Очистка тетрафторида циркония от примесей 3d-переходных металлов методом сублимации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

гв 00

5 ¡ОД 1553

Млвис'херстео науки, высшей школа и технической политики Российской Федерации Кемеровский государственная университет

На празах рукописи

УДК 043.001.4/61

ОЖЕРЕЛЬЕВ Олег Александрович

очистка тетшгорш циркония от пршсей

Зс5-ПЕРЕХОДЛНХ М2ТАЛЛ0В МЕТОДОМ СТБЛШЦИИ

Специальность 02.00.04 Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кзяядота технических наук

Комероэо - 1992

Работа выполнена в Отделении N I Томского политехнического университета

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор А.С.БУЙНОВСКИЙ кандидат технических наук, доцент 8.Л.С0ФР0Н0В

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор М.Ф.Чурбанов кандидат технических наук, с.н.с. Л.А.Щукин

Ведущая организация: Сибирский химический комбинат

Защита диссертации состоится " ^ " апР9ЛЯ__1993 г.

*' часов на заседании специализированного совета

К064.17.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в

Кемеровском государственном университете ( 630043_

г. Кемерово, ул. Красная, б )

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке

Кемеровского государственого университета (.

630043

г. Кемерово, ул. Красная, 6, тел. 23-06-30 Автореферат разослан _199^3. г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук ведущий научный сотрудник

Сечкарев Б.А.

в

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Фторида .металлов V и VI периодов Периодической системы Д.И.ЫйКделеевз приобретает все большее самостоятельное прикладное значение. Они мспользуятся■в качестве активных срзд для лазеров, твердых электролитов, люминесцентных и акустических материалов /1/. Повой важной областью применения 'фторидов является волоконная оптика. Как перспективное оценивается применение оптически голскон на основе фторидпых стекол в медицине (внутренняя томография, тскеренпэ давления), в оптических, ЕК-системах (дистанционные ИК-датчики, интегральная ИК-оптика), в датчиках давления, температуры, и, наконец, в сверхдальних безре-трансляцаонных линиях, связи. Производством и разработкой оптических волокон занимаются такие зарубежные фирмы, как "Spectran" и "American Telephone and Telegraph" (США.), "Somitomo Electric Jnd" и "Nippon Telegraph and Telephone" (Япония).

В России имеется научно-техническая Программа Минатомэнерго-прома "Создание магистральных систем связи и устройств на основе фторидных оптоволокоя со сверхнизкие затуханием". На первом этапе выполнения этой Программы ставится задача выпуска чистых и высокочистых фторидов металлов для производства систем для лазерных источников, лазерной микрохирургии, инфракрасных пирометров, газовых анализаторов, принтеров к ЭВМ. Для достижения необходимых оптических характеристик световодов требуется уменьшение оптических потерь . на рассеяние и поглощение, обусловленных как самим процессом изготовления волокон, так и наличием в исходных материалах "красящих" примесей Зй-перехсдных металлов- Для решения первой задачи должно быть создано современное технологическое оборудование, обеспечивающее получение стекол и вытяжку волокна при оптимальных условиях. № решения второй задачи необходимо синтезировать высокочистыо- составляющие стеклообразуицей шихты, в первую очередь, тетрафториды циркония я гафния. Каждый из них в отдельности составляет до 60$ стеклообразувдей тахта-. Тетрафтори-до циркония и гафния обладают близкими химическими свойствами. Основная трудность при глубокой очистке зтих фторидов вызвана высокими значениями их температур плавления и кипения, агрессив-пос'!э по отрешению к конструкционным материалам, значительной склонностью к пирогидролизу. Определение содержания микропримесей металлов в очищениях тетрэфторидах циркония и гафния также является трудной задачей.

Ранее в Отделении N 1 Томского политехнического университета совместно с Сибирским химкомбинатом (СХК) и ПО Приднепровский химзавод (ПХЗ) была предложена технологическая схема безводной переработки циркониевых' концентратов Туганского и других цирко-ний-содержащих месторождений. Схема включала последовательно стадии фторирования циркона молекулярным фтором, сублимационную очистку ZrFi и Нй'д и кальциетермическое восстановление фторидов до металлов. Прошедшая испытание безводная схема имеет ряд значительных преимуществ перед содово-экстракционной и хлоридной технологиями и может быть использована для получения чистых и высокочистых фторвдов циркония и гафния (IV). Известно, что сублимационная очистка является достаточно эффективным методом удаления примесей металлов из фторидов /2/. Для реализации потенциальных возможностей этого метода необходимо систематическое исследование факторов, лимитирующих отделение фторидов циркония и гафния от примесей фторидов переходных металлов. Такое исследование дает полезную информацию и для организации безводной -очистки других фторидов элементов V и VI периодов.

