Термодинамические свойства ряда ураноборатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Марочкина, Мария Николаевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ
2008 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Термодинамические свойства ряда ураноборатов»
 
Автореферат диссертации на тему "Термодинамические свойства ряда ураноборатов"

На правах рукописи

003453074

МАРОЧКИНА Мария Николаевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЯДА УРАНОБОРАТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2008

1 /> Н0С)

003453074

Работа выполнена на кафедре физической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Смирнова Наталья Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ходаковский Игорь Львович доктор химических наук, профессор Кутьин Александр Михайлович

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (Москва)

Защита диссертации состоится "10 " #CKcú¡>h¿> 2008 г. в /О часов на заседании диссертационного совета Д 212.16ол)8 в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан "5/ " Oi*ruSt$ha.2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Использование урана в атомной энергетике привело к извлечению из земных недр радиоактивных руд и накоплению большого количества радиоактивных отходов. Присутствие урана прослеживается на различных стадиях технологических процессов ядерного энергетического комплекса. В этой связи миграция урана техногенного происхождения в окружающей среде, включение его в различные природные цепи, поиск новых форм связывания урана с целью изоляции его от окружающей среды делают проведение исследований соединений урана весьма важным и актуальным. Перспективным направлением в поиске новых термодинамически устойчивых форм связывания урана техногенного происхождения для последующего захоронения являются соединения, которые образуются в системах где Ак - щелочные и щелочнозе-

мельные металлы. С точки зрения фундаментальной химии, для системного анализа наибольший интерес представляют соединения состава А^ВиС^-пН^О. Они интересны тем, что принадлежат к обширному классу неорганических соединений урана с общей формулой А^иОлАп^ пНгО, где Ак - одно-, двух-, трехвалентные металлы, Ап - В033", 5Ю3ОН3", Се030Н3", Р043", У043', АзОД НЮ43\ Многие представители данного семейства встречаются в природе в качестве минералов. Исследование термодинамических свойств указанных соединений позволят установить общие соотношения между их структурными, энергетическими и энтропийными характеристиками.

В прикладном аспекте изучение ураноборатов также представляет несомненный интерес, поскольку одной из форм связывания радиоактивных отходов являются боросиликатные стекла. Однако стекла как термодинамически метастабиль-ные системы способны кристаллизоваться в полидисперсные фазы боратов и силикатов различных радионуклидов. Исследование кристаллических фаз рассматриваемого состава имеет практическое значение для понимания природы процессов, протекающих в стеклоблоке при связывании радионуклидов техногенного происхождения, а также прогнозирования поведения остеклованных отходов в условиях реального захоронения.

В этой связи проблема определения термодинамических свойств ураноборатов и установления закономерностей изменения энтальпий, энтропии и функций Гиббса процессов с участием указанных соединений является весьма актуальной.

Настоящая диссертация выполнена по планам научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-32363).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось калориметрическое изучение стандартных термодинамических свойств ураноборатов щелочноземельных металлов с общей формулой Ап(Ви05)2 пНгО, а также метабората уранила; анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости ураноборатов щелочных и ще-

лочноземельных металлов на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее •мультифрактального обобщения; установление закономерностей изменения термодинамических свойств в системах А^кд-ВгОз-иОз-НоО при варьировании ка-тионного состава и количества связанной воды.

Научная новизна работы. Впервые методом прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии и высокоточной динамической калориметрии изучены температурные зависимости теплоёмкостей образцов ураноборатов щелочноземельных металлов и их кристаллогидратов с общей формулой А'^ВиС^-пИзО (А11 - Са, Бг, Ва; п = 0 - 4), а также образца метабората уранила в интервале б(8)-340(640) К, рассчитаны их стандартные термодинамические функции для области от Т —> 0 до 340(640) К. В указанной области температур выявлены химические превращения и определены их термодинамические характеристики; их физико-химическая интерпретация сделана с учетом имеющихся в литературе структурных данных.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также метабората уранила получены значения фрактальной размерности О и сделаны заключения о характере топологии их структуры. Обнаружено согласование полученных результатов с данными ИК-спектроскопического и рентгенографического анализов.

Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции С°(Т), Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т) и С°(Т)-Н°(0) для области от Т 0 К до 300(640) К. Вычислены при Т = 298.15 К значения стандартных энтропии и функций Гиббса образования кристаллических А'^ВиОз^пНгО и метабората уранила. Проведен термодинамический анализ реакций дегидратации А"(Ви05)2-пН20, а также ряда других процессов с участием соединений, образующихся в системах АкОк/1-В2Оз-иОз-[ЬО.

Установлены закономерности изменения термодинамических свойств в системах Ак0у2-В20з-и0з-Н20 при варьировании катионного состава и количества связанной воды. Обобщены и проанализированы накопленные к настоящему времени литературные данные о рассматриваемом классе соединений.

Практическая значимость работы. Полученные в работе сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описании минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Полученные в ходе выполнения настоящего исследования термодинамические характеристики ураноборатов с привлечением известных сведений об их составе и структуре, а также выявленные количественные закономерности могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологи-

ческих расчётов, при планировании и проведении научных разработок их синтеза, а также для описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Основные результаты, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментального исследования термодинамических свойств ура-ноборатов щелочноземельных металлов с общей формулой A"(BU05)2-nH20: теплоемкости, температур и энтальпий химических превращений в области от 8-340(640) К, расчет стандартных энтропии и функции Гиббса образования при Т = 298.15.

2. Анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости соединений с общей формулой A^BUOsX-nHjO (Ak - щелочной или щелочноземельный металл) на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения.

3. Анализ термодинамических функций реакций синтеза, дегидратации, растворения и других процессов с участием ураноборатов щелочноземельных металлов.

4. Сопоставление стандартных термодинамических характеристик образования неорганических соединений урана с общей формулой A^UOiAn^nlIiO, где Ak - одно-, двух-, трехвалентные металлы, An- В033', Si030H3", РО43", V043", AsO.)3", Nb043\

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных конференциях (Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», Москва, 2005; XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005; XVI Международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 2007). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (X и XI Нижегородские сессии молодых ученых; VIII и X конференции молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в Журнале физической химии и 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (102 наименования), приложения. Материал диссертации содержит 32 рисунка и 36 таблиц.

Во введении к работе обоснована актуальность выбранной темы, формулируются цели исследования, обосновывается выбор изученных объектов, также изложены научная новизна и практическая ценность проведенного исследования. Первая глава посвящена обзору данных литературы по синтезу, рентгенографическому, ИК-спектроскопическому анализу структур ураноборатов щелочноземельных металлов и метабората уранила, а также калориметрическому исследованию термодинамических свойств некоторых представителей класса ураноборатов с общей формулой Ak(BU05)k пН:0.

Во второй главе диссертации (экспериментальная часть) изложено описание использованной калориметрической аппаратуры, результаты ее калибровок и поверок, подробно излагаются методики исследований и обработки экспериментальных результатов. Здесь же приведены основные характеристики изученных образцов.

Третья глава содержит полученные в работе экспериментальные данные о стандартных термодинамических свойствах ряда ураноборатов щелочноземельных металлов, а также метабората уранила; расчет значений энтропии и функций Гиббса образования указанных соединений; определение термодинамических характеристик различных процессов с их участием. Здесь же приведены анализ и обсуждение полученных данных. В приложении приведены таблицы с экспериментальными значениями теплоемкости соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор К настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по физико-химическим свойствам ураноборатов с общей формулой Ак(Ви05)к-пН20, который опубликован в монографиях, обзорах и многочисленных периодических изданиях. В данной главе рассмотрены методы синтеза, результаты рентгеноструктрурного, ИК-спектроскопического, термического анализов кристаллогидратов ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также безводных форм.

Было отмечено, что степень изученности структуры и термического разложения соединений является достаточно высокой (за исключением некоторых моментов). Практически для всех соединений Ак(Ви05)к-пН20 методом реакционной калориметрии получены стандартные энтальпии образования соединений при Т = 298.15 К. У ряда ураноборатов щелочных металлов с общей формулой А'виОз изучена температурная зависимость теплоемкости в области от 7 до 300 К. В то же время какая-либо информация о теплоемкости и термодинамических функциях ураноборатов щелочноземельных металлов, а также метабората уранила в литературе отсутствует. Однако эти данные необходимы для проведения систематизированного исследования соединений, образующихся в системах АкОу2—В2О3—1К)з— ЫтО, решения вопроса об их относительной термодинамической стабильности и термодинамического анализа процессов дегидратации кристаллогидратов. Кроме этого, отсутствует объяснение наблюдаемых закономерностей изменения теплоемкости и термодинамических функций с ростом температуры для ураноборатов щелочных металлов. В результате установлено, что имеющихся в литературе данных недостаточно для выявления закономерностей изменения термодинамических свойств ураноборатов с общей формулой А^ВиОзХ-пНзО при варьировании катионного состава и количества связанной воды. Сделан вывод о необходимости дополнительных исследований, сформулированы их цели и задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть

Калориметрическая аппаратура, методы исследования и обработки экспериментальных результатов.

В данном разделе диссертации описаны конструкции применяющейся калориметрической аппаратуры, результаты ее калибровок и поверок, принципиальные методики измерений, методы обработки экспериментальных данных и характеристики изученных веществ.

