" и дополнительной очистке не подвергались. Фтористоводородная • кислота особой чистоты также использовалась без дополнительной очистки.

ГЛЛВА ш. ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

III.1.-Синтез соединений состава ^PtAsMTOg-nHgO ( К1 - Н, Li. Na, К, Rb, Cs )

Соединения ряда b^pUsjuOg-nHgO, где и1- м+, Na+, к+, Rb+,cst получали методом pH-метрического титрования навесок лр(Ац)Ш6-4Н2о (4-ю-3 кг) о.1Ы растворами м1он при 293 к в присутствии 0.1М i^ci

HP(As)ü06-4H20(K) + м+(р-р) H^iAsJUOg-nHgOiK) + (1)'

+ н+(р-р)-+ (4-n)H20(K). . '

Анализ кривых pH-метрического титрования соединений состава P(As)UOg-4HgO показал, что-последние проявляют себя как одаооснов-ыв кислоты'средней силы, обмен протонов в которых на ионы всех щэ-очных металлов протекает без каких-либо стерических ограничений в нтервале 1-100 % расчетной обменной емкости.

Приведенные в диссертации (стр. 44) результаты химического .нализа показали, что все продукты обмена, так з:е как и исходные жяоти, соответствуют формульной единице вида мх?(аб)Ш6-пЯ2о.

III.2. Особенности строения соединений М^РЦв^о^-пН^Р

Исследование кристаллических kpuo6>4H2o, hasüo6-4H2o и их производных со всеми щелочными металла® методом рентгено-фззового яализа свидетельствует о том, что все соединения имеют ка ренете-югращах анаяогачнкй набор близких по положению .н...относительной нтенсивности максимумов отражения.

Габ.гтеч 1

Параметры тетрагональной элементарной ячейки соединений ряда fA'UeJUOg-nHgO ( пространственная группа P4/r>co ; Z=4 )

Соединение а 0 А 0 О А

HPUOg-4HgO . 6.984 + 0.001 17.440 + 0.004

biPUOg.4H20 6.945 + 0.002 . 18.242 + 0.013

Na?UOg-3H20 - 5.969 + 0.001 17.154 + 0.007

KPUOg-зн2о 6.977 + 0.СЮ2 17.829 + 0.010

нь?ио6-зн2о - 6.994 + 0.002 18.083 + 0.011

Cs?U0g.3H20 7.005 + 0.-003 17.529 + 0.014

HAsUOg- 41^0 7.140 + 0.002 17.594 4- 0.007

LiAsUOg■4HgO 7.149 + О.ООь 17.808 + 0.012

NaAeUOg-3K20 7.142 0.002 17.119 + 0.009

KAsU0g-3H20 7.172 + 0.008 18.138 + 0.042

RbAsU0g-3H20 7.178 + 0.005 17.594 + 0.018

CbABU06-3H20 7.151 0.031, . 18.374 + 0.080

-Аналитическое индаширование рентгенограмм представленных в -габл. 1 соединений по методу порошка свидетельствует о том, что все они структурно подобны и имеют близкие - параметры те'трагональной элементарной ячейки, практически совпадающие с результатами прямых . структурных исследований на монокристаллах НРиоб-4Я2о, ацио^- 4Н£о, шви06'4н20, кршб-знго и кавш6-зн20.

?

ИК спектры всех соединений в каждом из рядов фосфорно- и мышь-яковоурановых производных аналогичны друг другу по числу полос поглощения, та положению и относительной интенсивности, что подтверждает не только структурное подобие исследуемых соединений, но з аналогичный функциональный состав и аналогичный характер искажен» в них основных координационных полиэдров: фосфора и мышьяка ( тетраэдр ), урана (VI) ( октаэдр ) и щелочного металла.

Анализ ИК спектров позволяет считать, что две молекулы Н20 ] ЕР(Ав)0О^-4Н2о образуют гидроксоний состава н^о^, а две оставшиес; молекулы вода на формульную единицу соединения сохраняют молекулярную индивидуальность. Такая же особенность характерна и для соединений МР (Ав )иО£ • 4^0.

