Получение высокочистого моноизотопного силана Si28H4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРОШИН Олег Юрьевич

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО МОНОИЗОТОПНОГО

СИЛАНА Si28H4

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород-2004

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук, г. Нижний Новгород.

Научный руководитель: академик Девятых Григорий Григорьевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук Гусев Анатолий Владимирович

доктор химических наук, профессор Карякин Николай Владимирович

Ведущая организация:

Нижегородский государственный технический университет

Защита диссертации состоится « .2004 г.

/Я

в часов на заседании диссертационного совета по химическим наукам Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49, Институт химии высокочистых веществ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан << Л^Ъ ср&ерсигох. 2004 г.

Ученый секретарь

специализированного совета,

доктор химических наук Гаврищук Е.М.

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для уточнения числа Авогадро в работе [1] предлагается использовать высокочистый изотопнообогащенный кремний-28. Высокочистый кремний-28 является» перспективным материалом для изготовления полупроводниковых структур '[2,3]. Есть основания полагать что в дальнейшем области применения изотопнообогащённого кремния-28 в науке и технике будут расширяться [4-6]. В связи с этим, задача разработки метода получения высокочистого изотопнообогащённого кремния-28 является актуальной.

Основными требованиями, предъявляемыми к методам синтеза с участием изотопнообогащённого кремния являются отсутствие изотопного разбавления и высокий выход, изотопнообогащённого вещества. Кроме того, получаемый продукт должен иметь достаточно низкий уровень содержания примесей других элементов.

Перспективным исходным соединением для получения кремния-28 является тетрафторид кремния SiF4- Тетрафторид кремния доступен, легко подвергается очистке; моноизотопность фтора Б19 не осложняет процесса изотопного разделения методом' центрифугирования, используемым в нашей стране.

Известным методом получения кремния из его тетрафторида является превращение S1F4 в силан $Ш4 с последующим термическим разложением- силана- на поликристаллический кремний и водород. Достоинством этого метода получения кремния является возможность глубокой очистки силана. Кроме того, свойства, методы анализа и методы глубокой очистки силана хорошо изучены, так как метод получения высокочистого кремния из силана широко применяется в полупроводниковой промышленности.

РОС*, НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Поэтому, для получения изотопно- и химически чистого кремния-28 из тетрафторида кремния-28 нами была выбрана следующая схема: тетрафторид кремния-28 переводили в гидрид кремния-28 Si28H4, который-после глубокой. очистки разлагали на.поликристаллический кремний-28 и водород.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось разработка метода синтеза моноизотопного силана Si28H4 по реакции тетрафторида кремния-28 Si28F4 с гидридом кальция СаН2 и глубокая очистка. Si28РН4. Для этого было необходимо:

- разработать методику синтеза СаНг;

- определить практический выход и степень, чистоты силана, получаемого при взаимодействии SiF4 с СаН2;

- разработать метод получения Si28H4 по реакции тетрафторида кремния-28 с гидридом кальция, не приводящий к изотопному разбавлению кремния-28;

- провести глубокую очистку Si28H4 в. условиях, исключающих изотопное разбавление кремния-28.

Научная новизна. Разработан метод синтеза высокочистого моноизотопного силана Si28H4 по реакции взаимодействия тетрафторида кремния-28 с гидридом кальция в проточном реакторе. Выход Si28HU по расходу Si28F4 составлял 92 %.

Установлено, что- на стадиях синтеза, и очистки- изотопно-обогащенного гидрида» кремния-28 Si28H4 статистически г значимого изотопного разбавления кремния-28 не происходит.

Разработан метод синтеза силана г в статическом реакторе при повышенном давлении SiF4. Выход SiH4no расходу SiF4 достигал 95 %.

Практическая, ценность. По реакции взаимодействия тетрафторида кремния-28 с гидридом кальция с последующей глубокой очисткой- полученного Si28H4 методом низкотемпературной

ректификации были получены образцы гидрида кремния-28 со степенью обогащения 99,91%, 99,93%, 99,98% и 99,99%. Образцы высокочистого Si28H4 со степенью обогащения 99,91%, 99,93%, 99,98% были использованы для получения поликристаллического кремния-28; образец Si28H4 со степень обогащения 99,98 % - для нанесения покрытий из моноизотопного диоксида кремния Si28O2 на поверхность кварцевых тиглей, применяемых при выращивании монокристаллов изотопнообогащённого кремния-28 методом Чохральского.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на городских семинарах по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 2000-2003 г.); 2-ом международном совещании «Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение» (г. Нижний Новгород, 19-22 июня 2003).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано две статьи. Результаты разработок защищены Патентом Российской федерации.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, состоит из введения, Tpeх глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (93 наименования) и содержит 26 таблиц и 16 рисунков.

Содержание работы

Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследований и сформулирована цель работы.

В первой главе содержится обзор литературных данных по физико-химическим свойствам силана SiH4, тетрафторида кремния SiF4 и гидрида кальция СаНг, методам получения, анализа и очистки силана.

Из литературных данных следует, что используемые для синтеза силана реагенты (SiF4 и СаН2) весьма активны по отношению к воде.

В литературе описаны методики синтеза SiH4 по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридами щелочных металлов (КаН, КН) и алюмогидридами щелочных металлов (КаЛ1Н4, КА1Н4, ЫЛЩ]') в среде органических растворителей при температуре 60-250 °С [7,8], а также с гидридами щелочноземельных металлов (СаН2, MgH2), растворёнными в расплаве солей при температуре 360-400 °С [9,10]. Следует отметить, что. эти методики обладают рядом, недостатков, существенных при работе с изотопнообогащёнными веществами (взаимодействие тетрафторида кремния- с фторидами щелочных металлов с образованием фторсиликатов, загрязнение силана органическими растворителями и возможность термораспада силана при повышенной температуре).

