Термодинамические свойства газообразных фторидов циркония и гафния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имешг В. II. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 113.08.08

На правах рукописи

БАРКОВСКИЙ Николай Васильевич

УДК (546.831 + 546.832)'16—13 : 541.11

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНЫХ ФТОРИДОВ ЦИРКОНИЯ II ГАФНИЯ

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1988

Работа выполнена в Московском государственном педагогическом институте им. В. И. Ленина.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор ЦИРЕЛЬНИКОВ В. И. и кандидат химических паук, ведущий научный сотрудник ХОДЕЕВ 10. С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук ПЕРВОВ В. С., кандидат химических наук НИКИТИН М. И.

' Ведущая организация: Московский Государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится ч,.'/..^/.» 1988 года в /.......... час.

па заседании специализированного совета К 113.08.08 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени педагогическом институте им. В. И. Ленина но адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГПИ им. В. И. Ленина (М. Пироговская, д. 1).

Автореферат разослан «

.../3...» 1988 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доцент ЧЕРНОБЕЛЬСКАЯ Г. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Цирконий и гафний принадлежат к числу металлов, имеющих исключительно важное значение для атомной техники. Цирконий, обладая ценными конструкционными и антикоррозионными свойствами, имеет малое сечение захвата тепловых нейтронов, что делает его при условии тщательной очистки от сопутствующего гафния практически единственным материалом для изготовления защитных оболочек урановых тепловыделяющих элементов в атомных реакторах. Гафний оказался единственным металлом, удовлетворяющим всем требованиям, предъявляемым к материалам для регулирующих стержней этих реакторов, благодаря большому сечению захвата тепловых нейтронов в сочетании с высокой коррозионной стойкостью в условиях эксплуатации реакторов. Исходными веществами в производстве металлических циркония и гафния являются их галогениды - тетрахлороды и тетрафторидн. Тетрафториды циркония и гафния в отличие от тетрахло-ридов более устойчивы на воздухе и имеют высокие температуры сублимации. Как правило, большинство процессов, используемых для разделения и производства этих металлов, протекают при высоких температурах. В -ходе высокотемпературного восстановления тетрафторидоп в качестве промежуточных веществ могут образоваться низшие фториды как в конденсированной, так и в газовой фазе. Для расчетов технологических процессов, их оптимизации необходимы сведения о термодинамических свойствах низших фторидов циркония и гафния, которые в литературе явно недостаточны для первых и отсутствуют для ■ вторых. Изучение термодинамических свойств этих веществ также диктуется необходимостью поиска новых методов разделения циркония и' гафния. Интерес к фторидам связан не только с потребностями современной технологии. Для развития представлений теоретической неорганической 'химии необходимо накопление сведений о закономерностях в энергиях последовательного разрыва связей у соединений многовалентных металлов, каковыми являются цирконий и гафний.

Эти обстоятельства и обусловили цель настоящей работы - изучить термодинамические свойства кристаллических (после выяснения возможности их получения в чистом виде и условий существования) и газообразных фторидов циркония и гафния в различных степенях окисления.

Для реализации указанной цели были решены следующие задачи;

1. Синтезировали тетрафториды циркония и гафния, проведена их идентификация.

2. Опробованы методы синтеза кристаллического трифторида циркония,

описанные в литературе. Эти методы не позволяют получить чистый продукт. Поиск новых методов не привел к успеху.

3. Выяснены условия существования в газовой фазе низших фторидов циркония и гафния, выбран метод изучения их термодинамических свойств - высокотемпературная масс-спектрометрия.

4. Методом переноса силовых постоянных, полученных из имеющегося

в литературе полного набора колебательных частот молекул тетрафто-ридов циркония и гафния, вычислили колебательные частоты молекул низших фторедов циркония и гафния, по которым рассчитаны их термодинамические функции в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор".

5. Проведено масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств фторидов циркония и гафния: получены масс-спектры, определены критические энергии появления ионов, образованных фторидами циркония и гафния, получены энтальпии газофазных реакций

с участием низших фторидов.

6. Определены энтальпии образования газообразных низших фторидов циркония и гафния.

