Глубокая очистка душистых веществ (бета-фенилэтилового спирта и иралии) вакуумной ректификацией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО -ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи

МАМАЕВ АНАТОЛИИ ВЛАДИМИРОВИЧ

УДК 668.529:061.6

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ (МЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТА И ИРАЛИИ) ВАКУУМНОЙ РЕКТИФИКАЦИЕЙ

Специальность 02.00.19 - Химия высокочистых веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата' технических наук

ВСЕСОЮЗНЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСШГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛВДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКЖ РЕАКГИЮВ И ОСОЮ ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи

МАМАЕВ АНАТОЛИИ ВЛАДИМИРОВИЧ

УДК 668.529:061.6

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ (р-ФЕНИЛЭТШЮВОГО СПИРТА И ИРАМИ) ВАКУУШОИ РЕКТИФИКАЦИЕЙ

Специальность 02.00.19 - Химия высокочистых веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д.И.Менделеева на кафедре "Технология изотопов и особо чистых веществ".

Научный руководитель - старший научный сотрудник, кандидат технических наук Полевой A.C.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Клинский Г.Д., - кандидат химических наук рернштейн Л.А.

Ведущая организация - калужский филиал Всесоюзного

научно-исследовательского института синтетических и натуральных душистых веществ.

Защита состоится_15 мая_1991 г.в час, в актовом ф&ле на заседании специализированного совета К 138.04.01 по неорганической химии и химии высокочистых веществ во ВШИ химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА) по адресу: 107258, Москва, Богородский вал, д. 3

С диссертацией можно ознакомиться ^библиотеке ИРЕА.

Автореферат разослан, /Л апреля 1991 г_

Ученый секретарь

специализированного

совета

Тараненко Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Производство парфюмерных и косме-гйреских композиций, пищевых добавок и ряда лекарственных препаратов требует использования подвергнутых глубокой очистке дупвстых веществ, к числу которых относятся, в частности, такие наиболее распространенные соединения, как р-фенилэтиловый спирт ( £МЮС } и иралия (техническое название смеси изомеров метил-ионона с ~70 %-ым содержанием в ней а-изо-метилионона).

Необходимость глубокой очистки р-ФЭСа и иралии от содержащихся в них примесей диктуется высокой чувствительностью запаха указанных продуктов к содержанию в них различных примесей, а . также способностью последних вызывать различного рода аллерги-яескив заболевания у человека или оказывать иные вредные для его организма воздействия.

Актуальность проблемы разработки и усовершенствования процессов глубокой очистки р^ЮСа и иралии определяется значительным объемом их производства в СССР (р-ФЭС - 600 т/год, иралия -50 т/год), большим вкладом затрат на очистку сырья в себестоимость получаемых продуктов,высокой их себестоимостью ф-ФЭС -высший сорт - 6,25 руб/кг, иралия высший сорт - 246 руС/кг.), а также возможностью за счет этого усовершенствования увеличить степень извлечения целевых продуктов из сырья и повысить их качество. Кроме того, в ходе такого усовершенствования создается возможность сокращения потерь целевых продуктов за счет снижения их осмоления и разложения в разделительной аппаратуре (из-за их термолабильности), что, в свою очередь, снизит себестоимость и увеличит объем производства, а также сократит сброс отходов в окружающую среду.

Работа выполнялась в соответствии с планом новой техники предприятий Союзпарфомерпрома СССР на 1989 год, а также ^ согласно планам внедрения законченных НИР, госбюджетных и хоздоговорных работ МХТИ им. Д.И. Менделеева на 1988, 1989 и 1990 гг. (х/д N 5.3-19-89 с Ленинградским комбинатом химико -пищевой ароматики; х/д N 5.3-19-90 с Калужским комбинатом синтетических душистых 'Веществ; договор о содружестве между МХТИ и ВНИИСНДВ N 56 от 20.01.87 г.).

Цель работы. Разработка и внедрение в промышленность процессов Глубокой очистки р-фенилэтилового спирта и иралии, обеспечивающих увеличение выхода и степени извлечения из сырья указанных продуктов, а также снижения затрат при их производстве.