Из работы [11] известно, что силан образуется при взаимодействии тетрафторида кремния с твердофазным гидридом кальция СаН2. Реакция протекает при относительно низкой температуре (250 °С) без применения вспомогательных веществ (растворителей, солевых расплавов) и обладает высоким выходом силана»

Обзор литературных данных по методам анализа и очистки силана позволяет предположить, что наиболее распространёнными примесями в силане являются летучие неорганические гидриды элементов, Ш-У1 групп Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Эффективным и хорошо разработанным методом глубокой ( очистки силана является низкотемпературная ректификация, позволяющая свести к минимуму загрязнение продукта материалом аппаратуры и реагентами, в отличие от описанных в литературе химических и сорбционных методов очистки.

Во второй главе описаны разработанные нами методики синтеза СаН2 и SiH4, а также использованные методики газохроматографического анализа.

Получение гидрида кальция проводили по реакции взаимодействия металлического дистиллированного кальция с водородом в температурном интервале 400-450 °С и давлении водорода до 10 атм. В опытах» использовали водород, очищенный диффузией через палладиевую мембрану. Установлено, что при данных'условиях выход гидрида кальция составлял 99,6±0,1 %.

Для разработки метода получения SiH4 из тетрафторида кремния и гидрида кальция определяли зависимость степени превращения тетрафторида кремния в проточном реакторе от температуры и времени контакта реагентов. Опыты проводили с использованием SiF4 природного изотопного состава. Зависимость степени превращения SiF4 от температуры определяли «в интервале 150-220 °С при пропускании газообразной смеси тетрафторида кремния и гелия через реактор с диспергированным гидридом кальция, нагретым до определённой температуры. Время контакта реагентов варьировали изменением объёмной» скорости гелия. Концентрацию тетрафторида кремния в газовой смеси» на входе и выходе реактора определяли газо-хроматографическим» методом. Анализ проводили на газовом хроматографе "Цвет 100" с детектором по теплопроводности (катарометром). Аналитическая колонка длиной 500 см и внутренним диаметром 3 мм была заполнена полимерным сорбентом "Полисорб ПС-1" с размером зерна 0,25-0,5 мм. Для ввода проб в аналитическую колонку применяли вакуумную систему напуска. Анализ проводили при следующих условиях: скорость потока газа-носителя (гелий) 30 мл/мин, температура термостата колонки 70 °С, термостата детектора 90 "С. Предел обнаружения данной методики' анализа для водорода, тетрафторида кремния и силана, рассчитанный по Зв-критерию, составляет 1 10-2 об. %, 1*10-1 об. % и 3 10"3 об. % соответственно.

Практически полное превращение тетрафторида кремния наблюдается при температуре 180-190 °С и времени контакта реагентов не менее 15 с. Выход SiН4 по расходу. SiF4 в проточном реакторе составлял 92 %.

Синтезированный силан был проанализирован на содержание примесей углеводородов С1-С4 (СН4, СгН6, С2Н4,»СзН8, ИЗО-С4НЮ, н-С4Н10).методом реакционной газовой хроматографии. Анализ проводили совместно с лабораторией аналитической химии высокочистых веществ ИХВВ РАН по методике, приведённой в работе [12]. Удаление силана из пробы проводили в форколонке, заполненной оксидом алюминия А12О3, модифицированным 20 % щелочи (КОН). Перед напуском в аналитическую колонку проводили криофокусирование примесей углеводородов в ловушке, заполненной хроматоном N-AW-DMCS и охлаждаемой жидким азотом. Для разделения примесей углеводородов использовали хроматографическую, колонку длиной 450 см и внутренним диаметром 3 мм, заполненную оксидом алюминия А12Оз с размером зерна 0,25-0,5 мм с 10 % щелочи (КОН).

Содержание примесей углеводородов )С|-С4-в синтезированном SiH4 приведено в таблице 1.

Таблица 1

Содержание примесей углеводородов С|-С4 в БИд, (180 °С).

Примесь• Содержание примеси,' мол. %.

СН4 1,010'

с2н6 4,410-4

С2Н4 1,610"4

С3Н8 2,310"1

изо-С4Ню 9,0 10"5

н-С4Н,0 2,5 Ю"5

Из таблицы 1 видно, что содержание углеводородов в образце синтезированного SiH4 находится на уровне 10"3 мол. %.

По данным работы [13] эффективным методом удаления примеси углерода из металлов является отмывка его чистым водородом. Изучение эффективности вымывания примеси углерода из СаН чистым водородом проводили следующим образом. Диспергированный СаН2 загружали в реактор и продували водородом, очищенным диффузией через палладиевую мембрану, - в течение 8 часов. Температура реактора составляла 250 °С, объемная скорость водорода — 200-250 мл/мин. Затем проводили синтез силана по приведённой выше методике. Содержание примесей углеводородов в полученном SiRj приведено в таблице 2.

Таблица 2

Содержание примесей углеводородов в БЖ^г (180"С, предварительная продувка чистым водородом).

- Примесь, Содержание примеси, мол. %.

СН4 1,4 10°

С2Н6 9,510'*

С2Н4: <2,0:10"5

СзН, 4,010"5

ИЗО-С4Н10 2,010°

Н-С4Н10 <1,0 10'5

Из данных таблиц 1 и 2 видно, что i предварительная отмывка гидрида кальция чистым водородом позволяет более чем на порядок снизить содержание примеси этилена С2Н4, в синтезируемом силане. Согласно литературным данным, примесь этилена является наиболее трудноудаляемой при ректификационной очистке силана.

