Получение высокочистых моноизотопных силанов 28SiH4, 29SiH4 и 30SiH4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

БУЛАНОВ Андрей Дмитриевич

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ моноизотопных

СИЛАНОВ м81Н4, 298Ш4 И 308Ш4

(02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук, г. Нижний Новгород

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Грибов Борис Георгиевич

Доктор химических наук, профессор

Иванов Владимир Александрович

Доктор химических неук, профессор

Максимов Георгий Артурович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический Университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ), г. Москва

Защита состоится « 22 ъе^ек-а&ри. 2005 года в -/О часов на заседании диссертационного совета по химическим наукам Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропи нина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан « 49 » м>Л£/оЛ- 200 5" г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук . Е.М. Гаврищук

2WM 116 ¡Ii 6

'ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

17607

Актуальность работы. В последние годы активно ведутся исследования в области получения изотопнообогащенных веществ. Заметно возрос интерес к моноизотопному кремнию. Природный кремний представляет собой смесь трех стабильных изотопов Si, Si29 и Si30 в соотношении 92,28: 4,67: 3,05 % соответственно. Ожидается, что свойства моноизотопного кремния могут заметно отличаться от свойств природного кремния. Изучение свойств отдельных изотопов откроет перспективы для их новых применений. Еще в 1942 году И. Померанчуком и позже W. Capinski, А. Инюшкиным и А. Жерновым было показано, что рассеяние фононов на изотопах с различной массой оказывает значительное влияние на величину теплопроводности: уменьшение рассеяния вследствие изотопного обогащения должно вызвать ее увеличение. Экспериментально было подтверждено, что массивные образцы изотопнообогащенного алмаза ,2С (99,99%), германия 70Ge (99,99%), а также пленка кремния MSi (99,7%) обладают более высокой теплопроводностью.

Кремний является материалом, наиболее широко используемым в современной полупроводниковой промышленности. Использование изотопно-чистого кремния-28 вместо природного кремния рассматривается как один из возможных путей увеличения теплоотвода с микросхем и дальнейшей миниатюризации их элементов, улучшения характеристик силовых полупроводниковых приборов.

Решение проблемы теплоотвода с использованием изотопно-чистого кремния-28 также позволит улучшить характеристики монохроматоров синхротронного излучения и детекторов элементарных частиц.

Высокочистые монокристаллы кремния MSi представляют значительный интерес для создания эталона массы на базе совершенного кристалла 28Si и для решения задачи определения числа Авогадро с относительной погрешностью менее 5-10"8, что на порядок ниже достигнутой к настоящему времени величины. Постоянная Авогадро -фундаментальная физическая константа, которая связывает понятие количества вещества - «моль» с его массой. в Интернациональной Системе Единиц (СИ) единица «моль» определена как количество вещества, содержащее столько элементарных частиц, сколько атомов в 0,012 кг 12С. Таким образом, постоянная Авогадро может быть выражена следующим соотношением:

"л-Щг1 ('>>

А т(12С)

где т?2С) - масса атома 12С. В настоящее время наиболее точное значение NA получено с использованием сферы кремния природного изотопного состава массой 1 кг. Кремний был выбран потому, что он

«»с национальная]

библиотека

С-ПетерЛрг&»/

может быть получен в виде высокочистого и совершенного монокристалла. Кристалл кремния имеет кубическую симметрию с 8 атомчми в гранецентрированной элементарной ячейке с длиной грани а. Тогда средняя масса атома кремния равна:

т-р^/8 (2),

и постоянная Авогадро может быть вычислена по формуле:

А т й3 у '

Для этого необходимо точное определение трех величин: а - параметра решетки, р - плотности и М(Б1) - молярной массы. Для определения параметра решетки используют рентгеновский метод, для измерения плотности - метод гидростатического взвешивания. Известно, что параметр решетки зависит от содержания примеси бора, замещенный углерод увеличивает, а внедренный кислород уменьшает плотность кристалла кремния. Однако, для чистого кристалла кремния погрешность в определении будет главным образом определяться погрешностью в определении средней молярной массы:

М = /(2850 • М(2850 + /(29Я) ■ А/(2950+/(30Л") • М(305Г) (4), где /($1) - изотопные распространенности. Поскольку атомные массы 28Б1, и ^ известны с погрешностью 8-Ю"9, определение средней молярной массы требует прецизионных измерений изотопных распространенностей.

Использование моноизотопного кремния 2881 имеет перспективы для повышения точности в измерении изотопного состава, а следовательно уменьшении погрешности в определении молярной массы М(81), Первая попытка уточнения Л^ с использованием образца ^ (99,02%) выполнена в [1]. Снижения погрешности по сравнению с измерениями на кремнии природного изотопного состава достичь не удалась из-за недостаточной степени обогащения и чистоты обогащенного кремния (примесь бора на уровне 101* см"3).

Монокристалл изотопно-обогащенного БГ28 диаметром 4 мм и длиной 50 мм был выращен К. Ито. Кристалл имел изотопный состав 8^(99,924%), 8Р9(0,073%), 81зо(0,003%), р-тип проводимости и высокое содержание примеси алюминия —5-101 см'3. Эпитаксиальный слой 8130 был выращен методом газофазной эпитаксии с использованием изотопнообогащенного ^»Н*. Изотопный состав слоя был следующий: "в!: "вк 3081= 0,05:0,07:99,88. Таким образом, для изучения свойств отдельных изотопов и их применения необходимы массивные образцы более высокой чистоты и с более высоким содержанием основного изотопа.

В нашей стране для разделения стабильных изотопов кремния развита центробежная технология. В качестве рабочего вещества в процессе разделения возможно использование 81р4 и 8!НС13.

Перспективно получение моноизотопного кремния методом, первой стадией которого является разделение изотопов кремния в виде его тетрафторида. Фтор имеет только один стабильный изотоп и его наличие в молекуле не мешает разделению изотопов основного элемента — кремния. Поэтому возможно получение всех трех изотопов кремния с обогащением выше 99%.

Наиболее чистый кремний получают гидридным методом, состоящим в синтезе летучего гидрида кремния - моносилана, его глубокой очистке и термическом разложении. Преимущества гидридного метода, реализованного в промышленном масштабе, следующие:

• Силан содержит наиболее высокий процент кремния по-сравнению с галогенидами и галогенводородами.

• Силан и примеси имеют достаточные различия в физико-химических свойствах, так что силан легко может быть подвергнут глубокой очистке.

• В процессе термического разложения в качестве побочного продукта выделяется только водород.

По ряду причин, рассмотренных ниже, прямое применение гидридной технологии высокочистого кремния природного изотопного состава не решало задачу получения высокочистых моноизотопных разновидностей силана и кремния.

Цель работы. Целью исследования была разработка метода получения высокочистых гидридов моноизотопного кремния "вйН«, 2981Н4, для последующего выделения из них высокочистых

моноизотопных 2981 и 308ь Достижение поставленной цели

осуществлялось в рамках следующей схемы: получение высокочистого вй^ для разделения изотопов; перевод моноизотопного 81Р4 в моносилан; глубокая очистка моноизотопных моносиланов. При этом было необходимым решить следующие конкретные задачи:

- разработать методику получения и глубокой очистки тетрафторида кремния;

- исследовать свойства высокочистого тетрафторида кремния;

- разработать высокочувствительные методики анализа тетрафторида кремния;

- разработать методику синтеза моноизотопного силана из тетрафторида кремния без изменения изотопного состава и с высоким выходом;

- разработать методику глубокой очистки гидридов с сохранением изотопного состава;

- разработать высокочувствительный метод определения изотопного состава моноизотопных тетрафторида кремния и силана для его контроля в процессе получения моноизотопного кремния.

Научная новизна. В диссертации проведено комплексное исследование процессов синтеза и глубокой очистки тетрафторида

з

кремния. Установлен состав примесей в тетрафториде кремния, полученном термическим разложением гексафторсиликата натрия. Разработаны физико-химические основы глубокой очистки 81Р4 методом низкотемпературной ректификации. Впервые экспериментально определены или найдены расчетным путем значения коэффициента разделения в системах тетрафторид кремния - микропримесь при равновесии жидкость - пар в интервале температур 185-257 К.

Разработана методика атомно-эмиссионного определения нелетучих примесей в высокочистом тетрафториде кремния с концентрированием их отгонкой основы с пределами обнаружения Ю^-Ю^Чь мае.

Впервые исследована диаграмма состояния высокочистого тетрафторида кремния, включая кривую фазового равновесия жидкость -твердое. Определены значения давления и температуры для тройной и критической точек тетрафторида кремния, значения теплоты сублимации, плавления и испарения . Определены параметры вириального уравнения состояния тетрафторида кремния в температурном интервале 260-360 К.

Разработан метод синтеза гидридов моноизотопного кремния путем восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция с выходом 9295%. Исследованы два варианта метода: проточный и статический при повышенном давлении тетрафторида кремния (до 30 атм). Впервые реализован процесс получения высокочистых моноизотопных силанов в количестве десятков 1раммов для ^БИ» и ^¡Н« и килограммов для

Разработана методика определения изотопного состава изотопнообогащенного тетрафторида кремния и силана. Установлено отсутствие статистически значимого эффекта изотопного разбавления на всех стадиях получения высокочистых моноизотопных силанов.

Практическая ценность и реализация результатов. Разработана методика получения высокочистого тетрафторида кремния с содержанием примеси гексафтодисилоксана равным 6-Ю'3 мол.% и суммарным содержанием примесей Ш7, Н20, С02, СО, СН4, БШзОН и фторсиланов на уровне 10*3 мол.%. Высокочиствй тетрафторид кремния был использован для изотопного обогащения в центрифугах (ОКБ ОАО «ГАЗ») и для легирования кварцевого стекла фтором и получения кварцевых волоконных световодов с изменяющейся по длине дисперсией (ИХВВ РАН).

Разработан метод синтеза высокочистых гидридов моноизотопного кремния ^¡Н^ 308И( по реакции восстановления

изотопнообогащенного тетрафторида кремния гидридом кальция с высоким выходом и без изотопного разбавления. Изготовлены опытные партии высокочистых ^¡Н) с обогащением 99,99%; 2981Н4 с обогащением 99,49% и ^¡Ц с обогащением 99,57%. Полученные

высокочистые гидриды использованы для получения моноизотопного кремния и нанесения покрытий из моноизотопного диоксида кремния на поверхность кварцевых тиглей (ИХВВ РАН), а также для получения пленок кремния (ИХВВ РАН, ФТИ им. А.Ф.Иоффе).

Термическим разложением высокочистых гидридов моноизотопного кремния получены опытные партии высокочистого поликристаллического вР с обогащением 99,992%; БР с обогащением 99,49% и с обогащением 99,73%. Из образцов высокочистого поликристаллического моноизотопного кремния в Институте роста кристаллов (г. Берлин) выращены монокристаллы, охарактеризованные по составу. Монокристаллические образцы передавались заинтересованным организациям для исследования свойств.

Исследования проводились в рамках программы фундаментальных исследований РАН "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" (Раздел "Высокочистые вещества и материалы на их основе"), а также в рамках проекта Международного научно-технического Центра №1354 "Разработка методов получения и изучение свойств изотопно-чистых полупроводниковых материалов для использования в современных технологиях" и в настоящее время проводятся в рамках программы Президиума РАН №9П «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и международного проекта «Авогадро».

На защиту выносятся:

- физико-химические основы и метод получения высокочистых гидридов моноизотопного кремния м8Ш4 с обогащением 99,99%; ^^ с обогащением 99,49% и БЩ с обогащением 99,57% и содержанием примесей углеводородов на уровне Ю'Мо^о мол.;

- методика получения высокочистого тетрафторида кремния;

- результаты исследования диаграммы состояния высокочистого тетрафторида кремния;

методики и результаты определения изотопного и примесного состава тетрафторида кремния и силана, полученного восстановлением тетрафторида кремния;

разработка методики синтеза моноизотопных моносиланов из тетрафторида кремния с высоким выходом и без изотопного разбавления целевого продукта.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XI и XII Конференциях по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 2000 и 2004 гг.), на I и П Всероссийском совещаниях "Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и

применение" (г. Нижний Новгород, 2001 и 2003 гг.), на Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (г. Москва, 2002г.), на 1П Международной конференции по неорганическим материалам (Konstanz, Germany, 2002г.), на Третьей Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе "Кремний-2003" (г. Москва), на Международной конференции "Micro- and nanoelectronics-2003" (ICMNE-2003) (г. Звенигород).

Ifl IQ <|Л

Образцы высокочистого моноизотопного кремния Si , Si и Si представлены на Постоянно действующую выставку - коллекцию веществ особой чистоты при ИХВВ РАН. Образцы высокочистого моноизотопного кремния и моноизотопных силанов экспонировались на международных и отечественных научно-технических выставках, в том числе на выставках "Промэкспо. Российский промышленник-99 и 2000" (г. Санкт-Петербург), на Международной выставке-ярмарке (г. Ганновер, Германия, 2000г.), на выставке «Инновация-2000. Новые материалы» (г. Москва), на выставке-конгрессе «Россия единая» (г. Нижний Новгород, 2000г.), на Международной выставке «Наука. Научные приборы-2000, 2001 и 2002» (г. Москва), на I, III, IV и V Международном салоне инноваций и инвестиций (г. Москва, 2001, 2003,2004 и 2005гг.), на 11-ой и 12-ой Международной выставке ХИМИЯ (г. Москва, 2001,2003гг.), на IV и VII Международном салоне промышленной собственности «Архимед» (г. Москва, 2001, 2004 гг.), на 50 юбилейном Всемирном салоне изобретений «Брюссель-Эврика 2001» (г. Брюссель), на 11-ой Международной выставке «Здравоохранение 2001» (г. Москва), на 3-ем Международном форуме «Высокие технологии оборонного комплекса» (г. Москва, 2002г.), на VI Международном форуме «Высокие технологии XXI» (г. Москва, 2005г.), на выставке «Промэкспо-2003» (г. Москва), на выставке «ХИМСПЕК Европа-2003» (г. Манчестер, Англия), на Российской национальной выставке (г. Киев, Украина, 2003г.) и были неоднократно отмечены дипломами и медалями.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 14 статьях в журналах и 16 тезисах международных и отечественных научных конференций, перечисленных выше. Результаты разработок защищены двумя Патентами Российской федерации: «Способ получения моноизотопного кремния Si28» и «Способ получения высокочистого изотопно-обогащенного силана».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 269 стр. машинописного текста, включая 44 рисунка, 70 таблиц и библиографию из 395 наименований.

Основное содержание работы

Введение содержит характеристику работы. Обосновывается актуальность темы, формулируются цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость исследования. Приводится краткое содержание глав диссертации. Определены основные научные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе, являющейся литературным обзором, приведены основные химические и физико-химические свойства тетрафторида кремния, силана и гидрида кальция. Отмечается, что имеющиеся в литературе сведения о физико-химических свойствах тетрафторида кремния весьма ограничены, а порой противоречивы.

Дается сравнительный обзор методов получения и глубокой очистки тетрафторида кремния. Делается вывод, что наиболее предпочтительным для получения в1р4 является метод термического разложения фторсиликатов металлов, а наиболее эффективными для его очистки являются дистилляционные методы.

Рассмотрены методы изотопного обогащения кремния, а также методы выделения кремния из его тетрафторида. Делается вывод, что наиболее перспективным для получения высокочистого моноизотопного кремния является способ, состоящий в превращении 81Р4 в силан, глубокой очистке и термическом разложении силана. Отмечается, что свойства силана, методы его очистки и анализа достаточно хорошо изучены.

Из обзора следует, что сведений о получении высокочистых гидридов моноизотопного кремния в научных публикациях не обнаружено, а о получении изотопов кремния крайне мало. Необходима разработка метода синтеза гидридов моноизотопного кремния, удовлетворяющего следующим требованиям: высокий выход, отсутствие изотопного разбавления и высокая степень чистоты продукта. На основании анализа литературных данных сформулированы основные цели и задачи работы.

Глава 2. Получение высокочистого тетрафторида кремния.

Получение тетрафторида кремния.

Получение тетрафторида кремния проводили по реакции термического разложения гексафторсиликата натрия:

Иагв!?^™) —» 2КаР(та) + вВ^г) (5)

Этот метод достаточно прост в аппаратурном оформлении, обладает высокой производительностью при минимальных энергозатратах, не требует использования дополнительных реактивов.

Для получения тетрафторида кремния использовали гексафторсиликат натрия марки 'Чистый". Процесс получения проводили как периодический при температуре 500-550°С. Время

проведения процесса составляло 3-4 часа. Выход продукта составляет практически 100%. Установка позволяет получать до 1,5 кг тетрафторида кремния за один процесс.

Глубокая очистка тетрафторида кремния.

Оценка значения коэффициента разделения для основных примесей в тетрафториде кремния при равновесии жидкость-пар.

Для расчета а необходимы данные о значениях давления пара основного и примесного компонентов при температуре опыта, а также величины коэффициента активности примеси.

Значения давления пара были вычислены экстраполяцией температурных зависимостей давления пара в координатах lg Р - 1/Т, приведенных в форме уравнения Антуана, к температуре 188 К. Результаты расчетов приведены в таблице 1. Для расчета у2 была использована методика, основанная на обобщенной теории свободного объема (ОТСО). Для расчета у2 необходимы данные о значениях энтальпии испарения, мольных объемах и значениях дисперсионного вклада в энергию межмолекулярного взаимодействия основного и примесного веществ. Значения энтальпии испарения были взяты как из справочных данных, так и рассчитывались из уравнения Клаузиуса-Клапейрона.В расчетах использовали среднюю величину мольного объема из значений, полученных путем расчета несколькими методами: метод JIe-Ба, метод Шредера, метод Коппа и метод Тина и Калуса.

Таблица 1.

Давление пара SiF4 и примесей при 7М88 К

Система Pîam

SiF4 2,51

Si2OF6 0,03

HF 0,01 21042,5

SiEi 6,31 1,03

C02 0,63 0,17

CH4 39,8 3,96

BF, 3,16 1,52

HC1 15,8 6,33

PF, 2,19 1,81

SiHFj 0,69 0,96

SW2F2 0,02 0,88

Величину дисперсионного вклада в энергию межмолекулярного взаимодействия к рассчитывали по следующей формуле:

к = -

Е{

S-

Eg+£0 + Eu

(6),

где^=3-а,2; Е0 = 0,48а„рг; а»

поляризуемость, А3; ц - дипольный момент, дебай.

Рассчитанные значения коэффициентов активности примесей в различных системах на основе тетрафторида кремния приведены в таблице 1. В интервале температур от -85°С до -70°С (ЛТ =15°С) использовали приближение постоянства у* С использованием вычисленных значений давления 81р4 и примесных веществ были определены значения идеальных коэффициентов разделения и коэффициентов разделения с учетом уг в системах на основе 8]Р4. Результаты расчета представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2.

Значения идеального коэффициента разделения в системах на основе

тетрафторида кремния

Температура, К си

188 193 198 203

га? 502,4 502,0 552,6 601,8

в^ОРе 75,9 53,2 37,9 27,5

вш« 0,42 0,44 0,50 0,66

СОз 4,42 3,61 3,30 4,06

СН< 0,06 0,07 0,09 0,14

ВИз 0,79 0,83 0,91 1,05

НС1 0.16 0.13 0.13 0.10

рр5 1,10 1,00 0,91 0,76

вШзН 1,58 1,74 2,09 2,88

81Р2Н2 3,63 3,80 4,17 5,25

Таблица 3.

Температурная зависимость коэффициента разделения в системах на

Температура, К а

188 193 198 203

Ю 0,02 0,02 0,03 0,003

0,41 0,42 0,49 0,64

СО* 26,3 21,4 19,6 24,1

сн< 0,02 0,02 0,02 0,03

ВР3 0,52 0,55 0,60 0,69

НС1 0,03 0,02 0,02 0,02

0,61 0,55 0,50 0,42

81Р3Н 1,65 1,81 2,17 3,00

51Р2Н2 4,13 4,32 4,74 5,97

Как видно из таблицы 3, вышекипящими, тяжелыми примесями в тетрафториде кремния являются диоксид углерода и фторсиланы, а

нижекипящими, легкими - фтористый водород, хлористый водород, силаи, метан, фториды бора и фосфора. Термодинамический расчет коэффициентов разделения для примесей гексафтордисилоксана и оксофторида кремния затруднен ввиду отсутствия необходимых справочных данных, поэтому представляет интерес их экспериментальное определение.

Экспериментальное определение коэффициента разделения для примесей Si?OFfcH SiOF2 в SiFi.

Экспериментальное определение коэффициента разделения для равновесия жидкость-пар проводили методами статического уравновешивания фаз и релеевской дистилляции.

Определение температурной зависимости коэффициента разделения методом статического уравновешивания фаз проводили в температурном интервале от 185 до 257 К. Для анализа образцов был использован масс-спектрометрический метод. Концентрацию примесей измеряли в относительных единицах, как процентное отношение интенсивности молекулярного иона основного вещества Si2ïF4+ {т/е=Ш) и примесных веществ Si282032F6+ (т/е=\Щ и SiM0MF2+ (|я/е=82).

Расчет коэффициентов разделения по методу статического уравновешивания фаз проводили по следующей формуле:

где у и х - концентрация примеси в паре и равновесной с ним жидкости. Концентрацию примеси в жидкой фазе принимали равной концентрации в исходном тетрафториде кремния и полагали, что состав жидкости при отборе пробы пара практически не изменяется, поскольку для анализа отбиралось очень малое количество вещества. Полученные из экспериментальных данных значения «приведены на рисунке 1.

а = у/х

(Л),

1 с

а

1В0 1Я0

200

210 220 2Э0 240 250

Рисунок 1. Температурная зависимость коэффициента разделения а при равновесии жидкость-пар. Значения, полученные методом статического уравновешивания фаз: А -для БЮРг.А - для 812ОР6; Значения, полученные методом релеевской дистилляции (ИМ),19 г/мин): О-для вЮРг, • - для 812ОР6.

т

Процесс дистилляции проводили при скоростях перегонки IV 0,2 -0,02 г/мин (скорость испарения 0,03-0,003 г/см^мин).

Расчет коэффициентов разделения проводили по известному уравнению для релеевской дистилляции [2]. На рисунке 1 приведена температурная зависимость а, найденная в экспериментах с скоростью перегонки 0,19 г/мин. Видно, что величина коэффициента разделения для обеих примесей, полученная методом релеевской дистилляции значительно ниже найденной методом статического уравновешивания фаз. Были проведены эксперименты с более низкими значениями скорости перегонки, результаты которых представлены на рисунке 2.

Рисунок 2.

Зависимость величины коэффициента разделения а от обратной скорости перегонки для 7Н93К.

■ - для БЮРг, ▲ - для вДОРб.

1/W, иин/г

Видно, что при скорости перегонки < 0,03 г/мин величина а становится постоянной и совпадает с величиной а, определенной методом статического уравновешивания фаз.

Глубокая очистка тетрафторида кремния методом ректификации.

Поскольку в тетрафториде кремния могут присутствовать как выше-, так и нижекипящие примеси, для его глубокой очистки был использован метод низкотемпературной ректификации в насадочной колонне со средним питающим резервуаром. Верхняя и нижняя секции длиной 50 и 150 см, соответственно, и внутренним диаметром 3 см заполнены спирально-призматической насадкой из нихромовой проволоки с размерами элемента 3x3x0.25 мм. Рабочее давление в колонне было равно 3 атм. В безотборном режиме колонна работала в течение 4 часов. Отборы выше- и нижекипящих фракций из нижней и верхней частей колонны производили дискретно. Степень отбора составила приблизительно 0,002. Процесс проводили в течение 25 часов и прекращали, когда концентрация гексафтордисилоксана в отборе снизу больше не изменялась.

В верхней части ректификационной колонны концентрируются фторсиланы, монооксид ) глерода, фтористый водород, метан, этан и этилен; в нижней- гексафтордисилоксан, диоксид углерода, пропан и более высокомолекулярные углеводороды. Основной примесью является гексафтордисилоксан. Фактор разделения в безотборном режиме, определенный по уравнению Фенске составил =26,7, число теоретических тарелок - 4.

Результаты ИК-спектроскопического определения примесей в очищенном тетрафториде кремния приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Примесный состав тетрафторида кремния по данным ИК-спектроскопии

Примесь Содержание, % мол.

S1F4 после синтеза SiF,t-peKTH<J;KKaT

Si2OF6 2,2 610'2

SÍF3OH 2-10"3 ¡SS-IO"4

SÍF3H 4-10"3 ¿2-W4

SiFjHj 2-Ю'3 £2-lff4

SÍH3F ¿4-10"4 á410"4

Н20 S3-10'4 <310-*

СН4 S3-10-4 «З-КГ4

С02 5-Ю"2 3 10"3

СО 4-10° i «ЗЮ"4

HF 5-Ю"4 ' Í9-W3

Как видно, в результате очистки содержание примесей гексафтордисилоксано, гидроксифторида, фторсиланов, моно- и диоксида углерода в SÍF4 было понижено более, чем на порядок, примеси фтористого водорода - более, чем на полпорядка.

Определение некоторых физико-химических свойств высокочистого тетрафторида кремния.

Уравнение состояния высокочистого тетрафторида кремния.

В работе была исследована температурная зависимость второго вириального коэффициента в интервале температур от 260 до 292 К и оценена величина третьего вириального коэффициента, введение которого позволяет учитывать возрастающий вклад тройнгх взаимодействий молекул при повышенных давлениях, н расширит;, область применимости вириального уравнения состояния. Для всех измерений использовали образец тетрафторида кремния, очищенного ректификацией.