7. Из экспериментально полученных данных рассчитаны энергии последовательного разрыва связей в молекулах фторидов циркония и гафния.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые определены энтальпии образования газообразных монофгоридов циркония и гафния, три- и дифторидов гафния и энергии последовательного разрыва связей в молекулах фторидов гафния.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе данные переданы для использования в Банк данных о термодинамических свойствах веществ ИВТАНТЕРМО. Они необходимы для различного рода технологических расчетов процессов с участием низших фторидов циркония и гафния в газовой фазе.

Апробация работы. По результатам исследования сделаны доклады на 9-ой конференции молодых ученых и специалистов физико-химических и естественных наук Университета дружбы народов им. П.Лу-мумбы (Москва, 1986 г.), на Ленинских чтениях в МГПИ им. В.И.Ленина (1987,1988 гг.), на ХП Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Горький, 1988 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 работы. Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР (Постановление № 472 от 30.12.1976 г.) и планом научно-исследовательских работ Минпроса СССР (регистрационный

№ 8I08I907 И.P.0302,0210) на кафедре неорганической химии и методики преподавания химии МГПИ им. В.И.Ленина, масс-спектрометричес-кое исследование проведено автором в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии Отдела химической термодинамики Института высоких температур АН СССР.

Автор выносит на защиту результаты масс-спектрометрического исследования газофазных равновесий в системах шг-нп^и zv-Zn?.t экспериментальные данные по термодинамическим свойствам газообразных низших фторидов циркония и гафния.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, списка использованной литературы, включающего 165 наименований, и приложения. Общий объем диссертации 201 страница, включая 46 таблиц, 26 рисунков и 12 страниц приложения.

Автор выражает.глубокую признательность научным руководителям-д.х.н. Цирельникову В.И. и к.х.н. Ходееву Ю.С. за постоянное внимание к работе, заведующему лабораторией д.х.н. Горохову JI.H. за предоставленную возможность провести исследование, а также к.х.н. Емельянову A.M. за оказанную помощь в освоении методики и проведении масс-спектрометрического эксперимента.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, её практическая значимость,

В первой главе рассмотрены основные методы синтеза фторидов циркония и гафния, проводится анализ литературных данных по термодинамическим свойствам фторидов циркония и гафния как в конденсированном,так и в газообразном состояниях. В главу включен раздел, посвященный основным проблемам масс-спектрометрического метода исследования термодинамики труднолетучих соединений. Проведенный анализ показал, что надежные термодинамические данные известны только для тетрафторидов циркония и гафния. Имеющиеся в литературе термодинамические характеристики низших фторидов циркония и ratfHMfl носят, в основном, оценочный характер, что и послужило основанием для постановки проблемы, решаемой в настоящей работа.

Во второй глава описаны методы синтеза и идентификации тетрафторидов циркония и гафния и их аммонийных комплексных солей состава n-roi^HW^CM-zr.Hf) • Аммонийные соли получали нейтрализацией аммиаком растворов, полученных при взаимодействии металлических

циркония и гафния реакторной чистоты с избытком фтороводородной кислоты квалификации "0СЧ". Термическим разложением этих солей были получены тетрафториды циркония и гафния, для очистки их дважды сублимировали в вакууме. Для идентификации использовали методы химического и рентгенофазового анализов''. Цирконий и гафний определяли гравиметрическим методом в виде диоксидов, фтор - прямым потенциометрическим измерением с помощью фторселективного электрода на иономере ЭВ-74. Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрак-тометре ДРОН-2. Для вскрытия образцов тетрафторидов циркония и гафния использовали сплавление с гидроксидом калия.