Научная новизна. На основе впервые полученной информации:

1) о качественном и количественном составе примесей, содержащихся в товарных и сырьевых образцах р-ФЭСа и иралии;

2) о кинетике термохимического разложения и осмоления указанных соединений;

3) о влиянии температуры на йлотность, вязкость р-ФЭСа и иралии, на коэффициенты разделения разбавленных растворов примесей в этих соединениях, а также на коэффициенты активности примесей;

4) о гидродинамических и массообменных, обобщенных с использованием рекомендуемых в литературе уравнений, свойствах, как известных ранее, так и предложенных в диссертации насадок;

5) о коррозионной устойчивости конструкционных материалов (алюминий, медь, сталь Х18Н10Т, латунь Л-63, сталь 3) в среде р-ФЭСа и иралии при различных температурах, а также о влиянии воздействия этих материалов на химическую стабильность очищаемых соединений;

Были определены примеси, лимитирующие ректификационную очистку р-ФЭСа и иралии (в частности, дЛя р-ФЭСа среди легколетучих таковой является Оензиловый спирт,а для иралии - метилионен). Кроме того, научно обоснованы: выбор режимов такой очистки, условий ее осуществления, а также аппаратурного оформления. Показано, что глубокая очистка р-ФЭСа и иралии при их производстве от всех содержащихся в них примесей может быть осуществлена ректификацией в насадочных колоннах, которая с целью предотвращения процессов осмоления и разложения целэзых продуктов должна осуществляться при пониженных (относительно атмосферного) давлениях без доступа е масообменные колонны кислорода (воздуха).

Практическая ценность. Предложены два ноеых вида высоко-

эффективных насыпных насадок с элементами, выполненными из проволоки и металлической сетки. Насадочные слои, выполненные из элементов предложенных насадок, характеризуются изотропностью пэдюдинамических и массообменных свойств, отличаются малым гидравлическим сопротивлением и небольшой величиной удерживающей способности . в отношении жидкой фазы, в связи с чем могут быть рекомендованы к широкому практическому использованию в процессах выделения и очистки различных веществ методами ректификации, абсорбции и экстракции в противоточных колоннах. Даны рекомендации по< применению исследованных видов насадок в производстве душистых веществ, а также по аппаратурному оформлению и режимам ректификационной очистки, с их использованием, (З-ФЭСа и иралии.

Рекомендации по усовершенствованию процессов глубокой очистки р-ФЭСа, а такке изученные в ней насадки переданы на Калужский комбинат синтетических душистых веществ. Кроме того, результаты работы и исследованные насадки были внедрены на Ленинградском комбинате химико-пищевой ароматики и опытном заводе при ВНШСЦЦВ г. Москвы. Суммарный экономический эффект от внедрения усовершенствованных процессов очистки иралии и амвирона составил 259,8 тыс. рублей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов в МХТИ им. Д.И.Менделеева в 1988 и 1989 гг.

Публикации работы. По материалам диссертации получено одно авторское свидетельство СССР, опубликовано четыре статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложение. Изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 16 рисунков, 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе. Проведен обзор литературных источников, посвященных вопросам синтеза и очистки р-фенилэтилового спирта

и иралии. Особое внимание уделено использующимся в СССР технологиям производства указанных продуктов. Отмечен значительный вклад в себестоимость этих продуктов затрат на их извлечение из сырья и глубокую очистку от примесей. В связи с этим обращено внимание на отсутствие в литературе информации, необходимой для проектирования и оптимизации условий эксплуатации высокоэффективных процессов разделения, решающих отмеченные выше задачи. Сделан вывод о значительных преимуществах ректификационной очистки (З-ФЭСа и иралии по сравнению с другими известными методами удаления примесей из них. В связи с этим указано на необходимость получения отсутствовавшей в литературе информации о парожидкостном равновесии в разбавленных растворах примесей в р-ФЭСе и иралии, а!также сведений о гидродинамических и массообменных характеристиках насадок при ректификации этих продуктов. Обращено внимание на возможность' разработки новых видов насыпных насадок,: представляющих интерес для технологии производства термолабильных душистых веществ, с элементами выполнеными из мелкой металлической сетки и проволоки.

Во второй главе. Представлены результаты выполненной в работе идентификации примесей; в р-ФЭСе-сырце, р-ФЭСе первого сорта, в использующемся в промышленности сырьевом источнике иралии и в ее образце высшего сорта. Результаты этой идентификации, например, для некоторых из образцов р-ФЭСа и иралии отражены в табл. (I). Проанализированы источники и механизмы образования примесей.

Здесь же даны описания методик, а также результаты изучения термической устойчивости (З-ФЭСа и иралии, процессов смолообразования в них. В частности, при изучении термической устойчивости (З-ФЭСа было показано, что нагрев его при Т > 450 К сопровождается образованием в (3-ФЭСе стирола (в случае присутствия кислорода воздуха, кроме того, наблюдается рост концентраций фенилуксусного альдегида и бензальдегида с последующим их уменьшением, обусловленным образованием высокомолекулярных смол). Нагрев же иралии при Т > 440 К сопровождается образованием, как легколетучих примесей (уксусный альдегид, п-цимол, 2 метил-гептен-2-он-6), так и начинающимся при Т > 390 К процессом осмоления продукта. Изучено влияние контакта р-ФЭСа с различными металлами на их термохимическую устойчивость. Уста-

новлено, что контакт р-ФЭСа с медью, латунью, алюминием, сталью 3 и сталью Х18Ш0Т не оказывает влияния на термохимическую устойчивость продукта, в то время как устойчивость ира-лйи при таком контакте убывает в ряду: алюминий ^ сталь Х18Н10Т > Латунь (Л-63) > медь > сталь 3.

