Примесный состав тетрафторидов кремния и германия с естественным содержанием изотопов и изотопно-обогащенных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

о

)

на правах рукописи ¿ЛЛъхЛ *-<■

Сорочкина Татьяна Геннадьевна

ПРИМЕСНЫЙ СОСТАВ ТЕТРАФТОРИДОВ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ С ЕСТЕСТВЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ИЗОТОПОВ И ИЗОТОПНО-ОБОГАЩЕННЫХ.

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ии3481847

¿- -

Нижний Новгород, 2009

003481847

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук, г. Нижний Новгород

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Крылов Валентин Алексеевич Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Федоров Валентин Александрович Доктор химических наук, профессор Арбатский Анатолий Петрович

Ведущая организация:

Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского, г. Нижний Новгород

«^»^^ 2009 г. в ^

Защита диссертации состоится « » _/ 2009 г. в часов на

заседании диссертационного совета по химическим наукам Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН

Автореферат разослан « (> 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, доктор технических наук

Ю.П. Кириллов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокочистые тетрафториды кремния ^¡Рд) и германия (Сер4) являются исходными соединениями для разделения изотопов кремния и германия, и получения в конечном итоге изотопно и химически чистых кремния и германия - перспективных материалов для микроэлектроники. Такое применение Б1р4 и веР4 требует детального изучения примесного состава этих веществ и ограничивает содержание молекулярных примесей в них на уровне до 10"5 мол.%. Основными методами анализа 81Р4 и СеР4 являются масс-спектрометрия и ИК-спектроскопия. Они позволяют контролировать примеси в Б1р4 и верд на уровне 10"2 - 10"4 мол.%. Метод газовой хроматографии, позволяющий определять примеси с более низкими пределами обнаружения на уровне 10"6-10"8 об.%, пока не нашел широкого применения для анализа тетрафторидов кремния и германия из-за высокой реакционной способности веществ. По литературным данным в Б1р4 методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии определялись примеси: 31хОуР7, 8иНуР2, НР, СОг, СО, СН4, БРб. Данные по примесному составу ОеР4 в литературе отсутствовали. Также отсутствовали данные по исследованию примесного состава изотопно-обогащенных образцов 51р4 и СеР4. Поэтому изучение примесного состава тетрафторидов кремния и германия, особенно изотопно-обогащенных, в области концентраций 10"6-1СГ8 об.% является актуальной задачей.

Цель работы: исследование примесного состава тетрафторидов кремния и германия с естественным содержанием изотопов и изотопно-обогащенных с использованием метода газовой хроматографии. Для этого было необходимо решить следующие задачи:

1. Определить классы наиболее важных примесей.

2. Установить условия определения примесей разных классов в тетрафторидах кремния и германия.

3. Провести идентификацию примесей в тетрафторидах кремния и германия и разработать методики количественного определения примесей с пределами обнаружения 10"6 -10"8 об. %.

4. Установить наиболее вероятные источники примесей в и СеР4. Решение данных задач позволит определить содержание примесей в 31Р4 и ОеР4 после синтеза и очистки, изучить поведение примесей в процессах очистки и изотопного обогащения 31р4 и Оер4, оценить вклад примесного состава тетрафторида кремния в содержание примесей в получаемом из него силане.

Научная новизна. Впервые идентифицированы и определены количественно примеси углеводородов С2 - С4 в тетрафториде кремния с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном методом газовой хроматографии, изучено их поведение в процессах изотопного обогащения и очистки 31р4. Впервые методом газовой хроматографии проведено определение примеси гексафтордисилоксана в тетрафториде кремния с природным изотопным составом. Установлено, что источником примесей углеводородов С] - С4 в 5гР4 является используемый для его получения гексафторсиликат натрия. Изучена зависимость степени выделения углеводородов от температуры при, терморазложении Ка231Рб в процессе получения 31р4.

Впервые идентифицированы и определены количественно примеси углеводородов С1 - С4 в тетрафториде германия с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном методом газовой хроматографии, изучено их поведение в процессе изотопного обогащения СеР4.

Впервые идентифицирована и определена количественно примесь гексафторида серы в тетрафторидах кремния и германия с природным изотопным составом и изотопно-обогащенных методом газовой хроматографии.

Практическая ценность работы. Впервые проведено газохрома то-графическое определение примесей углеводородов С2 - С4 в тетрафториде кремния с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном с пределами обнаружения (2-4) -10"6об. %. Разработанная методика анализа применялась для контроля чистоты 81Р4, используемого для изотопного обогащения в центрифугах (ОКБ ОАО «ГАЗ») и для легирования кварцевого стекла фтором при получении кварцевых волоконных световодов. Методика анализа применялась для контроля чистоты изотопно-обогащенного 28Б1Р4, использованного для получения монокристалла 28§1 для создания физически обоснованного эталона массы и уточнения числа Авогадро. С применением разработанной методики исследованы образцы изотопно-обогащенных 2851Р4, 2981Р4 и З031р4, использованных для получения образцов высокочистого поликристаллического 2851, "Бь З031, из которых выращивались монокристаллы. Результаты исследования примесного состава различных фракций, полученных при очистке тетрафторида кремния, применяются для изучения поведения примесей в процессе ректификации. Изучена температурная зависимость доли выделившихся углеводородов при терморазложении Ма281Рб, используемого для получения 81Р4. Удаление углеводородов в процессе термообработки позволило повысить чистоту получаемого тетрафторида кремния.

Впервые проведено газохроматографическое определение примесей углеводородов с пределами обнаружения (2-4) ■10"6об.% в тетрафториде германия с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном. Разработанная методика применялась для контроля чистоты образцов, полученных для исследования из ФГУП ПО «Электрохимический завод» г.Зеленогорск.

Впервые проведено газохроматографическое определение БРб с пределом обнаружения 8 -10"8 об. %. в 31Р4 и СеР4 с природным изотопным составом и изотопно-обогащенных. Разработанная методика применялась для контроля чистоты образцов, полученных для исследования из ФГУП ПО «Электрохимический завод» г.Зеленогорск и НТЦ «Центротех-Эхз» г.С.-Петербург.

Исследования проводились в рамках программы ОХНМ РАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов», в рамках проектов МНТЦ № 1354 «Разработка методов получения и изучение свойств изотопно-чистых полупроводниковых материалов для использования в современных технологиях», № 2980 «Разработка технологии производства высокообогащенного изотопа кремний-28, удовлетворяющего требованиям к материалу для международного проекта уточнения числа Авогадро», № 2630 «Оптимизация опытной технологии получения высокообогащенных изотопов кремния для выращивания кристаллов полупроводникового качества».

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты идентификации примесей углеводородов в SiF4 и GcF4 с естественным содержанием изотопов и изотопно-обогащенных.

2. Результаты идентификации гексафторида серы в SiF4 и GeF4 с естественным содержанием изотопов и изотопно-обогащенных.

3. Методики газохроматографического определения примесей углеводородов С| -С4 и гексафторида серы в SÍF4 и GeF4 с естественным содержанием изотопов и изотопно-обогащенных.

4. Методика газохроматографического определения примеси гексафтордисилоксана в тетрафториде кремния.

5. Результаты исследования происхождения примесей углеводородов в тетрафториде кремния и изучения их выделения в зависимости от температуры при терморазложении NajSiFg в процессе получения SíF4.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI, XII и XIII Конференциях по химии высокочистых веществ (г.Н.Новгород; 2000, 2004, 2007 г.г.), на I, II и III Всероссийских совещаниях «Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение» (г.Н.Новгород; 2001, 2003, 2006г.г.), на IVIII Международном симпозиуме по химии фтора (г.Бремен, Германия, 2006г.), на Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (г. Москва, 2008), на Всероссийская конференциия «Химический анализ» (г. Москва, 2008), на Симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (г.Н.Новгород; 2008г.)

Личный вклад. Автор участвовала в постановке цели и задач исследований, планировании и проведении экспериментальных работ по изучению примесного состава SiF4 и GeF4 с естественным содержанием изотопов и изотопно-обогащенных: создании установок, проведении идентификации примесей, разработке методик количественного определения углеводородов и гексафторида серы в SiF4 и GeF4, гексафтордисилоксана в SiF4 методом газовой хроматографии, определении содержания примесей после синтеза, очистки и изотопного обогащения, изучении поведения примесей в процессах очистки и изотопного обогащения SiF4 и GeF4, проведении эксперимента по изучению происхождения примесей углеводородов в тетрафториде кремния, анализе, обработке и обобщении полученных результатов, формулировании выводов.

Публикация результатов. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях в научных журналах и 11 тезисах международных и отечественных научных конференций, перечисленных выше.

Структура и объем диссертации. Диссетрация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 21 рисунок, 35 таблиц и библиографию из 144 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследований, сформулирована цель работы, освещены научная новизна и практическая ценность результатов, определены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе содержится обзор литературных данных по свойствам, методам получения, очистки и анализа тетрафторидов кремния и германия.

Отмечается, что Б1Р4 и ОеР4 являются высоко реакционноспособными соединениями, особенно по отношению к воде, что может отражаться на их примесном составе. Наиболее распространенными для получения являются методы термического разложения фторсиликатов и фторгерманатов металлов, а наиболее эффективными для их очистки являются дистилляционные методы. Рассмотрено получение изотопно-обогащенных тетрафторидов кремния и германия. Отмечено, что примесный состав может меняться в процессе обогащения. Наиболее распространенные методы анализа 81Р4 и СеР4 - масс-спектрометрия и ИК-спектроскопия, позволяющие определять примеси на уровне 10 - 10 мол.%. Работы, посвященные газохроматографическому определению микроп|>имесей в Э1р4 и ОеР4 с более низкими пределами обнаружения на уровне 10 -10 об.%, в том числе изотопно-обогащенных, в литературе нами не найдены.

Сформулированы задачи исследования. Отмечено, что важными примесями, влияющими на свойства кремния и германия, являются углерод, кислород и сера. Поэтому в задачи исследования входило: установить форму нахождения углерод-, кислород- и серосодержащих примесей в Э1Р4 и ОеР4; выяснить их происхождение; установить их содержание в исходных и очищенных фторидах; исследовать их поведение в процессах получения, очистки и изотопного обогащения. Из обзора следует, что в 81Р4 основными углеродсодержащими примесями являются углеводороды, СО, С02, серосодержащими - 8Р6, кислородсодержащими - гексафтордисилоксан. В ОеР4 основными углеродсодержащими примесями являются углеводороды, фреоны, СО, С02, серосодержащими - 802. Методом ИК-спектроскопии из углеводородов определялся только метан на уровне 10'3 мол.%, гексафторид серы определялся на уровне 10"4 мол.%. ИК-спектроскопическая методика определения гексафтордисилоксана трудоемкая и требует большого объема пробы, что нежелательно при анализе дорогостоящих изотопно-обогащенных веществ. Поэтому для более обстоятельного исследования примесного состава и контроля углерод-, кислород- и серосодержащих примесей в 81Р4 и СеР4 необходимо разработать и использовать высокочувствительный и экспрессный метод газовой хроматографии. Основными задачами предстоящего исследования были: разработка методик газохроматографического определения углеводородов С] - С4, гексафторида серы и гексафтордисилоксана в 81Р4 и СеР4; определение содержания примесей в 81Р4 и ОеР4 с естественным содержанием изотопов и изотопно-обогащенных.; объяснение происхождения примесей и изучение их поведения в процессах синтеза и очистки 81Р4 и ОеР4.

Глава 2. Разработка методик качественного и количественного

определения примесей в 81Р4 и СеР4.

Проведена термодинамическая оценка вероятных форм нахождения примесей серо- и углеродсодержащих веществ при синтезе СеР4 методом прямого фторирования германия, проводимого в режиме горения при температуре 5001100 К. По литературным данным в 81р4 нормируются примеси серосодержащих веществ, такие как 8Р6, углеродсодержащих веществ - С02 и СН4 , в СеР4 -

примеси БОг, СГд, С02, СН4. При рассмотрении поведения примеси серы нами учитывалась вероятность присутствия различных примесных форм: 80Р4) 8Р5, БР4, БС^г, 82Рю, ЗР2, БОР, Б02. Коэффициент избытка фтора при синтезе СеР4 составлял 1.5. Температурная зависимость термодинамически обусловленного состава продуктов превращения системы представлена на рис. 1а. Видно, что несмотря на избыток (1.65) кислорода в расчете на предполагаемое полное превращение серы в Б02, вся примесь серы практически полностью переходит в 8Р6. Аналогичным образом проведен термодинамический анализ поведения углеродсодержащих примесей (рис. 16). Видно, что при соотношении примесных элементов С : О : Н = 1 : 2 : 8 преобладающим по содержанию примесным

Рис.1. Температурная зависимость состава продуктов превращения системы: а) йс - 33 моль-атом; Б - 198 моль-атом; Б - 1 моль-атом; О - 3.3 моль-атом; б) ве - 100 моль-атом; Р - 450 моль-атом; С - 1 моль-атом; 0-2 моль-атом; Н - 8 моль-атом.