III.3. Термическая устойчивость соединений м1Р(Ав)ИОб-пНдО

Термографическое исследование соединений м1Р(Аз)ио6-пН2о мето-тодом дериватографии в сочетании с рентгенофазовым анализом промежуточных и конечных продуктов дегидратации и термораспада позволил сделать следующие заключения. 1

Более высокие температурные интервалы дегидратации НАбГО^- 4Н£( (363-513 к) в сравнении с НРШ6-4Н2о (353-448 К) могут быть обусловлены избыточным силовым полем мышьяка в координационно ненасыщенном полиэдре АвОд. Наоборот, более высокие температуры конденсации кислых фосфатных груш с образованием пирофоофатов (833-1133 к Бполне закономерны и являются следствием координационной насыщенности фосфора в тетраэдре ' ро^, определяющей большую устойчивост] последнего ( аналогичная конденсация арсенатных груш с образованием пироарсенатов протекает в интервале 773-1013 к ). '

Фосфорноурановыв и мышьякобоурановые производные М, Ка, к, И и Са состава м1р(Аз)иоб-п1:го отличаются более высокой термостойкостью по сравнению с соответствующими кислотами. Все они после по стадийного удаления молекулярной вода имеют состав ы1р(Ав)шб. Однако исключение молекул н2о из координационного окружения катион; щелочного металла приводит к аморфизации, т.е. к нарушению,дальнее порядка и,как следствие, к разупорядочению кристаллической решетки Установлено, что кавдая пара производных одного и того « одновалентного элемента в обоих рядах имеет одинаковую стадийност: в реакциях дегидратации

М1Р(Аз)Ш6-4Нг0 Ы1Р(А8)и0б-ЗН20 М1? (Ав НГО6 -1^0

М1Р(Аз)Ш6, где и1 - Н, Ы; 2

Na?(As)TO6.3H20 NaPas)U06-2H20 NaP(As)U06-S20

NaP(As)ÜOg;. 2

íAcAsJOOg-SHgO MTPU3)ü0e2.5H20 rgjp^ (As)ÜOg-0.5^0

^ H^PfAs)«^, где JÍ1- К, Rb, Cs.

Для фосфорноураяовых производных характерны менее высокие температурные интервалы дегидратации, что может являться следствием менее прочной связи вода в составе данных соединезшй.

В обоих рядах соединений наблюдается понижение температурных интервалов дегидратации при переходе от производи« лития к производным цезия. Этот эф£окт находится в хорошем соответствии с уменьшением энтальпий дегидратации коков щелочных металлов о возрастанием иг. ■ размерен-и указывает на включение молекул воды в координационное окружение одновалентного • &itö«eH?a .

III.4. Энтальпии образования соединений состава ä^rrro-' и ГДer- Н. Li, tía, К, Rb, Cs

Для расчета стандартных знталышй образования HP(As)UOg в адиабатическом калориметре при т = 298.15 К определяли стандартные энтальпии следующих реакций

ÍKH2P(AS)O4(K) + "зэ(к) + кко3(к)] + 4йР (р-р) —> (2)

—-> 2К?(р-р) + UOgP2(p-p) + Н,Р(АЕ)04(р-р) + ННО^р-р) + H20(s);

[K?(Aß)UOg(T) + KNO^ÍK)] + ЭНР(р-р) -> К?(р-р) (3)

+ U02P2(p-p) Т H3?(As)04(p-p) + KJJ03(p-p).

Для определения стандартных энтальпий образования щелочных производных фосфорноурановой и фосфорномышьяковой кислот были измерены стандартные энтальпии следующих реакций при той ха температуре

[КН2Р(А8)04(К) + ио3(к) + мтко3(к)3 + 4ЯР(р-р) -> (45

-> К?(р-р) + U02P2(p-p)'+ МТ?(р-р) + H3P(As)04(p-p) +

+ вдо3(р-р) + н2о(»);

[MTP(As)U06(T) + КШ3(к)) + 4 HP (р-р) -> KP (р-р) + (5)

+ U02P2(P-P> + М%(р-р) + H3P(As)Q4(p-p) + Н1Ю3(р-р).

Здесь и во всех других случаях продукты соответствующих -процессов указаны как наиболее вероятные в данных системах. Соотношение реагентов в реакциях (2)-(Б) и во всех последующих

случаях были одинаковыми и равными 1 моль стехиометрической сма-си : 2бо моль НР : 800 моль н20.

Вычитание - уравнения (3) из уравнения (2) и 1 уравнения (5) из уравнения (4) приводит к схемам следующих процессов

КН2Р(Ае)04(К) + Ш3(к) + н+(р-р) -> к+(р~р) + (6).

