Получение высокочистого дихлорсилана методом периодической ректификации в колонне с регулярной насадкой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Колотилова Мария Александровна

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ДИХЛОРСИЛАНА МЕТОДОМ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ РЕКТИФИКАЦИИ В КОЛОННЕ С РЕГУЛЯРНОЙ НАСАДКОЙ

02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005 год

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете на кафедре "Физика и технология материалов и компонентов электронной техники".

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

В.М. ВОРОТЫНЦЕВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук

A. М. КУТЬИН

доктор химических наук, старший научный сотрудник

B. И. РОДЧЕНКОВ

Ведущая организация: ФГУП Государственный научно-

исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности

Защита состоится " 23 " декабря 2005 г. в 1330 час.

на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600 г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан "¿8 " Ншьь^а,_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

СрМ^/

Т.Н. Соколова

2339002.

$ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кремниевая эпитаксиальная технология в настоящее время является основой производства интегральных схем и дискретных полупроводниковых приборов. Большинство эпитаксиальных структур кремния производится либо методом водородного восстановления тетрахлорида кремния или трихлорсилана (ТХС), либо пиролизом монос плана. Выбор кремнийсодержащего вещества обусловлен требованиями, предъявляемыми к готовым изделиям микроэлектроники по лимитируемым микропримесям и совершенству структуры, которые постоянно повышаются и заставляют исследователей и технологов искать новые технологические приемы и новые кремнийсодержащие материалы.

В 80-х годах 20 века большой интерес исследователей и технологов привлек дихлорсилан (ДХС) как источник получения высокочистого кремния для микроэлектроники. Использование ДХС в процессах получения кремния характеризуется рядом важных преимуществ, основные из которых: высокая степень использования дихлорсилана, низкая температура термораспада. Высокие скорости роста кристаллов кремния при отсутствии объемного газофазного разложения делают ДХС единственным веществом для получения толстослойных эпитаксиальных структур (более 100 мкм) большого диаметра с малым разбросом электрофизических параметров по толщине и площади пластаны.

До настоящего времени единственным промышленным способом получения дихлорсилана является выделение его из смеси газообразных отходов процесса производства кремния восстановлением тетрахлорида кремния или трихлорсилана водородом, содержащей примеси легирующих добавок, а также большое количество коррозионно-активного хлористого водорода, что предъявляет особые требования к эффективности методов глубокой очистки продукта, коррозионной стойкости используемого оборудования и существенно повышает себестоимость продукта.

Поэтому разработка технологической схемы процесса целенаправленного получения высокочистого ДХС для микроэлектроники, лишенной указанных недостатков, является актуальной.

Цель работы. Определение физико-химических закономерностей распределения

3 I

^ЗД^К 1

примесных компонентов дихлорсилана в системе жидкость-пар, расчет и экспериментальное определение эффективности процесса его получения методом ректификации, включающее в себя все стадии технологического цикла, в том числе контроль качества сырья и целевого продукта.

Научная новизна работы. Впервые проведена идентификация органических примесей в ДХС. Рассчитаны коэффициенты разделения и коэффициенты активности в системах ДХС - микропримеси органических, кремнийорганических веществ и силоксанов. Экспериментально определены коэффициенты разделения в системах, образованных ДХС с микропримесями предельных углеводородов. Создана математическая модель процесса концентрирования и глубокой очистки ДХС методом периодической ректификации на колонне со средним питающим резервуаром.

Практическая значимость работы. Разработана методика газохроматографи-ческого определения содержания примесей органических веществ в ДХС с пределами обнаружения 0,1-2 млн'1, позволяющая проводить контроль качества продукта на соответствие требованиям Бели-стандарта. Разработан алгоритм расчета кинетики концентрирования и глубокой очистки ДХС в ректификационной колонне периодического действия со средним питающим резервуаром, позволяющий оптимизировать процесс получения высокочистого ДХС. Предложена технологическая схема процесса получения высокочистого ДХС по реакции диспропорционирования трихлорсилана, позволяющая производить его в едином цикле наряду с моноспланом и тетрахлоридом кремния в объемах, изменяющихся в зависимости от потребностей рынка.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Идентификация примесей в ДХС. Методика газохроматографического анализа ДХС на содержание примесей органических веществ.

2. Теоретический расчет и экспериментальное определение коэффициентов разделения жидкость-пар в системах ДХС - микропримеси органических веществ.

3. Результаты экспериментального и теоретического определения гидродинамических и массообменных параметров регулярной насадки.

4. Математическая модель и результаты расчета кинетики концентрирования и глубокой очистки ДХС в ректификационной колонне со средним питающим

4

резервуаром периодического действия. 5. Технологическая схема получения высокочистого ДХС для микроэлектроники.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: Региональный молодежный научно-технический форум «Будущее технической науки», Н.Новгород, 2002,2003 г, XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; Всероссийский молодежный научно-технический форум «Будущее технической науки», Н.Новгород, 2004 г; XII Конференция "Высокочистые вещества и матери&ты. Получение. Свойства. Анализ", Н.Новгород, 2004 г.; IX Нижегородской сессии молодых ученых «Голубая Ока». Естественнонаучные дисциплины, Н.Новгород, 2004 г.; Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки», Н.Новгород. 2005 г.

Публикации. По материалам диссертации работы опубликовано 14 работ (5 статей и 9 тезисов).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 132 листах машинописного текста и включает 24 рисунка и 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 142 наименования отечественных и иностранных работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Идентификация примесей в ДХС. Методика газохроматографического анализа ДХС на содержание примесей органических веществ В настоящее время углерод считают лимитирующей примесью в кремнии и понижение ее концентрации до требуемых значений является важной и сложной задачей, однако в литературе сведения о примесном составе и методиках определения содержания примесей органических соединений в ДХС отсутствуют.

Предварительную идентификацию примесного состава ДХС провели методом хромато-масс-спектроскопии на приборе фирмы '^эопз" ОС 8060/М8-800 и масс-спектрометре МИ 1201. Идентификацию примесей проводили с использованием библиотечных данных по характеру фрагментации молекулы и молекулярной массы. Результаты идентификации показали наличие в образце ДХС примесей СН3С1, С2Н5О,

5

СзН«, П-С4Н10, 1- С4Н10, пео-СгН^, ьС5Н)2. Не идентифицированные методом хромато-масс-спектроскопии примеси СН4 и СгН, были идентифицированы хроматографически по времени выхода компонентов градуировочной смеси.

Определение содержания примесей органических веществ в ДХС проводили с использованием газового хроматографа «Цвет-800», снабженного детектором по теплопроводности (ДТП), пламенно-ионизационным (ДИП) детектором и специальной системой газовых коммуникаций, включающей блок вакуумного напуска пробы и комплекс разделительных колонок, позволяющий реализовать принцип многомерной газовой хроматографии.

Первоначально провели газохроматографическое определение содержания примесей в ДХС по методике, известной го литературы для ТХС с использованием ДТП. Установлено, что в этих условиях основа закрывает группу близкокипящих примесей (таблица 1), что делает невозможным их аналитическое определение.

Определение примесей углеводородов в ДХС проводили с использованием ДИП и форколонки для химического разложения основы, заполненной А1203 зернением 0,2-0,3 мм, модифицированным 20% КОН. Аналитическая хроматографическая колонка заполнена А120з, модифицированным 5% КОН. Температура разделения 70 °С, расход газа-носителя (гелия) 3,6 л/час. Установлено, что в этих условиях происходит гидролиз основы, и она не мешает определению примесей углеводородов в ДХС, однако, при этом теряются примеси хлорорганических веществ.

При хроматографическом определении примесей хлорорганических веществ использовали ДИП и разделительную колонку, заполненную хроматоном Ы-А^У-НМОБ с нанесенным на него 15%-м эластомером Е-301. Форколонка была заполнена винилпиридиновой смолой ВП-1П в ОН" форме. Экспериментально установлено, что ДХС полностью гидролизуется на смоле не искажая примесного состава, однако при этом время удерживания бутана и хлористого метила совпадает.

В связи с этим мы предложили двухстадийное определение содержания примесей органических веществ в ДХС методом реакционной газовой хроматографии: на первом этапе определение примесей углеводородов, на втором этапе оценка полного примесного состава углеродсодержаших веществ в ДХС, при этом содержание наложившихся компонентов определяли методом вычитания.

Таблица 1. Аналитические характеристики разработанных методик и требования к содержанию примесей в дихлорсилане___________

Примесь Время удерживания т Стш» млн"' Требованиях содержанию примесей в ДХС, млн"1

форколонка А120з(20% КОН) + колонка А120з (5 % КОН) форколонка ВП-1ПОН" + колонка Е-301 на хроматоне колонка Е-301 на хроматоне* ЭЕМ! СЗ. 18-94 (содерж-е основ, вещ-ва 97%) БЕМ! С3.31-94 (содерж-е основ, вещ-ва 99%)

СН* по- 1'25" 2'54" 0,2±0,1 С<10 С<1

СУЪ Г32" 1'ЗГ 3'24" 0,10±0,04

СзИ 2*35" 2'04" 4'10" 0,10±0,04

СН3С1 - 3'05" 4'45" 0,4+0,1

С4Н10 5'50" У2Т 6*15" 0,10±0,04

ДХС - - 6'40" -

С2Н5С1 - 5'30" 7'55" 1,5±0,6

* при воспроизведении условий газохроматографического определения примесного состава трихлорсилана.