Для изучения температурной зависимости теплоемкости веществ в области 6-340 К, температур и энтальпий химических превращений применяли теплофизиче-скую полностью автоматизированную установку (БКТ-3), сконструированную и изготовленную в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской области). В области 300-640 К для изучения теплоемкости и характеристик химических превращений, использовали автоматизированный динамический калориметр марки АДКТТМ.

Калориметрическая установка БКТ—3 представляла собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка состояла из миникриостата погружного типа, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) "Аксамит АК-6". Быстродействие КИС - 10 измерений в секунду. Высокий вакуум внутри крио-стата поддерживали угольным адсорбером. Температуру ампулы с веществом измеряли железо-родиевым термометром сопротивления ТСЖРН-3. Абсолютная погрешность измерений температуры составляла 5-10"3 К в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и первым адиабатическим экраном контролировали четырехспайной медь-железо-хромелевой дифференциальной термопарой.

Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 см3 и массой 1.8 г. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения С° эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки «К-2». В результате проведенной нами поверки установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать С° веществ с погрешностью не более 1.5% вблизи 10 К, 0.5% в интервале

15-40 К и 0.2% в области 40-340 К.

Калориметрическая установка АДКТТМ представляла собой автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста — дифференциальный сканирующий калориметр. Он состоял из четырех взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры инертным газом (аргоном), автоматизированной системы управления, регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ПК, аналогового преобразователя на основе цифрового вольтметра— марки "В2-36", программного обеспечения.

Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда, меди особой чистоты, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате установили, что ап-

паратура позволяет проводить измерения С° веществ с погрешностью 1.5%, температур физических и фазовых переходов с погрешностью не более ±0.5 К, энтальпий - 0.8%. Однако, поскольку теплоемкость исследуемых веществ в интервале 300-340 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью +0.2%, а условия измерения в динамическом калориметре подбирали так, чтобы в указанном интервале температуры значения С°, полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что при Т > 340 К С° определяется с

погрешностью 0.5-1.5%. Для всех исследуемых объектов данные о теплоемкости в области температур 300-640 К получали при средней скорости нагрева калориметра с веществом 1.5 К/мин.

Характеристики изученных образцов. Исследованные образцы уранобора-тов были синтезированы в лаборатории кафедры химии твердого тела ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Кристаллогидраты ураноборатов щелочноземельных металлов состава Ап(Ви05)2пН20 были получены с помощью ионообменной реакции из КВиОз'ПзО и нитратов соответствующих металлов:

2КВи05 Н20+А,,(Шз)2 + (п-2)Н,0 А"(В1Ю5)2пН20 + 2КМ03, А" - Mg, Са, Бг, Ва, Т ~ 450 К.

Синтез безводных ураноборатов щелочноземельных металлов Ап(Ви05)2 (кроме уранобората кальция) проводили путем дегидратации соответствующих кристаллогидратов при 620-670 К, в зависимости от природы щелочноземельного металла.

Ураноборат кальция получали твердофазной реакцией оксида урана(У1), оксида бора и нитрата кальция:

Са(Ш3)2(к) + В203(к) + 21ГО3(к,у) -> Са(ВШ5)2 + 2Ж>,(г) + 1/202(г), Т = 1120 К, 1 = 20 ч.

Образец метабората уранила 1ГО2(В02)2 был синтезирован по реакции оксида урана(У1) с расплавом оксида бора при температуре 1070 К в течение 60 ч.

Для установления индивидуальности полученных соединений были использованы методы элементного, рентгенографического, ИК-спектроскопического и термического анализов.

Проведенный анализ рентгенометрических данных дает основание считать, что исследованные образцы являлись индивидуальными кристаллическими соединениями состава А110В203-2и03пН20, содержание примесей в которых не превышало 1 масс.%.

Глава 3. Результаты и их обсуждение Теплоемкость и стандартные термодинамические свойства изученных веществ. Температурные зависимости теплоемкости образцов ураноборатов щелочноземельных металлов и метабората уранила изучены в области от 6(8) К до 300(640) К. На кривых зависимостей С° = /(Т) безводных ураноборатов, а также

U02(B02)2 не было замечено каких-либо видимых аномалий: их теплоемкости монотонно увеличивались с ростом температуры в области от 8 до 640 К. На зависимостях С° =ДТ) гидратированных образцов ураноборатов щелочноземельных металлов наблюдались переходы, вызванные удалением воды из их кристаллических решеток. В качестве иллюстрации на рис. 1 приведены кривые температурных зависимостей теплоемкостей кристаллических уранобората магния и его тетрагид-рата. Как видно из рисунка, теплоемкость С° безводного уранобората магния монотонно увеличивается с ростом температуры и не имеет каких-либо видимых аномалий во всей изученной области температур.

С'р, Дж/(К-моль)

Рис. 1. Теплоемкость кристаллического Mg(BU05)2 (кривая 1). Температурная зависимость теплоемкости системы Mg(BU05)2-4H20 (кривая 2): АВ - теплоемкость кристаллического Mg(BU0j)2-4H20 до процессов дегидратации; BCD и DEF- кажущаяся теплоемкость системы Mg(BU05)2-4H20 в интервалах, соответствующих процессам дегидратации. FG -кажущаяся теплоемкость системы Mg(BU05)2-4H20 после процессов дегидратации.

0 100 200 300 400 500 600 700

Т,К

На кривой С° =ДТ) тетрагидрата уранобората магния имеются области аномального изменения теплоемкости: в областях 425—470 К и 498-590 К проявляются два эндотермических пика, обусловленные процессами дегидратации исследуемого соединения при его нагревании. Наблюдаемые процессы не являются изотермичными, и им соответствует кажущаяся теплоемкость, описываемая кривыми BCD и DEF. Первый пик (кривая BCD) на основании схемы реакции термораспада тетрагидрата уранобората магния (литературные данные) был отнесен к следующей реакции:

Mg(BU05)2-4H20(K) -> Mg(BU0s)r3H20(K) + Н20(г).

Рассматриваемый процесс сопровождался относительно быстрым ростом молярной теплоемкости соединения от 520 Дж/(Кмоль) при Т = 427.2 К до 1388 Дж/(Кмоль) при Т = 458.6 К и уменьшением ее до 756 Дж/(К моль) при Т = 469.6 К.

Второй пик (кривая БЕР) вызван следующей стадией реакции дегидратации: Mg(BU05)2•ЗH20 (к) -» Мя(Ви05)гН20 (к) + 2Н20 (г).

Эта стадия реакции дегидратации происходит в достаточно широком интервале температур (498-590 К) и также сопровождается быстрым ростом теплоемкости системы М§(Ви05)2^Н20, максимальное ее значение С°тах = 2729 Дж/(К моль) при Т = 552.4 К. Энтальпии процессов А„ 11— 7.9 кДж/моль и Д;г11^ — 76.7 кДж/моль определяли графически как площади, ограниченные кривыми ВСБВ и БЕРБ соответственно (рис. 1).

По полученным экспериментальным данным для изученных ураноборатов щелочноземельных металлов с общей формулой Ап(Ви05)2-пН20, а также метабо-рата уранила рассчитали их стандартные термодинамические функции для области от Т —> 0 К до 300(640) К. При Т = 298.15 К значения функций приведены в табл. 1.

Таблица 1. Термодинамические функции изученных ураноборатов щелочноземельных металлов их кристаллогидратов, а также метабората уранила при Т = 298.15 К и стандартном давлении __

Соединение С0 Дж/(К-моль) Н°(Т)-Н°(0), кДж/моль 8°(Т), Дж/(К-моль) -[О°(Т)-Н°(0)], кДж/моль

Г^(ВШ5)2 242.2 42.18 267.0 37.44

МЕ(Ви05)2-4Н20 389.3 64.81 410.2 57.50

Са(Ви05)2 252.9 45.11 291.8 41.89

Са(Ви05)гН20 257.7 44.89 279.9 38.56

8г(Ви05)2 262.2 45.10 289.2 41.13

8г(Ви05)2-2Н20 316.4 54.75 351.5 50.04

Ва(Ви05)2 229.7 42.11 282.0 41.97

Ва(Ви05)2-2Н20 311.8 55.22 360.7 52.32

иСЫВСЬЬ 159.9 26.83 174.2 25.11

Видно, что значения термодинамических функций С°, Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т) и 0°(Т)-Н°(0) у кристаллогидратов в среднем на 9-12% больше по абсолютной величине, чем у соответствующих безводных ураноборатов (в расчете на 1 моль Н20), что, очевидно, связано с характером изменения их теплоемкостей по мере роста температуры. Исключением является Са(Ви05)2Н20: теплоемкость моногидрата уранобората кальция практически не отличалась от теплоемкости безводного соединения (-1.5%). Вероятно причина наблюдаемого явления связана с особенностью строения кристаллической решетки Са(Ви05)2Н20: в отличие от производных магния, стронция и бария, в моногидрате уранобората кальция одна молекула воды оказывается связанной сразу с двумя группами атомов В1ГО5. Это обстоятельство, без сомнения, оказывает влияние на жесткость кристаллической

решетки рассматриваемого соединения и, как следствие, на его энергетические характеристики, одной из которых является теплоемкость.