+ КР(Ав)ио6(т) + в20(ж);

КН2Р(Аб)04(К) + ио3(к) + иЬо^к) ——> М1Р(Ав)иОб(Т) + (7)

+ КЫ03(К) + Н20(к).

Предварителыше исследования показали, что стандартные энтальпии реакций (б) и (7) в пределах погрешности измерений не зависят ни от концентрации Е?, ни от природы кислоты в процессах (2)-(5). Используя закон Гесса, по известным в литературе значениям стандартных энтальпий образования кн2Р(Аа)о4,ш3, •к*(р-р), жидкой вода, нитратов щелочных металлов и известным энтальпиям реакций (6) и (7) были расчитаны стандартные энтальпии образования соединений М1Р(АБ)ио^, где м1 - н,Ы,Ка,к,кь,Се, значения которых представлены в табл. 2.

Таблица 2

Стандартные энтальпии образования соединений состава м1Р(Аб)ио^

Соединение -¿^(гэв),! Соединение

кДж-моль 1 кДж-моль 1

НРиоб 2275 ± 7 НАви0б • 1868 + 7

ЫРШ6 2524 + 8 ' ЫАеШ6 2125 ± 8

НаРио6 2515 ± 8 ■ ЫаАвиоб 2110 + а

КРТО6 ,2539 ± 7 КАзШб 2140 ± 8

ш>да6 " 2541 + 8 КЬАвЪтОб 2145 ± 8

• СвР1Ю6 2555- ±10. СвАб1!0^ 2156+9

Установлено, что абсолютные значения Д,н°(298) всех соединений

т I

м Авио6 меньше аналогичных величин.соответствующих производных фосфора, и эта разность практически постоянна в изученных рядах соеди- ' нений и составляет ¿гн°(298, МтАбШ6) - Ь£н°(29в, Н1Рио6) = 401 ± б кДж-моль"1. Полученные результаты находятся в соответствии с ранее сделанным заключением, о том, что структура ыхриоб характеризуется большей прочностью в сравнении с М^АвШ^. Это прежде всего определяется большей прочностью фскфэрно-кислородных связей в тетраэдре Р04, большей валентной стабильностью фосфора (V) в сравнении с мышьяком (V) и большей координационной насыщенностью фосфора в его кислородных соединениях.

Наблюдаемое увеличение ( по абсолютной величине ) стандартных энтальпий образования соединений м1р(ае)ио6 при переходе от производных водорода к производным цезия отражает влияние увеличения эффективного заряда на атоме ма+ в ряду Н<Ы<Ка<К<иь<СБ, обусловленное уменьшением потенциала ионизации соответствукадего элемента.

ш.5. Энтальпии образования соединений состава м1р(Ав)ио6-гД2р>, где м1- н. ы, На, к. кь, Сз

Агн°(298, НРШ6-4Н£0) и Дгн°(29е,НАвиоб-4Нго) рассчитывали по стандартным энтальпиям реакции

кн2?(Ав)04(к) + ио3(к) + зн2о(к) + н+(р-р) -> К+(р-р> + (в)

+ нр(аз)ш&-4н20(к),

которую, в сьсв очередь, определяли по разности энтальпий реакции (г) и реакции эквимолекулярной с?госи н?(Ав}1706-4Нго и нитрата калия с водным раствором К?. " •

Для определения стандартных "энтальпий образования кристаллогидратов состава м1рто6-пН2о, где м1 - Ы, N3, К, йь. 'Св, были определены стандартные энтальпии следуюшдх реакций

М1Риоб(Т) + ЗНР(р-р) -—> М1Р(р-р)'+ иогР2(р-р) + Н3Р04(р-р); (9) ;гр'1ГО6-пяго(к) + знр(р-р) ——> м1?(р-р) + иогР2(р-р) + (ю)

-i- Н3Р04(р-р) + пн20(к). ' .......■'•

Вычитание уравнения (9) из уравнения (Ю) приводит к процессу гА>ио6-пн2о(к)--> Лчго^т) + пн^ж). (11)