Рассчитаны погрешности определения концентрации компонентов смеси и пределы обнаружения примесей в аналитической пробе, значения которых приведены в таблице 1, в которой также представлены требования к дихлорсилану по 8ЕМ1-81апс1аП СЗ. 18-94 и С3.31-94. Сравнение данных, приведенных в таблице, показывает, что разработанная методика определения содержания примесей углеводородов и хлорорганических соединений в ДХС позволяет проводить контроль качества продукта на соответствие современным требованиям микроэлектроники.

2. Определение коэффициентов разделения жидкость-пар в системах на основе ДХС

Для оценки эффективности дистилляционных методов глубокой очистки ДХС необходимы данные о термодинамически равновесном составе жидкости и ее насыщенного пара в системе на основе ДХС с микропримесями углерод- и кислородсодержащих веществ. В литературе такие данные отсутствуют.

Исследование термодинамического равновесия жидкость - пар в системах ДХС -микропримеси органических, кремнийорганических веществ и силоксанов было

проведено в области температур 273-300 К.

Расчет предельного коэффициента активности проводили по формуле Скетчарда-Гильдебранда. При отсутствии экспериментальных данных для расчета мольных объемов было использовано уравнение Йена-Вудса, энтальпии испарения - метод Риделя, нормальной температуры кипения - метод Ватсона. Зависимость давления пара метилтрихлорсилана от температуры в интервале 273-340 К была определена экспериментально и с доверительной вероятностью 0,98 описана уравнением:

= 6,8 ±0,3 -(3658,4 ±182,9) П (1)

Результаты расчета коэффициента активности в системах на основе ДХС и коэффициента разделения а^ с учетом неидеальности системы приведены в таблице 2, из которой видно, что ДХС образует с рассмотренными примесями идеальные и умеренно неидеальные растворы. Для всех рассмотренных систем выполняется условие 1п у00 < 2, что свидетельствует об отсутствии ограниченной взаимной растворимости примесных компонентов в ДХС.

Экспериментально значения коэффициента разделения определяли методом статического уравновешивания фаз при нормальной температуре кипения ДХС. Концентрацию примеси в пробах жидкости и пара определяли газохроматографическим методом. Отборы осуществляли через час в течение 10 часов до установления постоянства концентраций. Суммарная относительная погрешность экспериментального определения коэффициента разделения связана практически только с ошибкой анализа и не превышает 10 %.

Результаты экспериментального определения коэффициента разделения в системе ДХС - микропримесь представлены в таблице 2. Из приведенных в таблице 2 данных следует, что для примесей циклобутана, хлористого этила, неопентана, метилтрихлорсилана и метилдихлорсилана в ДХС значение коэффициента разделения жидкость - пар близко к единице. Это не позволяет достаточно эффективно очищать ДХС от указанных примесей дистилляционными методами.

Таблица 2. Коэффициенты разделения в системах дихлорсилан - микропримесь

Примесь От Опсч а** Уиасч

этан 24,4 24,4 (22,3±2,2) 1,0

пропан 5,9 5,9 (5,5±0,6) 1,0

циклопропан 4,5 4,5 - 1,0

изобутан 2Л 2,0 (22*02) 1,1

бутан 1,5 1,4 - 1,1

циклобуган 1,0 1,0 (1,1±0,1) 1,0

пекган 2,4 2,2 - 1,1

неопентан 1,1 1,0 (1,1*0,1) 1,1

хлористый этил 1,0 1,0 - 1,1

хлористый метил 3,6 3,6 - 1,0

четыреххлористый углерод 11,1 4,1 - 2,7

трихлорсилан' 2,47 2,15 (2,17±0,3) 1,1

тетрахлорид кремния1 6,1 3,0 (2,99±0,4) 2,0

дихлорметан 2,9 1,8 - иб

хлороформ 6,3 4,9 - 1,3

метилтрихлорсилан 5,4 1,3 - 4,2

метецдихлорсилан 2,7 1,1 - 2,5

хлорсилоксаны БЬООб вмэнсь БьОНзСЦ 110,3 2241,1 2748,1 100,3 1723,9 2113,9 - 1,1 13 1,3

1 литературные данные

Поскольку наиболее перспективным методом получения ДХС для микроэлектроники является метод каталитического диспропорционирования ТХС и часть примесей будет переходить из ТХС в ДХС, целесообразно оценить эффективность ректификационной очистки ТХС от микропримесей, лимитирующих ректификационную очистку ДХС. Результаты расчета приведены в таблице 3.

Таблица 3. Коэффициенты разделения в системах на основе трихлорсилана

Примесь СХнд ОЦзасч

циклобуган 2,0 2,0 1,0

неопентан 2,6 1,9 1,4

хлористый этил 1,7 1,4 1Д

метилтрихлорсилан 3,5 0,7 5,2

метилдихлорсилан 1,7 1 1,7

Из данных таблицы 3 видно, что ректификационная очистка ТХС эффективна от примесей цюслобутана, неопентана и хлористого этила. Расчет показал, что для примеси метилтрихлорсилана (МТХС) в ТХС возможна инверсия значения коэффициента разделения. Эта ситуация свидетельствует о возможном существовании азеотропной смеси в указанной системе.

Термодинамические условия существования азеотропной смеси получили, применив уравнение Маргулеса в виде:

а также условие а — и условие азеотропизмаа =1. Г2

В результате совместного решения получили уравнение для вычисления состава азеотропной смеси:

Из уравнения видно, что при одновременном выполнении условий 1п у™ < 2 и у2" > Ощ возможно существование гомоазеотропной смеси. Рассчитанная по уравнению (3) концентрация МТХС в азеотропной смеси составляет 13%.

Из данных таблиц 2 и 3 видно, что расчетное значение коэффициента разделения для примеси металдихлорсплана (МДХС) как в ДХС, так и в ТХС близко к единице, следовательно, необходимо обеспечить отсутствие в синтез-продукте примеси МДХС на стадии синтеза ТХС.

Для определения эффективности процесса концентрирования ДХС из смеси хлоридов кремния и последующей глубокой очистки методом ректификации были определены гидродинамические и массообменные характеристики регулярной насадки, элемент которой представляет собой набор пластинок из гофрированной хромоникельмолибденистой сетки.

Первоначально были экспериментально определены геометрические характеристики

1пу2 =х? -1пу2 ,

(2)

(3)

3. Определение гидродинамических и массообменных характеристик регулярной насадки

исследуемой насадки: свободный объем F„ = 0,92 м3/мэ; геометрическая поверхность элемента насадки аг = 2630 м^м3; эквивалентный диаметр d, = 1,44-10"3 м.

Динамические характеристики регулярной насадки были определены на установке, моделирующей разделительную секцию. Эксперименты проводили на сухом и смоченном элементе насадки в режиме противотока жидкости и газа. В качестве модельной жидкости использовали воду, а газа - азот. В результате эксперимента была получена зависимость перепада давления на элементе насадки от нагрузки.

Используя уравнения для расчета сопротивления движению потока через слой сухой (ДР/1)с и орошаемой (АР/7)/ насадки получили уравнение для расчета удельного захвата насадки Яо:

F

Я° = *" "((АР//),/(АРИ)с))т В результате установлено, что при предельной нагрузке по воде 1*=15400 кг/(м2ч), Я0 = 0,18 м'/м3.

Данные, полученные на модельной системе азот - вода, были использованы для исследуемой смеси хлоридов, основным компонентом которой является ТХС. Для пересчета предельной нагрузки насадки получили уравнение:

=(р*°/р,)"5 -(ц^/ц,)"5-(M^/Mf5, (5)

Cr

где G*- предельная нагрузка по пару, кг/(м2-ч); рх - плотность жидкости, кг/м'; ц* -вязкость жидкости, сП; М- масса моля вещества, кг/кмоль.

Для расчета жидкостного захвата регулярной насадки предположили, что структуры потоков различных жидкостей в одной и той же насадке при одинаковом значении критерия Рейнольдса подобны, а величины захвата пропорциональны толщине жидкой пленки на насадке 8. Тогда:

.. I/

НгО г HjO Ьуд

„н2о п о

Я0

/ \ 2\

Рх

ои г°

VP* У

(6)

Рассчитанное значение удельного захвата регулярной насадки для ТХС при рабочей нагрузке ¿=10700 кг/(м2ч) составило Я0=0,11 м3/м3.