Представлены результаты исследования коррозии ряда конструкционных материалов (сталь 3, алюминий, медь, латунь (Л-63), сталь Х18Ш0Т) в среде (З-ФЭСа и иралии при изменении температуры 369-525 К. В частности, показано, что коррозия всех указанных материалов в среде р-ФЭСа возрастает с увеличением температуры, однако остается небольшой по величине (например, для стали Х18Ш0Т при 525 К она характеризуется величиной ~4,1*1СГ7 мм/ч ).

Отмечено, что скорость коррозии тех ке материалов при аналогичных условиях в среде иралии в 1,5-2 раза превышает их коррозию в среде р-ФЗСа. На основе анализа влияния перечисленных конструкционных материалов на термохимическую устойчивость р-ФЭСа и иралии, а также данных о коррозионной устойчивости этих материалов в среде р-ФЭСа и иралии сделан вывод о целесо-бразности использования стали Х18Н10Т для целей аппаратурного оформления процессов глубокой очистки указанных продуктов.

Приведены результаты изучения влияния температуры на плотность ( рж) и вязкость ( цж) товарных образцов р-ФЭСа и иралии. Установлено, что температурные зависимости рж и цж изученных образцов могут быть переданы уравнениями (I, 2), коэффициенты которых отражены в табл. (2)

рж( кг/м3 ) = А*(Т - 293 ) + В ( I )

Па*с ) = -Ъ + а/Т ( 2 )

Установлено, что наличие примесей в сырьевых образцах ( в указанных в табл. (I) количествах ) не оказывает заметного влияния на значения коэффициентов в указанных выше уравнениях. Измерено поверхностное натяжение ( аж) перечисленных в табл. (2) образцов р-ФЭСа и иралии

( °(3-ФЭСа = 37,2*1СГ3 Дж/м2 ; о^^. 20,8*1СГ3 Дж/м2)

Таблица I.

Результаты идентификации и определения концентраци примесей

N Вещество Конц. масс % Вещество. Конц. мае %

р-ФЭС сырец Г сорт иралия техн. иралия в/с

I 2 3 4 5 6 7

I Окись этилена 0,076 следа* не идентифицир. следы следы

2 Бензол 0,037 —/— Уксусный альдегид 0,13 —/--

3 Не идентифицир. следы —/— Метилэтилкетон 0,4 —/—

4 Муравьиная к-та —/— --/— Не идентифицир. 0,039 —/—

5 Этиленхлор- 0,043 —/— п-Цимол 1,8 —/—

гидрин ^ 1

6 Не идентифицир следы —/+~ 1 1-метил-4-изо- 0,172 0,013

пропен бензола

7 Не идентифицир —/— Не идентифицир. | п О Л С Л ЛТ

8 Стирол 0.023 Не идентифицир. Ю,245 0,01

9 Не идентифицир 0,002 Не идентифицир. следа следы

10 Не идентифицир 0,003 —/г- Не идентифицир. —/>-- —/—

II Не идентифицир 0,004 —/г- Не идентифицир. —/—

12 Бензальдегид 0,008 0,009 2-метил-гептен- 1,04 0,45

2-он-6

13 |3-фенилэтил- 0,25 0,002 а-цитраль 0,27 0,15

хлорид

14 Фенилуксусный 0,015 0,026 Метилионен 3,9 2,4

альдегид

15 Бензиловый спирт 0,008 0,038 Не идентифицир. 1,26 2,05

16 Р~ФЭС 95,2 99,4 Хромэн 0,1 0,05

I? Не идентифицир 0,06 0,022 Не идентифицир. 0,59 1,13

18 Не идентифицир 0,067 0,018 Не идентифицир. 0,8 0,6

19 Не идентифицир 0,006 следы а-изо-метилионон 68,8 73,5

20 Не идентифицир следа —/— р-изо-метилионон следа следа

21 Не идентифицир 0,009 —/— а-н-метилионон 15,1 14,3

22 Дибензил 3,5 0,48 7-н-метилионон 0,063 0,054

23 Не идентифицир 0,51 следы р-н-метилионон 4,4 4,2

24 Не идентифицир. 0,002 —/__ псевдо изомер 0,3 0,8

метилионона

25 Не идентифицир 0,007 р-н-псевдоме- 0,126 0,03

тилионон

26 Не идентифицир 0,003 Не идентифицир. следы следы

Продолжение таблицы I.