Таблица 3

Стандартные энтальпии образования соединений ,мтР(Ав)ио^-г!Н2о

Соединение (298), кДк-моль1 Соединение -АГН°(298), кДх-моль1

НРио6.4Н2о' 3473 В НАвиоб-4Н20 ' 3086 + 7

ЫРУ06-4Н20 3707 ± 9 ЫАви06-4Н20 3311 ±8

МаПГОб-ЗН20 3392 ± 9 1?аАв1!0б-ЗН20 2998 + 8

криоб-зн2о 3413 ± 8 КАВШ6-ЗН2О 3022 ± 8

ньрио6-зн2о 3412 + 9 ЙЬАви06.ЭН20 -3023 ± 7

СзРШб-ЗНг0 3423 + 11 С8Ави0б-ЗН20 зозо ± 7

I ^

. Определение AfH°(298) кристаллогидратов м1Авио6-пН2о проводили по схеме, использованной при расчете. AfB°(298)' безводных соединений ряда M^AsUOg. Для этого, наряду с унэ использованными нами реакциями (5) в адиабатическом калориметре определяли энтальпии реакций эквимолекулярной смеси M^sUOg • пН2о и нитрата калия с водным раствором-HP. -Результаты расчетоа представлены" в таблице 3-

Отмечены те же закономерности изменения величин AfH°(298) ка* и в случае соответствующее безводных соединений. Большая лрочноста кристаллогидратов по сравнению с " безводными ■ аналогами находив свое отражение и в изменении стандартных энтальпий образования. i,fi°(2S8,}ih{AB)UOg) - A^.°(299,uhUs)V06-nz0) = (293 ± 5) И (296 ± 8) кДж для производных фосфора и мышьяка соответственно.

III.6. Энтальпии реакций дегидратации соединений состава MI?(As)ü06-nHJQ, где ЬГ- Н, Ii, Na, К, ВЪ, Св

■ Взаимодействие HP(As)UOg- 4HgO и продуктов их дегидратации < фтор51стоводородцой кислотой может быть представлено в виде следующих реакций

HP(As)UOg'4HgO(K) + 2НР(р-р) -> U02P2(р-р) + (12

+ Н3?(Ав)04(р-р) + 4HgO(s)i

HP(Ab)U06(T) 4 2НР(р-р) -> U02F2(р-р) + H3P(Ae)Ö4(p-p) + (13

+ 4^0(38}.

Разность уравнений (12) и (1 з )■ приводит к схеме процесса

. HP(AB)TJOg-4^0(1?) HP(As)U06(T) + 4HgO(K), (14

представляющего реакцию дегидратации указанных 1фнсталлогидратоЕ Стандартные энтальпии реакций (14) равны Дгн°4(298) = ¿^^(298)

(298) (табл. 4).

Для определения стандартных энтальпий дегидратации соединена ряда Ы1РТОб-пН20, где М1 - Ы, Na, К, Rb, Св, были использовав реакции (9) и (1 о), разность которых приводит к реакции (11), яг лявдейся реакцией дегидратации соединений м^ш^-п^о.

Аналогично вычисляли стандартные энтальпии реакций дегидратг ции соответствующих производных мышьяка

If^AeUOg-nHgOec) ——> M^sUOgtT) + nHgO. (1f

В табл. 4 приведены полученные данные, а также энтальпии де гидратации Ahh°(298) изученных кристаллогидратов в расчете на ода

коль выделяющейся вода.

В приведенных в табл. 4 результатах просматриваются две тенденции. Первая из них - существенно большая энергия связи крис-