Для получения трифторида циркония опробованы описанные в работе [I] методы: восстановление водородом кристаллического гекса-фтороцкрконата аммония и фторирование смесью фтороводорода и водорода предварительно гидрированного циркония. В первом случае восстановления соли не происходило, рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие двух фаз - тетра- и оксофторада циркония, что свидетельствовало о термическом разложении исходной соли с частичным пирогидролизом образующегося тетрафторида. В результате фторирования гидрированного циркония в продуктах помимо основного обнаружены тетрафторвд и металлический цирконий, который образуется при термическом разложении гидридов. Это свидетельствует о неполном протекании процесса фторирования. Поиск других методов синтеза трифторида циркония не привел к успеху. Так, при (фторировании кристаллического монохлорида циркония газообразным фторо-водородом при Т=720 К получен также тетрафторид. Возможно, что основной причиной полученных результатов является нестабильность кристаллического трифторида циркония, на которую указывали авторы справочника И •

Для выяснения условий существования газообразных низших фторидов циркония и гафния проведен расчет равновесного состава газовой фазы в системах Ш'-нл^ и zr-zrf^ с использованием оценочных термодинамических данных для фторидов гафния и имеющихся в литературе термодинамических характеристик фторидов циркония. Расчет выполнен на ПЭВМ YIS-S03H по составленной программе для интервала температур 1000-2500 К и области масс-спектрометрических давлений Па. С ростом температуры мольная доля тетрафторидов за-

X - Рентгенофазовый анализ выполнен на Химическом факультете МГУ АНВСС$реЛе технологии матеРиалов Института физических проблем

XX- Автор выражает благодарность Чепурных В.Н. и к.х.н. Петрову C.B., принявпим участие в проведении эксперимента.

метно снижается - они расходуются на процессы, ведущие к образованию три- и дифторвдов, наличие их в газовой фазе позволяет сделать вывод о возможности экспериментального исследования равновесий методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

Для обработки масс-спектрометрического эксперимента необходимы термодинамические функции газообразных фторидов циркония и гафния. Термодинамические функции тетрафторидов вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по полному набору экспериментально полученных С31 колебательных частот молекул 2гр4 и ип''4 . Для расчета термодинамических функций низших фторидов использовали метод переноса силовых постоянных, полученных в этой же работе для молекул тетрафторидов. Структуры газообразных молекул низших фторидов циркония и гафния не изучены. При расчетах исходили из предположения, что молекулы фторидов имеют такое же. пространственное расположение атомов, как и экспериментально изученные молекулы других галогенидов элементов подгруппы титана: молекулы дифторидсв циркония и гафния - нелинейные симметричные с валентным углом 130°, молекулы трифторидов - пирамидальные симметричные с валентным углом 110°. Длины связей металл-фтор были-выбраны равными длинам соответствующих связей в молекулах тетрафторидов, для которых они определены методом газовой электронографии [41 .

3 этой ме главе описана аппаратура и методика масс-спектро-. метрических измерений. Работа выполнена на магнитном мясс-спект-, рометре ИС 1301 (90°,300 ш), предназначенном для проведении' высокотемпературных термодинамических исследований. Ионные токи регистрировали вторично-электронны!.! умножителем ВЭУ-2А. В экспериментах использовали эффузяонные ячейки, представляющие собой простей-сий вариант двухтемпературной ячейки Кнудсена: ячейка с зффузион-икм отверстием 0,5 |.м снабжалась длинным (90 мм) отростком, на дно которого загружали образец тетрафторида циркония или гафния. Для изучения равновесий с участием фторидов циркония использовали вольфрамовую ячейку с танталовым отростком, в случае фторидов гафния - ячейку, полностью изготовленную из графита. В верхним честь ячеек, нагреваемую электронным ударом, загружали металлические цирконий или гафний в виде фольги. Температуру ячеек измеряли оптическим пирометром "ЛоМп ууоп" (Франция).

Для получения масс-спектров тетрафторидов циркония и гафния в верхнюю часть ячеек помещали несколько кристаллов тетрафторидов и нагревали примерно до температуры 1000 К, при этом в паре обна-

Таблица I.

Масс-спектры фторидов циркония и гафния^.

игр.

Ион НГР4+ НП''3+ ИП''2+ нг+

Относительная интенсивность 100 9 5,5 1,9

■¿п\

Ион 2ГР/ > 2гР+ г

Относительная интенсивность 100 12,5 II 5

■¿ГЬ'.

Ион ....... 2ГР2+

Относительная интенсивность 100 86 3 од.