I 1 2 1 з 4 5 I 6 | 7

2?, Не идентифицир. 0,272 0,19

28^ Не идентифицир. 0,086 0,017

29 Не идентифицир. 0,011 0,029

30 Не идентифицир. 0,048 0,009

31 Не идентифицир 0,033 следы

-Концентрация примеси близка к пределу чувствительности хроматографа (~1СГ4 - Ю-5 масс. % ); Концентрация воды ~0.03-0.5 мас.%

Таблица 2.

Коэффициенты уравнений (I), (2)

Образец

А* 10'

Г

В*10'

,-3

р-ФЭС -7.13±0.13 Г.022±0.001 2670+230 13.9±0.3 "Высший сорт"

Иралия -7.00±0.22 0.930±0.002 2370±220 13.1±0.4 "Высший сорт"

*

В третьей главе. Представлены методики и результаты экспериментального изучения парожидкостного равновесия разбавленных растворов примесей в р-ФЭСэ и иралии. Парожидкостное равновесие изучено в 10 бинарных разбавленных растворах примесей, в р-ФЗСе •и в 12 разбавленных растворах примесей в метиатононе. Показано, что в области Генри, где коэффициент разделения (а) указанных растворов не зависит от концентрации примесного компонента, его температурная зависимость может быть апроксимирозана уравнением (3):

1п( а ) = А1 + В^Т ( 3 )

где а= у*(1-х)/х*(1-у) ( 4 )

Коэффициенты этого уравнения для всех исследованных растворов примесей в р-ФЭСе и метилиононе отражены з табл. (3). Исходя из связи а и а,лд с коэффициентом активности (у1) приме-

сного компонента раствора ( а = а^*?! > здесь с^д - идеальный коэффициент разделения) были определены температурные зависимости для всех изученных растворов. Указанные зависимости апроксимированы уравнением аналогичным (3), коэффициенты М и N которого (соответствующе А 2 и В| в уравнении-3) представлены в табл. (3). Там же приведены значения теплот смешения (0СМ) компонентов исследованных растворов примесей в р-ФЭСе и метилй-ононе, рассчитанные по уравнению (5):

Проведены расчеты концентрационных зависимостей коэффициентов разделения растворов примесей в р-ФЭСе в широком интервале изменения концентрации примесного компонента. Расчеты проведены на основе известных Методик с использованием уравнений Вильсона и ШТЪ. Их результаты, полученные на- основе различных модельных представлений,хорошо согласуются между собой, а также с экспериментальными данными для некоторых растворов, исследованных в широком интервале концентрации примесного компонента.

В результате проведенного! исследования парокидкостного равновесия в растворах на основе р-ФЭСа и-иралии выявлены примеси, которые лимитируют глубокую очистку этих веществ методом ректификации. В случае р-ФЭСа, например, такими примесями являются: среди легколетучих - бензиловый спирт, а среди тяжелолетучих - дибензил (для которых при Т = 400 К коэффициенты разделения имеют соответственно значения 1,66 и 2,26), а для иралии: среди легколетучих - метилионен, а среда тяжелолетучих примесь N 15 согласно таблицы (I) (для которых при Т = 380 К а равны соответственно 1,24 и 1,13). Обоснована принципиальная возможность глубокой очистки р-ФЗСа и иралии от характерных для них ' примесей методом ректификации- Даны рекомендации по использованию параметров уравнений Вильсона и ИНТЬ, а также результатов экспериментального изучения парожидкостного равновесия для проектирования ректификационных колонн, необходимых для выделения целевых примесей из р-ФЭСа, а, в случае иралии, для получения продуктов с различным соотношением изомеров.

В четвертой главе. Приведены результаты разработки и изучения свойств, как насыпных, так и регулярных насадок, выполненных

Ю

Таблица 3.

Теплоты смешения компонентов в разбавленных растворах примесей в (3—ФЭСе и иралии, а также параметры уравнений для расчета температурных зависимостей а и 71.

