Технология непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 547.(245+254.6)

РГо ОД

2 2 ДЕК Ш

КЛОКОВ Борис Алексеевич

ТЕХНОЛОГИЯ НЕПРЕРЫВНОГО НАПРАВЛЕННОГО МАГНИЙОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ОРГАНОСИЛАНОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе "Силан" /бывш. Данковский химический завод/ и в Государственном научном центре Российской Федерации "Государственный научно-исследовательский институт ^ химии и технологии элементоорганических соединений"

Научный консультант -доктор технических наук профессор

. Официальные оппоненты: " чл-корр. РАН доктор химических наук доктор химических наук профессор доктор технических наук профессор

СОБОЛЕВСКИЙ М.В.

МУЗАФАРОВ А.М. ЖДАНОВ А.А. СЕВЕРНЫЙ В.В.

Ведущая организация - Московская академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова /МИТХТ им. М.В. Ломоносова/

Защита состоится " " 2000 года на

заседании диссертационного совета Д.138.15.01. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при ГНЦ РФ ТНИИХТЭОС" по адресу:

111123, Москва, шоссе Энтузиастов, дом 38.

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря совета. Справки по телефону 273-44-82.

Автореферат разослан "У " наг^л 2ооог.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Г.Б. Сахаровская

К а А'V ¿/о V Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Перспективными планами развития кремний-органической подотрасли в 1975-90 гг. предусматривалось резкое увеличение выпуска продукции, в том числе олигоэтил- и полифенилсилоксанов.

В результате исследований 1972-75 гг., выполненных в ГНИИХТЭОС, была впервые в мировой практике разработана и внедрена в опытно-промышленное производство непрерывная технология этил- и фенилэтоксисиланов.

Для преодоления недостатков этой технологии, препятствующих внедрению ее в промышленное производство, нами в 1978 г была разработана в пилотном варианте оригинальная технология непрерывного одно- и двухстадийного маг-нийорганического синтеза этнлхлорсиланов с использованием гранулированного магния (1-3 мм, скорость подачи 30-100 г/ч), получаемого грануляцией его расплава в органической среде.

Достоинства и преимущества этой технологии обусловлены использованием для направленного магнийорганического синтеза частично сольватированного реагента Гриньяра (мольное отношение Е120/Е1С1=0.17-1.00), имеющему повышенную реакционную способность, контролируемую степенью его сольватации.

Развивая химию и технологию частично сольватированного реагента Гриньяра нами в 1977-80 гг была разработана периодическая и непрерывная технология совместного магнийорганического синтеза смеси этилэтоксисила-нов и этнлхлорсиланов, использующая для направленного магнийорганического синтеза: (1) большую реакционную способность частично сольватированного тетраэтоксисиланом (и этоксимагнийхлоридом) реагента Гриньяра (мольное отношение БКОЕ^д/йСН). 17-1.00); (2) большую реакционную способность хлорэтоксисиланов, промежуточно образующихся при взаимодействии тетрахлорсилана и этнлхлорсиланов с этоксимагнийхлоридом, (3) оптимальные концентрации тетрахлор- и тетраэтоксисилана и (4) возможности аппаратурного оформления для управления составом продуктов.

Важной особенностью химии, и технологии совместного магнийорганического синтеза этилэтоксисиланов и этипхлорсиланов, является то, что (5) лимитирующая стадия такого процесса - скорость образования реагента Гриньяра. Фактор (5) дал возможность управлять скоростью синтеза этилзамсщенных силанов и их составом путем изменения параметров, определяющих скорость образования этилмагнийхлорида (концентрация тетраэтоксисилана, суммарная поверхность магния, интенсивность перемешивания).

Использование преимуществ химии и технологии совместного магнийорганического синтеза этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов (факторы 1-5) позволило успешно освоить и внедрить технологию в 1981-82 гг с использованием этилтрихлорсилана и/или диэтилдихлорсилана в периодическом варианте (загрузка стружки магния 200-240 кг) для производства олигоэтилсилоксанов и

в 1982 г в непрерывном варианте для опытно-промышленного производства (скорость подачи гранулированного магния 20 кг/ч).

На основании полученных результатов были выданы исходные данные для проектирования высокопроизводительных промышленных производств на заводах подотрасли.

Следовательно, внедрение разработанной технологии в промышленность и ее совершенствование являлось актуальной проблемой к моменту начала (1983 г.) данного исследования.

Поскольку магнийорганический синтез является универсальным методом получения разнообразных органических и элементоорганических соединений, в том числе и кремнийорганических мономеров с различным сочетанием органических радикалов у атома кремния, поскольку развитие химки и технологии частично сольватированного реагента Гриньяра и совместного магний-органического синтеза органоэтокси- и органохлорсиланов (в том числе и высококипящих кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана), а также поиск и испытание различных сортов магния и совершенствование й разработка конструкции высокопроизводительных аппаратов и процессов является актуальной проблемой для разработки технологий высокопроизводительных непрерывных магнийорганических синтезов органосиланов с регулируемым составом мономеров для улучшения качества конечных продуктов, получения новых, модифицированных кремнийорганических жидкостей и смол с улучшенными характеристиками, утилизации высококипящих кубовых остатков кремнийорганических производств.

Решению этих актуальных задач, а также более углубленному пониманию магнийорганического синтеза органосиланов и посвящена данная диссертационная работа.

Цель работы. Основной целью данного исследования является изучение основных закономерностей и разработка технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза кремнийорганических мономеров для получения органосилоксанов (жидкостей, смол и лаков) с теми же, а в ряде случаев и улучшенными техническими характеристиками, освоение ее в пилотном, опытно-промышленном и промышленном масштабах.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи: (1) исследовать закономерности и разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров; (2) испытать различные сорта магния, исследовать их влияние на процесс непрерывного синтеза и выбрать оптимальные для промышленного производства; (3) исследовать влияние аппаратурного оформления на процесс и разработать конструкцию высокопроизводительного промышленного аппарата; (4) разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов для получения модифицированных олигодиэтил-, олигометилэтил-

и полифенилсилоксанов и исследовать их свойства; (5) разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорси-лана для их утилизации и (6) освоить технологию в пилотном, опытно-промышленном и промышленном масштабах.

Научная новизна. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийорганических соединений решена принципиальная проблема создания непрерывного направленного магнийорганического синтеза органозамещенных силанов в масштабах от лабораторного (пилотного; скорость подачи магния 30-100 г/ч) синтеза до промышленного (скорость подачи магния 20-100 кг/ч) производства. При этом:

- в ходе решения задач (1,4,5) в одном аппарате разработаны оригинальные методы (одно- и двухстадийные; последовательный) синтеза смесей органо-этокси(хлор)силанов из смеси органохлорида (Е1С1, РЬС1), этоксисилана (Б^ОЕ^, 1«КОЕ1)3, Я = Ме, Е1, РИ) и хлорсилана (81СЦ, ЯБЮЬ , МеК81С12, К - Ме, Е1, РЬ, Р3Рг, С4Н35 ) или смеси хлорсиланов (высококипящие кубовые остатки производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана). Особенностью этих методов является использование для регулирования состава продуктов ряда новых, выявленных в ходе данного исследования, факторов: (а) повышенной реакционной способности частично сольватированного (этоксисиланом, диэтиловым эфиром, магнийэтоксихлоридом) реагента Гриньяра; (б) повышенной реакционной способности промежуточно образующихся в ходе синтеза этокси(хлор)силанов из хлорсиланов и магнийэтоксихлорида - побочного продукта синтеза этокси-силанов; (в) повышенной реакционной способности измельченного реагента Гриньяра (аппарат с мешалкой и избытком гранулированного магния как шаровая мельница);

- в ходе решения задачи (2) установлено влияние сорта магния и размера частиц магния на степень его конверсии и конверсии реагента Гриньяра, на общую скорость процесса и вязкость продукта синтеза; определен гранулометрический состав магния по высоте аппарата и по полученным данным подтверждено, что лимитирующая стадия процесса - скорость образования реагента Гриньяра и что активные органотрихлорсиланы и кубовые остатки дезактивируют процесс синтеза при повышенных концентрациях;

- в ходе решения задачи (3) установлено влияние метода проведения синтеза (периодический или непрерывный) и режима его проведения (смешения или вытеснения) на состав продуктов синтеза. Осуществление процесса периодически или непрерывно в режиме смешения приводит к увеличению в составе продуктов триорганозамещенных силанов. Осуществление процесса непрерывно в режиме вытеснения приводит к увеличению в составе продуктов диорга-нозамещенных силанов-.

В результате проведенного исследования и внедрения его основных результатов в отечественную промышленность созданы основы нового научного направления в прикладной химии магний- и кремнийорганических соединений: непрерывный направленный магнийорганический синтез кремнийорганических мономеров.

Практическая ценность. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийорганических соединений решена принципиальная проблема создания производства непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов (этилзамещенных силанов; скорость подачи магния 20100 кг/). При этом:

- в ходе решения задачи (1) разработана технология непрерывного одно- и двухстадийного и последовательного синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров для последующего получения органосиланов с заданными характеристиками;

- в ходе решения задачи (2) выбраны в качестве оптимального для периодических производств фрезерованные и гранулированные (лучше в магнитном поле) сорта магния (размер частиц до 3 мм; размер игловидных частиц до 1 х 4-12 мм). В качестве оптимального для промышленных производств по результатам испытаний выбраны сорта крупиогранулированного магния (луч ше в магнитном поле) с размером частиц 3-30 мм.

- в ходе решения задачи (3) разработаны и внедрены в промышленность конструкции высокопроизводительных аппаратов: (а) 10-30 кг/ч магния без охлаждаемого вала мешалки; (б) 30-70 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки; (в) 30-100 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки и ее перемешивающими элементами.

- в ходе решения задачи (4) разработаны технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов для получения модифицированных олигодиэтил- и олигометилэтилсилоксанов с улучшенными техническими характеристиками и освоены в пилотном масштабе (до 100 г/ч магния).

- в ходе решения задачи (5) разработаны технологии непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсила-нов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и освоены в нилотном масштабе (30-100 г/ч магния).

Научные и технологические разработки защищены 34 авторскими свидетельствами на патенты РФ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VI и VII Всесоюзных конференциях по химии и применению кремнийЬргани-ческих соединений (Рига, 1986 г.; Тбилиси, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного

хозяйства" (Новочебоксарск, 1988 г.), II Всесоюзном совещании по исследованию, разработке и применению магниевых сплавов в народном хозяйстве (Москва, 1988 г.), VI Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989 г.), VIII Международной конференции по металлоорганической химии (Венгрия, Балатон, 1989 г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.), научно-техническом симпозиуме 7 международной выставке "Химия-92" (Москва, 1992 г.), X и XI Международных конференциях по химии кремний-органических соединений (Польша, Познань, 1993 г.; Франция, Монтпелье, 1996 г.), I кремнийорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994 г.), II Международной конференции "Кремний для промышленности" (Норвегия, Лоен, 1994 г.), I Международной конференции по химии щелочных и щелочноземельных металлов (Англия, Кэмбридж, 1994 г.), Всероссийской конференции "Андриановские чтения" (Москва, 1995 г.), II конференции "Разуваевские чтения" (Н-Новгород, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н-Новгород, 1995 г.), Международном семинаре "Современные проблемы химии кремния" (Москва, 1995 г.), V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996 г.), Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Н-Новгород, 1997 г.), I региональной конференции по органической химии (Липецк, 1997 г.), XIV Мен-делепском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998 г.), Всероссийской конференции "Кремнийорганичес-кие соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 обзорных работы, 31 научная статья, получено 34 авторских свидетельств, а также сделано 41 доклада на Всесоюзных, Всероссийских и Международных совещаниях, симпозиумах и конференциях.

Личное участие автора. Формирование основных идей и научного направления исследования, разработка методологии, постановка и проведение экспериментальных, опытных и расчетных работ, обработка, обсуждение и трактовка результатов исследования, разработка исходных данных для проектирования промышленных производств и их внедрение в производство, анализ результатов освоения промышленной технологии и разработка технологических методов, приемов и способов для совершенствования промышленного производства.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 410 страницах машинописного текста, включая 192 таблицы и 29 рисунка. Она состоит из введения, литературного обзора, 5 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Библиография включает 288 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика непрерывных магнийорганнчсских синтезов органосиланов

Технологические схемы непрерывных синтезов приведены на рис. 1 и 2.

В аппарат емкостью 1 д (рис. 3) или 0.36 л (рис. 4), разделенный по высоте рубашками на 4 или 10 зон (нумерация зон снизу вверх) равного объема, снабженный мешалкой и приборами контроля температуры, расхода смеси, скорости вращения мешалки, загружали 500 г или 200 г магния заданного сорта.

Рис. 1 Рис. 2

Технологические схемы непрерывного одно- (рис. 1) и двухстадийного или последовательного (рис. 2) синтезов

1 - расходная емкость, 2-насос, 3-реактор, 1,2-расходная емкость, 3,4-насос, 4-воронка, 5-приемник 5-реактор, 6-воронка, 7-лриемник

Затем в первую зону непрерывно подавали заданное количество (300-1400 мл/ч) смеси. Сверху в сепаратор реактора загружали заданное количество (76 г/ч на 1000 мл/ч смеси) магния. Температуру синтеза (50-100 °С для Е^силанов и 140-180 °С для РЬ-силанов) поддерживали подачей охлаждающей воды или теплоносителя в рубашки зон. Скорость вращения мешалки 120-140 об/мин.

Продукт синтеза, представляющий собой суспензию солей магния с органо-этокси- и органохлорсиланами, подавали на установку непрерывного гидролиза или принимали в сборник.

Пробы продукта синтеза с линии разгрузки отбирали каждый час для определения состава органосиланов и содержания в нем магния и этилмагний-хлорида (синтез Е^силанов), пробу из сепаратора реактора анализировали на состав газовой фазы (синтез Е1-силанов).

4-мешалка; 5-лопасть; 6-рамка; 7-кармаи; 1-10 означают тоже, что и на термопары; штуцера: 8-подачи смеси, рис. 1.

9-загрузки магния, 10-выхода продукта.

Для синтеза ЕЬсиланов определяли тепловые потоки с зон реакторов (средние скорости процесса через равные промежутки времени) и распределение гранулометрического состава магния по высоте реактора (рис. 4).

1. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ НЕПРЕРЫВНОГО НАПРАВЛЕННОГО МАГНИЙОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА СМЕСИ ЭТИЛЭТОКСИСИЛАНОВ И ЭТИЛХЛОРСИЛАНОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ

1.1. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОДНОСТАДИЙНОГО СИНТЕЗА ЭТИЛЭТОКСИСИЛАНОВ И ЭТИЛХЛОРСИЛАНОВ ИЗ СМЕСИ ТЕТРАЭТОКСИСШ1АНА С ЭТИЛХЛОРСИЛАНАМИ

Для разработки более совершенного процесса, а также для расширения сырьевой базы в производстве олигоэтилсилоксанов и сокращения расходных норм магния и этилхлорида, мы исследовали непрерывный синтез этилзаме-щенных силанов из смеси тетраэтоксисилана с диэтилдихлорсиланом (тетра-хлорсиланом) или с этилтрихлорсиланом.

Результаты экспериментов (табл. 1-3) показывают, что использование этил-хлорсиланов в магнийорганическом синтезе этилэтоксисиланов (схемы 1-4)

Ме + ЕЮ1 -> Е1МЙС1 (1)

К1(ОЕ1)л + Е1МЙС1 -> ЕгБКОЕгЬ + Мё(ОЕ1)С1 (2)

Е181(ОЕ1)з + Е1МеС1 -> Е^Б^ОЕ^ + М§(ОЕ1)С1 (3)

Е{28!(ОЕ1)2 + Е1МбС1 -> Е138ЮЕ1 + Мё(ОЕ0С1 (4)

в реакторе колонного таиа (рис. 3,4) приводит к увеличению выхода триэтил-этоксисилана и возрастанию конверсии этилмагнийхлорида по сравнению с синтезом этилэтоксисиланов /опыт N 1/.

