Исследование термодинамических свойств некоторых комплексных фторидов 3 d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Диаграммы состояния систем NflF- MF^

М = Ma, Fe , Со ,Ni ),KF-CoF2, E>aF2~ MriF^

1.2. Особенности кристаллической структуры некоторых комплексных неорганических фторидов, принадлежащих к структурному типу перовскита

1.3. Термодинамические свойства некоторых простых и комплексных фторидов.

1.4. Принципиальные основы метода электродвижущих сил гальванических элементов

1.5. Свойства фторвда кальция C(lt^ как твердого электролита.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика приготовления образцов

2.2. Методика исследования термодинамических свойств фторидов методом ЭДС гальванических элементов

2.3. Методика измерения теплоемкости методом тройного теплового моста

2.4. Методика калориметрического определения стандартной энтальпии образования соединения N&MriF^

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1» Результаты исследования термодинамических характеристик реакций образования фторидов методом ЗДС

3*2. Результаты измерения теплоемкости некоторых простых и комплексных фторидов •.••

3.3» Стандартные термодинамические функции образования соединений FgF2, NaMF

М = Fe.Co ), K2CoFv KCoF3, baMaF/,

3.3.1. Стандартные термодинамические функции соединения FeF^.

3.3.2. Стандартные термодинамические функции соединения N(X Ffi F^

3.3.3. Стандартные термодинамические функции соединения N Л СО F^

3.3.4. Стандартные термодинамические функции соединения NcxNLF^

3.3.5. Стандартные термодинамические функции соединения KjjCoF]^

3,3*б. Стандартные термодинамические функции соединения КСoF^ .•••••••

3.3.7. Стандартные термодинамические функции соединения ЬлМп^

3.3.8. Сопоставление полученных результатов с литературными данными

3.4. Результаты калориметрического определения стандартной энтальпии образования NaMaF-j

3.5. Некоторые закономерности изменения энтальпии образования простых и комплексных фторвдов 3 А «элементов .••.».,.••

3.6. Использование некоторых корреляционных зависимостей для оценки термодинамических свойств фторметаллатов (II) щелочных металлов.

3*7. Расчет равновесия некоторых реакций коррозии чистых металлов и сплавов элементов подгруппы железа.•

В последнее десятилетие пристальное внимание исследователей шл ж mm привлекают комплексные фториды и др. (где -щелочной, М- ~3cL -переходный, Мв"-щелочноземельный металл) со структурами, производными от типа перов-скита. Этот интерес вызван, в частности, наличием у указанных соединений ряда уникальных структурных, магнитных, оптических, электрических и других свойств [1-4] , что позволяет рассматривать их как материалы, перспективные для использования во многих областях.

Так, например, соединения N&C0F3 , KC0F5 , NcxNiFj и др., прозрачные в области до 10-12 мкм, представляют большой интерес для оптики [5-7] •

Некоторые фториды типа M-M-F3 , M^M-F^ и Мб"^ "рц обладают высокой фторионной проводимостью и могут применяться как твердые электролиты [8-П] •

Весьма перспективным представляется использование многих из перечисленных выше комплексных фторидов в качестве кристаллической матрицы в мощных импульсных лазерных твердотельных системах, предназначенных, в частности, для решения проблем лазерного термоядерного синтеза [12] .

Знание термодинамических констант комплексных фторидов позволяет прогнозировать поведение этих материалов в условиях эксплуатации и оптимизировать технологические процессы их получения. Термодинамические данные необходимы также для вычисления энергии связей во фторидах, при рассмотрении многочисленных фазовых переходов, наблюдающихся у фторметаллатов (II), для решения вопроса об адекватности тех или иных теоретических моделей и др.

Кроме того, накопление массива надежных экспериментальных термодинамических данных позволяет выявлять некоторые общие закономерности изменения термодинамических свойств в рядах однотипных соединений и на этой основе проводить оценку термодинамических характеристик для не охарактеризованных с термодинамической точки зрения веществ.

Однако до настоящего времени наблюдается явный недостаток надежных экспериментальных термодинамических данных для смешанных и комплексных фторидов [l3] , в том числе и для фторидов типа M^M^Fj , M^M^F/j , Ме-М^ [12] , что в значительной степени сдерживает их широкое практическое применение.