Целью работы было:

- системное изучение сублимационной очистки ZtSi от Зй-пере-ходных металлов в различных условиях: в вакууме, в потоке гелия, квазисублимации из расплава системы 2гР4-НаР, в присутствии добавок;

- выявление основных факторов, лимитирувдих эффективность разде-деления, таких как скорость испарения, способ десублимации паров и других;

- определение потенциальных возможностей сублимационной очистки гг?4 с помощью термодинамических расчетов на ЭВМ в условиях максимально приближенных к реальным, а также с помощью применения радиометок Сг51, Со60, Ре59;

- разработка методик определения некоторых Зй-переходнкх металлов в на уровне 10"3-10"6 мае. Ж;

- разработка и испытание конструкций аппаратов для очистки включая выбор конструкционных материалов и рациональных способов нагрева ;

- изучение эффективности сублимационной очистки 7x2^ в присутствии активной добавки в виде металлического циркония;

- исследование хемосорбционных процессов на поверхности металлического циркония, нройсходяцкх во время сублимационной очистки

Объекта исследований. Для исследований использовался тетра-фторид циркония, полученный го содово-экстракционной технологии на ПО ПХЗ (г.Днепродзержинск), а так же тетрафторид циркония синтезированный фторированием циркона или диоксида ' циркония молекулярным фтором. Содержания пршесей Зй-переходаых металлов находились в интервале мае.Ж для различных оштов. В качестве активной насадки использовалась стружка после обработки рафинированного циркония и сплава циркония с ниобием, применяемого для изготовления ТВЭЛов в реакторостроении. Примененные в работе радиоизотопы ?е59, Сг51, Со60 получали на ядерном реакторе типа ИРТ-2000 с потоком тепловых нейтронов 3,2«101г н/см2.

Основная исследуемая зависимость: между чистотой десублимата по переходным металлам (коэффициентом очистки от металлов) и условиями организации безводной очистки 2г?д.

Методика исследования. Эксперименты проводились в специально разработанных реакторах очистки, выполненных из никеля Ш-2, стали ЭП-630, силшщрованного гранита "Прок", стеклоуглерода СУ-2000, рафинированного циркония, высокочистого кварца. Нагрев проводили печами электросопротивления в т.ч. специальными с дзу-мя-тремя регулируемыми зонами нагрева. В ряде случаев применяли индукционный нагрев с помощью ВЧ-генераторов ВЧГЗ-25/13 (-6=13,56 кГц) и ВЯИ-63/5,28 (-9=5,28 кГц). Контроль температуры осуществляли с использованием высокоточных электронных регуляторов типа ВРТ-2, РИФ-101 и оптического пирометра ЭОП-66.

Для исследования поверхностных превращений на металлическом цирконии привлекались следуицие физико-химические методы анализа: а) микроренгеноспектраяьный (микроанализатор САМЕСА); б) электронная и растровая микроскопия (ЭША-2 и ТЕСЛА-540); в) Охо-спектрометрический (оке-спектрометр ОУС - 13.2); г) вторично-ионный массспектрометрический анализ (ВИМС-1, ВИМС-2).

Синтвзировашше на реакторе ИРТ-2000 радаоиндикаторы Ре59, Сг51, Со60 вводились в основу путем растворения в азотнокислых растворах нужной концентрации путем тщательного перемешивания ак--тивйрованных фторидов с навеской тетрафторвда циркония. Радиометрические измерения производились с помощью одноканальных радиометров НРТ-20046 и йоЬоггрп 20050 на сцентилляционном детекторе Кеи1 типа УАй-Эбв.

Научная иовизна-заключается: - предложено использовать безводную технолочоскую схему перера-

ботки циркониевых концентратов и отходов производства для получения чистых и особо чистых фторидов циркония и гафния;

- проведено комплексное. изучение" сублимационной очистки от примесей фторидов 3<1-переходных металлов в различных условиях в вакууме, в потоке гелия, из расплава 2гР^-МаГ;

- показано, что основными факторами, лиыитирущими глубину очистки ггРЛ от металлов являются строгий температурный контроль испарения и десублимации, а так «в коррозия материала реактора;

- с помощью радаоиндикаторов и термодинамических расчетов в условиях максимального приближения к практике доказано, что возможна сублимационная очистка ггР4 от "красящих" примесей с коэффициентом очистки Кот{ на порядок-два выше полученных в экспериментах по сублимационной очистке;

- предложен способ повышения эффективности сублимационной очистки гг?л с помощь» активных добавок в виде металлического циркония и его диоксида, не вносящих дополнительных примесей;

- определены оптимальные условия взаимодействия насадки из металлического .циркония с ггР4 в процессе вакуумной сублимации;.

- разработаны атодао-абсорбционная (пламенный вариант) и нейтрон-но-активационная с химическим выделением радионуклидов методики определения примесей некоторых переходных металлов в ггРд на уровне 10"3-10"6 мас.%;

- предложен вероятностный механизм хемосорбционных превращений на металлическом цирконии в процессе "сублимационной очистки ггРд от примесей.

На защиту выносятся:

1. Термодинамический анализ модели ггРд- примеси металлов в условиях , максимально приближенных к реальным условиям сублимационной очистки ггР4.

2. Результаты исследований по применению безводной технологической схемы переработки циркона для получения чистых и высокочистых тетрафторядов 2г и НГ.

3. Результаты и рекомендации системного изучения сублимационной очистки ггРд от примесей Зй-яереходных металлов в вакууме, в потока гелия, й присутствии активной насадки, при квазисублимации из расплава йгР^-КаР в том числе:

1).. сравнительный анализ эффективности очистки ггРл возгонкой в вакууме и в потоке гелия;

2). оценка влияния основных факторов, лимитирующих сублима-

?