Для описания экспериментальной зависимости давления от количества вещества в постоянном объеме вириальным уравнением

использовалась следующая методика вычисления второго вириапьного коэффициента. Вириальное уравнение:

РУ ЛТ

после преобразования можно записать в следующем виде:

у у ио. 4 у

где Р- измеренное давление, атм; Л«,.- давление, рассчитанное по уравнению идеального газа, атм; V- объем, занимаемый газом, см3; п-количество вещества, моль; В - второй вириальный коэффициент, см3/моль. Тогда выражение для вычисления В примет вид:

(10)

.1*1 V

(8)

(9),

V Р

" гид.

Вычисленные по уравнению (10) величины второго вириапьного коэффициента для тетрафторида кремния в интервале температур от 260 до 292 К приведены на рисунке 3 (2). Погрешность всех экспериментальных результатов указана в виде доверительного интервала с уровнем значимости 0,05.

Рисунок 3.

Температурная зависимость второго вириально-го коэффициента.

Экспериментальные результаты: 1 - работа [3],

2 -данная работа.

Результаты расчета:

3 - работа [4], 4 - работа [5], 5 - расчет в данной работе.

!>0 3»С

Результаты расчета величины второго вириального коэффициента с использованием модели прямоугольной потенциальной ямы для потенциала парного взаимодействия приведены на рисунке 3 (5). Видно, что кривая 5 (рис. 3) с точностью до нескольких процентов совпадает как с экспериментальными, так и с расчетными данными других авторов, охватывая при этом более широкий температурный интервал.

Зависимость давления газообразного тетрафторида кремния от числа молей в постоянном объёме при постоянной температуре Т=292 К, полученная нами экспериментально приведена на рисунке 4 (1).

Л'

4

Рисунок 4. Зависимость давления тетрафторида кремния от числа молей в постоянном объеме при

Т= 292 К.

•0 ».»» «I» в и «.20 0,2» ♦,»• »А*

1- экспериментальные

данные, 2- расчет по уравнению состояния

идеального газа, 3- расчет по вириальному уравнению без учета третьего вириального коэффициента, 4- расчет по формуле (11).

состояния

Видно, что уравнение идеального газа неприменимо (кривая 2). Использование уравнения лишь со вторым вириальным коэффициентом также не дает удовлетворительных результатов для давлений, более 30 атм (кривая 3). Поэтому для корректного описания состояния газообразного тетрафторида кремния при повышенных давлениях необходимо было введение коэффициента более высокого порядка. В связи с этим использовалось вириальное уравнение в следующем виде:

Экспериментальное приближение для значения С1(Т) было получено при подстановке в (14) значения В(292)=-143,2 для правого края исследованного интервала температур. Было найдено, что С(292)=5,1 103. Модель прямоугольной потенциальной ямы для потенциала парного взаимодействия позволила оценить третий вириальный коэффициент. Его величина составила С(292)=6,06-103, что хорошо согласуется с величиной, полученной из экспериментальных данных.

Изучение диаграммы состояния высокочистого 81р1.

Была исследована температурная зависимость давления пара тетрафторида кремния в области температур, включающая как фазовое равновесие жидкость-пар, так и твердое -пар и равновесие между твердой и жидкой фазами.

пИТ п2ЯТ „г?КТ

(П)

В ходе эксперимента по изучению температурной зависимости давления пара тетрафторида кремния погрешность измерения температуры составляла 0,2 К, давления в интервале 0-4 атм составляла 0,01 атм, в интервале 4-40 атм - 0,5 атм. Результаты эксперимента приведены на рисунке 5 (кривая 4).

-1Ю -100 40

-ю -т -<л -*>

-20 -10

Рисунок 5. Диаграмма состояния тетрафторида кремния

а). Литературные данные: 1-[6],2-[7],3- [8].

Экспериментальные данные: 4 - для равновесия твердое - пар и жидкость - пар, 5 - для равновесия твердое жидкость.

б). Экспериментальные данные в области тройной точки.

При исследовании зависимости температуры плавления от давления фиксировали изменение агрегатного состояния тетрафторида кремния, наблюдение проводили визуально, с помощью катетометра. За температуру плавления принимали среднее из четырех значений, соответствующих началу кристаллизации и началу плавления. Опыты проводили при давлении в кювете, равном собственному давлению пара тетрафторида кремния, а также при повышенных давлениях, создаваемых инертным газом. Давление гелия изменяли в интервале от 0 до 60 атм. Полученные результаты приведены на рисунке 5 (5).

Как видно из рисунка 5 (5), наши экспериментальные данные в области твердое - жидкость описываются линейной зависимостью. Температура плавления повышается с ростом давления: мольный объем жидкости больше мольного объема твердого тела, что является типичным для конденсированных систем.

Для описания полученных экспериментальных результатов в области фазовых равновесий жидкость-пар и твердое - пар (рисунок 5 (кривая 4)) с помощью приближенного решения уравнения Клаузиуса-Клапейрона при условии постоянства величины энтальпии фазовых переходов была использована следующая формула:

1= (12)

Температурная зависимость была построена в координатах 1%Р-1/Т (рисунок 6) и определены значения констант этого уравнения: А = 10,40 ± 0,05; В = -1330±5 для равновесия твердое -пар; А = 7,70 ± 0,05; В = -833±5 для равновесия жидкость-пар

(давление - в мм рт.ст).

АНг-4,46 кки/молк * .

-V.

V.

¿Н -6,01 шал/моль^

0,0640

«ДО

OfiKO

n

OflMO

Рисунок 6. Температурная зависимость давления пара тетрафторида кремния в области равновесий твердое -пар и жидкость-пар.

I гт«.

Параметры тройной точки тетрафторида кремния, вместе с литературными данными приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Параметры тройной точки тетра< пгорида кремния

Р1 [Ю] f7] Настоящая работа

Давление пара в тройной точке, Р^., атм. 2.22 2 2.21 2.24±0.02

Температура тройной точки, С -86.8 -77 -86.81 -86.68±0.05

Полученные значения констант уравнения (12) позволяют оценить значения энтальпии сублимации и испарения. В таблице 6 приведены рассчитанные из наших экспериментальных результатов значения и имеющиеся литературные данные для тетрафторида кремния.

В работе для экспериментального определения параметров критической точки тетрафторида кремния был использован метод исчезновения мениска, заключающийся в визуальном наблюдении за поверхностью раздела между жидкостью и паром. Полученные результаты приведены в таблице 7.

Энтальпия фазовых переходов тетрафторида кремния

Свойство Данные настоящей работы Литературные данные

Энтальпия сублимации, ДН„ ккал/моль 6,08±0.01 5,92 [11] 6,15 [10]

Энтальпия испарения, АН,, ккал/моль 4,46±0.03 3,68 [11,8] 4,46 [10]

Энтальпия плавления, ДНщ, ккал/моль 1.62±0.05 1,69 [10]

Таблица 7.

Литературные данные. Данная работа

[12] [8] [13] [14]

Критическая температура Т„, "С 6 -14,15 -14,0 -15 -14,210,1

Критическое давление Р„_, атм. 36,7 36,66 36,6 52 37,00±0,01

Глава 3. Анализ тетрафторида кремния.

Определение примесей в тетрафториде кремния.

Масс-спектрометрический метод.

Масс-спектрометрический метод анализа позволяет определять ряд летучих соединений кремния, содержащих кислород, водород и фтор. В нашей работе мы использовали масс-спектрометр МИ-1309 с ионизацией проб методом электронного удара. Энергия ионизирующих электронов составляла 50 эВ, ток эмиссии 1,5 мА, давление тетрафторида кремния в ионном источнике - Ю'МО"6 торр.

Масс-спектр снимался при различной чувствительности усилителя в диапазоне масс от 25 до 250 а.е.м., скорость развертки составляла 1 а.е.м./сек. Основными примесными компонентами, регистрируемыми методом масс-спектрометрии являются различные фторсилоксаны. Наиболее интенсивными линиями, соответствующим ионам примесных веществ, являются осколочные и молекулярные ионы гексафтордисилоксана и оксофторида кремния.

Химико-атомно-эмиссионный метод.

В настоящей работе предложена методика анализа тетрафторида кремния атомно-эмиссионным методом с концентрированием примесей на графитовом коллекторе отгонкой матрицы (сублимацией) с малой скоростью (-1.10"4 г/см2.сек). Разработку методики анализа проводили

совместно с Пименовым В.Г. (лаборатория аналитической химии высокочистых веществ ИХВВ РАН).

Значение абсолютного предела обнаружения примесей (Зл -критерий) атомно-эмиссионного метода анализа составило КГМО"" г. Относительный предел обнаружения примесей для аналитической навески 40 г составил 10"*-10 % мае. Относительное стандартное отклонение для содержаний примесей на уровне 10"7-10"9 % мае. не более 0,6.

Правильность результатов анализа проверяли на образцах тетрафторида кремния, рассчитывая коэффициент извлечения примесей, варьируя массу аналитической навески пробы, а также на модельных системах способом "введено-найдено". Было установлено, что коэффициент извлечения примесей близок к 1, результаты анализа не зависят в пределах случайной погрешности от массы аналитической навески, найденные количества примесей практически совпадают с введенными.

С использованием данной методики определено содержание примесей металлов в ряде образцов тетрафторида кремния. Образец №1 -31Р4 природного изотопного состава, полученный термическим разложением гексафторсиликата натрия ^гвП-б «ч» и очищенный на фильтре Петрянова, является исходным веществом для получения высокочистых изотопов кремния в!28, в!29, 8130. Целесообразно было исследовать, как изменяется примесный состав тетрафторида кремния в процессе его очистки ректификацией - образец №2, а также в процессе его изотопного обогащения центробежным методом. С этой целью были проанализированы образцы м81р4, обогащенного до 99,7% в каскаде ОКБ ОАО «ГАЗ» (образец №3) и до 99,97% в каскаде НТЦ «Центротех-ЭХЗ» г.Санкт-Петербург (образцы №4 и №5). Представляло интерес также определить примесный состав тяжелой фракции при центробежном разделении, так как она содержит концентрат 2981р4 и 3 (по-сравнению с природным изотопным составом) - исходные вещества для получения и в!30 (образец №6). Содержание примесей в этих образцах приведено в таблице 8. В каждом конкретном случае предел обнаружения примесей определялся, в основном, чистотой электродов и графитового порошка для атомно-эмиссионного анализа, загрязнениями при загрузке-выгрузке графитового порошка и величиной аналитической навески.

Как видно из таблицы 8, термическим разложением Ка281р6 можно получить достаточно чистый тетрафторид кремния, содержание примесей металлов в нем находится на уровне 10" - Ю'10% мае. После очистки его ректификацией от молекулярных примесей в нем несколько возрастает содержание Мп и Си. Это может быть следствием взаимодействия З^Р* и № с материалом ректификационной колонны. В

Содержание примесей в различных образцах тетрафторида кремния

Примесный элемент С 10®, мас.%

№1 M=30 г № M=40 г №3 M=20r №4 M=10r №5 M=10 г №6 Мт=10 г

Sb <2 <2 <4 <10 <10 <10

Fe 10 12 20 50 8 1000

Mg 10 5 3 40 6 7

Mn <0,04 oa 0,5 1 0,2 30

Pb <0,2 <0,1 <0,2 <0,4 <0,4 20

Cr 3 3 <1 20 20 1000

Sn <0,3 <0,2 <0,4 <1 <1 <1

Co <3 <2 <4 <10 <10 <10

Ni <3 <2 <4 <10 <10 2000

AI <2 <1 <2 16 <4 <4

Ca 7 10 <6 <20 <10 200

Cu 0,2 2 2 3 0,6 1000

Cd <3 <2 <4 <10 <10 <10

Ag <0,03 0,05 <0,1 <0,3 0,1 700

Zn <4 <3 <10 300 20 200

процессе изотопного обогащения тяжелая фракция сильно загрязнена примесями Fe, Cr, Ni, Ca, Cu, Ag и Zn, видимо в результате взаимодействия тетрафторида кремния с конструкционным материалом газовых центрифуг. Продукты взаимодействия концентрируются в тяжелой отвальной фракции при получении MSiF4. Сам обогащенный продукт 2,SiF4 содержит примеси металлов на уровне 10"7% мае., причем содержание примесей несколько отличается при обогащении в разных каскадах, а также в одном каскаде, но в разных процессах.

ИК-спектроскопический метод.

Исследование молекулярного примесного состава тетрафторида кремния проводили методом ИК-фурье-спектроскопии высокого разрешения совместно с Сенниковым П.Г. и Чупровым JT.A. (лаборатория молекулярной спектроскопии ИХВВ РАН). ИК спектры поглощения тетрафторида кремния были зарегистрированы с помощью вакуумного ИК-фурье-спектрометра IFS-120HR (Bruker Optik GmbH, Германия), адаптированного к персональному компьютеру. Регистрация спектров проводилась в области 4500 - 550 см"1 с использованием охлаждаемых детекторов МСТ и InSb с разрешением 0.1 - 0.01 см'1 и накоплением сигнала от 250 до 900 сканов.

В спектре SiF4 были зарегистрированы колебательно-вращательные линии, принадлежащие следующим примесям: HF (41503900 см1), Н20 (3900-3600 b 1650-1550 см'1), SiF3OH (3800-3700 см1),

СИ, (3000-2900 см"'), С02 (2380-2320 см-1), БИ^ (2200-2150 см'1), 512ОР6 (870-810 см"1).

Газохроматографический метод.

Анализ тетрафторида кремния методом газовой хроматографии проводился совместно с Крыловым В.А. и Сорочкиной Т.Г. (лаборатория аналитической химии ИХВВ РАН) на установке, созданной на базе хроматографа Цвет-100. Определяли следующие углеводороды: СН4, сгн& с2н4, сзнв, сзнб, изо-С4Н10, н-с4н10.

Был проведен анализ ряда образцов тетрафторида кремния: 1 - 81р4 после синтеза терморазложением гексафторсиликата натрия; 2 - 51Р4 после очистки его низкотемпературной ректификацией; 3 - 81Р4 (99,7%) послз центробежного обогащения 81Р4-ректификата в ОКБ ОАО «ГАЗ»; 4 - 2885Р4 (99,985%), полученный терморазложением ИагБ^Рб, очищенный и обогащенный центробежным способом в НТЦ «Центротех-Эхз» г. Санкт-Петербург. Содержание примесей углеводородов в этих образцах приведено в таблице 9.

Таблица 9.

Содержание примесей углеводородов в образцах _тетрафторида кремния._

Примесь Содержание, % об.

№1 №2 №3 №4

СИ, с2н6 с2н4 С3Н, СзНб н- С4Н|о изо - С4Ню (14±2,5)-10'5 (34±5)-10"5 (72±10)-10'5 (3,1±0,6)10"5 (22±3)-10"5 (1,5±0,4)-10'5 (1,4±0,4)-10"5 (1,9±0,5)10"5 (2,0±0,5)10"5 О-Ю"6 <61<У* <4-10* (2,7±0,6)'Ю"5 (2,0±0,5)10'5 (1,1±0,3) 10'5 (1,6±0,4)Ю'5 <3-10"® (1,7±0,4)10"5 (5,1±1,2)10"5 (2,0±0,5)10'5 (170±15)10"' (0,7±0,2)-10"5 (2,8±0,6)-10'5 (0,8±0,2)10"5 (1,2±0,3)-10"5

Правильность контролировалась методом варьирования навески. Как видно из таблицы 9, содержание примесей углеводородов в Б1р4 после синтеза находится на уровне 1-Ю"3 об.%. Присутствие углеводородов в тетрафториде кремния обнаружено впервые. В результате очистки тетрафторида кремния ректификацией содержание примесей углеводородов в нем было понижено на 1-2 порядка. При центробежном обогащении несколько возросло содержание пропана и бутана. Однако, эти примеси не являются лимитирующими при последующей очистке силана ректификацией. В моноизотопном 2881р4 (99,98%) содержание этилена - лимитирующей примеси при очистке силана ректификацией находится на уровне 10'3 об.%. Таким образом, моноизотопный тетрафторид кремния может являться источником примесей углеводородов в получаемом из него силане.

Изотопный анализ тетрафторида кремния.

Разработку методики изотопного анализа проводили совместно с Ковалевым И.Д. и Потаповым A.M. (лаборатория физических методов исследования ИХВВ РАН). Измерения проводили на лазерном масс-спектрометре с фотографической регистрацией спектров ЭМАЛ-2. Спектры регистрировали на фотопластины Ilford Q2. Разрешающая способность масс-анализатора в области средних масс ~ 3000.

Подготовку пробы к анализу проводили следующим образом. Газообразный тетрафторид кремния SiF4 барботировали через водный раствор щелочи до образования геля Si(OH)4, который затем растворялся в щелочи. Конечный раствор содержал метасиликат калия и продукты его гидролиза. Далее полученный раствор в обеспыленном боксе переносили с помощью шприца на германиевую подложку, упаривали досуха на плитке, закрытой в алюминиевый кожух, и проводили ЛМС анализ концентрата с набором возрастающих экспозиций.

Измерения изотопного состава кремния проводили относительно внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта был выбран калий (применяемый в виде КОН для растворения пробы) с естественной природной распространенностью изотопов: ®К - 93,2581; 40К - 0,0117 и 4 К - 6,7302. Это избавляло от необходимости вводить дополнительные реактивы, которые могут быть источником загрязнения кремнием с природным изотопным составом. При степени обогащения близкой к 99,9% основной изотоп кремния измеряли относительно 4|К+, примесные относительно а при обогащении близком к 99,99% - основной относительно 39К+, примесные относительно 40К+.

Величина поправки контрольного опыта для 29-го и 30-го изотопов, в наших экспериментах составляла -0,0002%, для 28-го -0,006%, что на порядок ниже случайной погрешности измерений, поэтому ей пренебрегали. Достоинством методики является слабый эффект «памяти» источника ионов, по сравнению с газовыми масс-спектрометрами.

Глава 4. Получение высокочистого моноизотопного силана.

Получение высокочистого СаНг.

Применение для синтеза силана из тетрафторида кремния коммерческого СаНг показало незначительный выход силана, видимо, из-за наличия в гидриде кальция примесей вследствие его высокой реакционной способности по отношению к атмосферной влаге. Поэтому была разработана методика получения активного гидрида кальция путем гидрирования металлического кальция при температуре 400-450°С. В качестве исходных реагентов использовали металлический дистиллированный кальций в виде стружки толщиной 1,5 мм и водород, очищенный фильтрацией через палладиевую мембрану.

Выход гидрида кальция составил 99,6 ± 0,1 %. Производительность лабораторной установки синтеза гидрида кальция составляет 150 г СаН2/час. Реактор с гидридом кальция вскрывали в боксе из оргстекла, продуваемом осушенным азотом, где и производили измельчение стружки СаНг для получения фракции < 0,6 мм.

Полученный гидрид кальция был проанализирован на содержание примесей методом лазерной масс-спектрометрии. Содержание некоторых примесей в гидриде кальция приведено в таблице 10.

Таблица 10.

Содержание примесей в кальции и гидриде кальция по данным лазерной масс-спектрометрии.

Элемент Содержание, ат. %. Элемент Содержание, ат. %.

Са СаН2 Са СаН,

В <810"® «ПО"4 S M0J 3104

С <311Г' <8-10^ С1 110"' 210'^

Р <110'5 <1 Ю"4 к 8'10"3 cl-lO"4

N ¿МО"1 <110"4 Мп 1 io-J 710"4

F 710л <1'10"J Fe 110J 510"4

Mr 110"3 110"J Си 610"4 310'J

А1 510'5 410"5 zn 210"4 <110"4

Si 2'10"* 210"4 Sr 310" 510"J

Получение моносилана по реакции тетрафторида кремния с гидридом кальция.

Термодинамическая характеристика реакции. Тепловой эффект АН реакции

2СаЩтв.) + вй^г) -»• 2СаРг(тв.) + 8Ш<(г) (13)

рассчитывали по уравнению:

ЛН= Е(п, - Е(п,-ЛН^исх (14),

1 3

где ЛН^ - теплота образования исходных веществ, АН# - теплота образования продуктов реакции, и - стехиометрический коэффициент. Тепловой эффект реакции равен - 97,6 Ккал/моль.

Константу равновесия реакции рассчитывали с использованием метода Владимирова, позволяющего получить оценочные значения Кр в отсутствии данных о температурной зависимости теплового эффекта и энтропии реакции:

(15).

Результаты расчета константы равновесия для температур 150, 175 и 200°С приведены в таблице 11.

г,° с Г, К ¡«Кв

150 423 49,21 1,6-1О4*

175 448 46,4 2,5-1046

200 473 43,89 7,8-1043

Как видно из таблицы, хотя константа равновесия и уменьшается с ростом температуры, реакция взаимодействия 81^ с СаН2 практически необратима.

Синтез силана в проточной системе.

Для разработки методики синтеза силана по реакции тетрафторида кремния с гидридом кальция необходимо определить оптимальную температуру проведения процесса и время пребывания реагентов в реакторе, необходимое для полного превращения.

Для характеристики полноты протекания химической реакции тетрафторида кремния и гидрида кальция использовали степень превращения реагента (вЙч или СаН2). Степень превращения - это отношение количества вещества, вступившего в реакцию, к его исходному количеству.

Разработку методики синтеза силана проводили с использованием тетрафторида кремния природного изотопного состава, очищенного ректификацией. Схема установки приведена на рисунке 7.

Рисунок 7. Схема установки для

отработки методики синтеза силана: 1-кварцевый реактор; 2 - трубчатая печь сопротивления; 3 -баллон с 81Р4; 4 -стеклянные ловушки; 5 - приемный баллон; 6,19-30 - краны; 7 -газовый хроматограф;

8 - ХК термопары;

9 - баллон с Не (Н2); 10,11 - поплавковый

ротаметр; 12- фильтр Петрянова; 13-жидкостный реометр; 14-16-мановакууметр; 17,18 - краны тонкой регулировки.

Измельченный гидрид кальция в боксе (инертной осушенной атмосфере) засыпали в кварцевый реактор объемом ~10 см3. Насыпная плотность гидрида кальция составляла 1,16 г/см3. Через реактор пропускали смесь S1F4 с гелием (Н2), продукты реакции вымораживали из потока газа-разбавителя в стеклянных ловушках и затем выгружали в приемный баллон.

Газохроматографический анализ исходных реагентов и продуктов реакции проводили на газовом хроматографе «Цвет 100» с детектором по теплопроводности.

Определение температурной зависимости степени превращения S1F4 в силан проводили в интервале температур 150-230°С. Температуру реактора устанавливали регулятором температуры Р-133 и контролировали ХК термопарами.

Расчёт степени превращения SiF4 СП^Р4 проводили по уравнению:

где PfSiFJix - парциальное давление тетрафторида кремния в газовой смеси на входе в реактор, мол. %; PfSiF4)twi- парциальное давление тетрафторида кремния в газовой смеси на выходе из реактора, мол. %.

Наибольшая степень превращения SiF4 (100 %) наблюдается уже при температуре 180 °С. Установлено, что при температуре ниже 180°С в результате реакции кроме силана образуются продукты неполного гидрирования тетрафторида кремния - фторсиланы. При температуре выше 200°С в газовой смеси увеличивается концентрация водорода, возможно за счет частичного разложения силана, и на хроматограмме появляются пики, выходящие позже силана и, вероятно, принадлежащие дисилану и трисилану.

Время достижения заданной степени превращения реагента определяется как время контакта реагентов т. Уменьшение времени контакта реагентов в реакторе ведёт к снижению степени превращения исходного реагента, а его увеличение приводит к снижению производительности.

Время пребывания тетрафторида кремния в реакторе варьировали путём изменения скорости потока газа-разбавителя. Время пребывания тетрафторида кремния в реакторе рассчитывали по уравнению:

где т - время пребывания тетрафторида кремния в реакторе, мин; Vp -объём части реактора, заполненной гидридом кальция, см3; Vcam~ объём гидрида калвдвд,.см3; L - объёмная скорость газового потока, см3/мин. Время контакта реагентов в проточном реакторе, необходимое для полного превращения тетрафторида кремния, составляет 16 с.

Содержание примесей углеводородов в синтезированном силане, по данным газовой хроматографии, приведено в таблице 12.

Таблица 12.

Содержание примесей углеводородов в силане

Примесь Содержание, % мол.

Синтез в потоке Не Синтез в потоке Н2 (Рс1)

СН4 с2н6 с2н4 СзН» н- С«Н10 изо - С|Н|0 (2,4±0,2)-10"2 (7,1±0,6)-10"4 (3,3±0,3)-10-4 (2,6±0,5)-10'5 (1,9±0Д)10-4 (4,0±0,5)-10'э (4,4±0,6)10* (1,б±0,3)10"4 (2,3±0,3)10-4 (2,5±0,4)-10"5 (9,0±1,1)-10"5

В предварительных экспериментах было обнаружено, что при пропускания водорода через гидрид кальция при температуре 180°С, содержание примесей углеводородов в нем возросло на 2 порядка. Таким образом, одним из источником углеводородов в процессе синтеза силана является гидрид кальция.

Эффективным методом удаления углерода из СаН2 может быть «отмывка» его очищенным водородом. Поэтому для снижения содержания примесей углеводородов в силане применили предварительную продувку гидрида кальция потоком водорода при температуре 250°С в течение 8 часов. Это позволило понизить содержание примесей углеводородов в силане (таблица 13).

Таблица 13.

Содержание примесей углеводородов в силане

Примесь Содержание, % мол.