Ион 11П''2+ ИГР+ пг+

Относительная интенсивность 100 33 4,2 4,8

ЛГ?2

Ион ПГР2+ НГР+ Н£+

Относительная интенсивность 100 17 8

игр

Ион ПГР+ нг+

Относительная интенсивность 100 52

ружены ионы всех фторидов циркония и гафния, а также ионы металлов. Ионы иП'д* и не зарегистрированы. Для всех ионов снимали кривые эффективности ионизации (КЭИ); высокие значения критических энергий появпения ионов сввдетельстваволи об осколочном характере их. Мерой давления молекул ип^и игР^ служили ионные токи

X - Масс-спектры три- и тетрафторццоп циркония получены при иони-эируяпюм напрякмши 75 В, остальные - при 60 В.

осколочных ионов iifp+и ZrPt • Масс-спектры тетрафторидов циркония и гафния представлены в таблице I. Соотношение интенсивностей осколочных ионов близко к тому, которое было получено ранее для Zrl'4 [5 {и Н1'Р4[б] .

Для получения масс-спектров низших фторидов циркония и гафния производили постепенный нагрев соответствующей ячейки, об изменении состава пара судили по изменению характера КЭИ. Из КЭИ были определены критические энергии появления ионов, практически во всех случаях использовали метод экстраполированных разностей (таблица 2). Стандартом для калибровки шкалы энергий служили КЭИ с образованием ионов '¿г+ из атомов циркония. Для атомарного иона Н£+ получили значение критической энергии появления, согласующееся с принятия в литературе. На определенном этапе эксперимента были получены КЭИ чисто "молекулярных" ионов и НП'^ , используя

которые в дальнейшем находили ионные токи осколочных ионов Zri''^' и Hf?^. С ростом температуры ионные токи молекулярных ионов 'Ат?^' и Hf?j падали, при этом наблюдался рост ионных токов молекулярных ионов HrFg и Hfl'g . Получены такие КЭИ, на которых четкими изломами обозначены различные процессы, ведущие к образованию осколочных ионов из разных молекул; в некоторых случаях определены критические энергии появления этих ионов (таблица 2). Температурная зависимость суммарного масс-спектра, масс-спектры тетрафторидов циркония и гафния, величины энергий ионизации низших фторидов циркония и гафния, указывающие на факт наличия в газовой фазе соответствующих нейтральных молекул, и вид КЭИ различных ионов дали' возможность получить масс-спектры трифторида циркония и низших фторидов гафния (таблица I).

В системе Zr-Zri\ изучены следующие газофазные реакции:

Zri"4 + Zr?2 EZrPj (I)

Zr?3 + Zr? s* 2Zr?2 (2)

Zr?2 + Zr за 2ZrP (3)

Препарат HfP4 в качестве примеси содержал тетрафторид циркония, это дало возможность исследовать равновесие, включаицее три-я тетрафторццн циркония и гафния:

HfP. + ZrFZrP. + HfP, (4)

4 3 4 3

В системе lit-Hf?4 изучены равновесия:

HfP4 +■ 11£?г Si 2Нt?3 (5)

HfP + HfP3 =S 2Hf?2 (6)

Таблица 2.

Критические энергии появления ионов (АР) в системах

Ион 2г?3+ 2г?3+ Zт?2+ гго?2+ Н£Р3+ Н£?3+

Предшествупцая нейтральная молекула 2г?4 гг?3 Zr?2 гг7 2ГО?2 Ът ИГР-4 НГР3

АР, эВ 15,3±0,3 8,8±0,1 7,8^0,1 6,8±0,1 Н,б±0,8 б,8±0,8И 15,9*0,5 8,6*0,3

Ион НГ?2+

Предшествующая нейтральная молекула НГ?3 НхР2 НГР3 нг?2 нгг нг

АР, эВ 15,8^0,5 9,2±0,3 27,9±0,5 20,8^0,5 14,4^0,5 8,2*0,5 7,7±0,5 6,8*0,7х*

X - за исключением иона 2гОР2+ ; XX - принято в Банке ИВТАНТЕРМО.

гип'. + иг*1 -5« зн£з?3

11^2 + 111: ^ 2НГ/ (8)

нп^ + гш" » зн£1?