При этом в составе продуктов (опыты 2-9; 11-14) отсутствуют тетраэтил-силан, который мог бы образоваться из хлорсиланов и Е1М£С1 (схемы 5-8)

Б1С14 + 1ИМ8С1 -> Е181С1 + МЙС12 (5)

ЕЙ1С13 + ЕгМвС1 -> ЕьБЮЬ + М§С12 (6)

Е1251С12 + Е1М§С1 -> Е13Б1С1 + МяСЬ (7)

Е^а + ЕН^О -> Е^ + МВС12 (8)

и триэтилхлорсилан при малых концентрациях диэтилдихлорсилана (оп. 2-4).

Это объясняется, как следует из данных таблиц 2 и 3, этоксилированием этилтрихлорсилана или диэтилдихлорсилана магнийэтоксихлоридом

Е^СЬ + Мё(ОЕ1)С1 -> Е^КОЕОСИ-Г^СЬ (9)

и взаимодействием промежуточно образующегося диэтил(этокси)хлорсилана с этилмагнийхлоридом

Е1281(ОЕг)С1 + Е1МЙС1 -> Е138ЮЕ1 + Г^С12 (10)

или с магнийэтоксихлоридом

Е^ЦОЕОС! + М£(ОЕ1)С1--> Е1251(ОЕг)2 + МеС12 (И)

Таблица 1

Зависимость состава смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов н конверсии этилмагнийхлорада от концентрация хлорсилаиов и тетраэтоксисилана в исходной смеси реагентов при непрерывном магнийоргаиическом синттае

N Концентрация реагента (иоль/л) Состав смеси эгилэтоксненланов и эгилхлорсиланов (%) Конверсия

опыта Ену^а

Е(25Ю11 (%)

ЕЙЮ] в^ОЕО, »(ОЕ!)< Е15КОЕ1Ь Е^КОЕ!)! Е^БЮЕ! ГЛ,81С), Е^Ю

1 0.000 0.000 0.000 1360 0.0 9.0 89.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 88.0

2 0.067 0.000 0.000 1.360 0.0 8.5 83.4 8.1 0.0 0.0 0.0 0.0 91.4

3 0.167 0.000 0.000 1.360 0.0 6.3 83.3 10.4 0.0 0.0 0.0 0.0 93.7

4 0.335 ' 0.000 0.000 1.360 0.0 13.0 72.3 14.7 0.0 0.0 0.0 0.0 93.1

5 0.840 0.000 0.000 1.250 1.0 8.8 48.9 24.8 0.0 13.9 2.6 0.0 963

6 2.380 0.000 0.000 1.250 2.0 10.2 24.3 20.3 0.0 39.4 3.8 0.0 99.1

7 2.380 0.000 0.000 1.160 0.0 5.7 29.3 18.4 0.0 43.4 3.2 0.0 98.1

8 0.500 0.000 0.546 0.816 0.0 1.7 40.4 18.2 2.8 34.2 2.7 0.0

9 0.500 0.000 0.572 0.856 0.0 3.5 38.9 18.3 4.4 31.5 3.5 0.0 не опр.

10 0.067 0.000 0.461 0.694 0.0 0.0 38.0 37.2 о.в 12.1 &8 3.9

И 0.000 0.500 0.000 1.090 0.0 Б.7 63.3 17.9 3.5 9.4 0.2 0.0 93.9

12 0.000 0.750 0.000 0.960 0.0 4Л 49.8 18.4 10.9 15.6 1.0 0.0 92.2

13 0.000 1.080 0.000 0.860 1.0 3.9 37.4 20.0 10.9 24.9 1.9 0.0 94.7

14 0.000 1.010 0.000 0.842 0.0 0.0 39.4 20.7 8.4 28.8 2.7 0.0 96.3

и 0.090 0.750 0.000 0.694 0.0 0.0 39.5 27.5 1.0 22.5 &5 1.0 91.9

Таблица 2

Превращения дизтплдихлорснлана при непрерывном магкийорганическом синтезе смеси этидэтоксисиланов и этилхлорсиланов

Количество Е^С^ Выход продукта превращения Количество

¡моль (%)1 (моль(%)) Мг(ст)с1,

этокенлиро-

вавшего ЕС^СЬ

начальное конечное БЬвЮ Е(3810Е( (%)

0.067 0.000 0.000 0.067 (100.0) 2.5

0.167 0.000 0.000 0.167(100.0) 5.6

0.335 0.000 0.000 0.274(81.8) 13.2

0.840 0.318(37.8) 0.058 (7.0) 0.464 (55.2) 19.5

2.380 1.512(63.5) 0.152 (6.4) 0.716 (30.1) 33.7

2.380 1.592(66.9) 0.119(5.1) 0.670 (28.0) 32.6

Таблица 3

Превращения этилтрихлореилана при непрерывном магпийорганическом синтезе смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсилдиов

Количество Е(51С1^ Выход продукта превращения Количество

(моль (%)| (моль (%)| МБ(ОЕ1)С1,

этоксилиро-

вавшего

исходное конечное Е^БЮ ЕУЗЮЕ! Е151С13

(%)

0.500 0.058/11.6 ' 0.166/33.1 0.002/0.4 0.274/54.8 11.4

0.750 0.192/25.5 0.288/38.4 0.020/2.7 0.250/33.3 11.4

1.080 0.216/20.0 0.513/47.5 0.042/3.9 0.309/28.6 15.2

1.010 0.156/15.4 0.559/55.3 0.055/5.5 0.240/23.8 11.5

0.750 0.014/1.9 0.338/45.0 0.135/18.0 0.263/35.1 15.0

Использование близких или больших по отношению к тетраэтоксисилану количеств этилхлорсиланов приводит к получению смеси этилэтокси- и этил-хлорсиланов.

Практическое отсутствие тетраэтоксисилана в составе продуктов реакции и невысокое содержание этилтриэтоксисилана (13-25 % возможного количества) указывают на относительно высокую скорость процессов (схемы 2,3), а значительное содержание диэтил- и этилтрихлорсилана (соответственно 66.9 % и 25.5 % от исходного количества) - на относительно невысокую скорость процессов (схемы 5-11).

Следовательно, но отношению к этилмагнийхлориду реакционная способность тетраэтокси- и этилтриэтоксисилана (катализаторов процесса его образования) выше, чем этилхлорсиланов, в условиях одностадийного непрерывного магнииорганического синтеза (мольное отношение 81(ОЕ1)4/ЫС1= 0.23-0.48).

Данное обстоятельство объясняется, на наш взгляд, тем, что коор-

динируется с этоксисиланами и далее с ними взаимодействует.

Незначительное содержание в конечной смеси триэтилхлорсилана и отсутствие тетраэтилсилана с учетом невысокой реакционной способности триэтилхлорсилана по отношению к магнийэтоксихлориду [Клоков; Дис.] также указывают на относительно низкую скорость процессов (схемы 5,6).

Соотношение продуктов реакции (см. табл. 1-3) показывает, что скорость этоксилирования этилхлорсиланов и последующего превращения их в три-этилэтоксисилан в 3-8 раз выше, чем скорость их алкилирования этилмагний-хлоридом, и на порядок выше (ср. оп. 1 с оп. 2-7 и оп. 11-14), чем скорость алкилирования диэтилдиэтоксисилана.

Полученные результаты с учетом данных [Клоков; Дис.] указывают на то, что скорость процесса (схемы 1-11) определяется скоростью образования реагента Гриньяра (этилмагнийхлорида).

Этот вывод подтверждается полной конверсией ЕЮ (отсутствие в продукте синтеза и газовой фазе сепаратора реактора) и высокой селективностью К1М!'С1 (до 99.1 %) и (до 99.6 %).

Незначительные количества Е1М§С1 (0.24-0.95 %) и Мй (0.14-1.37 %) уносятся с продуктами синтеза.

За 7 часов непрерывной работы в реакторе происходит полная замена первоначально загруженного магния (500 г) на магний, загружаемый в ходе процесса. •

Следовательно, метод синтеза, конструкция аппарата и размер гранул магния (1.0-2.5 мм) обеспечивают эффективную очистку поверхности магния от твердых продуктов синтеза и полное расходование магния.

Из продукта синтеза (табл. 1, оп. 6,8,9 и 11) получена полизтилсилоксановая жидкость ПЭС-5, соответствующая требованиям ГОСТа 13004-77 (вязкость 217 - 290 сСт; температура вспышки 266 - 270 "С; рН= 6.2 - 6.5; содержание кремния 27.5 - 28.0, этоксигрупп и влаги соответственно менее 0.25 и 0.001 %),

Полученные результаты аналогичны результатам синтезов мономеров из смеси тетраэтоксисилана и тетрахлорсилана, что указывает на возможность одновременного использования диэтилдихлорсилана и тетрахлорсилана в процессе. При этом увеличение мольного отношения этилхлорида (этилмагнийхлорида) к исходным реагентам (оп. 10) позволяет существенно увеличить содержание в продукте синтеза триэтилзамещенных силанов (до 46%) при незначительном содержании тетраэтилсилана (не более 4 %), что является достаточным для получения полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-7.

Полученные данные были оптимизированы и положены в основу технологии непрерывного синтеза смеси этилэтокси- и этилхлорсиланов для получения технически ценных полиэтилсилоксановых жидкостей. Промышленная реализация этой технологии подтвердила ее эффективность в условиях реального масштабирования.

Технология получения полиэтилсилоксановых жидкостей с использованием в качестве основного сырья Е151С13 и описана в технологи-

ческом регламенте производства этих жидкостей на ОАО "Силан".

Многолетний опыт ее промышленной эксплуатации показал, что эта технология обеспечивает стабильное прохождение процесса при длительной работе аппарата (не менее месяца) при использовании Е125{С!2 и умеренных количеств Е181С1з (не более 0.5 моль/л). При использовании больших концентраций Е181С1з наблюдали переход процесса в иной стационарный режим, при котором тегоюсъем с одной или двух нижних зон ректора синтеза отсутствовал или был незначительным.

В связи с этим нами были проведены исследования влияния значительных концентраций Еъ81С12 и Е181С1з на теплосъем по зонам реактора синтеза (рис. 4), результаты которых приведены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4

Динамика тепловыделения по высоте реактора непрерывного магнийорганического синтеза этилзамещенных силанов и] смеси тетраэтоксисклана 11.16 М] сдиэтилдихлорсилаиом [2.33 М] /скорость лидачи: смеси реагентов 1000 ил/ч; магния 75 г/ч I

Продолжительность синтеза (ч) Распределение теплового эффекта 1} (ккал/ч) по зонам реактора синтеза <} (ккал /ч)

X 2 3

3.0 104 56 49 209

3.5 101 59 42 202

4.0 104 58 38 200

4.5 102 62 26 190

5.0 107 78 19 204

6.0 98 74 22 196

7.0 103 78 17 198

8.0 105 74 18 197

После 4-х часов синтеза динамика тепловыделения в последующие 4 часа стабильна.

Ее особенности заключаются в том, что наблюдается значительное уменьшение тепловыделения по высоте реактора (то есть, с увеличением продолжительности процесса его скорость значительно уменьшается). Такое же уменьшение тепловыделения по высоте аппарата наблюдали для синтеза этилэтоксисиланов. Это соответствие и то обстоятельство, что использовали значительные количества диэтилдихлорсилана (2.4 М), указывает на то, что диэтилдихлорсилан не дезактивирует процесс образования этилмагнийхлори-да или на то, что этот эффект практически не значим.

Это существенное обстоятельство и обеспечивает более стабильное и продолжительное прохождение непрерывного процесса.

Таблица 5

Зависимость распределения теплового эффекта процесса от концентрации С этилтрнхлорсилана (ЭТХС) и теграэтоксисштана (ТЭОС)

N опыта

с V Т Теплосъем (ккал/ч) по зовам

(моль/л) (мл/ч) <ч) реактора синтеза

ЭТХС ТЭОС 1 2 3 4 5 общий

7 73 80 68 15 0 236

11 0.500 1.090 1260 68 84 73 12 0 237

10 72 78 72 9 0 231

12 0.820 1.000 1300 г 62 90 93 7 0 252

65 95 96 28 0 284

64 67 91 33 0 255

5 55 70 78 26 27 256

50 53 78 48 50 279

12 0.750 0.960 1320 6 6« 75 67 ЗЯ 43 291

9 63 65 70 31 48 277

10 63 60 66 27 ' 43 259

При использовании умеренных концентраций Е181СЬ (0.5 М; таблица 5 оп. 11) процесс осуществляется в стационарном режиме по динамике тепловыделения и завершается в 4 зоне (время контакта реакционная смесь-магний составляет = 2.5 мин.). При этом теплосъем с 1 -3 зон реактора синтеза примерно одинаков (70-80 ккал/ч). Такое равенство тепловых потоков с 1-3 зон реактора (66-69 ккал/ч) наблюдали и при использовании в качестве реагента Б^СЦ.

Полученные результаты противоречат известным данным по кинетике образования реагента Гриньяра, из которых следует, что скорость процесса быстро убывает с течением времени.

С другой стороны, использование в процессе только тетраэтоксисилана или тетраэтоксисилана с диэтилдихлорсиланом (таблица 4) приводит к иным результатам /тепловые потоки с зон реактора значительно уменьшаются по его высоте/. В этом случае скорость процесса изменяется в соответствии с кинетикой образования реагента Гриньяра.

Следовательно, высокореакционноспособные реагенты (БЮЬ; Е1Б!С1э) в выбранных условиях (каталитические количества катализатора; получение частично сольватированного реагента Гриньяра) оказывают обратное влияние на скорость образования реагента Гриньяра - они ее замедляют.

При этом максимальное тепловыделение (максимальная скорость процесса ) в 3 зоне объясняется, как было показано прямым опытом синтеза мономеров из смеси Е131(ОЕ1)з и ЕгЭЮЬ , меньшей каталитической активностью Е18](ОЕ1)з.

Следовательно, отсутствие теплосъема в нижних зонах промышленного реактора синтеза объясняется дезактивирующим действием высоких

концентраций Е181С1з на процесс образования EtMgCl, что существенно уменьшает мощность реактора из-за уменьшения поверхности для теплосъема.

Другой недостаток процесса при использовании значительных количеств БЮ« или Б^Юз заключается в значительных выходах Е1зБЮЕ1 и малой конверсии моноэтилзамещенных силанов, что приводило к некоторому ухудшению качества конечного продукта (жидкости ПЭС-5) по параметру "температура вспышки".

1.2. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ДВУХСТАДИЙНОГО И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОГО СИНТЕЗА СМЕСИ ЭТИЛЭТОКСИСИЛАНОВ И ЭТИЛХЛОРСИЛАНОВ

Для решения этих проблем было предложено два оригинальных метода раздельного синтеза этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов но высоте одного аппарата: (1,) двухстадижый синтез /синтез в нижней части аппарата (рис. 2 и 3) этилэтоксисиланов и этилмагнийхлорида и из него в средней части аппарата этилхлорсиланов/

и (2) последовательный синтез /синтез в нижней части аппарата (рис. 2 и 3) этилэтоксисиланов с использованием их в качестве катализатора для синтеза этилхлорсиланов в средней части аппарата/

Для определения оптимального количества тетраэтоксисилана нами в периодических синтезах определена зависимость состава этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов и конверсии этилмагнийхлорида от мольного отношения тетраэтоксисилана к этилхлориду в пределах 0.15-0.45 при мольном отношении этилхлорида к тетрасиланам, равном 2.4 моль/моль /рис. 5 и 6/.