Была рассчитана средняя молярная теплоемкость кристаллизационной воды, входящей в состав соединений А'^ЕШО^-пИзО (А11 - Мд, 5г, Ва) (табл. 2). Погрешность расчета величины С° в среднем составляла ±5% для выбранного интервала температур (5-300 К).

Таблица 2. Средняя молярная теплоемкость кристаллизационной воды

Т,К С0 Т,К с;.

Дж/(К-моль) Дж/(К-моль)

5 0.046 150 20.3

10 0.33 200 26.2

15 0.640 250 31.4

20 0.989 298.15 34.7

50 5.96 300 34.8

100 14.2

Также было подобрано уравнение, описывающее температурную зависимость теплоемкости кристаллизационной воды в расчете на 1 моль: 1пС°(Т) = 7.8023-10-' + 2.01471п(Т/30) + \.Ш1-Ш\\п{1т))2~

4.5 624-10"1 (1п(Т/30))3 - 1.3901-10"'(1п(Т/30))4 + 1.6155 10"1 (1п(Т/3 О))5 +

9.8710-Ю"3 (1п(Т/30))6- 1.4364-10"2(1п(Т/30))7.

Уравнение описывает значения молярной теплоемкости воды, входящей в состав гидратированных ураноборатов щелочноземельных металлов, с погрешностью +2.0 % для интервала температур 5-300 К.

Полученная зависимость дает возможность оценить значения теплоемкости еще не изученных соединений, принадлежащих к ряду Ап(Ви05)2-пН20 (где п> 1, Аи-Мё, Са, Бг.Ва).

Низкотемпературная теплоемкость ураноборатов щелочных к щелочноземельных металлов. В области низких температур (до 100 К) у изученных ураноборатов щелочноземельных металлов наблюдались наибольшие различия в численных значениях С° (рис. 2). В области температур до 40 К теплоемкости соединений с общей формулой Ап(ВиО$)2 различались в среднем на 10-15% при варьировании катиона металла от к Ва. Причем чем больше молярная масса соединения, тем больше были значения теплоемкости соответствующего уранобората при одной и той же температуре. Так, например, при Т = 30 К С° = 18.19; 21.56;

22.49; 26.64 Дж/(К-моль), соответственно, для производного магния, кальция, стронция и бария.

С", Дж/(К-моль)

150

Рис. 2. Теплоемкость урапоборатов щелочноземельных металлов в области низких температур:

120

60

90

I - мё(вио5)2,

Г-Г^(Ви05)2-4Н20,

П-Са(Ви05)2,

1Г-Са(Ви05)2'Н20,

т-8г(вио5)2,

Ш'-8г(Ви05)2-2Н20, IV - Ва(Ви05)2, 1У'-Ва(ви05)2-2Н20.

30

0

20 40

60

80

100

Т,К

Данные по низкотемпературной теплоемкости были проанализированы на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения. Во фрактальном варианте теории теплоемкости твердых тел Дебая показатель степени при Т в функции теплоемкости обозначается как £) и называется фрактальной размерностью. Важность значений £> для твердых тел заключается в том, что они позволяют делать заключение о характере топологии их структуры: в случае тел цепной структуры В = 1, слоистой - 2, пространственной - 3. Значения фрактальных размерностей рассматриваемых соединений, полученные по экспериментальным данным для интервала температур 20-40 К, представлены в табл. 3.

Видно, что величина Б рассматриваемых соединений имеет дробные значения, в пределах от 2 до 3. Это указывает на то, что кристаллическая структура урапоборатов щелочноземельных металлов, как кристаллогидратов, так и безводных форм, имеет промежуточный характер между слоистым и каркасным. Причем в рассматриваемом морфотропном ряду при переходе от производного магния к производному бария происходит монотонное уменьшение фрактальной размерности от 2.7 к 2.2, что соответствует переходу от практически каркасной структуры к слоистой. По-видимому это вызвано увеличением межслоевого расстояния в структуре соединений по мере возрастания радиуса катиона щелочноземельного металла. Из данных, приведенных в табл. 3, очевидно, что молекулы воды также оказывают существенное влияние на межслоевое расстояние, а следовательно, и на значение Б. Причем в производных с малыми катионами, в нашем случае ура-ноборате магния, межслоевое расстояние увеличивается значительней по мере увеличения гидратного числа, чем в случае производного бария. Полученные в работе результаты подтверждаются данными рентгенографического анализа

(литературные данные), согласно которым все рассматриваемые соединения, как гидраты, так и безводные фазы, имеют слоистое строение. Атомы щелочноземельного металла и молекулы НгО располагаются в межслоевом пространстве кристаллической решетки ураноборатов и осуществляют связь слоев. Включение молекул воды в структуру рассматриваемых соединений приводит к изменению координационного окружения атома бора и, как следствие, к увеличению межслоевого расстояния в среднем на 1 А в расчете на 1 моль Н20.

Таблица 3. Фрактальные размерности и характеристические температуры

ураноборатов щелочноземельных металлов и их кристаллогидратов

Соединение Теория Дебая: п = 3, Т = 8-12 К Мультифрактальное обобщение: Т = 20-40 К

Эп, К 5,% п О 5,%

мё(вио5)2 118.7 1.1 11 2.7 219.7 1.8

1^(ВШ5)2'4Н20 91.5 1.8 15 2.3 210.8 1.5

Са(Ви05)2 109.8 1.3 11 2.6 200.3 1.3

Са(Ви05)2-Н20 118.1 0.7 15 2.5 233.7 0.6

8г(Ви05)2 106.7 1.0 И 2.5 202.5 0.9

8г(ВШ5)2-2Н20 94.0 1.3 15 2.4 224.1 1.0

Ва(ВШ5)2 95.3 1.5 11 2.3 188.9 0.6

Ва(Ви05)2-2Н20 87.6 1.4 15 2.2 215.8 0.6

При температурах ниже 20 К (рис. 2) кривые теплоемкостей всех рассматриваемых соединений сближаются, а фрактальные размерности увеличиваются и при Т < 12 К теплоемкости соединений достаточно хорошо описываются функцией теплоемкости твердых тел Дебая, что соответствует предельному Т3-закону. Поскольку при температурах ниже 20 К для всех изученных объектов теплоемкость с погрешностью ~ ±(1-1.5) % описывалась уравнением

С°=пБ(90/Т),

где 0В — характеристическая температура Дебая, Б — символ функции теплоемкости твердых тел Дебая, представляется интересным определить 0О. Из приведенных в табл. 3 данных видно, что значения характеристических температур Дебая безводных ураноборатов закономерно убывают с увеличением радиуса катиона металла:

е0[Ва(вио5)2] < е0[5г(вио5)2] < е0[Са(вио5)2] < ос[ме(вио5)2].

Представлялось интересным сравнить полученные результаты с аналогичными характеристиками для ураноборатов щелочных металлов. Поэтому теплоемкости ураноборатов А'ви05 (А1 - 1л, N3, К, ЛЬ) в области низких температур (рис. 3) также была проанализирована с учетом мультифрактальности колебательных состояний атомов. Результаты приведены в табл. 4.

Ср, Дж/(К-моль) 80

Рис. 3. Низкотемпературная теплоемкость ураноборатов щелочных металлов: I - LiBUOj, II - NaBUOj, III -KBUO5, IV - RbBUOj.

80 ^ ^ '00 т,к

Фрактальные размерности О рассматриваемых соединений, рассчитанные для области температур 20—40 К, имеют значения 2.1-2.2, что указывает на слоистый характер топологии их структуры. Следует отметить, что в отличие от ураноборатов щелочноземельных металлов, величина £) в рассматриваемом ряду соединений практически не зависит от радиуса катиона металла А1.

Таблица 4. Фрактальные размерности и характеристические температуры

Соединение Теория Дебая: Т < 15 К, п = 3 Мультифрактальное обобщение: Т = 20-40 К, п = 7

0D, К 5,% D örna.X) К 5,%

LiBUOs 124.1 1.3 2.2 230.4 0.7

NaBUOs 138.3 1.6 2.1 247.0 1.1

KBUO5 109.9 1.7 2.1 207.0 1.3

RbBU05 102.4 1.2 2.1 188.5 0.6

Полученные данные хорошо согласуются с результатами рентгенографического анализа, который также показал, что уранобораты щелочных металлов имеют слоистую кристаллическую структуру. Ее основу составляют ураноборатные слои состава [Ви05]п"2«>, образованные пентагональными бипирамидами групп иОу, которые соединены между собой по общему ребру в бесконечные цепи, и треугольниками групп ВО3, сочленяющими цепи в двумерные слои. В межслоевом пространстве находится атом щелочного металла, координационный полиэдр которого образован слоевыми атомами кислорода.

В области температур ниже 20 К теплоемкости рассматриваемых соединений

(как и в случае ураноборатов щелочноземельных металлов) подчиняются Т3-закону Дебая. Причиной последнего является увеличение межмолекулярного взаимодействия в рассматриваемых соединениях, которое при сверхнизких температурах достигает приблизительно тех же значений, что и внутримолекулярное. В результате этого тела любой гетеродинамической структуры (линейной, плоскостной, плоско-линейной и др.) становятся подобными телам пространственной структуры, для которых Б = 3.