Раствор

ДТ К'

э'

М

N

°см, моль

1 Бензол - (3-ФЭС 450-490

2 Бензальдегид + р-ФЭС 403-442

3 р-фенилэтил- 355-490

хлорид ■* р-ФЗС

4 Фенилуксусный 356-468 альдегид * р-ФЭС

5 Бензиловый спирт -г 350-490

р-ФЭС '

6 Примесь N 18*** +р-ФЭС 356-490

7 Примесь N 17 * р-ФЭС 356-490

8 Дибензил г- (3-ФЭС 349-491

9 Примесь Ы 25 ^ р-ФЭС 355-491

10 Примесь N23 - р-ФЭС 356-491

11 п-Цимол^а-изо-МИ**** 437-536

12 1-метил-4-изопропен- 407-507 бензола + а-изо-МИ

13 2-метил-гептен-2-он-6 382-523 -т- а-изо-МИ

14 р-н-МИ * а-изо-МИ 407-536

15 р-Н-МИ * а-Н-МИ 407-508

16 а-н-МИ а-изо-МИ 407-496

17 Метилионен-5-а-изо-МИ 407-496

18 Примесь N 15^а-изо-МИ 384-535

19 Примесь N №а-изо-МИ 377-536

20 Примесь N 17-^а-ИЗО-МИ 377-508

21 Псевдо изомер МИ * 407-536

а-изо-МИ

22 Примесь N 27-=-а-изо-МИ 437 536

-8,18 4930 -4,3 1570 '13,0

-1,98 1430 -0,214 89 '0,74

-2,18 1350 - - -

-1,37 930 -0,062 -31 -р,26

-0,275 313 -0,385 160 ■1,24

0,75 ■ -81 - - -

1,77 ■ -1110 - - -

-2,49 670 -1,25 820 6,8

-0-, 48 - -460 - - -

2,36 ■ -1840 - -

-0,81 1300 1,40 -230 -1,9

-1,06 1160 - - -

-0,19 360 - - -

-0,43 410 0,9 46 0,38

-0,115 180 0,66 170 1,4

-0,55 330 1,47 -210 -1,8

-0,42 240 - - -

0,18 - -114 - -

0,3 - -220 - -

0,18 - -190 - - -

0,94 - -720 - -

2,74 - -1810 - - -

Первым в системе указан примесный компонент Экспериментально исследованный интервал температуры

Номе.р примеси согласно табл. О ) **** Ш1-метнлиокон

N

из металлических сеток, проволоки и пенометалла, с целью их использования в качестве контактных устройств массообменных колонн при ректификационной очистке р-ФЭСа и иралии. В частности, дано описание предложенной в работе насыпной сетчатой насадки, элемент которой представляет собой свернутый в форме спирали Архимеда отрезок сетчатой ленты. В отдельном элементе число витков4 (п) и величина зазора между ними №), также как соотношение между высотой (Н) и диаметром (Б) элемента выбраны исходя из (требования обеспечения максимальной изотропности гидродинамических и массообменных свойств, как самих элементов насадки, так и составленных из них насадочных слоев.

Кроме охарактеризованной выше, была также испытана другая, предложенная в работе проволочная насыпная насадка, элемент которой выполнен в форме шара из хаотично свернутой проволоки. Насадочные слои, составленные из этой насадки, также как и слои выполнение из элементов в форме спирали Архимеда из сетки, характеризуются высокой изотропностью гидродинамических и массообменных свойств, малым гидравлическим сопротивлением и небольшой задержкой жидкости. Их геометрические характеристики представлены в табл. (4), где также отражены аналогичные характеристики впервые испытанной в данной работе блочной насадки из пенометалла. Последняя представляет собой пористый блок, образованный застывшей пеной никеля. Блочная насадка образует в колонне систему не меняющих во время работы колонны своей геометрии каналов для прохода пара и жидкости и размещается в ней не путем засыпки отдельных элементов, а изготовлением этих элементов в форме цилиндрических блоков с диаметром равным диаметру колонны и помещением их в колонну слоями вдоль ее оси. Такой способ изготовления и размещения в колонне насадки имеет в некоторых случаях определенные преимущества, как по отношению к насыпным насадкам, так и к регулярным насадкам. Наряду с насыпными и блочными насадками в процессах ректификации разбавленных растворов примесей в р-ФЭСе и иралии были также испытаны охарактеризоваНнНые в табл. (4) регулярные сетчатые насадки, отличающиеся высокой эффективностью и простотой изготовления.

Экспериментальные данные по гидравлическому сопротивлению, удерживающей способности и предельной пропускной способности всех испытанных насадок были обобщены в виде эмпирических урав-

некий (6), (7), (8):

ДНж(м3/м3) = К*Кеж1/3*(аг*цж/рж)2/3 ( 6 )

(ДР/Нк)0р(Па/м) = i* *рг/(8*g*(VCB- Л!^)3) ( 7 )

Ь*д(кг/м2*ч)= С*(рг*рж*йэ )1/2 С 8 )

где Иеж = 4*Худ / (аг»j-^) - критерий Рейнольдса для жидкости; Ьуд> 1уд - удельный и предельный удельный поток жидкости в слое насадки (кг/м^ч); рж, рг - плотность жидкости и пара (кг/?*3); цж - вязкость жидкости (Па*с); ш0- - линейная скорость пара в слое насадки (м/с); £ = A*Reru - коэффициент трения; Rep критерий Рейнольса для пара; dg - эквивалентный диаметр (м); ар - геометрическая поверхность насадки (м2/м3) ; VCB- дорш свободного объема насадки (м3/м3); К,А,С,и —коэффициенты, численные значения которых для всех испытанных насадок приведены в примечании табл. (4).