Оптимальным является соотношение 60-70 % мольн. тетраэтоксисилана и 30-40% мольн. тетрахлорсилана (мольное отношение тетраэтоксисилана к общему количеству этилхлорида 0.20-0.30). Оно позволяет получить продукт двухстадийного синтеза с с высоким содержанием триэтилсиланов (до 35 %) /преимущество двухстадийного синтеза/ и продукт последовательного синтеза с высоким содержанием диэтилсиланов (более 70 %) /преимущество последовательного синтеза/ и достаточного триэтилсиланов (до 20 %) при максимальной конверсии этилмагнийхлорида и полной конверсии тетраэтоксисилана и этилтрихлорсилана. Тетраэтилсилан в составе продукта синтеза отсутствует.

Мв + ЕЮ +81(ОЕ1)4 Е1М§С1 + 8Ю14

-> Е:М8С1 + Ег„8!(ОЕ1).,.п + Ме(ОЕ1)С1 (12) -> Е^СЦ-ш + МвС12 (13)

пМ§ + пЕС! + 5)'(ОЕ1)4 п^ + тЕЮ + вЮЦ

-> Е^^ОЕ^-» + пМ§(ОЕ9С1, п=1-3 (14) -> Е^СЦ-т + тМвС12, т=1-4. (15)

Л, К

В Ц050 ¡¡»О 4253 0,150 ЦЧЯпи^к» Рис. 5

ю бо

76 80

90 I

10 167 02ГЯ ОНО 0.291 0333 03 74 т

Рис. б

Рис. 5. Зависимость состава этилэтоксисилаиов и эгагалорсиланов и конверсии этилмапмийтлорида от мольного отношения тетраэтоксисилаиа к этилхлорвду в двуктадийиом периодическом синтезе 1-Е1§!(ОЕ«),; 2-Г.(^1(ОЕ1)г; З-Е^СШ; 4-Е15!СЬ; 5-Е(15;С11; б-ЕДОС!; 7-ЕЮ; 8-коиверсия Е1Г*^С1,

Рис. 6. Зависимость выхода Т| (%) этилзамещенньи силанов (1-7) и конверсии К(%) .

этилмагнийхлорида (8) от мольной доли п (% мольн.) тетраэтоксисилаиа в его общем количестве с тстрахлорсяланом (или от мольного отношения ш (моль/моль) тетраэтоксисилаиа к ЕЮ в последовательном периодическом синтезе. 1 - ЭДОЕО,, 2 - Е(К(ОЕ()з, 3 - ЩИЦОЕ!)!, 4 - Е1,5ЮЕ1,5 - Е151СЬ. б - Е^Юг, 7 - ЕЪвЮ.

Уменьшение или увеличение этого мольного отношения приводит к снижению конверсии этилмагнийхлорида и возрастанию содержания этилтрихлор-силана и тетраэтоксисилаиа или этилтриэтоксисилана.

Такие же результаты наблюдаются для одностадийных синтезов смеси этнлэтокси- и этилхлорсиланов и синтезов органохлорсиланов (Клоков; Дис.).

Увеличение степени конверсии этилмапшйхлорида при малых количествах катализатора объясняется увеличением конверсии этилхлорида; уменьшение при больших количествах катализатора объясняется меньшей реакционной способностью этилмагнийхлорида вследствие его большей степени сольватации (катализатором и магиийэтоксихлоридом).

Мы использовали оба преимущества данных методов синтеза.

Использование диэтилдихлорсилана (не дезактивирующего синтез этил-магнийхлорида) на стадии получения этилмагнийхлорида и этилэтоксисиланов при двухстадийном магнийорганическом методе в количествах, близких к количеству используемого тетраэтоксисилана, позволило полностью превратить его в технически ценные триэтилсиланы.

Результаты исследования влияния параметров последовательного процесса на состав мономеров при оптимальном мольном соотношении тетраэтокси- и тетрахлорсилана показывают (таблица 6), что уменьшение мольного отношения этилхлорида к тетрахлорсилану до 2.0-2.2 позволяет получить заданный состав моно- (10-13 %), ди- (70-74 %) и триэтилзамещенных силанов (15-17 %) для получения полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-5.

Увеличение мольного отношения этилхлорида к тетрафункциональным си-ланам до 3.0 позволяет получить продукт синтеза с высоким выходом триэтилзамещенных силанов (до 49.1%) при практическом отсутствии тетраэтилсилана (1-4 %) для получения полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-7.

Для всех экспериментов (рис. 5 и 6, табл. 6) характерно, что увеличение продолжительности и температуры синтеза приводит к увеличению конверсии этилмагнийхлорида и содержанию в продукте синтеза этоксисиланов вследствие этоксилирования этилхлорсиланов этоксимагнийхлоридом.

Другим побочным процессом при магнийорганическом синтезе этилэтокси-и этилхлорсиланов является образование гексаэтилдисялоксана (до 7 %) EtjSiOEt + ClSiEt3 -> (EtjSi^O + EtCl (16)

Эти процессы блокирует образование тетраэтилсилана из триэтилхлорси-лана и этилмагнийхлорида.

Использование в последовательном синтезе этилтрихлорсилана вместо тетрахлорсилана позволяет увеличить выход диэтилзамещенных силанов / до 7786% (опыты NN 59-62); таблица 7/.

Таблица 7

Зависимость состава этшпамещенных силанов н конверсии (К") этнлмагиийхлорида от концентрации (С) тетраэтоксисилана н этилтрихлорсилана при периодическом последовательном магнийорганическом синтезе

N С (моль/л) Состав этилэамещганых силанов (%) К

оп.

Si(OE!)4 EtSiClj EtiSi(OEt)2 EtjSiOEt EtSiClj EtjSiCb EtjSiCl EtíSijO %

59 I.OO 0.60 67 9 2 19 0 3 93

60 0.87 0.90 54 14 3 26 0 3 98

61 0.75 1.20 39 и 4 35 5 3 98

62 0.62 0.5« 8 5 58 7 3 99

Полученные в ходе исследования периодического последовательного синтеза результаты позволили рекомендовать его для промышленного производства.

Таблица 6

Зависимость состава смеси этилэтоксисялано» к эгмлхлорсиланов и конверсии (К)зтнлмагнийхлорнда от параметров (П) периодического последовательного одностадийного магнийорганического синтеза

N П Состав этилзамещенных снланав (%) К

опыта Е1МЁС1

Е^СЬ Е1з8Ю Е<«51 Еи^О (%)

п = мольное отношение ГлО / Б)С1, I прн мольном отношении ЕЮ / 51(ОЕ1), - 2.4

51 2.0 0 0 3 7 52 55 9 8 10 3 27 19 0 5 0 0 0 2 88 93

52 2.2 0 0 3 9 53 53 10 10 ю 4 22 18 1 3 0 0 0 3 86 90

П " мольное отношение Е1С1/5|(ОЕ1), н ЕКД/БЮ,

53 2.0 6 10 14 21 39 35 9 6 16 8 9 8 5 6 0 0 4 7 91 90

54 2.2 2 1 6 12 51 51 11 10 10 4 15 11 1 6 0 0 4 5 91 91

55 2.4 0 0 2 5 47 55 12 12 5 1 27 15 2 7 0 0 5 4 90 93

56 2.6 0 0 0 0 44 50 14 17 0 0 30 16 11 16 0 0 1 4 83 91

57 2.8 0 0 0 0 38 46 16 19 0 0 27 11 17 18 0 1 3 5 85 87

58 3.0 0 0 0 0 40 40 20 21 0 0 17 7 19 20 2 4 3 8 83 85

1-ая колонка - состав мономеров после 1 ч синтеза при 60 *С, 2-ая колонка - состав мономеров после 3-х ч синтеза при 90 *С.

Полученные результаты послужили надежной оснозой для разработки технологии непрерывного двухстадийного магнийорганического синтеза этил-этокси- и этилхлорсиданов.

Мы исследовали влияние мольного отношения Si(OEt),|/EtCl на теплосъем с зон реактора синтеза (рис. 7) и температуры при синтезе этилмагнийхлорида и этилэтоксисиланов на состав этилзамещенных силанов (таблица В).

Q

16о'

150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

0

0.14

0.15 0.16 0.17 0.18 m

Рис. 7, Зависимость теллосъема О (ккал/ч) с первой (верхняя линия) и третьей (нижняя линия) зон реактора синтеза (рис. 3) от мольного отношения т (моль/моль) тетраэтокенснлана к' этилмагнийхлориду при непрерывном двухстадийном магнийорганическом синтезе смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов (опыты NN 36-39; Т 50-60 "С; катализатор /содержание

основного вещества 95-97 %; содержание этанола 0.5%/)

Полученные данные показывают (рис. 7), что процесс синтеза этилмагнийхлорида и этилэтоксисиланов завершается в первой зоне реактора. При этом увеличение мольного отношения ЭКОЕ^/Е^ от 0.14 до 0.17 приводит к увеличению теплового потока с нее от 116 до 132 ккал/ч (общий тепловой поток 178 ккал/ч). Тепловой эффект процесса с учетом подогрева реакционных смесей до температур синтеза в 1 и 3 зонах составляет 73'ккал/моль Е1С1, что соответствует тепловому эффекту процесса одностадийного магнийорганического синтеза этилзамещенных силанов (74.4 ккал/моль ЕгС1).

Таблица 8

Влияние температуры (Т) на состав этилзамещенных силанов и средний теплосъем (О) с юн реактора синтеза при двухстадийном магннйорганическом синтезе этилзамегценных силанов /мольное отношение Ь'{0£'Г)4/П(С1 = 0/18/ в процессе синтеза (т) / опыты NN 41-43/

X Т ("С) в зонах реактора Состав этилзамешенных силанов (%) * О (ккал/ч) с зон

М

1 2 3 4 ЕЮ Е^^ОЕО» ЕЪвКШ Е15Ю13 ЕЪЯЮа ЕЬ51С1 1 3 1+3

6 58 63 58 70 1.9 22.8 15.5 14.1 41.9 3.2

9 56 53 57 56 0.4 22.7 13.6 14.2 41.4 6.8

10 58 50 57 57 0.5 24.1 21.1 1.4 36.2 15.0 152 43 195

11 56 50 50 61 3.1 23.1 17.6 4.0 37.1 10.9

12 57 59 51 66 2.4 22.3 12.4 14.8 40.6 5.6

18 67 71 55 48 9.6 22.3 16.6 22.4 24.6 3.8

19 67 71 51 46 10.0 24.« 17.0 21.8 21.8 4.1 130 41 171

20 67 72 53 52 11.0 23.3 19.1 21.7 22.8 1.4

25 74 84 84 74 15.8 20.2 23.8 32.4 6.5 0.7

26 74 76 78 68 15.0 23.6 20.8 29.0 9.4 1.5

27 75 78 77 52 10.5 23.8 22.4 17.1 24.1 1.6 115 39 154

28 77 72 74 56 12.5 25.3 20.0 17.4 32.2 0.7

29 74 77 75 57 14.3 23.5 23.0 6.4 30.1 1.8

* В составе жидкой фазы продукта содержится не более 1.0 % неидентифнцнрованного компонента (на хроматограммах пик перед ЕЮ).

Дальнейшее увеличение мольного отношения 51(ОЕ1)4/Е1С1 до 0.18 приводит к незначительному увеличению теплового потока с первой зоны и некоторому уменьшению теплового потока с третьей зоны. Суммарная же величина теплового потока сохранилась той же самой (179 ккал/ч). Поэтому мольное отношение БКОЕ^Л^О, равное 0.18 принято оптимальным.

Из продукта непрерывного синтеза (опыт N 40) получили полиэтилсилок-сановую жидкость ПЭС-5, соответствующую требованиям ГОСТа 13004-77 (вязкость 376.0 сСт; температура вспышки 273 °С; рН=6.4; содержание: кремния 28.0 % ; этоксигрупп 0.062 % ; влаги - 0.0038), с выходом 61.7 %.

Таким образом, разработана технология непрерывного двухстадийного магнийорганического синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов с использованием минимальных количеств катализатора - тетраэтоксисилана (0.18 моль/моль Ё1С1), то есть, с использованием частично сольватированного ЕШцС1.

Для проверки возможности увеличения мощности реактора за счет увеличения температуры синтеза, которое приводит к улучшению условий тепло-съма, мы определили влияние температуры на процесс двухстадийного синтеза (см. табл. 8).

Увеличение температуры синтеза с 57 до 77 °С приводит к уменьшению конверсии этилхлорида (содержание этилхлорида в составе мономеров увеличивается с 0.4-3.1 до 10.5-15.8 %), по-видимому из-за выкипания ЕЮ!, так как уменьшается теплосъем с 1 зоны реактора синтеза, а также к недопустимому увеличению в составе продуктов синтеза этилтрихлорсилана и снижению ди-этилдихлорсилана и триэтилхлорсилана. Продукт синтеза, полученный при температурах синтеза более 60 "С не пригоден для получения олигоэтилси-локсановой жидкости ПЭС-5.

Для увеличения мощности аппарата (которая для магнийорганических синтезов лимитируется возможностями теплосъема) необходимо было уменьшить концентрацию Е1С1 (с 4.6 до 3.0 М) для синтеза ЕЛ<^С1 путем применения дополнительных количеств растворителя, что является нежелательным и общим недостатком двухстадийных магнийорганических синтезов.

В связи с этими обстоятельствами мы исследовали и разработали оригинальный последовательный синтез смеси этилзамещенных силанов.

Осуществление процесса непрерывно в аппарате колонного типа позволяет увеличить содержание диэтилзамещенных мономеров и уменьшить содержание моноэтил- и триэтилзамещенных соединений (таблица 9) в продукте.

Количество диэтилзамещенных силанов (76-92 %), образующихся при непрерывном последовательном синтезе (таблица 9) значительно больше, чем количества диэтилсиланов, образующихся в непрерывных одно- (табл. 1) и двухстадийных (табл. 8) синтезах, а также, чем в синтезе этилхлорсиланов.

Это преимущество последовательного синтеза позволяет использовать его для направленного получения диэтилсиланов (до 92 %).

Таблица 9

Зависимость состава этилзамещенных силаиов и конверсии (К) этилмагнийхлорнда от концентрации (С) тетраэтоксисилана и хлорсилаиа (ХС) при непрерывном последовательном мапшйорганическом

синтезе

N С (моль/л) Состав этилзамешенных силанов* (%) К

опы-

та

вЦОЕЦ, хс Е^ЦОЕ^ Е15СЬ Е^Ю, Е^О (%)

яю,

«3 1.088 0.272 76.6 5.2 3.0 14.7 0.5 92.3

64 0.952 0.408 66.1 7.6 2.1 22.7 1.5 94.5

65 0.910 0.680 53.2 11.2 2.1 31.0 2.5 96.2

66 0.920 0.750 42.1 15.2 2.6 36.1 4.0 99.2

67 1.000 1.200 39.2 10.8 9.7 37.2 3.1 Не

68 1.000 1.250 41.3 9.3 11.6 34.5 3.3 опр.

69** 0.952 1.500 36.6 7.8 2.0 48.0 5.6

* Отклонение от средни! значений не превышала ±1.5 %. ** Синтез осуществляли с использованием более активного магния (фрезерованного вместо гранулированного).

Во всех случаях (опыты NN 63-69) увеличение количества хлорсилана для последовательного синтеза приводит к возрастанию конверсии этилмагний-хлорида с 92 до 99 %. Незначительные количества этилмагнийхлорида (0.4 -1.6 %) и магния (< 0.5 %) уносятся с продуктами синтеза.