Таблица 4

Стандартные энтальпии реакций дегидратации соединений состава м1?(Ае)тго5-пНгО

Соединение ДЬН°{298) , кДх АКН°(298), кДк- (моль-н2о)~1

НРиоб- Дг^О 53.84 + 1 .10 13.5

ыриоб-4н2о зэ.ю 0.55 10.0

ИаРШб-ЗН£0 19.50 + 0.90 6.5

КРШб-ЗН20 16.72 + 0.70. 5.5

РЪРТО^. 311,0 13-38 + 0.60 4.5

Св?и06-ЗН20 10.56 ■г 0.35 3.5

НАзТОб-4Н20 75.30 + 1.12 19.0

ЫАвШ6- 4Н20 42.98 + 1.66 11.0

ИаАвШ6- ЗН20 31.00 + 2.64 10.5

КАви06-ЗН20 24.12 + 1.88 8.0

ЙЪАвиОб- 311^0 20.64 - + 1.34 • 7.0

СзАвиО^-ЗНрО 16.72 + 1.90 5.5

таллизационной воды в соединениях м1АвШ^-пНгО в сравнении с м1гиоб-пНго может быть объяснена неодинаковыми координационными еозмо?лностями фосфора (V) и мышьяка (V). Последний в составе соединений мгАзиоб-пН2о координационно не насыщен и его избыточное силовое поле распространяется на молекулы кристаллизационной зоды, увеличивая энергию дегидратации. Вторая тенденция - уменьшение энтальпий реакций дегидратации кристаллогидратов состава (Ае•пН^о в ряду производных водорода, лития, натрия, калия, рубидия и цезия адекватно уменьшению в этом ряду- энтальпий реакций дегидратации ионов щелочных металлов в водных, растворах ¿^(аэв, К1+, р-р):

&ьъ°(гэ8).= [-3.50. + о.025-А11н0(г98, м1+, р-р)] ± 0.5 для производных фосфора;

(298) = [0.15 + 0.022-А}1Но(298, М1+, р-р)] ± 0.7 ДЛЯ производных мшльяка.

1И.7. Энтальпии реакций обмена протона в соединениях ЯР (Ад -41^0 на ионы щелочных металлов

-Предварительные исследования показали, что энергетика ионного

обмена не зависит от природа аниона х~ ( реакция (16) ) в пределах ошибки эксперимента Ы1х(р-р) + НР(Аб)Ш6-4Н20(К) ;

МХР(АБ)Ш6-ПН20(К)

(16)

+ НХ(р-р) + (4-п)Н20, где X - С1", Вг~, «Г', N0", БОд-.

В этой связи все последующие расчеты и анализ процессов ионного обмена проводились с использованием схемы (1). Ниже в табл. 5 приведены значения стандартных энтальпий реакций обмена протона в кислотах НР(Ав)иоб-4Н2о на ионы шелочных металлов. '

Таблица 5

Стандартные энтальпии реакций (1) с участием фосфорноурановой (Ф) и мышьяковоурановой (М) кислот, кДж. т= 298.15 К

и1 11+ 1?а+ К+ кь+ Сб+

АгН?,ф(298) 44.5 35.5 26.5 26.0 22.5

У1?.»*«2*» 54.5 42.5 30.5 28.5 28.5

Анализ представленных в табл.5 результатов показывает, что обмен ионов Ы1+ на протон протекает с поглощением анергии, при этом ¿^(298) уменьшается при переходе от М+ к Св+ в ряду щелочных металлов.

Суммарная энтальпия реакций ионного обмена может быть представлена в виде суммы следующих слагаемых

А^ = ДН°+ + 4 ¿Н°+ + + АН§_Н + ДН°_М + АН^щ., (17) где АН°+ - энтальпия гидратации иона М+ в кристаллической фазе

АН0. 1Г

АН0, Н

МАР(Ав)Шб-пН20; энтальпия дегидратации иона м+ в растворе;

энтальпия гидратации протона в растворе;

АН°+ - энтальпия дегидратации протона в кристаллической фазе

Н НР(Ав)006-4Н20; дн£_н ~ энтальпия разрыва связи о-н в кристаллической фазе НР(Аб)и06-4Й20; - энтальпия образования связи о-м в кристаллической фазе М1Р(Ав)Ш6-пН20! Ан^дщ - изменение энтальпии в процессе разрушения кристалли-* ческой решетки НР{Ае)ио6-4Нго и образования кристал-

' лической решетки м1Р(Ае)и0б-пН20.

В процессе протекания реакции ионного обмена происходит дегидратация иона ы+ прежде, чем последний перейдет из раствора 6 структуру нр(ае)иоб-4Н2о. Этот процесс? связан с затратой энергии

(АН0. >о), причем в сяду ионов На+- к+- 1?ь+- Сз+ энтальпия де-м+

гидратации уменьшается от лития к цезию. Часть этих затрат компенсируется энергией гидратации соответствующего иона м1+ в структуре м1-р(ав)иоб-пн2о. На стадии перехода протона из нр (Ав )иоб• 4н2о в ра-стзор происходит его гидратация, сопровождающаяся значительным выделением энергии. Таким образом, с точки зрения процессов гидратации-дегидратации ионов, реакция (1) должна быть существенно экзотермической. Однако, наряду с рассмотренными энергетическими процессами, должны быть приняты во внимание и другие слагаемые уравнения (17). Среди них величины ДН°+, и ¿н2еи связаны со значк-

н' ^^

тельными энергетическими затратами, превышающими общий экзотермический эффект предыдущих стадий.