Было изучено влияние давления тетрафторида кремния на степень превращения . SiF4 и г СаН2- Установлено, что максимальная степень превращения тетрафторида. кремния в-силан в статических условиях имеет место при температуре 180 "С и начальном давлении тетрафторида кремния в реакторе 30 атм. Для полного превращения SiF4 в SiH4 при 180°С необходимы пятикратный избыток СаН2 относительно стехиометрического и время контакта реагентов не менее 24 часов.

п

Выход силана по тетрафториду кремния в статическом методе синтеза достигал 95 %.

Была проведена термодинамическая оценка возможности взаимодействия тетрафторида кремния с кальцием и некоторыми его соединениями (оксидом, гидроксидом, карбонатом), а также с железом, никелем, хромом, титаном, входящими в состав аппаратуры. Значения константы равновесия химических реакций указывают на возможность взаимодействия тетрафторида кремния с кальцием и его соединениями, что необходимо было учитывать при синтезе моноизотопного силана Si28H4.

В третьей главе изложена методика синтеза образцов моноизотопного силана Si28H4. В качестве исходных были использованы образцы Si28F4 со степенью обогащения 99,91 %, 99,93 %, 99,98 % и 99,99 %. Изотопное обогащение проводилось центробежным методом в ОКБ ОАО «ГАЗ» (г. Н. Новгород) и НТЦ "Центротех-ЭХЗ" (г. Санкт-Петербург).

Синтез моноизотопного силана Si28H4 проводили по следующей» методике. Через реактор с диспергированным гидридом кальция, нагретый до температуры 180 °С, пропускали поток чистого водорода и изотопнообогащённого ? тетрафторида кремния-28. Объёмная скорость потока тетрафторида кремния-28 составляла 150-200 см3/мин, водорода - 200-250 смэ/мин. Перемещение фронта реакции в реакторе отслеживали визуально по изменению цвета гидрида кальция от светлосерого до коричневого. Образующийся Si28H4 вымораживали из газового потока в конденсаторе, охлаждаемом жидким азотом. При изменении окраски всего гидрида кальция напуск Si28F4 в реактор прекращали. Выгрузку моноизотопного силана Si28HLj из конденсатора в приёмный баллон проводили через фильтр Петрянова. Выход Si28!!» по

тетрафториду кремния в. различных опытах составил. 90-92 %. Производительность лабораторной установки составляла 10 г 288Ш4/4ас.

Изотопный анализ моноизотопных тетрафторида кремния 8128Р4 и силана 8128Ы4 проводили совместно с лабораторией физических методов исследования ИХВВ РАН на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ-2 с фотографической регистрацией спектров по методике, описанной в работе [14]. Результаты изотопного анализа двух партий 8?Р4 и полученного из него 8128Ы4 приведены в таблице 3.

Таблица 3

Изотопный состав кремния в 8128р4 и 8128Н4.

Партия Изотоп, кремния < Содержание изотопа, %

БРНл

1 28 99.933 ± 0.021 99.924 ±0.009

29 0.062 ±0.020 0.073 ±0.009

30 0.0042 ± 0.0027 0.0028 ±0.003

2 28" 99.9814 ±0.0053 99.9812 ± 0.0042

29 0.0160 ± 0.0047 0.0156 ±0.0035

30 0.0026 ±0.0011 0.0032 ±0.0009

Приведённые в таблице 3 результаты анализа показывают об отсутствии статистически значимого изотопного разбавления кремния на стадии синтеза 8128Ы4 из тетрафторида кремния-28: расхождение результатов определения' изотопного состава кремния укладываются в рамки указанного доверительного интервала.

Определение содержания примесей углеводородов С1-С4 в синтезированном 8128Ы4 проводили методом реакционной газовой

хроматографии по методике,- приведённой в работе [12]. Содержание примесей1 углеводородов СрСд в образце синтезированного моноизотопного силана Si28H4 (степень обогащения 99,99 %) приведено в таблице 4/,

Таблица 4

Содержание примесей углеводородов С1-С4 в образце синтезированного БРн^

Примесь Содержание примеси, мол. %.

СЩ 3,510'?

С2Нб 3,4'Ю"4

С2Н4 <2,010'5

СзН» 5,310"1

ИЗО-С4НГ0, 6,5'Ю'5'

н-СдНю 3,3 Ю'5

Из данных таблицы 4 видно, что суммарное содержание примесей углеводородов С1-С4 в синтезированном Si28H4 находится на уровне 410'3 мол. %.

Определение содержания примеси общего неорганического фтора (в виде тетрафторида кремния и фторсиланов) в Si28H4 проводили совместно с лабораторией аналитической химии высокочистых веществ ИХВВ РАН по методике, приведённой в работе [15]. Методика заключается в предварительном гидролитическом извлечении фтора в виде фторид-иона, в водную фазу и анализе экстракта. Анализ

проводился? на ионном» хроматографе «Цвет-3006»; с кондуктометрическим детектором. Содержание общего неорганического фтора в образце синтезированного Si28H4 составило 1' 10"1 мае. %. -

Фтор является коррозионноактивной, примесью при термическом разложении силана до кремния. Дляч очистки от примеси* общего неорганического фтора Si28H4 пропускали через реактор с диспергированным СаНг при температуре 180.°С; в результате очистки содержание примеси общего неорганического фтора было снижено до уровня 10"4 мае. %.