компонентом является СР4. Из результатов вычислений следует, что образование примесей ЭР^ и СР4 в процессе синтеза методом прямого фторирования германия термодинамически наиболее выгодно.

Аппаратура. Установку для анализа Б1Р4 и веР4 создавали, учитывая их активное взаимодействие с водой (рис.2). Газовую часть хроматографической установки изготавливали цельнопаянной из молибденового стекла и нержавеющей стали. Для снижения содержания углеводородов и воды в газе-носителе гелии установка была снабжена системой дополнительной очистки, позволяющей получать газ-носитель с остаточным содержанием воды не более (15) -10"6 об. %, а углеводородов С] - С4 не более 1 -10"7 об. %. Дозирование проб газообразных Б1Р4 и СеР4 в колонку осуществлялось из калиброванного объема посредством вакуумной системы ввода проб на основе бессмазочных кранов, изготовленных из стекла и фторопласта. Объем дозирования составлял 3.8 см3. Давление паров тетрафторидов кремния и германия в системе напуска варьировалось в интервале 30-760 мм рт. ст.

7

№

Рис.2. Схема хроматографической

2 3 4 9 10 I-.

гТ^лгга8 тШ?

тетрафторидов кремния и германия.

установки для анализа

/-баллон с гелием,

2-редуктор,

3-система очистки газа-носителя от углеводородов, ^-система осушки газа-носителя, 7-дозирующий объем вакуумной системы

1В

ввода проб,//-поглотительная колонка, 12-петля для криофокусировки пробы, 13-разделительная колонка, /-^-термостат колонок, /5-пламенно-ионизационный детектор, 16-ловушка из молибденового стекла, заполненная активированным углем БАУ или СКТ, 17-форвакуумный насос, 18-баллон с теграфторидом кремния, /Р-ампула со смесью для снятия градуировочной зависимости, 20- вакууметр, ¿/-промежуточный объем, 22-кран дозирования тетрафторида кремния в вакуумную систему, 5,23-сосуды Дьюара с жидким азотом, 6,8,9,10-бессмазочные краны из стекла и фторопласта, 24-стакан с горячей водой.

Факторы, влияющие на величину предела обнаружения примесей.

Абсолютный предел обнаружения примесей Q™ определяется следующим выражением:

Где: ¿'л- стандартное отклонение холостого опыта; А - чувствительность детектора; I,- - время удерживания примеси; Ы- число теоретических тарелок колонки; ах -суммарное стандартное отклонение хроматографического пика.

Из выражения (1) следует, что достижение низких пределов обнаружения примесей возможно при низкой поправке холостого опыта 5„, высокой чувствительности детектора к определяемым веществам А и высокой эффективности хроматографического разделения N. Поэтому в данной работе был использован пламенно-ионизационный детектор (ДИП), обладающий высокой чувствительностью к углеводородам, электронозахватный детектор (ДЭЗ), высокочувствительнный к галогенсодержащим веществам и пламенно-фотометрический детектор (ПФД), чувствительный к кремнийсодержащим веществам. Для повышения эффективности хроматографического разделения примесей и сужения хроматографических полос нами предложено удаление основного вещества из анализируемой пробы с последующим криофокусированием примесных компонентов. Снижение поправки холостого опыта достигнуто использованием вакуумной системы дозирования, многократно промываемой газом-носителем.

0)

Разработка методики газохроматографического определения примеси гексафтордисилоксана в

Для определения примеси гексафтордисилоксана применялся чувствительный к кремнийсодержащим веществам пламенно-фотометрический детектор, снабженный широкополосным светофильтром с максимумом пропускания при 333 нм и полушириной полосы пропускания 200 нм. Использовалась насадочная разделительная колонка из нержавеющей стали, заполненная адсорбентом на основе графитированной сажи СагЬораск ВНТ. Идентификация примеси проводилась масс-спектрометрическим методом анализа выделенного концентрата примеси после хроматографического разделения. Было установлено присутствие примеси гексафтордисилоксана. Для количественного определения примеси гексафтордисилоксана исследовали связь между аналитическим сигналом и содержанием вещества. Вещество в индивидуальном состоянии и образцы сравнения отсутствовали, поэтому мы использовали образец SiF4, аттестованный методом ИК-спектроскопии. По данным ИК-спектроскопического анализа содержание примеси гексафтордисилоксана в образце 51Р4 составляло 1±0.1 об.%. На его основе готовили образцы сравнения в интервале концентраций гексафтордисилоксана 1 - 10'2 об.% и строили градуировочную зависимость, представленную на рис.3. Как видно из рисунка, нам не удалось получить линейную градуировочную зависимость. Величина, равная утроенному стандартному отклонению аналитического сигнала холостого опыта, соответствует концентрации 2-10"2 об.%. Эта величина принята за предел обнаружения гексафтордисилоксана.

Рис.3.

Градуировочная зависимость площади пика вещества (мм2) от парциального давления (атм) для гексафтордисилоксана.

1од Р

Газохроматографическое определение примесей углеводородов С,-С4 и гексафторида серы в тетрафторидах кремния и германия.

Разработка методики газохроматографического определения примесей углеводородов СрС4 и 8Р6 в 31Р4 и ОеР4 проводилась с учетом влияющих параметров, приведенных в (1). Для определения примесей углеводородов СпС4 использовали ДИП, для регистрации примеси гексафторида серы - ДЭЗ. Попадание Б1Р4 и СеР4 в детектор приводит к резкому снижению его чувствительности. Наложение хроматографических полос 31р4 и СеР4 на примесные затрудняет их определение. Поэтому 81Р4 и веРд удаляли из анализируемой пробы с помощью хемосорбента - №Р, который необратимо связывал фториды, но не взаимодействовал с углеводородами и гексафторидом серы. Поглотительная колонка с хемосорбентом была рассчитана на 20 вводов проб при максимальном давлении паров Б1р4 и ОеР4, равном 760 мм рт.ст.

В процессе хроматографического разделения происходит размывание пиков, которое количественно характеризуется суммарной дисперсией:

О сум. ~~ Ф доз."^" О кол Л О детек. (2)

Где: ст2дю - дисперсия, связанная с размыванием в системе дозирования; <у2кол. - дисперсия, связанная с размыванием в колонке; ст2даек - дисперсия, связанная с размыванием в детекторе.

Дисперсия хроматографического пика, обусловленная размыванием в колонке, связана с размером частиц адсорбента, их упаковкой, линейной скоростью потока. Для разделения примесей были исследованы две насадочные разделительные колонки, изготовленные из молибденового стекла и заполненные одна - полисорбом-1, другая - оксидом алюминия, содержащим 4% гидроксида натрия. Дисперсии, связанные с размыванием в системе дозирования и в детекторе должны быть много меньше дисперсии, обусловленной размыванием зоны примеси в колонке. Вклад детектора в размывание характеризуется постоянной времени и объемом ячейки детектора. Используемая нами вакуумная система дозирования позволяет устранить взаимодействие Э1р4 и ОеР4 с окружающим воздухом, но из-за больших мертвых объемов приводит к заметному уширению исходной хроматографической полосы примесей. Поэтому для ее сужения использовано криофокусирование примесей перед разделением их в аналитической колонке. Криофокусирование проводили в 11-образной трубке из молибденового стекла, заполненной А12Оз+4%ЫаОН, длиной 2 см, внутренним диаметром 3 мм, охлаждаемой жидким азотом.

Качественный анализ. Идентификацию примесей в 31Р4 и ОеР4 проводили хромато-масс-спектрометрическим методом. Хромато-масс-спектрометрический анализ выделенного концентрата примесей показал присутствие в Б1р4 примесей N2, 02, Аг, С02, предельных и непредельных углеводородов С) - С4, БРв; в СеР4 присутствие примесей Ы2,02, Аг, С02, предельных и непредельных углеводородов С, — С4,, СР4, БРв-

Для характеристики разделения обнаруженных углеводородов: метана, этана, этилена, пропана, пропилена, изо-бутана, н-бутана проведена оценка разрешения Я соседних пиков. Величины разрешения пиков К на хроматограмме, полученные с использованием колонок с полисорбом-1 и с А12Оз+4%ЫаОН приведены в таблице 1.

Только при использовании колонки с А12Оз+4% ИаОН, Я во всех случаях превышает 1.5, т.е. происходит разделение пиков до базисной линии, что необходимо для получения надежных результатов анализа. Поэтому для методики была выбрана аналитическая колонка, заполненная А120з+4% ЫаОН.

Хроматографическое разделение веществ связано с таким понятием, как эффективность хроматографической колонки. Разрешение Я является функцией эффективности колонки Ы:

4 I. а Л1+<и ( '

Где: а - фактор разделения; к - фактор емкости колонки.

Таблица 1 .Значения величины разрешения (Я) пиков углеводородов.

Примесное Л полисорб-1 Примесное /? А!2Оз+4%№ОН

вещество Т =20 Г А кол. ^ вещество ТКОЛ=50°С

СН4 2.2 СН4 2.1

с2н4 0.5 С2Н6 1.6

С2Н6 0.1 С2н4 2.6

С3Н8 2.7 С3Н8 6.4

СзН6 1.3 СзН6 2.4

изо- С4Н10 0.2 изо- С4Н10 1.6

С4Ню С4Н|0

Эффективность хроматографической колонки определяется размыванием пика, характеризующимся суммарной дисперсией:

\2

-=5.54-

(4)

Где:

- время удерживания примеси; № число теоретических тарелок колонки;

У/о.5 - ширина пика на половине высоты. Из выражений (1) и (4) видно, что чем меньше размывание хроматографических полос, тем выше эффективность разделения, тем ниже предел обнаружения примесей. В работе исследовано влияние криофокусирования пробы на эффективность хроматографической колонки (таблица 2).

Таблица 2. Влияние криофокусировки на эффективность колонки (Зм х 2мм) (Ы)

Примесное вещество N1 (с криофокусировкой) н2 (без криофокусировки) 1уд. (сек)

СН4 1962 683 120

с2н6 2800 930 175

С2Н4 3607 1152 230

С3н8 5387 1795 374

СзН6 4893 2851 678

изо- С4Ню 5601 3351 960

С4Ню 6323 3682 1094

8Р6 800 - 180

Видно, что в случае использования криофокусирования число теоретических тарелок в 2-3 раза выше и достигает 5-6 тыс., что в соответствии с выражением (3) увеличивает разрешение пиков в 1.4-1.7 раза.

Количественный анализ. Количественное определение примесей в ЭтРд и Се?4 проводили методом абсолютной градуировки по площадям пиков. Образцы сравнения для построения градуировочных зависимостей определяемых углеводородов: метана, этана, этилена, пропана, пропилена, изобутана, н-бутана в гелии имели концентрацию КГМО"2 об.%, гексафторида серы - 10"6-10"4 об.%, тетрафторметана - 10"2 - 1 об.%. Погрешность приготовления смесей в диапазоне концентраций 10"6-10'2 об.%. не превышала 9%. Примеры градуировочных зависимостей приведены на рис.4. Из рисунка видно, что во всех случаях наблюдается линейная зависимость сигнала от содержания примеси.

-4 -3 -2 -1 О

ЬодР 1од!3= 0,980йосР + 5,8964

Р? = 0,9998

2.

<0 О)

о

-3 1одР

-2 -1 О

Ьдв = 0,98751одР + 5,4746

Н? = 0,9996

-5,7 -5,2 -4,7 -4,2 -3,7

1од5= 1.01831одР +6,9491 1о9 Р Н2 = 0,9998

Рис.4. Градуировочные зависимости площади пика вещества (мм2) от парциального давления (мм рт.ст.):/- С3Н8, 2- С2Н6, 5- С3Н6, 4- БРб .

Для зачета возможных колебаний чувствительности детекторов, перед выполнением анализа образцов тетрафторидов кремния и германия, анализировали образцы сравнения, содержащие определяемые примеси.

Концентрации примесей в реальных образцах рассчитывали по формуле:

с ~ с.

1

к

Л. д

(5)

ч 1 у

Где: С„С5 - концентрация примеси в образце Б]^ или Сер4 и в образце сравнения, Б,, - площадь пика примеси в образце ЭгР* или ОеР4 и в образце сравнения,Р„ Р5 - давление напуска пробы или Сер4 и образца сравнения, у - коэффициент, учитывающий отклонение градуировочиой зависимости от линейной ( изменялся в пределах 0.9806-1.0183)

Пределы обнаружения примесей. Пределы обнаружения примесей по концентрации рассчитывали из соотношения Лпи.® и максимального давления тетрафторидов кремния и германия в системе ввода Р1ша = 760 мм рт. ст.

стп=-^моо% (5)

тах

Значения пределов обнаружения примесей по парциальному давлению Рмм и концентрации Сш„ приведены в таблице 3.

Таблица 3. Пределы обнаружения примесей в тетрафторидах кремния и __германия_

Примесь Предел обнаружения

РгшпЛП. MM.pT.CT. Сщт, (¡), % Об.