Для расчета констант равновесия реакций (1-9) измеряли ионные токи каждого из участников при энергиях электронов, превышающих критические энергии появления соответствующих ионов на 4-5 г>В. Для реакция (1-3) константы равновесия рассчитывали непосредственно из измеренных ионных токов, поправки на сечения <,■ ионизации не вводили. Поскольку все изучавшиеся реакции были изо-молекулярными, не баю необходиости измерять константу чувствительности прибора. При вычислении констант равновесия реакций (4-7) вводили поправку на сечения ионизации и учитывали диссоциативную ионизация молекул по методике, предложенной в работе [71. Константы равновесия хорошо воспроизводились в широком интервале интенсивностей ионных токов при одной и той же температуре как в одной, так и в различных сериях измерений. Найденные константы равновесия были использованы для расчета энтальпий реакций (1-9) по уравнениям методов П и Ш законов термодинамики (таблица 3).Энтальпии реакций (1-3) рассчитаны на ЭВМ №-3000 по программам, разработанным в Отделе химической термодинамики ИВТ АН СССР, с использованием термодинамических функций фторидов из Банка ИВТАНТЕРМО. Расчет энтальпий реакций с участием фторидов гафния производили с использованием термодинамических функций, вычисленных в настоящей работе.

Таблица 3.

Энтальпии изученных газофазных реакций.

Реакция Температурный интервал, Число точек 4гН0(0),кДж-моль~Г

II закон Ш закон

I. 1850-2620 39 -5*24 -6,5*2,1

2. 2434-2805 12 2*51 48,5*1,6 .

3. - 2434-3040 ' 15 29*35 II ,1—1,7

4. 1147-1917 22 6*10 23,2-1,8

5. 1445-1880' - 22 59*22 60,6*1,7

6. 1622-2109 15 19*37 -0,64*2,8

7. 1622-2013 9 . 94*129 106,1*7,8

• 8. 1917-2109 б -56*105 -3,4*3,6

9. 1917-2109 6 «54*161 -13,6*5,2 -

Опорными термодинамическими величинами для расчета энтальпий образования газообразных низших фторидов циркония и гафния служили энтальпии образования газообразных циркония, его тетрафторида и гафния, принятые в Банке ИВТАНТЕРМО [А1Н°(0) соответственно равны 598^5, - 1665,627^8 и 622^5 кДт. моль-1 ] , а также энтальпия образования газообразного тетрафторида гафния, вычисленная с использованием литературных данных [б,8,9,II] .

Энтальпии- образования газообразных низших фторидов циркония и гафния были рассчитаны из энтальпий реакций (1-9). Пользуясь законом Гесса, рассчитывали . энтальпию такой реакции, где наряду с веществами, энтальпии образования которых использовались как опорные, входил бы один из низших фторвдов. Погрешности в энтальпиях образования низших фторидов складывались из ошибок(воспроизводимости и ошибок при вычислении термодинамических функций.

Энтальпии образования низших фторидов циркония и гафния, полученные в настоящей работе, представлены в таблице 4. По энтальпиям реакций (1-3) вычислены энтальпии образования низших фторидов циркония. Энтальпии образования низших фторидов гафния рассчитаны двумя способами: по энтальпиям реакций (1-9) и реакций (5-9), т.е. во втором случае в качестве опорных величин использованы только энтальпии образования газообразных гафния и его тетрафторида. Практи-;.. .чески во всех случаях полученные этими способами значения энтальпий образования согласуются между собой, тем не менее, предпочтение следует отдать второму способу расчета, поскольку при этом обрабатывается меньшее количество уравнений и используется меньшее число опорных термодинамических величин. Для получения энтальпий образования некоторых фторидов ( HfFg, HfP ) можно использовать рсзличные варианты комбинаций уравнений (таблица 4); очевидно, предпочтение следует отдать тем реакциям, для которых сделано больше непосредственных измерений констант в более широком температурном интервале. Поэтому энтальпии реакций (5) и (6), к примеру, определены более надежно, чем энтальпий реакций (7) и (8)._

По энтальпиям образования газообразных фторидов циркония и гафния рассчитаны энергии последовательного разрыва связей (ЭПРС) в этих молекулах. В некоторых случаях ЭПРС удалось вычислить по изломам на соответствующих КЗЙ.с использованием критических энергий появления ионов (таблица 2). Так, например, в предположении отсутствия у продуктов реакций дополнительной кинетической внергяк

Таблица 4.