Отсутствие этилхлорида в продукте синтеза и в газовой фазе сепаратора реактора указывают на его полное превращение.

Из продуктов синтеза (опыты NN 65,67) получены образцы жидкости ПЭС-5, соответствующие требованиям ГОСТа 13004-77.

Это объясняется высоким содержание в продуктах синтеза диэтилзаме-щенных силанов (76.4 - 84.2 %), умеренным - моноэтилсиланов (2.1 - 9.7 %) и достаточным - триэтилзамещенных силанов (13.7-13.9 %).

Результаты промышленных испытаний метода последовательного синтеза этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов на ОАО "Химпром" /УМе=32-48 кг/ч / подтвердили данные лабораторных исследований. Разработанная технология позволила сократить расходные нормы дорогостоющего тетраэтоксисилана на

5-15 % при использовании вместо него дешевого тетрахлорсилана.

***

Ценность полученных данных и в том, что с их помощью был сформулирован путь к эффективному совместному синтезу смеси метилэтилэтоксисиданов с метилэтилхлорсиланами из метилтриэтоксисилана и метилтрихлорсилана для получения олигометилэтилсилоксанов (см. раздел 3.).

1.3 .ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОРТОВ МАГНИЯ И КОНСТРУКЦИИ

АППАРАТА НА НЕПРЕРЫВНЫЙ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СМЕСИ ЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХСИЛАНОВ

Одной из задач нашего исследования было устранение периодических за-густеваний продукта синтеза этилэтоксисиланов, уменьшение или исключение уноса магния с продуктом, обеспечение стабильной работы реактора.

Решение этой задачи потребовало замены предложенного ранее гранулированного сорта магния МГП-2 (размер гранул 0.5-2.0 мм) и разработки технологии получения иных сортов гранулированного магния и их последующего испытания в опытно-промышленном производстве.

В ходе проведения таких испытаний выявилась необходимость проведения работ по усовершенствованию конструкции как лабораторного так и опытно-промышленного аппарата (рис. 8 и 9).

Рис. 9. Реактор синтеза органотгокси-силанов

Штуцера: 1-подачн смеси, 2-загрузки 3-выхода продукта; 4-рубашка, 6-лопасть, 5-вал мешалки. 7-кармам термонары.

Рис. 8. Реактор синтеза ортачоэтокснсиланов

Штуцера: I-подачи смеси, 2-загрузки магния,

4-выхода продукта; 3-карман термопары,

5-сепаратор, 6-датчик уровня 8-рубашка, 7-вал мешалки, 9-корпус реактора, 10-лопасть, 1-рамка.

1.3.1. Испытание различных сортов гранулированного магния на опытно-промышленной установке для непрерывного синтеза этилэтоксисиланов

Нами испытаны промышленные партии магния МГП-2 (гранулы 0.5-2.0 мм), опытные партии магния Л-29 (гранулы 0.06-5.0 мм), смесь 75 % магния МГП-2 и 25 % крупного гранулированного магния (5-24 мм) и крупный гранулированный магний МГП-К (5-24 мм; 5-18 мм и 3-15 мм).

Результаты испытания показывают (таблица 10), что именно применение для синтеза крупного гранулированного магния обеспечивает отсутствие уноса магния с продуктом синтеза, исключает периодические загустевания продукта синтеза и стабилизирует прохождение процесса по высоте реактора, а также интенсифицирует процесс в нижней части реактора.

Последнее явление наблюдается и при использовании смеси магния МГП-2 с МГП-К. Вероятно, оно обусловлено уменьшением влияния диффузионных факторов на скорость процесса за счет лучшей очистки поверхности магния от твердых продуктов реакции и обнажения активных центров.

Таблица 10

Сравнительная характеристика непрерывного матнийоргаиичесъгого синтеза этилэтоксисиланов на различных сортах гранулированного магния

Сорт Размер Унос Консистенция Устойчивость Теплосъем с

магния гранул магния с продукта процесса по нижней

магния продуктом синтеза высоте рубашки

(мм) (%) реактора (ккал/ч 103)

МГП-2 0.5-2.0 0.3-4.0 Периодические загустевания а 19-22

Л-29 0.05-5.0 0.3-4.0 Жидкая а Не замерялся

Смесь

МГП-2 0.5-24.0 0.3-2.0 Жидкая а 20-30

МГП-К

МГП-К 3.0-24.0 Отсутствие уноса Жидкая б 25-32

а Периодические смещения процесса в верх реакционной зоны, б Устойчивое прохождение процесса по всей высоте.

Результаты определения гранулометрического состава магния, уносимого с продуктом синтеза:

Размер гранул, мм >1.0 0.5-1.0 0.25-0.5 <0.25 Количество гранул, % 3.55 76.05 20.30 0.10

показывают, что с продуктом синтеза уносятся гранулы размером менее 1 мм.

Поэтому в синтезе следует применять крупный гранулированный магний с размером частиц более 1 мм.

Было также установлено, что при использовании магния МГП-К продолжительность пускового периода (темп увеличения скорости подачи смеси от минимальной до рабочей) должна быть увеличена вдвое по сравнению с продолжительностью пускового периода при использовании магния М1Т1-2.

Это обусловлено, на наш взгляд, необходимостью срабатывания на этапе пуска большего количества магния для увеличения его поверхности, достаточной для осуществления процесса при режимных скоростях подачи смеси.

В связи с полученными результатами нами рекомендовано использовать в промышленности магний МГП-К с размером гранул 3-15 мм и увеличить продолжительность пускового периода. По результатам этих исследований разработаны технические условия на крупный гранулированный магний и определены технологические параметры для режима пуска реактора.

1.3.2. Определение влияния конструкции лопастей мешалки опытно-промышленного реактора (рис. 9) на интенсивность протекания синтеза этилэтоксисиланов по высоте аппарата

Нами проверялась эффективность двух типов лопастей: наклонных под углом 45° /величина угола наклона выбрана из лучшего отношения между минимумом лобового сопротивления и максимумом перемешивания/ прямоугольных (1 зона) и двух цилиндрических /для ликвидации "сноса" магния/ вместо каждой наклонной, диаметром 14 мм, загнутых на концах для очистки поверхности колонны (2-4 зоны).

Эффективность работы мешалки оценивали по количеству тепла, отводимого с каждой реакционной зоны.

Только использование наклонных лопастей (по всей высоте мешалки) позволило обеспечить стабильный теплосъем с зон реактора, увеличить выход три-этилэтоксисилана и уменьшить вязкость жидкости ПЭС-5 до нормы.

Проведение в реакторе (рис. 9) с усовершенствованной мешалкой синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов по сравнению с синтезом этилэтоксисиланов привело к лучшим результатам (по тепловому режиму синтеза, составу продуктов и увеличению непрерывной работы аппарата).

Это указывает на то, что между методом синтеза, аппаратом и используемым для процесса магнием существует тесная взаимосвязь и что на первый план выходит поиск их оптимального сочетания.

Для определения мощности аппарата с усовершенствованной конструкцией мешалки была предпринята попытка проведения синтеза этилэтоксисиланов при скорости подачи смеси реагентов 450 л/ч (32 кг/ч магния). При этом резко возросли температуры всех зон и сепаратора до 110-120 "С (температура охлаждающей воды 15-25 °С), а при кратковременном возрастании температуры

1 зоны до 125 °С и кратковременном прекращении подачи смеси произошла остановка мешалки с последовавшим загустеванием содержимого аппарата.

Поэтому, для увеличения мощности аппарата потребовалось улучшить теп-лосъем.

Как вариант было предложено увеличить диаметр вала мешалки по всем зонам реактора (без его охлаждения),а также с увеличить высоту и диаметр вала мешалки (и сделать его охлаждаемым) при одновременном уменьшении кольцевого зазора между валом мешалки и корпусом аппарата.

Испытание такой конструкции аппарата, использование крупного гранулированного магния в рамках совместного синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов на ОАО "Силап" и ОАО "Химпром" показало правильность сделанных предложений.

1.3.3. Определение гранулометрического состава магния по высоте реактора для исследования динамики тепловыделения при непрерывном одностадийном

магнийорганическом синтезе смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов

Из предыдущих разделов следует, что размер исходного магния - один из основных параметров процесса, определяющий его основные характеристики: интенсивность и устойчивость тепловыделения по высоте аппарата, конверсию сырья, унос магния с продуктом синтеза и др.

В связи с этим, для понимания процесса и его последующего совершенствования мы определили грансостав магния по высоте аппарата (рис. 4) после 5 часов синтеза при оптимальных параметрах (таблица 13; опыт N 70).

Таблиц*11

Гранулометрический состав магния по зонам (1-1Х) реактора синтеза (скорость палачи смеси реагентов 1000 мл/ч; мольное отношение: Б^ОЕЦ/ЕЮ = 0.27; ЕЮОДОЕЦ« + N¡1 1/-2.2) и теплосьеме с зон 1 - IV при непрерывной подаче 75 г/ч магння

Размер гранул (мм) Состав (%)

ГСИМ IX VIII VII VI V IV III II 1

0.25-0.40 5.00 3.53 3.75 3.07 3.60 3.16 4.04 3.00 8.80 17.51

0.40-0.80 8.50 7.88 8.27 10.08 8.48 9.88 5.46 4.14 11.60 24.94

0.80-1.00 18.30 20.64 21.14 21.57 24.24 17.97 19.06 19.86 33.67 37.70

1.00-1.25 20.50 23.08 21.21 22.23 20.91 18.61 28.14 30.00 27.93 14.73

1.25-1.60 47.50 44.33 45.55 42.85 42.57 49.81 4330 43.00 18.00 5.12

>1.60 0.20 0.54 0.08 0.20 0.20 0.56 0.00 0.00 0.00 0.00

ГСИМ Гранулометрический состав исходного магния.

Из результатов эксперимента следует, что:

(1) при загрузке магния в сепаратор реактора незначительное количество магния (1-2 %) уносится с продуктом синтеза, так как на 1-2 % уменьшается содержание фракции с размером частиц до 0.40 мм в составе магния в IX зоне /в которую поступает исходный магний из сепаратора/;

(2) выноса магния из зон ЫУ, в которых осуществляется процесс с выделением тепла, в зоны У-1Х, в которых тепловыделение отсутствует, не происходит, так как грансостав магния в зонах У-1Х соответствует грансоставу исходного магния и сработанный магний отсутствует;

(3) магний движется в реакторе строго от зоны X к зоне I, то есть, противотоком к смеси реагентов, подаваемой в I зону, так как количество сработанных частиц магния увеличивается по схеме IV —> III —> II —> I;

(4) лимитирующей стадией процесса является образование реагента Гриньяра (этилмагнийхлорида), так как сработанный магний присутствует во всех зонах (1-1У) с тепловыделением, то есть в зонах, в которых происходит процесс, и отсутствует в зонах (\ЧХ) без тепловыделения;

(5) скорость срабатывания частиц магния с большим размером выше, чем скорость срабатывания частиц с меньшим размером, так как при переходе магния из зоны к зоне по схеме IV —> III —> II —> I содержание частиц с большим размером уменьшается быстрее.

Причиной (5) может быть большая доступность поверхности крупных частиц к взаимодействию с этилхлоридом из-за лучшей ее очистки от твердых продуктов процесса (солей магния и этилмагнийхлорида). Крупные частицы магния выполняют роль шаровой насадки в мельнице, которую представляет собой реактор с мешалкой, загруженный избытком гранулированного магния.

Такая очистка поверхности магния одновременно измельчает Е1М§С1 и препятствует ассоциативным процессам с его участием и, в итоге, увеличивает реакционную способность Н:М£С1 и степень его конверсии.

Действительно, конверсия этилмагнийхлорида в непрерывных процессах всегда выше, чем и периодических.

Для дополнительного подтверждения результатов опыта N 70 и сделанных на их основе выводов исследована зависимость распределения гранулометрического состава магния от скорости подачи смеси реагентов (скорость подачи магния 30-90 г/ч) при использовании исходного магния с узким фракционным составом (0.80-1.25 мм) /таблица 13; опыты NN 71-73/ при длительности процессов б часов (за это время магний сменяется в реакторе от 1 до 3-х раз, так как общее количество магния в аппарате 180-220 г).

Одновременно определены зависимости от скорости подачи смеси динамики тепловыделения по высоте реактора (таблица 12).

Результаты экспериментов подтверждают выводы (1-5) по данным таблицы 11. Из результатов проведенных экспериментов следует также, что с увеличением скорости подачи смеси:

(а) количество крупных частиц магния в зонах с тепловыделением (особенно в I зоне) существенно уменьшается;

(б) количество сработанных частиц магния с размером до 0.63 мм в I зоне меняется незначительно, то есть скорости их образования и расходования близки;

(в) гранулометрический состав исходного магния определяет и гранулометрический состав магния в зонах реакции как видно из сравнения таблиц 11 и 13);

(г) гранулометрический состав исходного магния задает и распределение теплового эффекта процесса по высоте реактора, то есть, существенным образом определяет кинетику процесса ,как видно из сравнения таблиц 12 (размер частиц магния 0.8-1.25 мм) и 4 (размер частиц магния 1.6-2.0 мм)/.

Уменьшение размера исходных гранул магния приводит к уменьшению средней скорости процесса в 1 зоне. Можно сделать вывод о том, что уменьшение скорости процесса обусловлено преобладающим влиянием дезактивирующего фактора (БЮЦ) над химической активностью магния. Другой вывод -крупные частицы магния не только очищают его поверхность от твердых продуктов, но и активируют ее, нарушая кристаллическую решетку.

Факт частичного истирания частиц магния был установлен нами при освоении опытно-промышленной установки непрерывного синтеза этилэтоксисила-нов с использованием крупногранулированного магния (3-24 мм): после перемешивания содержимого реактора без подачи реагентов в продукте синтеза появилось существенное количество мелкодиспергированного магния.

Из этих результатов следует, что использование в магнийорганическом синтезе более активных сортов магния (например, фрезерованных или полученных волочением) должно привести к существенному увеличению скорости процесса в I зоне реактора при обеспечении эффективной очистки их поверхности или использования их в форме частиц достаточных размеров.

Ясно, что использование более активных сортов магния должно привести и к уменьшению количества катализатора - тетраэтоксисилана.

Следовательно, для дальнейшего познания процесса необходимо исследовать влияние активных сортов магния.