Для расчета массообменных характеристик насадки использовали критериальные уравнения, основанные на двухпленочной теории массопередачи. Полученные значения фазовых коэффициентов массопередачи {Кт=Ъ и 1,2) свидетельствуют о том, что регулярная насадка при атмосферном и повышенном давлении обеспечивает основное сопротивление массообмену со стороны паровой фазы. Этим объясняется зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от нагрузки колонны, показанная на рисунке 1. Расчет высоты единицы переноса и эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) провели для паровой фазы. Расчетное значение ВЭТТ составило 0,15 м, что хорошо согласуется с экспериментально полученными значениями ВЭТТ на аналогичных насадках - (0,1-н ОД) м

Рисунок 1. Зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелке Ь от относительной нагрузки колонны.

Следовательно, регулярная насадка обладает высокой пропускной способностью и производительностью при небольшом значении ВЭТТ, что позволяет отнести ее к высокоэффективным насадкам, пригодным для глубокой очистки веществ методом ректификации.

4. Математическая модель концентрирования ДХС методом ректификацией в колонне со средним питающим резервуаром Данные, полученные в результате исследования фазового равновесия жидкость-пар и массообменных характеристик насадки, позволили создать математическую модель кинетики концентрирования ДХС методом ректификации.

Для создания модели, максимально приближенной к реальному процессу концентрирования на двухсекционной колонне, необходимо рассмотрение двух разделительных секций колонны и учет влияния одной секции на другую.

Математическая модель построена на уравнении материального баланса, которое для целевого компонента и случая двухсекционной колонны имеет вид:

= + хпН\ + ха,Га, + хпНг + хд2Уд2, (7)

Условные обозначения приведены на рисунке 2.

Поскольку основным компонентом исходной смеси хлорсиланов является ТХС, работа ректификационной колонны рассмотрена на примере разделения бинарной смеси ДХС-ТХС (0^=2,15).

Известно, что для случая маломасштабных колони, динамический «захват» разделительной секции может оказать существенное влияние на выход целевого продукта и время проведения процесса. Однако, методика определения средней концентрации в «захвате» колонны для случая концентрированных растворов в литературе не рассмотрена. Для расчета средней концентрации в захвате х, использовали теорему о среднем, где функцию х(г) (г - высота колонны) определили с помощью уравнения для фактора разделения F в случае концентрированных растворов:

17_х{г%\-хкуб)

(8)

и уравнения Фенске: F = аг/А (9)

где г - высота разделительной секции колонны, м; А - В ЭТТ насадки, м. Тогда, средняя относительная концентрация в захвате:

(10)

Время, необходимое для накопления целевого продукта заданного качества определяли по уравнению Бабкова-Жаворонкова, фактор разделения в стационарном безотборном режиме Ро - по уравнению Фенске. Система уравнений математической модели процесса концентрирования имеет вид:

1п[1 + х^ (Р, - 1)] 1п [1 + хд2 (Р2 - 1)1 1п/Г( )Хз2=---

' О" *«)*,« ' 2 (\-Хку6)хд2

x0V0 -x^V^ +x3{H} +xdlVdi + хз2Н2 +xd2Vd2

Vd2

- Vit, хд2

поток жидкости на орошение колонны,

Нь Х32

кг/ь^ч; G - поток пара, kt/mV

Рисунок 2. Схема ректификационной колонны со средним питающим резервуаром и двумя разделительными секциями: 1 - верхняя, 2 -нижняя разделительные секции; Vau V^, Val -объем жидкости в динамической задержке дефлегматора, среднем питающем резервуаре и испарителе, соответственно; х^, хм -концентрации целевого продукта в верхней отборной точке, среднем питающем резервуаре и нижней отборной точке, соответственно; Н\,Н%- жидкостной захват верхней и нижней секции; Fi, F2 - фактор разделения верхней и нижней секции; L -

Параметрами системы уравнений (11) являются требуемые концентрации фракций в верхней и нижней отборных точках - х^и объем исходной загрузки, а также конструкционные особенности ректификационной колонны и характеристики насадки. Искомыми величинами при решении системы (11) являются значения концентраций ДХС в среднем питающем резервуаре Хф, в захвате верхней х3\ и нижней хл секций, а также значения фактора разделения в верхней и нижней секции Ft и F2. Анализ полученной системы уравнений показал, что решения в аналитическом виде не существует. В связи с этим были применены численные методы решения системы (11), реализованные в математическом пакете Maple 8.0.

Алгоритм работы программы заключается в вычислении концентраций целевого продукта в верхней и нижней отборных точках, в захватах разделительных секций и кубе колонны через заданный интервал времени At, который, как показал расчет, существенно влияет на машинное время вычислений и точность расчетных данных. При достижении в отборных точках заданных значений составов фракций моделируется отбор определенного объема V^.

Данная программа позволяет подбирать параметры процесса концентрирования для достижения максимальной производительности при сохранении высокой степени извлечения. Одним из настраиваемых параметров является режим отбора целевого

продукта и примеси. Переход от дискретного к непрерывному режиму отборов достигается уменьшением объема отобранного вещества У^ из суммарного объема динамической задержки дефлегматора Уд и уменьшением времени между отборами. Таким образом, математическая модель описывает оба режима отбора.

В результате математического моделирования установлено, что в области 0,1<КУ#<1 максимальная производительность достигается в режиме дискретного отбора при Кт~К), а при У/)Н<0,1 целесообразно применение непрерывного отбора.

На рисунке 3 приведена зависимость производительности процесса концентрирования на колонне со средним питающим резервуаром от значения динамической задержки дефлегматора при отборе ее полного объема {У<т=Уд)- Из рисунка 3 видно, что минимизация динамической задержки дефлегматора Уд приводит к росту производительности колонны при одинаковой степени исчерпания целевого продукта. Максимальная теоретическая производительность процесса достигается при Уд—*0. Однако, величина Уа определяется конструкцией теплообменника и имеет конечное значение, следовательно, для различных конструкционных решений колонны объем отбора имеет свое оптимальное значение.

0,7 т

0,65 Т

I

0,6 -

и

т

| 0,55 -

0,45----1------*--1---1

! I

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Уй/Н

Для сравнения была также рассчитана производительность процесса на колонне с нижним кубом, имеющей те же конструкционные характеристики. Как показал расчет, из-за взаимного влияния секций в колонне со средним питающим резервуаром достигается увеличение производительности процесса концентрирования более чем в 3 раза.

Рисунок 3. Производительность процесса концентрирования при различных отношениях объема динамической задержки дефлегматора Уц к захвату разделительной секции Я

5. Математическая модель глубокой очистки дихлорсилана методом периодической

ректификации

Поскольку в процессе глубокой очистки взаимное влияние разделительных секций невелико, то разработку модели проводили для колонны с нижним кубом на примере очистки ДХС от примеси и-С4Н10, (арасч=М). Для этого определяли кратность очистки как:

у = Х нт (12)

х

ком

где Янус-содержание примеси в концентрате ДХС; *»<ж-содержание примеси в высокочистом продукте. Система уравнений для расчета кинетики глубокой очистки имеет вид:

F-.iL

Хкуб

X, =

ьф+х^-О]

InF

X0V0 ~ Хкуб Vкуб + ХзН + х<Уд

(13)

Параметрами системы уравнений (13) являются конструкционные особенности ректификационной колонны, объем исходной загрузки, отобранных примесных фракций и время работы колонны до первого отбора. Искомыми величинами являются концентрации ДХС в кубе х^ и в верхней отборной точке х* Для решения системы уравнений (13) были применены численные методы решения, реализованные в математическом пакете Maple 8.0.

Алгоритм работы программы состоит в нахождении концентрации примесного компонента в кубе колонны и верхней отборной точке после каждого отбора обогащенных примесями фракций через равные интервалы времени 12, зависящие от времени работы колонны до первого отбора t,. При выборе рациональных параметров глубокой очистки ДХС методом ректификации мы руководствовались принципом максимальной глубины очистки и производительности при фиксированном объеме

отобранных фракций.

На рисунке 4 показано, что максимальная кратность очистки достигается при отборах всего объема динамической задержки дефлегматора (Уот=Уа). Оптимальная производительность достигается при кратности очистки/= (0,8 + 0,9)/^.

Рисунок 4. Кратность очистки ДХС от примеси п-бутана в зависимости от производительности для случая У^Н=0,5

Щ

10

12

На рисунке 5 представлена зависимость производительности процесса глубокой очистки при фиксированной кратности очистки в зависимости от отношения объема динамической задержки дефлегматора к захвату разделительной секции. Из рисунка 5 видно, что в области 0 <РУ#< 0,7 производительность процесса близка к максимальной величине.

Рисунок 5. Производительность глубокой очистки ДХС от примеси п-бутана при фиксированной кратности очистки

6. Технологическая схема процесса получения высокочистого ДХС

Результаты расчета, полученные при использовании математической модели, позволили разработать и оптимизировать технологическую схему процесса получения высокочистого ДХС с использованием метода ректификации. Технологическая схема процесса представлена на рисунке 6. Это комплекс реакционно-ректификационного аппарата и ректификационной колонны со средним питающим резервуаром, работающей в режиме отбора выше- и нижекипящих фракций. Разделительные секции ректификационной колонны заполнены регулярной насадкой из хромоникельмолибденистой сетки. Основным конструкционным материалом является нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т.