Энтальпии образования газообразных фторидов циркония и гафния Л, Н°(0), кДж-моль'

¡Данные 1 •Вещество гг?2 ЗгР 4- Н1Р2 нг?

работы ГЮ] (-1661,5*2) -1090*21 пересчет [10] -1095*16

настоящей рабо-

-584*21 (67)* -533*19

ты:

(-1665,627*8) -1078-15 -483*16 63*12 (-1699,2*3)

с использованием энтальпий реакций 1,2,3,4

""" 1,2,3,4,5

1,2,3,4,5,6

1,2,3,4,7

5.6.8

5.6.9 5,7,8 6,7,8 5,7,9.

ЯП« «ЯЛ

птп

ппп япп

-1068*15

-537-14

14*20 29*21

-1075±13 -511*12 54*12 -1075*13 -512-12 52*12 -1082*13 -525*15 -514*12 -523*14

X -ДГН°(298).

Таблица 5.

Энергии последовательного разрыва связей (ЭПРС) в молекулах фторидов циркония и гафния в°(0),п , кДж-моль-*.

Настоящая работа:

а)по энтальпиям образования ;

б)по КЭИ*

По данным [10]:

а)по энтальпиям образования ;

б)по АР

в)пересчет {Д01

665*15 627*31

658*21 676*41 648*15

672*18 623*16 612*15

685*30 639*20

736 610'

.50«

(1иР3-Р)

0°(н£р,,р) ь°(н£р.-р) ь°(иг-1')

Настоящая работа:

а)по энтальпиям образо-

зания из реакций (1-9); 689^18

б)по~энтальпиям образования из реакций (5-9); 702^18

в)по КЭИ 704*56

Ошу)

685*68 (нгр+)

628*21 628*17 685*17

643*17 670*1?'

640*20 642*14 646*15

618*56 598*68

,(НГР+) (Л«'+)

647*56

и энергии внутреннего возбуждения

. в°( юур) = АР(т,Р3+/нгР4)-1Р(к/Г'3+/нг?:3). Результаты представлены в таблице 5. Пог\)вшность определения ЗПРС иэ КЭИ определяется точностью определения критических энергий появления ионов, что в свою очередь ограничено возможностями используемой аппаратуры.

Третья глава носвящена обсуждению результатов исследования.

X - КЭИ указана в скобках; XX - даны в работе с °(298),п ; ЗОЙ -вЧМР^и П (Н£Р) рассчитаны с использованием энтальпии образования газообразного монофторида гафния, вычисленной из энтальпий реакций (1-6) или (1-4,7).

Полученные масс-спектры не могут быть существенно искажены дискриминационными эффектами, которые возникают за счет различия' масс и начальных скоростей ионов - различие масс ионов, образованных из молекул фторидов циркония и гафния, невелико.Масс-спектрометричес-кое исследование термодинамики низших фторидов циркония проведено в работе главе дан критический анализ этой работы и представлены результаты пересчета полученных в работе данных с использованием термодинамических функций из Банка ИВТА1ГГЕРМ0 (таблица 4). В хорошем соответствии находятся энтальпии образования moho-, три-и тстрафторидов циркония. Значения энтальпий образования газообразного дифторида циркония, полученные в настоящей работе и в результате пересчета, не согласуются между собой; отличается и значение энтальпии реакции, по которой рассчитывали ¿ f H°fcrP2,r. ,0). Причиной этого могут быть как несоответствие в функциях газообразных zrp2 и сар , принятых в Банке ИВТАНТЕРМО и используем« авторами работы [Ю] , так и использование в качестве опорной термодинамической величины Af Н°( спр,г. ,0) (она определена только в одной работе).