При ректификации указанных выше веществ наряду с гидродинамическими характеристиками изучонных насадок были определены их массообменные свойства. При этом было показано, что основное сопротивление мезфазному массообмену при ректификации под вакуумом разбавленных растворов бензилового спирта.в ß-ФЭСо и мэтилионена в иралии оказывает жидкая фаза ( вклад ее в общее сопротивление ~80 - 90 % )

Для обобщения экспериментальных данных по массообмену использовалось критериальное уравнение (9):

NUjj = D*Re4*Pr§ (9)

где Pra = (i^/fp^D^) - критерий Прандтля; - коэффициент диффузии примеси в жидкости (м2/с) ; Nu^ = рж*8жЛ)ж критерий Нус-сельта; ß„ - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе (м/с);

* * г>

Ь%= АН^ар - толщина пленки жидкости (м); D = Р*(йеж/Неж)";

Re*- критерий Рейнольдса для жидкости 'при Ь*д.

Уравнения (6-9) с найденными коэффициентами, отраженными в таблице (4, 5), хорошо (с ошибкой не более ~10-15 %) описывают экспериментальные данные, что позволяет рекомендовать их для технических расчетов, связанных с проектированием и оптимизацией режимов работы ректификационных колонн С в частности при очистке ß-ФЭСа и иралии )

Для проведения объективной оценки и сопоставления различ-

Геометрические характеристики насадок

Таблица' 4. *

Тип насадки

Размер элемента, мм. Материал

м2/^3

СВ'

м3/м3

нн>с КГ/М1-

м

Примечания

25x25x0,16 1080 Сталь

1 Насыпная с элементом в форме сетчатой спирал^ Архиме да (сетка с ячейкой Х18НЮТ 0,14 мм. из проволоки в 0,08 мм.)

п = 3; Ь Ц 3 мм.

2---//---1 6x6x0,16

п = 2; 1х = 1,5 Сталь

Х18Ш0Т

3 Насыпная с элементом из хаотично свернутой в шар проволоки ( диаметр проволоки 0,5 мм. )

4 Блочная из пенометалла I

5 —//---- II

0,98 160 3,6

1200 0,935 510 3,1

Угол накло- 710 на гофра на ленте 45

..< Л - 63 )

6 Регулярная с элементом в фоше свернутого по ди зметру колонны в Высота гоф-виде спирали Архи- ра 3,5 мм. меда рулона из го- Латунь фрированной сетчатой ленты (Сетка с ячейкой 0,45-0,9 :

мм. из проволоки 0 0,16 мм.).

7 —//— ( сетка —//— 400 с ячейкой 0,14 мм Высота гоф-

из проволоки ра 6 мм.

0 0,08 мм.). Сталь XI8HIОТ

8 Кольца Рашига 25x25x3 200

Керамика

0,923 650 5,2

0,99 90 9,7

0,74 530 15

К = 8,5 А = 130 U =-0,19 С = 3370

7 450 0,94- 470 8 4 1 К = 5,8

Нихром А = 650

u =- -0,55

С = 4400

16x20x0,7 570 0,935 510 6 5 К - 17,5

Никель А = 9440

15,6х20х 0,35 700 0,96 310 5 5 u =- -0,73

Никель С = 2100

К = 6,7

А = 200

u =-0,47

С = 4360

рн - насыпная плотность насадки;

Коэффициенты уравнения 9

Тип насадки Р я 1 Ч Б

Насыпная с элементом в форме спирали Архимеда из сетки 0,0061 0,2 0,85 0,33

Насыпная проволочная с элементом в форме шара 0,0044 0,4 0,85 0,33

Пеноблочная 0,0157 0,35 0,85 0,83

Сетчатая регулярная 0,0035 0,4 0,83 0,33

ных типов вакуумных ректификационных аппаратов необходимо учитывать, как минимум, три фактора: нагрузку, разделяющую способность и гидравлическое сопротивление аппарата. В соответствии с этим на основе полученных экспериментальных данных для врех насадок вычислены значения " фактора интенсивности

(Ф = Ьуд/ВЕП, здесь ВЕЛ - высота единицы переноса ), учитывающего, как пропускную способность, так и эффективность насадок, удельное гидравлическое сопротивление и другие параметры, которые приведены в табл. (6).