СН4 1.5 • 10"5 2 ■ Ю-6

с2н6 1.5 • 10"5 2 • Ю-6

С2Н4 1.5 • 10"5 2 ■ 10"6

СзН8 1.5 • 10"5 2 • 10"6

С3Н6 2.3 • 10~5 3 • Ю-6

изо-С4Н10 3.0 ■ 10"5 4 • Ю-6

н-С4Н,0 4.6 • 10"5 6 ■ 10"6

5Р6 6.1 • 10"7 8 • Ю"8

СР4 1.5- 10"' 2 • 10"2

Пределы обнаружения углеводородов СГС4 в 31Р4 и ОеР4 находятся в интервале (2-6)-106 об.%, а гексафторида серы составляет 810'8 об.%. Достигнутый в рамках данной методики предел обнаружения тетрафторметана составил 2-102 об.%. Погрешность определения концентраций на порядок больших предела обнаружения, составляла 10-25%.

Подтверждение правильности газохроматографического определения примесей проводилась методом варьирования величины пробы образцов Б1Р4 и СеР4 и сравнением с результатами, полученными независимым методом - ИК-фурье-спектроскопией высокого разрешения (таблицы 4-7).

Таблица 4.Проверка правильности результатов определения углеводородов в СеР4 методом варьирования величины пробы (Р=0,95; п,=п2=5; 1;табл. = 2,306)

Примесь Р,=213 мм рт. ст. Р2=312 мм рт. ст. ^ВЗВ» об.% с,-с2 £

С, ,об.% ,об.% С2 ,об.% ^ ,об.%

СН4 4,1-Ю"5 3,2-10"6 4,5-10-5 3,1-Ю"6 3,2-10"6 4,0-10"6 4,5-10"6

с2н4 2,3-10"5 3,4-106 2,0-10"5 3,0-10"6 3,2-10б 3,0-10"6 4,6-10"6

с3н6 1,0-10"4 1,9-10"5 1,1-10^ 3,0-10"5 2,5-10"5 1,0-10"5 3,6-10"5

Изо-С4Н10 2,5-10"4 3,2-10"5 2,3-10" 2,4-10"5 2,8-10"5 2,0-10"5 4,1-10"5

Таблица 5.Проверка правильности результатов определения ББб в СсР4 методом _варьирования величины пробы (Р=0,95; П|=туг=5; Ц6л = 2,306)_

Примесь Р]=243 мм рт. ст. Р2=328 мм рт. ст. об.% С,-С2 £

С, ,об.% ,об.% С2 ,об.% ,об.%

БР6 1,0-10"6 2,1-Ю"7 1,2-КГ6 2,3-10"7 2,2-10"7 2,0-10"7 3,2-10"7

Таблица б.Проверка правильности результатов определения углеводородов в 5гР4 методом варьирования величины пробы (Р=0,95; П|=П2=5; 1табЛ = 2,306)

Примесь р1=304 мм рт. ст. Р2=368 мм рт. ст. об.% е

С, ,об.% 5, ,об.% С2 ,об.% 5, ,об.%

СН4 1,3-10-5 1,6-10^ 1,4-10"5 2,4-10"6 2,0-10"6 1,0-10"6 3,0-10^

С2Н4 2,0-10"5 3,7-10"® 1,9-Ю5 2,4-10"6 ЗД-10"6 1,0-10"6 4,5-Ю"6

С2Н4 1,0-10'5 3,М06 1,5-10"5 4,0-106 3,6-10"6 5,0-Ю"6 5,2-10-6

Таблица 7.Сравнение результатов газохроматографического и ИК-спектро-_скопического анализа Б1Р4 (Р=0,95; П1=п2=3; 1;габл. = 2,776)_

Примесь ГХ ИК об.% а-с2 е

С, ,об.% ,об.% С2 ,об.% 5, ,об.%

СН4 1,4-10"1 2,0-10"2 1,0-10"1 2,0-10"2 2,0-10"2 4,0-10'2 4,5-10"2

С2Н6 1,7-10"2 2,0-10"3 2,0-10"2 1,0-10"3 1,6-103 3,0-10"3 3,610°

Максимальная погрешность разницы результатов е определялась по выражению:

V л, л2

1р,г - табличное значение коэффициента Стьюдента для доверительной вероятности Р-0.95 и числа степеней свободы Г = П1+п2-2; 5,- стандартное отклонение результата измерения концентрации /- примеси; С,- результат единичного определения концентрации /'- примеси; С, - среднее арифметическое значение измеряемой концентрации из ( единичных результатов; п- число единичных определений; среднее взвешенное стандартных отклонений.

Из таблиц видно, что разница в результатах определения концентраций примесей не превышает максимальную погрешность этой разницы е, следовательно, систематические погрешности разработанных нами методик анализа $1р4 и СеР4 статистически не значимы по сравнению со случайными.

Глава 3. Исследование примесного состава §1Р4 и СсГ4.

По разработанной методике были проанализированы образцы 81Р4 с природным изотопным составом и изотопно-обогащенные, используемые в технологической цепочке получения высокочистого кремния гидридным методом. Были исследованы образцы Э1Р4 на каждой стадии технологического процесса: получение тетрафторида кремния термическим разложением

гексафторсиликата натрия, глубокая очистка низкотемпературной ректификацией, центробежное разделение изотопов кремния. При дальнейшем переводе тетрафторида кремния в силан было исследовано, зависит ли содержание органических веществ в получаемом силане от чистоты исходного 31р4.

В таблице 8 приведено содержание углеводородов в 31Р4 после синтеза, затем очищенного ректификацией и после изотопного обогащения, а также содержание углеводородов в образце 31Р4 с природным изотопным составом производства ООО «Астор».

Таблица 8.Содержание углеводородов (С,, об.%) в образцах 51р4.

Примесь Б1Р4 (исходный) 81Р4 (ректификат) 2881Р4(99.7%) (ОКБ ГАЗ») 81Р4 (Астор)

СНД (1.4 + 0.3)-10"4 (1.4 ± 0.4)-10"5 (2.7±0.7)-10"5 (1.4+0.4)-105

с2н6 (3.4 ± 0.5)-10"4 (1.9 ± 0.5)-10"5 (2.0±0.5)-10~5 . < 2- 10"6

С2Н4 (7.2 ± 0.1)-10"4 (2.0 ± 0.5)-10"5 (1.1±0.3)-10'5 (1.3±0.4)-10"5

с3н8 (3.1 ±0.7)-10'5 < 2 • Ю-6 (1.6±0.4)-10"5 (0.7±0.2)10"5

С3Нб (2.2 ± 0.4)-10"5 <3 ■ 10"6 <3 • 10"6 <3 • 10"6

изо-С4Ню <4- 10"6 <4- Ю'6 <4- КГ6 <4- 10"6

н-С4Ню (1.5 ± 0.4)-10"5 < 6 ■ 10"6 (1.7±0.4)-10~5 (1.1±0.3)-105

Как видно из таблицы, примеси углеводородов Сг С4 определены во всех исследованных образцах. Содержание примесей углеводородов Сг С4 в 31Р4 после синтеза находится в пределах от 1-10"5 до 7-10"4 об.%, после очистки и изотопного обогащения ЭЛ^-ректификата, а также в образце 31Р4 производствава «Астор» - на уровне (1-3)105 об.% или ниже пределов обнаружения. В таблице 9 приведено содержание примесей углеводородов в моноизотопном тетрафториде кремния различных производителей. Видно, что по сравнению с образцом производства ОКБ «ГАЗ» г.Н.Новгород в образцах производства НТЦ «Центротех-ЭХЗ» г.С-Петербург при высоком содержании изотопа суммарное содержание СГС2 достигает 10"2 об.%. В образцах пр-ва ФГУП ПО «Электрохимический завод» г.Зеленогорск при высокой концентрации изотопов 2981,содержание примесей углеводородов находится на уровне 10"5 об.% и ниже пределов обнаружения.

Анализ ряда других образцов 2831Р4 (99.99%) пр-ва НТЦ «Центротех-ЭХЗ» показал, что основными примесями являются этилен с содержанием на уровне (1-7) ■ 10"3 об.% и этан на уровне (3-20) ■ 10"4 об.% .

Концентрации примесей углеводородов в силане и тетрафториде кремния, исходном для получения силана, приведено в таблице 10. Суммарное содержание углеводородов в БШ4 и Б1р4 ^¡Бд-исходный и 2831Р4 (99.99%), из которого он получен, находится на одном уровне и составляет (1-2)10"3 об.% и 1-Ю"2 об.% соответственно. При получении силана из тетрафторида кремния (81Р4-ректификат) суммарное содержание углеводородов в 8Ш4 составляет 210"4 об.%, в $1р4 - 6-10"5 об.%. Зависимость суммарного содержания примесей углеводородов С1 - С4 в получаемом силане от суммарного содержания примесей углеводородов в 81Р4, исходном для синтеза силана, приведена на рис.5.

Таблица 9. Содержание углеводородов в образцах изотопно-обогащенного тетрафторида кремния.

Примесь С,. об.%

2К81Р4 (99.7%) ОКБ «ГАЗ» (99.99%) Центротех-Эхз "881Р4 (99.99%) Центротех-Эхз 2881Р4 (99.99%) «эхз» "'^¡Р^ (99,9%) «ЭХЗ» •^¡Р, (99,9%) «ЭХЗ»

СН4 (2.710.7)-10"5 (1.9+0.5)-10"5 (5.1+0.9)-10'5 <2- 10"6 <2-10"6 <2-10'6

СгНб (2.0±0.5)-10"5 (7.4±0.7)-10"3 (3.410.3)-10"3 < 2 • 10'6 <2-10"6 (1 10.3)-10'5

С2Н4 (1.110.3)-10"5 (6.310.6)-10"3 (3.610.3)-10"3 (8 11)-10"5 <2-10"6 (5.2 10.8) -10"4

с3н8 (1.6+0.4)-10'5 (2.6+0.7)-10'5 (2.1 ±0.5)-10"5 (1.010.3)-10'5 <2-10'6 (2 10.4)-10"5

СзНб <3 • КГ6 (2.710.7)-10° (3.610.8)-10"5 (1.010.3)-Ю-5 (7 12) -10"5 <3-10"6

изо-С4Н|о <4 ■ 10"6 (2.010.5)-105 (1.2+0.3)-10'5 < 4 ■ 10"6 <4-10"6 (1 ± 0.3)-10"5

н-С4Н|0 (1.7±0.4)-10"5 (3.4+0.8)-10'5 (0.710.2)-10"5 <6- 10-6 <6-10"6 <6-10'6

Таблица 10. Содержание углеводородов в образцах ЗШ4, полученных из различных образцов 8П''4.

Примесь С\ об.%

3!Р4 (исходный) 8Ш4 Б1Р4 (ректификат) БШ4 (99.99%)

СН4 (1.4 + 0.3)-Ю-4 (1.910.1)-10° (1.4 ± 0.4)-10"5 (1.4+0.1 НО-4 (1.9+0.5)- О"5 (2.3+0.3)-10'"

СгНб (3.4 10.5)-10'4 (1.310.1)-10-4 (1.9 10.5)-10° (9.510.9)-10'5 (7.4+0.7)-10° (5.310.5)-10'3

С2Н4 (7.2 10.1 >10^ 0,410.1)-Ю-4 (2.0 + 0.5)-10"5 <2 ■ 10"6 (6.310.6)-10"3 (4.910.5)-К)'3

С3Н8 (3.1 10.7)-10"5 (1.210.1)-10"4 <2 • 10"6 (4.010.4)-10"5 (2.610.7)-10"5 (1.510.2)-10"4

С3Н6 (2.2 + 0.4)-10"5 (].110.1)-!0-4 <3 - 10'6 <3 • 10"6 (2.7+0.7)-10"5 (2.0+0.2)-10"4

ИЗО-С4Н10 <4 • 10"6 0-410.2)-10"5 < 4 • 10"6 <4 • 10"6 (2.010.5)-10"5 (1.3+0.3)-10"4

Н-С^ю (1.5 10.4)-10"5 (3.710.5)-10"5 <6- Ю-6 (2.010.2)-10"5 (3.4±0.8)-10"5 (2.1+0.3)-Ю-4

£ и ш

5 й

!

О 0,005

у = 0,828х + 0,0014 К2 = 0,9996

Рис.5.

Суммарное содержание углеводородов С] - в получаемом силане и 31р4, исходном для синтеза силана

0,01 0,015 0,02

ХСС1-С4 В 8|р4, %об.

Из графика видно, что содержание примесей углеводородов С]-С4 в 81Р4, исходном для синтеза 81"Н4, коррелирует с их содержанием в получаемом гидриде.

Содержание гексафтордисилоксана в Б1Р4 после синтеза находится на уровне 2 мол.%, после ректификационной очистки содержание снижается на 11.5 порядка. В изотопно-обогащенных образцах содержание примеси находится на уровне (1-5)10"' мол.%.

Примеси углеводородов были определены в образцах ОеР4 с природным изотопным составом и обогащенных по изотопам 74Ое и 72Ое производства ФГУП ПО «Электрохимический завод». Результаты приведены в таблицах 11,12. Тетрафторид германия был получен прямым фторированием металлического германия марки 6Ы и изотопно обогащен центробежным методом.