Также для ураноборатов щелочных металлов были рассчитаны значения характеристических температур бп. Ниже они приведены в порядке убывания при варьировании А1:

е0(кьвио5) < е0(квио5) < е0(ивио5) < оы>тавио5).

В рассматриваемом ряду соединений не наблюдается тенденции закономерного убывания характеристических температур с ростом радиуса катиона щелочного металла. Это, по всей видимости, связано с особенностями кристаллической структуры ураноборатов щелочных металлов: ураноборат натрия имеет ромбическую сингоншо элементарной ячейки, тогда как в остальных ураноборатах (лития, калия и рубидия) элементарная ячейка имеет более простую моноклинную синго-нию. Этот обстоятельство также отражается на жесткости их молекулярной структуры, о чем свидетельствует и уменьшение значений характеристических температур Дебая, по сравнению с 0В для производного натрия (табл. 4).

Стандартные термодинамические функции образования ураноборатов щелочноземельных металлов. Стандартные термодинамические характеристики образования изученных ураноборатов щелочноземельных металлов, а также мета-бората уранила при Т = 298 К представлены в табл. 5.

При сравнении значений стандартных термодинамических функций образования безводных ураноборатов щелочноземельных металлов было выявлено, что абсолютные значения функции Гиббса образования соединений ряда А'^ВиСУз и соответствующих ионов щелочноземельных металлов А2+ в водном растворе проявляют одинаковый характер изменения по мере увеличения порядкового номера элемента (рис. 4). Это косвенно свидетельствует об однотипности химических связей в анионной подрешетке безводных ураноборатов щелочноземельных металлов и их изоструктурности.

Также было обнаружено, что абсолютные значения стандартных энтропий образования ураноборатов щелочноземельных металлов увеличиваются в направлении от производного магния к производному бария, при этом для ураноборатов кальция, стронция и бария это увеличение линейно с ростом ионного радиуса щелочноземельного металла:

Дг8°(298) = (794.3 + 90.04-г) ± 6.0 Дж/(К-моль), где г = 1.04 (Са2+), 1.20 (8г2+) и 1.38 А (Ва2+) - радиус катиона металла по Бокию

Таблица 5. Стандартные термодинамические функции образования урано-

Соединение -ДГН°(298)*, кДж/моль -ДгБ°(298), Дж/(К-моль) -АгО°(298), кДж/моль

М§(В1ГО5)2 4347.5 ±8.0 903.0 ±1.8 4078.5 ±8.5

МЕ(Ви05)2'4Н20 5563.5 ±8.0 1692.2 + 3.4 5059.0 ±8.5

Са(Ви05)2 4491.0 ±8.0 887.1 ±2.1 4226.5 ±8.5

Са(Ви05)2-Н20 4813.0 ±8.0 1132.1 ±2.3 4475.5 ±8.5

8г(Ви05)2 4512.5 ±8.0 903.8 ± 1.8 4243.0 ± 8.5

8г(Ви05)2-2Н20 5047.0 ± 9.0 1307.7 ±2.6 4657.1 ±9.5

Ва(ВШ5)2 4507.5+ 8.0 917.8 ± 1.8 4234.0 ±8.5

Ва(ВШ5)2-2Н20 5031.0 + 8.0 1305.5 ±2.6 4642.0 ±8.5

Ш2(В02)2 2542.5 ±3.5 502.8 ±2.1 2392.5 ±4.0

*Литературные данные.

Были рассмотрены стандартные термодинамические функции образования ранее изученных представителей класса неорганических соединений урана с общей формулой А^иСЬАп^-пНгО, где А1' - одно-, двух-, трехвалентные металлы, Ап - В033', БЮзОН3", Р043\ У043", АяО,'

-ДгС (298), кДж/моль

4300

43", №043".

4200

4100

600

500

400

Рис. 4. Зависимость стандартной функции Гиббса образования безводных ураноборатов щелочноземельных металлов (1) и ионов щелочноземельных металлов в водном растворе (2) от порядкового номера элемента (Ъ).

Са

Бг

Ва

10 20

30

40

50

60

В результате было установлено, что значения стандартной функции Гиббса образования всех соединений рассматриваемого ряда в пределах погрешности измерений линейно зависят от значений стандартной энтальпии образования тех же соединений (рис. 5):

ДгО° (298) = 0.890б-ДгН° (298) - 114.9 (Я2 = 0.9993).

-ДгО° (298), кДж/моль

9500

Рис. 5. Взаимосвязь стандартных энтальпий и функций Гпббса образования мине-раллоподобных соединений урана с общей

7500

формулой Ак[и02Аи]|(-пН20:

□ - уранобораты (Ап - ВОз3');

о - уранониобаты (Ап - МЬОд3");

о - уранованадаты (Ап - УО«3");

4 - ураиосиликаты (Ап - БЮзОН3");

д - ураноарсенаты (Ап - АэС^3");

• - уранофосфаты (Ап - РО43").

5500

3500

1500

2000 4000 6000 8000 10000 -АгН" (298), кДж/моль

В расчете использовались значения стандартных термодинамических функций образования 58 соединений (литературные данные и данные настоящей работы), полученные с помощью высокоточных калориметрических исследований.

Линейная зависимость термодинамических функций образования АгС°(298) = _/[ДгН° (298)] позволяет говорить о структурном подобии соединений ряда

Ак[и02Ап]к-пН20. Сделанный вывод согласуется с данными рентгенографического анализа, согласно которым уранобораты, так же как ураносиликаты, уранованадаты, уранофосфаты, ураноарсенаты и уранониобаты, являются слоистыми соединениями, в которых связь между слоями осуществляется за счет катиона ме-

Полученное уравнение зависимости А5С°(298) = у[АгН°(298)] позволит в дальнейшем судить о стандартных термодинамических функциях образования еще не синтезированных соединений ряда Ак[и02Ап]к-пН20, если у них будут известны АГН°(298) или ДГС(298).

Термодинамический анализ процессов с участием соединений А"(Ви05)2-пН20. При синтезе соединений А'^ВиОз^пНгО использовались два метода: реакции в твердой фазе и ионный обмен. Для обоснования целесообразности выбора метода синтеза, вида исходных реагентов и температур протекания процессов был проведен термодинамический анализ реакций синтеза.

Синтез соединений А11 (В[/Оз) 2 методом реакции в твердой фазе

При проведении синтеза соединений А^ВиС^ методом реакции в твердой фазе могут быть использованы три возможных реакции: а) синтез из оксидов металлов (реакция 1),

талла А .

к+

б) синтез из карбонатов металлов (реакция 2),

в) синтез из нитратов металлов (реакция 3):

А"0(к) + В203(к)+ 21ГО3(к,у) А"(Ви05)2(к), (1)

А"С03(к) + В203 (к) + 21Ю3(к,у) -> А11(ВШ5)2(к) + С02(г), (2)

Ап(Ш3)2(к) + В203(к) + 2ТО3(к,у) -> Ап(Ви05)2(к) + 2Ш2(г) + 1/202(г). (3)

Термодинамические характеристики реакций (1)-(3) приведены в табл. 6.

Таблица 6. Термодинамические функции реакций синтеза соединений с общей формулой А"(Ви05)2____

А" ДГН° (298), ДгО°(298), А" ДГН° (298), ДгО°(298),

кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль

Реакция (1)

м8 -25.5 ± 12.0 -24.5 ± 12.0 8г -201.5 ± 12.5 -198.5 ± 12.5

Са -135.5+12.5 -138.5 ±12.5 Ва -239.0 ± 13.5 -228.5 ± 13.5

Реакция (2)

75.5 ± 14.0 24.0 ± 14.0 Бг 40.0+13.5 -8.0 ±13.5

Са 43.0 ± 14.5 -7.5 ± 14.5 Ва 30.5 ± 15.5 -11.0 ±15.5

Реакция (3)

Мё 233.0+ 12.5 101.0 ±12.5 Бг 259.0 ± 13.5 130.0 ±13.5

Са 235.0+ 12.5 105.0 ±12.5 Ва 258.5 ±14.0 140.0 ±14.0

Как следует из полученных результатов, реакции синтеза ураноборатов щелочноземельных металлов из соответствующих оксидов (1) характеризуются высокой экзотермичностью. Энтальпия этого процесса линейно уменьшается с увеличением ионного радиуса щелочноземельного металла:

ДГН°(298) = (223.0 - 342.б г) ± 10.5 кДж/моль; г - радиус катиона металла по Бокию.

Стандартная функция Гиббса реакции (1) отрицательна и также линейно уменьшается с увеличением ионного радиуса щелочноземельного металла:

ДГС(298) = (210.5 - 328.2-г) ± 12.0 кДж/моль, следовательно, при стандартном давлении равновесия реакций синтеза ураноборатов щелочноземельных металлов из соответствующих оксидов термодинамически смещены в сторону образования продуктов уже при 298.15 К.