Таблица 12

Зависимость динамики тепловыделения (О, ккал/ч) по высоте реактора (рис. 4) от скорости подачи

смеси (V, мл/ч) реагентов

N V Температура еннтеза (°С) в зонах 0 (ккал/ч) с зон реактора еннтеза

опыта (мл/ч)

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

71 400 56 50 44 31 29 85 0 0 0 0

72 650 57 73 62 43 39 80 55 5 0 0

73 1200 61 68 63 48 48 38 44 50 42 32

Таблица 13

Зависимость гранулометрического состава магния по зонам (1-Х) реактора сшгтеэа (рис. 15) от скорости (V) подачи смеси реагентов

Размер гранул (мм) V (мл/ч) ГСИМ Соста (%)

X IX VIII VII VI V IV III II <

<0.315 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.2« 2.47

0.315-0.40 0.00 0.00 0.00 о.оо 0.00 0.00 0.00 0.00 0.41 0.48

0.40-0.63 400 0.00 0.00 о.оо 0.00 о.оо 0.00 0.00 0.00 1.94 8.11

0.63-0.80 0.00 о.оо 0.00 0.00 о.оо 0.00 0.00 0.10 5.86 14.51

0.80-1.00 13.40 13.48 13.45 13.73 13.68 13.57 13.61 13.72 11.84 19.10 28.19

1.00-1.25 86.60 86.52 86.55 86.27 86.32 86.43 86.39 86.28 88.06 71.43 46.24

<0.315 0.00 О.ОО 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.02 0.15

0.315-0.40 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 О.ОО 0.00 0.01 0.05 0.56

0.40-0.63 650 0.00 0.00 0.00 о-оо о.оо 0.00 0.00 1.13 1.29 5.58

0.63-0.80 0.00 0.00 о.оо 0.00 0.00 0.00 0.63 2.00 2.73 18.19

0.80-1.00 13.40 13.53 13.47 13.62 13.75 13.47 13.51 11.80 24.78 32.67 47.99

1.00-1.25 86.60 86.47 86.53 86.38 86.25 86.53 86.49 87.57 72.06 63.24 27.53

<0.315 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.03 0.07 0.13

0315-0.40 0.00 0.09 0.00 0.00 0.00 0.07 о.оо 0.07 0.19 1.29

0.40-0.63 1200 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.17 0.35 1.18 3.28 10.07

0.63-0.80 0.00 0.00 0.00 0.00 0.88 1.71 2.33 3.46 9.53 26.86

0.80-1.00 13.40 13.49 13.63 13.55 13.76 12.57 12.50 13.27 21.48 31.42 42.96

1.00-1.25 86.60 86.51 86.37 86.45 86.14 86.55 85.53 84.05 73.78 55.51 18.69

ГСИМ = Гранулометрический состав исходного магния

1.3.4. Исследование влияния сортов магния и конструкции аппарата на непрерывный магнийорганический синтез смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов

Выполнение исследований, описанных в данном разделе, было вызвано необходимостью обеспечения производств полиэтилсилоксаиовых жидкостей магнием отечественного (российского) производства после распада СССР.

Необходимо было также выяснить влияние активных или крупных частиц магния на процесс.

Необходимо было и разработать конструкцию аппарата высокой единичной мощности (более 70 кг/ч).

Прежде всего мы исследовали влияние на процесс совместного синтеза этилэтокси- и этилхлорсиланов различных отечественных (российских) сортов магния (опытных сортов , разработанных институтом Титана, /одного, маркированного нами как ОИТ/, содержащего 1.5 % Мл, полученного волочением в виде рубленой проволоки диаметром 4 мм (опыты NN 86,87); другого / магний МГ-90/, гранулированного в сильных переменных магнитных полях, что уменьшает размеры кристаллов магния и частиц (кристаллитов) их составляющих, полученного в виде игл диаметром 1 мм и длиной 4-12 мм (опыты NN 8891), и третьего, разработанного ГНИИХТЭОС и маркированного нами как Л-29) с большим размером частиц (более 2.0 мм) (таблицы 14-17; рис. 12,13).

Предварительные исследования показали, что использование магния с большим размером частиц обнадеживало, но потребовало изменения конструкции мешалки реактора (рис. 3). В связи с этим нами разработана конструкция мешалки, состоящая из вала с закрепленной на нем спиралью (рис. 10).

Увеличение размера частиц магния Л-29 и изменение конструкции лопастей мешалки реактора не приводит к изменению состава продуктов синтеза.

Динамика же тепловыделения, а следовательно и скорость процесса, в этом случае (опыты NN 84,85) меняется существенным образом: количество зон с тепловыделением увеличивается с одной до двух, подтверждая, что лимитирующей стадией процесса является образование этилмагнийхлорида (увеличение размера частиц магния приводит к уменьшению общей поверхности магния, а изменение конструкции мешалки - к уменьшению интенсивности перемешивания и вместе к уменьшению скорости образования Е1М§С1 и уменьшению общей скорости процесса).

Дальнейшее увеличение размера частиц магния (опыт N 85, в котором один час синтез ведут на магнии Л-29 /200-250 г с размером частиц 0.5-2.5 мм/ с опыта N 84, а затем догружают в реактор магний Л-29 с размером частиц 2.53.0 мм) приводит после плавного увеличения теплосъема с 1 зоны и уменьшения теплосъема со 2 зоны (рис. 12) к тепловыделению только с 1 зоны.

Рис. 11. Реактор синтеза этилсиланов

Штуцера: 1 - подачи смеси; 2 - загрузки магния; 3 - выхода продукта; 4 - корпус реактора; 5 - вал мешалки; б - спираль; 7- карман термопары

Рис. 10. Конструкция мешалки реактора (рис. 3)

Следовательно, увеличение размера частиц магния приводит к увеличению интенсивности перемешивания (в случае использования мешалки со спиралью) и увеличению скорости образования этилмагнийхлорида.

Сравнение результатов опытов NN 84 и 85 показывает, что изменение конструкции мешалки является основным фактором, определяющим скорость процесса, по сравнению с изменением общей поверхности магния.

Полученные данные весьма важны, так как они показывают, что при использовании минимальных количеств тетраэтоксисилана З^ОЕЦ^/ШСНО.Зб : (1) изменение интенсивности перемешивания (путем изменения конструкции лопастей мешалки) приводит к переводу режима процесса из кинетической в диффузионную область (опыт N 84) и

Таблица 14

Влияние сорта магния /с размером частии более 2.0 мм/ и конструкции лопастей мешалки / наклонные (II); спиральные (С); цилиндрические (Ц) / на состав

этнлзамещенлых силанов и конверсию (С) этилмагнийхлорнда /концентрация: ЭКОЕ^ « 1.029М; в1С14- 0.272 ЬУ

N опыта

Сорт магния

Размер | Лопасти

частиц (мм)

Состав этилзамешснных силанов (%)

БДОЕ*)« ЕЙ^ОЕОэ Е125КОЕГ)2 Et¡SЮEt Е^СЬ ЕДОС)* Е^С! ЕС^ЬО

С

EtMgCl (%)

84 Л-29 1.6-2.5 С 0.2 7-9 73-74 13-14 0 5 0 0 94.7

85 Л-29 2.5-3.0 С 0.0 4-7 69-74 14-15 0 5-6 0 0 101.5

86** оит* 3x4 II 3.7->0,4 3-8 40-46 18-20 6-8 25-29 2-3 0 100.1

87 опт* 3x4 С О.О 9-10 69-71 14-16 0 5-6 0 0 94.1

88 МГ-90» 1 х 4-12 Н 0.1-0.2 8-9 73-74 14-15 0 4 0 0 94.3

89 МГ-90» 1 х 4-12 Ц 0.0-0.1 8-9 73-74 14-15 0 4-5 0 0 94.3

90 МГ-90» 1 х 4-12 с 0.9-1.3 .9-12 70-73 13-14 0 3 0.5-1.0 0 94.5

91 МГ-90» 1 х 4-12 с 0.5-0.7 10-11 70-72 13-14 0 3 0 1-2 93.8

* ОЙГ *= опытный института "Титана" , полученный волочением; содержит 1.5 % Мп. • Получен грануляцией расплава магния в сильных

переменных магнитных полях; игловидной формы. ** Концентрация: 81(ОЕ04 = 0.714М; 5»С14 »0.714 М .

Таблица 15

Тепловой режим синтезов смеси этилэтоксиснланов н этил хлоре ила нов /размер частиц магния более 2.0 мм/ при различной конструкции лопастей мешалки (опыты NN 84-91)

N Скорость подачи Температура (*С) в зонах реактора синтеза <2 (ккал/ч) с зон реактора Продолжи-

опыта тельность

синтеза

смеси (мл/ч) Мв (г/ч) 1 2 3 4 Сепаратора 1 2 (ч)

84 870-920 70 76-84 94-97 88-93 82 46-48 47-59 65-78 4

85 870-920 70 80-88 83-93 79-84 81-82 48-50 Приведен на рис. 12* 6

86 820 60 86-95 64-77 66-81 81-82 57-59 162-165 0 3

87 860-920 70 84-87 84-96 74-76 81-82 49-52 Приведен на рис. 13* 6

88 1000-1200 75-90 87-91 64-76 69-74 83-84 83-84 200-218 0 б

8» 1250 100 81-87 56-62 62-64 84-85 84-85 230-245 0 5

90 1240 100 90-92 74-76 82 84 84 135-142 53-60 5

91 700 55 92-93 75-78 74-76 75-76 75-76 99-104 0 6

* Теплосъем с 1 и 2 зон реактора плавно изменялся в течение синтеза и приведен на рис. 12 и 13.

О, ккал/ч

180 160 140 120 100 80 60 40 20

0

Т,ч

О, ккал/ч

Рис. 12. Зависимость теплосъема (Ч) с I и II зон реактора синтеза от продолжительности процесса (Т)

Рис. 13. Зависимость теплосъема ((}) с I и II зон реактора синтеза от продолжительности процесса (Г)

►

Таблица 16

Содержание магния и эт нлмагнийхлорида в продуете синтеза /размер частиц магния более 2.0 мм/ ь ходе

процесса

Продолжи- Содержание (%) магния в опыте Содержание {%) этилмагнийхлорнда в опыте

тельность

синтеза

00 85 88 84 91 85 87 88 89 91

I 0.0 0.01 0.02 0.02 0.11 0.05 0.16 <0.01

2 0.0 0.02 0.06 0.01 0/25 0.12 0.05 0.10 0.07

3 <0.01 0.03 0.07 0.02 0.16 0.15 0.06 0.11 0.10

4 <0.01 0.03 0.10 0.14 0.10 0.06

5 <0.01 0.03 0.21 0.05 0.21 0.07 0.05 0.09

6 <0.01 0.03 0.10 0.21 0.07 0.05

Таблица 17 Состав газовой фазы сепаратора реактора

Компонент Содержание компонента (об. %) в опыте N

85 87 88 89 91

Этилен 6.5-9.8 11.5-15.8 5.1 6.1 3.4

Эган 71.4-80.5 69.5-74.0 58.2 56.0 49.9

Кутан 4.6-6.3 4.1-4.5 14.5 14.5 9.1

Этилхлорид 0.0 0.0 следы следы следы

Толуол 8.4-12.5 10.1-10.2 21.5 21.5 37.6

(2) увеличение размера частиц магния приводит к обратному переводу режима процесса - из диффузионной области (опыт N 84) в кинетическую (опыт N 85) и указывают на то, что метод синтеза, конструкция аппарата и магний взаимосвязаны (этот факт мы отмечали и ранее) и на то, что осуществление синтезов разработанными нами методами создаст новые возможности для управления потенциально опасным магнийорганическим процессом и для его исследования.

Результаты опыта N 86 показывают, что использование вместо магния Л-29 магния ОИТ приводит к большей скорости процесса, так как он завершается в одной зоне вместо двух. Это означает, что магний ОИТ более активен, чем Л-29. Причиной этого является нарушение кристаллической решетки магния при его получении (волочением).

Использование спиральных лопастей мешалки (опытК 87) вместо наклонных (опыт N 86) и первоначальная загрузка магния ОИТ с опыта N 86 (размер частиц 0.5-4.0 мм) и последующая подача в реактор магния ОИТ с размером частиц 3x4 мм позволяет осуществить процесс в трех областях :

(1) в первые два часа в диффузионной; (2) в последующие четыре часа в переходной (диффузионно-кинетической) и (3) на седьмом часу в кинетической (рис. 13).

Сравнение данных рис. 12 и 13 показывает, что увеличение размера частиц магния с 2.5-3.0 мм (опыт N 85) до 3 х 4 мм (опыт N 87) приводит к увеличению продолжительности достижения кинетического режима в 1.5 раза (с 3 до 4.5 часов). При этом наблюдаются линейные зависимости изменения тепловых потоков с зон реактора синтеза. Это обстоятельство указывает на линейную зависимость скорости образования этилмагнийхлорида от интенсивности перемешивания и в свою очередь подтверждение того, что лимитирующая стадия процесса - образование этилмагнийхлорида.

Определение характеристик полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-5, полученной из продуктов синтеза с использованием магния ОИТ, показало, что она не соответствует ТУ по показателю "цветность", так как интенсивно окрашена в сиреневый цвет. Мы полагаем, что это связано с присутствием в магнии 1.5 %Мп.

По этой причине магний ОИТ непригоден для получения ПЭС жидкостей.

В связи с этим необходимы были иные сорта активированного магния.

Испытание магния МГ-90 (опыты NN 88-91), полученного грануляцией расплава магния в сильных магнитных полях,, показало, что этот сорт магния -наилучший из испытанных. Оно показало также перспективность предложенного метода для активации магния.

Действительно, сравнение теплосъема с зон реактора синтеза указывает на большую активность магния МГ-90 (опыт N 90), чем магния Л-29 (опыт N 84).

Магний МГ-90 оказывает меньшее сопротивление перемешиванию и может успешно использоваться в синтезе на реакторах с различной конструкцией мешалки (опыты NN 88-90), что является его другим преимуществом.

Использование активных сортов магния (ОИТ и МГ-90) с размером частиц более 2.0 мм на лабораторных (пилотных) реакторах приводит к меньшему уносу магния с продуктом синтеза и меньшему содержанию EtMgCl в продукте и отсутствию этилхлорида в газовой фазе сепаратора реактора (таблица 17).

Это указывает на то, что из более активного магния образуется более активный реагент Гриньяра.

В связи с этими и другими обстоятельствами (положительными результатами испытания в непрерывном магнийорганическом синтезе фенилэтоксиси-ланов) магний такого метода получения с размером гранул 3-20 мм был предложен для промышленного получения и для испытания в промышленном производстве полиэтилсилоксанов.

Промышленные испытания такого сорта магния подтвердили его преимущества и пригодность для производства олигоэтилсилоксанов.

В связи с положительными результатами испытания спиральных лопастей мешалки (рис. 10) было предложено изменить конструкцию мешалки промышленного реактора синтеза с охлаждаемым валом мешалки путем использования вместо лопастей полой охлаждаемой спирали (рис. 11).

Промышленные испытания реконструированной мешалки реактора в производстве полиэтилсилоксановых жидкостей показали ее высокую эффективность.

Использование мешалки такой конструкции позволило:

(а) снизить нагрузку на привод мешалки реактора (с 38-40 а до 26-30 а);

(б) увеличить скорость подачи смеси (с 850 до 1400 л/ч);

(в) достигнуть превышение проектной скорости подачи (на 100-300 л/ч);

(г) улучшить состав продукта синтеза при повышенных скоростях подачи смеси (> 850 л/ч): снижено содержание хлористого этила и тетраэтоксисилана и увеличено содержание этилэтоксисиланов.

1.4. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕПРЕРЫВНОГО МАГНИЙОРГАНИЧЕСКОГО

СИНТЕЗА ЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ СИЛАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ РАСТВОРИТЕЛЯ ТОЛУОЛЬНОГО РАСТВОРА ОЛИГОЭТИЛСИЛОКСАНОВ

Одним из недостатков магнийорганического синтеза являются применение и регенерация значительных количеств растворителя.

Это особенно осложняет проведение процесса непрерывным методом, так как для исключения гидротранспорта магния из реактора с продуктом синтеза используют большие количества растворителя.

Было предложено синтез этилзамещенных мономеров осуществлять в среде олигосилоксанов, выбранных из группы (Et3Si)20, (Et2SiOb, Et3SiO[Et2SiO]SiEt3.

Однако такой способ приводит к значительным потерям дорогостоящих этилсилоксанов при дальнейшем получении из продукта ПЭС жидкостей.

Нами предложена в качестве растворителя смесь толуола с олигоэтилсилок-санами, обработанная диэтилдихлорсиланом.

Указанную смесь получали частичной отгонкой растворителя (до температуры кипения толуола в парах) от толуольного раствора олигоэтилсилоксанов, полученного гидролизом продукта синтеза этилхлорсиланов, этилэтоксисиланов или продукта синтеза смеси этилхлор- и этилэтоксисиланов, с последующим добавлением к нему от 1.0 до 2.5% диэтилдихлорсилана.