Примесь Сер4 (с прир. изот. составом) вер4 (с прир. изот. составом) 74СеР4 (84.9%) /4СеР4 (85.12%)

СН4 (3.4+0.3)-10"3 (8.1+1.6)-10"5 (9.2±1.6)-10"5 (4.1±0.8)-10"5

с2н6 (9.0±1.6)-10"5 (1.3+0.2)-10"4 <2-10'6 (2.8+0.7)-10"5

С2Н4 (2.6±0.7)-10"5 (3.3+0.8)-10"5 (7.9+1.6)-10"5 (2.3±0.6)-10"5

С3Н8 (2.4+0.4)-10"4 (1.5+0.2)-10"4 (2.5+0.4)-10"5 (1.8+0.5)-10"5

С3Н6 (9.7±1.6)-10"5 (1.0+0.2)-10~4 (8.2±1.3)-10~4 (1.0±0.2)-10"4

изо-С4Н10 (5.9+0.5)-10"3 (2.6+0.4)-10"4 (3.5±0.6)-10"4 (2.5+0.4)-10"4

н-С2Н6 (5.010.8)-10"4 (7.2+1.4)-10"5 _(4.8+1.0)-10~5 (6.1+1.2)-10"5

СР4 <2-10"2 <2-10"2 <2-10"2 <2-10"2

Таблица 12. Содержание углеводородов в образцах ОеР4

Примесь Содержание, С;, об.%

СН4 (1.2+0.2)10"4 (9+2)10"5 (6±1)10~5 (6±2)10"6

с2н6 <2-10"6 <2-10"6 <2-10"6 (3.3+0.5)10"4

с2н4 <2-10"6 <2-10"6 <2-10"6 <2-10"6

с3н8 (1.1±0.3)10"5 (1.0+0.3)10"5 (1.2+0.3)10"5 (5+2)10"6

СзН6 <3-10"6 <3-10"6 <3-1 о-6 0-10"6

ИЗО-С4Н10 (2.6+0.4)10"4 (4.3+0.6)10"4 (6.2±0.8)10"4 (5.8±0.8)10"4

н-С4Н10 (1.6+0.2)10"4 О.о+о.гэю"4 (6+1)10"5 (1.2+0.3) 10"5

СР4 <2-10"2 <2-Ю-2 <2-10"2 <2-10"2

Из таблиц видно, что в СеР4 с природным содержанием изотопов содержание примесей углеводородов находится в интервале 310"5- 6-10"3 об.%, в моноизотопных образцах - в пределах МО"5 - 8-10"4 об.%.

Результаты газохроматографического определения гексафторида серы в 8:Р4 и веР4 приведены в таблице 13.

Таблица 13. Содержание гексафторида серы (С;,об.%) в образцах Р4 и ОеР4.

31Р4 (с прир. изот.сост.) (99.99%) ОеР4 (с прир. изот.сост.) /4ОеР4 (84.9%)

БРб <8-10"8 (8±1>106 (1.0±0.1)-10"4 (4.0±0.6)-10"5

Как видно из таблицы, в Б1Р4 с природным изотопным составом содержание 5Р6 ниже предела обнаружения, в то время как содержание в изотопно-обогащенных образцах находится на уровне 10 - 10~6 об.%, в всР4 с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном примесь присутствует на уровне 10"4- 10"5 об. %, причем при обогащении образца концентрация 8Р6 снижается в 2.5 раза.

Происхождение примесей углеводородов в тетрафториде кремния.

Предположительно источником примесей углеводородов мог являться гексафторсиликат натрия, используемый для получения Б1р4. В задачи исследования источника происхождения входило изучение выделения углеводородов в процессе разложения гексафторсиликата натрия в интервале температур от 300°С до 710°С. Для этого необходимо определить количество выделяющихся тетрафторида кремния и углеводородов, и установить зависимость абсолютного и относительного количества выделившихся углеводородов от температуры.

Исходя из экспериментально наблюдаемых значений давления 31Р4, объема системы напуска и свободного объема в реакторе было рассчитано количество тетрафторида кремния, выделенного при температурах: 315°С, 415°С, 480°С и 540°С. На основании данных газохроматографического анализа было рассчитано количество углеводородов, содержащихся в выделенном при разных температурах Б1Р4. Зависимости доли выделившихся углеводородов от температуры приведены на рис.6. Из рисунков видно, что доля всех углеводородов по мере роста температуры возрастает, причем наиболее интенсивно происходит выделение легких углеводородов: метана, этана, этилена. При температуре 540°С доля выделения метана максимальна и превышает долю выделения пропилена в 12 раз, доля выделения этилена превышает долю выделения изо-бутана в 10 раз. Таким образом, степень выделения углеводородов зависит от их молекулярного веса. В процессе разложения гексафторсиликата натрия в интервале температур от 300°С до 710°С проводилось частичное удаление газовой фазы путем вакуумирования. Содержание примесей в 31р4, полученном после удаления углеводородов в процессе предварительной термообработки и без него приведено в таблице 14.

Доля

о о р о

О ГО CD СО

Таблица 14. Содержание углеводородов (Си об.%) в БЛ-д, полученном с _удалением газовой фазы и без него._

81Р4, полученный с удалением газовой фазы Б1Р4, полученный без удаления газовой фазы

сн4 <2-10"6 (1.4 ± 0.3)-10"4

с2н6 (3.2 ± 0.8)-10"5 (3.4 ± 0.5)-10"4

с2н4 (2.4 ± 0.6)-10"5 (7.2 ±0.1)-Ю-4

С3Н8 (2.5 ± 0.6)-10"5 (3.1 ± 0.7)-10"5

СэН6 (2.0 ± 0.5)-10"5 (2.2 ± 0.4)-10"5

ИЗО-С4Н10 < 4 • 10"6 <4- 10"6

Н-С4Н10 (1.4±0.4)-10'5 (1.5 ± 0.4)-10"5

Из таблицы видно, что удаление углеводородов в процессе предварительной термообработки позволяет снизить содержание углеводородов: этана на порядок, метана и этилена - на два порядка, в то время как уменьшение содержания более тяжелых углеводородов (пропана, пропилена, бутана) не превышает 20 %.

Поведение примесей при глубокой очистке тетрафторида кремния.

Было исследовано поведение примесей при глубокой очистке 31Р4 ректификацией. Были отобраны фракции, обогащенные ниже- и вышекипящими примесями соответственно и отобранные сверху и снизу ректификационной колонны после 10 ч ее работы в отборном режиме. Содержание углеводородов и гексафтордисилоксана во фракциях Б1р4, отобранных сверху и снизу ректификационной колонны приведено в таблице 15.

Таблица 15.Содержание углеводородов и гексафтордисилоксана во фракциях 31р4 и значения аид в системах на основе 51Р4.

Примесь Ск об.% О-ид.

81Р4 (верх) 81Р4 (низ)

СН4 (1.4±0.1)10"' 12.0±0.5)-10"5 0.06

с2н6 (1.7+0.2)-10"2 (1.5+0.4)-10-5 2.28

с2н4 (8.2±0.8)-10"3 (2.0±0.2)10"3 0.96

С3Н8 (1.0±0.3)-10"5 (2.5±0.4)-104 31.38

с3н6 (1.0±0.3)-10_5 (1.2±0.1)-10'3 22.82

ИЗО-С4Н10 <4- 10"6 (4.010.9)-10"5 251

н-С4Н|0 < 6 • Ю-6 (2.8+0.4)-10"4 418.3

а2р«о (5+2)-10"1 4±2 83

Как видно из таблицы, в процессе очистки тетрафторида кремния переход примесей происходит в соответствии с коэффициентами разделения: в верхней части ректификационной колонны концентрируются нижекипящие углеводороды СГС2, в нижней - вышекипящие углеводороды С3-С4, гексафтордисилоксан.

Глава 4. Обсуждение результатов.

Особенностью определения примесного состава 81Р4 и ОеР4 методом газовой хроматографии является высокая реакционная способность веществ, ввиду чего этот метод практически не использовался для анализа тетрафторидов. Использование вакуумной системы дозирования, цельнопаянной газовой системы, химически стойких конструкционных и хроматографических материалов, газа-носителя высокой чистоты позволило разработать методики газохроматографического определения в 81Р4 и веР4 важных примесей углерод-, кислород- и серосодержащих веществ.

При разработке методики определения гексафтордисилоксана в Э1Р4 установлено, что использованный наиболее химически стойкий адсорбент СагЬораск ВНТ, изготовленный на основе графитированной сажи, не является инертным по отношению к гексафтордисилоксану. Присутствующие на его поверхности активные карбоксильные и гидроксильные группы могут вступать во взаимодействие с гексафтордисилоксаном. В области малых концентраций это приводит к нелинейной зависимости аналитического сигнала от содержания вещества. Поэтому несмотря на то, что чувствительность использованного ПФД для кремнийсодержащих соединений была повышена благодаря использованию широкополосного светофильтра до МО"4 об.%, предел обнаружения гексафтордисилоксана составил только 2-10"2 об.%.

Идентификация примесей в 81Р4 и ОеР4, проведенная информативным хромато-масс-спектрометрическим методом, показала присутствие углеводородов СГС4. Ранее было известно только о присутствии в метана. Углеводороды С|-С4 в ОеР4 обнаружены впервые. Примеси Б Ре и СР4 были идентифицированы в образцах СеР4 с природным изотопным составом и изотопно-обогащенных. Это хорошо согласуется с термодинамической оценкой их образования, данной в работе. 8Рб и СР4 - генетические примеси в ОеР4, образующиеся при фторировании германия.

Для снижения пределов обнаружения примесей углеводородов С1-С4 и БРб было предложено удаление основного вещества из анализируемой пробы с помощью химической реакции с ЫаР с последующим криофокусированием примесных компонентов. Это позволило повысить эффективность хроматографической колонки и понизить пределы обнаружения углеводородов СГС4 пламенно-ионизационным детектором до (2-6) ■ 10"6 об.% и 8Рб электроно-захватным детектором до 8 • 10'8 об.%. Достигнутые пределы обнаружения на 2-3 порядка ниже приведенных в литературе. Предел обнаружения СР4 составил 2-10"2 об.%. Невысокая чувствительность ДИП для СР4 не противоречит литературным сведениям по влиянию заместителей на пределы обнаружения галогенметанов. При замене водорода в молекулах углеводородов атомами галогенов чувствительность детектора заметно снижается, что особенно характерно для фторорганических веществ, тетрафторметана в том числе.

Поглотительная колонка с хемосорбентом была рассчитана на 20 вводов проб при максимальном, равном 760 мм рт.ст. давлении паров 31Р4 и ОеР4. Но проведенный анализ показал, что степень использования адсорбента составляет 80%, что позволяет вводить в колонку до 16 проб максимального объема.

Чистота исследованных образцов.

В тетрафториде кремния основной вклад в содержание примесей углеводородов вносят углеводороды СрСг, концентрация которых составляет (17) • 10"4 об %, а углеводородов С3-С4 - (1-3) ■ 10"5 об %, Концентрация примеси гексафтордисилоксана в исходном Б^Ид находится на уровне нескольких процентов, что осложняет изотопное обогащение 31р4 центробежным методом.

Очистка низкотемпературной ректификацией позволяет понизить содержание этих примесей в 31р4 на 1-2 порядка. Концентрации углеводородов СрСг в ректификате находятся на уровне (1-2)-10"5 об %, содержание углеводородов С3-С4 - ниже пределов обнаружения, концентрация гексафтордисилоксана находится в интервале 2-10"' - 6 -10"2об %.

Установлено, что содержание примесей углеводородов в моноизотопных образцах 31Р4 различных производителей заметно отличается (Таблицы 8,9). После изотопного обогащения в 2881Р4 (ОКБ «ГАЗ») немного увеличилось содержание пропана и н-бутана (пропана примерно на порядок, н-бутана - в два раза). Однако, содержание метана, этана и этилена - лимитирующей примеси при очистке силана ректификацией - практически не меняется и находится на уровне (1-2)Т0"5 об %. В моноизотопных образцах 81р4 пр-ва «Электрохимический завод» содержание примесей углеводородов находится на уровне (1-8)-10"5 об % и ниже пределов обнаружения, что свидетельствуют об использовании для обогащения $1р4 предварительно очищенного фторида, а также о выборе оптимальных параметров работы центробежного каскада. В моноизотопных образцах 81Р4 пр-ва НТЦ «Центротех-Эхз» содержание углеводородов С,- С2 составляет (3-7)-10"3 об.%, С3 - С4 - (1-3)Т0'5 об.%. Причиной этого может быть использование в качестве исходного вещества для центрифугирования неочищенного ректификацией 81р4.

Содержание гексафтордисилоксана в моноизотопном Б1Р4 различных производителей находится на уровне 10'1 мол.%, что, вероятно, обусловлено фоновым содержанием воды в разделительном каскаде.