Синтез в потоке Н2(Р(1) Синтез в потоке Н2 + отмывка

СН4 С2Нб С2Н4 С3н8 Н- С4Н10 ИЗО —С4Н10 (4,0±0,5)10"э (4,4±0,6)-10"4 (1,6±0,3)10'4 (2,3±0,3)-10-* (2,5±0,5)-10"5 (9,0±1,5)-10"5 (1,4±0,2)-10'3 (9,5±0,2)10"5 <2,0-10"5 (4,0±0,б)-10"3 (2,0±0,5)'Ю'5 <1,010"5

Синтез силана в замкнутой системе.

При синтезе силана в проточном реакторе для достижения СПцГ4 равной 100% степень превращения гидрида кальция не превышает 9 %. Причиной этого является образование пленки фторида кальция на поверхности гидрида кальция, дальнейшее протекание реакции лимитируется диффузией реагентов через эту пленку.

Увеличение коэффициента преобразования гидрида кальция за счёт повышения температуры проведения реакции в случае синтеза моноизотопного силана неприемлемо, так как это может привести к термораспаду силана, т.е. к потерям дорогостоящего кремния. Поэтому представляет интерес изучить влияние давления газового реагента на коэффициент преобразования СаН2.

Для разработки методики синтеза силана при повышенном давлении тетрафторида кремния необходимо определить оптимальные условия (температура, соотношение и время контакта реагентов, степень дисперсности СаН2).

Влияние начального давления тетрафторида кремния в реакторе на степень превращения реагентов.

Для проведения опытов использовали тетрафторид кремния природного изотопного состава и гидрид кальция, полученный путём гидрирования кальция очищенным водородом. В реактор Г=300 см3 загружали навеску измельченного гидрида кальция, операции по загрузке гидрида кальция в реактор проводили в боксе, продуваемом осушенным азотом. Тетрафторид кремния напускали в реактор до расчётного давления, соответствующего отношению количеств гидрида кальция и тетрафторида кремния, равному 2:1, то есть стехиометрическому отношению. Расчёт давления теграфторида кремния в реакторе, соответствующего необходимой его загрузке, производили по вириальному уравнению (11). Давление контролировали датчиком абсолютного давления МИДА-ДА-13П.

Реактор с тетрафторидом кремния и гидридом кальция помещали в электропечь сопротивления и выдерживали при температуре 180°С. Определение степени превращения тетрафторида кремния в силан проводили газохроматографическим методом. Нагрев реактора прекращали после достижения концентрации силана в газовой смеси постоянной величины.

Зависимость степени превращения тетрафторида кремния в силан от времени нагрева при различном начальном давлении Тетрафторида кремния в реакторе приведена на рис.8.

Видно, что повышение начального давления тетрафторида кремния в реакторе с 16,6 атм до 27,8 атм при одинаковом времени контакта реагентов приводит к увеличению степени превращения тетрафторида кремния в силан, а также степени превращения гидрида кальция, с 22% до 40 %. При нагревании реактора с начальным давлением 81Р4 в реакторе 28 атм до температуры 180°С давление в реакторе повышается до 47 атм.

Степень превращения SiF„ Ve.

Р-27,8 «та.

Р-16,6«ш

Прошляапелыюеть опыта, чье.

Рис. 8. Зависимость степени превращения тетрафторида кремния от продолжительности опыта при начальном давлении SiF4 в реакторе 16,6 атм и 27,8 атм (Т= 180 °С).

Влияние начальной температуры на степень превращения реагентов.

Изучение температурной зависимости степени превращения тетрафторида кремния проводили при температуре 70, 150, 180 и 210 °С с использованием диспергированного гидрида кальция (размер фракции <0,6 мм). При температуре 70 °С аналитически значимого превращения тетрафторида кремния в силан в течение 10 часов не обнаружено.

График зависимости степени превращения тетрафторида кремния от продолжительности опыта при различной температуре приведен на рис. 9.

Степень прегрешения SiF4,H

Рис. 9. Зависимость степени превращения тетрафторида кремния от продолжительности опыта при

температуре 150 °С, 180°С и210°С

(Ри SiF4= 28 атм).

Продолжительность опыта,чае

Видно, что повышение заданной температуры реактора с 150 °С до 180 °С оказывает заметное влияние на степень Превращения тетрафторида кремния. Повышение же температуры до 210°С степень превращения SiF4 не увеличивает, но может вызвать разложение получаемого силана.

Влияние дисперсности гидрида кальция на степень превращения реагентов.

Для исследования возможности исключения трудоемкой операции измельчения гидрида кальция были проведены эксперименты по синтезу силана с использованием неизмельченного гидрида кальция. Для этого гидрирование стружки металлического кальция проводили непосредственно в фланцевом реакторе. Были проведены опыты по синтезу силана при начальном давлении 81Р4 28 атм, температуре 180°С и стехиометрическом соотношении \>(СаЩ/ ь(Б1Р4) = 2:1. График зависимости степени превращения тетрафторида кремния от времени процесса с использованием СаН2 в виде порошка и стружки приведен на рис 10.

Степень превращения SiF^ %

• » 10

Продолжительность опыта, час

Рис. 10. Зависимость степени превращения тетрафторида кремния от продолжительности опыта при

температуре 180 °С и Ры SiF4= 28 атм (• - стружка, ■ - порошок).

Как видно из рисунка, степень превращения тетрафторида кремния в силан, а также гидрида кальция при данных условиях с использованием стружки СаН2, как и порошка достигает 40 %. При повторном использовании СаН2 силан из тетрафторида кремния не образуется.

Влияние количественного соотношения реагентов на степень превращения

При стехиометрическом соотношении и^СаДу/ v(SiF4) = 2:1 степень превращения тетрафторида кремния в силан не превышает 40 %. Сравнительно невысокие значения степени превращения Бй^ можно объяснить достижением критической для условий опыта толщины пленки СаР2 на поверхности гидрида кальция.

Поэтому были проведены эксперименты по синтезу силана при исходном давлении 81Р4 28 атм, температуре 180°С и мольном соотношении ь(СаНз)/ равном 6 и 10 для порошка СаН2 и 10 для

гидрида кальция в виде стружки.

Степень превращения 99% была достигнута при мольном соотношении о(СаНг)/ = 10:1, то есть при пятикратном избытке

гидрида кальция над стехиометрическим, необходимо время проведения процесса синтеза не менее 24 часов.. Таким образом, степень превращения гидрида кальция составила 20%.

Максимальная степень превращения, достигнутая при данных условиях для стружки СаН2, составила 65%. В результате дегидрирования полученной газовой смеси 81Р4+81Н4 на вновь полученном гидриде кальция достигнута степень превращения 81Р4 ~99%.

Определение выхода силана в процессе синтеза.

Для определения выхода силана был проведен синтез при начальном давлении ЗЦ^ равном 28 атм, температуре 180°С и стехиометрическом соотношении ю(СаН^/ о(Б1р4) = 10:1 в течение 24 часов. Количество полученного силана в приемном баллоне определили по уравнению Менделеева-Клапейрона с использованием коэффициентов сжимаемости силана при повышенном давлении. Выход силана в процессе синтеза составил -95%.

Полученный в статическом варианте метода силан был проанализирован на содержание примесей углеводородов. Результаты газохроматографического анализа образца силана приведены в таблице 14.

Таблица 14.

Концентрация примесей углеводородов СГС4 в вШ* полученном статическим методом (Р=0.95, п=4).

Примесь Концентрация примеси, мол. %.

СИ, (7,0±0,6)'10'э

СА (6,6±0,7)-10-"

С2Н4 £3,01(Г3

СэН, (З^-ьо.вую-4

ИЗО-С4Н10 (5,0±0,5)'Ю"6

Н-С4Н10 (6,0±0,8)'Ю"3

Целесообразным представляется использование синтеза в замкнутой системе при получении небольших количеств редких изотопов.

Получение моноизотопных силанов М81Н4, М8!Н4 и ^вНН* Для синтеза моноизотопных силанов использовали проточный метод потому, что он к настоящему времени более отработан. Кроме того, в статическом методе синтеза вследствие высокой концентрации

реагентов возможен значительный локальный разогрев (до 370°С). Газообразный продукт реакции - силан при этом не отводится из зоны реакции. Таким образом, возможны потери материала в процессе термического разложения получаемого силана.

В качестве исходных соединений использовали образцы 2881Р4 (степень обогащения 99,91%, 99,93%, 99,98% и 99,99%), ^йи (99,57%), ^ (99,83%), обогащенные центробежным методом в каскадах ОКБ ОАО «ГАЗ» г. Нижний Новгород и НТЦ «Центротех-ЭХЗ» г. Санкт-Петербург. Синтез образцов моноизотопных силанов проводили пропуская газовую смесь моноизотопного тетрафторида кремния с водородом через реактор с щцридом кальция, нагретый до температуры 180°С. Были получены образцы 2881Н4 в количестве нескольких килограмм, 298Ш4 и ^¡Щ в количестве 33,8 и 29,9 грамм, соответственно.

Изотопным анализом тетрафторида кремния и полученного из него силана методом лазерной масс-спектрометрии установлено, что изотопного разбавления в процессе синтеза силана в пределах погрешности определения (5-10"3% для 8128, 10"'% для БР и 8130) не происходит.

Содержание тетрафторида кремния в полученных образцах силана, по данным ИК-спектроскопии, менее 10"2 % мол. Содержание общего неорганического фтора, по данным ионной хроматографии, находится на уровне 10"'% мае. Для снижения содержания общего фтора (в виде фгорсиланов) силан пропускали через реактор с СаН2 при температуре 180-200°С и пониженном давлении. В результате очистки содержание общего фтора в силане понижено до 104% мае.

Содержание примесей углеводородов в полученных образцах моноизотопного силана, по данным газовой хроматографии, приведено в таблице 15.

Таблица 15.

Содержание примесей углеводородов в образцах моноизотопного силана

Примесь Содержание, % мол.

"8М, ей»

СН4 с2н6 с2н4 С3Н, Н- С4Н,0 ИЗО-С4Н10 (3,9±0,4)-10'3 (1,1±0,2)10-4 (4,0±0,7>10-3 (5,8±0,8)-10"3 (4,0±0,8)-10"3 • (2,0±0,8)-10'3 (4,9±0,5)-10'3 (5,2±0,5)-10"3 (5,2±0,7)-10'5 (6,1±0,8)-10"5 (7,4±0,9)10'5 (4,4±0,6)-10'5 (5,4±0,6)103 ЙЩЧ-Ю'4 (4,1±0,6)'10"5 (1,3±0,2)-10"4 (5,б±0,7)-10'5 (3,2±0,5)-10'3

от примеси фтора) составил 91, 89 и 88,5%, соответственно. Необходимо отметить, что потери моноизотопного материала на стадии синтеза силана являются необратимыми. Возможными путями повышения

выхода силана на стадии синтеза являются: исключение побочных реакций тетрафторида кремния с примесями в газе-разбавителе и гидриде кальция, оптимизация температурного режима процесса синтеза.

Глубокая очистка моноизотопных силаиов ^¡Н«, ^¡Н* и 308|Н4 методом ректификации.

Наиболее универсальным и высокоэффективным методом глубокой очистки силана от большинства растворенных примесей является ректификация. В настоящей работе была проведена глубокая очистка ректификацией моноизотопных силанов 2881Н4,298М4 и 3081Н4.

Периодическую ректификацию при Р~ 1 атм. осуществляли на кварцевой (высота ректифицирующих секций 50 и 80 см, сечение 1,13 см2) в случае малых количеств ^БШд и 308М4 и металлической (высота ректифицирующих секций 100 и 170 см, сечение 4,9 см2) в случае М81Н| насадочных колоннах со средним питающим резервуаром. В безотборном режиме колонна работала в течение 3 часов. Отбор фракций, обогащенных ниже- и вышекипящими примесями, осуществляли одновременно сверху и снизу колонны в дискретном режиме (степень отбора составляла 0,3-4%). В верхней части ректификационной колонны концентрируются метан и водород; в нижней- этан, этилен и более высокомолекулярные углеводороды. Процесс проводили в течение 24 часов и прекращали, когда концентрация этилена в отборе снизу достигала уровня 10"5% мол. Выход очищенного продукта составил 80-83 %. Необходимо отметить, что потери на стадии ректификационной очистки силана в основном являются обратимыми.

В очищенных образцах моноизотопного силана содержание примесей углеводородов (С1-С4) составляло <10"3 % мол. (Табл. 16).

Таблица 16.

Содержание примесей углеводородов в очищенном моноизотопном

силане (Р=0.95, п=4).

Примесь Содержание, % мол.

СН4 <3-10"6 <8-Ю-6 (9±5)-10"6

СА О-Ю"6 <5-Ю-6 О-Ю"6

С2Н4 <510-* <5-10"6 (3±1)-10"5

СЛ <3-10"6 <5 10"6 <5-Ю-6

И- С4Н10 о-кг4 <5-10"® О-Ю"4

ИЗО - С4Н10 О-Ю"4 <5Л(У* О-Ю"6

Изотопного разбавления в пределах погрешности определения (5-10"3 % для Л'28, 10"'% для & и Л'30) в процессе очистки не наблюдалось.

Таким образом, суммарный выход моноизотопного кремния на стадиях синтеза силана из моноизотопного тетрафторида кремния и его

ректификационной очистки составляет 75.5%, причем 9% потерь на стадии синтеза силана являются необратимыми, а 15,5% потерь на стадии очистки являются обратимыми.

Глава 5. Анализ моноизотопного силана.

Определение примесей в моноизотопном силане.

Хроматографический метод.

Определение содержания неорганического фтора.

Для анализа силана на содержание неорганического фтора использовали метод ионной хроматографии. Анализ выполняли совместно с Крыловым В.А. и Черновой О.Ю. (лаборатория аналитической химии ИХВВ РАН). Фтор из фторсодержащих примесей в силане извлекали в водную фазу. Определение содержания фторид-ионов в воде проводили на ионном хроматографе Цвет-3006 с кондуктометрическим детектором. Предел обнаружения неорганического фтора составил 1-Ю'5 мас.%.

Определение содержания углеводородов.

Газохроматографический анализ проводили на газовом хроматографе «Цвет-100» с пламенно-ионизационным детектором совместно с Крыловым В.А. и Черновой О.Ю. (лаборатория аналитической химии высокочистых веществ ИХВВ РАН).

Дня разделения примесей углеводородов использовали хроматографическую колонку длиной 450 см и внутренним диаметром 3 мм, заполненную окисью алюминия зернением 0,25-0,5 мм с 10 % щелочи. Идентификацию примесных компонентов проводили путём сравнения характеристик удерживания определяемых примесей и индивидуальных стандартных веществ. Для проверки достоверности иденгификации использовали метод добавок.

Предел обнаружения углеводородов С1-С4, определённый по ЗБ -критерию для газовой пробы 6 мл при давлении 400 мм рт. ст. составляет (1-5) 10"6 об. %. Погрешность определения содержания примесей в широком диапазоне исследованных концентраций не превышала 10-15 %.

Химико-атомно-эмиссионный метод.

Анализ гидридов моноизотопного кремния проводили совместно с Пименовым В.Г. (лаборатория "аналитической химии высокочистых веществ ИХВВ РАН). При этом использовали методику, состоящую в концентрировании примесей на угольном коллекторе путем медленного испарения жидкого гидрида с последующим эмиссионным спектральным анализом коллектора. Пределы обнаружения 18 примесей из 10-

граммовой навески в соответствии с данной методикой составили МО"6-3-10"8 мас.%.

По данной методике были проанализированы образцы гидрида кремния природного изотопного состава и ^М» (99,981%), полученные путем восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция. Результаты анализа представлены в таблице 17.

Таблица 17.

Содержание примесей в виде взвешенных частиц в БП^ и ^БШ«

Примесь СЮ'мас.% Примесь СЮ'мас.%

801, "ЯН«

мв 40 7 Си 40 2

Мп 0,5 <0,7 Са 100 200

РЬ <6 <10 № <8 <20

Ре 20 20 А8 <0,3 <1

вп <6 <20 N8 230 50

Сг 9 <20 Сй <20 <20

А1 20 3 га ¿АО <70

Т1 20 <300 вь <5 <20

Как видно из таблицы, летучие гидриды кремния содержат примеси металлов на уровне 10"6 - 10"9 мас.%, наиболее высоко содержание примеси кальция.

ИК-спектроскопический метод.

Исследование молекулярного состава примесей в сипане проводили методом ИК-фурье-спектроскопии высокого разрешения совместно с Сенниковым П.Г. и Чупровым Л.А. (лаборатория молекулярной спектроскопии ИХВВ РАН). Были проанализированы образцы Бй!» после синтеза и после очистки низкотемпературной ректификацией (Таблица 18).

Таблица 18.

Результаты определения примесного состава _8Ш4, полученного из 81Р4_

Примесь Содержание, мол. %

вИ«- после синтеза вхРЦ - ректификат

СН4 (8 ± 4)-10'3 < МО'3

СОг (4,0 ±0,5)10" <8-10'5

81Р3Н (8±6)10"2 (1,0 ±0,7)-10"2

81РН3 (7± 5)-10"2 (3±2)10'3

НР < 5-10"4 < 5-Ю"4

эгид (6 ±4)10"3 < 5-Ю"4

812Р60 < МОГ3 <М0"3

Н20 <2-10"3 <2.10"3

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ . БИБЛИОТЕКА | С Петербург » 08 МО аат г

Как видно, в спектре БгЬ^ после синтеза из тетрафторида кремния были зарегистрированы колебательно-вращательные линии, принадлежащие следующим примесям: СЕЦ (3000-2900 см"1), С02 (23802320 см"1), ЗИзБ (2200-2150 см"1), 81Р3Н (2340-2280 см-1), 81Н2Р2 (23002200 см"'). В результате очистки силана ректификацией содержание этих примесей было понижено более, чем на порядок и в спектре БИг ректификата бьши зарегистрированы только линии, принадлежащие фторсиланам.

Определение содержания взвешенных частиц.

Возможным источником примеси кислорода в кремнии, полученном гидридным методом, являются оксиды кремния и металлов, присутствующие в силане в форме взвешенных частиц субмикронного размера. Совместно с Лазукиной О.П. и Кетковой Л.А. (лаборатория аналитической химии ИХВВ РАН) была разработана методика определения спектра размеров частиц (зависимости численной концентрации частиц от их размера) в газообразном силане методом лазерной улырамикроскопии, позволяющая контролировать технологические стадии синтеза и глубокой очистки гидрида. Интервал определяемых размеров частиц диоксида кремния составляет 0,1 - 0,7 мкм, численной концентрации - КР-Ю7 см'3.

Получены спектры размеров частиц в силане на различных технологических стадиях его получения и очистки. Численная концентрация частиц в различных пробах была в интервале 106-107 см'3.

Изотопный анализ силана.

Масс-спектрометрический анализ образцов гидридов изотопнообогащенного кремния проводили совместно с Ковалевым И. Д. и Потаповым А.М. (лаборатория физических методов исследования ИХВВ РАН). Измерения проводили на лазерном масс-спектрометре с фотографической регистрацией спектров ЭМАЛ-2.

Силан 81Н4 сжигали на воздухе, подавая малый поток газа через капилляр из нержавеющей стали. Затем смесь оксидов растворяли в растворе щелочи (КОН).

В таблицах 19, 20 и 21 приведены примеры контроля изотопного состава тетрафторида кремния, силана и поликристаллического БР, 8130 и Б!29.

Представленные в таблицах результаты однозначно свидетельствуют об отсутствии статистически значимого эффекта изотопного разбавления в процессе превращения тетрафторида кремния в силан и далее в процессе глубокой очистки силана.

Результаты измерения изотопного состава ^¡Б^ ^БМ^ и

Партия Изотоп Содержание изотопа, %

»К

1 28 99,933±0,021 99,924±0,009 99,93010,015

29 0,062±0,020 0,073±0,009 0,06710,014

30 0,0042±0,0027 0,0028±0,003 0,0025±0,003

2 28 99,9814±0,0053 99,9812±0,0042 99,979210,0046

29 0,0160±0,0047 0,015610,0035 0,017010,0044

30 0,0026±0,0011 0,0032±0,0009 0,0037±0,0009

Таблица 20.

Результаты измерения изотопного состава ^БЩь ^БЖЦ и 30Б1.

Изотоп Содержание изотопа, %

^¡Н4 "81

28 0,074±0,046 0,19710,067 0,0865±0,0094

29 0,097±0,054 0,23510,082 0,1788±0,0157

30 99,829±0,060 99,568±0,130 99,734710,0525

Таблица 21.

Результаты измерения изотопного состава ^БИи и

Изотоп Содержание изотопа, %

№1 "Бй^ №2 »Я

28 0,37710,072 0,123Ю,035 0,30310,013

29 99,57610,105 99,42210,095 99,48710,045

30 0,04710,018 0,45510,088 0,21110,012

Глава 6. Обсуждение результатов.

Степень чистоты моноизотопного тетрафторида кремния и факторы, ее определяющие.

Степень чистоты моноизотопного тетрафторида кремния во многом определяет примесный состав и выход моноизотопного материала в последовательности стадий: превращение тетрафторида кремния в силан, глубокая очистка сйлана и его термическое разложение. Она зависит от ряда факторов:

1. Метод получения. Сравнительно дешевый, производительный и простой в аппаратурном оформлении метод терморазложения фторсиликатов марки «ч» позволяет получить тетрафторид кремния с содержанием примесей металлов на уровне 10'7-10" мае., примесей углеводородов на уровне 10"3% об. Однако, в полученном 81р4 достаточно высокое содержание примеси гексафтордисилоксана (продукта гидролиза) - несколько процентов. Такое содержание этой тяжелой молекулярной

примеси в тетрафториде кремния осложняет его центробежное обогащение. Кроме того, как было установлено масс-спектрометрическим анализом силана, в процессе синтеза силана из тетрафторида кремния происходит восстановление гексафтордисилоксана до дисилоксана. Примесь дисилоксана в силане может являться источником примеси кислорода в кремнии.

2. Метод очистки. Применение дистилляционного метода очистки позволяет на порядок и более понизить в тетрафториде кремния содержание молекулярных примесей: углеводородов С1-С4, гексафтордисилоксана, фторсиланов, фтористого водорода, оксида и диоксида углерода.

3. Метод обогащения. Содержание примесей углеводородов в моноизотопном тетрафториде кремния после центробежного обогащения вЙ^ - ректификата находится на уровне 10"5% об., а

неочищенного дистилляцией, - на уровне 10'3% об. Содержание моноизотопного гесафтордисилоксана в моноизотопном тетрафториде кремния обычно находится на уровне 10"'% мол., что, вероятно, обусловлено фоновым содержанием воды в разделительном каскаде. Выбранная нами схема синтеза и очистки обеспечила получение моноизотопного вЯи с низким содержанием примесей металлов, углеводородов и геакфтордисилоксана (табл. 22).

Особенности и достоинства процесса получения силана взаимодействием с СаН2.

Основным достоинством этого метода получения силана является то, что взаимодействие газообразного тетрафторида кремния с твердым гидридом кальция осуществляется без использования дополнительных летучих химических реагентов (эфиров, солевых эвтектик). Следствием этого является сравнительно простое аппаратурное оформление процесса синтеза. Применение реагентов может привести к дополнительному загрязнению силана примесями, что осложняет процесс его глубокой очистки и уменьшает выход продукта на этой стадии.

Для повышения степени превращения гидрида кальция были проведены исследования процесса получения силана взаимодействием 31Р4 с СаН2 в замкнутой системе при повышенном давлении тетрафторида кремния. Было установлено, что повышенное давление (47 атм) тетрафторида кремния, при условии полного превращения 81р4 в 8Ид, удваивает степень превращения гидрида кальция.

Выход силана в процессе синтеза зависит от ряда факторов:

1. Возможные побочные реакции. Такими реакциями могут быть реакции исходного тетрафторида кремния с примесями в восстановителе (СаН2) и в газе-разбавителе (Не, Н2). В результате

Содержание

Примесь 81Р4 природного Метод

изотопного состава анализа

СН4 (1,4±0,4)-10"5 мол.% (2,7±0,6)-10'5 мол.%

с2н6 (1,9±0,5>10'5 (2,0±0,5)10"5

С2Н4 (2,0±0,5)-10"5 (1,1±0.3>-105 ГХ

С3Н8 <210"6 (1,6±0,4)10"5

СзНб <310"6 О-Ю"4

н- С4Н,г, <610^ (1,7±0,4)'Ю"5

изо - С4Н|о <4-10"6 <4Л0*

БЬ, Со, №, <2,0-10:гмас.% <4,0-Ю"8 мас.%

Бе 1,2-10"1 2,0-Ю"1

м8 5,0-10'8 3,0 10 е

Мп 2,0-10"* 5,010"' ХАЭС

РЪ <1,0'10"9 <2,0-10"9

Сг 3,010"8 <1,0-10"*

<2,0! О-' <4,0-10"9

А1 <1,010"8 <2,0-10"*

Са ¡,0-10"' <6,0-10"8

Си аО-М"8 2,0-10'8

Аё 5,0-10'10 <1,0Ю'9

2л <3,0-10'8 <1,0-10"7

8№ 6,0-10"' мол.% <6.0-50'"' мол.%

81Р3ОН £5,0 -Ю-4 ------

<2,0-10"* ик

<4,0-10"4

н2о, СМ,, СО <3,0-10"4 ------

СОг 3,0-Ю"4 4,0-10'2

|_ НБ ! , <9,0-КГ5 3,0-Ю'2

этих регшшГ- чероятны беовс¡враг^ь-'- --^.урк моноизотспного материала. !1ия иогмюченчя потер;. лсоб.аэдимо использовать высокочксгь'?. „чиибный гидрид кальция к газ-разбавитель с I иэ';им со,-2р".кс1;л«:м примеси ь-оды. Для сохранения активности СаН2 п'дпесообразно выполнять операции ею измельчения, хранения и загрузки в реактор цля сиягеэа силана в инертной сухой атмосфере.