Таким образом, преобладание энергетических затрат над экзотермическими эффектами совершенно очевидно. Это различие в энергетических эффектах и является причиной зндотермичности реакций ионного обмена, представленных обобщенным уравнением (17) как с участием -фосфорноураковой, так и с участием мышьяковоурановой кислоты. Ниже приведены зависимости значений энтальпий реакций' ионного обмена от радиуса гидратированного иона щелочного ¡металла в водном растворе:

ДгН1,Ф(298) = " 19-35т) ± 1.53, кД»; •

ДГН°(М(298) = [(82.5 - 24.12т) ± 3.0], кДя.

бузоды

1. Разработана методика .синтеза соединений общей формулы м1р(ас)ТО6-пН2о, где м1 - И, На, к, йь, СзГ п = 4 в случае ы. 15 п = з для .Ка, к, къ, Сс, путем прогрессивного рн-метрического титрования кислот.к?(А5)ш^-4Н20 водными растворами гидроксидов щелочных металлов. Соединения СвР(Ав)иоб-зн2о получены Епервые. Методами химического анализа, рентгенографии, ИК спектроскопии и термографии установлены состав и особенности строения изученных соединений. Все соединения принадлежат единому структурному ряду, имеют слоистое строение и одинаковый принцип компоновки

координационных полиэдров фосфора, мышьяка и урана.

2. Методом адиабатической калориметрии определены стандартные энтальпии 39 реакций взаимодействия эквимолекулярных смесей

- однозамещенного ортофосфата(арсената) калия, оксида урана (VI; и нитратов щелочных металлов;

- соединений К1Р(Ав)Ш6, а также м1р(аз)Ш6-пН2о и нитрата калиг С ВОДНЫМ раСТВОрОМ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ ПрИ Т=298.15 к.

Установлены линейные соотношения меаду полученными величинами 1 радиусами ионов щелочных металлов, стандартными энтальпиями дегидратации и образования ионов щелочных металлов.' Отмеченные закономерности сопоставлены в рядах производных фосфора и мышьяка

3. По полученным калориметрическим данным впервые определены стандартные энтальпии образования при г = 298.15 к соединени) М1Р(Ае)ио6 и их кристаллогидратов ( всего 24 соединения ). Установлены количественные закономерности изменения стандартны: энтальпий образования изученных соединений от физических харак теристик ионов щелочных металлов ( ионный и ковалентный радиусы, энтальпия образования иона в газовой фазе, энтальпия дегид ратации иона ). Полученные результаты сопоставлены со структур ными особенностями тех жз соединений. В частности, доказано что соединения ы1Р(Ае)иоб-пН2о отличаются существенно больше: стабильностью по сравнению с их безводными аналогами, что явля ется следствием упрочняющей роли воды при связывании структуро образующих слоев [Р(Ав)ГО61^ посредством системы Еодородны. связей.

4. Впервые получены надежные количественные данные об энтальпии 1 процессов дегидратации соединений м1р(ае)ио^-пН?о. Значени стандартных энтальпий дегидратации в обоих рядах уменьшаются увеличением радиуса иона щелочного металла. Существенно больши величины стандартных энтальпий дегидратации кристаллогидрате мгАвио6-пН2о в сравнении с ихрио6•пН2о обусловлены в равной ме ре как более плотной упаковкой кристаллических решеток произ водных мышьяка, так и координационной ненасыщенностыо Ав(У) структуре соответствующих соединений.

Полученные результаты вместе с данными дифференциально-терми ческого анализа соединений м1р(ае)иоб-пН2о позволили уточнит природу и характер кристаллизационной воды в рядах изучении соединений.

5. По величинам стандартных энтальпий образования изученных соеди

нений рассчитаны стандартные энтальпии ю реакций обмена протона в кислотах нр (Ав )ио6 • 4н2о на ионы щелочных металлов. Установлено, что процессы ионного обмена во всех случаях эндо-термичны, что обусловлено преобладанием энергетических затрат, связанных с изменением структуры при переходе от соединений нр(ае)шб-4нго к соединениям ггр(Ав)ио6-пН2о по сравнению с общим экзотермическим эффектом сопутствующего процесса дегидратации-гидратации ионов щелочных металлов и протона в водной фазе.