Примесь БРй определена только в изотопно-обогащенном тетрафториде кремния, что подтверждает ее технологическую природу, связанную с эффектом «памяти» установок центрифугирования к ранее разделявшимся фторидам серы.

Установлено, что содержание примесей углеводородов С1-С4 в 81Р4, исходном для синтеза ЗШ4, коррелирует с их содержанием в получаемом гидриде, чем ниже содержание углеводородов во фториде, тем ниже их содержание в силане. Это свидетельствует о том, что примеси в 81Н4 наследуются из т.е. тетрафторид кремния является источником примесей углеводородов в получаемом из него силане.

В отдельных образцах силана (таблица 10) суммарное содержание примесей углеводородов несколько выше, чем в 81Р4, что, возможно, связано с их поступлением из гидрида кальция, используемого для получения БШ,,.

Исследование происхождения примесей углеводородов в 81р4 показало, что

- основным источником примесей углеводородов в тетрафториде кремния является гексафторсиликат натрия, из которого получают тетрафторид;

- при разложении гексафторсиликата натрия в интервале температур от 315°С до 540°С степень выделения углеводородов зависит от молекулярного веса.

Наиболее заметное удаление характерно для легких углеводородов: метана, этана и этилена. Степень удаления этих веществ выше, чем тяжелых углеводородов: пропана, пропилена, изо-бутана, бутана в 10 и более раз.

удаление углеводородов в процессе термообработки путем вакуумирования позволяет понизить содержание легких углеводородов в получаемом тетрафториде кремния на 1-2 порядка.

В процессе изотопного обогащения дополнительное загрязнение углеводородами возможно благодаря газовыделению из конструкционных материалов газовых центрифуг и поступлению их из окружающей среды

По термодинамической оценке образование углеводородов С] - С4 при фторировании исходных элементов ничтожно мало. Однако, примеси углеводородов С1 - С4 определены во всех исследованных образцах. Основной вклад в их содержание вносят углеводороды С3 - С4. В моноизотопных образцах СеР4 общее содержание углеводородов более чем в 7 раз ниже, чем в образцах с естественным содержанием изотопов, причем в образцах 72веР4 содержание примесей этана, этилена и пропана находится ниже пределов обнаружения. Вероятно, это связано с особенностями режимов обогащения изотопом 2Ое, при котором одновременно происходит очистка тетрафторида германия, а также с использованием для обогащения очищенного тетрафторида.

Присутствие примесей углеводородов в СеР4 с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном может носить технологический характер: остаточные (фоновые) газы в технологическом оборудовании, конструкционные материалы, например, резиновые уплотнители, изготовленные на основе бутадиен-нитрильных каучуков, а также возможно поступление примесей из воздуха за счет адсорбции, растворения и из-за недостаточной герметичности оборудования. Метан является постоянной примесью в воздухе (1.4-10"4 об.%), углеводороды С2 - С4 присутствуют в воздухе в меньших содержаниях, но обладают большей сорбируемостью, чем метан, способностью проникать через различные полимерные уплотнения в емкостях для хранения и перегрузки фторидов.

Примесь БР6 определена как в природном, так и в изотопно-обогащенном СеР4. Результаты анализа подтверждают генетическую природу примеси БР6 в СеР4, полученном путем прямого фторирования германия. Гексафторид серы, образование которого термодинамически выгодно, является лимитирующей примесью при очистке тетрафторида германия от серосодержащих веществ.

ВЫВОДЫ.

1. Проведено исследование примесного состава углеродсодержащих веществ в тетрафториде кремния различного происхождения и изотопного состава. Впервые установлено присутствие примесей углеводородов Сг-С4 в тетрафториде кремния с природным изотопным составом и изотопно; обогащенном. Их содержание находится на уровне 10"3 - 10"5 об.% и ниже пределов обнаружения, и зависит от условий синтеза тетрафторида кремния и способа его дальнейшей очистки.

2. Расширены данные о примесном составе тетрафторида германия. Впервые установлено присутствие примесей углеводородов С] - С4 и

гексафторида серы в тетрафториде германия с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном. Содержание углеводородов находится на уровне 10"3 -10"5 об.% и ниже пределов обнаружения, гексафторида серы - на уровне 10"4- 10'5 об.%. В тетрафториде германия, полученном прямым взаимодействием элементов, гексафторид серы является «генетической» примесью, а присутствие углеводородов обусловлено вторичными процессами.

3. Разработаны методики газохроматографического определения углеводородов и гексафторида серы в тетрафториде кремния с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном с пределами обнаружения углеводородов С,-С4 - (2-6) ■ 10"6 об.%, гексафторида серы - 8 • 10"8 об.%. Достигнутые пределы обнаружения на 2-3 порядка ниже приведенных в литературе. Впервые разработана методика газохроматографического определения гексафтордисилоксана в тетрафториде кремния с пределом обнаружения 2 •10"2об.%.

4. Разработаны методики газохроматографического определения углеводородов и гексафторида серы в тетрафториде германия с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном с пределами обнаружения углеводородов СГС4 - (2-6) ■ 10"6 об.%, гексафторида серы - 8 • 10"8 об.%.

5. Установлено, что источником примесей углеводородов в тетрафториде кремния является гексафторсиликат натрия, используемый для получения 81Р4 термическим разложением соли. Показано, что доля выделившихся углеводородов в процессе термообработки возрастает с уменьшением их молекулярного веса. Содержание метана, этана и этилена в получаемом тетрафториде кремния было снижено на 1-2 порядка, что позволило повысить чистоту получаемого продукта.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Крылов, В.А. Газохроматографическое определение примесей углеводородов С1 - С4 в тетрафториде кремния высокой чистоты / В.А.Крылов, Т.Г.Сорочкина // ЖАХ. - 2005. - Т.60. - № 12. - С. 1262-1266

2. Буланов, А.Д. Примеси углеводородов в тетрафториде кремния и получаемом из него силане / А.Д.Буланов, П.Г.Сенников, В.А.Крылов, Т.Г.Сорочкина, Л.А.Чупров, О.Ю.Чернова, О.Ю.Трошин // Неорганические материалы.- 2007,- Т.43,- № 4.- С.427-431

3. Крылов, В.А. Молекулярный анализ изотопно-обогащенного 2^Р4 и получаемого из него 288М4 / В.А.Крылов, П.Г.Сенников, О.Ю.Чернова, Т.Г.Сорочкина, А.Ю.Созин, Л.А.Чупров, С.А.Адамчик, А.П.Котков // Неорганические материалы,- 2008.- Т.43.- № 1- С.1-7

4. Крылов, В.А. Определение углеводородов С1 - С4 и гексафторида серы в тетрафториде германия высокой чистоты естественного и изотопно-обогащенного состава методом газовой хроматографии / В.А.Крылов, Т.Г.Сорочкина // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2008. - Т. 74. - № 11. -С.22-26

5. Крылов, В.А. Анализ исходных летучих веществ для получения моноизотопного кремния / В.А.Крылов, П.Г.Сенников, Т.Г.Сорочкина, О.Ю.Чернова, Л.А.Чупров // II всероссийское совещание "Высокочистый моноизотопный кремний": тез.докл,- Н. Новгород.- 19-22 июня 2003.-С.39

6. Крылов, В.А. Применение метода газовой хроматографии для определения примесей углеводородов в тетрафториде кремния / В.А.Крылов, П.Г.Сенников, Т.Г.Сорочкина // II всероссийское совещание "Высокочистый моноизотопиый кремний": тез.докл.- Н. Новгород.-19-22 июня 2003.-С.42

7. Крылов, В.А. Исследование возможности применения методов газовой хроматографии и микроволновой спектроскопии для определения примесей фторсодержащих углеводородов в тетрафториде кремния / В.А.Крылов, П.Г.Сенников, Т.Г.Сорочкина, Л.А.Чупров, В.Л.Вакс, Е.Г.Домрачева, Н.В.Клюева, М.Б.Черняева // II всероссийское совещание "Высокочистый моноизотопный кремний": тез.докл.- Н. Новгород.-19-22 июня 2003.-С.44

8. Крылов, В.А. Газохроматографическое определение углеводородов С|-С4 в SiF4 / В.А.Крылов, Т.Г.Сорочкина // XII Конференция «Высокочистые вещества и материалы.»: тез. докл.- Н.Новгород.-31 мая-3 июня 2004.-С.2059.

9. Крылов, В.А. Анализ высокочистых летучих соединений моноизотопного кремния / В.А.Крылов, П.Г.Сенников, Т.Г.Сорочкина, О.Ю.Чернова, А.Ю.Созин, Л.А.Чупров // III Нижегородское Совещание "Высокочистый моноизотопный кремний": тез.докл,- Н. Новгород.- 13-14 сентября 2006.-С.14

10. Sennikov, P. Impurities determination in silicon tetrafluoride using highresolution FTIR, FTMW, and gas-chromatography methods / P.Sennikov , L.Chuprov, V.Krylov, T.Sorochkina, V.Vaks //18th ISFC International Symposium on Fluorine Chemistry.- Germany.- Bremen.- 30.07 - 04.08.2006.-P. 185

11. Буланов, А.Д. Газохроматографическое и ИК спектроскопическое определение примесей углеводородов в тетрафториде кремния и получаемом из него силане / А.Д.Буланов, П.Г.Сенников, В.А.Крылов, Т.Г.Сорочкина, Л.А.Чупров, О.Ю.Чернова // XIII конференция "Высокочистые вещества и материалы" : тез.докл.- Н. Новгород.- 28-31 мая 2007.-С. 149-150

12. Сенников, П.Г. Применение методов масс-спектрометрии, хромато-масс-спектрометрии, газовой хроматографии и ИК спектроскопии для исследования примесного состава тетрафторида германия / П.Г.Сенников, Л.А.Чупров, Т.Г.Сорочкина, В.А.Крылов, А.Ю.Созин, А.А.Зайков, М.Г.Тимофеев, К.В.Федько // XIII конференция "Высокочистые вещества и материалы" : тез.докл.- Н. Новгород.- 28-31 мая 2007.-С.158-159

13. Крылов, В.А. Анализ изотопно-обогащённых веществ методами хромато-масс-спектрометрии и газовой хроматографии / В.А.Крылов, А.Ю. Созин, Т. Г. Сорочкина, О.Ю.Чернова // Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия»: тез.докл,- Москва,- 14-17 апреля 2008,- С. 18

14. Созин, А.Ю. Хромато-масс-спектрометричесий анализ изотопно-обогащённых веществ / А.Ю.Созин, О.Ю.Чернова, Т.Г.Сорочкина, В.А.Крылов // Всероссийская конференция «Химический анализ»: тез.докл.- Москва,- 21-25 апреля 2008,- С.66

15. Крылов, В.А. Газохроматографическое определение примесей углеводородов и гексафторида серы в тетрафториде германия / В.А.Крылов, Т.Г.Сорочкина // Симпозиум "Новые высокочистые материалы": тез. докл.- Н. Новгород,- 1-2 декабря 2008,- С. 123.

СОРОЧКИНА Татьяна Геннадьевна

ПРИМЕСНЫЙ СОСТАВ ТЕТРАФТОРИДОВ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ С ЕСТЕСТВЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ИЗОТОПОВ И ИЗОТОПНО-ОБОГАЩЕННЫХ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 07.10.09. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ № 275.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 ш{© тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831)416-01-02

ИЗОТОПНО-ОБОГАЩЕННЫХ.

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. профессор Крылов В.А.

Нижний Новгород

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ОЧИСТКИ И АНАЛИЗА 81Р4 и ОеР4. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Свойства тетрафторида кремния.

1.1.1. Физико-химические свойства тетрафторида кремния

1.1.2. Химические свойства тетрафторида кремния.

1.2. Свойства тетрафторида германия

1.2.1. Физико-химические свойства тетрафторида германия.

1.2.2. Химические свойства тетрафторида германия.

1.3. Методы синтеза тетрафторида кремния.

1.4. Методы синтеза тетрафторида германия.

1.5. Методы очистки тетрафторида кремния.

1.6. Методы очистки тетрафторида германия.

1.7. Получение изотопно-обогащенных образцов тетрафторидов кремния и германия.

1.8. Методы анализа тетрафторида кремния.

1.8.1. Масс-спектрометрия

1.8.2. ИК-спектроскопия

1.8.3. Газовая хроматография

1.9. Методы анализа тетрафторида германия.

1.9.1. Масс-спектрометрия

1.9.2. ИК-спектроскопия

1.9.3. Газовая хроматография

1.10. Задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В 81Р4 и СеР4.

2.1. Термодинамическая оценка вероятных форм нахождения примесей серо- и углеродсодержащих веществ при синтезе тетрафторида германия методом прямого фторирования

2.2. Создание установки для газохроматографического анализа тетрафторидов кремния и германия.

2.3. Разработка методики газохроматографического определения примеси гексафтордисилоксана в тетрафториде кремния.

2.4. Газохроматографическое определение примесей углеводородов С1-С4 и гексафгорида серы в тетрафторидах кремния и германия. 59 2.4.1. Разработка методики анализа.

2.4.1.1. Выбор сорбента для удаления основы.