1. Тепловой режим процесса. Необходимо учитывать значительный экзотермический эффект реакции взаимодействия тетрафторида кремни? с I идр1.дом кальция с образованием силана. Особенно негативно он сказывается на проведении процесса в замкнутой системе, поскольку, ввиду высокой концентрации реагентов, реающя, крк 5ыло установлено, самоускоряется и выходит из-под контроля. В результате в замкнутой системе резко возрастает

температура и давление. Так как продукт реакции - силан не отводится из зоны повышенной температуры, возможно его терморазложение с потерей моноизотопного материала. Это может явиться принципиальным ограничением для достижения высокого выхода продукта. Предпочтительно, с этой точки зрения, проведение процесса синтеза в проточной системе, когда продукт реакции - силан непрерывно отводится из зоны повышенной температуры. Найденная в работе температура 180-200°С в зоне реакции является оптимальной. Она обеспечивает полное превращения в БЩ, но недостаточна для значимого

термического разложения получаемого силана.

Увеличение выхода силана в процессе взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция обеспечивается исключением побочных реакций и оптимизацией теплового режима процесса.

Степень чистоты полученных моноизотопных силанов.

Степень чистоты моноизотопных силанов определяет степень чистоты получаемых из них изотопных разновидностей !фемния. Достигнутая в настоящей работе степень чистоты моноизотопных силанов представлена в таблице 23.

Гидрид кремния-28 охарактеризован по содержанию примесей наиболее полно, поскольку он был получен в количестве, достаточном для выполнения ряда анализов. Необходимо отметить низкое содержание примесей углеводородов. Низкое (<1017 см"3) содержание углерода в кремнии необходимо для выращивания структурно совершенных монокристаллов кремния.

Применение высокочистых моноизотопных силанов. Получение моноизотопного кремния.

В лаборатории полупроводниковых материалов ИХВВ РАН разработана методика получения высокочистого поликристаллического моноизотопного кремния термическим разложением моносилана, исключающая изотопное разбавление кремния в процессе.

Выход поликристаллического моноизотопного кремния в процессе термического разложения силана составлял более 95 %. Сопоставление изотопного состава кремния и исходного моносилана показало, что на стадии получения поликристаллического кремния изотопного разбавления не происходит. Выращивание монокристаллов

моноизотопного кремния проводилось в Институте роста кристаллов (Берлин) методами бестигельной зонной плавки и Чохральского.

б соответствии с планом работ по проекту МНТЦ №1354 в начале 2002 года был получен бездислокационный монокристалл кремния-28 массой 146 грамм с концентрацией основного изотопа 99,983%.

Примесь Содержание Метод анализа

вШ^ природного изотопного состава (99,981%)

Я" Я50 0,0156±0,0035 0,0032*0,0009 ЛИМС

сн, <1,0-10-®% мол. <3,0-10"*% мол.

(Як <5,0-10"* ОДНО"4

С2Н4 <1,ою-' <5,0-Ю-6 ГХ

С3н8 2,2-10-' 0,0-Ю"6

Н-С4Н10 <1,010'5 О.ОЮ"6

ИЗО-С4Н10 <2,0-10"' О.О-Ю"6

Общий И" (1-3)-10-,% мае (1-3)-10"*% мае. ИХ

ме 4,010-'% мае. 7,0-10'*% мае.

Мп 5,010-* <7,0-10"*

РЬ <6,0-10"* <1,0-10'7

Ре 2,0-10"7 2,0-10"7

вп <6,0-10-' <2,0-Ю'7

Сг 9,0-10'' <2,0-Ю-7

А1 2,0-Ю'7 з,ою-'

п 2,0-Ю'7 ^.О-Ю"6 ХАЭС

Си 4,010"7 2,010-*

Са 1.0-10Г* 2,ОЮ-6

№ <8,010"' <2,0-Ю"7

А8 <3,0- ю-9 <1,0-10-'

Ыа <з,ою-7 5,0-Ю'7

са <2,0-Ю"7 <2,0-Ю'7

2л <4,0-Ю"7 <7,0-10'7

вь <5,0-10-' <2,0-Ю'7

СН4, БУбО НР.в^ со2 Н20 вШзН вЦТСз <1,0-10'3% мол. <5,0-10^ <8,0-1(Г' <2,0-10'3 (1,0±0,7)-Ю'2 (3±2)-1(Г3 ИК

Взвеш. частицы а=Ю,1-0,7 мкм 10* см'3 ЛУМ

Кристалл был р-типа проводимости. Содержание примесей в полученном монокристалле кремния-28 приведено в таблице 24.

Кроме того, были получены бездислокационные монокристаллы кремния-29 (15 грамм) и кремния-30 (11 грамм) с обогащением 99,49% и 99,73% соответственно. Оба кристалла были п-типа проводимости. Содержание примесей в полученных образцах Б!29 и 8130 приведено в таблицах 25 и 26 соответственно.

Примесь Содержание Метод анализа

Я» 0.0145±0.0012% ЛИМС

Я» 0.0022±0.0008

1Ча, Р <5-10"* %ат.

К, Са, вс, V, Мп <6-10^

Со

Т1,Сг,Ре,Аз <8-Ю-4

У, №>, ИЬ <9-10^

Си, ЫЬ, Бг, 1п, I, Сз, Ьа, Се, Рг, ТЬ, Но, <110"5 ЛИМС

Тш, Ьи, Та, Аи, В[ <110"5

а <110'5

Ъа, ва, СЗе, ве, Вг, 7х, Ag, <2-10"'

БЬ, Ва, Ей, Яе, 1г, П <2-10'5

А1, Ни, С<1, Те, Бп, Ш, Оз, РЬ <310"5

Мо, Р4 N4 Бш, Ну, Ег, УЬ, Ш, Р1, <4-10'5

оа <510'5

в <9-10"5

О (8.2±0^>10,4см'3

с (3.4±1.6)-1015 ИК

в 3.0-1014

Таблица 25.

Содержание примесей в __

Примесь Содержание Метод анализа

вР 0.303±0.013 % ЛИМС

Я!30 0.211±0.012

N3 <510-"%аг.

А1 <610"6

Mg.Sc, <7- Ю-6

Мп, Со <810-*

V <910"6

Т1, Сг, Си, Оа, А», ЯЬ, вг, У, №>, КЬ, 1п, I, <110"5 ЛИМС

Се, 1л, Се, Рг, ТЬ, Но, Тт, 1м, Та, Аи <М0'5

гп, ве, Вг, Тх, Ag, вЬ, <2105

Ва, Ей, Яе, 1г, Т1, В1 <210"5

ве, Ли, Те, РЬ <310"5

Мо, Р<1, Сс1, Бп, N4 Ег, УЬ, Щ Оз, 14 <4-10'5

К, Са

Бт, Г)у, У?, Hg <5 105

Ре, 0(1 <6-10"'

№ <8105

в <910"5

С1 «Ьв-Ю-4

0 (3.1±0.8)-1017 см'3

С (5.1±1.4)101в ИК

В 9.95-1014

Р 1.77-10"

Примесь Содержание Метод анализа

0.0865±0.0094 % лимс

Я» 0.1788±0.0157

N8 <510-*% «с.

Mg.Sc, <7-10"*

К, Со, Мп, Со «ею-6

V

И, Сг, Ре, Си, ва, Аз, ЛЬ, Бг, У, №>, Ю»,1п, <М0"'

I, С8, Ьа, Се, Рг, ТЬ, Но, Тт, Ьи, Та, Аи <1-10-® ЛИМС

№, гп, ве, Вг, Тт, kg, вЬ, <М0"®

Ва, Ей, Яе, 1г, Т1, В1 <2-10"5

ве, Ли, Те, РЪ ОЮ"5

Мо, Ра, СИ, 15п, N4 Ег, УЬ, Щ Ов, Р1

<510"5

в<1 <610'5

С\ <810"5

в <9-Ю-5

О (5.6±0.6)-1017 см'1

С (5±2)Ю16 ИК

В (2.<Ж).2)1014

р (3.2±0.2)1014

К настоящему времени в соответствии с планом работ по международному проекту «Авогадро» методика получения высокочистого БгНЦ (>99,99%) была проверена на партии весом 3 килограмма. Из такого гидрида получен монокристалл вР массой 329 грамм, диаметром 27 мм и длиной 220 мм, с содержанием основного изотопа 99,9913 %, содержанием углерода и кислорода <0,5-1015 и 21015 см"3 соответственно, бора и фосфора <1013 см"3. Образец имел п-тип проводимости и удельное сопротивление >700 Ом.см.

Получение покрытия из моноизотопного 8Юг на поверхности кварцевого тигля.

Для получения монокристаллов кремния с высоким структурным совершенством применяется метод вытягивания из расплава (метод Чохральского). Обычно выращивание проводится из тиглей, изготовленных из высокочистого кварцевого стекла. При выращивании этим методом моноизотопных монокристаллов возможно изотопное разбавление в результате взаимодействия материала тигля (диоксида кремния природного изотопного состава) с расплавом моноизотопного кремния. Решение этой проблемы было обеспечено использованием защитных покрытий на поверхности кварцевого тигля из диоксида кремния с тем же изотопным составом, что и выращиваемый

монокристалл. Методика нанесения таких покрытий была разработана в лаборатории полупроводниковых материалов ИХВВ РАН.

Диоксид моноизотопного кремния получали окислением изотопнообогащенного силана в пламени кислородно-водородной горелки. Были получены покрытия на тиглях диаметром 30 мм для выращивания Si29 и Si30 и диаметром 70 мм для выращивания Si28. Толщина покрытий составляла от 70 до 150 мкм. Выход диоксида кремния в процессе составил 50%.

Из этих тиглей в Институте роста кристаллов (г. Берлин) методом Чохральского были выращены монокристаллы изотопов кремния - 28,29 и 30. Сопоставление изотопного состава исходного поликристаллического кремния и выращенного из него монокристалла показало, что изотопный состав в пределах погрешности определения совпадает.

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы, схема и метод получения высокочистых моноизотопных силанов ^SiHt, ^SiH» и 30SiH4 для последующего выделения из них высокочистых моноизотопных Si28, Si29 и Si30. Впервые получены и охарактеризованы опытные партии высокочистых моноизотопных силанов:

- килограммовые количества MSiHi с содержанием Si28 более 99,99 % ат., содержанием примесей углеводородов С1-С4 менее З'Ю"6 мол. %, примесей металлов - менее З'Ю"6 мас.%, примеси общего неорганического фтора на уровне 10"4 мас.%;

- ^SiH, в количестве десятков граммов с содержанием Si2* 99,49 % ат., содержанием примесей углеводородов С1-С4 менее 810"6 мол. %:

- 30SiH4 в количестве десятков граммов с содержанием Si30 99,57 % ат., содержанием примесей углеводородов С1-С4 на уровне 4'10'5 мол. %.

Суммарный выход при получении высокочистых моноизотопных силанов 28SiH4, ^SiH» и 30SiH4 по моноизотопному кремнию составляет 75%.

Выявлены особенности процесса, обусловленные необходимостью исключить изотопное разбавление моноизотопных соединений, ограниченностью доступных количеств и высокой стоимостью моноизотопных веществ с высоким содержанием основного изотопа. Совокупность результатов работы представляет собой решение важной научной и прикладной задачи.

2. Разработан метод получения высокочистого тетрафторида кремния, включающий синтез SiF4 термическим разложением гексафторсиликата натрия и его низкотемпературную ректификацию в колонне со средним питающим резервуаром.

Экспериментально определен качественный и количественный состав примесей в тетрафториде кремния. Для равновесия жидкость -пар экспериментально определены и рассчитаны значения коэффициента разделения примесей в тетрафториде кремния.

Получены опытные партии тетрафторида кремния в килограммовых количествах с содержанием гексафтордисилоксана Si2OFé, равным 6-10"2 мол.%, и суммарным содержанием HF, С02, СО, СН4, фторсиланов на уровне 10 мол.%, примесей металлов не более 3-10"* мас.%.

3. Разработан метод синтеза гидридов кремния-28, 29 и 30 гидрированием тетрафторида кремния гидридом кальция в проточной системе в температурном интервале 180-200 °С. Выход силана по расходу тетрафторида кремния составил 88-92 %. Впервые установлен состав и содержание примесей в моносилане, получаемом таким способом. Суммарное содержание примесей углеводородов С1-С4 в полученных гидридах не превышает 6'10"3 мол. %. Содержание этилена - наиболее трудноудаляемой примеси при ректификационной очистке силана - не превышает 610"5 мол. %.

4. Разработана методика получения гидрида кремния гидрированием тетрафторида кремния гидридом кальция в замкнутой системе в температурном интервале 180-200 °С и начальном давлении тетрафторида кремния до 30 атм. Выход силана по расходу тетрафторида кремния достигает 95 %. Суммарное содержание примесей углеводородов С1-С4 в полученном силане находится на уровне 810"3 мол. %. Содержание этилена не превышает 310'5 мол. %.

5. Показана необходимость использования особо чистого гидрида кальция при переводе моноизотопного S1F4 в моносилан для обеспечения высокого выхода продукта и низкого содержания примесей углеводородов. Разработана методика синтеза высокочистого гидрида кальция гидрированием металлического дистиллированного кальция водородом, очищенным фильтрацией через палладиевую мембрану с последующей отмывкой примесного углерода очищенным водородом.

6. Исследована диаграмма состояния тетрафторида кремния в интервале температур от 155 до 260 К. Впервые изучена зависимость температуры плавления S1F4 от давления. Определены параметры тройной и критической точек тетрафторида кремния, теплоты сублимации, испарения, плавления. Полученные значения укладываются в интервал, охваченный опубликованными справочными данными.

Из экспериментальных данных получена температурная зависимость второго и определено значение третьего вириальных коэффициентов. Полученное вириальное уравнение описывает состояние SiF4 в области давлений до 50 атм.

7. Разработана методика измерения изотопного состава высокочистых тетрафторида кремния и силана, обогащенных изотопами м81, 2981 и 3081. Методика предусматривает переведение проб в метасиликат калия и последующий изотопный анализ сухого концентрата методом лазерной масс-спектрометрии (ЛМС). Достигнута точность определения изотопного состава на уровне тысячных долей абсолютного процента при степени обогащения более 99,9%. Предел обнаружения составляет 5-10-4. Было установлено отсутствие статистически значимого эффекта изотопного разбавления в процессе превращения тетрафторида кремния в силан и далее в поликристаллический кремний.

8. Разработана методика анализа высокочистого тетрафторида кремния атомно-эмиссионным методом с предварительным концентрированием нелетучих примесей возгонкой матрицы. Предел обнаружения примесей в 40 граммах аналитической навески составил 10' 8 - 10"'° мае. %. Определено содержание примесей в тетрафториде кремния на всех стадиях технологической цепочки получения высокочистого моноизотопного тетрафторида кремния.

9. Из моноизотопного силана получены монокристаллические образцы Б^28 со степенью чистоты и электрофизическими свойствами, близкими к таковым для полупроводникового кремния природного изотопного состава.

Автор выражает сердечную благодарность академику Девятых Г.Г. за постановку задачи и постоянное внимание к работе в течение многих лет, сотрудникам ОКБ ОАО «ГАЗ», НТЦ «Центротех-ЭХЗ» (г. Санкт-Петербург), Научного центра волоконной оптики при ИОФ РАН (г. Москва), Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и Института химии высокочистых веществ РАН за помощь в выполнении работы.

1. Becker, P. The silicon-28 path to the Avogadro constant - first experiments ai.d outlook / P. Becker, H. Bettin, P. De Bievre, C. Holm, U. Kutgens, F. Spieweck, J. Stumpel, S. Valkiers, W. Zulehner // IEEE Trans, lnstrum. Meas.-1995. - V. 44. - № 2. - P. 522-525.

2. Девятых, Г.Г. Введение в теорию глубокой очистки веществ / Г.Г. Девятых, Ю.Е. Еллиев,- М.: Наука, 1981. - 320 с.

3. Hamman, S.D. The forces between polyatomic molecules / S.D. Hamman, McManamey, J.F. Pearce // Trans. Faraday Soc.- 1953. - V. 49. - № 4. - P. 351357.

4. De Rocco, A.G. Second virial coefficient for spherical shell potential / A.G De Rocco, W.G. Hoovert И J. Chem. Phys.- 1962. - V. 36. - № .4. - P. 916-926.

5. Takako, S. Intermolecular potential for silicon tetrafluoride / S. Takako // J. Phys. Soc. Jpn.- 1975. - V. 38. - № 1. - P. 224-230.

6. Patnode, W. / W. Patnode, J. Papish // J.Chem.Phys.- 1930. - V. 34. - № 7. - P. 1494-1496.

7. Pase, E. Thermodynamics properties of silicon tetrafluoride from 15 К to its triple point. The entropy from molecular and spectrscopic data / E. Pase, J. Mosser И J. Chem. Phys.-1963. - V. 39. - № 1. - P. 154-158.

8. Booth, H. / H. Booth, C. Swinehart // J. Amer. Chem. Soc.-1935. - V. 57. - P. 1337-1342.

9. Свойства неорганических соединений: справочник / Ф.Н. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова и др.- Л.: Химия, 1983. - 392 с.

10. Справочник химика. Изд. 3-е испр.: в 6 т. / гл. ред. Б.П. Никольский. -Л.: Химия, 1971. - Т. 1. -1072 с.

11. Основные свойства неорганических фторидов / гл. ред. Н.П. Галкин. - М: Атомиздат, 1976. - 400 с.

12. Морачевский, А. Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений: справочник / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков. - Л.: Химия, 1987. - 187 с.

13. Таблицы физических величин : справочник / под ред. И.К. Кикоина. - М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.

14. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу: пер. с нем. / Георг Брауэр.- М.: Мир, 1985. - Т. 1. - 320 с.

По материалам диссертации опубликованы следующие основные

работы:

1. Девятых, Г.Г. Диаграмма состояния тетрафторида кремния / Г.Г. Девятых, Д.А. Пряхин, А.Д. Буланов, В.В. Балабанов // Доклады АН,- 1999. - Т. 364. - № 1. - С. 75-76.

2. Пряхин, Д.А. Вириальное уравнение состояния газообразного тетрафторида кремния / Д.А. Пряхин, А.Д. Буланов, В.В. Балабанов, В.М. Степанов // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - № 12. - С. 22652268.

3. Bulanov, A.D. The highly isotopic enriched (99,9%), high-pure MSi single crystal / A.D. Bulanov, G.G. Devyatych, A.V. Gusev, P.G. Sennikov, H.-J. Pohl, H. Riemann, H. Schilling, P. Becker II Cryst. Res. Technol. - 2000. - V. 35. - № 9.-P. 1023- 1025.

4. Пат. 2155158 Россия. Способ получения моноизотопного кремния Si2* / Г.Г. Девятых, А.М. Прохоров, Е.М. Дианов, A.B. Гусев, А.Д. Буланов, П.Г. Сенников, Ханс-Йоахим Поль. - №99120835/12; 27.08.2000.

5. Девятых, Г.Г. Получение высокочистого моноизотопного кремния-28 / Г.Г. Девятых, П.Г. Сенников, А.Д Буланов, A.B. Гусев, В.В. Балабанов, А.М. Гибин, В.А. Гавва, О.И. Морозкин, И.Д. Ковалев, Х.-Й. Поль // XI Конф. по химии высокочистых веществ: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. 2000. -С.З.

6. Пряхин, ДА. Получение высокочистого тетрафторида кремния / Д.А. Пряхин, А.Д. Буланов, В.В. Балабанов, ЛЛ. Чупров Н XI Конф. по химии высокочистых веществ: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. 2000. - С.4.

7. Вдовина, Н.Г. Получение высокочистого моносилана ректификацией под давлением / Н.Г. Вдовина, Н.Х. Аглиулов, А.Д. Буланов II XI Конф. по химии высокочистых веществ: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. -2000. - С. 57-58.

8. Буланов, А.Д. Изучение молекулярного примесного состава тетрафторида кремния / А.Д. Буланов, В.А. Крылов, Д.А. Пряхин, Т.Г. Сорочкина, Л.А. Чупров II XI Конф. по химии высокочистых веществ: Тезисы докладов. -Нлжний Новгород. — 2000. - С.177-178.

9. Девятых, Г.Г. Определение коэффициента разделения для примесей Si2OF6 и SiOF2 в SiF4/ Г.Г. Девятых, Д.А. Пряхин, А.Д. Буланов // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 498-500.

10. Девятых, Г.Г. Получение высокочистого моноизотопного кремния-281 Г.Г. Девятых, А.Д. Буланов, АЛ. Гусев, П.Г. Сенников, A.M. Прохоров, Е.М. Дианов, Х.-Й. Поль // Доклады АН. - 2001. - Т. 376. - № 4. - С. 492493.

11. Буланов, А.Д. Получение и глубокая очистка SiF4 и 28SiH4 / А.Д. Буланов // Всероссийское Совещание «Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства». 29-30 мая: Тезисы докладов. -Нижний Новгород. - 2001.

12. Буланов, А.Д. Получение и глубокая очистка SiF4 и 2SSiH4 / А.Д. Буланов, В.В. Балабанов, ДА. Пряхин, О.Ю. Трошин // Неорганические материалы. - 2002. - Т.38. - № 3. - С.356-361.

13. Буланов, А.Д. Анализ высокочистого тетрафторида кремния атомно-эмиссионным методом с концентрированием примесей отгонкой матрицы /А.Д. Буланов, Е.И. Мишина, В.Г. Пименов // Всерос. конф. «Актуальные проблемы аналитической химии: Тезисы докладов. -Москва. - 2002. - Т. 2. - С. 182-183.

14. Devyatykh, G.G. The monoisotopic (99,93%), high-pure, single-crystal silicon-281 G.G. Devyatykh, P.G. Sennikov, A.V. Gusev, A.D. Bulanov, H.-J. Pohl, H. Rieman // Third Int. Conf. Inorg. Mat.: Konstanz, Germany. -2002. -P. 09.

15. Девятых, Г.Г. Получение высокочистого моноизотопного силана: MSiH4,

39SiH„ и 30SiH4 / Г.Г. Девятых, E.M. Дианов, А.Д. Буланов, О.Ю. Трошин,

B.В- Балабанов, Д.А. Пряхин // Доклады АН. - 2003. - Т. 391. - № 5. - С. 638-639.

16. Itoh, K.M. High Purity Isotopically Enriched 2,Si and 30Si Single Crystals: Isotope Separation, Purification, and Growth / К. M. Itoh, J. Kato, F. Uemura, A.K. Kaliteyevskii, O.N.Godisov, G. G. Devyatych, A.D. Bulanov, A. V. Gusev, I.D. Kovalev, P. G. Sennikov, H.-J. Pohl, N.V. Abrosimov, and H. Riemann // Jpn. J. Appl. Phys. - 2003. - V. 42. - № 10. - P. 6248-6251.

17. Буланов, А.Д. Получение высокочистого тетрафторида кремния термическим разложением Na2SiF6 / А.Д. Буланов, Д.А. Пряхин, В.В. Балабанов // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - Вып. 9. - С. 14331435.

18. Пат. 2226501 Россия. Способ получения высокочистого изотопно-обогащенного силана / А,Д. Буланов, Д.А. Пряхин, О.Ю Трошин, В.В. Балабанов. -№2003108715/15; 31.03.2003.

19. Девятых, Г.Г. Высокочисгые изотопные разновидности кремния / Г.Г. Девятых, П.Г. Сенников, A.B. Гусев, А.Д. Буланов, И.Д. Ковалев, А.К Калитеевский, О.Н. Годисов, X. Риман, Н. Абросимов, Х.-Й. Поль // Третья Российская конф. по материаловедению и физ.-хим. основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе ("Кремний-2003"): Тезисы докладов. - Москва, 26-30 мая 2003 г. -

C. 73-74.

20. Devyatykh, G.G. High-purity mono-isotopic 28Si, ÄSi, MSi / G.G. Devyatykh, P.G. Sennikov, A.V. Gusev, A.D. Bulanov, I.D Kovalev, A.K. Kaliteevskii, O.N. Godisov, H. Riemann, N.V. Abrosimov, H.-J. Pohl // Int. Conf. "Micro-and nanoeIectronics-2003" (ICMNE-2003): Moscow-Zvenigorod. Russia, Oct 6 th-10 й. - 2003. - P. Ll-4.

21. Буланов, А.Д. Получение высокочистого моноизотопного силана: MSiH4, MSiH, и "SiHL, / А.Д. Буланов, О.Ю. Трошин, В.В. Балабанов, А.Н. Моисеев, Д.В. Исаев II 2-ое Всероссийское Совещание «Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение»: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. 19-22 июня. - 2003.

22. Моисеев, А.Н., Глубокая очистка моноизотопного силана методом ректификации /А.Н. Моисеев, А.Д. Буланов, В.В. Балабанов, Д.В. Исаев, О.Ю. Трошин, Ю.П. Кириллов Н 2-ое Всероссийское Совещание «Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение»: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. 19-22 июня. - 2003.

23. Ковалев, И.Д. Измерение изотопного состава обогащенного кремния и его летучих соединений лазерной ионизационной масс-спектрометрией / И.Д. Ковалев, A.M. Потапов, А.Д. Буланов // 2-ое Всероссийское Совещание «Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение»: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. 19-22 июня. - 2003.

24. Буланов, А.Д. Частицы диоксида кремния в силане как один из источников примеси кислорода в кремнии / А.Д. Буланов, О.П. Лазукина, Л.А. Кеткова, К.Н. Малышев, В. А. Крылов, В.В. Балабанов // 2-ое Всероссийское Совещание «Высокочистый моноизотопный кремний.