ционную очистку 2гРд от Зй-переходных металлов;

3). применение активных .добавок в виде металлического Ът и ггОг для увеличения показателей сублимационной очистки ггРд;

4). конструкции реакторов очистки, использованных в процессе разделгняя.

4. Методики атомно-абсорбционного и нейтронно-активациояного определения Ге, Сг, Мп, Со. N1 в тетрафториде циркония с пределом обнаружения на уровне 10~3-10~6 мас.%.

5. Оценка эффективных коэффициентов очистки 2гР4 от некоторых переходных металлов с помощью катода радиоактивных индикаторов.

6. Результаты изучения состава и строения хемосорбционного слоя на металлическом цирконии, образовавшегося при контакте циркония с парами Ът?А.

Практическая ценность и апробация работы.

Результата, полученные в работе используются для повышения эффективности сублимационной очистки гг?4 и НГРА в опытном цехе N Т ПО Приднепровский химзавод г. Днепродзержинска. В этом же цехе проходит испытание установка для глубокой очистки тетрафтори-дов 2т и НГ от примесей Зй-переходных металлов. Отличительной особенностью этой установки являются: применение высокочастотного нагрева, высокая коррозионная устойчивость материала аппарата для очистки, использование активной насадки. Из полученного на установке особо чистого синтезирован образец волоконного световода типа гВЬАЯ с общим коэффициентом оптических потерь по данным ВНИИ ХТ (г.Москва) равным 600 Дб/км при \=2,55 мкм.

Совместно- с С-ибирским химкомбинатом и НИИ Я<£ (г.Томск) разработаны. и испытаны атомно-абсорбционная (пламенный вариант) и нейтронно-активационная (с химическим выделением радионуклидов) методики определения некоторых 31-переходных металлов в очищенном 2гр4.

Выводы и рекомендации по проведению сублимационной очистки ггР4, сформулированные на основе комплексного изучения факторов, лимитируидих разделение гг?д при возгонке, позволяют организовать высокоэффективный безводный синтез чистых тугоплавких фторидов. Применение активных насадок из Ъс и ггОе компенсирует недостатки сублимационной очистки, такие кзк малая интенсивность испарения и Другие.

а

отдельные этапы работы докладывались на международном симпозиуме "Ствклообразяоя состояние..." октябрь 1990, г.Владивосток, на VI конференции ш гвдфометагдургии циркония г. Днепродзерюшск, август 1986, на ТШ Симпозиуме то тммттг неорганических фунрндн» г.Полевской, август 1967. В вяде законченного труда работа обсуждалась на совместном семинаре лабораторий "Химии шсокочистых бескислородных стекол" в "Материалов для Волоконной оптики" института Химии высокочистых веществ РАН гЛ&иаий Новгород, на семинаре лаборатории "Радиохимических методов исследования гетерогенных процессов" химического факультета ШУ им. Ломоносова, г.Москва, на мехлабораторном научном . Семинаре но Новым Материалам Института Химии ЛВВД РАН, г. Владивосток.

Получены образца особо чистого тэтрафторида цирконии со сде-дувдим содержанием примесей металлов: железа - 10"*-10~5 мас.Х, кобальта, никеля, марганца, додк, хрома - 10~5 - 10~б мас.Х.

Материалы диссертанта и&кдош в 2-х статьях, 4-х закрыли и открытых научных отчетах, го ним получено авторское свидетельстве.

Объем работы. Диссертация состоят из введения, литературеого обзора, 3-х глав, заключения, списка литературе и приложений.

Диссертация изложена ва 170 е., включает 58 рис. и 43 таблицы. Список литературы вкапает 55 работ русских к зарубежных авторов.

КРАТКОЕ СОЛЕШШЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность в шаль проведевпвс исследований.

Литературный обзор (глава 1). включает в себя сладупдо разделы: 1) безводные метода глубокой очистки веществ; 2). свойства я применение особо чистого твтрзфторвда горюши; 3) анализ содово-экстракционной и сухой фгорщцюй технологии переработка цщмгаий и гафнийсодержащего сырья; 4) задача исследования по разработка сублимационного метода глубокой очистка тетрафгорвда щвтм. В обзоре рассмотрены требования ш содерсавив примесей, предъявляв- ■ мые к тетрафторвдг цвршян. иаюльауемсиу в качестве основы хля фторидннх оптических систем. Подчеркивается, что достают» ожидаемых оптических, свойств фирццых волока, связано с разработкой эффективных методов сростки 2г?д от врвше»! Зй-авратодвнт металлов, кислорода и грушы ОН". Иредкявво использовать преимудаст-ва безводной фторздаей схеш переработки циркона для получения

тетрафторидов циркония и гафния. Основными химическими операциями этой технологической схемы являются: фторирование исходного сырья элементным фтором, вакуумная сублимационная очистка фторидов йг и И и кальцяетермичвскоэ восстановление фторидов до ме-таллсз. Формулируется задача совершенствования сублимационно-де-сублимационной очистки через системное изучение метода и

реализацию его потенциальных возможностей. Предложено в процессе разделения фторида циркония от примесей 3<1-переходных металлов перекристаллизацией в газообразной фаза выделять для изучения три стадии :

1) испарение (сублимация) за счет разницы в парциальных давлениях насыщенных паров основы и отделяемых примесей:

2) химическое связывание примесей из паровой фазы, например, за счет хемосорбции на нагретой поверхности активной насадки, например, йг;

3) конденсация за счет создания оптимальных условий зароаде-ния и роста частиц твердой фазы основы.