Измеренные в настоящей работе ЭПРС фторидов циркония и гафния могут рассматриваться в качестве экспериментальной модели изменений энергий валентного состояния ЕV(M) центрального атома М в молекуле МХ (п =1,2,3...).-В настоящее время накоплен значительный материал по d°(0),n галогенидов многовалентных переходных кеталлоч и проблема интерпретации ЭПРС с позиции влияния Е (М) является весьма актуальной. Попытки теоретического обоснования изменения характера ЭПРС в рядах фторидов циркония и гафния сделаны Чартерным [12] . Как известно, атомы циркония и гафшя в невозбутденном состоянии имеют электронную конфигурацию п<а-(лИ )зг . Автор [12] считает ' в рамках рассматриваемой им модели, что ужо при обрпзопп™ ггаи двухатомной молекулы доляш произойти промотировмте одного о -электрона иа d-подуровень, T.a,nd2(n+i)3^»n'P(in 1)з1 . В пользу этого свидетельствует тот факт, что молекулы ti? и tío имепт квартетное и триплетное основные состояния. Для аналогов титгот предполагается выполнение следу ицего соотношения:

D° ,I~D° ,2- D° ,4 .

Если предположить отсутствие промотировпния при образовании молоку: моно- и дифторвдов, то для образования молекулы трчфторцда необходимо промотнровать о -электрон для образования трех нг-еппрептпе электронов на <1-подуровне, это приведет к некоторое» cmrraren

энергии связи в°(0),3 , что и наблюдается в случае трифторида гафния (таблица 5). Как следует из данных, представленных в таблице 5, зависимость ЗПРС от валентности металла в молекулах фторидов циркония и гафния слабая, ЭПРС близки между собой и примерно равны средним энергиям связей 2г-У и Ы1'-р (соответственно 643 и 658 кДж-моль""*). Более строгим теоретическое обоснование может быть только после детального изучения структур рассматриваемых молекул.

ВЫВОДЫ

1. Анализ литературы показал необходимость экспериментального получения отсутствующих и уточнения имеющихся термодинамических характеристик низших фторидов циркония и гафния как в конденсированном, так и в газообразном состояниях.

2. Описанные в литературе методы синтеза кристаллического трифторида циркония не позволяют получить чистый продукт. Поиск новых методов синтеза не привел к успеху.

3. По тлеющимся в литературе термодинамическим характеристикам газообразных низших фторидов циркония и оценкам низших фторидов гафния произведен расчет равновесного состава газовой фазы в системах 2г-2г?4и КГ-КП^ для интервала температур 1000-2500 К и давлений Па. Наличие в газовой фазе в указанных условиях низших фторидов циркония и г агония позволило сделать вывод о возможности проведения масс-спектрометрического исследования их термодинамики.

4. Методом переноса силовых постоянных молекул тетрафторядов циркония и гафния, имеющихся в литературе, вычислены колебательные частоты газообразных молекул низших фторидов циркония и гафния, по которым рассчитаны их термодинамические функции в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" в интервалах температур 2982600 К для фторидов циркония и 298-3000 К для фторидов гафния.

5. На магнитном масс-спектрочетре МС 1301 получены масс-спектры тет-рафторидоа циркония и гафния и впервые трифторида циркония и всех низших фторидо. гафния. Определены критические энергии появления ионов, образованных фторидами циркония и гафния.

6. В широком интервала температур изучены газофазные равновесия о участием фторидов циркония и гафния. Получены энтальпии образования всех низших фторццов циркония и гафния; для монофторидов циркония и га.[лик, а также три- н дмфгорвдов гафния они получены впервые. Рекомендуемые значения: Д. Нл( КГР^^Р.^О) - 10?5£13, 4ЕН°(г№;, Г.,0) . - 10?Н115, 4Н°(1!1'Р,1.^.,0) * - БТ2±12,Л1Н°( «

= - 483±1б, Дг H°(HfP,r. ,0) = 53±I2, A{ H°(zry ,r.,0) = 63±I2

КДЖ'МОЛЬ" .