Получение, анализ, свойства и применение»: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. 19-22 июня. - 2003.

25. Ковалев, И.Д. Измерение изотопного состава изотопно обогащенного кремния и его летучих соединений методом лазерной масс-спектрометрии / И.Д. Ковалев, А.М. Потапов, А.Д. Буланов // Масс-спектрометр ия. - 2004. - Т. 1.-Х« 1.-С. 37-44.

26. Буланов, А.Д. Синтез высокочистого гидрида кальция / А.Д. Буланов, О.Ю Трошин, В.В. Балабанов // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т.77. -Вып. 6. - С.887-889.

27. Буланов, АД. Глубокая очистка моноизотопных силанов М8Щ4,2,8Ш4 и 3081Н4 методом ректификации / А.Д. Буланов, А.Н. Моисеев, О.Ю. Трошин, В.В. Балабанов, Д.В. Исаев // Неорганические материалы. - 2004.

-Т. 40.-№6.-С. 647-649.

28. Буланов, А.Д. Определение содержания примесей в моноизотопном тетрафториде кремния / А.Д. Буланов, В .Г. Пименов // Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40. - № 7. - С. 863-868.

29. Пименов, В.Г. Анализ высокочистого тетрафторида кремния атомно-эмиссионным методом с концентрированием примесей возгонкой матрицы / В.Г. Пименов, А.Д. Буланов // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8. - № 4.

-С. 315-321.

30. Буланов, А.Д. Синтез и глубокая очистка моноизотопного силана / А.Д. Буланов, О.Ю. Трошин, В.В. Балабанов, А.Н. Моисеев // XII Конф. по химии высокочистых веществ: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2004. - С. 1415.

31. Котков, А.П. Оптимизация процесса глубокой очистки моносилана методом низкотемпературной ректификации / А.П. Котков, Н.Д. Гришнова, С.А. Адамчик, Ю.М. Салганский, О.Ю. Чернова, Н.З. Сагдатуллин, А.Д. Буланов, Н.Х. Ашиулов // XII Конф. по химии высокочистых веществ: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2004. - С. 17-20.

32. Буланов, А.Д. Субмикронные частицы диоксида кремния в силане как источник примеси кислорода в кремнии / А.Д. Буланов, Л.А. Кеткова, В.А. Крылов, О.П. Лазукина, В.В. Балабанов // XII Конф. по химии высокочистых веществ: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2004. -С. 207-208.

Печать офсетная. Печ. л. 2,0 Тираж 100 экз. Заказ № 344

Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия 603107, г. Нижний Новгород, проспект Гагарина, 97

Типография НГСХА

РНБ Русский фонд

2006Д 27607

/

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. ЦЕЛИ И 6 ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 1. Основные физико-химические свойства, методы получения, глубокой очистки и анализа SiF4, SiH4 и СаН2 (литературный обзор).

1.1. Свойства тетрафторида кремния.

1.1.1. Химические свойства тетрафторида кремния.

1.1.2. Физико-химические свойства тетрафторида кремния.

1.2. Методы получения тетрафторида кремния.

1.3. Методы глубокой очистки тетрафторида кремния.

1.3.1. Химические методы очистки.

1.3.2. Сорбционные методы очистки.

1.3.3. Методы очистки диффузией через мембраны.

1.3.4. Очистка SiF4 дистилляцией и сублимацией.

1.4. Методы анализа тетрафторида кремния.

1.4.1. ИК-спектроскопия.

1.4.2. Газовая хроматография.

1.4.3. Масс-спектрометрия.

1.4.4. Атомно-эмиссионный анализ.

1.4.5. Методы изотопного анализа SiF4.

1.5. Методы разделения изотопов кремния.

1.5.1. Физико-химические методы.

1.5.2. Электромагнитный метод масс-сепарации.

1.5.3. Оптические методы.

1.5.4. Молекулярно-кинетические методы.

1.6. Способы выделения кремния из тетрафторида кремния.

1.7. Свойства моносилана.

1.7.1. Химические свойства моносилана.

1.7.2. Физико-химические свойства моносилана.

1.8. Методы глубокой очистки силана.

1.9. Методы анализа силана.

1.10. Методы получения гидрида кальция и его физико- 79 химические свойства.

1.11. Схема получения высокочистых моноизотопных 82 силанов.

ГЛАВА 2. Получение высокочистого тетрафторида кремния.

2.1. Получение тетрафторида кремния.

2.2. Глубокая очистка тетрафторида кремния.

2.2.1. Оценка значения коэффициента разделения для 87 основных примесей в тетрафториде кремния при равновесии жидкость-пар.

2.2.2. Экспериментальное определение коэффициента 93 разделения для примесей Si20F6 и SiOF2 в SiF4.

2.2.3. Глубокая очистка тетрафторида кремния методом 98 ректификации.

2.3. Определение некоторых физико-химических свойств высокочистого тетрафторида кремния.

2.3.1. Уравнение состояния высокочистого тетрафторида 104 кремния.

2.3.2. Изучение диаграммы состояния высокочистого 110 тетрафторида кремния.

ГЛАВА 3. Анализ тетрафторида кремния.

3.1. Определение примесей в тетрафториде кремния.

3.1.1. Масс-спектрометрический метод.

3.1.2. Химико-атомно-эмиссионный метод.

3.1.3. ИК-спектроскопический метод.

3.1.4. Газохроматографический метод.

3.2. Изотопный анализ тетрафторида кремния.

ГЛАВА 4. Получение высокочистого моноизотопного силана.

4.1. Получение высокочистого СаНг.

4.2. Получение силана по реакции тетрафторида кремния 156 с гидридом кальция.

4.2.1. Термодинамическая характеристика реакции.

4.2.2. Синтез силана в проточной системе.

4.3. Синтез силана в замкнутой системе.

4.3.1. Влияние начального давления тетрафторида кремния 172 в реакторе на степень превращения реагентов.

4.3.2. Влияние начальной температуры на степень превращения реагентов.

4.3.3. Влияние дисперсности гидрида кальция на степень превращения реагентов.

4.3.4. Влияние количественного соотношения реагентов на 177 степень превращения S1F4

4.3.5. Определение выхода силана в процессе синтеза.

4.4. Получение моноизотопных силанов 28SiH4, 29SiH4 и 30SiH4.

4.5. Глубокая очистка моноизотопных силанов 28SiH4, 186 29SiHt и 30SiH4 методом ректификации.

ГЛАВА 5. Анализ моноизотопного силана.

5.1. Определение примесей в моноизотопном силане.

5.1.1. Хроматографический метод.

5.1.1.1. Определение содержания неорганического фтора.

5.1.1.2. Определение содержания углеводородов.

5.1.2. Химико-атомно-эмиссионный метод.

5.1.3. ИК-спектроскопический метод.

5.1.4. Определение содержания взвешенных частиц.

5.2. Изотопный анализ силана.

ГЛАВА 6. Обсуждение результатов.

6.1. Степень чистоты моноизотопного тетрафторида 206 кремния и факторы, ее определяющие.

6.2. Особенности и достоинства процесса получения 207 силана взаимодействием SiF4 с СаН2. 6.3. Степень чистоты полученных моноизотопных силанов.

6.4. Применение высокочистого моноизотопного силана.

6.4.1. Получение моноизотопного кремния.

6.4.2. Получение покрытия из моноизотопного на поверхности кварцевого тигля.

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В последние годы активно ведутся исследования в области получения изотопнообогащенных веществ. Заметно возрос интерес к моноизотопному кремнию. Природный кремний представляет собой смесь трех стабильных изотопов Si28, Si29 и Si в соотношении 92,28: 4,67: 3,05 % соответственно [1]. Ожидается, что свойства моноизотопного кремния могут заметно отличаться от свойств природного кремния. Изучение свойств отдельных изотопов откроет перспективы для их принципиально новых практических применений. Еще в 1942 году И. Померанчуком [2] и позже W. Capinski [3], А. Инюшкиным [4] и А. Жерновым [5] было показано, что рассеяние фононов на изотопах с различной массой оказывает значительное влияние на величину теплопроводности: уменьшение рассеяния вследствие изотопного обогащения должно вызвать ее увеличение. Экспериментально было подтверждено, что массивные 12 образцы изотопнообогащенного алмаза С (99,99%) [6, 7], германия 70Ge (99,99%) [8], а также пленка кремния 28Si (99,7%) [9] обладают более высокой теплопроводностью.

Кремний является материалом, наиболее широко используемым в современной полупроводниковой промышленности. Использование изотопно-чистого кремния-28 вместо природного кремния рассматривается как один из возможных путей увеличения теплоотвода с микросхем. Это может привести к дальнейшей миниатюризации элементов микросхемы и улучшению характеристик силовых полупроводниковых приборов.

Решение проблемы теплоотвода с использованием изотопно-чистого кремния-28 также позволит улучшить характеристики уонохроматоров синхротронного излучения [10] и детекторов элементарных частиц [11].

Высокочистые монокристаллы изотопных разновидностей

28 • 29 • 30 * кремния ( Si, Si и Si) представляют значительный интерес для создания эталона массы на базе совершенного кристалла Si и для решения задачи определения числа Авогадро с относительной Q погрешностью менее 5-10", что на порядок ниже достигнутой к настоящему времени величины. Постоянная Авогадро -фундаментальная физическая константа, которая связывает понятие количества вещества - «моль» с его массой. В Интернациональной Системе Единиц (СИ) единица «моль» определена как количество вещества, содержащее столько элементарных частиц, сколько атомов в

I "У

0,012 кг С. Таким образом, постоянная Авогадро может быть выражена следующим соотношением:

M(12Q nil7C) где т( С) - масса атома С. В настоящее время наиболее точное значение NA получено с использованием сферы кремния природного изотопного состава массой 1 кг. Кремний был выбран потому, что он может быть получен в виде высокочистого и совершенного монокристалла [12,13]. Кристалл кремния имеет кубическую симметрию с 8 атомами в гранецентрированной элементарной ячейке с длиной грани а. Тогда средняя масса атома кремния равна: т= ра/8 (2), и постоянная Авогадро может быть вычислена по формуле:

N М=Щр> А т а5

Для этого необходимо точное определение трех величин: а - параметра решетки, р - плотности и M(Si) - молярной массы. Для определения

ИА=~Ж: (D' параметра решетки используют рентгеновский метод, для измерения плотности - метод гидростатического взвешивания. Известно, что параметр решетки зависит от содержания примеси бора [14], замещенный углерод увеличивает, а внедренный кислород уменьшает плотность кристалла кремния [13]. Однако, для чистого кристалла кремния погрешность в определении NA будет главным образом определяться погрешностью в определении средней молярной массы:

М = f(2SSi) • M(2SSi) + f(29Si) • M(29Si) + /(%/) • M(30Si) (4), где f(Si) - изотопные распространенности. Поскольку атомные массы 28Si, 29Si и 30Si известны с погрешностью 8-10"9, определение средней молярной массы требует прецизионных измерений изотопных распространенностей.

Использование моноизотопного кремния Si имеет перспективы для повышения точности в измерении изотопного состава, а следовательно уменьшении погрешности в определении молярной массы M(Si). Первая попытка уточнения NA с использованием образца Si (99,02%) выполнена в [14]. Однако, снижения погрешности по сравнению с измерениями на кремнии природного изотопного состава достичь не удалось из-за недостаточной степени обогащения и чистоты

1 О 1 обогащенного кремния (примесь бора на уровне 10 см" ).

• 28

Монокристалл изотопно-обогащенного Si диаметром 4 мм и длиной 50 мм был выращен К. Ито [15]. Кристалл имел изотопный состав Si28(99,924%), Si29(0,073%), Si3°(0,003%), р-тип проводимости и

17 3 высокое содержание примеси алюминия ~5-10 см". Эпитаксиальный слой Si30 был выращен [16] методом газофазной эпитаксии с

30 • использованием изотопнообогащенного SiH4. Изотопный состав слоя ло лл д/л был следующий: Si: Si: Si= 0,05:0,07:99,88. Таким образом, для изучения свойств отдельных изотопов и их применения необходимы массивные образцы более высокой чистоты и с более высоким содержанием основного изотопа.

В нашей стране для разделения стабильных изотопов кремния развита центробежная технология. В качестве рабочего вещества в процессе разделения возможно использование SiF4 [17] и SiHCb [18]. Перспективно получение моноизотопного кремния методом, первой стадией которого является разделение изотопов кремния в виде его тетрафторида. Фтор имеет только один стабильный изотоп и его наличие в молекуле не мешает разделению изотопов основного элемента - кремния. Поэтому возможно получение всех трех изотопов кремния с обогащением выше 99%.

Наиболее чистый кремний получают гидридным методом, состоящим в синтезе летучего гидрида кремния - моносилана, его глубокой очистке и термическом разложении [19]. Преимущества гидридного метода, реализованного в промышленном масштабе, следующие:

• Силан содержит наиболее высокий процент кремния по-сравнению с галогенидами и галогенводородами.

• Силан и примеси имеют достаточные различия в физико-химических свойствах, так что силан легко может быть подвергнут глубокой очистке.

• В процессе термического разложения в качестве побочного продукта выделяется только водород.

По ряду причин, рассмотренных ниже, прямое применение гидридной технологии высокочистого кремния природного изотопного состава не решало задачу получения высокочистых моноизотопных разновидностей силана и кремния.

Цель работы. Целью исследования была разработка метода получения высокочистых гидридов моноизотопного кремния 28SiH4, 29SiH4, 30SiH4 для последующего выделения из них высокочистых моноизотопных 28Si, 29Si и 30Si. Достижение поставленной цели осуществлялось в рамках следующей схемы: получение высокочистого SiF4 для разделения изотопов; перевод моноизотопного SiF4 в моносилан; глубокая очистка моноизотопных моносиланов. При этом было необходимым решить следующие конкретные задачи:

- разработать методику получения и глубокой очистки тетрафторида кремния;

- исследовать свойства высокочистого тетрафторида кремния;

- разработать высокочувствительные методики анализа тетрафторида кремния;

- разработать методику синтеза моноизотопного силана из тетрафторида кремния без изменения изотопного состава и с высоким выходом;

- разработать методику глубокой очистки гидридов с сохранением изотопного состава;

- разработать высокочувствительный метод определения изотопного состава моноизотопных тетрафторида кремния и силана для его контроля в процессе получения моноизотопного кремния.

Научная новизна.

1. Проведено комплексное исследование процессов синтеза и глубокой очистки тетрафторида кремния. Установлен состав примесей в тетрафториде кремния, полученном термическим разложением гексафторсиликата натрия. Разработаны физико-химические основы глубокой очистки SiF4 методом низкотемпературной ректификации. Впервые экспериментально определены значения коэффициента разделения в системах SiF4-Si20F6 и SiF4-SiOF2 в интервале температур 185-257 К. Для примесей S02, СН4, HF, НС1, SiH4, SiF3H, SiF2H2, BF3, PF5 и C02 в тетрафториде кремния с применением обобщенной теории свободного объема проведена оценка коэффициентов разделения в интервале температур 188-203 К.

2. Впервые исследована диаграмма состояния высокочистого тетрафторида кремния, включая кривую фазового равновесия жидкость - твердое. Определены значения давления и температуры для тройной и критической точек тетрафторида кремния, значения теплоты сублимации, плавления и испарения . Определены параметры вириального уравнения состояния тетрафторида кремния в температурном интервале 260-360 К. Полученное уравнение позволяет описывать состояние SiF4 в области давлений до 50 атм.

3. Разработана методика атомно-эмиссионного определения нелетучих примесей в высокочистом тетрафториде кремния с концентрированием их отгонкой основы с пределами обнаружения 10"8-Ю"10% мае.

4. Разработан метод синтеза гидридов моноизотопного кремния путем восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция с выходом 92-95%. Исследованы два варианта метода: проточный и статический при повышенном давлении тетрафторида кремния (до 30 атм). Впервые реализован процесс получения высокочистых моноизотопных силанов в количестве десятков

1Q 1Л ло граммов для SiH4 и SiH4 и килограммов для SiH4.

5. Разработана методика определения изотопного состава изотопнообогащенного тетрафторида кремния и силана. Установлено отсутствие статистически значимого эффекта изотопного разбавления на всех стадиях получения высокочистых моноизотопных силанов. и

Практическая ценность и реализация результатов.

1. Разработана методика получения высокочистого тетрафторида кремния с содержанием примеси гексафтордисилокеана равным 6-10"2 мол.% и суммарным содержанием примесей HF, Н20, С02, СО, СН4, SiF3OH и фторсиланов на уровне 10"3 мол.%. Высокочистый тетрафторид кремния был использован для изотопного обогащения в центрифугах (ОКБ ОАО «ГАЗ») и для легирования кварцевого стекла фтором и получения кварцевых волоконных световодов с изменяющейся по длине дисперсией (ИХВВ РАН).

2. Разработан метод синтеза высокочистых гидридов

28 • 29 in # моноизотопного кремния SiH», SiH», SiH» по реакции восстановления изотопнообогащенного тетрафторида кремния гидридом кальция с высоким выходом и без изотопного разбавления. ло

Изготовлены опытные партии высокочистых SiH4 с обогащением 99,99%; 29SiH4 с обогащением 99,49% и 30SiH, с обогащением 99,57%. Полученные высокочистые гидриды использованы для получения моноизотопного кремния и нанесения покрытий из моноизотопного диоксида кремния на поверхность кварцевых тиглей (ИХВВ РАН), а также для получения пленок кремния (ИХВВ РАН, ФТИ им. А.Ф. Иоффе).

3. Термическим разложением высокочистых гидридов моноизотопного кремния получены опытные партии высокочистого

•28 .29 поликристаллического Si с обогащением 99,992%; Si с обогащением 99,49% и Si30 с обогащением 99,73%. Из образцов высокочистого поликристаллического моноизотопного кремния в Институте роста кристаллов (г. Берлин) выращены монокристаллы, охарактеризованные по составу. Монокристаллические образцы передавались заинтересованным организациям для исследования свойств.

Исследования проводились в рамках программы фундаментальных исследований РАН "Новые материалы и вещества -основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" (Раздел "Высокочистые вещества и материалы на их основе"), а также в рамках проекта Международного научно-технического Центра №1354 "Разработка методов получения и изучение свойств изотопно-чистых полупроводниковых материалов для использования в современных технологиях" и в настоящее время проводятся в рамках международного проекта «Авогадро».

Положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические основы и метод получения высокочистых

Oft гидридов моноизотопного кремния SiH4 с обогащением 99,99%; 29SiH4 с обогащением 99,49% и 30SiH4 с обогащением 99,57% и содержанием примесей углеводородов на уровне 10"5-10"6% мол.

2. Методика получения высокочистого тетрафторида кремния.

3. Результаты исследования диаграммы состояния высокочистого тетрафторида кремния.

4. Методики и результаты определения изотопного и примесного состава тетрафторида кремния и силана, полученного восстановлением тетрафторида кремния.

5. Разработка методики синтеза моноизотопных моносиланов из тетрафторида кремния с высоким выходом и без изотопного разбавления целевого продукта.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XI и XII Конференциях по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 2000 и 2004 гг.), на I и II Всероссийском совещаниях "Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение" (г. Нижний Новгород, 2001 и 2003 гг.), на Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (г. Москва, 2002г.), на III Международной конференции по неорганическим материалам (Konstanz, Germany, 2002г.), на Третьей Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе "Кремний-2003" (г. Москва), на Международной конференции "Micro- and nanoelectronics-2003" (ICMNE-2003) (г. Звенигород).

Образцы высокочистого моноизотопного кремния Si28, Si29 и Si30 представлены на Постоянно действующую выставку - коллекцию веществ особой чистоты при ИХВВ РАН. Образцы высокочистого моноизотопного кремния и моноизотопных силанов экспонировались на международных и отечественных научно-технических выставках, в том числе на выставках "Промэкспо. Российский промышленник-99 и 2000" (г. Санкт-Петербург), на Международной выставке-ярмарке (г. Ганновер, Германия, 2000г.), на выставке «Инновация-2000. Новые материалы» (г. Москва), на выставке-конгрессе «Россия единая» (г. Нижний Новгород, 2000г.), на Международной выставке «Наука. Научные приборы-2000, 2001 и 2002» (г. Москва), на I, III, IV и V Международном салоне инноваций и инвестиций (г. Москва, 2001, 2003, 2004 и 2005гг.), на 11-ой и 12-ой Международной выставке ХИМИЯ (г. Москва, 2001, 2003гг.), на IV и VII Международном салоне промышленной собственности «Архимед» (г. Москва, 2001, 2004 гг.), на 50 юбилейном Всемирном салоне изобретений «Брюссель-Эврика 2001» (г. Брюссель), на 11-ой Международной выставке «Здравоохранение 2001» (г. Москва), на 3-ем Международном форуме «Высокие технологии оборонного комплекса» (г. Москва, 2002г.), на VI Международном форуме «Высокие технологии XXI» (г. Москва, 2005г.), на выставке «Промэкспо-2003» (г. Москва), на выставке

ХИМСПЕК Европа-2003» (г. Манчестер, Англия), на Российской национальной выставке (г. Киев, Украина, 2003г.) и были неоднократно отмечены дипломами и медалями.

Публикация результатов. Основное содержание работы опубликовано в 14 статьях в журналах и 16 тезисах международных и отечественных научных конференций, перечисленных выше. Результаты разработок защищены двумя Патентами Российской федерации: «Способ получения моноизотопного кремния Si » и «Способ получения высокочистого изотопно-обогащенного силана».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 269 стр. машинописного текста, включая 44 рисунка, 70 таблиц и библиографию из 395 наименований.

выводы

1. Разработаны физико-химические основы, схема и метод получения высокочистых моноизотопных силанов 28SiH4, 29SitL| и 30SiH4 для последующего выделения из них высокочистых

28 .?9 .30 моноизотопных Si , Si и Si . Впервые получены и охарактеризованы опытные партии высокочистых моноизотопных силанов:

- килограммовые количества 28SiH4 с содержанием Si28 более 99,99 % ат., содержанием примесей углеводородов С1-С4 менее 310"6 мол. %, примесей металлов - менее З'Ю"6 мас.%, примеси общего неорганического фтора на уровне 10"4 мас.%;

OQ ло

- SiH4 в количестве десятков граммов с содержанием Si 99,49 % ат., содержанием примесей углеводородов С1-С4 менее 8'10"6 мол. %;

- 30SiH4 в количестве десятков граммов с содержанием Si30 99,57 % ат., содержанием примесей углеводородов С1-С4 на уровне 410"5 мол. %.

Суммарный выход при получении высокочистых моноизотопных ло лп e OQ силанов SiH4, SiH4 и SiFLi по моноизотопному кремнию составляет 75%.

Выявлены особенности процесса, обусловленные необходимостью исключить изотопное разбавление моноизотопных соединений, ограниченностью доступных количеств и высокой стоимостью моноизотопных веществ с высоким содержанием основного изотопа. Совокупность результатов работы представляет собой решение важной научной и прикладной задачи.

2. Разработан метод получения высокочистого тетрафторида кремния, включающий синтез SiF4 термическим разложением гексафторсиликата натрия и его низкотемпературную ректификацию в колонне со средним питающим резервуаром.

Экспериментально определен качественный и количественный состав примесей в тетрафториде кремния. Для равновесия жидкость пар экспериментально определены и рассчитаны значения коэффициента разделения примесей в тетрафториде кремния.

Получены опытные партии тетрафторида кремния в килограммовых количествах с содержанием гексафтордисилоксана Si20F6, равным 6-10' мол.%, и суммарным содержанием HF, СО2, СО, СН4, фторсиланов на уровне 10"3 мол.%, примесей металлов не более 3-10"7 мас.%.

3. Разработан метод синтеза гидридов кремния-28, 29 и 30 гидрированием тетрафторида кремния гидридом кальция в проточной системе в температурном интервале 180-200 °С. Выход силана по расходу тетрафторида кремния составил 88-92 %. Впервые установлен состав и содержание примесей в моносилане, получаемом таким способом. Суммарное содержание примесей углеводородов С1-С4 в полученных гидридах не превышает 610" мол. %. Содержание этилена — наиболее трудноудаляемой примеси при ректификационной очистке силана - не превышает 610"5 мол. %.

4. Разработана методика получения гидрида кремния гидрированием тетрафторида кремния гидридом кальция в замкнутой системе в температурном интервале 180-200 °С и начальном давлении тетрафторида кремния до 30 атм. Выход силана по расходу тетрафторида кремния достигает 95 %. Суммарное содержание примесей углеводородов С1-С4 в полученном силане находится на

3 5 уровне 810" мол. %. Содержание этилена не превышает 310" мол.%.

5. Показана необходимость использования особо чистого гидрида кальция при переводе моноизотопного SiF4 в моносилан для обеспечения высокого выхода продукта и низкого содержания примесей углеводородов. Разработана методика синтеза высокочистого гидрида кальция гидрированием металлического дистиллированного кальция водородом, очищенным фильтрацией через палладиевую мембрану с последующей отмывкой примесного углерода очищенным водородом.

6. Исследована диаграмма состояния тетрафторида кремния в интервале температур от 155 до 260 К. Впервые изучена зависимость температуры плавления SiF4 от давления. Определены параметры тройной и критической точек тетрафторида кремния, теплоты сублимации, испарения, плавления. Полученные значения укладываются в интервал, охваченный опубликованными справочными данными.

Из экспериментальных данных получена температурная зависимость второго и определено значение третьего вириальных коэффициентов. Полученное вириальное уравнение описывает состояние SiF4 в области давлений до 50 атм.