2.4.1.2. Выбор хроматографических колонок.

2.4.1.3. Использование метода криофокусирования примесей.

2.4.1.4. Качественный анализ.

2.4.1.5. Количественный анализ

2.4.1.6. Пределы обнаружения примесей

2.4.2. Метрологическое обеспечение анализа

2.4.2.1. Погрешности определения.

2.4.2.2. Обработка результатов измерений.

2.4.2.3. Правильность определения примесей

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА SiF4 и GeF4.

3.1. Исследование образцов тетрафторида кремния на содержание примесей углеводородов.

3.2. Происхождение примесей углеводородов в тетрафториде кремния.

3.3. Исследование образцов тетрафторида кремния на содержание примеси гексафтордисилоксана.

3.4. Исследование образцов тетрафторида германия на содержание примесей углеводородов.

3.5. Исследование образцов тетрафторидов кремния и германия на содержание примеси гексафторида серы.

3.6. Поведение примесей при глубокой очистке тетрафторида кремния

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Особенности определения примесного состава 112 тетрафторидов кремния и германия методом газовой хроматографии.

4.2. Степень чистоты исследованных образцов тетрафторидов 114 кремния и германия.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы.

Высокочистые тетрафториды кремния (81Р4) и германия (ОеР4) находят широкое применение в важнейших отраслях науки и техники. Так, с использованием тетрафторида кремния, получают легированный фтором аморфный гидрогенизированный кремний [1-6], сплавы на основе кремния и германия [7,8], высокочистый диоксид кремния [9], производят имплантацию ионов кремния и фтора в поверхностный слой арсенида галлия [10]. Тетрафторид кремния, как легирующая добавка, эффективно понижает показатель преломления кварцевого стекла, не внося дополнительных полос поглощения в рабочей спектральной области, что весьма важно при производстве кварцевых волоконных световодов [11].

Тетрафторид германия находит применение в современных нанотехнологиях: в процессах получения тонких аморфных поликристаллических пленок 811.хСех методом химического осаждения из паровой фазы [8], в производстве жидкокристаллических дисплеев, при изготовлении высокотемпературных приемников ИК-излучения.

Тетрафториды кремния и германия являются исходными соединениями для разделения изотопов кремния и германия, и получения в конечном итоге изотопно и химически чистых кремния и германия, потенциально перспективных для создания новых функциональных устройств материалов. Использование изотопно-чистых веществ в микроэлектронике может способствовать решению проблемы теплоотвода с микросхем. Экспериментально подтверждено, что образцы германия 70Ое с обогащением 99.99% (при низких температурах) [12], а также кремний 81 с обогащением 99.85% [12] обладают более высокой теплопроводностью, чем германий и кремний с естественным изотопным составом.

Использование изотопно-чистого кремния позволит улучшить характеристики монохроматоров синхронного излучения [13] и детекторов элементарных частиц [14]. Важнейшей областью применения изотопно-чистого кремния является создание эталонов массы на базе совершенного кристалла 81 и уточнение числа Авогадро [15]. Германий с увеличенным содержанием германия-74 находит применение в технологии нейтронного легирования [16]. Высокочистый германий, обогащенный по 76-изотопу, содержится в германиевых детекторах для изучения двойного бета распада ядер, которые обладают высокой эффективностью измерений [17,18].

Такое применение тетрафторидов кремния и германия может быть ограничено присутствием ряда примесей. Так, содержание водородсодержащих примесей в тетрафториде кремния для легирования кварцевых заготовок волоконных световодов не должно превышать 10" мол.%. Для разделения изотопов кремния центробежным методом необходимо использовать тетрафторид кремния с содержанием силоксанов различного строения не более 10"1 мол.%, тле. при изотопном обогащении происходит их концентрирование, полимеризация до жидких и твердых полифторсилоксанов, и как следствие, нарушение технологического процесса. Для создания физически обоснованного

28 эталона массы на базе высокообогащенного изотопа 81 необходим высокочистый кремний с содержанием примесей углерода и кислорода

6 7 6 менее 4-10" ат. %., бора менее 1-10" ат. %., других элементов менее 2-10"' ат. %. Содержание примесей в моноизотопном германии не должно превышать 10"5 -10"6 ат. %.

Основными методами анализа тетрафторидов кремния и германия являются масс-спектрометрия и ИК-спектроскопия. Они позволяют контролировать примеси в тетрафторидах кремния и германия на уровне 10"2-10"4 мол.%. Наиболее перспективным методом анализа, позволяющим определять примеси с более низкими пределами обнаружения на уровне

6 8 масс.% является метод газовой хроматографии. Но пока данный метод не нашел широкого распространения для анализа тетрафторидов кремния и германия из-за высокой реакционной способности веществ.

По литературным данным число примесей, определяемых в тетрафторидах кремния и германия, невелико. В тетрафториде кремния с природным изотопным составом методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии определялись примеси: 81хОуР2, 81хНуР2, НБ, СОг, СО, СН4, БРб- Данные по примесному составу тетрафторида германия с естественным содержанием изотопов в литературе отсутствовали. Также отсутствовали данные по исследованию примесного состава изотопно-обогащенных тетрафторидов кремния и германия.

Поэтому изучение примесного состава тетрафторидов кремния и германия, особенно изотопно-обогащенных, в области концентраций 10"6о

10" об.% является актуальной задачей. Цель работы.

Целью настоящей работы было:

- исследовать примесный состав тетрафторидов кремния и германия с естественным содержанием изотопов и изотопно-обогащенных с использованием метода газовой хроматографии.

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

1. Определить классы наиболее важных примесей.

2. Установить условия определения примесей разных классов в тетрафторидах кремния и германия.

3. Провести идентификацию примесей в тетрафторидах кремния и германия и разработать методики количественного определения примесей

6 8 с пределами обнаружения 10" -10" об. %.

4. Установить наиболее вероятные источники примесей в тетрафторидах кремния и германия.

Решение данных задач позволит определить содержание примесей в тетрафторидах кремния и германия после синтеза и очистки, изучить поведение примесей в процессах очистки и изотопного обогащения тетрафторидов кремния и германия, оценить вклад примесного состава тетрафторида кремния в содержание примесей в получаемом из него силане.

Научная новизна.

1. Впервые идентифицированы и определены количественно примеси углеводородов С2 - С4 в тетрафториде кремния с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном методом газовой хроматографии. Изучено поведение этих примесей в процессах изотопного обогащения и очистки тетрафторида кремния.

2. Впервые методом газовой хроматографии проведено определение примеси гексафтордисилоксана в тетрафториде кремния с природным изотопным составом.

3. Установлено, что источником примесей углеводородов С] - С4 в тетрафториде кремния является используемый для его получения гексафторсиликат натрия. Изучена зависимость степени выделения углеводородов от температуры при терморазложении гексафторсиликата натрия в процессе получения тетрафторида кремния.

4. Впервые идентифицированы и определены количественно примеси углеводородов С] - С4 в тетрафториде германия с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном методом газовой хроматографии, изучено их поведение в процессах изотопного обогащения.

5. Впервые идентифицирована и определена количественно примесь гексафторида серы в тетрафторидах кремния и германия с природным изотопным составом и изотопно-обогащенных методом газовой хроматографии.

Практическая ценность работы и реализация результатов.

1. Впервые проведено газохромато графическое определение примесей углеводородов С2 - С4 в тетрафториде кремния с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном с пределами обнаружения (2-4) • 10~6 об. %. Разработанная методика анализа применялась для контроля чистоты тетрафторида' кремния с природным изотопным (■ составом, используемого для изотопного обогащения в центрифугах (ОКБ ОАО «ГАЗ») и для легирования кварцевого стекла фтором и получения кварцевых волоконных световодов. Методика анализа применялась для

ЛО контроля чистоты изотопно-обогащенного 81Р4, использованного для

28 получения монокристалла 81 для уточнения числа Авогадро и создания физически обоснованного эталона массы. С применением разработанной ло пд методики исследованы образцы изотопно-обогащенных 81Р4, 81Р4 и 3081Р4, использованных для получения образцов высокочистого

28 29 30 поликристаллического 81, 81, 81, из которых выращивались монокристаллы. Результаты исследования примесного состава различных фракций, полученных при очистке 81Р4, применяются для изучения поведения примесей в процессе ректификации.

2. Изучено влияние температуры на состав и количество углеводородов, выделяющихся при терморазложении гексафторсиликата натрия, используемого для получения 81Р4. Удаление углеводородов в процессе термообработки позволило в технологическом процессе повысить чистоту получаемого тетрафторида кремния.

3. Впервые проведено газохроматографическое определение примесей углеводородов в тетрафториде германия с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном с пределами обнаружения (2-4) -10"6 об.%. Разработанная методика применялась для контроля чистоты образцов, полученных для исследования из ФГУП ПО «Электрохимический завод» г.Зеленогорск.

4. Впервые проведено газохроматографическое определение о гексафторида серы с пределом обнаружения 8-10" об. %. в тетрафторидах кремния и германия с природным изотопным составом и изотопно-обогащенных. Разработанная методика применялась для контроля чистоты образцов, полученных для исследования из ФГУП ПО «Электрохимический завод» г.Зеленогорск и НТЦ «Центротех-Эхз» г.С.-Петербург.

Исследования проводились в рамках программы ОХНМ РАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов» (проект: «Разработка и совершенствование газохроматографического и хромато-масс-спектрометрического анализа высокочистых фторидов, гидридов и фреонов», в рамках проектов МНТЦ № 1354 «Разработка методов получения и изучение свойств изотопно-чистых полупроводниковых материалов для использования в современных технологиях», № 2980 «Разработка технологии производства высокообогащенного изотопа кремний-28, удовлетворяющего требованиям к материалу для международного проекта уточнения числа Авогадро», № 2630 «Оптимизация опытной технологии получения высокообогащенных изотопов кремния для выращивания кристаллов полупроводникового качества».

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты идентификации примесей углеводородов в тетрафторидах кремния и германия с естественным содержанием изотопов и изотопно-обогащенных.

2. Результаты идентификации гексафторида серы в тетрафторидах кремния и германия с естественным содержанием изотопов и изотопно-обогащенных.

3. Методики газохромато графического определения примесей углеводородов С[ -С4 и гексафторида серы в тетрафториде кремния и германия с естественным содержанием изотопов и изотопно-обогащенных.

4. Методика газохромато графического определения примеси гексафтордисилоксана в тетрафториде кремния.

5. Результаты исследования происхождения примесей углеводородов в тетрафториде кремния и изучения их выделения в зависимости от температуры при терморазложении гексафторсиликата натрия в процессе получения тетрафторида кремния.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI, XII и XIII Конференциях по химии высокочистых веществ (г.Нижний Новгород; 2000, 2004, 2007 г.г.), на I, II и III Всероссийском совещаниях «Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение» (г.Нижний Новгород; 2001, 2003, 2006г.г.), па 1УШ Международном симпозиуме по химии фтора (г.Бремен, Германия, 2006г.), на Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (г. Москва, 2008), на Всероссийская конференциия «Химический анализ» (г. Москва, 2008), на Симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (г.Нижний Новгород; 2008г.)

Публикация результатов.

Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях в научных журналах и 11 тезисах международных и отечественных научных конференций, перечисленных выше.

Структура и объем диссертации. Диссетрация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 21 рисунок, 35 таблиц и библиографию из 144 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Проведено исследование примесного состава углеродсодержащих веществ в тетрафториде кремния различного происхождения и изотопного состава. Впервые установлено присутствие примесей углеводородов С2-С4 в тетрафториде кремния с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном. Их содержание находится на уровне 10"3 - 10"5 об.% и ниже пределов обнаружения, и зависит от условий синтеза тетрафторида кремния и способа его дальнейшей очистки.

2. Расширены данные о примесном составе тетрафторида германия. Впервые установлено присутствие примесей углеводородов С1 - С4 и гексафторида серы в тетрафториде германия с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном. Содержание углеводородов находится т г на уровне 1(Г - 10"" об.% и ниже пределов обнаружения, гексафторида серы - на уровне 10"4 - 10"5 об.%. В тетрафториде германия, полученном прямым взаимодействием элементов, гексафторид серы является «генетической» примесью, а присутствие углеводородов обусловлено вторичными процессами.

3. Разработаны методики газохроматографического определения углеводородов и гексафторида серы в тетрафториде кремния с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном с пределами обнаружения О углеводородов С]-С4 - (2-6) • 10" об.%, гексафторида серы - 8 • 10" об.%. Достигнутые пределы обнаружения на 2-3 порядка ниже приведенных в литературе. Впервые разработана методика газохроматографического определения гексафтордисилоксана в тетрафториде кремния с пределом обнаружения 2

4. Разработаны методики газохроматографического определения углеводородов и гексафторида серы в тетрафториде германия с природным изотопным составом и изотопно-обогащенном с пределами обнаружения О углеводородов С]-С4- (2-6) • 10" об.%, гексафторида серы

8 • 10 об.%.