Глубокую очистку от примесей углеводородов С г С4 проводили методом низкотемпературной ректификации в насадочной колонне со средним питающим резервуаром. Ректификационная колонна была изготовлена из кварцевого стекла. Верхняя и нижняя секции колонны длиной I 50 см и - 80 см; соответственно были заполнены спирально-призматической. насадкой из нихромовой проволоки. Конденсатор колонны термостатировали с помощью медного криостата, охлаждаемого жидким азотом. Температуру; криостата поддерживали путем дозированной, подачи жидкого- азота. Ректификацию силана проводили при температуре 160-163 К и давлении в колонне 760-800 мм. рт. ст. Колонна работала в безотборном режиме в течение 3 часов, далее процесс ректификации проводился с дискретным ? отбором фракций, обогащенных выше- и нижекипящими примесями. По окончании ректификации очищенный Si28H4 выгружали в приёмный баллон.

Содержание примесей углеводородов С1-С4 в очищенном Si28H4 определяли методом реакционной газовой* хроматографии [12]. Содержание примесей углеводородов в Si28H4 (степень обогащения 99,99 %), очищенном методом низкотемпературной ректификации, приведено в таблице 5.

Таблица 5

Содержание примесей углеводородов в образце очищенного 8128Н4-

Примесь Содержание примеси, мол.%.

СИ» ОЮ-?

с2н6 о-нг6'

С2Н4, <5-Ю-6

С3Н8. О-КГ?

ИЗ0-С4Н10 <3-10^'

н-С4Ню, <310-6

Из таблицы 3.5 видно, что в очищенном Si28H» содержание углеводородов ниже, чем 5*10-6 мол. %..

При изотопном анализе установлено, что> в процессе ректификации изменения изотопного состава кремния-28 в Si28H4 в пределах погрешности определения (5-10"3 %) не происходит.

Таким образом, предложенная методика синтеза в сочетании с глубокой очисткой позволяет получать высокочистый моноизотопный силан Si28H4 С содержанием примесей углеводородов С1-С4 менее 510"6 мол. % без статистически значимого изотопного разбавления кремния-28.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения гидрида кремния-28 по реакции взаимодействия тетрафторида кремния-28 с гидридом кальция. Выход 8128Ы4 составляет 92 %. Установлено, что изотопного разбавления ? кремния-28 при синтезе в пределах погрешности определения (510"3 %) не происходит.-

2. Проведена глубокая очистка гидрида г кремния-28 \ 8128Ы4 методом низкотемпературной ректификации- Впервые получены 1 образцы высокочистого гидрида кремния-28 со степенью обогащения 99,99 %

с содержанием примесей углеводородов С'-Си ниже, чем 510"6 мол. %.

3. Разработан метод получения силана 8Ш4 по реакции взаимодействия, тетрафторида кремния с гидридом кальция в статических условиях при начальном давлении тетрафторида кремния 30 атм. Выход силана достигает 95 %.

4. Разработана методика синтеза высокочистого активного гидрида кальция с выходом более 99,6 %.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Буланов А.Д., Балабанов В.В., Пряхин Д.А., Трошин О.Ю. / Получение и глубокая очистка и 288Ш4. // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 3. С.356-361.

2. Девятых Г.Г., Дианов Е.М., Буланов А.Д., Трошин О.Ю., БалабановВ.В., Пряхин Д.А. / Получение высокочистого моноизотопного силана: 288Ш4, 298Ш4,308Ш4. // Доклады Академии наук. 2003. Т.391. № 5. С.368-369.

3. Буланов А.Д., Трошин О.Ю., Балабанов В.В., Пряхин Д.А. / Способ получения высокочистого изотопнообогащённого силана. // Положительное решение на заявку № 2003108715/15(009363) от 31.03.2003.

ЛИТЕРАТУРА

1 .Becker P., Bettin H., De Bievre P. et aL/ The Silicon-28 Path to the Avogadro Constant - First Experiments and Outlook. // IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement. 1995. V.45. № 2. P. 522-525.

2.Capinski W.S., Maris H.J., Bauser E. et al. / Thermal conductivity of isotopically enriched Si. // Appl. Phys. Lett. 1997. V.71. № 15. P.2109-2111.

3.Tsubouchi N., Chayahara A., Mokuno Y. et al. / Epitaxial Growth ofPure 28Si Thin Films Using Isotopically Purified ion Beams.// Jpn. J. Appl. Phys. 2001. V.40. P.1283-1285.

4.Годисов О.Н., Калитеевский А.К., Королев В.И. и др. / Получение изотопно-чистого поликристаллического кремния и исследование его свойств. // Физика и техника полупроводников. 2001. Т.35. Вып.8. С. 913-915.

5.Девятых Г.Г., Буланов А.Д., Гусев А.В. и др. / Получение высокочистого моноизотопного кремния-28. // Доклады Академии наук. 2001. Т.376. № 4. С.492-493.

6.Bulanov A.D., Devyatych G.G., Gusev A. V. et al. / The Highly Isotopic Enriched (99.9 %), High-Pure 28Si Single Cristall. // Cryst. Res. Technol. 2000. V.35.№9.P.1023-1026.

7.Lefrancois P.A. / Production of silaneV/ Patent USA № 4374111.1983.

8.Marlett E.M.7 / Process for production of silane. // Int. Patent № WO 84/02332.1984.

9.Фадеев Л.Л., Кварацхели Ю.К., Жирков М.С. и др. / Способ получения моносилана. // Патент РФ № 2077483. 1997.

I O.Porcham W.' / Process for producing silane.// Patent USA № 4623 531.

1986.

II .De Pape R. / La Reduction du tetrafluorure de Silicium et du Trifluorure de Bore par PHydrure de Calcium. Le Fluoborate de Calcium.// Ann. Chim. 1963.V.8.P.185-196.

12.Крылов В.А., Малыгина Л.С., Салганский Ю.М. и др. / Высокочувствительное определение примесей углеводородов в арсине методом реакционной газовой хроматографии. // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58. № 8. С. 841-846.