7. Разработана методика измерения изотопного состава высокочистых тетрафторида кремния и силана, обогащенных

ЛЛ <SQ 1Л изотопами Si, Si и Si. Методика предусматривает переведение проб в метасиликат калия и последующий изотопный анализ сухого концентрата методом лазерной масс-спектрометрии (JIMC). Достигнута точность определения изотопного состава на уровне тысячных долей абсолютного процента при степени обогащения более 99,9%. Предел обнаружения составляет 5-10"4%. Было установлено отсутствие статистически значимого эффекта изотопного разбавления в процессе превращения тетрафторида кремния в силан и далее в поликристаллический кремний.

8. Разработана методика анализа высокочистого тетрафторида кремния атомно-эмиссионным методом с предварительным концентрированием нелетучих примесей возгонкой матрицы. Предел обнаружения примесей в 40 граммах аналитической навески составил Ю"8 - Ю"10 мае. %. Определено содержание примесей в тетрафториде кремния на всех стадиях технологической цепочки получения высокочистого моноизотопного тетрафторида кремния.

9. Из моноизотопных силанов получены монокристаллические ло лп ЛЛ образцы изотопных разновидностей Si , Si и Si со степенью чистоты и электрофизическими свойствами, близкими к таковым для полупроводникового кремния природного изотопного состава.

Автор выражает сердечную благодарность академику Девятых Г.Г. за постановку задачи и постоянное внимание к работе в течение многих лет и сотрудникам ОКБ ОАО «ГАЗ», НТЦ «Центротех-ЭХЗ» (г. Санкт-Петербург), а также сотрудникам лабораторий веществ особой чистоты, полупроводниковых материалов, аналитической химии высокочистых веществ, физических методов исследования, летучих соединений металлов и технологии волоконных световодов Института химии высокочистых веществ РАН за помощь в выполнении работы.

1.Сиборг, Г. Таблица изотопов: пер. с англ. / Гленн Сиборг, И. Перлман.- М.: Изд. иностр. литер., 1951. - С. 8.

2. Померанчук, И .Я. О теплопроводности диэлектриков при температурах, меньших дебаевской / И.Я. Померанчук // Журнал экспериментальной теоретической физики.- 1942. № 12. - С. 245.

3. Capinski, W.S. Analysis of the effect of isotope scattering on the thermal conductivity of crystalline silicon / W.S. Capinski, H.J. Maris, S. Tamura // Phys. Rev. В.- 1999. V. 59. - № 15. - P. 10105-10110.

4. Инюшкин, A.B. Теплопроводность изотопно модифицированного кремния: современное состояние исследований / А.В. Инюшкин // Неорганические материалы.- 2002. Т. 38. - № 5. - С. 527-534.

5. Жернов, А.П. Влияние изотопического беспорядка на теплопроводность германия в области максимума / А.П. Жернов // Физика твердого тела.- 1999. Т. 41. - Вып. 7. - С. 1185-1189.

6. Olson, J.R. Thermal conductivity of diamond between 170 and 1200 К and the isotope effect / J.R. Olson, R.O. Pohl, J.W. Vandersande, A. Zoltan, T.R. Anthony, W.F. Banholzer//Phys. Rev. В.- 1993. V.47. -№22.-P. 14850-14856.

7. Lanhua, W. Thermal conductivity of isotopically modified single crystal diamond / W. Lanhua, P.K. Kuo, R.L. Thomas, T.R. Anthony, W.F. Banholzer // Phys. Rev. Lett.- 1993. V. 70. - № 24. - P. 3764-3767.

8. Capinski, W.S. Thermal conductivity of isotopically enriched Si / W.S. Capinski, H.J. Maris, E. Bauser, I. Silier, M. Asen-Palmer, T. Ruf, M.

9. Cardona, E. Gmelin // Appl. Phys. Lett.- 1997. V. 71. - № 15. - P. 21092111.

10. Chumakov, A.I. High-energy-resolution x-ray optics with refractive collimators / A.I. Chumakov, R. Ruffer, O. Leupold, A. Barla, H. Thiess, T. Asthalter, B.P. Doyle // Appl. Phys. Lett.- 2000. V. 77. - № 1. - P. 3133.

11. Rogers, C.S. / C.S. Rogers, A.T. Macrander // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A.- 1993. V. 335. - № 3. - P. 561.

12. Волков, Н.Ф. О решении некоторых проблем, связанных с уточнением числа Авогадро / Н.Ф. Волков, Ю.И. Трубняков // Тр. метрол. ин-тов СССР.- 1979. № 234/294. - С. 10-13.

13. USA. A Report to the Avogadro Working Group of the CCM. Determination of the molar volume of silicon crystals at the NRLM. Present state and the future / Kenichi Fujii // Washington D.C., 1998.

14. Takyu, K. Growth and characterization of the isotopically enriched Si bulk single crystal / K. Takyu, K.M. Itoh, K. Oka, N. Saito, V.I. Ozhogin //Jpn. J. Appl. Phys.- 1999. V. 38. - P. L1493-L1495.

15. Бабичев, А.П. Получение изотопа Si с использованием трихлорсилана / А.П. Бабичев, З.Я. Жернова, А.В. Курочкин, А.А. Мишачев, Г.Э. Попов, А.И. Руднев, А.В. Тихомиров // Неорганические материалы.- 2002. Т. 38. - № 5. - С. 524-526.

16. Lewis, С.Н. Preparation of high-purity silicon from silane / C.H. Lewis, N.C. Kelly, N.B. Guisto, S. Johnson // J. Electrochem. Soc.-1961.-V. 108.-№ 12.-P. 1114-1118.

17. Janai, M. The deposition of silicon films by pyrolytic decomposition of SiF2 gas / M. Janai, S. Aftergood, R.B. Weil, B. Pratt // J. Electrochem. Soc.- 1981. V. 128. - № 12. - P. 2660-2665.

18. Kana'an, Adli S. Evidence for the stability of complex-silicon-fluorine species at high temperatures / A. S. Kana'an, J.L. Margrave // Inorg. Chem.- 1964. V. 3. - № 7. - P. 1037-1038.

19. Ingle, W.M. Recent advances in solar silicon purification technology / W.M. Ingle // Photovoltaic Solar Energy Conf. Berlin. - 1979.

20. Fehlner, T.P. The photoelectron spectrum of SiF2 / T.P. Fehlner, D.W. Turner//Inorg. Chem.- 1974.-V. 13.-№3.-P. 754-755.

21. Пат. 4138509 США. Silicon purification process / W.M. Ingle, S.W. Thompson. 1979.

22. Исикаве, H. Фтор. Химия и применение: пер. с яп. / Нобуо Исикаве, Есиро Кобаяси. М.: Мир, 1987. - 280 с.

23. Пат. 2077483 Россия. Способ получения моносилана / JI.JI. Фадеев, Ю.К. Кварацхели, М.С. Жирков, A.M. Ивашин, В.В. Кудрявцев, А.В. Гришин, В.Т. Филинов.- 1997.

24. Пат. 0052808 Европа. Способ синтеза силана / Р.А. Lefrancois.-1984.

25. De Раре, R. Reduction of silicon tetrafluoride and boron trifluoride by calcium hydride / R. De Pape//Ann. Chim.- 1963. V. 8. - № 3-4. -P. 185-196.

26. Пат. 4847061 США. Process for preparation of silane / J.A. Bossier, D.M. Richards, L.T. Crasto. 1989.

27. Пат. 4632816 США. Процесс получения силана / М.М. Everett. -1986.

28. Opalovsky, A. A. DTA study of the reactions of non-metal fluorides with inorganic compounds/ A.A. Opalovsky, E.U. Labkov, S.S. Torosyan, A.A. Dzhambek // J. Therm. Anal.- 1979. V. 15. - № 1. - P. 67-77.

29. Печковский, B.B. Исследование взаимодействия SiF4 и HF с оксидом и фосфатами кальция / В.В. Печковский, Е.Д. Дзюба, Л.П. Валюкевич, М.Т. Соколов // Журнал прикладной химии.- 1980. Т. 53.-№5.-С.961-965.

30. Shinmei, М. Thermodynamic study of Si2OF6(g) from 723 to 1288 К by mass spectrometry / M. Shinmei, T. Imai, T. Ykokawa, C.R. Masson // J. Chem. Thermodyn.- 1986. V. 18. - № 3. - P. 241-246.

31. Некрасов, Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов.- М. : Химия, 1969.-Т. 2.-С. 90.

32. Kleboth, К. Semiempirische MO-berechnumgen an silicium-fluor-verbindungen und ihren hydrolyseprodukten / K. Kleboth, B.M. Rode // Monatsh. Chem.- 1974. V. 105. - № 4. - P. 815-821.

33. Рысс, И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И.Г. Рысс. М.: Госхимиздат, 1956. - С. 307-313.

34. Goubeau, J. Uber fluorsiloxane / J. Goubeau, H. Grosse-Ruyken // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1951. V. 264. - P. 230-248.

35. Jacob, E. Chemisches verhatten des siliziumoxidfluoride F3SiOSiF3/ E. Jacob // Z. Naturforsch.- 1980.- B. 35. № 9. - P. 1088-1095.

36. Раздорских, Jl.M. Влияние четырехфтористого кремния на ванадиевый катализатор / Л.М. Раздорских, Г.К. Боресков, Е.В. Гербурт // Химическая промышленность.- 1970. № 4. - С. 286-289.

37. Scarinci, G. Effects of treatment with fluorinating agents on the composition and surface structure of soda-lime glasses / G. Scarinci, V. Gottardi, G.P. Gambaretto, D. Rosa Festa // J. Non.- Cryst. Solids.- 1979. V. 34.-№3.-P. 371-380.

38. Гельмбольд, В.О. Фторокомплексы кремния (IV) с кислородсодержащими донорными лигандами / В.О. Гельмбольд, А.А. Эннан // Координационная химия.- 1983. Т. 9. - Вып. 5. - С. 579-588.

39. Зотов, Б.Г. Получение фтористого водорода методом направленного гидролиза четырехфтористого кремния / Б.Г. Зотов, В.А. Зайцев, Б.В. Громов // Химическая промышленность.-1973. № 6. - С. 445-447.

40. Гельмбольд, В.О. Тетрафторид кремния. Реакционная способность и практическое применение / В.О. Гельмбольд, А.А. Эннан // Деп. в ОНИИТЭхим, г.Черкассы, 22 нояб.- 1983 г. № 1151хп-Д83. 20 с.

41. Плахотник, Э.Г. Термодинамическая и кинетическая устойчивость гексафторокомплексов кремния и германия / Э.Г. Плахотник, А.А. Ярышкина // Координационная химия.- 1985. Т. П.-№6.-С. 761-765.

42. Hayek, E. Reasons for the solubility of silica in fluorosilicic acid / E. Hayek, K. Kleboth // Monatsh. Chem.- 1961. V. 92. - № .5. . p. Ю27-1033.

43. Gierit, A.A. / A.A. Gierit, F.J. Sowa, J.A. Niewland // J. Amer. Chem. Soc.- 1936.-V. 58.-P. 786.

44. Топчиев, A.B. Каталитические свойства четырехфтористого кремния. Присоединение метилового спирта к олефинам / А.В. Топчиев, Н.Ф. Богомолова // Доклады АН СССР.- 1953. Т. 88. -№ 3. - С. 487-489.

45. Guertin, J.P. The interaction of silicon tetrafluoride with methanol / J.P. Guertin, M. Onyszchuk // Canad. J. Chem.- 1963. V. 41. - №. 6. -P. 1477-1484.

46. Сахаров, A.B. Система тетрафторид кремния аммиак / А.В. Сахаров, В.Ф. Суховерхов, А.А. Эннан // VIII Всес. симп. по химии неорг. фторидов. 25-27 августа 1987 года: Тезисы докладов. -г. Полевской.- 1987. - С. 340.

47. Рупчева, В.А. Исследование термических превращений продуктов взаимодействия тетрафторида кремния с аммиаком / В.А. Рупчева, С.В. Островский, О.Б. Карпенко // Термический анализ и фазовые равновесия.- 1984. С. 48.

48. Пат. 80663 Финляндия. Способ получения растворенного или порошкообразного нитрида кремния / V.P. Judin, A. Hayha, Р. Koukkari, Оу Kemira. 1990.

49. Ebsworth, E.A.V. / E.A.V. Ebsworth, J.R. Hall, M.J. Mackillop // Spectrochim. Acta.- 1958. V. 13. - P. 202.

50. Kohler, J. Uber die kristallstruktur von GeF4 / J. Kohler, A. Simon // J. Less-Common Met.- 1988. V. 137. - P. 333-341.

51. Основные свойства неорганических фторидов / гл. ред. Н.П. Галкин. М.: Атомиздат, 1976. - 400 с.

52. Духняков, А.Ю. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения молекулы S1F4 и координационного соединения Na2SiF6 вблизи края атома фтора / А.Ю. Духняков, А.С. Виноградов // Оптика и спектроскопия.- 1982. Т. 53. - № 5. - С. 841-844.

53. Beagley, В. The Si-F length in SiF4. A new electron diffraction study / B. Beagley, D.P. Brown, J.M. Freeman // J. Mol. Struct.- 1973. V. 18.- № 2. P. 337-338.

54. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: в 2 т. / гл. ред. В.П. Глушко.- М.: Изд-во АН СССР, 1962. Т. 1. - 1162 с.

55. Kolbjern, Н. Interatomic distances and rms amplitudes of vibration of gaseous SiF4 from electron difraction / H. Kolbjorn, H. Kenneth // J. Chem. Phys.- 1973. V. 59. - № 3. - P. 1549-1550.

56. Luck, R. Quantenchemische untersuchungen zur stabilitat von Si-F-speries / R. Luck, G. Scholz, L. Kolditz // Z. Anorg. und Allg. Chem.-1986. V. 538. - № 7. - P. 191-200.

57. Рид, P. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд.- JL: Химия, 1982. 592 с.

58. Справочник химика. Изд. 3-е испр.: в 6 т. / гл. ред. Б.П. Никольский. -JL: Химия, 1971. Т. 1. - 1072 с.

59. Синтезы неорганических соединений / под ред. У. Джолли.- М.: Мир, 1967.-Т. 2.-С. 307-311.

60. Pase, Е. Thermodynamics properties of silicon tetrafluoride from 15 К to its triple point. The entropy from molecular and spectrscopic data / E. Pase, J. Mosser//J. Chem. Phys.- 1963. V. 39. -№ 1. - P. 154-158.

61. Свойства неорганических соединений: справочник / Ф.Н. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова и др.- JL: Химия, 1983. 392 с.

62. Fisher, W. / W. Fisher, W. Wiedeman // Z. anorg. allgem. Chem.- 1933.- V.213.-№ 1-2.-P. 106-114.

63. Кострюков, B.H. Термодинамические исследования при низких температурах. VII. Фазовые переходы в твердых BF3, CF4 и SiF4 /

64. В.Н. Кострюков, О.П. Саморуков, П.Г. Стрелков // Журнал физической химии.- 1958. Т. 32. - № 6. - С. 1354-1361.

65. Морачевский, А. Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений: справочник / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков. JI.: Химия, 1987. - 187 с.

66. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу: пер. с нем. / Георг Брауэр.- М.: Мир, 1985. Т. 1. - 320 с.

67. Ruff, О. / О. Ruff, E.Ascher // Z. Anorg. Allgem. Chem.-1931. -V. 196.-№4.-P. 431-420.

68. Booth, H. / H. Booth, C. Swinehart // J. Amer. Chem. Soc.- 1935. V. 57.-P. 1337-1342.

69. Сладков, И. Б. Соотношение между параметрами состояния неорганических соединений в критической точке и точке кипения / И.Б. Сладков // Деп. в ВИНИТИ, № 1209-76 Деп.:- М. 1976. - 11 с.

70. Michael, J.S. Dewar. AMI calculations for compounds containing silicon / Dewar J.S. Michael, Jie Caoxian // Organometallics.- 1987. -№6.-P. 1486-1490.

71. Wise, S.S. The heat of formation of silica and silicon tetrafluoride / S.S. Wise, J.L. Margrave, H.M. Feder, W.H. Hubbard // J. Phys. Chem.-1962.-V. 66.-№2.-P. 381.

72. Bousguet, J. Mise au point d'une installation de calorimetrigue de combustion dans le fluor / J. Bousguet, J. Carre, P. Claudy, J. Etienm, P. Provencal, J. Thourey, P. Bareeri // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol.-1972. V. 69. - № 6. - P. 1065-1068.

73. Patnode, W. / W. Patnode, J. Papish // J.Chem.Phys.- 1930. V. 34. -№ 7. p. 1494-1496.

74. Le Boucher, L. / L. Le Boucher, W. Fischer, W. Biltz // Z. Anorg. und Allg. Chem.- 1932. V. 207. - P. 61-72.

75. Петропавлов, M.B. Изотопные эффекты в насыщенном парефторидов серы, углерода и кремния / М.В. Петропавлов, В.И. Устинов // Деп. В ВИНИТИ 10 июня 1976 г., № 2093-76 Деп.:- М. 1976. - 7 с.

76. Устинов, В.И. Масс-спектральный изотопный анализ углерода и кремния в газообразных фторидах / В.И. Устинов, М.В. Петропавлов// Вторая Всес. Конф. по масс-спектрометрии.: Тезисы докладов. Л.: Наука. - 1974. - С. 21-22.

77. Калиш, М.А. Давление насыщенных паров тетрафторида кремния / М.А. Калиш, А.Г. Табачников // Деп. в ОНИИТЭхим. г. Черкассы.- № 1022ХП-Д82.: Одесса. 1982. - 17 с.

78. Абдурахманов, Б.М. Определение теплопроводности паров тетрафторида кремния / Б.М. Абдурахманов, И.А. Полешко, В.В. Харченко // Доклады АН УзССР.- 1975. № 7. - С. 24-26.

79. Hamman, S.D. The forces between polyatomic molecules / S.D. Hamman, McManamey, J.F. Pearce // Trans. Faraday Soc.- 1953. V. 49.-№ 4.-P. 351-357.

80. De Rocco, A.G. Second virial coefficient for spherical shell potential / A.G. De Rocco, W.G. Hoovert // J. Chem. Phys.- 1962. V. 36. - № .4. -P. 916-926.

81. Takako, S. Intermolecular potential for silicon tetrafluoride / S. Takako // J. Phys. Soc. Jpn.- 1975. V. 38. - № 1. - P. 224-230.

82. Логинов, A.B. Тетрафторид кремния, свойства, получение и применение / А.В. Логинов, A.M. Гарбар // Высокочистые вещества.- 1989.-№5.-С. 27-34.

83. Medan, A. Properties of amorphous Si:F:H alloys / A. Medan, S.R. Ovshinsky // J. Non-Cryst. Solids.- 1980. V. 35/36. - P. 171-181.

84. Zischang, D. Preparation of amorphous Si-F alloys by RF glow-discharge / D. Zischang, W. Xinfang, J. Zhongbua, D. Yuguan // J. Non-Cryst. Solids.- 1982. V. 52. - № 1-3. - P. 497-502.

85. Заявка 59-227710 Япония. Получение тонкой пленки фторидакремния / Ф. Нобухиро, Й. Юкихиро. 1984.

86. Заявка 59-227711 Япония. Получение тонкой пленки фторида кремния / Ф. Нобухиро, Й. Юкихиро. 1984.

87. Заявка 59-227713 Япония. Получение тонкой пленки фторидаикремния / Ф. Нобухиро, И. Юкихиро. 1984.

88. Заявка 59-227712 Япония. Получение тонкой пленки фторида1. K.Jкремния / Ф. Нобухиро, И. Юкихиро. 1984.

89. Shimizu, I. Properties of a-Si based alloys prepared from fluorides and hydrogen / I. Shimizu, S. Oda, S. Ishihara, N. Shibata // J. Non-Cryst. Solids.- 1985. V. 77-78. - № 2. - P. 877-880.

90. Aulich, H.A. New methods to prepare high-purity silica / H.A. Aulich, K.H. Eisenrith, H.P. Urbach // J. Mater. Sci.- 1984. V. 19. - P. 17101717.

91. Заявка 431196 Швеция. Satt att g enom hydrolys av kiseltetrafluorid i en lada framstalla finfordelad kiseloxid / G.L. Flemmert. 1984.

92. Пат. 3661519 США. Hydrolysis of silicon tetrafluoride / R.E. Driscoll. -1972.

93. Пат. 3087787 США. Process for the production of hydrogen fluoride / G.L. Flemmert. 1963.

94. Пат. 3442700 США. Method the deposition of silica films / S.

95. Yoshioka, S. Takayanagi. 1969.

96. Tamura, A. SiFx and SFX molecular ion implantations into GaAs / A. Tamura, K. Inoue, T. Onuma // Appl. Phys. Lett.- 1987. V. 51. - № 9. -P. 1503-1505.

97. Kupper, D. Deposition of fluorine-doped silica layers a SiCVSiF^C^ gas mixture by the plasma-CVD method / D. Kupper, J. Koening, H. Wilson // J. Electrochem. Soc.- 1978. V. 125. - № 8. - P. 1298-1302.

98. Пат. 4812155 США. Method for production of glass preform for optical fibers / M. Kyoto, N. Yoshioka, G. Tanaka, H. Kanamori, M. Watanabe, M. Nakahara. 1989.

99. Оганесян, A.M. Влияние фтора на обезвоживание стеклообразу-ющих германатных расплавов / A.M. Оганесян, Н.М. Семенецкая, В.Д. Халилев // V Всес. симп. по химии неорг. фторидов, г. Днепропетровск.: Тезисы докладов. М.: Наука. - 1978. - С. 209.

100. Lim, S.W. Changes in orientational polarization and structure of silicon dioxide film by fluorine addition / S.W. Lim, Y. Shimogaki, Y. Nakano // J. Electrochem. Soc.- 1999. V. 146. - № 11. - P. 4196-4202.

101. Кварацхели, Ю.К. О развитии работ по солнечной энергетике в Минатоме России / Ю.К. Кварацхели, М.Ф. Свидерский // Конверсия в машиностроении,- 1999. № 3-4. - С. 44-47.

102. Аналитическая химия фтора / Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович и др. М.: Наука, 1970. - 196 с.

103. Johnson, G.K. The standard molar enthalpy of formation of SiF4(g) at 298,15 К by fluorine bomb calorimetry/ G.K.Johnson // J. Chem. Thermodyn.- 1986. V. 18. - № 8. - P. 801-802.

104. Rai-Choudhury, P. Sulfur hexafluoride as an etchant for silicon / P. Rai-Choudhury //J. Electrochem. Soc.- 1971. V. 118. - № 2. - P. 266-269.

105. Заявка№3841218 ФРГ. Verfahren zum herstellen von hochreinem siliciumtetrafluorid / R. Dotzer. 1990.

106. Tu Yung-Yi. Chemical sputtering of fluorinated silicon / Yung -Yi. Tu,

107. T.J. Chuang, H.F. Winters // Phys. Rev. B: Condens. Motter.- 1981. -V. 23. № 2. - P. 823-835.

108. Perrin, J. Mass spectrometric study of NH3 plasma etching of silicon / J. Perrin, J. Meot, J-M. Siefert, J. Schmitt // Plasma Chem. and Plasma Proc.- 1990. V. 10. - № 4. - P. 571-587.

109. Пат. 3674431 США. Generation of silicon tetrafluoride / R.E. Driscol, G.L.DeCuir.- 1972.

110. Пат. 2132427 ФРГ. Verfahren zur herstellung von siliciumtetrafluorid / R.E. Driscol, G.L. De Cuir, L. Monroe. 1978.

111. Пат. 4382071 США. Process of preparing silicon tetrafluoride by using hydrogen fluoride gas / T. Otsuka, N. Kitsugi, T. Fujinaga. 1983.

112. Lieser, K.H. Darstellung von siliciumtetrafluorid aus siliciumdioxid und bleifluorid / K.H. Lieser, I. Rosenbaum // Z. anorg. und allg. Chem. -1967. B. 351. - № 5-6. - S. 306-308.

113. Заявка №3841210 ФРГ. Verfahren zum herstellen von siliciumtetrafluorid / R. Dotzer. 1990.

114. Пат. № 2019504 Россия. Способ получения тетрафторида кремния / Ю.К. Кварацхели, М.Ф. Свидерский, В.П. Хватов, А.П. Паршин, М.А. Степанов, Н.П. Петранин. 1994.

115. Bruno, G. Inorganic volatile fluorides obtained from electrical decomposition of sulfur hexafluoride in a quarts tube / G. Bruno, P. Capezzuto, F. Cramarossa // J. Fluor. Chem.- 1979. V. 14. - № 2. - P. 115-129.

116. Green, P.J. Chemistry of chromyl fluoride. 51. New preparative routes to Cr02F2/ P.J. Green, G.L. Gard // Inorg. Chem.- 1977. V. 16. - № 5. - P. 1243-1245.

117. Заявка № 61-247625 Япония. Способ получения синтетического кварцевого материала / К.Тосиаки, О. Кацуми, И. Акира. 1986.

118. Заявка 57-17414Япония. Получение тетрафторида кремния/Т. Оцука, Н. Мокудзи, Т. Фудзинага. 1982.

119. Заявка 57-135711 Япония. Получение тетрафторида кремния. / Т. Оцука, Н. Кицуги, Т. Фудзинага. 1982.

120. Кварацхели, Ю.К. Синтез тетрафторида кремния при взаимодействии диоксида кремния с фторурансодержащими соединениями / Ю.К. Кварацхели, М.Ф. Свидерский, М.А. Степанов, Н.П. Петранин, О.Д. Хорозова// Высокочистые вещества. -1994. № 2.1. C. 102-109.

121. Харитонов, В.П. Исследование реакций в системе NaF-SiF4-Si02-Н20 / В.П. Харитонов, В.П. Демидов, Г.А. Власов // VIII Всес. симп. по химии неорг. фторидов. г.Душанбе. 1984: Тезисы докладов. М.: Наука. - 1984. - С. 332.