5. Установлено, что источником примесей углеводородов в тетрафториде кремния является гексафторсиликат натрия, используемый для получения 81Р4 термическим разложением соли. Показано, что доля выделившихся углеводородов в процессе термообработки возрастает с уменьшением их молекулярного веса. Содержание метана, этана и этилена в получаемом тетрафториде кремния было снижено на 1-2 порядка, что позволило повысить чистоту получаемого продукта.

1. Medan, F. Properties of amorphous Si:F:H alloys / A.Medan, S.R.Ovshinsky //J.Non-Cryst. Solids.-1980.-V.35/36.-P.171-181

2. Zischang,D. Preparation of amorphous Si-F alloys by RF glow-discharge / D. Zischang, W.Xinfang, J.Zhongbua, D.Yuguan // J .Non-Cry st.Solids.-1982.-V.52.-N 1-3. P. 497-502

3. Заявка 59-227710 Япония. Получение тонкой пленки фторида кремния / Ф.Нобухиро, Й.Юкихиро. 1984.

4. Заявка 59-227711 Япония. Получение тонкой пленки фторидаокремния / Ф.Нобухиро, Й.Юкихиро. 1984.

5. Заявка 59-227712 Япония. Получение тонкой пленки фторида кремния / Ф.Нобухиро, Й.Юкихиро. 1984.

6. Заявка 59-227713 Япония. Получение тонкой пленки фторида кремния / Ф.Нобухиро, Й.Юкихиро. 1984.

7. Shimizu,I. Properties of a-Si based alloys prepared from fluorides and hydrogen / I. Shimizu, S.Oda, S.Ishihara, N.Shibata // J.Non-Cryst.Solids.-1985.-V.77-78.-N 2. P. 877-880.

8. Aulich,h.a. New methods to prepare high-purity silica / H.A. Aulich, K.H.Eisenrith, H.P.Urbach // J.Mater.Sci.-1984. V.19. - P.1710-1717.

9. Tamura,A. SiFx and SFX molecular ion implantations into GaAs / A. Tamura, k.Inoue, T.Onuma // Appl.Phys.Lett.-1987. -V.51. N 9.-P.1503-1505.

10. KupperJD. Deposition of fluorine-doped silica layers a SiCl4/ SiF4/02 gas mixture by the plasma-CVD method / D.Kupper, J.Koening, H.Wilson // J.Electrochem.Soc.-1978.-V.125.-N 8. -P.1298-1302.

11. Кварацхели,Ю.К. О развитии работ по солнечной энергетике в Минатоме России . Ю.К.Кварацхели, М.Ф.Свидерский. Конверсия в машиностроении. 1999.- № 3-4. - С.44-47.

12. Chumakov,A.I. High-energy-resolution x-ray optics with refractive collimators / A.I. Chumakov, R.Ruffer, O.Leupold, A.Barla, H.Thiess, T.Asthalter, B.P.Doyle // Appl.Phys.Lett. 2000. -V.77.- N 1. - P.31-33.

13. H.Rogers, C.S. / C.S. Rogers, A.T.Macrander // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.A. 1993. -V.335. -N 3. - P.561.

14. Волков. Н.Ф. О решении некоторых проблем, связанных с уточнением числа Авогадро / Н.Ф.Волков, Ю.И.Трубняков // Тр. Метрол. Ин-тов СССР. -1979. № 234/294. С. 10-13.

15. Пат. 6234523 Япония. Production of germanium tetrafluoride / Harada Isao, Aritsuka Makoto, Mitsumoto Atsuhisa, Hashimoto Takashi. 1994.

16. Пат. 2000072438 Япония. Purifying method of germanium tetrafluoride / Kohara Sadaichi, Yasutake Takeshi, Harada Isao. 2000.

17. Гельмбольд,В.О. Тетрафторид кремния. Реакционная способность и практическое применение / В.О.Гельмбольд, А.А.Эннан // Деп. В ОНРШТЭхим, г.Черкассы, 22 нояб.-1983. № 1151хп-Д83. -20с.

18. Основные свойства неорганических фторидов / гл.ред. Н.П.Галкин. М.: Атомиздат, 1976. - 400 с.

19. Фтор и его соединения / Под ред. Дж.Саймонса. М.: Иностранная литература, 1953. - 97 с.

20. Рид.Р. , Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1982. - 592 с.

21. Справочник химика. Изд. 3-е испр.: в 6 т. / Гл. ред. Б.П.Никольский. — Л.:Химия, 1971.-Т.1.- 1072 с.

22. Ebsworth, E.A.V. / E.A.V. Ebsworth, J.R.Hall, M.J.Mackillop // Spectrochim.Acta. 1958. - V.13. - P.202.

23. Patnode,W./ W. Patnode, J.Papish // J.Chem.Phys.-1930. V.34.- N 7.-P.1494-1496.

24. Свойства неорганических соединений: справочник / Ф.Н.Ефимов, Л.П.Белорукова, И.В.Василькова и др. Д.: Химия, 1983. - 392 с.

25. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу: пер. с нем. / Георг Брауэр.-М.: Мир, 1985. Т.1. - 320 с.

26. Pase,E. Thermodynamics properties of silicon tetrafluoride from 15 К to its triple point. The entropy from molecular and spectroscopic data / E/.Pase, J.Mosser // J.Chem.Phys. 1963.-V.39. - N 1. - P.154-158.

27. Michael, J.S.Dewar. AMI calculation for compounds containing silicon / Dewar J.S Michael, Jie Caoxian // Organometallics. 1987.-N 6. -P.1486-1490.

28. Wise,S.S. The heat of formation of silica and silicon tetrafluoride / S.S.Wise, J.L.Margrave, H.M.Feder, W.H.Hubbard // J.Phys.Chem.-1962.-V.66.-N2.- P.381

29. Bousguet,J. Mise au point d' une installation de calorimetrigue de combustion dans le fluor / J. Bousguet, J.Carre, P.Claudy, J.Etienm, P.Provencal, J.Thourey, P.Bareeri // J.Chim.Phys.et Phys.-Chim.Biol.-1972.-V.69.-N 6.-P.1065-1068.

30. Ruff,0. / O.Ruff, E.Ascher // Z.Anorg.Allgem.Chem. 1931.- V.196. -N 4. - P.431-420.

31. Booth,H. / H.Booth, C.Swinehart // J.Amer.Chem.Soc.-1935. -V.57. -P.1337-1342.

32. Сладков, И.Б. Соотношение между параметрами состояния неорганических соединений в критической точке и точке кипения / И.Б.Сладков // Деп.в ВИНИТИ, № 1209-76 Деп.: -М. 1976. - 11 с.

33. Морачевский, А.Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений: справочник / А.Г.Морачевский, И.Б.Сладков. Л.: Химия, 1987. - 187 с.

34. Рысс, И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И.Г.Рысс. — М.: Госхимиздат, 1956. С.297-299.

35. Janai, М. The deposition of silicon films by pyrolytic decomposition of SiF2 gas / MJanai, S.Aftergood, R.B.Weil, B.Pratt // J.Electrochem.Soc.-1981. V.128.-N 12. -P.2660-2665.

36. Печковский, В.В. Исследование взаимодействия SiF4 и HF с оксидом и фосфатами кальция / В.В.Печковский, Е.Д.Дзюба, Л.П.Валюкевич, М.Т.Соколов // Журнал прикладной химии. 1980.-Т.53. - № 5. - С.961-965.

37. Kolditz L., Bentrup U., // Z.anorg. und allg. Chem.- 1982.- B.491.- N 8.-P.184.

38. Surech B.S., Padma D.K. // J.fluor.Chem.-1982.-V.24.- N 4.- P.399.

39. Исикаве, Н. Фтор. Химия и применение: пер. с яп. / Нобуо исикаве, Есиро Кобаяси. М.: Мир, 1987. - 280с.

40. Пат. 0052808 Европа. Способ синтеза силана / P.A.Lefrancois. 1984.

41. Пат.4847061 США. Process for preparation of silan / J.A. Bossier, D.M.Richards, L.T.Crasto. 1989.

42. Пат.4632816 США. Процесс получения силана / M.M.Everet. 1986.

43. De Pare,R. Reduction of silicon tetrafluoride and boron trifluoride by calcium hydride / R.De Pare // Ann.Chim. 1963.-V.8.-N 3-4.-P.185-196.

44. Некрасов, Б.В. Основы общей химии / Б.В.Некрасов.-М.: Химия, 1969. Т.2.- С.90.

45. Margrave,I.L. Silicon-fluorine chemistry. IX. The reactions of silicon difluoride and silicon tetrafluoride with water and some reactions of tetrafluorodisiloxane / I.L. Margrave, K.G.Sharp, P.W.Wilson // J.Amer.Chem.Soc.-1970.-V.92.-N 6-P. 1530-1532.

46. Логинов,А.В. Тетрафторид кремния, свойства, получение и применение /А.В.Логинов, А.М.Гарбар // Высокочистые вещества. -1989.-№ 5.-С.27-34.

47. Гельмбольд, В.О. Фторокомплексы кремния (IV) с кислородсодержащими донорными лигандами / В.О.Гельмбольд, А.А.Эннан // Координационная химия. 1983. - Т.9. - Вып.5. -С.579-588.

48. Зотов, Б.Г. Получение фтористого водорода методом направленного гидролиза четырехфтористого кремния / Б.Г.Зотов, В.А.Зайцев,

49. Б.В.Громов // Химическая промышленность. 1973. - № 6. - С.445-447.

50. Guertin, J.P. / J.P. Guertin, M.Onyszchuk// Cañad.J.Chem.- 1968.-V.46.-N6.-P.987.

51. Топчиев, A.B. Каталитические свойства черырехфтористого кремния. Присоединение метилового спирта к олефинам /А.В.Топчиев, Н.Ф.Богомолова // Доклады АН СССР. 1953. - Т. 88.- № 3. - С.487-489.

52. Guertin,J.P. The interaction of silicon tetrafluoride with methanol / J.P. Guertin, M.Onyszchuk // Cañad. J. Chem.- 1963.-V.4L- N 6. P. 1477.

53. Рупчева, B.A. Исследование термических превращений продуктов взаимодействия тетрафторида кремния с аммиаком / В.А.Рупчева, С.В.Островский, О.Б.Карпенко // Термический анализ и фазовые равновесия. 1984. - С.48.

54. Сахаров, A.B. Система тетрафторид кремния-аммиак / А.В.Сахаров, В.Ф.Суховерхов, А.А.Эннан // VIII Всес. симп. по химии неорг. фторидов: Тезисы докладов. г.Полевской. - 1987. - С.340.

55. Тананаев, И.В. Химия германия / И.В.Тананаев, М.Я.Шпирт. М: Химия, 1967. - С.43-56.

56. Booth, Н. / H.Booth, W.Morris// J.Amer.Chem.Soc.-1936.- V.58.- Р 90.

57. Fischer, W./ W. Fischer, W.Weideman // Z.anorg.Chem. 1933. - V.213. -N 1-2.-P.210

58. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т.Гороновский, Ю.П.Назаренко, Е.Ф.Некряч,- Киев.: Наукова думка, 1973.-984 с.

59. Clifford A./ A.Clifford, H.Beachell, WJack // J.Inorg. a. Nucl. Chem.-1957.- V.5.-P57.

60. Schumb W./ W.Schumb, D.Breek // J.Amer.Chem.Soc.- 1952. V.74.-P.1754.67.0ppegard, A./ A.Oppegard, W.Smyth, E.Muetterties, V.Engelhardt // J.Amer.Chem.Soc.-1960.- V.82.- P 3835.

61. Cotton,J./ J.Cotton, T.Waddington // J,Amer.Chem.Soc.-1966.- A.- N 6,-P.793.

62. Назаренко, B.A. Аналитическая химия германия / В.А.Назаренко. — М.: Наука, 1973,С.24 .

63. Аналитическая химия фтора / Н.С.Николаев, С.Н.Суворова, Е.И.Гурович и др. -М.: Наука, 1970. 196 с.

64. Rai-Choudhury, P. Sulfur hexafluoride as an etchant for silicon / P. Rai-Choudhury// J.Electrochem.Soc.-1971 .-V. 118.-N2.-P.266-269.

65. Tu Yung-Yi. Chemical sputtering of fluorinated silicon / Yung-Yi Tu, T.J.Chuang, H.F.Winters // Phys.Rev.B: Condens.Motter.-1981.-V.23.-N2.-P.823-835.

66. Пат.4382071 США. Process of preparing silicon tetrafluoride by using hydrogen fluoride das / T.Otsuka, N.Kitsugi, T.Fujinaga.-1983.

67. Пат.З674431 США. Generation of silicon tetrafluoride / R.E.Driscol, G.L.De Cuir.-1972

68. Lieser,K.H. Darstellung von siliciumtetrafluorid aus siliciumdioxid und bleifluorid / K.H. Lieser, I.Rosenbaum // Z.anorg. und allg. Chem. 1967. -B.351. -N 5-6. - S.306-308.

69. Padma,D.K. A new method for the preparation of silicon tetrafluoride / D.K.Padma, A.R.Vasudeva Murthy // J.Fluor.Chem.- 1974.-V.4.-N2.-P.241-242.