13.Девятых Г.Г., Юшин А.С., Осипова Л.И.7 Получение металлов особой чистоты через летучие металлоорганические соединения. // В сб.: Металлы особой чистоты. М.:НаукаЛ976. С.105-113.

14.Ковалев И.Д., Малышев К.Н., Потапов А.М. и дрУ Изотопный анализ кремния, обогащенного 28Si, методом лазерной масс-спектрометрии.// Журнал аналитической химии.2001. Т. 56. № 5. С.496-502.

15.Крылов В.А.,Тихонова Е.А:, Чернова О.Ю. и др./ Определение неорганического фтора в силане высокой чистоты. // Журнал аналитической химии. 2001. Т.56.№ 10. C.1057-106L

Подписано в печать 30.01.2004. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Тир. 100 экз. Зак. 187.

Типография Нижегородского госуниверситета Лицензия№ 18-0099. 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Р - 41 О 6

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Свойства силана.

1.2. Свойства тетрафторида кремния.

1.3. Свойства и получение гидрида кальция.

1.4. Методы получения силана по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция.

1.5. Методы анализа силана.

1.6. Методы очистки силана.

ГЛАВА II. Синтез силана по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция.

2.1. Получение гидрида кальция.

2.2. Синтез силана в проточном реакторе.

2.2.1.Влияние температуры и времени контакта реагентов на степень превращения SiF4.

2.2.2. Определение примесного состава силана.

2.3. Исследование реакции взаимодействия SiF4 с СаНг в статических условиях.

2.3.1. Влияние давления и температуры на степень превращения SiF4.

2.3.2. Влияния дисперсности СаНг на степень превращения SiF4.

2.3.3. Влияния соотношения реагентов на степень превращения SiF4.

2.3.4. Выход силана при синтезе в статических условиях.

2.3.5. Определение примесного состава силана, полученного в статическом методе.

2.4. Термодинамическая оценка возможности протекания химических реакций, приводящих к потере SiF4.

ГЛАВА III. Получение высокочистого моноизотопного силана

Si28H4.

3.1.Синтез Si28H4 по реакции Si28F4c СаН2.

3.2. Определение содержания кремния-28 в Si F4 и Si28H4.

3.3. Определение примесного состава Si28H4.

3.4. Глубокая очистка Si28H4 методом низкотемпературной ректификации.

Для создания физически обоснованного эталона массы и уточнения числа Авогадро в работе [1] предлагается использовать высокочистый изотопнообогащенный кремний-28. Высокочистый кремний-28 является перспективным материалом для изготовления полупроводниковых структур [2,3]. Есть основания полагать, что в дальнейшем области применения изотопнообогащённого кремния-28 в науке и технике будут расширяться [4-6]. В связи с этим, задача разработки методики получения высокочистого изотопнообогащённого кремния-28 является актуальной.

Основными требованиями, предъявляемыми к методам синтеза с участием изотопнообогащённых веществ являются исключение изотопного разбавления и высокий выход продукта. Кроме того, получаемый продукт должен иметь достаточно низкий уровень содержания примесей.

Перспективным исходным соединением для получения кремния-28 является тетрафторид кремния SiF4. Тетрафторид кремния доступен, легко подвергается очистке; моноизотопность фтора F19 не осложняет процесса изотопного разделения.

Известным методом получения кремния из его тетрафторида является превращение тетрафторида кремния в силан SiH4 с последующим термическим разложением силана на поликристаллический кремний и водород. Достоинством этого метода получения кремния является возможность глубокой очистки силана [7]. Кроме того, свойства, методы анализа и методы глубокой очистки силана хорошо изучены, так как метод получения высокочистого кремния из силана широко применяется в полупроводниковой промышленности.

Поэтому, для получения изотопно- и химически чистого кремния-28 из тетрафторида кремния-28 была выбрана следующая схема: тетрафторид кремния-28 переводили в гидрид кремния-28 Si28H4, который после глубокой очистки разлагали на поликристаллический кремний-28 и водород.

Целью настоящей работы являлось разработка метода синтеза высокочистого изотопнообогащённого гидрида кремния- 28 Si28H4 по ло >чп реакции Si F4 с гидридом кальция СаНг и глубокая очистка Si Н». Для этого было необходимо:

- разработать методику синтеза гидрида кальция;

- определить практический выход и степень чистоты силана, получаемого при взаимодействии SiF4c СаН2;

- разработать метод получения гидрида кремния-28 по реакции тетрафторида кремния-28 с гидридом кальция, не приводящий к изотопному разбавлению кремния-28;

- провести глубокую очистку гидрида кремния-28 методом низкотемпературной ректификации в условиях, исключающих изотопное разбавление кремния-28.

Важной частью нашей работы является изучение возможности изотопного разбавления кремния-28 при контакте тетрафторида и ло ло гидрида кремния-28 (Si F4 и Si НЦ) с реагентами и материалами аппаратуры, содержащими кремний природного изотопного состава.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе содержится обзор работ, посвящённых физико-химическим свойствам силана, тетрафторида кремния и гидрида кальция, методам получения, анализа и очистки силана.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения гидрида кремния-28 по реакции взаимодействия тетрафторида кремния-28 с гидридом кальция. Выход ло

Si Нд составляет 92 %. Установлено, что изотопного разбавления кремния-28 при синтезе в пределах погрешности определения (51 О*3 %) не происходит. лп

2. Проведена глубокая очистка гидрида кремния- 28 Sim, методом низкотемпературной ректификации. Впервые получены образцы высокочистого гидрида кремния-28 со степенью обогащения 99,99 % с содержанием примесей углеводородов С1-С4 ниже, чем 510'6 мол. %.