Следует отметить, что реакция (1) является модельной при рассмотрении синтеза исследуемых соединений методом реакций в твердой фазе. В реальных условиях в качестве исходных реагентов использовались карбонаты и нитраты соответствующих металлов, оксид бора и оксид урана. Проведем аналогичный термодинамический анализ для реакций (2) и (3). Из данных табл. 6 следует, что реакция (2) характеризуется отрицательными значениями функции Гиббса реакции и ее равновесие смешено в сторону образования продуктов уже при температуре 298.15 К (за исключением уранобората магния). В отличие от реакций (1) и (2),

реакция (3) характеризуется высокой эндотермичностью и положительными значениями изменения функции Гиббса. Однако большие положительные значения изменения энтропии приводят к тому, что значения стандартной функция Гиббса указанной реакции быстро убывают с ростом температуры, и при температурах 600-700 К равновесие практически полностью смешено в сторону образования ураноборатов.

Синтез А!,(Ви0$)2пН20 методом ионного обмена

В качестве ионообменной матрицы при синтезе ураноборатов щелочноземельных металлов был выбран моногидрат уранобората калия: 2КВи05Н20(к) + А2+(р-р) + (п-2)Н20(ж)^Л"(Ви05)2'п1120(к) + 2К+(р-р). (4)

Термодинамические характеристики реакции (4) при Т = 298.15 К приведены в табл. 7.

Реакция (4) для всех рассматриваемых соединений при Т = 298 К характеризуется эндотермичностью и положительными значениями функции Гиббса (табл. 7). Это обстоятельство указывает на необходимость смещать равновесие в сторону образования продуктов реакции путем увеличения температуры синтеза и концентрации внедряемого катиона.

Таблица 7. Термодинамические функции реакций синтеза соединений с об-

щей формулой А'^ВЦО^упТЬО методом ионного обмена

Соединение АГН° (298), кДж/моль Аг00 (298), кДж/моль

1^(ВШ5)2-4Н20 189.7±13.0 (131)

Са(Ви05)2Н20 158.5+13.5 (98)

8г(Ви05)2-2Н20 218.0±14.0 (165)

Ва(Ви05)2-2Н20 206.5±14.5 (163)

Таким образом, обобщая вышеизложенное можно сделать вывод, что синтез ураноборатов щелочноземельных металлов методом реакции в твердой фазе является термодинамически выгодным уже при стандартных условиях (синтез из оксидов и карбонатов металлов) или характеризуется невысокими предельными температурами около 600 К (синтез из нитратов металлов). Использование метода ионного обмена при синтезе рассматриваемых соединений требует смещения равновесия химической реакции в сторону образования продуктов путем повышения температуры и концентрации внедряемого катиона.

Термодинамические фунюцт реакг/гт дегидратации ураноборатов щелочноземельных металлов

Для решения вопроса об относительной термодинамической стабильности ураноборатов щелочноземельных металлов в системе А^ВиОзЬ - Н20 было проведено термодинамическое исследование процессов гидратации - дегидратации рассматриваемого класса соединений:

Ап(Ви05)2 пН20(к) -> А"(В1ГО5)2(к) 4- пН20(г). (5)

Из табл. 8 следует, что в ряду А11(Ви05)2-пН20 на энергетику процессов дегидратации рассматриваемых соединений существенное влияние оказывает природа щелочноземельного металла, входящего в состав уранобората: энтальпии дегидратации ураноборатов щелочноземельных металлов уменьшаются с увеличением радиуса иона М2+.

Также для реакции (5) были рассчитаны стандартные функции Гиббса реакции. Из полученных данных следует, что равновесие реакции (5) для случаев, когда А11 - Бг, Ва, смешены в сторону образования продуктов при 298 К, что свидетельствует о большей термодинамической стабильности безводных ураноборатов стронция и бария по сравнению с их дигидратами. Для систем М§(Ви05)2 - Н20 и Са(ВиС>5)2 - Н20 термодинамически устойчивой формой при 298 К является кристаллогидрат. Об этом свидетельствуют положительные значения функции Гиббса реакции дегидратации соединений М£(Ви05)2-4Н20 и Са(Ви05)2-Н20. Таким образом, все изученные уранобораты щелочноземельных металлов с точки зрения термодинамической стабильности можно четко разделить на 2 типа: к первому принадлежат уранобораты магния и кальция и их кристаллогидраты, ко второму — уранобораты бария и стронция и их кристаллогидраты.

Таблица 8. Стандартные термодинамические функции реакции дегидрата-

ции соединений вида А"(ВЦ05)2 пН20 (Т = 298 К)

Соединение Дгн5°, кДж/моль ДХ Дж/(Кмоль) ДгО50, кДж/моль

Г^(ВШ5)г4Н20 248.7±0.9 611.7+3.6 66.4+0.9

Са(Ви05)2Н20 80.2+0.3 200.611.2 20.4+0.3

8г(ВШ5)г2Н20 50.910.2 315.211.8 -43.1+0.2

Ва(Ви05)2-2Н 20 39.9+0.1 298.711.7 -49.210.2

ВЫВОДЫ

1. Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии и высокоточной динамической калориметрии изучена температурная зависимость изобарной теплоемкости кристаллических ураноборатов щелочноземельных металлов с общей формулой Ап(Ви05)2-пН20 (8 соединений), а также метабората уранила и02(В02)2 в интервале от 6(8) К до 300(640) К. На кривых С° =У(Т) безводных ураноборатов щелочноземельных металлов и метабората

уранила аномалии не обнаружены, тогда как на температурных зависимостях теплоемкости кристаллогидратов зафиксированы эндотермические эффекты, обусловленные процессами дегидратации.

2. Проведен анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости (Т < 50 К) соединений с общей формулой Ак(В1ГО5)к-пН20 (где Ак - щелочной или ще-

лочноземельный металл) на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения. По вычисленным характеристическим температурам Дебая оценена жесткость молекулярного каркаса изученных веществ. Рассчитаны значения фрактальных размерностей и сделаны заключения о характере гетеродинамичности их структур. Полученные результаты сопоставлены с данными рентгенографии о строении соединений.

3. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции всех изученных объектов для области от Т —» О К до 300(640) К и проведено сравнение их численных значений. Рассчитаны и проанализированы значения стандартных энтропии и функции Гиббса образования метабората уранила, ураноборатов щелочноземельных металлов и их кристаллогидратов при 298.15 К.

4. Определены стандартные термодинамические характеристики процессов синтеза соединений с общей формулой A'^BUOs^-nH^O. Термодинамический анализ позволил установить, что наиболее эффективным методом синтеза являются реакции в твердой фазе при повышенной температуре. Проанализированы стандартные термодинамические функции реакций дегидратации кристаллогидратов ураноборатов щелочноземельных металлов. Показано, что в системе А"(Ви05)2-Н20 (А11 - Mg, Ca) термодинамически стабильной фазой при Т= 298.15 К является кристаллогидрат, тогда как для производных стронция и бария термодинамически стабильная фаза - безводное соединение.

5. Установлено, что для всех соединений с общей формулой A^BUOsVnHiO, так же как и для ранее изученных ураноарсенатов, уранофосфатов, уранониобатов, ураносиликатов, уранованадатов щелочных, щелочноземельных, а также некоторых редкоземельных элементов, значения их стандартной функции Гиббса образования в пределах погрешностей определения линейно зависят от значений стандартной энтальпий образования этих соединений. Такая корреляция термодинамических функций образования свидетельствует о структурном подобии представителей класса минералоподобных соединений урана с общей формулой Ак[и02Ап]кпН20. Найденная линейная зависимость AfG°(298) = _/[AfH°(298)] позволит в дальнейшем судить о стандартных термодинамических функциях образования еще не синтезированных соединений ряда Ak[U02An]k-nH20, если у них будут известны AfH°(298) или AfG°(298).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Смирнова H.H., Быкова Т.А., Марочкина М.Н., Ершова A.B. Термодинамика уранобората кальция // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 1. С. 45^9.

2. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Смирнова H.H., Марочкина М.Н., Ершова A.B. Термодинамика тетрагидрата уранобората магния // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1376-1380.

3. Черноруков Н.Г., Смирнова H.H., Князев A.B., Марочкина М.Н., Ершова A.B. Термодинамические свойства метабората уранила // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 12. С. 2153-2157.

4. Черноруков Н.Г., Смирнова H.H., Князев A.B., Марочкина М.Н., Ершова A.B. Термодинамические свойства уранобората магния // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 5. С. 796-800.

5. Черноруков Н.Г., Смирнова H.H., Князев A.B., Марочкина М.Н., Ершова A.B. Термодинамические свойства уранобората бария и его дигидрата // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. Ks 3. С. 415-420.

6. Марочкина М.Н., Смирнова H.H., Князев A.B. Низкотемпературная теплоемкость ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 9. С. 1703-1707.

7. Марочкина М.Н., Смирнова H.H. Термодинамика уранилбората кальция // Тез. докл. международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», секция химия. Москва, 2005. Т. 2. С. 183.

8. Князев A.B., Черноруков Н.Г., Смирнова H.H., Власова Е.В., Власов P.A., Гурьева Т.А., Ершова A.B., Марочкина М.Н., Сажина Ю.С. Химическая термодинамика уранильных соединений // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва, 2005. С. 132.

9. Марочкина М.Н., Смирнова H.H. Термодинамические свойства уранобората бария и его дигидрата // Тез. докл. международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», секция химия. Москва, 2006. Т. 1. С. 165.

10. Марочкина М.Н., Смирнова H.H. Термодинамика ряда уранилборатов щелочноземельных металлов // Тез. докл. X Нижегородской сессии молодых ученых (естественнонаучные дисциплины). Голубая Ока 2005. С. 197.