Изложению экспериментального материала предшествует теоретическая оценка перспектив применения сублимационного метода для глубокой очистки тетрафторида циркония от 31-переходных металлов. Приводится новый вариант термодинамического обоснования.и прогнозирования эффективности сублимационной очистки 2гРл. Отличительными особенностями представленной методики расчета, еы-толленной на ЕС ЭВМ являются: 1) непосредственный расчет равного с::ых концентраций фаз в виде зависимостей С - Т; 2) максимальное приближение исходных данных моделей к экспериментальным данным, взятым из практики осуществления сублимционной.„очист-ки %гЕл1 3) оценка влияния "внешних" условий (давление, состав атмосферы, температура) на состав 'равновесных фаз; 4) большие возможности программного обеспечения,выполненного на Фортране IV для ЕС-1022. В основу метода положен принцип максимума энтропии в прямом вида-, при котором: 3=Зтах-, при М3=сопз1;, ип=сопзг, 7=сопз1,

где Л^ - молекулярная масса 3-го компонента;

и - внутренняя энергия;

У - объем систе?.и.

Схема, изображающая анализируемые равновесия, приведена на рис. 1

Схема, изображающая анализируемое' равновесие т г |т |р |атмосфера

Исходная твердая . фаза (рабочее тело)

Остаток (твердая фаза)

Газообра-ная фаза

Конечный очищенный продукт

Рис. 1

Полученные результаты термодинамической оценки возможностей сублимационной очистки 2грд от переходных металлов позволили спланировать экспериментальную часть работы и обосновали теоретически эффективность разделения при сублимации фторида циркония .(XV). ' -

' Описаниям схем лабораторных установок и методик проведения экспериментов по сублимационной очистки £гРд посвящен отдельный раздел диссертации. Исследования проводились на многоцелевой сублимационной установке, позволяющей осуществлять возгонку 2гР4 в различных условиях. Основные части установки: вакуумная система, система подготовки инертного газа, реакционная часть и приборы контроля. Разработанные конструкции реакторов позволяли проводить загрузку-выгрузку £гРд в инертной атмосфере, а так же осуществлять, как объемную, ' так и поверхностную десублимацию его паров. Основные условия проведения сублимационной очистки ИгРд всех видов приведены в табл. 1.

В главе "Анализ высокочистого тетрафторида циркония на содержание 31-тереходаых металлов" рассмотрены аналитические методики определения примесей в очищенном фториде. Наиболее подробно обсуждены методики, разработанщре и испытанные совместно с СХК и •НИИ ЯФ (г.Томск).

Таблица 1

Основные режима проведения очистки " . тетрафторидов циркония всех видов

Основные параметр! проведения Интервал варьирования

опытов . величины

Температура в зона испарения, 800 - 650

Давление в реакторе, очистки,.....

ым.рт.ст. 2 - 760

Скорость потока гелия, мл/мин. 60-100

Температура в ¿¿не нахождения

Па<йдки, °С 790 - 810

Температура в зоне дэ сублимации, о 700 - 790

'Время десублимаши, мин. 30 - 180 ;

Степень сублимации, % . - 95 '*

крайняя скорость суб.таэтдаи, г/час ' " ' .'2 - 25

" Количественное определение содержания 3<1-пзреходных металлов в чистых и высоночистых йгР4 и представляет из себя самос-стсятельную и достаточно сложную аналитическую задачу. Применение прямого спектрального определения црикесных переходных металлов

в этих соединениях невозможно, т.к. на участке длин.волн от 4897

до 5061 к наблюдается около 18 полос'матрицы №РД) и линия примесных металлов "-'-на этом участке практически невидны /3/. Поэтому спектра лыйй"■' иетод анализа с применением ДФС-13 был использован только для количественной идентификации примесных металлов в исходном 2г?л (1сГ1~10'3 мае.»). Содержание переходных металлов в 2гРд, очищенной до уровня 10"л-10"6 мае.« го индивидуальному при-•месномунёталлу, определяла, либо с помощью нейтронно-актавацаон-го способа с хиггическим выделением радионуклидов, либо атомяо-абсорбциошод'о способа анализа с атомизаторами двух видов. Контрольные определения железа проводились с помощью спектрофотомет-рпчоского метода, алшяния.-.атомкофотоионизационного анализа. •

Две следующих главы работы посвящены обсуждению результатов экспершентов 'по очистке при сублимации в вакууме и в потоке гелия.