70. Пономаренко, B.A. Химия фторкремний-органических соединений / В.А.Пономаренко, М.А.Игнатенко. -М.: Наука, 1979.-С.38.

71. Заявка 1322843 Великобритания. Generation of silicon tetrafluoride / Cities Servic Company. — 1973.

72. Chiotti,P. Dissociation pressure and thermodynamic properties of Na2SiF6 / P.Chiotti // J.Less Com.Met.-1981.-V.80.-Nl.-P.97-104.

73. Чернов,Р.В. Термическая диссоциация фторсиликата натрия в присутствии минеральных добавок / Р.В.Чернов, И.Г.Ковзун // Украинский химический журнал. 1972.-Т.38. - № 4. - С.318-323.

74. Пат.4446120 США. Method of preparing silicon from sodium fluosilicate / F.A.Schmidt, D.Rehbein, P.Chiotti. 1984.

75. Пат. 2004131370 Япония. Method of manufacturing high purity germanium tetrafluoride / Bhagat Sudhir S., Meshri Dayal T., Meshri Sanjay D., Petty Michale S.-2004.

76. Bartlett,N./N. Bartlett, Y u К// Canad.J.Chem.-1961.-V.39.Nl.-P.80

77. Emeleus,H./ H. Emeleus, A.Woolf // J.Chem.Soc.- 1950.- P. 164.

78. Пат. 3841212 Германия. Process for preparing germanium tetrafluoride /Doetzer R. 1990.

79. Anderson,H. / H. Anderson // J.Amer.Chem.Soc.- 1950. V.72.- P. 193.

80. Graham,R. / R.Graham, J.Macnamara, S.Crocker, R.MacFarlane // Canad.J.Chem.-1951.-V.29.-P.89.

81. Пат.2046095 Россия. Способ получения тетрафторида кремния / В.И.Волк, Б.С.Захаркин, А.И.Карелин, С.Н.Веселов, Л.И.Шкляр, Л.Б.Шпунт, А.В.Беляев, В.А.Карелин. 1995.

82. Заявка 64-52604 Япония. Способ очистки газообразного тетрафторида кремния / К.Нобухико, М.Хироюки, Х.Исао, Т.Юкихиро. 1989.

83. Mills, T.R. Silicon isotope separation by distillation of silicon tetrafluoride/T.R.Mills//Separ.Sci. and Technol.-1990.-V.25.-N3.-P.335.

84. Калиш, M.А. Давление насыщенных паров тетрафторида кремния / М.А.Калиш, А.Г.Табачников // Деп. В ОНИИТЭхим. Г.Черкассы. № 1022ХП-Д82.: - Одесса. 1982. -17с.28

85. Буланов, А.Д. Получение и глубокая очистка SiF4 и SiH* / А.Д.Буланов, В.В.Балабанов, Д.А.Пряхин, О.Ю.Трошин // Неорганические материалы. -2002.- том 38.-№ 3.- С.356-361.

86. Пат. 63147825 Япония. Refining method for germanium tetrafluoride / Harada Isao, Momotake Hiroyuki, Koto Nobuhiko. 1988.

87. Сиборг,Г. Таблица изотопов: пер. с англ. / Гленн Сиборг, И.Перлман. -М.: Иностранная литература, 1951. С.8.

88. Селинов И.П. Изотопы: справочник / Селинов И.П. М.: Наука, 1970.-254 с.

89. Шемля, М. Разделение изотопов / М.Шемля, Ж.Перье. М.: Атомиздат, 1980, 360 с.

90. Sergeev, V.I. Production of the high enriched silicon isotopes / V.I.Sergeev, A.K.Kaliteyevsky, O.N.Godisov, R.D.Smirnov // Proc. Of the 5th Int.Symp. on the Synthesis and Application of Isotopes and Isotopically Labeled Compounds: London. - 1995.

91. Буланов, А. Д. Получение высокочистого тетрафторида кремния термическим разложением Na2SiF6. / А.Д.Буланов, Д.А. Пряхин, В.В.Балабанов // Журнал прикладной химии. -2003.- Т. 76.-№ 9.- С.1433-1435.

92. Пат. 2280616 Россия. Способ получения изотопно-обогащенного германия / О.С.Ушаков, А.Л.Калашников, В.А. Матюха, А.А.Смагин, Е.Н.Малый, В.Г.Афанасьев. 2006.

93. Пат. 2270715 Россия. Способ получения германия для полупроводниковых материалов / А.А.Артюхов, Г.Ю.Григорьев, Я.М.Кравец, А.В.Курочкин, А.В.Тихомиров. 2006.

94. Reents,W.D. Impurities in silicon tetrafluoride determined by infrared spectrometry and Fourier transform mass spectrometry / W.D. Reents, D,L,Wood, A.M.Mujsce // J.Anal.Chem.-1985.-V.57.-Nl.-P.104-109.

95. Catrett,F.D. A new fluorsiloxane synthesis / F.D.Catrett, J.L.Margrave // Synth.Inorg.Metal-Org.Chem.- 1972.-V.2. N 4.-P.329-333.

96. Reents,W.D. Ion/molecular reaction of silicon tetrafluoride / W.D.Reents, A.m.Mujsce // Inter.J.Mass-Spectr.Ion Process. 1984. -V.59.-N1 -P.65-75

97. Herron,J.T. Mass spectrum and appearance potentials of tetrafluorohydrazin / J.T. Herron, V.H.Dibeler // J.Chem/Phys/- 1960.-V.33.-P.1595-1596.

98. Mitchel,J.W. Chemical analysis of electronic gases and volatile reagents for device processing / J.W.Mitchel // Solid State Technology.-1984.-V.28.-N3.-P.131-137.

99. Sharp,K.G. Silicon-flurine Chemistry. XV.Reaction of silicon difluoride with thionyl fluoride. Some new fluorosiloxanes / K.G.Sharp, J.L.Margrave // J.Inorg.Nucl.Chem.-1971.-V.33.-N9.-P.2813-2818.

100. McDowell,R.S. Infrared spectrum and potential constants of silicon tetrafluoride / R.S.McDowell, M.J.Reisfeld, C.W.Patterson // J.Chem.Phys.-1982.-V.77.-N9.-P.4337-4343.

101. Свидерский,М.Ф. Исследование молекулярного состояния примесей в тетрафториде кремния / М.Ф.Свидерский, О.Д.Хорозова, Г.И.Довганич, В.А.Иванова // Высокочистые вещества.-1994.-№1.-С.130-133.

102. Чупров, Jl.А. Примеси в тетрафториде кремния и получаемом из него силане по данным ИКфурье-спектроскопии высокого разрешения. / Л.А.Чупров, П.Г.Сенников, К.Г.Тохадзе, С.К.Игнатов, О.Шремс //Неорганические материалы. -2006.- том 42.-№ 8.- С. 10171024.

103. Другов, Ю.С./ Ю.С.Другов // Заводская лаборатория.-1990.-том 56.-№10.-С.10-19.

104. Другов, Ю.С. Газохроматографический анализ газов/ Ю.С.Другов, Конопелько Л.А. -М.: Моимпекс,1995.-456 с.

105. Пат. 3877894 США / L.G.Swape, E.A.Smith.-1975.

106. Исаков,В.П. Сборник научных трудов по газовой хроматографии / В.П.Исаков, К.И.Сакодынский, В.И.Столяров. М.: НИИТЭХИМ, Вып.20.- 1973.-С.85-86.

107. Пат. 2849033 BRD / P.Schlau.-1980.

108. Виноградова,Р.Г. Газовый хроматограф для анализа агрессивных и легкогидролизующихся веществ / Р.Г.Виноградова, Ф.И.Романов, В.С.Первов, Л.Г.Подзолко // Химическая промышленность,-1990.-№8.-С.623-625.

109. Ивесон,Г. Газовая хроматография. Труды III Международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге. / Г.Ивесон,

110. A.Хамлин,- М.: Мир.-1964.-427 с.

111. Первов,В.С. Газоадсорбционный анализ агрессивных неорганических фторидов на фторопласте-4 / В.С.Первов,

112. B.Ф.Суховерхов, Л.Г.Подзолко // Журнал аналитической химии.-1979.-том 34.-№12.- С.2369-2373.

113. Новиков,В .Г. Изучение состава тетрафторида кремния методом ИК-спектроскопии / В.Г.Новиков, Н.В.Кривошеев, О.Г.Алексеев, Н.А.Керимбекова, А.В.Губарев // Сб.научных трудов ВНИИ люминафоров и особочистых веществ.-1987.-№33.-С.164-168.

114. Суховерхов,В.Ф. Газохроматографический анализ некоторых агрессивных газов / В.Ф. Суховерхов, Л.Г.Подзолко, В.Ф.Гаранин// Журнал аналитической химии.-1975.-том 30.-№2.- С.330-334.

115. Engelbrecht, А. / A.Engelbrecht, E.Nachbaur, E.Mayer// J.Chromatogr.-1964.-N 15.-P.228.

116. Lysyj,I. Evaluation of gas chromatographic columns for the separation of fluorinated materials / I.Lysyj, P.R.Newton // Analitical Chemistry.-1963.-V.35.- N1.-P.90-92.

117. Анваер Б.И. Газовая хроматография неорганических веществ/Б.И.Анваер, Ю.С.Другов.-1976.-М.:Химия.-240с.

118. Ferreiro,A. Analysis of GePLt and GeF4 as gaseous feed materials for germanium implantation / A. Ferreiro, E.Lora-Tamayo // Vacuum.-1989.-V.39.-N7/8.-P.775-779.

119. Сертификат качества № 16/802-804. Производитель: ФГУП «Производственное объединение «Электрохимический завод».

120. Авторское свидетельство 1053345. Способ осушки инертных газов азота и кислорода / Г.Г.Девятых, В.А.Крылов, Б.А.Андреев, С.Г.Красотский, А.Н.Гурьянов.- 1980.

121. Крылов, В.А. высокочувствительное газохроматографическое определение метана в гелии, неоне, водороде, кислороде и азоте / В.А.Крылов, Д.И.Погудалов, А.В.Саркисов // Высокочистые вещества.-1990.- № 3.- С.172-178.

122. Th. Noy, С. Cramers. The Effect of Column Characteristics of the Minimum Analyte Concentration and the Minimum Detectable Amount in Capillary Gas Chromatography //Journal of High Resolution Chromatography Communications. 1988. V. 11. P. 264-270.

123. Ежелева, A.E. Газохроматографический анализ высокочистых летучих неорганических гидридов III-VI групп периодической системы / А.Е.Ежелева, Л.С.Малыгина, Г.Е.Снопатин// Успехи газовой хроматографии.- 1987.- Вып. VI.- С.284-295.

124. Основы аналитической химии / Ю.А.Золотов.- М: Высшая школа.- 2000. т.1. с.351.

125. Количественный анализ хроматографическими методами / Э.Кэц.-М: Мир.-1990.-318с.

126. Белов, Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы / Г.В.Белов.- М: Научный мир.-2002.- 84 .

127. Циглер Г. Экстремальные принципы термодинамики необратимых процессов и механика сплошной среды. / Г.Циглер.-М: Мир.- 1966.-135с.

128. Синярев, Г.В. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов/ Г.В.Синярев, Н.А.Ватолин, Б.Г.Трусов, Г.К.Моисеев.-М: Наука.-1982.-263с.

129. Иориш,В.С. Программный комплекс ИВТАНТЕРМО для Windows и его использование в прикладном термодинамическом анализе / В.С.Иориш, Г.В.Белов, В.С.Юнгман.- Препринт ОИВТАН № 8-415.-M.-1998.-56c.

130. РМГ 29-99. Рекомендация по межгосударственной стандартизации ГСИ. Метрология. Основные термины и определения. Минск. : Изд-во стандартов, 2000. — 91 с.

131. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Ч. 1.Основные положения и определения. М. : Изд-во стандартов, 2002. - 29 с.

132. Девятых, Г.Г. Высокочистый монокристаллический моноизотопный кремний-28 для уточнения числа Авогадро / Г.Г.Девятых, А.Д.Буланов, А.В.Гусев, И.Д.Ковалев, В.А.Крылов, А.М.Потапов, П.Г.Сенников // Доклады Академии наук.-2008.-Т.421.-№1.-С.61-64.

133. Крылов, В. А. Применение капиллярной газовой хроматографии для анализа высокочистого силана на содержание углеводородов / В.А.Крылов, В.Г.Березкин, О.Ю.Чернова // Журнал аналитической химии. 2005.- Т.60.- № 9.- С. 958-962.

134. Спектральные методы определения следов элементов / под. ред. В.Вайнфорднера.- М.: Мир.- 1979.- 494 с.

135. USA. A Report to the Avogadro Working Group of the ССМ/ Determination of the molar volume of silicon crystals at the NRLM. Present state and the future / Kenichi Fujii // Washington D.C., 1998.

136. Гиошон Ж. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля. / Ж.Гиошон, К.Гийемен М: Мир.- 1991.- часть I.- 576с.