7. Из экспериментально получениях данных рассчитаны равновесный состав пара в исследуемых системах и энергии последовательного разрыва связей (ЭПРС) в молекулах фторидов циркония и гафния. Рекомендуемые значения D° (0),ri :D°(¿гРу1)= 665il5,DQ(zri-' -?) = б?2±18, D°(ZrF-p) = 623^16,D°(Zri')=6I2il5,D°(HiP3-?) = 702^18,a°(iifP2-F) , = 640±20>D°(HfP-P) = &42-14, D°(Hf-?) = 64б±15 кДж-модь""1. Рекомендуемые значения энтальпий образования и ЭПРС фторидов циркония и гафния переданы для использования в Банк данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ ЖГАНТЕРМО.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. БарковскиЙ Н.В., Цирельников В.И. Термодинамический расчет равновесного состава системы Zr-Zri^// Материалы 9 конференции молодых ученых Университета дружбы народов им. П.Лумумбы: математика, физика, химия.-М., 15-19- апреля 1986.-Ч.2.-£.14-17 (Рукопись де~

- понирована в ВИНИТИ 25.09.1906, Р 6849-В), ' -

2. Синтез и исследование физико-химических свойств некоторых гало-генидов переходных металлов / Отчет о НИРе по хоэ.дог. № 8/87 Ьт 01.01.1987., ]? гос.per. 01.87.0065032.-М.: ГЛГПИ им. В.И.Ленина.-1987.- 47 с.

3. БарковскиЙ Н.В., Емельянов A.M., Ходеев B.C., Цирельников В.И. Энтальпия образования газообразного трифторида гафния // ХП Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике: Тезисы докладов. - Горький.- 1988.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ehrlich Р., PI00er F.,Koch Б. über Zirkonium (IlD-fluorirt // Z. anorg. alle. Chem.-1964.-Bd.333,И.4-6.-S.203-215.

2. Stull D.R., Prophot H. JA1JAI? thermochemical ТпЫея,- v/,35hir^ton: HSRDS-ШЗЗ, N 37, 1971.-549 p..

3. Бухмарина B.H., Добычин С.Л., Предтеченский Ю.Б. и др. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного расссяния молекул н HfP4 , изолированных п матрицах из неона и аргона // Журн. фиэ. химии.-1986.-Т.60,№ 7.-С.1775-1777.

4. Петров В.М., Гиричев Г.В., Гиричева H.H. и др. Электронографячес-к'ое исследование молекул тетрафторидов циркония и гафния // Кури, структ. химии.-1979.-Т.20,!? I.-С. 136-139.

5. Акишин H.A., Белоусов В.И., Сидоров JI.H. Давление пара тетра-фгорвда циркония // Журн. неорг. химии.-1963.-Т.8,№ 6.-С.1520--1522.

6. Коренев Ю.М., Сорокин И.Д., Чирина H.A. и др. Давление пара тетрафторида гафния // Еурн. неорг. химии.-1972.-Т.17,$ 5.-С.И95-

•7, Горохов Л.Н., Смирнов В.К., Ходеев Ю.С. Термодинамика сублимации и диспроиорционирования трифторида урана // Доклады АН СССР,-I98I.-T.26I2.-С.397-399.

8. Greenberg Е.,. Settle J.L., Hubbard V/.H. Fluoi'ine Bomb Calorimetry IV.ttie Heats of Formation of iitanium and Hafnium Tetrufluoridee // J. Pliys. Cheiiw-1962.-V.66,N 7.-P. 1345-1343.

9. Kaylor O.E., Waiden G.B., Smyth D.F. High Temperature Heat Content and Entropies of Hafnium I'etrafluoride and Rubidium Fluoride // J.

Ainer. Chem. Soc.-1959. - V.81 ,N 16.-P.4172-4173.

IU. Murad • E., Hildenbrand D.L. tlass-Spectrometric Study of the Thermodynamic Properties of Zr-P Species // J. Chem. Phys.-1966.-V.45. Ii 12.-P.4751-4752.

11.Fischer W., Petzel Т., Lauter S. Sättigungsdruckmessungen an einigen Metallhalogeniden nach dem "Glockennverfahrem" // Z. anorg. allg. Chem.-1964.-Bd.333,_ H.4-6.-S.226-234.

12. Чаркин О.П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул, радикалов и ионов.-М.: Наука, 1980.-280 с.

-1198