122. Padma, D.K. A new method for the preparation of silicon tetrafluoride /

123. D.K. Padma, A.R. Vasudeva Murthy // J. Fluor. Chem.- 1974. V. 4. -№2.-P. 241-242.

124. Boehm, P.H. Ein einfaches verfahren zur darstellung von siliciumtetrafluorid / P.H. Boehm // Z. anorg. und allg. Chem.- 1969. -B. 365.-№3-4.-S. 176-179.

125. Padma, D.K. Silicon tetrafluoride: preparation and reduction with lithium aluminium hydride / D.K. Padma, B.S. Suresch, A.R. Vasudeva Murthy // J. Fluor. Chem.- 1979. V. 14. - № 4. - P. 327-329.

126. Легасов, B.A. Взаимодействие дифторида ксенона с тетрахлоридами углерода, кремния, олова и титана / В.А. Легасов, А.С. Маринин//Журнал неорганической химии,- 1972. Т. 17. -№ 9. - С. 2408-2410.

127. Пономаренко, В.А. Химия фторкремний-органических соединений / В.А. Пономаренко, М.А. Игнатенко. М.: Наука, 1979. - С. 38.

128. Раков, Э.Г. Получение чистых фторидов переходных металлов III и IV групп / Э.Г. Раков // Всес. конф. «Химия и технол. редк., цв. мет. и солей»: Тезисы докладов.- г. Фрунзе.- 1986. С. 153.

129. Jongste, J.F. Influence of SiH2Cl2 on the kinetics of the chemicalvapor deposition of tungsten by SiHt reduction of WF6 / J.F. Jongste, T.G.M. Oosterlaken, G.C.A.M. Janssen, S. Radelaar // J. Electrochem. Soc.- 1999. V. 146. - № 1. - P. 167-169.

130. Заявка 1322843 Великобритания. Generation of silicon tetrafluoride / Cities Servic Company. 1973.

131. Stojakovic, D.R. The possibility of separating hydrogen fluoride from its gaseous mixture with silicon tetrafluoride / D.R. Stojakovic, S.D.V

132. Radosavljevic, Vera C. Scepanovic // J. Fluor. Chem.- 1973. V. 3. -№ l.-P. 117-118.

133. Троян, H.B. Об очистке кремнефтористоводородной кислоты кристаллическим фторидом натрия при получении фтористых солей / Н.В. Троян, А.С. Тимошенко, А.С. Шубин, А.С. Коробицын, И.В. Павлович, М.Н. Астафьева // Цветные металлы.-1985.-№ 12.-С. 38-40.

134. Заявка 3228177 ФРГ. Verfahren zur herstellung von silicium / К. Reuschel, M. Schnoller, W. Dietze. 1984.

135. Пат. 89581 ГДР. Способ сушки и (или) кальцинирования мелкокристаллических продуктов осаждения / К. Todtman, G. Marotz, G. Gommel, P. Glauert. 1972.

136. Борисов, B.M. Исследование равновесного состава газовой фазы в системе H3P04-H2SiF6-H20 / B.M. Борисов, С.В. Мельникова // Журнал прикладной химии.- 1984. Т. 57. - № 3. - С. 705-707.

137. Архипова, JI.H. Пути использования кремнефтористых продуктов производства минеральных удобрений / JI.H. Архипова, М.Н. Цыбина, А.Н. Дворяжкина // Деп. в ОНИИТЭхим. 13 ноября 1985 г. № Ц01 хн.:-М.- 1985.- 18 с.

138. Пат. 4470959 США. Continuous production of silicon tetrafluoride gas in a vertical column / Jaidev S. Talwar, J. Hedriskson. 1984.

139. Пат. 4900530 США. Process for the production of silicon tetrafluoride / G. Anania, A. Bianchi, V. Cultrera, F. Russo, G. Spagna. 1990.

140. Зайцев, В.А. Разложение кремнефтористых солей минеральными кислотами / В.А. Зайцев, JI.H. Архипова, А.А. Новиков, Т.Г. Репенкова, С.Е. Ефимов, В.И. Родин, Е.Д. Спицын, Ю.Ф. Коровин, Б.В. Громов // Химическая промышленность. 1974. - № 10. - С. 768-771.

141. Лобас, О.П. Термические методы исследования реакций фторидов / О.П. Лобас, В.П. Пищулин // 7 Всес. симп. по химии неорг. фторидов, г. Душанбе. 9-11 октября 1984 года: Тезисы докладов. -М.- 1984.-С. 210.

142. Пищулин, В.П. Взаимодействие кремнефторида натрия с серной кислотой / В.П. Пищулин, А.В. Кретов, И.Е. Рыжов // VIII Всес. симп. по химии неорг. фторидов, г. Полевской. 25-27 августа 1987 года: Тезисы докладов. 1987. - С. 313.

143. Заявка 3432678 ФРГ. Verfahren zur herstellung von siliciumtetra-fluorid / W. Porcham, A.T. Mils. 1986.

144. Заявка 3217074 ФРГ. Verfahren zur herstellung von technischen siliciumdioxid / K. Reuschel, M. Schnoller. 1983.

145. Заявка 63-74910 Япония. Получение тетрафторида кремния высокой чистоты / М. Хироюки, X. Исао, К. Нобухико, Т. Юкихиро. 1988.

146. А.с. 297578 СССР. Способ получения тетрафторида кремния / В.Ф. Багрянцев, Л.И. Седина. 1969.

147. Чернов, Р.В. Особенности термического разложения кремнефторида калия / Р.В. Чернов, Л.Д. Дюбова // 7 Всес. сим. по химии неорг. фторидов, г. Душанбе. 9-11 октября 1984 года: Тезисы докладов. М. - 1984. - С. 343.

148. Stodolski, R. Thermische zersetzung von K2SiF6: einflub von oberflache und wasserdampfpartialdruck / R. Stodolski, L. Kolditz // Z. Chem.- 1985. V.25. - № 5. - P. 190-191.

149. Kolditz, L. Zur bildung der phase K3SiF7 durch thermische zersetzungvon K2SiF6. / L. Kolditz, W. Wilde, U. Bentrup // Z. Chem.- 1983. -V. 23. № 7. - P. 246-247.

150. Chiotti, P. Dissociation pressure and thermodynamic properties of Na2SiF6 / P. Chiotti // J. Less Com. Met.- 1981. V. 80. - № 1. - P. 97104.

151. Chiotti, P. The pseudobinary system NaF-Na2SiF6 / P. Chiotti // J. Less Com. Met.-1981. V. 80. - № 1. - P. 105-113.

152. Чернов, P.B. Термическая диссоциация фторсиликата натрия в присутствии минеральных добавок / Р.В. Чернов, И.Г. Ковзун // Украинский химический журнал.- 1972. Т. 38. - № 4. - С. 318-323.

153. Пат. 4446120 США. Method of preparing silicon from sodium fluosilicate / F.A. Schmidt, D. Rehbein, P. Chiotti. 1984.

154. Sanjurjo, A. Silicon by sodium reduction of silicon tetrafluoride / A. Sanjurjo, L. Nanis, K. Sancier, R. Bartlett, V. Kapur // J. Electrochem. Soc.- 1981.-V. 128.-№ l.-P. 179-184.

155. Adams, G.P. Silicon-fluorine chemistry XII. Enthalpy of formation of polydifluorosilylene and the siliconsilicon bond energy / G.P. Adams, K.G. Sharp, P.W. Wilson, J.L. Margrave // J. Chem. Thermodyn.- 1970. V. 2. - № 3. - p. 439-443.

156. Заявка 58-26022 Япония. Очистка тетрафторида кремния от кислородсодержащих примесей / Н. Кицуги, Т. Фудзинага, Т. Оцука. 1983.

157. Эннан, А.А. Координационное соединение а-нафтиламина и тетрафторида кремния a-CioH7NH2-SiF4 / А.А. Эннан, Б.М. Кац, А.А. Новикова// Известия вузов. Химия и хим. технология.- 1969. -Т. 12.-№ 12.-С. 1630-1632.

158. Gutmann, V. Zur kenntnis von koordinationsverbindungen des silicium (IV)-fluorids / V. Gutmann, P. Heilmayer, K. Utvary // Monatsh. Chem. 1961. - V. 92. - № 2. - P. 322-329.

159. Новиков, В. Г. Изучение состава тетрафторида кремния методом ИК-спектроскопии / В.Г. Новиков, Н.В. Кривошеев, О.Г. Алексеев, Н.А. Керимбекова, А.В. Губарев // Сб. научных трудов ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ.- 1987. № 33. - С. 158-164.

160. Пат. 2078034 Россия. Способ получения высокочистого поликристаллического кремния / В.А. Карелин. 1997.

161. Заявка 3700244 ФРГ. Verfahren zur abstrennung von siliciumtetrofluorid aus gasformigen bortrifluorid / H.H. Reich, B. Leutner, F.L. Ebenhoech, A. Brunold. 1988.

162. Заявка 59-50016Япония. Очистка тетрафторида кремния/Т. Оцука, Т. Сайто. 1984.

163. Заявка 64-51314 Япония. Очистка тетрафторида кремния / М. Хироюки, X. Исао, К. Нобухико. 1989.

164. Пат. 4557921 США. Purification of halide / W.B. Kirsch, S.M. Laurent. 1985.

165. Заявка 57-156317 Япония. Очистка тетрафторида кремния / Т. Оцука, Н. Кицуги, Т. Фудзинага. 1982.

166. Пат. 2035397 Россия. Способ получения полпроводникового кремния / В.Д. Терешин, Д.С. Стребков. 1995.

167. Заявка 62-14381 Япония. Очистка тетрафторида кремния / X. Исао, X. Хироюки, К. Нобухико. 1987.

168. Тульский, М.Н. Мембранная технология в области разделения летучих фторидов / М.Н. Тульский, Д.М. Амирханов, А.А. Котенко // IX Всес. симп. по химии неорг. фторидов, г. Череповец. 3-6 июля 1990 года: Тезисы докладов.- 1990. Ч. 2. - С. 322.

169. Пат. 2046095 Россия. Способ получения тетрафторида кремния / В.И. Волк, Б.С. Захаркин, А.И. Карелин, С.Н. Веселов, Л.И Шкляр, Л.Б. Шпунт, А.В. Беляев, В.А. Карелин. 1995.

170. Заявка 64-52604 Япония. Способ очистки газообразного тетрафторида кремния / К. Нобухико, М. Хироюки, X. Исао, Т. Юкихиро. 1989.

171. Mills, T.R. Silicon isotope separation by distillation of silicon tetrafluoride /T.R. Mills // Separ. Sci. and Technol.- 1990. V. 25. - № 3.-P. 335-345.

172. Woltz,P.J.H. / P.J.H. Woltz, E.A.Jones, A.H. Nielsen//Phys. Rev. -1950.-V. 79.-P. 416.

173. Jones, E.A. / E.A. Jones, J.S. Kirby-Smith, P.J.H. Woltz, A.H. Nielsen //J. Phys. Chem. 1951. - V. 19. - P. 242.

174. Halonen, L. Stretching vibrational overtone and combination states in silicon tetrafluoride / L. Halonen // J. Mol. Spectrosc.- 1986. V. 120. -№ l.-P. 175-184.

175. Кузнецов, С.Л. Анализ переносимости силовых постоянных для галогенидов кремния, фосфора и серы / С.Л. Кузнецов, А.Ю. Цивадзе, Ю.Я. Харитонов // Журнал неорганической химии.-1986. Т. 31. - № 3. - С. 605-610.

176. McDowell, R.S. Infrared spectrum and potential constants of silicon tetrafluoride / R.S. McDowell, M.J. Reisfeld, C.W. Patterson, B.J. Krohn, M.C. Vasquez, G.A. Laguna // J. Chem. Phys.- 1982. V. 77.-№9.-P. 4337-4343.

177. Reents, W. D. Impurities in silicon tetrafluoride determined by infrared spectrometry and Fourier transform mass spectrometry / W. D. Reents, D.L. Wood, A.M. Mujsce // J. Anal. Chem.- 1985. V. 57. - № l.-P. 104-109.

178. Schettino, V. One- and two-phonon spectra of cristalline silicon tetrafluoride / V. Schettino // Chem. Phys. Lett.- 1973. V. 18. - № 4. -P. 535-539.

179. Durig, J.R. Spectra and structure of some silicon-containing compounds. VIII. Vibrational spectra of hexafluorodisiloxane / J.R. Durig, V.F. Kalasinsky, M.J. Flanagan // Inorg.Chem.- 1975. V. 14. -№ 11.-P. 2839-2845.

180. Sharp, K.G. Silicon-flurine chemistry. XV. Reaction of silicon difluoride with thionyl fluoride. Some new fluorosiloxanes / K.G. Sharp, J.L. Margrave // J. Inorg. Nucl.Chem.- 1971. V. 33. - № 9. -P. 2813-2818.

181. Свидерский, М.Ф. Исследование молекулярного состояния примесей в тетрафториде кремния / М.Ф. Свидерский, О.Д. Хорозова, Г.И. Довганич, В.А. Иванова // Высокочистые вещества,- 1994. № 1. - С. 130-133.

182. Свердлов, A.M. Колебательные спектры многоатомных молекул / А.М.Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. М.: Наука, 1970. -419 с.

183. Накомото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений/ К. Накамото. М.: Мир, 1991.-530 с.

184. Новиков, В.Г. Хроматографическое определение тетрафторида кремния в газовоздушных потоках / В.Г. Новиков, К.Н. Никитин, А.В. Губарев и др. // Сб. науч. тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. 1987. № 33. - С. 164-165.

185. Пат. 3859417 США. Selective chromatographic separation/ A.J.1. Teller.- 1975.

186. Пат. 3932589 США. Selective chromatographic separation of sulfur dioxide with organic reagents / A.J. Teller. 1976.

187. Анваер, Б.И. Газовая хроматография неорганических веществ / Б.И. Анваер, Ю.С. Другов. М.: Химия, 1976. - 240 с.

188. Пат. 4407783 США. Production silane from silicon tetrafluoride / H.E. Ulmer, D. Pickens, F.J. Rahl. 1983.

189. Dudley, F.В. Negative ion mass spectra of various fluorine containing molecules / F.B. Dudley, G.H. Cady, A.L. Crittenden // Org. Mass Spectrom.- 1971. V. 5. - № 8. - P. 953-957.

190. Catrett, F.D. A new fluorsiloxane synthesis / F.D. Catrett, J.L. Margrave // Synth. Inorg. Metal-Org. Chem.- 1972. V. 2. - № 4. - P. 329-333.

191. Reents, W.D. Ion/molecular reaction of silicon tetrafluoride / W.D. Reents, A.M. Mujsce // Inter. J. Mass-Spectr. Ion Process.- 1984. V. 59.-№ l.-P. 65-75.

192. Новоселова, A.B. К вопросу о механизме образования силиката бериллия (Be2Si04) / A.B. Новоселова, Ю.В. Орлова, Б.П. Соболев, Л.Н. Сидоров // Доклады АН.- 1964. Т. 159. - № 6. - С. 1338-1341.

193. Herron, J.T. Mass spectrum and appearance potentials of tetrafluorohydrazine / J.T. Herron, V.H. Dibeler // J. Chem. Phys. -I960.-V. 33.-P. 1595-1596.

194. Mitchel, J.W. Chemical analysis of electronic gases and volatile reagents for device processing / J.W. Mitchel // Solid State Technology.- 1984. V. 28. - № 3. - P. 131-137.

195. Новоселова, A.B. Изучение равновесия в системе, содержащей окись бериллия, двуокись кремния и фторобериллат натрия / А.В. Новоселова, Ю.В. Ажикина // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1966. Т. 2. - № 9. - С. 1604-1607.

196. Пат. 4442082 США. Process for obtaining silicon from fluosilicic acid1. А. Sanjurjo.- 1984.

197. Ando, Y. Thermal diffusion of silicon tetrafluoride and silane / Y. Ando, T. Tokuda // Z. Phys. Chem. (BRD).- 1973. V. 83. - № 1-4. - P. 153-163.

198. Kamioka, M. 29Si and 30Si enrichment by IR MPD of Si2F6 / M. Kamioka, S. Arai, Y. Ishikawa, S. Isomura, N. Takamiya // Chem. Phys. Lett.- 1985. V. 119. - № 4. - P. 357-360.

199. De Bievre, P. The importance of the Avogadro constant for amount-of-substance measurements / P. De Bievre, S. Valkier, P.D.P. Taylor // Fresenius J. Anal. Chem.- 1998. V. 361. - P. 227-234.

200. Сысоев, A.A. Изотопная масс-спектрометрия / A.A. Сысоев, В.Б. Артаев, В.В. Кащеев. М.: Энергоатомиздат, 1993. - 288 с.

201. Девятых, Г.Г. Термодиффузионное разделение изотопов кремния в моносилане / Г.Г. Девятых, Г.К. Борисов // Журнал физической химии.- 1963. Т. 37. - № 9. - С. 1985-1988.

202. Девятых, Г.Г. Разделение изотопов кремния в моносилане методом термодиффузии / Г.Г. Девятых, Г.К. Борисов // Доклады АН СССР.- 1963. Т. 149. - № 6. - С. 1293-1294.

203. Brunken, R. Anricherung der schweren siliziumisotope bie der thermodiffusion in methylsilan / R. Brunken // Z. Phys. Chem. (BRD). 1966. - V. 48. - № 1-2. - P. 123-125.

204. Espanol, C.E. / C.E. Espanol, C.R. Carjuzaa// Arg. Rep. Com. Nacl. Energia At.- 1961. № 52. - P. 3.

205. Meinrenken, J. Anreicherung naturlicher siliziumisotope mit dem trennrohr / J. Meinrenken // Z. Phys. Chem. Neue Folge.- 1969. Bd. 63. - P. 205-207.

206. Brunken, R./R. Brunken, W. Jost// Nachr. Akad. Wiss. Gottingen.-1962.-V. 4.-P. 123.

207. Девятых, Г.Г. О разделении изотопов кремния ректификацией моносилана / Г.Г. Девятых, Г.К. Борисов, A.M. Павлов // Доклады

208. АН СССР.- 1961. Т. 138. - № 2. - С. 402-404.

209. Орлов, В.Ю. /В.Ю.Орлов, Н.М. Жаворонков // Журнал прикладной химии.- 1956. Т. 29. - С. 959.

210. Brunken, R. Anricherung der schweren siliziumisotope durch destination von siliziumtetrachlorid / R. Brunken, H. Lentz, G. Schneider, H. Wagner // Z. Phys. Chem. (BRD).- 1966. V. 48. - № 1-2.-P. 120-122.

211. Newman, E. / E. Newman// National Academy Press. Washington, D.C.- 1982.-P. 45.

212. Tsubouchi, N. Epitaxial growth of pure Si thin films using isotopically purified ion beams / N. Tsubouchi, A. Chayahara, Y. Mokuno, A. Kinomura, Y. Horino // Jpn. J. Appl. Phys.- 2001. V. 40. -№ 12A. - P. L1283-L1285.

213. Карлов, H.B. Лазерное разделение изотопов / H.B. Карлов // Тр. Физ. ин-та АН СССР.- 1979. Т. 114. - С. 3-23.

214. Isenor, N.R. СОг laser-induced dissociation of SiF4 molecules into electronically excited fragments / N.R. Isenor, V. Merchant, R.S. Hallsworth, M.C. Richardson // Canad. J. Phys.- 1973. V. 51. - № 12. -P. 1281-1287.

215. Lyman, J.L. Enrichment of boron, carbon, and silicon isotopes by multiple-photon absorption of 10.6-pm laser radiation / J.L. Lyman, S.D. Rockwood // J. Appl. Phys.- 1976. V. 47. - № 2. - P. 595-601.

216. Гэндай, К. Лазерное разделение изотопов / К. Гэндай // Chem. Today.- 1986. № 188. - P. 8-9.

217. Kamioka, M. Isotope-selective infrared multipl photon decompositionof hexafluorodisilane / M. Kamioka, Y. Ishikawa, H. Kaetsu, S. Isomura, S. Arai // J. Phys. Chem.- 1986. V. 90. - № 22. - P. 57275730.

218. Изотопы: свойства, получение, применение / под ред. В.Ю. Баранова. М.: ИздАТ, 2000. - 704 с.

219. Виллани, С. Обогащение урана / С. Виллани; пер. с англ. И.К. Кикоина. М.: Энергоиздат. 1983. - 317 с.

220. Tarbeyev, Y.V. Scientific, engineering and metrological problems in producing pure Si-28 and growing single crystals / Y.V. Tarbeyev, A.K. Kaliteyevsky, V.I. Sergeyev, R.D. Smirnov, O.N. Godisov // Metrologia.- 1994. V. 31. - № 3. - P. 269-273.

221. Пат. 2172642 Россия. Способ разделения изотопов кремния / А.В. Тихомиров. 2001.

222. Пат. 2066296 Россия. Способ получения кремния из газообразного тетрафторида кремния и устройство для его осуществления / Ю.В. Тихомолов, Ю.Г. Афонин, Н.А. Шулешко, С.А Заинчковский, С.М. Кошелев. 1996.

223. Nutsukura, N. Изучение плазмы в SiF4 / N. Nutsukura, М. Ohughi, S. Saton, Y. Machi // J. Chem. Soc. Jap. Chem. Ind. Chem.- 1984. № 10. -P. 1608-1616.

224. Пат. 2137710 Россия. Способ получения моноизотопного кремния / В.А. Бардин, Н.П. Петранин, М.Ф. Свидерский. 1999.

225. Пат. 4529576 США. Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid / K.M. Sancier. 1985.

226. Пат. 4655827 США. Process for the reduction of fluorides of silicon, titanium, zirconium or uranium / A. Sanjurjo, K.M. Sancier. 1987.

227. Пат. 4777030 США. Process for recovery of silicon from a reaction mixture / K.M. Sancier. 1988.

228. Пат. 4584181 США. Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid / L. Nanis, A. Sanjurjo. 1986.

229. Пат. 4756896 США. Method of preparing silicon / A. Hayha. 1988.

230. Крылов, B.A. Газохроматографическое определение примесей углеводородов С1-С4 в тетрафториде кремния высокой чистоты / В.А. Крылов, Т.Г. Сорочкина // Журнал аналитической химии. -2005. Т. 60. - № 12. - С. 1262-1266.

231. Арсламбеков, В.А. Свойства пленок Si02 получаемых гидролизом SiF4 / В.А. Арсламбеков, К.Я. Горбунова, В.И. Каратеева, В.Я. Смущенко // Известия АН СССР. Неорганические материалы.-1973. Т. 9. - № 12. - С. 2120-2123.

232. Пат. 1515795 Россия. Способ получения кремния / Т.С. Назарова, Е.О. Бабичев, А.Г. Страшинский. -1991.

233. Пат. 2036143 Россия. Способ восстановления кремния /В.И. Размыслов. 1995.

234. Мурач, Н.Н. Получение кремния высокой чистоты термическим разложением силанов / Н.Н. Мурач // Известия высш. уч. завед. Цветная металлургия.- 1959. № 1. - С. 99-105.

235. Пат. 2050320 Россия. Способ получения моносилана / Д.И. Скороваров, Ю.Н. Туманов, Ю.К. Кварацхели, А.В. Иванов, Н.В. Цирельников, К.П. Андреев, В.И. Вандышев, М.В. Сапожников, М.С. Жирков. 1995.

236. Пат. 2933374 США. Process of treating fluorosilanes to form monosilane / N.C. Cook, J.K. Wolfe. 1960.

237. Пат. №862000 ФРГ. Получение силанов / G. Weissenberg. 1953.

238. Пат. 4374111 США. Production of silane / P.A. Lefrancois. 1983.

239. Пат. 5075092 США. Process for preparation of silane / J.E. Boone, D.M. Richards, J.A. Bossier III. 1991.

240. Пат. 2994586 США. Purification of diborane / G.F. Huff. 1961.

241. Пат. 3043664 США. Production of pure silane / R.W. Mason, D.H. Kelly. 1962.

242. Пат. 4623531 США. Process for production silane / W. Porcham.1986.

243. Заявка 3409172 ФРГ. Получение силана / W. Porcham, D. Swarovski. 1985.

244. Thiesen, J. Growth of epitaxial silicon at low temperatures using hotwire chemical vapor deposition / J. Thiesen, E. Iwaniczko, K.M. Jones, A. Mahan, R. Crandall // Appl. Phys. Lett.- 1999. V. 75. - № 7. . p. 992-994.

245. Пат. 885117 Англия. Improvements in or relating to the preparation of a solid element by thermal decomposition of its hydride / H.F. Sterling. 1961.

246. Klerer, J. On the mechanism of the deposition of silica by pyrolytic decomposition of silanes / J. Klerer// J. Electrochem. Soc.- 1965. V. 112.-№5.-P. 503-506.

247. Nolet, G. Kinetics of decomposition of silane (duluted in argon) in a low-pressure glow discharge / G. Nolet // J. Electrochem. Soc.- 1975. -V. 122.-P. 1030.

248. Пуга, В.А. Кинетика и механизм роста слоев поликристаллического кремния при пиролизе моносилана в аргоне / В.А. Пуга // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1986. Т. 22. -№ Ю.-С. 1594-1598.

249. Akimasa, Y. A numerical study of gaseous reactions in silane pyrolysis / Y. Akimasa, M. Yasuji, T. Kunihide // Jap. J. Appl. Phys.1987. Pt. 1. - V. 26. - № 5. - P. 747-754.

250. Вотинцев, B.H. Кинетика и термохимия реакции термического разложения силана и германа / В.Н. Вотинцев, B.C. Михеев, В.Н. Смирнов // Высокочистые вещества.- 1988. № 1. - С. 17-28.