Учитывая данные табл. (6), а также то, что для регулярной рулоЕной насадки коэффициент масштабного перехода примерно равен единице, она была рекомендована для глубокой очистки (3-ФЭСа и иралии методом вакуумной ректификацией при их производстве.

В пятой главе. Даны рекомендации по аппаратурному, оформлению, условиям осуществления и режимам ректификационной очистки р-ФЭСа и иралии. В частности, при очистке иралии в ректификационной колонне с нижним резервуаром предложено использовать выносной испаритель, представляющий собой комбинацию пленочного испарителя и нагреваемого куба. В этом случае, основное количество очищаемого вещества содержится в сборной емкости без нагрева, что позволяет снизить скорость разложения продукта. При этом давление в голове ректификационной колонны не должно превышать 0,5-0,7 кПа, причем высота насадочной части колонны, для рекомендуемой регулярной (рулонной) сетчатой насадки должна быть 1,6 м. Оптимальные флегмовые числа, при которых достигавт-

Таблица 6.

Сопоставление эффективности исследованных насадок

ЬУД

Тип насадки кг/кг«час ВЕЛ, Ф, О ДР/И0Х,

м кг/м »час Па/ед.пер.

при ректификации разбавленного раствора бензинового спирта в р-ФЭСе (давление в голове колонны 1,3 кПа.)

Насыпная с! элементом в форме спирали.Архимеда из сетки (2)

770

Насыпная проволочная с 1560 элементом в форме шара (3)

Пеноблочная (4)

Сетчатая регулярная (рулонная) (6)

770 1200

0,068

0,24

0,1 0,21

6540

3740

4420 3180

62

125

160

87

при ректификации разбавленного раствора метилионена в иралии (давление в голове колонны 0,6 кПа.)

Насыпная с элементом в форме спирали Архимеда из сетки (2) Насыпная проволочная с элементом в форме шара

Пеноблочная (4)

Сетчатая регулярна?; (рулонная ) (6)

(3)

620 1190

)

510 930

0,025

0,087

0,038 0,078

20700

11240

10960 9800-

10,5

5,8

6,4 5,1

- см. табл. (4).

ся минимум затрат на процесс очистки иралии, составляют при отборе легколетучих фракций - 5, а товарных фракций - 2.

Использование приведенных выше рекомендаций при производстве иралии на Ленинградском комбинате химико-шщевой ароматики позволило увеличить степень извлечения продукта из сырья на 6 %, повысить производительность процесса на 20 %, улучшить качество иралии и, как следствие, снизить затраты на ее очистку.

Результаты промышленных испытаний

Параметры

До внедрения После внедрения

1. Диаметр колонны, м

2. Тип контактных устройств

0,25

Кольца„Рашига (8)*

3. Высота насадочной части,м

4. Поток жидкости по колонне, кг/м^час

5. Перепад давления на наса-дочном слое, Па

6. Флегмовое число:

При отборе легколетучих примесей При отборе продукта

7. Число единиц переноса

8. Выход товарной фракции из иралии технической на первой стадии' очистки, % масс, от загрузки.

9. Стоимость насадки, руб.

2

1440 1200

4

2

5

70

0,25

Рулонная , садка (7;)

1,6 1440

170

на-

10. Экономический эффект, тыс.руб/год -

6 2 12

29,7

600

248,7

- см. табл. (4).

В табл. (7) в качестве примера приведены результаты промышленных испытаний первой стадии ректификационной очистки иралии до и после внедрения сделанных по результатам работы рекомендаций.

Очиску р-ФЭСа следует проводить при давлении в голове колонны 1-2 кПа, высоте насадочной части (для регулярной рулонной сетчатой насадки) ~7 м. Оптимальные флегмовые числа при этом равны в процессе отбора легколетучих примесей - 6, а товарных фракций - 1,5.

ВЫВОДЫ

I. Проведена идентификация примесей, содержащихся в сырьевых, а также товарных образцах р-ФЭСа и иралии, общее число которых составило 25 и 27. Основными примесями в (З-ФЭСе-сырце являются: окись этилена, бензол, этиленхлоргидрин, стирол, бензальдегид, 0-фенилэтилхлорид, фенилуксусный альдегид,

бензиловый спирт, дибензил и др. В иралии технической в наибольших количествах содержатся: метилэтилкетон, 2-метил-гептен-2-он-6, а-цитраль, метилионен и др.