11. Князев A.B., Черноруков Н.Г., Смирнова H.H., Власова Е.В., Марочкина М.Н., Макарычева З.С. Фазообразование в системе MkO^ - А707д -1ГОз(ТЮ2) - Н20 (Мк - одно-, двух- и трехвалентные металлы; Az - анио-нобразующие атомы) // V Российская конференция по радиохимии "Ра-диохимия-2006". Дубна, 2006. С. 69.

12. Марочкина М.Н., Смирнова H.H. Термодинамические свойства ряда ураноборатов // Тез. докл. XI Нижегородской сессии молодых ученых (естественнонаучные дисциплины). Н. Новгород, 2006. С. 153-154.

13. Marochkina M.N., Smirnova N.N., Knyazev A.V. Low-temperature heat capacity and thermodynamic properties of some uranoborates // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal, 2007. VI. P. 2/S-93.

МАРОЧКИНА Мария Николаевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЯДА УРАНОБОРАТОВ

Автореферат

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.

Подписано к печати 21.10.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,34. Заказ № 752. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603600, г. Нижний Новгород, ул. Большая Покровская, 37 Лицензия ПД № 18-0099 от 14.05.01

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Марочкина, Мария Николаевна

Список основных обозначений

Введение

Глава 1. Синтез, строение, физико-химические свойства ряда ураноборатов обзор литературных данных)

1.1. Синтез ураноборатов с общей формулой Ak(BU05)k-nH

1.2. Результаты рентгеноструктурного исследования ряда ураноборатов состава Ak(BU05)k и метабората уранила

1.3. Строение и особенности структурообразования гидратированных и безводных ураноборатов щелочноземельных металлов

1.4. Термохимия метабората уранила

1.5. Термохимия соединений ряда A^BUOsVnEbO

1.6. Теплоемкость и термодинамические функции ураноборатов щелочных металлов

 
Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамические свойства ряда ураноборатов"

Актуальность проблемы. Использование урана в атомной энергетике привело к извлечению из земных недр радиоактивных руд и накоплению большого количества радиоактивных отходов. Присутствие урана прослеживается на различных стадиях технологических процессов ядерного энергетического комплекса. В этой связи миграция урана техногенного происхождения в окружающей среде, включение его в различные природные цепи, поиск новых форм связывания урана с целью изоляции его от окружающей среды делают проведение исследований соединений урана весьма важным и актуальным. Перспективным направлением в поиске новых термодинамически устойчивых форм связывания урана техногенного происхождения для последующего захоронения являются соединения, которые образуются в системах AkOk/2 -В2О3 -UO3-H2O, где Ак - щелочные и щелочноземельные металлы. С точки зрения фундаментальной химии, для системного анализа наибольший интерес представляют соединения состава Ak(BU05X -nH20. Они интересны тем, что принадлежат к обширному классу неорганических соединений урана с общей формулой Ak[U02An]k-nH20, где Ак - одно-, двух-, трехвалентные металлы, An - В033\ Si030H3", Ge03OH3", Р043\ V043", As043", Nb043". Важной особенностью данных соединений является способность поглощать по механизму ионного обмена из водных растворов и солевых расплавов большинство металлов в состоянии окисления I—III. Образующиеся продукты обмена являются универсальными кристаллическими матрицами с широкими кристаллохимическими границами существования фаз.

Также интересным представлялось изучение термодинамических характеристик метабората уранила как единственного соединения, образующегося в бинарной системе B2O3-UO3.

К моменту выполнения настоящей работы разработаны и описаны методы синтеза ураноборатов состава Ak(BU05)k -пН20, представлены результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического анализов безводных форм и кристаллогидратов ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также метабората уранила U02(B02)2.

В то же время для разработки научных основ реальных перспектив использования, определения оптимальных условий осуществления процессов синтеза и проведения различных реакций с участием этих соединений также необходимы точные данные о стандартных термодинамических функциях образования и теплоемкости указанных соединений. Однако информация о термодинамических свойствах ураноборатов щелочноземельных металлов и метабората уранила в литературе практически отсутствует.

В этой связи проблема определения термодинамических свойств ураноборатов и установление закономерностей изменения энтальпий, энтропий и функций Гиббса процессов с участием указанных соединений является весьма актуальной.

Настоящая диссертация выполнена по планам научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-32363).

Задачи работы

Целью диссертационной работы являлось калориметрическое изучение стандартных термодинамических свойств ураноборатов, образующихся в системах АЧ^-ВгОз-иОз-НгО. Оно включало в себя исследование температурных зависимостей изобарной теплоемкости С° кристаллических образцов кристаллогидратов и безводных форм ураноборатов щелочноземельных металлов, а также метабората уранила в интервале 8 — 300(640) К; выявление химических превращений изученных соединений в указанной области температур; определение их термодинамических функций С°, Н°(Т)-Н°(0),

S°(T), G°(T) -Н°(0) для области от Т -> 0 К до (300)640 К; анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости ряда ураноборатов на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения с целью выявления характера гетеродинамичности их структур; определение абсолютных энтропий и функций Гиббса образования, термодинамический анализ процессов с участием исследуемых соединений, а также анализ химических равновесий в системах АкОк/2-В2Оз-иОз. Сопоставление полученных стандартных термодинамических данных для ураноборатов щелочноземельных металлов с аналогичными характеристиками ранее изученных ураноборатов щелочных металлов.

Научная новизна работы

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии и высокоточной динамической калориметрии изучены температурные зависимости теплоёмкостей восьми кристаллических образцов ураноборатов щелочноземельных металлов с общей формулой AII(BU05)2-nH20 (А11 -Mg, Са, Sr, Ва; п = 0 - 4), а также образца метабората уранила в интервале 8 -300(640) К, рассчитаны их стандартные термодинамические функции для области от Т —>• 0 до 300(640) К. Для кристаллогидратов ураноборатов щелочноземельных металлов, а также их безводных форм вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при 298.15 К.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости ряда ураноборатов были получены значения фрактальной размерности D, что позволило оценить характер гетеродинамичности их структур. Обнаружено согласование полученных результатов с данными ИК-спектроскопического и рентгенографического анализов.

Проведен термодинамический анализ реакций дегидратации An(BU05)2-nH20 а также ряда других процессов с участием соединений, образующихся в системах Ак0к/2-В20з-и0з-Н20.

Обобщены и проанализированы накопленные к настоящему времени литературные данные о рассматриваемом классе соединений.

Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную и количественную основу химической термодинамики ураноборатов щелочноземельных металлов.

Практическая значимость работы

Полученные в работе сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке уран-содержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Полученные в диссертации данные по стандартным термодинамическим характеристикам ураноборатов щелочноземельных металлов, а также выявленные количественные закономерности могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике, использованы при планировании и моделировании различных химических процессов с участием рассматриваемых соединений, в том числе и процессов синтеза, для описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных конференциях (Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», Москва, 2005; XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005; XVI Международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 2007). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (X и XI Нижегородские сессии молодых ученых, VIII и X конференции молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в Журнал физической химии и 7 тезисов докладов.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемой литературы, включающего 102 ссылки, и приложения. Она изложена на 156 машинописных страницах, включая 32 рисунка и 36 таблиц. Приложение к работе содержит 10 таблиц экспериментальных значений теплоемкостей ураноборатов щелочноземельных металлов и метабората уранила для области температур 8 — 300(640) К.

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии и высокоточной динамической калориметрии изучена температурная зависимость изобарной теплоемкости кристаллических ураноборатов щелочноземельных металлов с общей формулой An(BU05)2nH20 (8 соединений), а также метабората уранила U02(B02)2 в интервале от 6(8) К до

300(640) К. На кривых С° = ДТ) безводных ураноборатов щелочноземельных металлов и метабората уранила аномалии не обнаружены, тогда как на температурных зависимостях теплоемкости кристаллогидратов зафиксированы эндотермические эффекты, обусловленные процессами дегидратации.

2. Проведен анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости (Т < 50 К) соединений с общей формулой Ak(BU05)k/nH20 (где Ак - щелочной или щелочноземельный металл) на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения. По вычисленным характеристическим температурам Дебая оценена жесткость молекулярного каркаса изученных веществ. Рассчитаны значения фрактальных размерностей и сделаны заключения о характере топологии их структур. Полученные результаты сопоставлены с данными рентгенографии о строении соединений.

3. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции всех изученных объектов для области от Т —> 0 К до 300(640) К и проведено сравнение их численных значений. Рассчитаны и проанализированы значения стандартных энтропии и функции Гиббса образования метабората уранила, ураноборатов щелочноземельных металлов и их кристаллогидратов при 298.15 К.

4. Определены стандартные термодинамические характеристики процессов синтеза соединений с общей формулой An(BU05)2-nH20. Термодинамический анализ позволил установить, что наиболее эффективным методом синтеза являются реакции в твердой фазе при повышенной температуре. Проанализированы стандартные термодинамические функции реакций дегидратации кристаллогидратов ураноборатов щелочноземельных металлов. Показано, что в системе An(BU05)2 - Н20 (А11 - Mg, Са) термодинамически стабильной фазой при Т = 298.15 К является кристаллогидрат, тогда как для производных стронция и бария термодинамически стабильная фаза - безводное соединение.