Одна из функций ректификационной колонны - предварительная глубокая очистка сырья, поскольку газохроматографический анализ пробы технического ТХС показал наличие в нем широкого спектра углеродсодержащих примесей. Очищенный ТХС из емкости 18, подается через дефлегматор 7 в емкость 8, а затем в верхнюю часть разделительной секции 3 реакционно-ректификационного аппарата. Пар ТХС из испарителя 4 поднимается через разделительную секцию в реактор 1. В реакторе пар ТХС контактирует с катализатором - анионообменной смолой на основе сополимера дивинилбензола и производных пиридина и вступает реакции диспропорционирования:

Смесь продуктов реакции (14) - (16) попадает в дефлегматор 7, где происходит парциальная конденсация продуктов реакции. Конденсат возвращается в емкость 8, где смешивается с исходным ТХС и в результате в емкости 8 происходит накопление продуктов реакции. Не сконденсировавшийся в дефлегматоре 7 пар, обогащенный силаном, выводится из аппарата и конденсируется в приемных емкостях 10 при температуре жидкого азота.

Газохроматографический анализ показал, что образующаяся смесь хлорсиланов в емкости 8 после 4-6 часов работы аппарата в стационарном режиме имеет следующий состав: дихлорсилан (5/Я2С/2) ~ 20 об.%; трихлорсилан (5УЯС/з) ~ 60 об.%; тетрахлорид

25/ЯС/з ЛС/4 + ЛЯ2С/2 ШН2С12 5/ЯС/з + 5/Я3С/ 2Ш3С1 5(Я4 + 5/Я2С/2

(Н)

(15)

(16)

Рисунок 6. Общая схема установки получения дихлорсилана, моносилана и тетрахпорида кремния в едином технологическом цикле: 1 - реактор; 2 - секция подогрева; 3 - разделительная секция; 4 - испаритель; 5 - вентиль; 6 - приемная емкость для БЮЦ; 7 - теплообменник; 8 - емкость с со смесью хлорсиланов, поступающих из реактора; 9 - емкость с техническим БИСЬ; 10, 11 - накопители моносилана; 12 -баллоны с высокочистым моносиланом; 13 - дефлегматор колонны ректификации; 14 -верхняя разделительная секция; 15 - емкость с концентратом дихлорсилана; 16 - куб колонны; 17 - нижняя разделительная секция; 18 - емкость для 81СЦ и БМСЬ; 19 -баллоны с высокочистым дихлорсиланом.

Дальнейшее разделение полученной смеси хлорсиланов и выделение в качестве целевого продукта ДХС, на основании данных по значениям коэффициентов разделения в системе хлорсиланов, целесообразно методом ректификации. Поскольку целевой продукт является средней фракцией в смеси хлоридов кремния, то его концентрирование необходимо проводить с отбором как выше- так и нижекипящих фракций. Для этой цели оптимальным является вариант ректификационной колонны периодического действия со средним питающим резервуаром (рисунок 6).

Для выделения ДХС смесь хлорсиланов из емкости 8 реакционно-ректификационного аппарата перегружают в средний питающий резервуар 16 ректификационной колонны. Легкокипящие компоненты кубовой жидкости (монохлорсилан и силан) отбираются в приемные емкости 10 дискретно в виде жидкой или газообразной фазы из верхней отборной точки. Отбор целевого продукта проводят в емкость 15 в виде жидкой фазы (конденсата), содержащейся в дефлегматоре 13 в виде динамического захвата постоянного объема, который зависит от конструкции дефлегматора. Вышекипящие фракции, в основном ТХС и тетрахлорид кремния, накапливаются в нижней отборной точке - испарителе, откуда отбираются в емкость 18. Фракционирование смеси проводят по температуре кипения фракции. По окончании процесса выделения целевой фракции оставшаяся в кубе жидкость отводится в емкость 18.

Накопленный за несколько циклов концентрирования ДХС-сырец загружают в средний питающий резервуар 16 колонны и начинают процесс глубокой очистки с вывода колонны в стационарный безотборный режим. Далее периодически проводят отборы выше- и нижекипящих примесных фракций из отборных точек колонны. Кинетику очистки контролируют эбуллиоскопически в точках отбора и газохроматографически путем анализа пробы из питающего резервуара колонны. По достижении заданной чистоты продукта производят его выгрузку в баллоны 19 из питающего резервуара работающей колонны для отсечения примесей, находящихся в динамическом захвате разделительных секций, испарителя и дефлегматора.

ДХС, полученный по описанной выше технологической схеме, включающей стадии очистки ТХС, концентрирования и глубокой очистки ДХС, а также без предварительной очистки ТХС, был проанализирован на содержание примесей органических веществ по методике, описанной в п. 1. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4. Результаты газохроматографического анализа высокочистого ДХС

Примесь СК, С2Нб с3н8 п-С+Ню ¡-СЛш СН3С1 С2Н5С1

Концентрирование и глубокая очистка ДХС

Содержание, млн'1 <0,20 <0,10 0,12 п 0,85 0,20 <0,40 3,9

Предварительная очистка ТХС, концентрирование и глубокая очистка ДХС

Содержание, млн'1 <0,20 <0,10 <0,10 0,15 <0,10 <0,40 1,6

выводы

1. Проведена идентификация примесей органических веществ в ДХС методами хромато-масс-спектроскопии и газовой хроматографии. Разработана двухстадийная методика газохроматографического определения содержания примесей углеводородов и хлорорганических соединений в ДХС с пределами обнаружения 0,1-2 млн"1, позволяющая проводить контроль качества продукта на соответствие современным требованиям микроэлектроники.

2. Проведен анализ термодинамического равновесия жидкость - пар в системах ДХС- микропримеси органических, кремнийорганических веществ и силоксанов. В результате теоретического расчета и экспериментального определения получены значения коэффициента разделения и коэффициента активности для примесей органических веществ в ДХС. Достигнуто хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных

3. В результате анализа термодинамического равновесия жидкость-пар в системах на основе ТХС установлено, что при получении высокочистого ДХС с использованием метода ректификации необходима предварительная ректификационная очистка ТХС от примесей, лимитирующих глубокую очистку ДХС.

4. Экспериментально изучены динамические характеристики регулярной насадки и на их основе рассчитаны ее массообменные характеристики. Установлено, что регулярная насадка при атмосферном и повышенном давлении обеспечивает основное сопротивление массообмену со стороны паровой фазы, обладает высокой пропускной способностью при небольшом значении высоты эквивалентной теоретической тарелке, что позволяет отнести ее к высокоэффективным насадкам.

5. Разработана математическая модель процесса концентрирования ДХС из смеси хлоридов кремния на ректификационной колонне периодического действия со средним питающим резервуаром. Показано, что применение колонны со средним питающим резервуаром позволяет увеличить производительность процесса более чем в 3 раза по сравнению с колонной с нижним кубом.

6. Разработана математическая модель процесса глубокой очистки дихлорсплана на ректификационной колонне периодического действия в режиме отбора примеси,

позволяющая оптимизировать процесс по параметрам производительности и кратности очистки при фиксированном объеме отобранных примесных фракций.

7. Разработана технология получения высокочистого ДХС по реакции каталитического диспропорционирования трихпорсилана на реакционно-ректификационном аппарате, включающая стадии очистки сырья, концентрирования и глубокой очистки методом периодической ректификации в колонне со средним питающим резервуаром. Технология реализована в виде опытной установки, позволяющей получать высокочистый ДХС, соответствующий мировым стандартам качества.

Список публикаций по теме диссертации

1. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Колотилова М.А. Кинетика выделения дихлорсилана из смеси хлорсиланов методом ректификации с использованием регулярной насадки// Теоретические основы химической технологии. 2004 Т. 38. № 4. С. 355-360.

2. Мочалов Г.М., Колотилова М.А., Аксенов A.B. Метрологическое обеспечение производства высокочистых гидридов и хлоридов кремния и германия для микроэлектроники// Известия академии инженерных наук РФ им. A.M. Прохорова, №7,2004. С. 69-77.

3. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Матвеев А.К., Абдрахманов P.P., Дроздов П Н., Носырев С.А., Мочалов Г.М., Колотилова М.А., Иванов В.А., Иванов А.Н Производство высокочистого моносплана и дихлорсилана для получения эпитаксиальных структур кремния// Известия академии инженерных наук РФ им. A.M. Прохорова, Л» 7,2004. С. 77-83.

4. Воротынцев В. М., Мочалов Г. М., Колотилова М.А. Исследование равновесия жидкость - пар в системах, образованных дихлорсиланом с микропримесями органических, кремнийорганических веществ и силоксанов// Журнал физической химии. 2005. Т. 79. №1. С.22-25.

5. Vorotyntsev V. М., Mochalov G. М., Kolotilova М.А. Liquid-Vapor Equilibria in Systems Based on Dichlorosilane// Russian Journal of Physical Chemistry. 2005. T. 79. №1. P. 1619.