Проведение синтезов с использованием такого растворителя позволило уменьшить количество регенерируемого растворителя (таблица 18).

Интересно отметить, что составы мономеров непрерывного и периодического синтезов этилхлорсиланов значительно различаются, что обусловлено разным аппаратурным оформлением процессов и разным режимом синтезов: непрерывного - в режиме вытеснения и периодического в режиме смешения.

Состав продуктов реакций не зависит от состава растворителя.

Несколько увеличенное содержание тетраэтилсилана объясняется его накоплением при циркуляции олигоэтилсилоксанов по операциям синтез-гидролиз-частичная отгонка растворителей-добавление диэтилдихлорсилана-синтез и так далее.

Таблица 18

Состав зтилзамещениых силанов, полученных непрерывным н периодическим« методами синтеза с использованием в качестве растворителя толуола и толуольного раствора олигоэтилсилоксанов (ОЭС) с добавкой дютилдихлорсилана (Е12)

N опы- Состав раство-ля (%) Состав этилзамешенных силанов (%)

та РЬМе ОЭС Ш Е(Я1Х3 Е^Хг ЕЬ51Х Е1451

Х=С1 ОЕ1 С1 ОЕ1 С1 ОЕ!

Непрерывный синтез этнлхлоренланов (Х=С1)

92 100.0 0.0 0.0 1.9 0.0 84.9 0.0 11,4 0.0 1.8

93 76.0 23.0 1.0 1.8 0.0 75.5 0.0 12.0 0.0 10.7

Периодический синтез этилхлорсиланов (X1 С1)

94 100.0 0.0 0.0 14.2 0.0 50.6 0.0 24.8 0.0 7.0

95 72.0 26.0 2.0 14.6 0.0 51.0 0.0 25.1 0.0 9.3

96 43.0 54.5 2.5 15,0 0.0 46.5 0.0 21.5 0.0 17.0

97 22.0 76.0 2.0 18.4 0.0 44.5 0.0 19.7 0.0 17.0

Периодический синтез этилэтоксисиланов (Х-ОЕ0

98 97.5 0.0 2.5 0.0 0.0 0.0 91.6 0.0 8.4 0.0

99 83.7 14.0 2.3 0.0 3.9 0.0 92.9 0.0 3.2 0.0

100 61.0 36.8 2.2 0.0 4.1 0.0 87.5 0.0 7.1 0.0

101 94.9 0.0 5.1 0.0 0.0 0.0 88.2 0.0 11.0 0.0

102 78.0 17.1 4.9 0.0 0.0 0.0 88.1 0.0 11.9 0.0

Периодический синтез зтилхлор- и этилэтоксисиланов (Х=С1;ОЕ1)

103 97.7 0.0 2.3 0.0 0.0 3.5 56.9 4.8 34.8 0.0

104 79.3 16.2 4.5 0.0 0.0 0.0 57.7 8.2 32.1 2.0

105 68.3 28.2 3.5 0.0 0.0 0.0 55.8 8.0 31.2 5.0

106 97.7 0.0 2.3 0.0 0.0 0.0 54.4 6.8 37.7 1.1

107 74.3 21.4 4.3 0.0 0.0 0.0 55.0 9.7 31.7 3.6

108 67.8 28.6 3.6 0.0 0.0 0.0 51.1 7.9 34.7 6.3

Непрерывный синтез этилхлор- н этилэтоксисиланов (Х=С1;ОЕ1)

109 75.0 25.0 0.0 0.0 0.0 5.4 41.1 11.2 37.0 5.3

* В продукте содержится по 1.3% Е^вЮг и Е^Ю. ** В продукте имеется 0.8% Е^вЮЬ .

Состав этилсиланов несколько изменяется при увеличении добавки Е12Я!С1г с 2.2 до 5.1%; в этих случаях увеличивается содержание триэтилэтоксисилана, что объясняется прохождением побочных процессов, описанных выше.

Из продуктов синтеза (табл. 18, оп. NN 92,93 и 98-102) получены образцы жидкости ПЭС-5, соответствующие ГОСТу 13004-77 (вязкость 330 и 307 сСт; температура вспышки 265 и 273 °С; рН 6.2 и 6.5; содержание кремния 28.0 и 27.5%; содержание этоксигрупп 0.15 и 0.10%) с выходом 40 и 50 %.

Предложенный нами способ проведения магнийорганического синтеза этил-замещенных силанов устраняет необходимость применения и регенерации значительных количеств толуола, что упрощает и удешевляет процесс получения олигоэтилсилоксанов.

2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НЕПРЕРЫВНОГО МАГНИЙОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТЕХНИЧЕСКОЙ СМЕСИ ЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ СИЛАНОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Результаты промышленного освоения технологии непрерывного магнийор-ганического синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов из смеси тетраэтоксисилана с Е^ЮЬ или с Е18!СЬ (раздел 1.) для получения олиго-этилсилоксанов открыли путь к разработке технологии непрерывного синтеза смеси этилзамещенных мономеров из смеси тетраэтоксисилана и Я^^СЬ /например МеГ^СЬ, Я=Ме, РЬ, С12С6Н3, С4Н38, Р3Рг и др./ или Я81С13

для последующего получения олигоэтилсилоксанов, модифицированных концевыми этилдиорганосилоксизвеньями.

Прежде всего мы определили, что относительная реакционная способность Ме2Я1С12 в условиях непрерывного синтеза в два раза больше, чем Е1281С12.

Выбор Ме28'1С12 для исследования определялся его наибольшей доступностью и тем, что промышленностью выпускаются в основном МеЯ81С12.

Следовательно, в магнийорганическом синтезе этилэтоксисиланов возможно использование метилорганодихлорсиланов.

Их использование в умеренных количествах (до 0.5 М) позволило получить смесь этилэтоксисиланов (преимущественно диэтилдиэтоксисилана) с метил-этилорганоэтоксисиланом (таблица 19) и модифицированные концевыми ме-тилэтилорганосилоксизвеньями олигоэтилсилоксаны.

Для определения возможности использования органотрихлорсилана в магнийорганическом синтезе этилэтоксисиланов мы установили, что влияние органического радикала (Ме, Ег, РЬ) на зависимость состава мономеров периодического синтеза этилорганохлорсиланов

толуол

Ме + шс! + 8!(0Н1)4+г^я^с^-> Е

50-100° С

+ ^И^Ю! + Мй(ОЕ[)С1 + МцС12

(17)

Е1гО; толуол

Мв + Е1С1 +Я8Ю13

->RSiClз + EtmRSiCЬ.m + MgCl2 (18)

50-60° С

аналогичное (рис. 14).

Следовательно, в магнийорганическом синтезе этилэтоксисиланов возможно использование различных органотрихлорсиланов

Таблица 19

Влияние концентрации реагентов (М) на состав смеси зтилзамещенных силанов и конверсию (С) этилмагнийхлорида

N М (моль/л) Состав смеси этилзамещевных енланов (%) С

опыта ГлМ8С1

(%)

МеКвЮг МеСЯ^ЮЮ Х1(ОЕ1)4 Е151(ОЕ0з Е»251(ОЕ1)2 ЕДОКДО

й = Ме

111 0.110 1.360 8.2 0.0 8.0 83.8 0.0 90.7

114 0.500 1.190 26.8 0.0 7.6 65.6 0.0 923

И = у -К3Гг

122 0.110 1.360 12.5 0.0 83 79.2 0.0 88.4

123 0.240 1320 175 0.0 9.7 72.2 0.6 91.2

124 0.350 1.260 23.6 0.0 7.8 67.6 0.0 91.5

125 0.500 1.190 31.0 0.0 6.1 62.9 0.0 92.3

С12Р11

126 0.240 1.320 14.0 1.2 18.8 66.0 0.0 88.0

Г-Г}Рг С 1гРЬ 7-ГзРг С12РЬ

127 0.120 0.120 1Л20 9.8 6.1 1.7 19.0 64.4 0.0 86.5

128 0.240 0.240 1.090 19.7 9Л 1.0 15.4 54.5 0.2 82.7

сдьв

129 0.110 1.360 7.5 0.0 153 76.5 0.7 88.7

130 0.240 1.320 15.3 0.0 12.9 71.1 0.7 90.6

131 0.350 1.7.60 21.7 0.0 10.8 67.1 0.4 91.4

Отклонение от среднвх значений не превышало 0.2 % (при содержании компонента до 20 %) и 1.0 % в остальных случаях.

4- ЕЮ + 81(ОЕ1)4 + Рч8'1С1_, ->

-> Е1п81(ОЕ1)4.п + Е12118ЮЕ1 +КЕ1га81СЬ-т + М£(ОЕ1)С1+МвС12 (19)

Использование КБЮЬ : (а) в умеренных количествах (до 0.3 М) позволило получить смесь этилэтоксисиланов (преимущественно Е1281(ОЕ1)2) с диэтил-органоэтоксисиланом и модифицированные концевыми Е^ЯБЮ- звеньями олигоэтилсшюксаны; (б) в количествах более 0.3 М позволило дополнительно получить Е1Я8'1С12 в смеси мономеров и олигоэтилсилоксаны, модифицированные дополнительно ЕШБЮ-звеньями.

Т|,К

юн

/

п, к 100

—г— з

0.3 0.5 0.7 0.9 п

0.1 0.3 0-5 0.7 и

0.2 0.4 0.6 0.8 к

Гис. 14. Зависимость выхода т) (%) замещенных производных хлорсиланов (1-4) в конверсии К ("/о) этилмагввахлорнда (5) от мольного отвошепвя » дяэтнлового эфира к этилхлориду а - метилэтилхлорснлавы; б - этилхлорсиланы; в - этялфеанлхлорсиланы. а: 1 - Мев>СЬ. 2 - МеЕ181С12, 3 - МеЕ^С!, 4 - МеЕ^ь

б: 1-Е1$1СЬ, 2 - Е12ЫС12, З-ВДО, 4- Е^!. в: 1-РЬ81СЬ, I - Е1РЬ81С!2, З-Е^РЬБЮ, 4-Е13РЬ8ь

Модифицированные олигодиэтилсилоксаны были испытаны во ВНИИ НП и ГНИИХТЭОС. По результатам испытаний были определены области их технического применения.

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НЕПРЕРЫВНОГО

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТЕХНИЧЕСКОЙ СМЕСИ МЕТИЛЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ СИЛАНОВ

Синтез метилэтилолигосилоксанов различного строения является актуальной задачей для получения жидкостей с улучшенными техническими характеристиками. Ввиду низких температур замерзания (ниже -120 °С) они применяются в экстремальных условиях арктических температур.

Основным методом получения исходных мономеров для синтеза олигоал-килсилоксанов, содержащих разноименные радикалы у атома кремния, является периодический магнийорганический синтез.

По данным рекламных материалов фирме "Dynamit Nobel" удалось получить в промышленном масштабе метилэтилдихлорсилан (1985 г.; метод синтеза не указан).

Целью наших исследований являлось разработка непрерывного магнийор-ганического синтеза метилэтилзамещенных силанов для получения метилэтилолигосилоксанов, в том числе и модифицированных, на основе известных методов и методов, разработанных нами и изложенных в разделах 1 и 2.

Другая цель наших исследований - сравнение характеристик олигометил-этилсилоксанов, полученных из метилэтилзамещенных силанов, синтезированных различными методами.

В качестве первого этапа был разработан непрерывный синтез метилэтил-хлорсиланов (метод А) (схема 20)

Et20; толуол

Mg + EtCl + MeSiCb->MeSiCl3 + MeEtSiCb + MeEt2SiCl + MeSiEtj

3.0 M 2.5 M 50-70 °C;-MgCI¡ 16-20% 54-60% 17-19% 8-9%

Недостатки этого метода: (1) использование пожароопасного Е120; (2) недостаточная конверсия МевЮЬ; (3) высокий выход неиспользуемого Ме51Е13; (4) 01раниченная мощность аппарата из-за невозможности осуществления процесса при повышенных температурах синтеза и др., потребовали разработки непрерывного синтеза метилэтилэтоксисиланов (метод В)

ЕЬО; 50-70 "С

Mg + EtCl + MeSi(OEt)3-

3.0 М 2.5 М -Mg(OEt)C!

MeEtSi(OEt)2 + MeEtjSiOEt (21) 88-93% 6-9%

PhMe; 50-70 "С

Mg + EtCl + MeSi(OEt)j 3.0 M 2.5 M

-Mg(OF.t)CI

> MeEtSi(OEt)2 + MeEt2SiOEt

96-97%

(пик MeEt2S¡OEt экранирован толуолом)

Недостатки этого метода: (1) уменьшение выхода триорганосилана; (2) использование только дорогостоющего Ме81(ОЕ1)3; (3) уменьшение конверсии Е1Ту^С1 (с 97-99% до 88-91%) и др, потребовали разработки совместного синтеза метилэтилхлор- и этоксисиланов (метод С)

РЬМе; 60-90 "С

Мб + Е1С1 + Ме81С13 + МеБКОЕ^ -> (23)

3.0 М 1.25 М 1.25 М -МЙОЕ1)С1;-\%С12 ->Ме81С13 + МеЕ151С12 + МеЕ{281С1 + МеЕ18КОЕ1)2 + МеБКОЕОз

1-2% 33-34% 6-9% 51-56% }-4%

усовершенствованием которого является технология последовательного синтеза метилэтилхлор- и этоксисиланов (метод Б)

РЬМе; 80-95 "С

Mg + ЕЮ + МеЗ)(ОЕОз -> МеЕ181-(ОЕ1)2 (1 зона реактора)

3.0 М 2.5 М -Мв(ОЙ)С1 41-49%

(24)

РЬМе; 80-95 "С

+ ЕЮ + МеБЮЬ->МеЕ18!С12 + МеЕ^СЛ (3 зона реактора)

3.0 М 2.5 М -МёС12 41-49% 11-17%

Методы синтеза С и Б устраили недостатки синтезов метилэтилхлор- или метилэтилэгоксисиланов.

Для улучшения качества олигометилэтилсилоксанов мы разработали метод синтеза метилэтилзамещенных силанов для получения модифицированных Е1111Н.28Ю-звеньями метилэтилолигосилоксанов (метод Е а-ё) (25)

РЬМе; 50-100 °С

Мй + ЕЮ1 + Ме81(ОЕ1)3 + К,Я23;С12-—> ЕЩ^ЮЕ! + МеЕ181(ОЕ1)2

- М8(С®)С!; - МаС12

а 3.0 М 2.25 М 0.24 М; = Я? — Е1 10-11% ' 87-88%

Ь 2.00 М 0.50 М; 17-19% 78-80%

с 2.25 М 0.24М;Я, =Ме, Я2 = РЬ 10-12% 86-89%

(1 2.25 М 0.24 М; Я, = Ме, И, = у^Рг 97.9%

Преимущество разработанных нами новых методов (С-Е) заключаются также в лучших характеристиках олигоэтилсилоксановой жидкости с температурой кипения более 250 °С/1-3 Тогг:

Метод синтеза Вязкость (сСт) при -60 °С Темп, стеклования (°С) А 7020 -121

В 1470-1950 -130

С 1320 -140

Еа 1060 -132

Ь 723-880 -135

<1 1000 -128.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НЕПРЕРЫВНОГО МАГНИЙОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТЕХНИЧЕСКОЙ СМЕСИ ЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВНОГО СЫРЬЯ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ РЕКТИФИКАЦИИ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ И ЭТИЛХЛОРСИЛАНОВ

Результаты глав 1-3, а также результаты цикла исследований по определению состава кубовых остатков кремнийорганических производств и цикла исследований по влиянию модифицирующих звеньев на свойства олигодиметилсилок-санов, выполненных в ГНЦ РФ "ГНИИХТЭОС", открыли путь к исследованию и разработке технологий непрерывного магнийорганического синтеза органо-замещенных силанов с использованием в качестве исходного сырья кубовых остатков ректификации производств прямого синтеза метил- и этилхлорсила-нов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана с целью утилизации кубовых остатков, получения модифицированных олигодиэтилсилоксановых жидкостей и полифенилсилоксановых смол, определения их характеристик и отработке оптимальных методов их получения.

4.1. НЕПРЕРЫВНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛМАГНИЙХЛОРИДА (in situ) С КУБОВЫМИ ОСТАТКАМИ РЕКТИФИКАЦИИ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ В СРЕДЕ СПЕЦИФИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ (CP)

В продолжение наших исследований (раздел 1.4.) в данном разделе рассмотрена возможность достижения аналогичных результатов при непрерывном взаимодействии МКО с EtMgCl (in situ) в ином CP /смесь толуола с этилированными и гидролизованными МКО (ЭГ-МКО), из которых выделена часть диметил-тетраэтилдисилана (ДМТЭДС)/ при оптимальном количестве (0.3 моль/моль EtCl) диэтилового эфира и различной концентрации ЭГ-МКО в CP

Mg + (12-n-m)EtCl + Me„Si2C!6-„ + (Me^SiCl^)2CH2 ->

-—> Me„Si2Et6.„ + (Me^SiEts^CH; + (12-n-m)MgCl2 , (26)

n=2-6 (преимущественно n=2), m=2-4.

Данные, таблиц 20 и 21, показывают, что основное количество (до 67 %) регенерируемого толуола можно заменить на ЭГ-МКО при практически полной (95-98 %) конверсии EtMgCl и магния (унос магния 0.1-0.6 % от загружаемого количества), а также при практически полном (не менее 95%) замещении гидролизуемого хлора в МКО на этильный радикал.

Результаты экспериментов (табл. 20) показывают также, что тепловые потоки с зон реактора /73±3 ккал/моль этилхлорида (с учетом подогрева смеси до температуры синтеза в первой зоне)/ можно регулировать изменением концентрации ЭГ-МКО в CP при заданном количестве катализатора.

Поскольку скорость выделения тепла прямо пропорциональна скорости процесса из полученных результатов следует, что:

Таблица 20

Зависимость распределения теплового эффекта непрерывного магвнйоргааического синтеза этилированных МКО по высоте реактора от состава растворителя и скорости подачи смеси

N опыта Состав растворители (% масс.) Скорость подачи смеси (мл/ч) Тепловой эффект по зовам реактора (ккал/ч)

Толуол ЭГ-МКО 1 2 3

177 108 0 1000 205-5 0 0

900 150-5 25 0

178 50 50 1000 150-5 50 0

1220 150-5 100 0

179 33 67 1090 90 125 0

Таблица 21

Содержание в продукте непрерывного магннйоргапического синтеза этилированных МКО: диметилтетраэтилдисилана (ДМТЭДС), гидролизуемого хлора, зтилмагвивхлорида и магния

N опыта

Содержание в продукте (% масс

Mc2Et4Si,'

С1Г

EtMgCl

Mg

Конверсии

EtMgCl (%)

Растворитель - толуол \11 65 0.20 1.1-12 0.01-0.02 98.0

Растворитель - смесь толуола с этилированными и гидролизованвыми МКО

178 55 0.45 0.6-0.7 0.04-0.09 953

179 52 0.40 1.4-1.7 0.01-0.05 96.2

* В этилированных МКО.

а) концентрация ЭГ-МКО в СР определяет общую скорость процесса;

б) увеличение концентрации ЭГ-МКО уменьшает скорость процесса (ср. опыт N 177 с опытами NN 178 и 179); в) заданная концентрация ЭГ-МКО стабилизирует скорость процесса (в опыте N 178 теплосъем с 1 зоны постоянен при изменении /± 20 %/ скорости иодачи смеси);

г) при концентрации ЭГ-МКО в СР, равной 67% мае. скорость процесса при прохождении его на половину (1 зона) сохраняется той же самой до его завершения (2 зона) /см. опыт N 179/.

Концентрация ЭГ-МКО в СР, равная 67 %, принята в качестве оптимальной для данного процесса.

Таким образом установлено, что непрерывное взаимодействие этилмагний-хлорида (in situ) с МКО в среде СР и в присутствии каталитических количеств дизтилового эфира (0.32 моль/моль этилхлорида) позволяет равномерно распределить тепловой эффект процесса (73±3 ккал/моль EtCl) по высоте аппарата, сократить (до 33%) количество регенерируемого толуола, получить диметил-тетраэтилдисилан (чистота 97.4-98.0 %; количество до 410 г/юг МКО) и утилизировать МКО.

4.2. МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ СМЕСИ ЭТИЛЭТОКСИСИЛАНОВ И ЭТИЛИРОВАННЫХ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ РЕКТИФИКАЦИИ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ

Синтез мономеров для последующего получения олигоэтилсилоксанов, включающих в цепи звенья -Si-Si-, -SiC^Si- осуществляли путем замены половины тетраэтоксисилана в синтезе этилэтоксисиланов на кубовые остатки ректификации метилхлорсиланов (МКО), содержащие метилхлордисиланы (до 50 %) и метилхлорбиссилилметаны (до 15 %).

Синтезы осуществляли при использовании этилхлорида в количестве, достаточном для замещения на этильный радикал гидролизуемого хлора в МКО и трех этоксигрупп в тетразтоксисилане, а также при использовании оптимального количества тетраэтоксисилана (0.21 моль/моль EtCl).

Как показывают результаты экспериментов (табл. 22), использование смеси тетраэтоксисилана и МКО приводит к полной конверсии тетраэтоксисилана, этилтриэтоксисилана и диметилтетрахлордисилана при регулируемом содержании в продукте триэтилэтоксисилана и диметилтетраэтилдисилана.

Отсутствие этилхлорида в газовой фазе сепаратора реактора и в продукте синтеза (по данным ПКХ) указывают на его полное превращение. Незначительное содержание гидролизуемого хлора в жидкой фазе продукта синтеза (менее 4 % от его количества в исходном МКО) указывает на высокие конверсию и реакционноспособность этилмагнийхлорида. С продуктом синтеза уносятся незначительные количества (1.2-2.4 %) этилмагнийхлорида.

Гидролизом продуктов синтеза, полученных в опытах N 180 (совместно с диэтилдихлорсиланом) и N 184, синтезированы модифицированные олиго-этилсилоксановые жидкости и разогнаны на фракции.

Из фракции с температурой кипения до 150 °С/1-3 мм. рт. ст. простой перегонкой выделен ДМТЭДС с 90% чистотой.

Характеристики фракций модифицированных олигоэтилсилоксанов (табл. 23), полученных из продукта периодического синтеза (и диэтилдихлорси-лана), соответствуют практически всем показателям ГОСТ 13004-77 на поли-этилсшгоксановые жидкости ПЭС-3, ПЭС-4 и ПЭС-5.

Таблица 22

Зависимость состава смеси этилэтоксисилаиов с ДМТЭДС от количества МКО в смеси реагентов при совместном магнийоргаиическом синтезе (без учета этилированных МКО)

N Содержание Состав этилзамещенных силаиов (мас.%)

опыта МКО в 1 л

смеси реагентов

(об. %) Et,Si(QEt), EtjSiOEt MeiEUSii

периодический синтез

ISO 6.4 29 31 29

181 5.4 27 40 24

182 4.4+2* 34 33 23

183 3.4+3* 24 47 16

непрерывный синтез

184 8.4 44 9 27

* Примечание см. в тексте.

Таблица 23

Характеристики фракции* (3-5) модифицированных полиэтнлсилоксаповых жидкостей, полученных из продуктов совместного магнийорганическог» синтеза смеси этилированных МКО с этнлэтоксисиланама

Наименование показателей Периодический синтез Непрерывный синтез

182 183 184 182 183 184

Температура кипе -

нни СС/1-3 мм) 150-190 190-250 >250 150-190 190-250 >250

Выход (%) 29.2 14.2 29.4 20.1 15.4 17.4

Вязкость (сСт) 15.0 35.6 140.0 11.4 20.1 57.4

Показатель преломления. 1.4382 1.4438 1.4481 1.4352 1.4433 не опр

Плотность (г/смЗ). 0.949 0.954 0.969 0.936 0.930 не опр

Температура вспышки (*С) 131 181 259 не определяли

Массовая доля (%):

этоксигрупп 0.16 0.07 0.16 не определяли

кремния 26.5 27.0 27.4 не определяли 27.7

воды 0.0027 0.0027 0.0033 не определяли

Реакция среды (рН)

водной вытяжки 6.85 6.90 6.85 6.70 6.80 6.90

* Бесцветные прозрачные жидкости с отсутствием механических примесей.

4.3. НЕПРЕРЫВНЫЙ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ЭТИЛЗ АМЕЩЕ1П1ЫХ СИЛАНОВ ИЗ СМЕСИ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА И КУБОВЫХ ОСТАТКОВ РЕКТИФИКАЦИИ ЭТИЛХЛОРСИЛАНОВ

Результаты экспериментов (таблица 24) показывают, что использование тет-раэтоксисилана и ЭКО приводит к полной конверсии тетраэтоксисилана и этилтриэтоксисилана при магнийорганическом синтезе смеси этилзамещепных силанов ввиду их отсутствия в составе продукта синтеза.

Незначительные количества EtMgCl (не > 2%) и магния (не > 0.4%) уносятся с продуктом синтеза.

Таблица 24

Зависимость состава этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов от концентрации тетраэтоксисилана н ЭКО в исходной смеси реагентов при непрерывном магаийортаиическом

синтезе

/без учета этилированных ЭКО/ (опыты NN 198-200)

Концентрация реагента (мл/л) Состав смеси этилэтоксисиланов н этилхлорсиланов (%)

N Si(OEt), ЭКО Ef,Si(OEt)2 EtjSiOEt EtjSiCl, EtjSiCl

198 240 40* 96.4-96.9 2.8-3.2 0 0

199 220 75** 86.7-89.0 4.9-5.8 4.2-5.7 1.0-1.5

200 152 75* 71.0-80.0 20.0-28.0 0 0.5-1.1

Примечание: этилтриэтоксиснлаи и тетраэтоксненлан в продукте отсутствуют; содержание гидролизуемого хлора 58.45 %* и 56.00 %**, плотность 1.282 г/см3* и 1.200 г/см3**.

Отсутствие хлористого этила в продукте синтеза и газовой фазе сепаратора реактора указывает на его полное превращение.

Относительное увеличение количества этилена (с 3-4 до 7-8 %) в составе аб-газов с увеличением количества ЭКО в реакционной смеси объясняется процессами, катализируемыми хлоридами металлов, присутствующими в ЭКО.

Таким образом, конверсия магния - не < 99 %, этилхлорида - 100 %, а выход этилмагнийхлорида не менее 95 %.

Характеристики олигоэтилсилоксанов, содержащих звенья SiCH2CH2Si, Si-Si , Si(CH2CH2)2Si , определяются соотношением тетраэтоксисилана и побочных продуктов прямого синтеза этилхлорсиланов (таблица 25).

Соотношение этилсилоксизвеньев в конечных продуктах близко к составу этилэтоксисиланов, приведенных в табл. 24.

Таблица 25

Влияние концентрации С исходных реагентов на характеристика фракций олигомеров

N С (мл/л) Фракция Температура Выход Вязкость Показатель Плотность

опыта кипения (%) (сСт) преломления (г/см3)

Si(OEt>4 ЭКО CC/1-Змм)

198 240 40

199 220 75

200 152 74

1 + 2 60-150 5.8

3 150-185 23.5

4 185-250 19.0

5 >250 51.7

4** 185-250 17.0

5*» >250 62.2

1 60-П0 4.0

2 110-150 8.3

3 150-185 24.5

4 185-250 15.0

7 >190 61.6

5 >250 46.0

5.62 * 0.913

14.60 * 0.946

3230 1.4542 0.941

140.00 1.4581 0.961

30.45 1.4500 *

189.80 1.4573 *

2.24 1.4605 0.823

4.08 1.4508 0.869

10.79 1.4542 0.914

30.42 1.4622 0.919

68.60 1.4648 0.934

98.55 1.4650 0.944

* Не определяли. ** рН водной вытяжки через 2 года 6.95 и 6.50 соответственно для фракции 4 и 5.

продолжение таблицы 25 дополнительные характеристики* фракций 4 и 5

N С (мл/л) Фракция Содержание (%)

опыта

Si(OEt)< ЭКО С!общ. С1гадр. EtSiOi.s EtjSiO EtjSiOo.,

198 240 40 4 0.68 <0.006 2.9 75.5 4.1

5 0.85 <0.003 5.6 73.8 3.6

199 220 75 5 0.63 <0.003 2.8 31.8 1.4

200 152 75 5 0J0 <0.003 0.9 16.9 2.4

* Определены сотрудниками отдела ФХИ ГНЦ РФ "ГНИИХТЭОС", за что автор выражает

им свою благодарпость.

Присутствие хлорированных радикалов в конечных продуктах указывает на их содержание в составе высококипящих продуктов прямого синтеза, что значительно увеличивает ценность ЭКО, так как хлорированные радикалы улучшают смазывающие характеристики олигоорганосилоксанов.

Таким образом, впервые разработаны и исследованы непрерывные магний-органический синтезы мономеров для последующего получения из них олиго-этилсилоксанов, содержащих звенья SiCH2CH2Si , Si-Si , Si(CH2CH2)2Si , и определены их характеристики, с одновременной утилизацией побочных продуктов прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НЕПРЕРЫВНОГО

МАГШШОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТЕХНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ ФЕНИЛЭТОКСИСИЛАНОВ

Цель данного этапа - совершенствование синтеза фенилэтоксисиланов

инициатор

Мв + РЬС1 -> РЬМ§С1 (т Бки)

РЬМ8С1 + $1(ОЕ1)4 -> РЬп81(ОЕ1)4.„ + ПМЕ(ОЕ0С1 (27)

Для достижения этой цели исследовано: влияние инициатора на синтез после выхода процесса на стационарный режим, использование более активных сортов магния и замена части расчетного количества исходного тетраэтоксисилана на РЬБЮЬ (БЮЦ, кубовые остатки метилхлорсиланов /МКО/ или производства фенилтрихлорсилана /ФКО/), а также использование в качестве исходных реагентов смеси фсншприэтокси- и фенилтрихлорсилана (таблицы 26,27).

Показана необходимость использования инициатора /ЕФг, (ВгСйУг / в количестве 1.7 об.% в смеси реагентов при непрерывном взаимодействии тетраэтоксисилана с хлорбензолом в избытке гранулированного магния при отсутствии растворителя в аппарате колонного типа с мешалкой при противотоке магния и смеси реагентов. Выявлено преимущество (ВгСН2)2 перед ЕФг: меньшая вязкость продукта и большая стабильность суспензии солей магния в нем.

Исследовано влияние количества ЕФг и смеси его с добавками эфиров /изо-Рг20, ТГФ/ при различных скоростях подачи реагентов и установлено увеличение скорости образования хлорбензола. Добавки эфиров уменьшают скорость образования (и выход) фенилтриэтоксисилана - основного продукта, что препятствует их использованию в качестве инициаторов синтеза.

Показана возможность частичной замены тетраэтоксисилана на дешевые хлорсиланы и установлено, что они ингибирует процесс синтеза, особенно на начальном этапе, и могут быть использованы в количестве не более 10 % об.. Выявлена необходимость дополнительной активации процесса при использовании хлорсиланов.