Исследования вакуумной сублимационной очистки включали серию опытов по возгонке различных видов исходного фторида с реакторах, отливающихся конструкционными материалами и условиями возгонки: 1) с добавкой фторида натрия, образующего двухкомпонентную систему ггР^-ИаР; 2) в присутствии активной насадки в виде металлического 2г, помещенной на пути прохождения паров Ът?к Было показано, что эффективные коэффициенты очистки от 31-переходных металлов при пониженном давлении на 2-3 порядка ниже, чем рассчитанные теоретически. Так, коэффициент очистки по меди вместо ожидаемых значений в области К^-Ю3 в результате опытов оказался примерно равным 20. С уменьшением содержания примесей в исходном 2гРд показатели очистки резко снизились. Например, понижение концентрации железа в исходном фториде на порядок (до уровня Ю-3 мас.З) повлекло за собой уменьшение коэффициента очистки по' нему в 4-9 раз. Из этого следует, что последовательной пересублимацией в вакууме невозможно получить особо чистый тетрафгорид циркония.

Эксперименты показали, что материал аппаратуры, оказывает значительное влияние на глубину очистки 2г?д. В качестве материала лабораторных реакторов исштывались сталь ЭП-630, никель НП-2, кварц, силицированный гргфгг "Прок", металлический цирконий, сте-клоуглерод СУ-2000. Установлено.что из испытанных материалов наименьшее "загрязняющее* воздействие оказывают металлический цирконий и стеклоуглерол. Из анализа экспериментальных данных следует, что заметное влияние оказывают на глубину очистка также индивидуальные особенности изученных различных видов ггР4, такие как величина золы испарения, проницаемость слоя для своих паров, мелко-или крупнокристаллический продукт подвергается испарению. Тетра-фторид циркония, полученный безводным методом отвечал всем предъявляемым требованиям для оптимальной организации очистки. Наиболее чистый десублимат, полученный при пониженном давлении в стек-лоуглеродаой и циркониевой аппаратуре содержал железо после второй лимитирующей сублимации на уровне 1«10"3-9«10"ж мае.*.

Квазисублимацию с добавкой фторида натрия до 30 моль.* проводили в никелевом реакторе, с электромешалкой. Расплав подвергали испарению на-10-20« по 2гРд после чего к остатку добавлялось рассчитанное количество тетрафторида и после тщательного перемешивания повторяли перегонку. Анализ десублимата осуществляли спектральным методом. Коэффициенты очистки в этом случае опреде-

ляли по уравнению,

Х0 (К - 1) 1-е

щ-=-в, (1)

к (Х0 - У) к

где К - коэффициент очистки 2г1?А по индивидальной примем; х0 - концентрация примеси в исходном в - относительная масса десублимата; С - массовая доля ИаР в расплаве; у - концентрация примеси в десублимата,

полученному из упрощенной дифференциальной формы уравнения Рэ-лея. Из табл. 2'видно, что определенные по уравнению (1) эффективные коэффициенты очистки для случаев с вакуумной возгонкой и квазисублимацией из.системы ггР^-ИаР подобны. Причем понижение концентраций примесей в исходном ггРА приводит к уменьшению значений К в обоих случаях. Уменьшение начального содержания железа в тетрафториде циркония до значения. 3*10"3 мае.%, приводит к уменьшению коэффициентов очистки по нелезу до 7 - при перегонке из расплава Р, и до 5 - при вакуумной сублимации.

Таблица 2

Средние значения коэффициентов очистки тетрафторида циркония, полученного по содово-экстракционной технологии

Примесные металлы Средние коэффициенты очистки ХгТ4

I вида (более высокое содержание примесей) II вида (менее высокое содержанке примесей)

перегонка с ЫаР вакуумная сублимация перегонка с ЫаР вакуумная сублимация

?е 51 ± 16 31 ± 9 7 ± 2 5 ± 1

Сг 79 ± 16 77 ± 13 10 ± 5 > 8

N1 256 ± 60 259 ± 43 7 ± 2 6 ± 3

А1 9 ± 3 7 ± 1 2 2

Си 35 ± Э 26 1 и 4 И ± 4

Для исследования сублимационной очистки ггР4 в потоке носителя .описанного в следующей части второй главы применялись экспе-

^ршентальше установки двух типов. Проточная установка с комбинированным реактором очистки из стеклоуглерода СУ-2000 и рафинированного цирконии с трехзонным нагревом электросопротивлением. В другой установке нагрев " осуществлялся ВЧ-генераторами с рабочей частотой 5,3-13,6 мГц. В ней три различных вида реакторов очистки были выполнены из кварца и стеклоуглврода. В обоих типах установок был обеспечен высокоточный контроль за температурами в зонах испарения, взаимодействие Г с насадкой и десублимации. Программа исследований сублимационной очистки в потоке гелия, подобно серии опытов в вакууме, включала изучение- влияния температуры, времени испарения и конденсации, присутствия металлического циркония и других' факторов на чистоту десублимата. Для определения содержания примесей в очищенном ¿гРд применялись нейтронно-активацяон-ный, атомно-абсорбционный, искровая масс-спектрометрия и спектральный анализ с предварительным химическим концентрированием. После обработки рсзу.ы/гатои оштои шишшш наиболее щишио закономерности осуществления очистки в потоке гелия. Как видно из табл. 3 эффективность сублимационной' очистки 2гРд с понижением концентрации примесей в исходном фториде от 1-го к.П-му и Ш-му виду уменьшалась ; причем резкое падение К^ было характерно при повторных возгонках всех видов ггР4'. Применение двойной возгонки 2М?4 1-го и Ш-го видов без промежуточной перегрузки дало определенное улучшение показателей очистки. Например, содержание никеля, кобальта, хрома в 2гР4, таким образом, было понижено до уровня 10~5-10~б мае.Ж. Изменение степени, сублимации, рассчитанной по остатку, при сохранении остальных условий проведения опытов постоянными, заметно сказывалось на эффективные коэффициенты очистки йгР4 от переходных металлов. Так, сознательное уменьшение степени, сублимации 1т1л III вида (полученного безводным путем) с •• 90 до 33 Ж привело за одну ступень к снижению содержания железа ; до 2-Ю-4 мае.Ж, а' других анализируемых металлов до уровня : Ю-5 мае.Ж. ,