3. Разработан метод получения силана SiH4 по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция в статических условиях при начальном давлении тетрафторида кремния 30 атм. Выход силана достигает 95 %.

4. Разработана методика синтеза высокочистого активного гидрида кальция с выходом более 99,6 %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведённой работы показывают, что при синтезе Si28H4 из Si28F4 и СаН2 в проточном реакторе выход Si28Hi составляет 92 %. Важной частью работы является исследование возможности изотопного разбавления кремния-28 на стадиях синтеза и очистки ло

Si Н4. Потенциальными источниками поступления кремния природного изотопного состава являются материалы аппаратуры и примеси кремния в реагентах. Установлено, что при синтезе изотопнообогащённого силана статистически значимое изотопное разбавление кремния-28 отсутствует. Содержание примесей углеводородов С1-С4 (СН4, С2Н4, С2Н6, C3Hg, изо-С4Ню, н-С4Ню) в синтезированном гидриде кремния-28 Si28H4 не превышает 410"3 мол. %, примеси фтора (в виде Si28F4H фторсиланов) - 10*1 мае. %.

Было установлено, что загрязнение силана углеводородами происходит в результате гидрирования примесного углерода, содержащегося в кальции. Применение предварительной отмывки примесного углерода из гидрида кальция очищенным водородом позволило понизить содержание примеси этилена в синтезируемом силане более чем на один порядок до уровня 210'5 мол. %. ло

Для очистки от примеси общего фтора Si Н4 пропускали при пониженном давлении (0,4-0,5 атм) через реактор с диспергированным гидридом кальция (фракция менее 0,6 мм), нагретым до 180 °С. Общее содержание фтора в гидриде кремния-28 после очистки составило Г10"4 мае. %.

Глубокую очистку Si Н4 от примесей углеводородов проводили методом низкотемпературной ректификации в насадочной колонне со средним питающим резервуаром. Выбор ректификационной колонны этого типа обусловлен возможностью проведения одновременного отбора примесно-обогащенных фракций, что позволяет снизить затраты на получение высокочистого гидрида кремния-28. Содержание примесей углеводородов С1-С4 в очищенном Si28H4 ниже, чем 5'10"6 мол. %.

С целью совершенствования метода синтеза силана было изучено взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция в статических условиях. Установлено, что практически полное превращение тетрафторида кремния в статических условиях наблюдается при температуре 180 °С, начальном давлении тетрафторида кремния в реакторе около 30 атм и пятикратном избытке СаН2 над стехиометрическим. Выход силана по тетрафториду кремния в статическом методе синтеза достигает 95 %.

Актуальной задачей дальнейшего исследования метода синтеза гидрида кремния-28 из Si28F4 и СаН2 является повышение степени чистоты и увеличение выхода изотопнообогащённого продукта.

1. Becker P., Bettin H., De Bievre P. et al. / The Silicon-28 Path to the Avogadro Constant - First Experiments and Outlook. // 1.EE Transactions on Instrumentation and Measurement. 1995. V.45. № 2. P. 522-525.

2. Годисов O.H., Калитеевский A.K., Королев В.И. и др. / Получение изотопно-чистого поликристаллического кремния и исследование его свойств. // Физика и техника полупроводников. 2001. Т.35. Вып.8. С. 913-915.

3. Tsubouchi N., Chayahara A., Mokuno Y. et al. / Epitaxial Growth of Pure

4. Si Thin Films Using Isotopically Purified ion Beams.// Jpn. J. Appl. Phys. 2001. V.40. P.1283-1285.

5. Capinski W.S., Maris H.J., Bauser E. et al. / Thermal conductivity of isotopically enriched Si. // Appl. Phys. Lett. 1997. V.71. № 15. P.2109-2111.

6. Девятых Г.Г., Буланов А.Д., Гусев A.B. и др. / Получение высокочистого моноизотопного кремния-28. // Доклады Академии наук. 2001. Т.376. № 4. С.492-493.

7. Bulanov A.D., Devyatych G.G., Gusev А. V. et al. / The Highly Isotopic Enriched (99.9 %), High-Pure 28Si Single Cristall. // Cryst. Res. Technol. 2000. V.35. № 9. P.1023-1026.

8. Девятых Г.Г. / О гидридном методе получения элементов особой чистоты.// Труды по химии и химической технологии. Горький. 1962. Вып. 2. С. 221.

9. R. De Раре. / La Reduction du tetrafluorure de Silicium et du Trifluorure de Bore par l'Hydrure de Calcium. Le Fluoborate de Calcium.// Ann. Chim. 1963. V.8. P. 185-196.

10. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука. 1974. 206 с.

11. W. Borreson, С. L. Yaws, G. Hsu et al. / Physical and Thermodynamic Properties of Silane. // Solid State Technol. 1978. №1. P.43-46.

12. П.Белов Е.П., Лебедев E.H., Григораш Ю.П. и др. / Моносилан в технологии полупроводниковых материалов. М. НИИТЭХИМ. 1989.66 с.

13. Armirotto A.L. / Silane Rewiew and Application.// Solid State Technol. 1968.V.11. №10. P.43-47.

14. Киреев B.A. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. 1970. 520 с.

15. Нонака И., Като ЕМ Андзэн когаку. 1983. Т.22. № 3. С. 163-168.

16. Калканов В.А., Шавард А.А. / Условия образования и воспламенения смесей моносилан-воздух при нормальной температуре и давлении. // Физика горения и взрыва. 1990. Т.26. №2. С.40-47.

17. Britton L.G., Taylor P. / Improve Your Handlings of Silane.// Semicond. Int. 1991. V.14. № 5. P.88-92.

18. Дудоров B.B., Зорин А.Д., Ефремова JI.C. / О механизме гидролиза силана. //Журнал неорганической химии. 1971. Т. 16. № 12. С.3195-3199.

19. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.гХимия. 1969. 676 с.

20. Kockner H.I., Ecchwey М. // Chem. Ing. Tech. 1988. B.60. №11. S.815-821.20.0hmi Т., Nakamura M., Ohki A. et al. / Trace Moisture Analysis in Specialty Gases.// J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. № 9. P.2654-2658.

21. Некрасов B.B. Основы общей химии. M.: Химия. 1973. Т. 1. С. 585.

22. Справочник химика. Изд. 3-е испр. JI.: Химия. 1971. 1071 с.

23. Девятых Г.Г., Пряхин Д.А., Буланов А.Д., и др. / Диаграмма состояния тетрафторида кремния. // Доклады Академии наук. 1999. Т. 364. № 1.С. 75-76.

24. Сладков И.Б. Деп. в ВИНИТИ 13.04.76 № 1209-76. Деп. М. 1976. 11с.

25. Логинов А.В., Гарбар A.M. / Тетрафторид кремния. Свойства, получение и применение. // Высокочистые вещества. 1989. № 5. С.27.

26. Kana'an A.S., Margrave J.L. / Evidence of Stability of Complex Silicon-Fluorine Species at High Temperatures.// J. Chem. Phys. 1963. V. 561. № 38. P. 1037-1038.

27. Эннан А.А., Кац Б.М. // Успехи химии. 1974. Т. 3. № 7. C.l 186.

28. Руководство по неорганическому синтезу./ Под ред. Г. Брауэра: Пер. с нем. М.: Мир, 1985. Т.1. 320 с.

29. Margrave I.L., Sharp К. G., Wilson P.W. / The Reactions of Silicon Difluoride and Silicon Tetrafluoride with Water and Some Reactions of Tetrafluordisiloxanes//J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. № 6. P. 1530.

30. Reents W.D., Wood D.L., Mujshe A.M. // J. Anal. Chem. 1985. V.57. №1. P. 104.

31. Свидерский M. Ф., Хорозова О.Д., Довганич Г.И. и др. / Исследование молекулярного состояния примесей в тетрафториде кремния. // Высокочистые вещества. 1994. № 1. С. 130-133.

32. Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ. М.: Химия. 1976. 240 с.

33. Jonai М., Aftergood S., Weil R.B. et al. // J. Electrochem. Soc.: Solid-state science and technology. 1981. V. 128. № 12. P. 2660.

34. Печковский В.В., Дзюба Е.Д., Валкжевич Л.П. и др. / Исследование взаимодействия SiF4H HF с оксидом и фосфатами кальция. //Журнал прикладной химии. 1980.Т. 53. № 5. С. 961-965.

35. Von J. Goubeau, Grosse-Ruyken H. / Uber Fluorsiloxane // Zeitschrift fiir anorganische und anorganische Chemie. 1951. B.264. S.230-248.

36. Фадеев Л.Л., Кварацхели Ю.К., Жирков М.С. и др. / Способ получения моносилана. // Патент РФ № 2077483. 23.06.97.

37. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение: Пер. с яп. М.: Мир. 1987.280 с.

38. Антонова М.М. Свойства гидридов металлов. Киев. Наукова думка. 1975. 128 с.

39. Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. 18-е. испр. Л.: Химия. 1976. 728 с.

40. Херд Д. Введение в химию гидридов. М.: ИЛ. 1955. 238 с.

41. Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлови полупроводниковых материалов. М.: Металлургия. 1973. 224 с.

42. Lefrancois Р.А. / Production of silane.// European Patent № 0052808. 30.10.1981.

43. H.E. Ulmer, D. Pickens, F.J. Rahl et al. / Producing silane from silicon tetrafluoride. // Patent USA № 4407783. 04.10.1983.

44. E.M. Marlett./ Process for production of silane.// Int. Patent № WO 84/02332.21.06.1984.

45. E.M. Marlett. / Process for production of silane. // Patent USA № 4632816.30.12.1986.

46. Porcham W. / Process for production silane.// Patent USA № 4623531. 18.10.1986.

47. Weisenberg G./ Darstellung von Silanen. // Patent BRD № 862000. 08.01.1953.

48. Девятых Г.Г., Прохоров A.M., Дианов E.M. и др. / Способ получения моноизотопного кремния Si28. // Патент РФ № 2155158. 07.10.1999

49. Агафонов И.Л., Павлуцкая В.М./ Масс-спектрометрическое определение суммарного содержания органических соединений в моносилане. // Журнал аналитической химии. 1968. Т.23. № 2. С.1878-1880.

50. Koprio J.A., Rettinghaus G.// 10th Int. Conf. on Advances in Mass Spectrometry. Swansea. 1985. Chichester. Abstracts. Pt 13. 1986. P. 891.

51. Mitsui Y. //Jpn. J. Appl. Phys. 1995. V.34. Pt 1. №12-12A.P.6308.

52. Агафонов И.Л., Девятых Г.Г. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты. М.: Наука. 1980. 336 с.

53. Крылов В.А. / Анализ высокочистых летучих веществ. // Журнал аналитической химии. 2002. Т.57. № 8. С.790-802.

54. Крылов В.А. / Проблемы анализа высокочистых летучих агрессивных веществ. // Российский химический журнал. 2002. Т.46. №4. С.71-75.

55. Ежелева А.Е., Малыгина Л.С., Чурбанов М.Ф. / Газохроматографическое определение примесей неорганических веществ в силане. // Журнал аналитической химии. 1980. Т.35. № 10. С.1972-1975.