5. Установлено, что для всех соединений с общей формулой Ak(BU05)k-nH20, так же как и для ранее изученных ураноарсенатов, ура-нофосфатов, уранониобатов, ураносиликатов, уранованадатов щелочных, щелочноземельных, а также некоторых редкоземельных элементов, значения их стандартной функции Гиббса образования в пределах погрешностей определения линейно зависят от значений стандартной энтальпии образования этих соединений. Такая корреляция термодинамических функций образования свидетельствует о структурном подобии представителей класса минералоподобных соединений урана с общей формулой Ak[U02An]k-nH20. Найденная линейная зависимость AfG°(298) =

AfH°(298)] позволит в дальнейшем судить о стандартных термодинамических функциях образования еще не синтезированных соединений ряда Ak[U02An]k-nH20, если у них известны AfH°(298) или AfG°(298).

Заключение

Таким образом, анализируя вышеизложенные литературные данные, можно сделать следующие выводы.

Уранобораты, образующиеся в системах АЧ^-ВгОз-иОз-НгО, являются объектами значительного числа исследований. К настоящему времени для этих соединений описаны методы синтеза, имеются результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического анализов кристаллогидратов ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также безводных форм. Степень изученности структуры и термического разложения соединений является достаточно высокой (за исключением некоторых моментов). У ряда ураноборатов щелочных металлов с общей формулой A^UOs (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) также изучена температурная зависимость теплоемкости в области от 7(80) до 300 К.

Вместе с тем, какая-либо информация о теплоемкости и термодинамических функциях ураноборатов щелочноземельных металлов, а также метабората уранила в литературе отсутствует. Однако эти данные необходимы для проведения систематизированного исследования соединений, образующихся в системах AkO k/2-B2O3-UO3-H2O, решения вопроса об их относительной термодинамической стабильности и термодинамического анализа процессов дегидратации кристаллогидратов. Кроме этого, отсутствует объяснение наблюдаемых закономерностей изменения теплоемкости и термодинамических функций с ростом температуры для ураноборатов щелочных металлов.

Все вышеизложенное позволяет сформулировать следующие задачи данного исследования:

1. Экспериментальное изучение температурной зависимости изобарной теплоемкости ураноборатов щелочноземельных металлов, а также метабората уранила методом вакуумной адиабатической и высокоточной динамической калориметрии в интервале 8 — 300(640) К; определение стандартные термодинамические функции этих соединений для области от Т

0 до 300(640) К.

2. Анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости соединений с общей формулой Ak(BU05)k-nH20 (Ak - щелочной или щелочноземельный металл), а также 1Ю2(В02)2 на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения. Расчет их характеристических температур и фрактальных размерностей D.

3. Расчет стандартных термодинамических функций образования кристаллогидратов ураноборатов щелочноземельных металлов и их безводных форм.

4. Анализ термодинамических функций реакций синтеза, дегидратации, растворения и других процессов с участием ураноборатов щелочноземельных металлов и метабората уранила; оценка вклада кристаллизационной воды в стандартные термодинамические функции образования исследуемых соединений.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методы синтеза соединений

Исследованные образцы ураноборатов щелочноземельных металлов, а также метабората уранила были синтезированы в лаборатории кафедры химии твердого тела ННГУ им. Н.И. Лобачевского.

Синтез Аи(Ви05)2-пН20. Синтез кристаллогидратов указанного состава осуществляли реакцией ионного обмена между кристаллическим моногидратом уранобората калия KBU05-H20 и 0.3 М водным раствором соответствующего нитрата щелочноземельного металла в гидротермальных условиях при температуре 470 К в течение 5 часов:

2KBU05-H20 + An(N03)2 + (п-2)Н20 -» An(BU05)2-nH20 + 2KN03,

А11 - Mg, Са, Sr, Ва.

Синтез безводных ураноборатов щелочноземельных металлов (кроме уранобората кальция) проводили путем дегидратации соответствующих кристаллогидратов при 623 — 673 К, в зависимости от природы щелочноземельного металла.

Ураноборат кальция получали твердофазной реакцией оксида ура-Ha(VI), оксида бора и нитрата кальция. Синтез проводили в платиновом тигле, в который помещали реакционную смесь и прокаливали при температуре 1120 К в течение 20 часов:

Ca(N03)2(K) + В203(к) + 2Ш3(к,у) -» Ca(BU05)2 + 2N02(r) + -02(г). 2

Синтез U02(BOo)2- Образец метабората уранила был синтезирован по реакции оксида урана(У1), получающегося в мелкодисперсном состоянии после распада диураната аммония, с расплавом оксида бора при температуре 1070 К в течение 60 ч. Атомное соотношение урана к бору в реакционной смеси составляло 1:10. После отжига избыток оксида бора отмывали дистиллированной водой, а осадок U02(B02)2 высушивали при температуре 470 К.

Характеристики исследованных соединений

С целью установления фазовой и функциональной индивидуальности изучаемые соединения были исследованы на кафедре химии твердого тела ННГУ методами элементного анализа, рентгенографии, ИК-спектроскопии и термографии.

Элементный анализ. Элементный состав соединений определяли фотометрически по известным аналитическим методикам на соответствующие элементы [71, 74, 82].

Методика определения урана. Аликвотная часть слабокислого раствора, содержащая 10-250 мкг UCV , вводится в мерную колбу емкостью 25 мл. К ней добавляется 0.006%-ный раствор арсеназо III, который готовится путем разбавления 0.06%-ного раствора арсеназо III, приготовленного на уксусно-аммиачном буфере с рН = 3. Объем раствора доводится до метки дистиллированной водой и через 5 минут измеряется оптическая плотность в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см на спектрофотометре СФ-46 при X = 650 нм. В качестве раствора сравнения применяется раствор арсеназо III той же концентрации. Для определения содержания урана используется калибровочная кривая, построенная по растворам урана с концентрацией 10~4 М, приготовленным на основе стандартного раствора сульфата уранила путём последовательного разбавления. Погрешность измерения не превышает 2-3%.

Методика определения бора. Бор определяли по реакции с сернокислым раствором хинализарина. Аликвотная часть объемом 1мл вводится в мерную колбу, куда добавляется 9 мл 0.005%-ного раствора хинализарина, приготовленного на концентрированной серной кислоте, содержимое колбы выдерживается в течение 10 минут. Затем измеряется оптическая плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя / = 1см на спектрофотометре СФ-46 при X = 625 нм. В качестве раствора сравнения применялся сернокислый раствор хинализарина в воде. Для определения содержания бора используется калибровочная кривая, построенная по стандартным растворам буры, с концентрацией по бору 0.5-10"3, 1-Ю"3, 1.5-10"3, 2-Ю"3. Погрешность измерения не превышает 3-4%.

Количественное содержание щелочноземельных металлов в соединениях A,I(BU05)2-nH20 вычисляли по разности 100% - ХЭ%(В203, ТО3, Н20) = Э%(АпО), где Э - экспериментальное содержание элементов.

Содержание воды в кристаллогидратах определяли весовым методом, прокаливая образцы массой 0.2-0.4 г в бюксах с крышками при 750 - 850 К в течение двух часов. При извлечении из печи бюксы герметично закрывали, охлаждали в эксикаторе над хлоридом кальция и взвешивали. Количество Н20 определяли по разности масс до и после прокаливания. В пределах указанной погрешности состав синтезированных соединений соответствовал формульному (см. табл. 2.1).

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Марочкина, Мария Николаевна, Нижний Новгород

1. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals // Am. Mineral. 1981. V. 66. P. 610-625.

2. Frondel C. Bassetite and uranespathite // Mineral. Mag. 1954. V. 30. P. 343-345.

3. Gasperin M. // Acta Crystallographica C. 1987. V. 43. P. 2031-2033.

4. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de calcium: CaB2U2Oio // Acta Crystallographica C. 1987. V. 43. P. 1247-1250.

5. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de lithium, LiBUOs // Acta Crystallographica C. 1990. V. 46. P. 372-374.

6. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de sodium, NaBUOs // Acta Crystallographica C. 1988. V. 44. P .415-416.

7. Finch R. and Murakami T. Systematics and Paragenesis of Uranium Minerals // Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment. 1999. V. 38. P. 91-180.

8. Кобец JI.B., Умрейко Д.С. Фосфаты урана // Успехи химии. 1983. Т. LII. С. 897-921.

9. Володько Л.В., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. Т. 1,2. Минск: Изд-во БГУ, 1981.

10. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Харюшина Е.А. Термохимия сложных оксидов урана, ванадия и щелочных металлов // Журн. общей химии. 1992. Т. 62, С. 972-974.

11. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А. Термодинамика соединений RbVU06 и CsVU06 // Журн. общей химии. 1996. Т. 66. № 10. С. 1601-1602.

12. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин В.Л., Князев А.В. Термодинамика пированадата уранила и уранованадиевой кислоты // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 8. С. 1366-1371.

13. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JI. Термодинамика уранониобата калия // Журн. физической химии. 2001. Т. 75. № 7. С. 1188-1193.

14. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин В.Л., Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата натрия и его моногидрата // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. № 10. С. 1598-1602.

15. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JL, Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата лития и его дигидрата // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. № 10. С. 1603-1606.

16. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JL, Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика урано-ниобатов рубидия // Радиохимия. 2001 Т. 43. № 15. С. 452-455.

17. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата натрия // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 10. С. 1739-1743.

18. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата калия // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 12. С. 2328-2331.

19. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата рубидия // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 11. С. 2238-2241.

20. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата цезия // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 5. С. 955-958.

21. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Теплоёмкость и термодинамические свойства соединений ряда M'AsUOg (М = Н, Li, Na, К, Rb, Cs) // Журн. общей химии. 1998. Т. 68, № 8. С.1241-1244.

22. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Термодинамика соединений MIP(As)U06-nH20. Теплоёмкость и термодинамические свойства соединений ряда MIP(As)U06 (М = Li, Na, К, Rb, Cs) // Журн. общей химии. 1999. Т. 69. № 1. С.11-13.

23. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов // Журн. неорганической химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1425-1429.

24. Карякин Н.В., Гаврилова С.А., Князев А.В. Термохимия соединений ряда AuU02(S04)2-nH20 (А11 Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn) // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 5. С. 819-824.

25. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата кальция // Радиохимия. 2006. Т. 48. №3. С. 217-219.

26. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата лантана // Радиохимия. 2006. Т. 48. №4. С. 308-310.

27. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата лютеция // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 5. С. 391-393.

28. Кортикова О.В. Исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2003. 142 с.

29. Алимжанов М.И. Синтез, строение и термодинамика уранованадатовщелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ, 1999. 115 с.

30. Ермилов С.Э. Фазообразование в системах АхВуиОб Н20 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As). Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2002. 107 с.

31. Тростин В. Л. Термодинамические свойства уранониобатов щелочных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2001. 111 с.

32. Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и урано-германатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2002. 146 с.

33. Мочалов J1.A. Термодинамика урансодержащих соединений ряда MIP(As)U06-nH20 (М1 — Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н.Новгород: ННГУ, 1998. 112 с.

34. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава An(BU05)2nH20 (А11 Mg, Са) // Журн. неорганической химии. 2003. Т. 48. № 5. С. 724-729.

35. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В. Термохимия ураноборатов щелочноземельных металлов состава An(BU05)2-nH20 (п=7-г-0) // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 5. С .432-434.

36. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Власов Р.А. Изоморфизм в системе LixNai.xBU05 // Журн. неорганической химии. 2003. Т. 48. №8. С. 1237-1242.

37. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В., Ершова А.В. Синтез и физико-химическое исследование соединений в системах U03-AkOk/2(Ak В, Si, Ge)-H20 // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 3. С. 201-205.

38. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Феоктистова О.В. Синтез и исследование соединений состава LiBU05-nH20 // Журн. неорганической химии.2002. Т. 47. № 2. С. 207-211.

39. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Чупров JI.A. Синтез и исследование ураноборатов состава A'BUOs-nbLO (А1 щелочные металлы) // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 1. С. 11-18.

40. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В., Хомякова В.О. Растворимость и термодинамические свойства ураноборатов щелочных металлов // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 3. С. 250-252.

41. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Сергачева И.В. Синтез, строение и термохимические свойства ураноборатов щелочных металлов // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. № 8. С. 1237-1243.

42. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Сергачева И.В. Термохимия ураноборатов щелочных металлов и их кристаллогидратов // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 2. С. 112-115.

43. Карякин Н. В., Черноруков Н. Г., Князев А. В., Феоктистова О.В., Алимжанов М. И., Корнева М.А. Термодинамика уранобората натрия // Журн. общей химии. 2002. Т. 76. № 3. С. 420-423.

44. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Князев А.В., Хомякова В.О., Сажина Ю.С. Термодинамика ураноборатов рубидия и цезия.// Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 10. С. 1741-1746.

45. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В. Термодинамические характеристики уранобората лития // Журн. физ. химии.2003. Т. 77. № 12. С. 2140-2144.

46. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Хомякова В.О., Черноруков Г.Н. Термодинамика уранобората калия // Журн. физ. химии. Т. 77. № 1. 2003. С. 30-33.

47. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Хомякова В.О., Смирнова Н.Н. Термодинамика ураноборатов щелочных металлов // Радиохимия. 2005. Т. 47. № 2. С. 123-132.

48. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В., Хомякова В.О. Исследование гетерогенных равновесий в системе "ураноборат Mm(BU05)m-.nH20 водный раствор" (Мт - щелочные и щелочно-земельные элементы) // Журн. общей химии. 2005. Т. 75. № 1. С. 46-52.

49. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия, 1971. 312 с.

50. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во МГУ, 1966. 205 с.

51. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. школа. 1985. 455 с.

52. Kelley К.К., Parks G.S., Huffman Н.М // J. Phys. Chem. 1929. T.33. № 12. P. 1802-1807.

53. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-330 К. — Термодинамика орган, соединений.: Меж-вуз. сб. / Горький. Гос.ун-т. 1976. Вып.5. С. 89-105.

54. Ягфаров М.Ш. Новый метод измерения теплоемкостей и тепловых эффектов. Журн. физ. химии. 1968. Т. 43. № 6. С. 1620-1625.

55. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

56. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher А.А. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. Thermochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379-382.

57. Kabo A.G., Diky V.V. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.

58. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. М.: Изд. МГУ, 1966. Ч. 1.С. 184-197.

59. Якубов Т.С. О теплоемкости твердых тел, проявляющих фрактальный характер. Докл. Акад. наук СССР. 1990. V. 310. № 1. С. 145-149.

60. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. Фрактальная модель низко-температурной теплоемкости. Тр. Всеросс. конф. по термическо

61. Lazarev V.B., Izotov A.D., K.S. Gavrichev, Shebersheneva O.V. Fractal model of heat capacity for substances with diamond-like structures. Thermo-chim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-1116.

62. Тарасов В.В. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур. Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111-128.

63. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. Теория теплоемкости цепочечно-слоистых структур. Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2077-2080.

64. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Смирнова Н.Н., Быкова Т.А., Марочкина М.Н., Ершова А.В. Термодинамика уранобората кальция // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 1. С. 45-49.и

65. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Смирнова Н.Н., Марочкина М.Н., Ершова А.В. Термодинамика тетрагидрата уранобората магния // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1376-1380.

66. Черноруков Н.Г., Смирнова Н.Н., Князев А.В., Марочкина М.Н., Ершова А.В. Термодинамические свойства метабората уранила // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 12. С. 2153-2157.

67. Черноруков Н.Г., Смирнова Н.Н., Князев А.В., Марочкина М.Н., Ершова А.В. Термодинамические свойства уранобората магния // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 5. С. 796-800.

68. Черноруков Н.Г., Смирнова Н.Н., Князев А.В., Марочкина М.Н., Ершова А.В. Термодинамические свойства уранобората бария и его дигидра-та // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 3. С. 415-420.

69. Марочкина М.Н., Смирнова Н.Н., Князев А.В. Низкотемпературная теплоемкость ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов // Журн. физ. химии. 2008. Т. 83. № 10. С. 1703-1707.

70. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат, 1962. 448 с.

71. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973.

72. Макатун В.Н., Щегров JI.H. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации // Успехи химии, 1972, Т. XLI, С. 1937-1959.

73. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов А.В. и др. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат, 1964. 504 с.

74. Маянц JI.C. Теория и расчет колебаний молекул. М.: АН СССР, 1960. 526тс.

75. Минералогическая энциклопедия / Под ред. Фрея К. Пер. с анг. JL: Недра, 1985. 512 с.

76. Мороз И.Х. Кристаллохимия урановых слюдок // Геохимия. Т. 2. С. 210-223.

77. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 191 с.

78. Накамото К. РЖ-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

79. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии. 1969. 504 с.

80. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

81. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. М.: Наука, 1964. 283 с.

82. Основные черты геохимии урана / Под ред. А.П. Виноградова. М: Наука, 1963. 315 с.

83. Парке Г.С., Хаффман Г. М. Свободные энергии органических соединений. М.: ОНТИ, 1936. 214 с.

84. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ, 1967. 176 с.

85. Саксена С. Термодинамика твёрдых растворов породообразующих минералов. М.: Мир, 1975. 205 с.

86. Кац Дж., Сиборг Г., Морсс JI. Химия актиноидов. Ч. 1-3. М.: Мир, 1999.

87. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968.344 с.

88. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999. 240 с.

89. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздат, 1957. 408 с.

90. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып. VII. Ч. 1. 343 с.

91. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. X. Ч. 1. 229 с.

92. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. X. Ч. 2. 44 с.

93. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып. I. Ч. 1. 145 с.

94. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1979. Вып. IX. 574с.

95. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978. Вып. VIII. Ч. I. 527 с.

96. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1971. Вып. V. 529 с.

97. Карякин Н.В. Химическая термодинамика. Н.Новгород: 1992. Ч. 2. 191 с.

98. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра, Ленингр. отделение. 1990. 288 с.

99. Флейшер М. Словарь минеральных видов. М: Мир, 1990. 206 с.

100. Химическая энциклопедия: В 5т.: т. 1, 2 / Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др.—М.: Сов. Энцикл., 1988.

101. Эмели Дж. Элементы. Перевод с анг. М.: Мир, 1993. 256 с.