Отмечены общие закономзрности осуществления очистки в вакуу-• ке и в потоке гелия: понижение.коэффициента очистки по;.всем при' -кэсям с увеличением чистоты исходного зависимость-показателей очистки от-степени-сублимации, положительное влияние активной насадки в Еиде металлического циркония и другие. В тоже время, в делом, организация сублимационной очистки в потоке гелия или другого носителя, представляется более перспективной. Например, Кох ггРА по железу получались в 2-3 раза больше, чем в аналогичных

условиях в вакууме. Для наработки небольших партий чистого 2т?Л были разработаны и., испытаны несколько конструкций реакторов очистки с применением индукционного нагрева. Они обеспечивали' общую чистоту 2гРд - 99,99 2, а при условии исключения Са и Б1, не являвшихся "красящими" примесями, давали продукт с содержанием примесей металлов 10~4-10~б мае.Ж. Кроме того, установка обладала сяэдувдиыи преимуществами: . быстрота нагрева, относительно хссд-ная стенка реактора, возможность получения 2г?4 в виде мелкодисперсного порозка или крупнокристаллического . десублшата, загрузка и выгрузка в инертной атмосфере. Справки о результатах испытания установки приведены в приложении 3.

Таблица 3

Результаты атомно-абсорбционного анализа десублимата 2гР4 различных видов

Примесные Концентрация примесей в десублимате, мае.л

переход- I вида II вида III вида I вида II вида III вида

ные металлы V га4 к» Эф V га4 к л эф V Ю4 К . эф IV ю4 К эф к- ю4 К IV ю4

Железо 25 30.8 8,1 6,8 3,6 4,2 5,0 5.0 3.1 2,6 2,9 1,2

Марганец 4.3 2,8 3.5 2.3 1.6 3,7 1.5 2.9 1,2 2,9 1,0 1.6

Медь 2,2 7.3 2.5 11,2 2.3 1,1 2,0 1,1 2.3 1.1 2.0 1.2

Никель 5,0 16,0 2,1 4,4 3,6 2,1 3,1 1,6 3,0 1,0 2,1 1,7

Кобальт 2.5 10,С 3,2 1.9 1.5 3.0 2.3 1.1 2,0 1,6 2,0 >1

Хром 3.1 13.9 4,3 7.2 3,8 10 1.5 2.1 3,0 1 .4 2,3 1,7

С целью подтверждения основных закономерностей и оценки влияния факторов, лимитирующих процесс очистки ггРд были применены радионэтки Сг51, Со60 и Ре59. В этом случае "загрязняющим" влиянием материала аппаратуры можно пренебречь. В заключительном разделе главы 2.приведены схемы экспериментальных установок на которых проводили серию эксперлентов, описаны условия радиометрических измерений.

Показано, что радиоактивные метки можно вводить в исходную пробу ггРл как сухим так и водным способами, заканчивая каждую операцию предварительной возгонкой полученной смеси в вакуума. При этом количественный перенос метки составил от 90 до 95 %. С

помощь» радиоиндикзторов, иммитирувдих соответствующие примесные металлы, установлено, что: 1) в вакууме при степенях сублимации ~ 95 %' практически все радиоиндикаторы переходят в десубли-мат, при меньших степенях сублимации распределяются между остатком и десублиматом; 2) при уменьшении концентрации радионуклидов в исходной пробе степень очистки ггР4 от них заметно снижается. Например, уменьшение концентрации метки Сг51 от Ю-2 до 10~4 мае.Ж в исходной навеске привело к относительному возрастанию ее в десублимате примерно в 3 раза (см. табл. 4), эффективность очистки ггР4 от рассмотренных радиоизотопов в потоке гелия выше, чем при возгонке в вакуума. Так, радаометрирование в опытах с Со60 показало, что средние коэффициенты очистки в вакууме лежали в интервале 50-100, а при возгонке в потоке гелия - не менее 100.

Таблица 4

Результаты радиоизменений при изучении поведения Сг51 в процессе сублимации тетрафторида циркония

Концент- Исходная смесь с меткой Сублимация в вакууме Сублимация в потоке гелия

рация Сг5!* «104 ' мае. Ж дееублимат остаток остаток

имп за 100 с имп/с имп за 100 с кмп/с имп/с имп за 100 с имп/с

1351 592 512

1386 582 508

1-5 1376 1382 1339 0.7-101 600590 591 5,9*10° 1,5«10° 510 519 511 5,1»10°

8524 3286 3203

8580 3323 3218

10-50 8491 8513 8520 8,5«101 3332 3308 3329 З.ЗИО1 4,0'Ю1 3196 3187 3200 3,2-Ю1

12708 7360 6601

100 - -500 12723 12757 1,3«102 7249 7363 7.3.101 5,5«101 6499 6443 6,5*101

12748 12755 7353 7359 6521 6503

Зависимость концентрации железа в дееублимате от высоты слоя струкси

илсХ

' Рис. 2

Таблица 5

Сравнение эффективности очистки ггРд от переходных металлов в различных условиях в вакууме

Примесные металлы Вид исходного 2г*д. мао.« Среднее содержание примеси, »10 мас.%, в десублкматэ, полученном в вакууме 1-3 ш. рт. ст.