В решениях Всесоюзных симпозиумов по химии неорганических фторидов неоднократно подчеркивалась необходимость развития и ускорения систематических исследований термодинамических свойств фторидов различных типов,' Однако серьезные эксперимент тальные трудности, возникающие перед исследователями как при синтезе, так и при работе с высоко активными и агрессивными фторидными материалами, приводят к тому, что имеющийся дефицит термодинамических данных для неорганических фторидов ликвидируется крайне медленно.

Целью настоящей работы явилось определение термодинамических констант некоторых комплексных фторидов 3d -элементов. В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи:

1. Определение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса образования из простых веществ соединений FeFg , NeMuF3 (Ма= Fe , Со , Ni ), KjCoF^, > KC0F3 ' Ь&МпРц методом измерения сЩС гальванических элементов с использованием фторида кальция в качестве твердого электролита.

2. Определение теплоемкости соединений NcxF , CoF^ , » NaCoF5 , NaHiF3 методом тройного теплового моста»1

3. Определение стандартной энтальпии образования из простых веществ соединения Nt^MaFj методом калориметрии растворения. Выявление некоторых закономерностей в изменении термодинамических свойств в рядах соединений

KgM-Fjj и проведение на этой основе оценки термодинамических констант ряда фторметаллатов (IX) натрия и калия. Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые для исследования термодинамических свойств комплексных фторидов применен метод измерения ЭДС гальванических элементов с твердым электролитом C<aF»> ,

- впервые определены стандартные термодинамические функции

A^H^gg »Др$298 » S°298 » Р.9в ^ Фторметаллатов (II) NC1C0F3 » KgCoF*, > ЬаМпЛт, > а также стандартная энтальпия образования из простых веществ соединений

KC0F3 , NaMrvF3 ,

- уточнены стандартная энтальпия образования из простых веществ соединения FeFg , а также термодинамические функции комплексных фторидов NaFeFj и MaNiF3 ,

- впервые измерена теплоемкость соединений NftCoFj и Ho-NiF^ • уточнены данные по теплоемкости выше комнатной температуры для

CoF«> ,

- впервые показана возможность применения сравнительных методов расчета для оценки термодинамических свойств комплексных фторидов 3d -элементов. Установлено существование ряда корреляционных зависимостей между термодинамическими константами комплексных и простых фторидов 3d-элементов.

Практическая ценность работы состоит в следующем: полученные в работе экспериментальные и оценочные значения термодинамических констант фторидов 3 d -элементов позволяют прогнозировать поведение этих материалов в условиях эксплуатации и оптимизировать технологические процессы их получения. Кроме того, данные могут быть использованы при составлении справочных изданий по термодинамическим свойствам веществ. Основные экспериментальные результаты работы включены в банк рекомендуемых теплофизических данных Института высоких температур АН СССР, предназначенных для оперативной информации предприятий и организаций СССР и стран СЭВ.

Диссертация состоит из введения, трех глав, изложения основных результатов и выводов, списка литературы.

Результаты исследования реакций термического разложения соединений NH^MFj [ 131 J . Соединение I Температурный ин- ! % общей убыли веса ! Температура пика ! Н°,кДж/моль тервал ТГА,К ! наблюд. ! рассчит.! ДТА,К

NHAMnF3 473 - 573 28,48 28,47 583 161,1 + 2,1

NH/,CoF3 503 - 573 27,10 27,63 563 127,2 + 2,1

NH4NLF3 473 - 573 26,70 27,60 563 146,36+2,09

NH^CuFj 473 - 543 26,08 26,82 523 143,1 +0,8

NH^ZnF^ 473 - 563 26,49 26,42 523 141,71+1,05

NHACdF3 423 - 503 20,00 19,73 478 139,33+0,84 ких простых фторидов соединений NH^CdF-j и NH^ZflFj , которые составили:

AjiH^HH^CcLFj^V -36,3 +1,6 кДж/моль 11353

Авторами [135-136] рассчитана также стандартная энтальпия образования из простых веществ соединений

NH^CdFj и NH/jlaFj.