6. Колотилова М.А. Расчет технологической схемы получения концентрата дихлорсилана с использованием ректификации// Тез. докладов II региональной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки Нижегородского региона» 14 мая 2002 г. - Н.Новгород, 2002. С. 230

7. Воротынцев В. М., Мочалов Г. М., Колотилова М.А. Синтез и глубокая очистка дихлорсилана// Тез. докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 21-26 сентября 2003г. - г. Казань, 2003. Т. 2. С. 100.

8. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Колотилова М.А., Аксенов А.В. Газохроматографический анализ дихлорсилана на содержание микропримесей постоянных газов и углеводородов// Тез. докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 21-26 сентября 2003г. - г. Казань. 2003. Т. 4. С. 538.

9. Колотилова М.А. Получение высокочистого дихлорсилана// Тез. докладов II региональной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки Ниж. региона» 16 мая 2003 г. - Н.Новгород. 2003 С. 200

10. Колотилова М.А. Определение содержания микропримесей углеводородов и постоянных газов в высокочистом дихлорсилане// Тез. докладов II региональной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки Ниж. региона» 16 мая 2003 г. - Н.Новгород. 2003 С. 199

11. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Колотилова М.А. Исследование термодинамического равновесия жидкость - пар в системах дихлорсилан -микропримесь органических и кремнийорганических веществ// Тез. докладов XII Всероссийской конференции "Высокочистые вещества и материалы. Получение. Свойства. Анализ" ИХВВ РАН. - 31 мая-3 июня 2004 г.- Н.Новгород. 2004. С.80.

12. Колотилова М.А. Метрологическое обеспечение производства высокочистого дихлорсилана// Тез. докладов IX Нижегородской сессии молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины «Голубая Ока» 25-30 апреля 2004 г. - ННовгород 2004 г. С. 47

13. Колотилова М.А. Термодинамическое равновесие жидкость - пар в системах дихлорсилан - микропримесь органических и кремнийорганических веществ// Тез. докладов III Всероссийского форума «Будущее технической науки» 26 - 27 мая 2004 г. Н-Новгород. 2004 г.С.307

14.Колотилова М.А. Разработка методики газохроматографического определения содержания примесей органических соединений в дихлорсилане с применением хромато-масс-спектроскопии// Тез. докладов IV международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». 26 - 27 мая 2005 г. -Н.Новгород, 2005 г. С.

РНБ Русский фонд

»

Подписано в печать 18.11.2005 Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.-изд. л 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 740

¿г

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ 603600, Нижний Новгород, ул Минина. 24

" г ч ..

2 9 ДЕК 2005

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Методы получения дихлорсилана

1.1.1 Реакции прямого синтеза

1.1.2 Реакции гидрирования галогенсиланов

1.1.3 Реакции диспропорционирования трихлорсилана 14 1.2 Методы глубокой очистки дихлорсилана

1.2.1 Химические методы очистки

1.2.2 Методы очистки, основанные на физико-химических превращениях примесей

1.2.3 Физико-химические методы очистки 22 ф 1.3 Газохроматографический анализ дихлорсилана

Глава 2 Идентификация и аналитическое определение содержания примесей в дихлорсилане. Исследование равновесия жидкость-пар в системах на основе дихлорсилана и трихлорсилана у, 2.1 Хромато-масс-спектроскопический и газохроматографический анализ дихлорсилана на содержание примесей органических веществ 38 2.2 Исследование равновесия жидкость-пар в системах дихлорсилан - органические примеси и трихлорсилан - органические примеси

• Глава 3 Концентрирование дихлорсилана из смеси хлоридов кремния, полученной каталитическим диспропорционированием трихлорисилана.

3.1 Разработка схемы процесса получения концентрата дихлорсилана

3.2 Исследование гидродинамических и массообменных характеристик регулярной насадки

3.3 Математическая модель концентрирования дихлорсилана методом периодической ректификации в колонне со средним

Ф питающим резервуаром ф 3.4 Результаты расчета кинетики концентрирования дихлорсилана на колонне со средним питающим резервуаром 91 3.5 Результаты газохроматографического анализа концентрата дихлорсилана

Глава 4 Глубокая очистка дихлорсилана

4.1 Технологическая схема процесса глубокой очистки дихлорсилана

4.2 Математическая модель глубокой очистки дихлорсилана методом периодической ректификации в колонне со средним питающим резервуаром

4.3 Результаты расчета кинетики глубокой очистки дихлорсилана

4.4 Результаты газохроматографического анализа высокочистого 109 дихлорсилана

Выводы

Кремниевая эпитаксиальная технология в настоящее время является основой производства интегральных схем и дискретных полупроводниковых приборов. Большинство эпитаксиальных структур кремния производится либо методом водородного восстановления тетрахлорида кремния или трихлорсилана, либо пиролизом моносилана. Выбор кремнийсодержащего вещества обусловлен требованиями, предъявляемыми к готовым изделиям микроэлектроники по лимитируемым микропримесям и совершенству структуры, которые постоянно повышаются и заставляют исследователей и технологов искать новые технологические приемы и новые кремнийсодержащие материалы.

В 80-х годах 20 века большой интерес исследователей и технологов привлек дихлорсилан как источник получения высокочистого кремния для микроэлектроники [1-5]. Использование дихлорсилана в процессах получения кремния характеризуется рядом важных преимуществ:

- низкая температура термораспада, что уменьшает автолегирование слоя из подложки во время процесса наращивания, уменьшает ширину примесного профиля на границе подложка - пленка и эффектов «ухода» и «размытия» при производстве сложных структур кремния;

- высокая скорость роста кристаллов кремния (до 20 мкм/мин) при отсутствии газофазного разложения, присущего моносилану при его концентрации в газовой фазе более 0,1 % (об.) [6] делают дихлорсилан единственным веществом для получения толстослойных эпитаксиальных структур (более 100 мкм) большого диаметра с малым разбросом электрофизических параметров по толщине и площади пластины. Последнее обстоятельство позволяет значительно увеличить процент выхода годных структур по сравнению с процессом на основе тетрахлорида кремния. Кроме того, высокая степень использования дихлорсилана (на 30-50 % выше, чем при использовании тетрахлорида кремния) дает экономический эффект в эпитаксиальной технологии кремния при замене тетрахлорида кремния дихлорсиланом.

Известны и другие перспективные области применения дихлорсилана. Так, производство интегральных микросхем с использованием в качестве подзатворного диэлектрика слоев нитрида кремния позволяет получить минимальный разброс толщины слоя и повысить производительность в 2,5 раза по сравнению с процессом осаждения слоев нитрида кремния из смеси моносилана с аммиаком при улучшении качества слоя [7]. Нитрид кремния, получаемый из дихлорсилана, используется также для производства керамики специального назначения [8].

До настоящего времени единственным промышленным способом получения дихлорсилана является выделение его из смеси газообразных отходов процесса производства кремния восстановлением тетрахлорида кремния или трихлорсилана водородом, содержащей примеси легирующих добавок, а также большое количество коррозионно-активного хлористого водорода. Эти условия предъявляют особые требования к эффективности методов глубокой очистки продукта, коррозионной стойкости используемого оборудования и существенно повышают себестоимость продукта.

Поэтому разработка технологической схемы процесса целенаправленного получения высокочистого дихлорсилана для микроэлектроники, лишенной указанных недостатков, является актуальной.

Целью настоящей работы являлось проведение комплекса физико-химических исследований в области разработки и оптимизации процесса получения высокочистого дихлорсилана для микроэлектроники, включающего в себя все стадии производственного цикла, а также контроль качества сырья и целевого продукта на соответствие современным требованиям микроэлектроники.

Для достижения поставленной цели было необходимо: - идентифицировать примесные компоненты и выявить их источники в дихлорсилане, полученном наиболее перспективным для целей микроэлектроники методом - каталитическим диспропорционированием трихлорсилана;

- разработать методику газохроматографического анализа дихлорсилана на содержание примесей органических веществ;

- исследовать равновесие жидкость - пар в системах, образованных дихлорсиланом и трихлорсиланом с примесями органических веществ, и оценить эффективность дистилляционных методов очистки дихлорсилана;

- провести теоретическое и экспериментальное исследование процесса получения высокочистого дихлорсилана.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

выводы

1. Проведена идентификация примесей органических веществ в дихлорсилане методами хромато-масс-спектроскопии и газовой хроматографии. Разработана двухстадийная методика газохроматографического определения содержания примесей углеводородов и хлорорганических соединений в дихлорсилане с пределами обнаружения 0,1-2 млн"1, позволяющая проводить контроль качества продукта на соответствие современным требованиям микроэлектроники.

2. Исследовано термодинамическое равновесие жидкость - пар в системах дихлорсилан- микропримеси органических, кремнийорганических веществ и сил океанов. В результате теоретического расчета и экспериментального определения получены значения коэффициента разделения и коэффициента активности для примесей органических веществ в дихлорсилане. Достигнуто хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных

3. В результате исследования термодинамического равновесия жидкость-пар в системах на основе трихлорсилана установлено, что при получении высокочистого дихлорсилана с использованием метода ректификации необходима предварительная ректификационная очистка трихлорсилана от примесей, лимитирующих глубокую очистку дихлорсилана.