251. Joyce, B.A. Epitaxial growth of silicon from the pyrolysis of monosilane on silicon substrates / B.A. Joyce, R.R. Bradley // J. Electrochem. Soc.- 1963. V. 110. - № 12. - P. 1235-1240.

252. Piekarezyk, W. Получение кремния термическим разложением моносилана/ W. Piekarezyk//Przegl. Elektron.- 1963. V. 4. - JSfo 9. -P. 531-534.

253. Клещевникова, С.И. Получение чистого кремния термическим разложением силана / С.И. Клещевникова, Я.Е. Покровский, Е.И. Румянцева//Журнал технической физики.- 1957. Т. 27. - № 8. - С. 1645-1648.

254. А. с. СССР. 145224. Способ восстановления кремния / В.Г. Хребтищев, Я.Д. Калинбет, 3.J1. Гурович, A.M. Тузовский, B.C. Малороссиянов, А.Д. Бодров, С.А. Покровский. 1962.

255. Chu, T.L. Silica films by the oxidation of silane / T.L. Chu, J.R. Szedon, G.A. Gruber // Trans. Metallurg. Soc. AIME.- 1968. V. 242. -№ 3. - P. 532-539.

256. Hammond, M.L. Preparation and properties of Si02 films deposited from SiH4 and 02 / M.L. Hammond, G.M. Bowers // Trans. Metallurg. Soc. AIME.- 1968. V. 242. - № 3. - P. 546-550.

257. Takahashi, T. The effect of gas-phase additives C2H4, C2H6 and C2H2 on SiH4/02 chemical vapor deposition / T. Takahashi, K. Hagiwara, Y. Egashira, H. Kamiyama // J. Electrochem. Soc.- 1996. V. 143. - № 4. -P. 1355-1361.

258. Херд, Д. Введение в химию гидридов / Д. Херд.- М.: И.Л., 1955. -238 с.

259. Девятых, Г.Г. Летучие неорганические гидриды особой чистоты / Г.Г. Девятых, А.Д. Зорин. М.: Наука, 1974. - 207 с.

260. Ohmi, Т. Trace moisture analysis in specialty gases / T. Ohmi, M. Nakamura, A. Ohki, K. Kawada, K. Hirao // J. Electrochem. Soc.- 1992. -V. 139.-№9.-P. 2654-2658.

261. Armirotto, A.L. Silane. Review and applications / A.L. Armirotto // Solid State Technol.- 1968. V. 11. - № 10. - P. 43-47.

262. Watson, H.E. / H.E. Watson, G.G. Rao, K.L. Ramanskamy // Proc. Roy. Soc.- 1934. V. A143. - P. 558.

263. Moccia, R. One-center basis set SCF MO's. I. HF, CH4 and SiH, / R. Moccia // J. Chem. Phys.- 1964. V. 40. - № 8. - P. 2164-2176.

264. Gunn, S.R. The heats of formation of some unstable gaseous hydrides / S.R. Gunn, L.G.Green//J. Phys. Chem.- 1961. V. 65. -№ 5. - P. 779-783.

265. Saalfeld, F.E. The mass spectra of volatile hydrides. I. The monoelemental hydrides of the group IVB and VB elements / F.E. Saalfeld, H.J. Svec // Inorg. Chem.- 1963. V. 2. № 1. - P. 46-50.

266. Borreson, R.W. Physical and thermodynamic properties of silane / R.W. Borreson, C.L. Yaws, G. Hsu, R. Lutwack // Solid State Technol. 1978. - № 1. - P. 43-46.

267. Морозов, В.П. О некоторых вопросах теории колебательных спектров / В.П. Морозов, Г.И. Рибакова, Б.И. Наугольников, В.М. Хлебникова, Н.К. Морозова, Д.С. Ковальчук // Украинский физический журнал.- 1961. Т. 6. - № 6. - С. 728-730.

268. Зорин, А.Д. Давление пара жидкого моносилана и его смесей с этиленом / А.Д. Зорин, Г.Г. Девятых, Э.Ф. Крупнова, С.Г. Краснова // Журнал неорганической химии.- 1964. Т. 9. - № 10. -С. 2280-2283.

269. Моносилан в технологии полупроводниковых материалов / Е.П. Белов, Е.Н. Лебедев, Ю.П. Григораш и др. М.: НИИТЭХим., 1989.-61 с.

270. Жигач, А.Ф. Химия гидридов / А.Ф. Жигач, Д.С. Стасиневич. Л.: Химия, 1969. - 675 с.

271. Wolsey, G. The critical constants of the inert gases and of hydrogencompounds having the same number of electrons per molecule / G. Wolsey // J. Am. Chem. Soc.- 1937. V. 59. - № 8. - P. 1577-78.

272. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Д.: Химия, 1978. - 392 с.

273. Зорин, А.Д. Плотность простейших летучих гидридов элементов III-VI групп / А.Д. Зорин, И.В. Руновская, С.Б. Ляхманов, JI.B. Юданова // Журнал неорганической химии.- 1967. Т. 12. - № 10. -С. 2529-2534.

274. Девятых, Г.Г. Поверхностное натяжение летучих неорганических гидридов элементов III-VI групп периодической системы элементов / Г.Г. Девятых, А.Д. Зорин, И.В. Руновская // Доклады АН.- 1969. Т. 188. - № 5. - С. 1082-83.

275. Руновская, И.В. Вязкость сжиженных летучих неорганических гидридов элементов III-VI групп периодической системы Д.И. Менделеева / И.В. Руновская, А.Д. Зорин, Г.Г. Девятых // Журнал неорганической химии.- 1970. Т. 15. - № 9. - С. 2581-82.

276. Власов, С.М. Вязкость и потенциал межмолекулярного взаимодействия некоторых летучих гидридов элементов III-VI групп / С.М. Власов, Г.Г. Девятых // Журнал неорганической химии.- 1966.-Т. 11.-№ 12.-С. 2681-84.

277. Заявка 59-162120 Япония. Очистка силана реакцией в газовой фазе / С. Ямадзаки. 1984.

278. Заявка 59-164616 Япония. Очистка силана / С. Ямадзаки. 1984.

279. Заявка 59-164615 Япония. Очистка силана / С. Ямадзаки. 1984.

280. Пат. 4532120 США. Silane purification process / I.L. Smith, G.E. Nelson. 1985.

281. Пат. 3041141 США. Process of purifying silane / C.E. Shoemaker, G. Sumrell. 1962.

282. Пат. 3232702 США. Selective removal of boron compounds from silane / E.G. Caswell, R. Lefever. 1966.

283. Пат. 3019087 США. Purification of silane / T.A. Jacob, N.R. Trenner. -1962.

284. Пат. 832570 Англия. Improvements in or relating to the purification of silane used in the production of silicon / E.L. Bush. 1960.

285. Пат. 3029135 США. Purification of gases used in the production of silicon / E.L. Bush. 1962.

286. Заявка 7341,439 Япония. Purification of monosilane useful as a raw material for semiconductors / T. Kuratomi, Y. Yatsurugi. 1973.

287. Заявка 7375,475 Япония. Improved 4A zeolite / Y. Yatsurugi, T. Kuratomi, T. Takaishi. 1973.

288. Пат. 2971607 США. Method for purifying silane / E.G. Caswell. -1961.

289. Заявка 59-30711 Япония. Очистка моносилана / К. Кавасаки, Т. Сёити. 1984.

290. Пат. 4976944 США. Purification of silane gas / В. Pacaud, J.-M. Popa, C.-B. Cartier. 1990.

291. Пат. 48-41437 Япония. Очистка моносилана/ Т. Курамото, И. Ятати. 1973.

292. Yusa, A. Ultrahigh purification of silane for semiconductor sulicon / A. Yusa, J. Jatsurudi, T. Takaishi // J. Electrochem. Soc.- 1975. V. 122. -№ 12.-P. 1700-1705.

293. Takaishi, T.T. Compact purifer for silane gas / T.T. Takaishi, Y. Gomi // Rev. Sci. Instrum.- 1976. V. 47. - № 3. - P. 303-305.

294. Заявка 7509,598 Япония. Purification of silane / M. Asano, T. Ohashi, Y. Numazawa. 1973.

295. Пат. 4554141 США. Gas stream purification / H.M. Scull, S.M. Laurent. 1985.

296. Пат. 5206004 США. Silane compositions and process / W.S. Park. -1993.

297. Пат. 5290342 США. Silane compositions and process / A.O. Wikman,1. W.S.Park. 1994.

298. Пат. 2987139 США. Manufacture of pure silicon / E.L. Bush. 1961.

299. Заявка 7344,199 Япония. Purification of silane / H. Muraoka, M. Asano, T. Ogura. 1971.

300. Пат. 5211931 США. Removal of ethylene from silane using a distillation step after separation using a zeolite molecular sieve / R.H. Allen, D.M. Richards. 1993.

301. А. заявка № 2334302 СССР. Способ очистки летучих неорганических гидридов / Г.Г. Девятых, В.В. Балабанов, В.И. Зверева. 1976.

302. Ливерко, В.Н. Глубокая очистка силана от примесей ограниченно растворимых вышекипящих веществ: дис. канд. хим. наук/ Ливерко Владимир Николаевич. Горький, 1983. - 141 с.

303. Пат. 5503657 США. Process for the separation of a gaseous hydride or a mixture of gaseous hydrides with the acid of a membrane/P. Bouard, P. Labrune, A. Villermet, M. Gastiger. 1996.

304. Hsien, S.-T. Separation of hydrogen from silane via membranes: A step in the production of ultra-high-purity silicon / S.-T. Hsien, G.E. Keller II // J. Membrane Sci.- 1992. V. 70. - P. 143-152.

305. Зверева, В.И. Повышение степени чистоты летучих неорганических гидридов и хлоридов путем их освобождения от витательных частиц: дис. канд. хим. наук / Зверева Валентина Ивановна. -Горький, 1978. 133 с.

306. Пат. 12061 Япония. Дистилляционная очистка силана, содержащего аммиак /X. Исидзука. 1967.

307. Петрик, А.Г. Особенности ректификации при образовании взвешенных частиц / А.Г. Петрик, Л.Я. Шварцман, А.И. Семенов, Г.Г. Макаров // Тр. по химии и хим. технол.- 1973. Вып. 4. - С. 34-35.

308. Девятых, Г.Г. К вопросу глубокой очистки веществ от взвешенных частиц методом ректификации / Г.Г. Девятых, А.В. Гусев, В.М. Воротынцев, Ю.Е. Еллиев // Доклады АН СССР.- 1977. -Т. 235.-№ 2.-С. 351-353.

309. А. с. СССР №1032708. Способ очистки летучих гидридов/Г.Г. Девятых, Н.Х. Аглиулов, М.Ф. Чурбанов, В.И. Калмыков, В.В. Балабанов, В.Н. Ливерко. 1983.

310. Пат. 2755824 ФРГ. Purification of silane / G. Tarancon. 1978.

311. Пат. 4099936 США. Process for the purification of silane/ G. Tarancon. 1978.

312. Крылов, B.A. Проблемы анализа высокочистых летучих агрессивных веществ / В.А. Крылов // Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева.- 2002. Т. 46. - № 4. - С. 71-75.

313. Крылов, В.А. Анализ высокочистых летучих веществ/ В.А. Крылов // Журнал аналитической химии. 2002. - Т. 57. - № 8. - С. 790-802.

314. Агафонов, И.Л. Масс-спектрометрический анализ микропримесей в моносилане / И.Л. Агафонов, Н.В. Ларин, Г.Г. Девятых // Тр. по химии и хим. технологии. Горький.- 1962. Вып. 2. - С. 327-335.

315. Ларин, Н.В. Количественный масс-спектрометрический анализмоносилана и моногермана / Н.В. Ларин, Г.Г. Девятых, И.Л. Агафонов // Журнал аналитической химии.- 1967. Т. 22. - № 2. -С. 285-288.

316. De Saint, Е. Gas phase impurities in silane determined by gas chromatography-mass spectrometry / E. De Saint, J. Mettes // Analyst.-1989.-V. 114. -№ 12.-P. 1649-1653.

317. Агафонов, И.Л. Масс-спектрометрическое определение суммарного содержания органических соединений в моносилане / И.Л. Агафонов, В.М. Павлуцкая // Журнал аналитической химии. -1968. Т. 23. - № 12. - С. 1878-1880.

318. Ежелева, А.Е. Газохроматографическое определение примесей неорганических веществ в силане / А.Е. Ежелева, Л.С. Малыгина, М.Ф. Чурбанов // Журнал аналитической химии.- 1980. Т. 35. - № 10.-С. 1972-1975.

319. Ежелева, А.Е. Применение пламенно-фотометрического детектора при хроматографическом анализе летучих неорганических гидридов особой чистоты / А.Е. Ежелева, Г.Е. Снопатин, Л.С. Малыгина//Журнал аналитической химии.- 1979. Т. 34. - № 12. -С. 2308-2311.

320. Иванова, Н.Т. Аналитический контроль производства гидридов As, Р, Si, В и смесей на их основе / Н.Т. Иванова, Н.А. Вислых, В.В. Воеводина // Высокочистые вещества.- 1989. № 6. - С. 102 -107.

321. Bradley, R.D. Analysis of silane for carbon monoxide, carbon dioxide, and methan / R.D. Bradley // Am. Lab.- 1987. V. 19. - № 2. - P. 228.

322. Shrewsbury, R.W. Silane impurity analysis: oxygen / R.W. Shrewsbury // Union Carbide internal report, March 29. 1985.

323. Ежелева, A.E. Хроматографический анализ фосфина на примеси органических и неорганических веществ / А.Е. Ежелева, JI.C. Малыгина, Г.Е. Снопатин // сб. Получение и анализ чистых веществ / под ред. А.Д. Зорина. Горький: ГГУ, 1977. - № 2. - С. 56-58.

324. Ливерко, В.Н. Газохроматографическое определение некоторых органических примесей в силане / В.Н. Ливерко, А.Е. Ежелева, Г.Г. Девятых // Журнал аналитической химии,- 1982. Т. 37. - №2. С. 357-358.

325. Девятых, Г.Г. Твердые взвешенные частицы в летучих неорганических гидридах/ Г.Г. Девятых, В.И.Зверева, В.В. Балабанов, В.Н. Шишов // Получение и анализ веществ особой чистоты / сост. Г.Г. Девятых. М.: Наука, 1978. - С. 161-165.

326. Девятых, Г.Г. Определение примесей в виде взвешенных частиц в летучих неорганических гидридах / Г.Г. Девятых, В.Н. Шишов, В.В.Балабанов, Н.В.Ларин, В.И.Зверева, В.И. Родченков // Журнал аналитической химии.- 1977. Т. 32. - № 8. - С. 1578-1582.

327. Taylor, Р.А. Purification techniques and analytical methods for gaseous and metallic impurities in high-purity silane / P.A. Taylor // J. Cryst. Growth.- 1988. V. 89. - № 1. - P. 28-38.

328. Hutton, R.C. Investigation into the direct analysis of semiconductor grade gases by inductively coupled plasma mass spectrometry / R.C. Hutton, M. Bridenne, E. Coffre, Y. Marot, F. Simondet // J. Anal. At. Spectrom.- 1990. V. 5. - P. 463-466.

329. Заявка 59-54604 Япония. Получение гидрида кальция / Т. Вакаяма, X. Ито, А. Ито, К. Цуцуми. 1984.

330. Заявка 61-178401 Япония. Получение гидрида кальция/ М. Фудзисигэ, X. Йокогава, С. Удзиэ, М. До кия. 1986.

331. Крестовников, Е.П. / Е.П. Крестовников // Труды УНИХИМ.- 1958.- № 5. С. 118.

332. Беляев, А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов / А.И. Беляев.- М.: Металлургия, 1973.-224 с.

333. Антонова, М.М. Свойства гидридов металлов / М.М. Антонова.-К.: Наукова думка, 1975. 728 с.

334. Термодинамические свойства неорганических веществ / под ред.

335. A.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

336. Глинка, Н.Л. Общая химия: изд. 18-е испр. / Н.Л. Глинка. Л. : Химия, 1976.- 128 с.

337. Леонтьев, Е.А. Влагомер для экспресс-анализа влажности неводных жидкостей / Е.А. Леонтьев, А.И. Леонтьева // Деп. в ДНИИТЭИ приборостроения. 13 марта 1987 года. № 3713-пр87.- 1987.

338. Буланов, А.Д. Получение высокочистого тетрафторида кремния термическим разложением Na2SiF6 / А.Д. Буланов, Д.А. Пряхин,

339. B.В Балабанов // Журнал прикладной химии.- 2003. Т. 76. - Вып. 9.-С. 1433-1435.

340. Девятых, Г.Г. Равновесие жидкость-пар в сильно разбавленных растворах, образованных силаном с некоторыми углеродсодержа-щими веществами и летучими неорганическими гидридами / Г.Г. Девятых, А.Д. Зорин, В.В. Балабанов, В.М. Степанов, А.Н.

341. Гурьянов, В.М. Кедяркин // Известия АН СССР. Сер. Химическая. 1970.- №9.-С. 1950-1955.

342. Викторов, М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты / М.М. Викторов.- JL: Химия, 1977. 359 с.

343. Девятых, Г.Г. Определение коэффициента разделения для примесей Si2OF6 и SiOF2 в SiF4 / Г.Г. Девятых, Д.А. Пряхин, А.Д. Буланов // Неорганические материалы,-2001. Т. 37.-№ 4. - С. 498-500.

344. Девятых, Г.Г. Введение в теорию глубокой очистки веществ/ Г.Г. Девятых, Ю.Е. Еллиев.- М.: Наука, 1981. 320 с.

345. Буланов, А.Д. Получение и глубокая очистка SiF4 и SiH4 / А.Д. Буланов, В.В. Балабанов, Д.А. Пряхин, О.Ю Трошин // Неорганические материалы.- 2002. Т. 38. - № 3. - С. 356-361.

346. Гиршфельдер, Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей / Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд. М.: HJI, 1961. - С. 141.

347. Scott, R.L. / R.L. Scott // Phys. Chem. Adv. Treatise.- 1973. V. 8. -Pt. A.-P. 21.

348. Пряхин, Д.А. Вириальное уравнение состояния тетрафторида кремния / Д.А. Пряхин, А.Д. Буланов, В.В. Балабанов, В.М. Степанов // Журнал физической химии.- 2000. Т. 74. - № 12. - С. 2265-2268.

349. Девятых, Г.Г. Диаграмма состояния тетрафторида кремния / Г.Г. Девятых, Д.А. Пряхин, А.Д. Буланов, В.В. Балабанов // Доклады РАН.- 1999. Т. 364. - № 1. - С. 75-76.

350. Новоселова, А.В. Методы исследования гетерогенных равновесий / А.В. Новоселова. М.: Высшая школа, 1980. - 166 с.

351. Таблицы физических величин: справочник / под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.

352. Буланов, А.Д. Определение содержания примесей в моноизотопном тетрафториде кремния / А.Д. Буланов, В.Г. Пименов //

353. Неорганические материалы.- 2004. Т. 40. - № 7. - С. 863-868.

354. Девятых, Г.Г. Спектральное определение микропримесей некоторых металлов в тетрахлориде титана особой чистоты / Г.Г. Девятых, В.Н. Шишов, В.Г. Пименов, А.Н. Егорочкин, Ю.В. Ревин // Журнал аналитической химии.- 1978. Т. 33. - № 3. - С. 464-467.

355. Гайворонский, П.Е. Установка для очистки жидкостей от нелетучих примесей / П.Е. Гайворонский, В.Г. Пименов // Заводская лаборатория.- 1984. Т. 50. - № 6. - С. 20-21.

356. Шишов, В.Н. Использование прикатодного эффекта плазмы дугового разряда для снижения абсолютного предела обнаружения атомно-эмиссионного анализа / В.Н. Шишов, В.Г. Пименов, A.M. Гордеев // Высокочистые вещества.- 1989. № 4. - С. 214-219.

357. Rothman, L.S. The HITRAN molecular spectroscopic database and HAWKS (HITRAN atmospheric workstation): 1996 edition / L.S. Rothman, C.P. Rinsland, A. Goldman // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer.- 1998. V. 60. - P. 667.

358. Ковалев, И.Д. Измерение изотопного состава изотопно обогащенного кремния и его летучих соединений методом лазерной масс-спектрометрии / И.Д. Ковалев, A.M. Потапов, А.Д. Буланов // Масс-спектрометрия.- 2004. Т. 1. - № 1. - С. 37-44.

359. Березин, С.В. Автоматизированный микрофотометр для обработки масс-спектров / С.В. Березин, В.И. Борисенков, Т.А. Бурмистрова, В.М. Ильин, И.Д. Ковалев, К.Н. Малышев // Высокочистые вещества.- 1987. № 5. - С. 182 - 187.

360. Рамендик, Г.И. Погрешности измерения изотопных отношений на лазерном масс-спектрометре с фоторегистрацией / Г.И. Рамендик, B.C. Севастьянов, Е.В. Фатюшина // Журнал аналитической химии.- 2000. Т. 55. - № 1. - С. 13-17.

361. Бугаевский, А.А. Об оценке погрешностей косвенно измеряемых величин / А.А. Бугаевский, А.Б. Бланк // Журнал аналитическойхимии.- 1971. Т. 26. - № 1. - С. 11-16.

362. Ковалев, И.Д. Изотопный анализ кремния, обогащенного 28Si, методом лазерной масс-спектрометрии / И.Д. Ковалев, К.Н. Малышев, A.M. Потапов, А.И. Сучков // Журнал аналитической химии.- 2001. Т. 56. - № 5. - С. 496-502.

363. De Bievre, P. IUPAC recommended isotopic abundances / P. De Bievre, P.D.P. Taylor // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys.- 1993. V. 123.-P. 149.

364. Изотов, В.П. Стабильность гидрида кальция при повышенном давлении водорода/ В.П.Изотов, Ю.В.Кузьмич, В.Н. Серба, А.Н. Штейнберг // Известия АН СССР. Металлы.- 1988. № 5. -С. 184-185.

365. Заявка 58-120511 Япония. Очистка силана / Г. Такахару, М. Иосио, Я. Нобуюки, И. Цутому. 1983.

366. Киреев, В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев. М. : Химия, 1970. - 520 с.

367. Ефремкин, В.В. / В.В. Ефремкин, Г.Ф. Фефелова // Труды УНИХИМ.- 1958. № 5. - С. 136.

368. Заявка 57-196701 Япония. Активация гидрида металла / У. Кэйсукэ, К. Иоси. 1982.

369. Крестовников, А.Н. Химическая термодинамика / А.Н. Крестовников, В.Н. Вигдорович. М. : Металлургиздат, 1962. -280 с.

370. Верятин, У.Д. Термодинамические свойства неорганических веществ: справочник / У.Д. Верятин.- М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

371. Бланк, А.Б. О нижней границе определяемых содержаний и пределе обнаружения / А.Б. Бланк // Журнал аналитической химии. 1979.-Т. 34.-Вып. 1.-С. 5-9.

372. Закгейм, А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. Математическое описание процессов / А.Ю.

373. Закгейм. М.: Химия, 1973. - 224 с.

374. Девятых, Г.Г. Получение металлов особой чистоты через летучие металлоорганические соединения / Г.Г. Девятых, А.С. Юшин, Л.И. Осипова // сб.: Металлы особой чистоты / Под ред. Ч.П. Конецкого. М.:Наука, 1976. - С.105-113.

375. Жук, Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. М.: Металлургия, 1968. - 408 с.

376. Девятых, Г.Г. Получение высокочистого моноизотопного силана: 28SiH4, 29SiH4 и 30SiH4 / Г.Г. Девятых, Е.М. Дианов, А.Д. Буланов, О.Ю. Трошин, В.В. Балабанов, Д.А. Пряхин // Доклады АН. 2003. -Т. 391.-№5.-С. 638-639.

377. Буланов, А.Д. Глубокая очистка моноизотопных силанов SiHj, 29SiH4 и 30SiH4 методом ректификации / А.Д. Буланов, А.Н. Моисеев, О.Ю. Трошин, В.В. Балабанов, Д.В. Исаев // Неорганические материалы.- 2004. Т. 40. - № 6. - С. 647-649.

378. Крылов, В.А. Определение неорганического фтора в силане высокой чистоты / В.А. Крылов, Е.А. Тихонова, О.Ю. Чернова, В.В. Балабанов, Н.В. Кулешова // Журнал аналитической химии. -2001. Т. 56. - № 10. - С. 1057-1061.

379. Крылов, В.А. Высокочувствительное определение примесей углеводородов в арсине методом реакционной газовой хроматографии / В.А. Крылов, О.Ю. Чернова, Ю.М. Салганский, JT.C. Малыгина, А.П. Котков // Журнал аналитической химии.- 2003. -Т. 58.-№8.-С. 842.

380. Девятых, Г.Г. Определение размера и состава взвешенных частиц в летучих неорганических гидридах / Г.Г. Девятых, В.В. Балабанов, В.И. Зверева, В.Н. Шишов, В.И. Родченков // Доклады АН СССР.- 1976. Т. 230. - № 2. - С. 342-343.

381. Flaherty, Е.Т. Particle and metal contamination in gas cylinders / E.T. Flaherty, L. Johns, A.F. Amato // Solid State Technol.- 1992. V. 35. -№ l.-P. S1-S6.

382. Девятых, Г.Г. Растворение кварцевого стекла в расплаве высокочистого кремния / Г.Г. Девятых, А.И. Еремин, А.Ю. Львов, B.C. Михеев, А.Н. Прончатов // Высокочистые вещества. 1993. -№ 5.- С. 7-14.