В работе Ракова и соавторов [137] отмечается, что энтальпия диссоциации аммонийных комплексов металлов Ш-У групп Периодической системы элементов с образованием твердого фторида аммония составляют в среднем около 71 кДж и не превышают 167 кДж (в расчете на I моль

NH^F ).

Динадас, Кир и др. методом диатермической калориметрии в интервале температур 80 - 300 К определили теплоемкость соединений

KMrvF3 [138] , KC0F3 [139] , KNiF3 . KCuF3 [ню] ,KZriF3 nKNixZaVKF5 [141] и рассчитали значения некоторых термодинамических функций этих соединений. Для KMaFj, KC0F3 . KNiF3 и KCuF3 обнаружены аномалии теплоемкости, связанные с магнитными фазовыми превращениями.

В работе [142] в интервале 80 - 200 К проведено измерение теплоемкости

KMriFj и обнаружены четыре аномалии теплоемкости, связанные с магнитными и структурными фазовыми превращениями.

Теплоемкость

KMaF3 изучалась также адиабатическим методом в интервале 70 - 210 К Хлюстовым и др. [143] . Этими авторами в исследованном температурном интервале обнаружены три аномалии теплоемкости, причем температуры аномалий несколько отличаются от приведенных в [142] . Такое отличие может быть связано как с разными способами синтеза образцов, так и с различием в содержании примесей и дефектности кристаллов.

Стокка и Фоссхейм [144] исследовали теплоемкость соединения в области фазового превращения из кубической в тетрагональную форму при давлениях от атмосферного до 0,6 кбар. Авторами показано, что при атмосферном давлении в интервале 200 -300 К наблюдается линейное возрастание теплоемкости соединения с ростом температуры.

Флеров и соавторы [145] с помощью адиабатического калориметра в интервале 90 - 300 К измерили теплоемкость CsPbFj и обнаружили аномалию теплоемкости, соответствующую структурному фазовому переходу соединениям Энтропия этого превращения составила 0,73 R г<

Чейбин и др. [146] методом ДСК в интервале 150 - 240 К исследовали теплоемкость соединений

T6CcLF3 и RbCaF3 и обнаружили у них фазовые превращения, связанные с изменением структуры.

Авторами [ 147 ] адиабатическим методом в интервале температур от 2 до 260 К измерена теплоемкость соединения RbCdFj и обнаружены 3 аномалии теплоемкости.

В работе [148] приведены результаты измерения теплоемкости соединений

TeCoF3 и RbCoF3 в области магнитных фазовых превращений ( 80 ~ 120 К).

Бартоломе и соавторы [I49-I511 методом адиабатической калориметрии в интервале температур 1,2 - 300 К измерили теплоемкость соединений NH^MF3 ( где М - in , Со » Мп ) и обнаружили у этих соединений структурные фазовые превращения.

Саламон и йкеда [152] в интервале температур от 30 до 295 К измерили теплоемкость соединений KgiMcjF/j , K^MnF/j и KrjNLFq # Отметим однако, что их результаты содержат некоторую систематическую погрешность, поскольку при калибровке калориметра по стандартным веществам получены значения теплоемкости, на 7 % превышающие принятые величины.

Икеда и др. [153] исследовали теплоемкость соединений

K2CoF4 .Rb^CoF^ и KgZaF^ от 20 до зоо к.

Хатта и Икеда [154] измерили теплоемкость ряда соединений, принадлежащих к типу K^NiF^ ( l^CoF^ , bftgNiFe .Rb^NiF^ e

K2M1XF^ и K^NiF/j ),в области магнитных фазовых превращений.

К сожалению, во всех работах [142-154] данные по теплоемкости представлены лишь графически, и не приведены численные значения термодинамических функций исследованных соединений.

Низкотемпературные измерения теплоемкости в узких температурных интервалах проведены для соединений RbMrvF3 [eg],

CsNiF-j [155] , KNiF3 [1561 . KM11F3 и K^MnF^ [157] . K2CaF^[i58]. K2NLF4 [159] . Rb2CoxMn ^ [ко], BaMnFA[i6i].