56. Ежелева А.Е., Снопатин Г.Е., Малыгина Л.С. / Применение пламенно-фотометрического детектора при хрроматографическом анализе летучих неорганических гидридов особой чистоты. // Журнал аналитической химии. 1979. Т.34. № 12. С.2308-2311.

57. Ежелева А.Е., Малыгина Л.С., Снопатин Г.Е. // В кн.: Успехи газовой хроматографии. Вып.6. Казань. 1982. С.284-295.

58. Резчиков В.Г., Кузнецова Т.С., Бадасен Е.Б. и др. / Определение воды в летучих неорганических гидридах по окислению метана в искровом разряде. // Журнал аналитической химии. 1987. Т.42. № 3. С.462-465.

59. Ding Tianhui, Liu Baogi, Zang Hongyi et al. // Analyst. 1992. V.liy. № 10. P.1577-1579.

60. Иванова Н.Г., Пригожина Л.Д., Воеводина B.B. и др./ Газохроматографическое определение общего углерода в гидридах мышьяка, кремния, фосфора и бора. // Журнал аналитической химии. 1981. Т.36. № 4. С.672-675.

61. Крылов В.А., Малыгина Л.С., Салганский Ю.М. и др. / Высокочувствительное определение примесей углеводородов в арсине методом реакционной газовой хроматографии. // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58. № 8. С. 841-846.

62. Krylov V.A., Salganskii Yu. М., Chernova О. Yu. et al. / New adsorbent for capillary gas chromatography. // 3-rd Int. Symp. on Separations in Bioscientist. SBS 2003. "100 Years of Chromatography". Moscow. Russia. May 13-18. 2003. Abstracts. P.247.

63. Крылов B.A. Тихонова E.A., Чернова О.Ю. и др. / Определение неорганического фтора в силане высокой чистоты. // Журнал аналитической химии. 2001. Т.56. № 10. С. 1057-1061.

64. Трахаченкова О.П., Градскова Н.А., Паночевный Е.А. / Анализ моносилана на содержание примесей Р, As и Sb эмиссионным спектральным методом.// Заводская лаборатория. 1983. Т.49. № 6. С.33-35.

65. Девятых Г.Г., Шишов В.Н., Балабанов В.В. и др. / Определение примесей в виде взвешенных частиц в летучих неорганических гидридах. // Журнал аналитической химии. 1977. Т.32. № 8. С. 15781582.

66. Шишов В.Н., Дуринов И.Ю., Балабанов В.В. и др. / Снижение пределов обнаружения примесей и улучшение сходимости результатов анализа высокочистого моногермана химико-атомно-эмиссионным методом. // Высокочистые вещества. 1988. № 6. С. 165172.

67. Ларин Н.В., Гайворонский П.Е., Шишов В.Н. и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 1980. Т.ЗЗ. № 1.С.25.

68. Smith I.L., Nelson G.E. / Silane purification process // Patent USA № 4532120. 1985.

69. Pacaud В., Popa J-M., Cartier C-B. / Procede de purification de silane.// Заявка 2622564. Франция. 05.05.1989.

70. Pacaud В., Popa J-M., Cartier C-B. / Purification of Silane Gas. // Patent USA №4976944. 11.12.1990.

71. Кавасаки Кэйдзи, Тадзава Сёити. / Очистка силана.// Сёва дэнко к.к. Заявка 61-53106. Япония. 17.03.1986.

72. Китахара Коити, Симада Такаси, Ивата Кэйити./ Способ очистки силана. / Заявка 2-137714. Япония.1990. Опубл. РЖХим. 1991. №22. 22Л40П.

73. Kitahara К., Shimada Т., Iwata К. et al. / Method for purifying gaseous hydrides. // Patent USA № 4976942. 11.12.1990.

74. Кавасаки Кэйдзи, Кицуно Ютака. // Заявка 61-48420. Япония. 10.03.1986.

75. Scull Н.М., Laurent S.M./ Gas stream purification.// Patent USA № 4554141. 19.11.1985.

76. Воротынцев В.М., Балабанов В.В, Малышев В.М. и др./ Глубокая очистка летучих неорганических гидридов от твёрдых взвешенных частиц дистилляционными методами. // Высокочистые вещества. 1992. № 3. С.34-41.

77. Девятых Г.Г., Зорин А.Д., Фролов И.А. и др.// В кн.: Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М.: Наука. 1970. С.42-50.

78. Балабанов В.В. Физико-химические основы глубокой очистки силана методом ректификации. // Дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук. Горький. 1972. 132с.

79. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. Учеб. пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов. 2-е изд., испр. и доп. М.: Высшая школа. 1990.192 с.

80. Термодинамические свойства неорганических веществ. Под ред. Зефирова А.П. М.: Атомиздат. 1965. 460 с.

81. Девятых Г.Г., Юшин А.С., Осипова Л.И. / Получение металлов особой чистоты через летучие неорганические соединения. // В сб.: Металлы особой чистоты. М.:Наука.1976. СЛ05-113.

82. Бланк А.Б. / О пределе обнаружения и нижней границе определяемых концентраций. // Журнал аналитической химии. 1979. Т.34. Вып.1. С.5-9.

83. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1968. 407 с.

84. Пряхин Д.А., Буланов А.Д., Балабанов В.В., и др. / Диаграмма состояния тетрафторида кремния. // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. № 12. С. 2265-2268.

85. Ковалев И.Д., Малышев К.Н., Потапов A.M., и др. / Изотопный анализ кремния, обогащенного 28Si, методом лазерной масс-спектрометрии. // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № 5. С.496-502.

86. Жаров В.Т., Серафимов СЛ. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.гХимия. 1975. 240 с.93.3ельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л.:Химия. 1974. 231 с.