2. Изучена термическая и термоокислительная устойчивость (3-ФЭСа и иралии, как в условиях их контакта с различными конструкционными материалами, так и без него. Определены условия, обеспечивающие химическую стабильность указанных соединений при их очистке ( нагрев без доступа кислорода (воздуха) в присутствии стали Х18Н10Т не выше ~440 К для р-ФЭСа и ~400 К для иралии).

3. Изучена коррозия металлов (алюминий, медь) и сплавов (сталь 3,латунь Л-63, сталь Х18Н10Т ) в среде р-ФЭСа и иралии. Показано, что сталь Х18Н10Т может-служить основным конструкционным материалом при аппаратурном оформлении процессов очистки (3-ФЭСа и иралии.

4. Изучено 'влияние температуры на плотность и вязкость сырьевых, а также товарных образцов р-ФЭСа и иралии. Получены корреляционные уравнения, описываюцие эти зависимости.

5. Экспериментально методами однократного уравновешивания и равновесной перегонки изучено парожидкостное равновесие в разбавленных растворах примесей в р-ФЭСе и мвталиононе. Получены температурные зависимости коэффициентов разделения этих растворов, которые аппроксимированы соответствующим уравнением. Рассчитаны температурные зависимости коэффициентов активности примесей е этих растворах, с использованием которых найдены теплоты смешения юс компонентов. В результате сделан вывод о возможности глубокой очистки |3-ФЭСа и иралии от содержащихся в них примесей методом вакуумной ректификацией. Определены примеси, лимитирующие такой процесс очистки. В случае ¡3-ФЭСа - это бензиловый спирт и дибензил, а з случае иралии - легколетучая примесь-метилионен.

6. С использованием температурных зависимостей коэффициентов ■активности определены коэффициенты уравнений Вильсона и ШТЬ, позволяющие рассчитывать коэффициенты разделения исследованных растворов в широком интервале концентрации примесных компонентов. Результаты такого расчета согласуют-

■ ся с экспериментальными данными для ряда растворов.

V. Для предложенных двух новых видов насыпных насадок (сетча-

тые спирали Архимеда, проволочные шары), а также для впервые испытанных насадок из пенометалла и традиционных регулярных насадок сняты геометрические, гидродинамические и массооб-менные характеристики, свидетельстЕудие о преимуществах испытанных насадок перед ныне использующимися в промышленности душистых Ееществ.

9. Даны рекомендации по, использованию насадок, аппаратному' оформлению, условиям и режимам осуществления процессов глубокой очистки ß-ФЭСа и иралии. Рекомендации по усовершенствованию процессов глубокой очистки ß-ФЭСа, а также' изученные в ней насадки переданы на Калужский комбинат Синтетических душистых веществ. Кроме того .результаты рабо|гы и исследованные насадки были внедрены на Ленинградском комбинате химико-пищевой ароматики и опытном заводе при ВНИИрЦЦВ г. Москвы. Суммарный экономический эффект от внедрения ^совершенствованных процессов очистки иралии и амвирона сорта-вил 259,8 тыс. рублей/год, что подтверждено соответсвуюрими актами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Полевой A.C., Мамаев A.B., Шугаева И.Д. Некоторые свойства (З-фешлэтилового спирта и идентификация содержащихся в нем примесей. //Высокочистые вещества.- М., 1989.- N 4.- с.41-51.

2. Полевой A.C., Мамаев A.B., Канаан-Адэн Л.Ф. Изучение свойств насыпной спиральной насадки из сетки в противоточных колон-нах.//Тр. Московск. хим.-техяол. ин-та им. Д.И.Менделеева.-М., 1989- - Вып.156. - с. 133-139.

3. Полевой A.C., Мамаев A.B. Равновесие жидкость-пар в разбавленных растворах на основе ß-фенилэтилового спирта. //Высокочистые вещества,- М., 1990.- N 4.- с. 61-70.

4. Полевой A.C., Гвоздарев В.Г., Мамаев A.B. Насадка массо-обменных колонн для глубокой очистки термолабильных веществ ректификацией. //Получение и анализ чистых веществ.- Горький, 1988.- с. 89-96

5. A.c. 1'487959 СССР МКИ ВМ 23. Насадочный слой Гвоздарев В.Г., Полевой A.C., Мамаев A.B., Голубев B.C. ( СССР ) - Заяв. 19.06.87 г. Опубл. 23.06 яр ^ Кип-N _ к г> • Ил.

Соискатель

Заказ N 70 Тираж - 100 экз

Подписано к печати 4.04.1991г. ООъем: I уч.-изд.л. Формат: 84 108/32

Отпечатано на ротапринте ВНМИГАЗа по адресу: 142717, Московская область, Ленинский район, пос. Развилка, ВНИИГАЗ.