Теплоемкость комплексных фторидов изучалась также при температурах выше комнатной. Авторы [162] методом ДСК исследовали соединение KCftFj и обнаружили у него два фазовых превращения, причем температуры превращений, определенные для поликристаллических образцов (551 и 560 К), отличались от соответствующих величин, полученных для монокристаллов (561 и 581 К). Этот факт, по мнению авторов, был обусловлен влиянием внутренних напряжений в образцах.

Хидака и соавторы [163] методом ДСК изучили теплоемкость соединения KCdFj в интервале температур от 120 до 620 К. При этом обнаружено два фазовых превращения, происходящие выше комнатной температуры (471 и 485 К). Рентгенографически авторами установлено, что существует еще одно превращение,наблюдающееся ниже комнатной температуры (243 К),хотя методом ДСК оно не фиксировалось.

Численные значения теплоемкости и энтальпии фазовых превращений KCaF3 и KtdF3 в работах [162-163] не приводятся. Масс-спектрометрическим методом Сидоров и сотр. [164-168] исследовали системы NaF - FeFa , NaF - FeF3 и W -MaF2 М- = Li , NCI, К ) и вычислили значения термодинамических характеристик ряда реакций с участием фторидов N&FbFj и

MrMnF3 .

В работе [169] на основании оцененных авторами молекулярных параметров и частот колебаний рассчитаны термодинамические функции ряда газообразных комплексных фторидов M1M!F3 иМШ/, гдеМ1 =Ы .Na.K .Rb.Cs ; М5 -Fe.MniMi Sc . Се , Fe . Mn. ) в интервале температур 0 - 4000 К.

Элерт и Уэнг [114] масс-спектрометрическим методом при 900 К определили энтальпию реакции

CaCuF^,K = CaFi>,K +CaF2,r > составившую ( 321,3 + 5,0) кДж/моль, На основании этих данных рассчитана энтальпия образования из простых веществ кристаллического CaCaF/i :

H^qoICcxCuFh^) = Ю12,1 + 12,6 кДж/моль. Однако приведенное авторами значение АрНэдф(СС1Си^7к) является ошибочным, поскольку при расчете вместо значения энтальпии образования из простых веществ газообразного фторида меди ими (очевидно, случайно) использовано значение энтальпии образования кристаллического фторида меди.

Резухина и сотрудники [62] из данных, полученных методом ЭДС, рассчитали энергию Гиббса реакции образования из простых кристаллических фторидов при 850 К соединения CdCpF^ : ( - 114,35 +

1.711,5 141,2 669,4+2,5 72.

2. FeF. 716,4 146,0 672,9+1,7 73.с. 714,7*6,9 153,7+2,1 76,1+2,1 668,9+6,9 68.702,8 139,4 661,3 72.7 25,0+7,5 144,3+10,0 85,5+10,0 682,0+8,1 55.720,0+5,9 141,5+7,9 142,8+0,2 88,3+7,9 86,99+0,17 677,8+6,4 I—1 1—1 8 £ •—1 1—I

3. NaNLFj 1245,5+9,0 1236,1 255,7+6,2 244,7 129,5 + 6,2 1169,3+9,2 1163,2+5,9 настоящ.работа 130.

4. К ^ CoF^ 1830,2+12,7 324,7+11,7 240,1+11,7 1733,4+13,2 настоящ.работа

5. KC0F3 1262,2+7,7 231,146,6 167,6+6,6 164,8+0,4 1192,5+7,7 настоящ. работа 139-140.baMaF^ 2042,3+10,6 302,1+4,1 197,8+4,1 1952,3+10,7 настоящ. работазначение для средней температуры 950 + 10 К

6. Fe,FeF4ICaF2|NiF2,Ni 68,72-7з. (3.19).

7. Fe, Fe Fa I CaFa I CoF2 ,Co 6872. (3.20)fl£,ABFjICaFjlFeF£,Fe 55.59. (3.21)с потенциалобразующими реакциями, соответственно:

8. Fe + NiFj = FeFa + Ni (3>22)

9. Fe+CoFs = FeF£ + Co (3>23)2/э fl£ + FeFg= дер3 + Fe (3!2<t)

10. В табл. 26 приведены полученные авторами работуравнения температурной зависимости изменения энергии Гиббса потенциал образующих реакций С-3.22 3.24).