4. Экспериментально изучены динамические характеристики регулярной насадки и на их основе рассчитаны ее массообменные характеристики. Установлено, что регулярная насадка при атмосферном и повышенном давлении обеспечивает основное сопротивление массообмену со стороны паровой фазы, обладает высокой пропускной способностью при небольшом значении высоты эквивалентной теоретической тарелке, что позволяет отнести ее к высокоэффективным насадкам.

5. Разработана математическая модель процесса концентрирования дихлорсилана из смеси хлоридов кремния на ректификационной колонне периодического действия со средним питающим резервуаром. Показано, что применение колонны со средним питающим резервуаром позволяет увеличить производительность процесса более чем в 3 раза по сравнению с колонной с нижним кубом.

6. Разработана математическая модель процесса глубокой очистки дихлорсилана на ректификационной колонне периодического действия в режиме отбора примеси, позволяющая оптимизировать процесс по параметрам производительности и кратности очистки при фиксированном объеме отобранных примесных фракций.

7. Разработана технология получения высокочистого дихлорсилана по реакции каталитического диспропорционирования трихлорсилана на реакционно-ректификационном аппарате, включающая стадии очистки сырья, концентрирования и глубокой очистки методом периодической ректификации в колонне со средним питающим резервуаром. Технология реализована в виде опытной установки, позволяющей получать высокочистый дихлорсилан, соответствующий мировым стандартам качества.

1. Chiang J. S. Silicon epitaxial growth via dichlorosilane in a barrel reactor// RCA Review. 1977. V. 38. P. 500 502.

2. Bathey B. R., Cretella M.C. Review. Solar grade silicon// J. Mater. Sci., 1982. V.17. № 11. P. 3077-3096.

3. Ефремов E.A., Звероловлева Н.Д., Петров В.Б. и др. Дихлорсилан -перспективный исходный материал в эпитаксии кремния// Электронная промышленность. 1980. № 8-9. Вып. 92-93. С. 96-100.

4. Гуревич В. М., Москалев JI. Л., Нечаев В. В. Термодинамика и кинетика процесса пиролиза дихлорсилана// Цветные металлы. 1985. № 12. С. 50-53.

5. Воротынцев В. М., Балабанов В. В., Шамраков Д. А. и др. Физико-химические основы получения высокочистого кремния из дихлорсилана// Высокочистые вещества. 1987. № 3. С. 74 79.

6. Малинин А. Ю., Афанасович В. Ф., Шачнев В. И. И др. Кинетика роста автоэпитаксиальных слоев кремния в условиях газофазного разложения моносилана//Электронная техника. Серия Материалы. 1973. Вып. 10. С. 27-31.

7. Morosann С. Е., Segal Е. Thermodynamic evaluation of chemically vap ourdeposited Si3N4 films prepared by nitridation of dichlorosiane// Thin Solid Films. 1982. V. 88. №4. P. 339-346.

8. Seyferth O., Wiseman G. H., Prudhomme C. Siliconnitrogen polymers and ceramics derived from reaction of dichlorosilane// Emergent Ment. High-Technology Ceramic Process Conference. New-York, London. 1984. P. 263 269.

9. Патент РФ № 2152902 от 20.07.2000 Способ получения силанов// Воротынцев В.М.

10. Myller R., Witte Н., Beyer Н. Uber Silicone, ХС1. Bemerkung zur Brennbarkeit bzw. Schlagentzundlichkeit einiger (Hydrogen) chlorsilane und Verseitungsprodukte// J. Pralctische Chemie. 1966 Bd.31 № 1-2. S. 1-6.

11. Айвазян Р.Г., Джабиев T.C., Кирьяков H.B. Кинетическиезакономерности и продукты термического разложения дихлорсилана// Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 2. С. 179-185.

12. Айвазян Р.Г., Азатян В.В., Калачев В.И., Синельникова Т.А. Стабильные продукты и некоторые кинетические закономерности горения смеси дихлорсилана с воздухом// Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 2. С. 186192.

13. Sharp К.С., Arvidson A., Eivey Т. С. Hasard potential of dichlorosilane// J. Elektrochemical Soc. 1982. V.129. № 10. P. 2346 4349.

14. Davis R. W., Cerry M. C. L. The microwave spectrum, structure, chlorine nuclear quadrupole coupling constants, dipole moment and centrifugal distertion constants of dichlorisilane// J. Mol. Spectr. 1976. V. 60. № 1-3. P. 117 129.

15. Лапидус И. И., Нисельсон JI. А. Тетрахлорсилан и трихлорсилан. -М.: Химия, 1970. 115 с.

16. Cheng J. S., Yaws С. L., Dickens L. L. и др. Physical and thermodynamic properties of dichlorosilane// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1984. № 23. P. 48 52.

17. Стенин Ю.Г. Коса Г., Коковин Г.А. Энтальпия образования хлорсиланов. 9 всесоюзная конференция по калометрии и хим. термодинамике. - г. Тбилиси, 14-16 сентября 1982. Расширенные тезисы докладов. С. 26-28.

18. Воротынцев В.М., Балабанов В.В., Шамраков Д.А. Исследование зависимости давления пара дихлорсилана от температуры в области 290-350 К. -Журнал физической химии, 1986. Т. 60, № 1, с. 234-238.

19. Walsh R. Termochemistry of silicon-containing compounds. Part 1. Silicon -halogen compounds, an evaluation. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1983, V. 79, № 9, p. 2233-2248.

20. Голосова P.M., Коробков B.B., Карапетьянц M.X. Термодинамические функции силана и его производных. Журнал физической химии, 1971, Т. 65, № 1-5, С. 1066-1068.

21. Seyferth D., Prudhomme С. С. Linear polysiloxanes from dichlorosilane//1.org. Chem. 1984. V. 23. № 26. P. 4412-4417.

22. Попенко В.Ф. Синтез и глубокая очистка дихлорсилана// Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Москва. 1984. 121 с.

23. Benkesser R.A., Muench W.C. New Syntesis of intervally substituted alkyl silanes//J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 1. P. 285-286.

24. Белый А. П., Гобунов А. И., Флид Р. М., Голубцов С. А. Механизм реакции кремния с хлористым водородом// Журнал физической химии. 1969 Т. 43. №5 С. 1144-1149.

25. Пат. 75-17035 Япония, Получение моно-, ди- и трихлорсилана из тетрахлорида кремния, Куратоми Тацуро/ Токке-Кохо. 1975. № 2(1). С. 43(361).

26. Филиппов Г.Г., Горбунов А.И., Флид P.M. и др.//Селективность и механизм прямого синтеза гидридхлорсиланов// Журнал физической химии. 1972. Т. 46. №2. С. 340-344.

27. Трофимов И.В., Андрианов К.А., Голубцов С.А. Сборник "Химия и практическое применение кремнийорганических соединений" Л. 1958. Вып. 1.С. 34-38.

28. Белый А.П., Сакович Л.Г., Горбунов А.И. и др. Селективность реакции гидробромирования кремния// Журнал прикладной химии. 1978. Т. 51. Вып. 6. С. 1407-1409.

29. Попенко В.Ф., Генералова, С.А., Ефремов Е.А. и др. о возможности получения дихлорсилана реакцией прямого синтеза// Журнал прикладной химии. 1982. Т. 55. № 2. С. 389-395.

30. А.С. 865790 (СССР) Способ получения дихлорсилана/ Попенко В.Ф., Ефремов Е.А., Дорогова Л.А. и др. Опубл. 23.09.81. БИ. 1981. № 35.

31. Пат. 3926833 (США) Применение смеси хлоргидридов алюминия всольватных системах для восстановительных реакций с хлорсиланами/ Д. Гофман, Р. Бэк Опубл. Журнал изобретения в СССР и за рубежом. 1976. Т. 941. № п. Вып. 23.

32. Glemser О., Lohman W. Nenes Verfahren zur darstellung von SiHCl3 und SiH2Cl2. Z. furanorg allgem. Chemie. 1954. B. 275. S. 260-266.

33. Романов B.B., Огирко Jl.M. Исследование синтеза дихлорсилана// Вестник Львовского политехнического института. 1982. № 163. С. 150-151.

34. Пат. 75-17035 (Япония) Получение моно-, ди- и трихлорсилана из тетрахлорида кремния/ Куратоми Тацуро Опубл. в сб. "Токке-Кохо". 1975. № 2. С. 43.

35. Пат. 2458703 США, Reduction of compaunds of silicon and halogen, Hatcher D. B. / Off. Gazet. 1949. V. 618. № 2.

36. Пат. 2595620 США, Hydrogenation of halogensilanes, G. M. Wagner, C. E. Erickson/ Off. Gazet. 1952. V. 658. № 1.

37. Пат. 3500318 ФРГ, Disproportionierungs katalysator fur Silanverbindungen und Verfahren zur Kontinulerlichen Heritellung von Silanverbindungen, Gamada Mitsunari Niigata/ publ. 1.08.85.

38. Пат. 3928542 США, Process for the preparation of anion exchange resin for use in the redistribution of chlorosilanes, Bakay C. J./ publ. 23.12.75.