без циркония из расплава с цирконием

1ст. К, III ст Ч при и= сопзг опт. усл. Кз

Железо 770 50 15 9,0 86 32 21 2,3 334

15 16 1 9,3 1,6 10 1,5 1,5 10 !

Никель 80 13 6.2 7,9 10 25 3.2 <1.0 >80

7,4 8,3 <1 7,0 <1 8,0 1.0 <2,0 >7,4

Медь 16 8,0 2,0 7,6 2,1 7,6 8,1 <2,0 >8,0

2,6 6,3 <1 2,8 <1 2,6 1.0 <2.0 >1,1;

Дальнейшее изучение механизма очистки ZrP4 с помощью радиоиндикаторов при их содержании 10~г-10~4 мас.% было затруднено в связи с техпологмеской сложностью радиометрирования очищенных проб.

Глава 2 закеачивается краткими выводами по всему обсужденному в этой части материалу.

В главе 3 "Сублимационная очистка ZrP, с химическим связыва-га:ем примесей в паровой фазе" с целью повышения показателей очистка предложено осуществлять возгонку в присутствии активных насадок из металлического циркония и его диоксида. Сорбент размещался на пути прохождения паров перед их десублимацией или добавлялся непосредственно в испаритель. Его роль в очистке от примесей заключалась в высокотемпературной поверхностной хемосорбции продуктов диффузии со стенок аппаратуры и газообразных примесных металлов. Для установления закономерностей сорбции были рассмотрены термодинамические основы возможных поверхностных взаимодействий и проведены экспериментальные исследования. Термодинамические расчеты показали, что реакции упрощенно записанные в виде

Zr(t> + 2 Ме?2(г) Zr?4(r) + 2 Ме(т) (2)

3 Zr02 + 4 МеР3(г) ^^ 2 Ме203(т) + 3 ZrP4(r), (3)

где Ме - Зс1-переходные металлы: Fe, Ni, Со, Mu, Cr, AI, могут быть глубоко смещены в сторону выхода продуктов. Значения констант равновесий лежали в интервале 109-10б° прл значениях энергии Гиббса о? (-110) до (-790) кДж/моль для большинства из рассмотренных двух десятков равновесий. В настоящем разделе при-бодсш экспериленталишэ данные, подтверждающие' положительное влияние циркониевой добавки на разделение ZrP4 от переходных ме-талов в вакууме и описана опыты по выбору оптимальных условий взаимодействия циркония с газообразной фазой. На рис. 2, для примера, показаны зависимости показателей очистки ZrP4 по железу от высоты слоя металлического циркония. Максимальная глубина очистки Zr?4 от лимитирующей примеси (железа) 1-2« 10" 4 мае.Ж была получена при-следующих условиях: давление 5-8 мм.рт.ст., реактор из стеклоуглэрода СУ-2000, температура сублимации 850°С, степень сублимации - 85-90 %, высота слоя циркония 500 мм, -температура слоя циркония 780-800°С.

В целом, применение активных насадок из циркония позволило осуществлять сублимационную очистку ZrP4 от переходных металлов прт максималиюй •атьлсииюсти испарения и улучшить чистоту де-сублаиата (см. тзбл. 5).

Ряд признаков указывал на химическую природу взаимодействия насадке с газообразным адсорбатом. Использование в дальнейшем пяти физико-химических методов изучения поверхности, приведенных на рас. 3, позволило собрать данные, подтверздаадие наличие хемосор-бционных процессов на цирконии и охарактеризовать образоваввийся во время взаимодействия адсорбционный слой. Информативность примененных методов анализа была развой, тем не менее каждый из использовании методов давал дополнительные полезные сведения. После расшифровки результатов анализов проведено их обсуждение, сделаны следупцие основные выводы:

1) поверхностное взаимодействие на цирконии относится к наиболее сложному типу гетерогенных процессов "газ -. твердое тело". Характерной ос9<3енностью такого взаимодействия являются локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз. Адсорбционный слой на поверхности циркония образуется и изменяется в результате самого физико-химического процесса. Эти изменения обуславливают, с одной стороны, зависимость скорости взаимодействия от времени, с другой стороны, сложный характер кинетики процесса;

Схема исследования поверхностного взаимодействия на образце циркония

Рис. 3

2) всеми . примененными методами, за исключением рентгенно-структурного на "Дроне 3" было показано концентрирование некоторых Зй-переходных металлов в сформированном в ходе взаимодействия