Полученные результаты открывают перспективы практического использования реакций ионного обмена как метода синтеза изученных соединений, так и способа изоляции экологически опасных, в том числе и радиоактивных элементов от среды обитания человека.

»ультэта диссертация полностью опубликованы в следующих работах:

• Карякин Н.Э., Черноруков Г.Н. Термохимия, сложных оксидов урана (VI), фосфора и щелочных металлов. // Ж. осщей химии. ,1093. Т. 63. Вып. 7. С. "1515-1518.

Карякин Н.В., Черноруков Г.Н. Термохимия сложных оксидов урана (VI), мышьяка и щелочных металлов. // Ж. общей химии. 1994. Т. '64. Вып. 4. С. 558-560.

Карякин Н.В., Черноруков Г.Н. Термодинамика фосфор (мышьяк)-урановых кислот и их кристаллогидратов. // Ж. общей химии. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1082-1084. .

Карякин Н.В., Черноруков Г.Н. Энтальпии образования и дегидратации урансодержащих соединений ряда гЛш^-п^О. // К. общей химии. 1594. Т. 64. Вып. 7. С. 1079-1081.

Карякин Н.В., Черноруков Г.Н. Энтальпии образования и дегидратации урансодержащих соединений ряда м1Аэио&.пН2о. // К. общей химии. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1077-1078.

Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманоз Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений ряда а1рш6-пН2о ( а1 - н+, Ы+, Ла+, к\ нъ+, Св+, ). // Радиохимия. 1994. т. 36. Л 3. С. 209-214. ' ' '

Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений состава М1Авио^-пН2о ( ы1 -- Н+, Ьз.+ , Ма+, К+, ЙЬ+, Сз+, Ш* ). // Ж. неорг. ХИМИИ. 1994. Т. 39. .4 1. С. "23-26.

Черноруков Н.Г.,Карякин Н.В..Черноруков Г.Н. Особенности строения фосфорно- и мншьяковоурановых кислот состава НР(Аа)ГОл-4Н,,о.

//Ж. неорг. химии. 1994. Т. 39. * 11. С. 1781-1783. 9- Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Черноруков Г.Н. Новые минералоподобные материалы для иммобилизации радионуклидов. // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Обнинск. 1993. Т. 2. С. 87. 10. К ату akin N.Y. .Chernorukov N.G. .Suleimanov Ye. V., Chernorukov G.N

Thermochemistry of composite mineral-like oxides of A^B^UO^

ь

formula.// Czeohoslovak-Frenoh-Polieh Conferenoe on Calorimetry and Experimental Thermodynamics; Application to Contemporary Problems. Preprints of papers. Prague, Czeoh. Republic. 1993. P. 161.

11» Черноруков Н.Г., Карякин H.B., Черноруков Г.Н., Егоров H.П. Синтез и исследование соединений состава ыхм7оо6•пН2о ( к1- н+, bi+, Na+, к+, Rb+, Cs+, NH+ ; MV - P, As )."// Первая Российская конференция по радиохимии. Тезисы докладов. Дубна. 1994. С. 29.

12. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Яхненко О.В. Энтальпия образования сложных оксидов урана (YI), мышьяка и щелочных металлов. // Там хе. С. 50.

13. Karyakin N.Y, Chernorukov G.N. Thermodynamics of the oompoeite oxides of uranium (VI), phosphorous and alkaline и: tale. // Second Beijing international symposium on thermodynamics in ohemioal engineering and industry. Preprints of рарегв. Beijing China. 1994. P. 182.

14. Karyakin И.V., Chernorukov N.G, Chernorukov G.N; Thermodynamics of the oompoeite mineral oxides of uranium,arsenio and alkaline metals and that of their eynthesis. // 6-th European symposium on thermal analysis and oalorimetry. Preprints of papers. Grado,. Italy. 1994. P. 161. •

15. Karyakin N.V..Chernorukov N.G..Suleimanov Ye.V..Chernorukov G.N Thermodynamics of the oomplioated uraniiim-oontaining oxides of MIMVU06 formula and that of their crystalline hydrates. // Annual meeting on nuolear teohnology'94. Liederhalle. Preprints of papers. Stuttgart, Deutsohe. 1994. P. 301-303.