39. Пат. 890356 (Бельгия) Reduction of compounds having a reducible electronegative functionality using an alkali metal hydride/ Gordon R. Publ. 01.1982// Chemical Abstracts V. 96. № 199887e.

40. Заявка 57-209817 (Япония) Получение силана из четыреххлористого кремния/ Ивао Тацуя, Хираи Рэйдзи, Асида Йосинори и др. Опубл. 23.12.1982. Реферативный журнал «Химия». 1984. № 3. Н94п.

41. Пат. 949943 (ФРГ) Verfahren, um die Halogenatom fluchtiger Halogenid der Elements der 3, 4 und 5 Gruppe des Periodischen System samtiich oder zum Teil durt Wasserstoff und/oder organisce Restern ersetzen/ O. Glemser MKV: CO lb, 3/00, 1956.

42. Пат. 2406605 (США) Hydrogenation of halogensilanes, Hard. D./ Publ.off. Gazet., 1946. V. 589. № 4.

43. Пат. 2595620 (США) Hydrogenation of halogensilanes, Wagner G., Erickson C. / Publ. off. Gazet., 1952. V. 618. № 2.

44. Пат. 4113845 США, Disproportion of chlorosilane, Litteral C. J./ publ. 12.09.78.

45. Пат. 2118725 Франция, Procede de dismutation de chlorosilanes, Litteral C. J./publ. 16.12.71.

46. Пат. 2162537 ФРГ, Verfahren zur Herstellung von Disproportionierungsprodukten von Chlorsilanen, Litteral C. J./ publ. 24.02.77.

47. Заявка 52-18672 Япония, Способ диспропорционирования хлорсиланов, Юнион Карбайд Корп./ Ж. изобретений, в СССР и за рубежом. 1978. Вып. 49. № 1.С. 56.

48. Заявка 3412705 ФРГ, Способ диспропорционирования хлорсиланов, Osaka Titanium Co.

49. Заявка 60-42216 Япония, Способ ведения диспропорционирования хлорсиланов, Моримото Сиро.

50. Пат. 4395389 США, Процесс диспропорционирования хлорсиланов, SethK. К./publ. 14.03.74.

51. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А. и др. Синтез кремнийорганических мономеров. М.: Изд. АН СССР. 1961. 243 с.

52. Пат. 2732282 (США). Disproportions of chlorosilanes emploging nitrile catalysts, Baily D., Shafer P., Wagner G. /Publ. off Gazet. 1956. V. 107. № 4.

53. Заявка 2552434 (Франция). Procede de fabrication de silane a parfir de methyldichlorosilane et de chlorosilanes, Lepard J., Sonla G., /Publ. 29.03.85, РЖХ, 1986. № 2. H70n.

54. Заявка 60-60915 (Япония) Получение малогалоидированных силанов и моносилана/ Одзаки Ясутака, Кога Синьитиро. Опубл. 08.04.85, РЖХ, 1986, № 9, JI52n.

55. Заявка 60-60918 (Япония) Получение малогалоидированного силана или моносилана/ Одзаки Ясутака, Кога Синьитиро. Опубл. 08.04.85, РЖХ,1986, № 12, Л39п.

56. Гришинова Н.Д., Моисеев А.Н., Мочалов Г.М. и др. Каталитическая активность анионообменных смол в реакции диспропорционирования трихлорсилана // Журнал прикладной химии. 1996. 72. №10. С. 1667-1672.

57. Козыркин Б.И., Грибов Б.Г., Тверсков В.А. и др. Получение дихлорсилана для эпитаксии кремния// Сб. Электронная техника. Сер. Материалы. 1979. Вып. 10. С. 48-51.

58. Пат. 2507864 (ФРГ) Способ получения силана, Бэкей С. 1975, С1.С01В.

59. Пат. 4113845 (США) Disproportion of chlorosilanes, Litteral C.J Publ. 12.09.78.

60. Девятых Г.Г., Панов Г.И., Харитонов A.C. и др. Исследование анионообменных смол в качестве катализатора реакции диспропорционирования трихлорсилана // Журнал неорганической химии.1987. Т. 32. Вып. 4. С. 1002-1006.

61. Воротынцев В.М.,. Мочалов Г.М., Нипрук О.В. Каталитическая активность анионообменных смол в реакции диспропорционирования трихлорсилана // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 4. С. 603-608.

62. Пат 4340574 (США) Process for the production of ultrahigh purity silane with recycle from separation column, Goleman L.M./ Publ. 20.07.82.

63. Пат. 1488280 (Великобритания) Способ диспропорционирования трихлорсилана, Марин Г./ Опубл. Журнал изобретения за рубежом и в СССР. 1977. № 3. Вып. 49.

64. Пат. 1494017 (Великобритания) Способ диспропорционирования трихлорсилана, Марин Г., Лефорт М./ Опубл. Журнал изобретения за рубежом и в СССР. 1977. № 9. Вып. 49.

65. Заявка 2852598 (ФРГ) Способ очистки хлорсиланов, Smiel S. Р. А

66. Пат. 4374110 США, Способ очистки материалов, содержащих кремний, Моторола Инк.

67. Пат. 4481178 США, Purification of clorosilanes, W.D. Kray, B.H. Hills.

68. Заявка 3139803 ФРГ, Способ очистки хлорсиланов, Динамит Нобел.

69. Пат. 354659 СССР, Способ очистки хлоридов кремния, Бочкарев Э.П., Сивошинская Т.И.

70. Зельвенский Я.Д., Шалыгин В.А., Голубков Ю.В. Очистка хлорида кремния от примеси треххлористого фосфора// Химическая промышленность. 1962. Т. 38. № 5. С. 347-352.

71. Пат. 1029811 (ФРГ) Verfaheren zur Reinigung von Silicium tetrachlorid und Germanium tetrachloride/ J. M. Wehlam HKU: 12 1 33/08/ 1958.

72. Пат. 3016289 (США) Process for production purified silicon halogenide, F. A. Pohe, T. Hauskrecht /Publ. off. Gazet. 1962. V. 774. № 2.

73. Пат. 4481178 (США) Purification of Clorosilanes, W.D. Kray, B.H. Hills. Publ.: 6. 11. 84. MKI: C01B 33/08.

74. Пат. 1028543 (ФРГ) Verfahren zum Reinigen von mit Wasser Gel bildenden Halogeniden, insbesondere des Germaniums oder Siliciums, Vorzugsweise fur die Herstellung von Halbleiter Stoffen, Rosenberger G./ Auszuge aus den Patent. 1958. № 17.

75. Пат. 1138746 (ФРГ) Verfahren zum Reinigen von Silicium tetrachloride, J. A. Radley, E. Foster, N. Jones /Auszuge aus den Patent. 1962. № 44.

76. Пат. 1123301 (ФРГ) Verfahren zum Herstellen oder halbleitenden Elemente Silicium und Germanium, E. Sirtl/ Auszuge aus den Patent. 1962. № 6.

77. Пат. 1556830 (Англия) Purification of halogensilanes and halogengermanes, Wacker-Chemitronic /Publ. 28.11.79. MKI: С 01 В 33/04. 33/02. 33/08.

78. Пат. 955415 (ФРГ) Verfahren zum Reinigen von Siliciumgalogenid, G. Rosenberger/MKI: С 01 В 33/08. 1957.

79. Черняев B.H., Крапухин В.В., Чернуха Т.Д Исследование экстракционной очистки тетрахлорида кремния// Журнал прикладной химии. 1962. Т. 35. № 10. С. 2161-2165.

80. Пат. 1043301 (ФРГ) Verfahren zum Herstellung hochreiner, weitgehend borfreier und phosphorfreier Kieselsaure bzw Siliciumdioxyd, F. Pohl, W. Bonsels/

81. Auszuge aus den Patent. 1958. № 46.

82. Пат. 4409195 (США) Способ очистки материалов источников кремния, R. Darnell, W. Ingle/ Опубл. 11.10.83. МКИ: С 01 В 33/107.

83. Мартынов Ю.М., Курляндская И.И. Адсорбируемость малорастворимых веществ// Журнал физической химии. 1964. Т. 38. № 4. С. 1038-1041.

84. Курлянская И.И., Мартынов Ю.М. Динамика адсорбции из растворов в линейной области// Журнал физической химии. 1966. Т.40. № 6. С.1354-1358.

85. Зельвенский Я.Д., Ефремов А.А., Афанасьев О.П. Исследование адсорбционной очистки трихлорсилана от микропримесей фосфора// Журнал прикладной химии. 1965. Т. 38. № 5. С.987-992. 7

86. Заявка 2852598 (ФРГ) Способ очистки хлорсиланов, С. Смиел/ Опубл. 07.06.79. МКИ: С 01 В 33/08.

87. Черняев В.Н., Нисельсон JI.A Изучение эффективности ректификационных колонок различного типа при очистке галогенидов кремния// Известия Вузов. Цветные металлы. 1966. №2. С. 135-142.