слое: „,„ ..... ...... . ; —

Установи ВИМ0 - 1, • ВИМО - 2

Микроанализатор САМЕСА

Ойэ - спектрометр - ОУг^-' ИОС - 03

Установки ЭММА 2, ТЕСЛА ВБ-540

Концентрации металлов по данным ожа-спектрометрии находились на уровне 10"2 мае.Я. В то же время в исходной подложке этим методом они не были обнаружены. С помощью растровой микроскопии было установлено,-- что их распределение по поверхности квазиравномерное, с локальными максимума^, характерными' для гетерогенного взаимодействия. Типичная высота адсорбционного слоя была ~ 2 мкм, максимально" достигнутая путем' многократного увеличения времени взаимодействия с непрерывно поставляемым абсорбатом - 62 мкм;

3) с помощью послойного ЫСВИ анализа-показано, что в начальный момент формирования слоя1 до 1 мкм происходило экспериментальное увеличение концентрации' ионов в интервале ат.масс 48-65, а затем -после заметного- понижения выхода содержание ионов металлов оставалось стабильным и достаточно высоким во всех образцах. Это лишний раз подтверждает адсорбционную способность циркониевой подложки. Наиболее вероятным химическим процессом, отвечающим за концентрирование металлов, является электрохимическое взаимодействие». протекающее по типу:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

2г.. +• МеР

ггРп + Ме

ггРп-1 + Ме

ггРп+1 + Ме •

2г?п-1 + ЫеРп-Г 2г?п. МеРп-1

где а Ме

= 2 или 3;

- за-пэреходаиэ металлы.

ВЫВОДЫ

1. Проведена термодинамическая оценка возможности осуществления сублимационной очистки ггРд от переходных металлов через непосредственный расчет концентраций равновесных фаз в системе т -—>г. Результаты расчетов дали разностороннюю полезную информацию для планирования экспериментов по глубокой очистке сублимацией в различных условиях.

2. Получить методику анализа 2гРд на содэраагае следовых количеств примесей металлов, до конца удовлетворявдую поставленным требованиям, не удалось. Поэтому отбираемые пробы двсублимата анализировались по разработанным методикам с помощью атомно-аб-сорбционного анализа, а затем нейтронно-активационным способом. Такой контроль увеличивал достоверность результатов определения и избавлял от ненужных дорогостоящих определений металлов в пробах с высоким содержанием примесей.

3. Проведена сория экспериментов по очистке ггР, трех видов, отличающихся как способом получения, так и содерханием примесей переходных металлов, сублимацией в вакууме, в потоке гелия, квазисублимацией из расплава системы 2гРд- ЛаР. Важнейшая закономерность, отмеченная для указанных условий организации очистки заключалась в резком уменьшении эффективных коэффициентов очистки ггРА от примесей металлов с повышением чистоты исходного фторида. Причем, конкретные значения таких коэффициентов оказались на 2-3 порядка ниже теоретических.

4. Показано, что лимитирупцей очистку примесью является железо. Экспериментально доказано, что эффективность сублимационной очистки ггР^ можно увеличить: а) правильно выбрав материал реактора; 0) применяя двухступенчатую очистку без промежуточной перегрузки; в) уменьшая до небольших значений степень сублимации, т.е. сознательно жертвуя выходом десублимата.

5. С помощью радиоиндикаторов Сг51, Со60, Ре59 были подтвер-зденн некоторые закономерности протекания счистки сублимацией в вакууме и в потоке гелия. В этом случае загрязняющим влиянием материала реактора можно пренебречь.

6. Для наработки небольших партий особо чистого 2гРд рекомендована опытная установка с ВЧ-нагревом. На установке получен тетрафторид циркония с содерханием примесей 3<1-пэреходных метал-

7. Результаты исследования поверхности металлического циркония с помощью различных физико-химических методов анализа позволили предположить окислиталыю-востановительный механизм концентрирования примесей на насадке, в ходе .очистки тетрафторида циркония.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дарда Л.В., Кондращова Л.Н., Микулина О.Г. //'Фторидяоэ волокно, .ВНИЮСТ, V, 1991, с. 6.

2. Вайсберг А. Перегонка. М.: Мир, 1954, 545 с.

3. Теория и метода глубокой очистки веществ. Отчет о НИР. г.Горький: НИИ Химии при ГТУ 30 с.

Список опубликованных в открытой печати, работ по материалам диссертации

1. Ожерэльев O.A., Буйновский A.C., Асотуров С.А.// Тезисы докладов на VIII Всесоюзном симпозиума по химии неорганических фторидов, г.Полевской, август 1987, с. 284.

2. Ожерелье в O.A., Буйновский A.C., Софропов В. Л.// Тезисы докладов на VI Всесоюзной конференции по металлургии циркония, г.Днепродзержинск, 1986; с. 92.

3. Ожерельев'О.А., Буйновский A.C., Галата А.Ф.// А. с. N 315373, СССР, 1990.

4. ОжерельевО.А., Буйновский A.C., Софронсв В.Л.// Тезисы докладов Международного со;ашара> по стеклообразному состоянию, г.Владивосток, 1990.

Заказ 463. Тираж 75 экз. Объём I п.л.

Формат 60 х 84 I/I6. Печать офсетная.

• Бумага белая писчая. Отпечатано

малым предприятием "Сибирь".

634007, г.Тзмск-7, ул.Калинина, 57.