88. Аглиулов Н.Х., Лучинкин В.В. Глубокая очистка трихлорсилана методом ректификации// Труды по химии и химической технологии. 1973. Вып. 4. С. 28-29.

89. Мурский Г.Л. Глубокая очистка тетрахлорида кремния и германия методом периодической ректификации в режиме эмульгирования// Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Горький. 1984.

90. Sisler Н.Н, Wilson W. J., Gibbins B.G. Phase studies of some group 4a tetrachloride aromatic Ether systems// J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 38183821.

91. Пат. 1072227 ФРГ. Verfalen und Vorrichtung zum Reinigen von fleissigen Verbindungen aus denen Halbleitermaterial hergestellt wird, E. Enk, J. Nickl./ Auszuge aus den Patent. 1959. № 52.

92. Roman P., Nicolau F. Obtinerea siliciulur de mare puritate sub forma debare prin reducerea trichlorsilanului cu hidrogen// Revista de Chemic. 1962. V. 13. № 11. P. 653-660.

93. Пат. 94331 (КНР) Выделение трихлорсилана высокой степени чистоты из смеси хлорсиланов, Монтевский В/ МКИ: С 01 В 33/08. 1977.

94. Фетисов Ю.М., Фалин В.А., Ефремов А.А., и др. Моделирование и оптимизация периодического процесса глубокой ректификационной очистки веществ в колонне со средним резервуаром// Теоретические основы химической технологии. 1980. Т.14. № 1. С. 151-155.

95. Фетисов Ю.М., Ефремов А.А, Фалин В.А. и др. К расчету процессов периодической ректификации разбавленных растворов// Сборник: Труды МХТИ им. Менделеева. Москва. 1977. № 96. С. 62-73.

96. Шамраков Д.А. Получение высокочистого дихлорсилана// Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Горький. 1987.

97. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М.: Наука. 1981. 319 с.

98. Воротынцев В.М., Балабанов В.В., Шамраков Д.А. и др. Равновесие жидкость пар в разбавленных растворах, образованных дихлорсиланом с примесями монохлорсилана, трихлорсилана и тетрахлорсилана// Журнал прикладной химии. 1986. № 10. С. 2369 - 2374.

99. Родченков В.И., Сорочкин A.M., Мурский Г.Л. Оптимизация дискретного отбора примеси при глубокой очистке веществ периодической ректификацией//Высокочистые вещества. 1989. № 2. С. 130-134.

100. Еллиев Ю.Е., Щеплягин Е.М. Глубокая очистка веществ периодической ректификацией путем концентрирования примесей с дискретным отбором концентрата. Сборник: Получение и анализ чистых веществ. Горький. ГГУ. 1980. С. 25-27.

101. Зельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л.: Химия. 1974. 216 с.

102. Кафаров В.В. Основы массопередачи. Издание 2-е. М.: "Высшая школа". 1962. 494 с.

103. Стабников В.Н. Расчет и конструирование контактных устройств ректификационных и абсорбционных аппаратов. Киев. "Техника". 1970. 207 с.

104. Браво X.JL, Роха Х.А., Фэйр Д.Р. Сетчатые насадочные элементы для ректификационных колонн // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. № 1.С. 76.- 80.

105. Браво X.JI, Роха Х.А., Фэйр Д.Р. Перепад давления на структурированных насадках // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. № 4. С. 78 82.

106. Fair R. James, Bravo L. Jose Distillation columns containing structured Packing// Chemical Engineering Progress. 1990. № 1. C. 19-29.

107. Chen Gilbert K. Packed column internals// Chemical Engineering 1984. №3 C. 40-51.

108. Dankworth David C., Sundaresan S. A macroscopic model for countercurrent gas-liquid flow in packed columns//AI Che Journal. 1989. Vol. 35. № 8. C. 1282-1292.

109. Крылов В. А., Немец B.M. Анализ высокочистых летучих неорганических веществ// Академия наук СССР. 1987.Т. 7. С. 206-219.

110. Шишов В.Н. Химико-спектральный анализ высокочистых летучих неорганических гидридов, галидов и элементоорганических соединений// Высокочистые вещества 1991. № 4, С. 33-46.

111. Краснова С.Г., Удалов О.Ф., Фатенков А.Н. Химико-спектральный анализ высокочистых летучих хлоридов// Высокочистые вещества 1988. № 5. С. 32-38.

112. Гранков И.В. Генезис примеси углерода в высокочистом поликристаллическим кремнии// Высокочистые вещества. 1991. № 6. С. 143155.

113. Девятых Г.Г., Крылов В.А. Газохроматографический анализ высокочистых летучих неорганических веществ// Высокочистые вещества. 1987. №3. С. 35-48.

114. Николаева Л.Г., Агафонов И.Л. Сборник: Получение и анализвеществ особой чистоты. М. Наука. 1978. С. 168-175.

115. Крылов В.А., Салганский Ю.М., Соколова Г.В. Систематическая погрешность определения реакционноспособных хлорсодержащих веществ, вызванная примесями в подвижной и неподвижной фазах// Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39. № 4. С. 671-677.

116. Краснова С.Г., Логинов А.В., Удалов О.Ф. и др. Исследование загрязняющего действия некоторых конструкционным материалов при их контакте с высокочистым трихлорсиланом// Высокочистые вещества. 1988. № 3. С. 123-128.

117. Иванова Н.Т., Франгулян Л.А. Газохроматографический анализ нестабильных и реакционно-способных соединений. М.: Химия. 1979. 232 с.

118. Аглиулов Н.Х., Лучинкин В.В., Девятых Г.Г. Газохроматографическое определение примесей в трихлорсилане// Журнал аналитической химии. 1968. Т. 23. №6. С. 951-952.

119. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. М: Моимпекс, 1995. 464 с.

120. Крылов В.А., Красотский С.Г., Яньков С.В. Система дозирования агрессивных летучих веществ для высокочувствительного хроматографического определения примесей// Высокочистые вещества. 1994. №6. С. 157-160.

121. Гришнова Н.Д., Салганский Ю.М. Устройство для дозирования реакционно-способных и нестабильных летучих веществ// Высокочистые вещества. 1990. № 2. С. 226-229.

122. Крылов В.А., Макаров В.Е., Салганский Ю.М. и др. Газохроматографический анализ высокочистого трихлорсилана// Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39. №5. С. 890-893.

123. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Салганский Ю.М. и др. Газохроматографический анализ тетрахлорида кремния особой чистоты// Журнал аналитической химии. 1977. Т. 32. № 12. С. 2372-2375.

124. Ниссельсон Л.А. Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициентыраспределения. Равновесие кристалл жидкость и жидкость - пар. - М.: Наука. 1992.-390 с.

125. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Матвеев А.К. и др. Газохроматографическое определение микропримесей Н2, 02, Ar, N2, СО, С02 и углеводородов в высокочистом моносилане// Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58. №2. С. 178-181.

126. Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия. 1980. 256 с.

127. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М: Мир. 1994. 267с.

128. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Гос. из-во технико-теоретической литературы. 1956. 508 с.

129. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Г. Свойства газов и жидкостей Перевод с англ. под ред. проф. В.Б. Когана. JL: Химия. 1982. 614 с.

130. Справочник химика. Том 1. Л.: Химия. 1964. 1072 с.

131. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей (определение и корреляция). Перевод с англ. под ред. проф. В.Б. Когана. Л.: Химия. 1971. 704 с.

132. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Наука. 1966. 640 с.

133. В.М. Воротынцев, Г.М. Мочалов , О.В. Нипрук Синтез моносилана методом каталитического диспропорционирования трихлорсилана в реакционно-ректификационном аппарате с рециклом// Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 4. С. 603-607.

134. Зельвенский Я.Д., Райтман А.А., Тимашев А.П. и др. Определение гидравлических характеристик и ректифицирующей способности полимерной насадки для маломасштабных колонн// Химическая промышленность. 1970. № 8. С. 610-612.

135. Зельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Исследование кинетики ректификации в колоннах с мелкой насадкой// Химическаяпромышленность. 1966. № 10. С. 771-776.

136. Гильденблат И.А., Гурова М.М., Рамм В.М. Влияние распределения орошения в насадочных адсорберах на эффективность массопередачи в жидкой фазе//Химическая промышленность 1968. № 3. С. 219-223.

137. Фалин В.А., Москвин A.M., Фетисов Ю.М. Методы расчета процессов периодической ректификации// Высокочистые вещества. 1987. № 4. С. 142-148.

138. Кириллов Ю.П., Карусевич А.В. Пусковой период двухсекционной ректификационной колонны со средним кубом// Высокочистые вещества. 1996. № 6. С. 35-45.

139. Бабков С.И., Жаворонков Н.М. Кинетика многоступенчатых процессов разделения бинарных смесей. Скорость приближения к стационарному состоянию// Доклады АН СССР. 1956. Т. 106. № 5. С.877-879.

140. Стрельцов Л.В., Жаворонков Н.М., Зельвенский Я.Д. Расчет замкнутой схемы ректификации при любых концентрациях продукта //Теоретические основы химической технологии. 1969. Т. 3. № 2. С. 302-305.

141. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука. 1974. 208 с.