Для этого необходимо использовать более активные сорта магния (фрезерованные или гранулированные в сильных переменных магнитных полях).

Осуществление процесса с фрезерованным сортом магния уменьшает содержание в продукте синтеза РЬС1 и 81(ОЕ1)+ (до 3.5 и 50 % соответственно ), то есть, к увеличению скорости процесса примерно в 1.5 раза. Повышение скорости процесса объясняется увеличением поверхности магния.

Так, из данных опытов NN 211-213 (см. таблицу 26), видно, что увеличение размера гранул магния приводит к увеличению содержания в составе продукта * хлорбензола и тетраэтоксисилана, то есть, к снижению скорости процесса.

Таблица 26

Сравнительная характеристика непрерывного магкнйорганического синтеза феннлэтоксиснланов на различных сортах магния с размером частиц 1.0-1.6 мм (состав смеси реагентов (моль/л1): 2.851 РЬС1; 3.110 БКОЕО*; 0.227 Е(Вг)

N опыта Сорт магния Скорость подачи Состав жидкой фазы продукта синтеза фецилэгоксиенланов* (%)

смеси реагентов (мл/ч) ГШ (РЬ)2 РЬС1 БКОЕО, РЬвКОЕОэ РЬ^ЦОЕЦ! РЬэХЮЕ»

Гранулированный магний

211 МГП-2 400 2-Х 0.6 3.5 48.4 26.1 9.0 2.8 1.8

212 МГП-2 5в0-600 2.7 0.5 7.8 55.4 19.2 7.0 2.5 2.0

213 Л-29" 570-600 1.8 0.2 17.5 523 163 63 1.4 0.9

Фрезерованный магний

214 МПЗФ-1 450-490 2.0 0.9 2.9 50.9 25.4 10.6 2.5 1.4

215 МГОФ-1 490-520 2.1 0.9 3.0 49.3 24.8 10.0 3.0 2.2

216 МПМ-1 340-360 23 0.9 1.8 44.5 26.6 11.1 3.8 2.7

217 МПМ-1 560-580 23 0.8 2.7 493 24.4 10.6 3.5 2.4

* Отклонение от средних значений не превышало 0.2 % (при содержании компонента менее 15 %) н 1.5 % (при содержании компонента

более) 15%. ** Размер частиц 2.5-4.0 мм.

Таблица 27

Зависимость состава продукта непрерывного синтеза фенилэтоксисиланов от концентрации тетраэтоксиснлаиа и фешттрихлорснлапа в смеси реагентов (состав смеси реагентов (моль/л): 2.85 РЬС1; 3.11 $¡(00).,; 0.23 Г,!Вг)

N опыта Концентрация реагента (моль/л) Скорость подачи смеси (мл/ч) Сорт магния Содержание продукте (%) Вязкосгь продукта . синтеза (сСт)

РЬ51СЬ БКОЕЦд магния ЭТ01ССИ-И0В

218 0.031 3.016 470-530 МГОФ-1 не опр. 89.0 60-65

219 0.062 3.078 490-520 МГГЗФ-1 0.5-0.7 90.5 58-60

220 0.225 2.836 440-520 МГОФ-1 0.3-0.9 89.8 не опр.

221 0.437 2.733 390-440 МПЗФ-1 0.5-1.0 89.6 25-29

222 0.500 2.791 470-530 МПЗФ-1 1.1-и 8 9.6 30-33

223 0.500 2.751 480 МПЗФ-1 1.1-1.2 90.0 30-33

224 0.487 2.751 480-500 МПЗФ-1 1.1-1.3 89.8 30-33

225 0.225 2.836 430-500 МПМ-Х не опр. 90.0 23-25

226 0.325 2.796 600 МГП-2 не опр. 88.8 ■1С опр.

227 0.662 2.585 500 МГП-2 не опр. не опр. не опр.

продолжение таблицы 27

N Состав жидкой фазы продукта синтеза фенклэтоксиснлапов* (%)

опыта

РШ (1'Ю, РЬС1 8КОЕ1)4 РЬБКОЕОз РЬзБКОЕ^ РЬзБЮЕ« РЬ,81

218 2.1 1.0 3.0 48.5 24.4 10.8 3.1 1.2

219 . 2.0 1.0 2.2 49.3 24.8 10.8 3.1 2.5

220 2.1 1.0 1.9 41.6 28.6 13.6 3.5 3.0

221 2.1 0.8 1.7 37.0 32.8 13.3 3.6 3.0

222 2.1 1.0 1.6 40.4 31.5 11.7 2.9 2.5

223 2.1 1.1 1.6 37.8 31.5 13.9 3.5 3.4

224 2.0 1.0 1.9 36.8 33.3 13.6 32 2.9

225 2.4 1.0 1.6 40.8 29.5 13.9 3.6 2.9

226 2.3 0.8 7.0 47.0 27.8 8.5 2.9 2.8

227 Состав смесн не апалнзвровади из-за загу стенания продукта синтеза.

' Отклонение от средних значений не превышало 0.2 % (при содержании компонента менее 15 %) и 1.5 % (при содержании компонента

более) 15%.

Использование фрезерованных сортов магния и хлорсиланов приводит также к значительному снижению вязкости продукта синтеза (до 20-60 сСт).

Установлено, что продукт синтеза, полученный с использованием хлорсиланов, содержит только этоксисилаиы. Это объясняется этоксилированием хлорсиланов магнийэтоксихлоридом и фенилированием реагентом Гриньяра.

п (^(ОШ)С1

РИЗЮз-> РЬ51(ОЕ1)С12 + РЬ8КОЕ1)2С1 + РЬБ1(ОЕ03

- п

У РЬМбС1 и РЬМВС1

М^ОЕ{)С1

РЬ251(ОЕ0С1 -> РЬ281(ОЕ1)2 (28)

- п МяСЬ

PhMgCl

Р^ЮЕ! п р ьм^а мg(OEt)cl РЬ81С1з-> РЬП51С13.П -> РЬяБКОЕОз.», п=1-3. (29)

Установлено, что использование смеси фенилтриэтокси- и фенилтрихлорси-лана приводит к значительному усовершенствованию технологии: увеличению выхода дифенилсилана (в 2-3 раза) и возрастанию конверсии РЬС1 (до 97 %).

Испытан с положительным результатом новый сорт магния (магний МГ-90), получаемый из расплава грануляцией в магнитном поле. Реакционная способность магния МГ-90 в равна реакционной способности фрезерованных сортов.

Разработан способ утилизации кубовых отходов (МКО, ФКО) путем замены части тетраэтоксисилана на них в с последующим получением из продукта синтеза полифенилсилоксановых смол, лаков и эмалей, соответствующих требованиям ТУ 6-02-703-76, 6-02-806-78 и ГОСТа 11066-74.

Установлено и подтверждено, что МКО - источник МеБ^ОЕЦз и МеРЬБ1(ОЕ1)2

М^оеос! ¡^(ОЕОС!

(МеС12Б02 -> [Ме(ОЕ1)251]2 ->

-^>Ме81(ОЕ03 + Ме(ОЕ1)281МёС1 (30)

ршеа и и рьа МеРЬБКОЕОз.

Особенность экспериментов при использовании ФКО - снижение нагрузки на привод мешалки реактора объяснена проявлением смазывающих свойств ФКО и продуктов их фенилирования, уменьшающими коэффициент трения между гранулами магния.

Разработанный процесс испытан в промышленности (в периодическом варианте и использованием РЬ8Ю13 или активных сортов магния) с положительными результатами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в прикладной химии и технологии маший- и кремнийоргани-ческих соединений решена принципиальная проблема создания непрерывного направленного магшйорганического синтеза органозамещенных силанов в масштабах от лабораторного (пилотного; скорость подачи магния 30-100 г/ч ) синтеза до промышленного (скорость подачи магния 20-100 кг/ч) производства.

2. Разработаны в одном аппарате оригинальные методы (одно- и двухста-дийные; последовательный) синтеза смесей органоэтокси(хлор)силанов из смеси органохлорида (Е1С1, РЮ), этоксисилана ( Б^ОЕ!)^ ^¡(ОЕОз, Я = Ме, ЕХ, РЬ) и хлорсилана (8Ю14, КБ^СЬ , МеТШСЬ, К = Ме, Е^ РЬ, Р3Рг, С4Н38) или смеси хлорсиланоз (высококипящие кубовые остатки производств прямого синтеза метил- и зтилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтри-хлорсилана). Особенностью этих методов является использование для регулирования состава продуктов ряда новых, выявленных в ходе данного исследования, факторов: (а) повышенной реакционной способности частично сольва-тированного (этоксисиланом, диэтиловым эфиром, магнийэтоксихлоридом) реагента Гриньяра; (б) повышенной реакционной способности промежуточно образующихся в ходе синтеза этокси(хлор)силанов из хлорсиланов и магний-этоксихлорида - побочного продукта синтеза этоксисиланов; (в) повышенной реакционной способности измельченного реагента Гриньяра (аппарат с мешалкой и избытком гранулированного магния как шаровая мельница).

3. Установлено влияние сорта магния и размера частиц магния на степень его конверсии и конверсии реагента Гриньяра, на общую скорость процесса и вязкость продукта синтеза; определен гранулометрический состав мапшя по высоте аппарата и по полученным данным подтверждено, что лимитирующая стадия процесса - скорость образования реагента Гриньяра и что активные органотрихлорсиланы и кубовые остатки дезактивируют процесс синтеза при повышенных концентрациях.

4. Установлено влияние метода проведения синтеза (периодический или непрерывный) и режима его проведения (смешения или вытеснения) на состав продуктов синтеза. Осуществление процесса периодически или непрерывно в режиме смешения приводит к увеличению в составе продуктов триорганозаме-щенных силанов. Осуществление процесса непрерывно в режиме вытеснения приводит к увеличению в составе продуктов диорганозамещенных силанов.

5. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийоргани-ческих соединений решена принципиальная проблема создания производства непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов (этилзамещенных силанов; скорость подачи магния 20-100 кг/ч).

6. Разработана технология непрерывного одно- и двухстадийного и последовательного синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров для последующего получения органосиланов с заданными характеристиками.

7. Испытаны и выбраны в качестве оптимального для периодических производств фрезерованные и гранулированные (лучше в магнитном поле) сорта магния (размер частиц до 3 мм; размер игловидных частиц до 1 х 4 - 12 мм). ' В качестве оптимального для промышленных производств по результатам испытаний выбраны сорта крупногранулированного магния (лучше в магнитном поле) с размером частиц 3-30 мм.

8. Разработаны и внедрены в промышленность конструкции высокопроизводительных аппаратов: (а) 10-30 кг/ч магния без охлаждаемого вала мешалки; (б) 30-70 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки; (в) 30-100 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки и ее перемешивающими элементами.

9. Разработаны технологии непрерывного направленного магнийорганичес-кого синтеза органосиланов для получения модифицированных олигодиэтил- и олигометилэтилсилоксанов с улучшенными техническими характеристиками и освоены в пилотном масштабе (до 100 г/ч магния).

10. Разработаны технологии непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и освоены в пилотном масштабе (30-100 г/ч магния).

11. В результате проведенного исследования и внедрения его основных результатов в отечественную промышленность созданы основы нового научного направления в прикладной химии магний- и кремнийорганических соединений: непрерывный направленный магнийорганический синтез кремний-органических мономеров.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Обзоры

1. Клоков Б.А., Соболевский М.В., Сахиев A.C., Гришутин Ю.П., Гурова С.А., Жукова Н.М., Коган И.И. Непрерывные процессы синтеза магний-органических соединений и магнийорганического синтеза кремшшорга-нических мономеров. - Обзорн. инф. Сер. Элементоорганические соединения и их применение. М.: НИИТЭХИМ., 1984.32 с.

2. Клоков Б.А. Непрерывный магнийорганический синтез. - Металлоорган. химия. 1992. Т. 5. N 1. С. 83-105.

3. Клоков Б.А., Соболевский М.В., Тиванов В.Д., Исаева О.В., Савина Т.М., Хе JIH. Непрерывный магнийорганический синтез кремнийоргани-ческих мономеров. - Химия, пром. 1995. N 11. С. 34-37.

Статьи

4. Клоков Б.А., Соболевский М.В., Сахиев A.C., Гришутин Ю.П., Еремина A.A. Исследование магнийорганического синтеза этилзамещенных крем-нийорганических мономеров. IV. Синтез этилхлорсиланов с использованием толуольного раствора олигоэтилсилоксанов в качестве растворителя (в присутствии серного эфира). - Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1983, N 168хп-Д83.9 с. РЖХим., 1983.12Ж358.

5. Клоков Б.А., Соболевский М.В., Сахиев A.C., Еремина A.A., Беззубенко Н.Е., Балуков Ю.Л., Сигитова Л.Г. Исследование магнийорганического синтеза этилзамещенных кремнийорганических мономеров. VII. Синтез этилэтоксисияанов с использованием толуольного раствора олигоэтилсилоксанов в качестве растворителя. - Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1984, N 542хп-Д84. 9 с. РЖХим., 1984. 19Ж358.

6. Клоков Б.А., Соболевский М.В., Сахиев A.C., Балуков Ю.Л., Еремина A.A., Овсянникова Р.В. Исследование магнийорганического синтеза этилзамещенных кремнийорганических мономеров. X. Синтез смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов с использованием толуольного раствора олигоэтилсилоксанов в качестве растворителя. - Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1985, N 434хп-Д85. 10 с. РЖХим., 1985. 16Ж372.

7. Клоков Б.А., Соболевский М.В., Сахиев A.C., Яковлева Л.Н. Исследование влияния соотношения тетраэтоксисилана и четырехлористого кремния на состав этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов при двухстадийном магнийорганическом синтезе. - В кн.: Химия элементоорпшических соединений. М.: ГНИИХТЭОС. 1985. С. 81-86.

8. Клоков Б.А., Соболевский М.В., Сахиев A.C., Гришутин Ю.П., Безлепки-на В.М. Исследование непрерывного процесса магнийорганического синтеза этилхлорсиланов с использованием в качестве растворителя

толуольного раствора олигоэтилсилоксанов. - В кн.: Процессы и аппараты элементоорганических производств. М.: ГНИИХТЭОС. 1985. С. 97-101.

9. Клоков Б.А., Соболевский М.В., Сахиев А.С., Гришутин Ю.П. Исследование непрерывного одностадийного магнийорганического синтеза этил-этоксисиланов и этилхлорсиланов из смеси тетраэтоксисилана с диэтил-дихлорсиланом. - В кн.: Химия кремнийорганических соединений, М.: ГНИИХТЭОС. 1985. С. 5-12.

10. Dushanin В.М., Не L.N., Isaeva O.V., Klokov В.А., Savina Т.М., Tivanov V.D., Tsvetaeva N.M. Continuous organomagnesium synthesis of mixture organoethoxy-& organochlorosilanes - the poute to the utilization of the high-boiling by-products of the direct & high-temperature synthesis of chlorosilanes. - In: Silicon for the Chemical Industry II. Loen - Norway, 8-10 June 1994. Ed.: H.A. 0ye, H.M. Rong, L. Nygaard, G. Schussler, J.Kr. Tuset. Tapir Forlag, Trondheim, Norway 1994. 8 pp.

11. Клоков Б.А., Уфимцев Н.Г., Гришутин Ю.П., Симоненко Э.А., Сахиев А.С., Каллиопин Л.Е., Соболевский М.В., Вавилов В.В., Герливанов В.Г. Применение гранулированного магния для непрерывного магнийорганического синтеза кремнийорганических мономеров. - В кн.: Магниевые сплавы для современной техники. М.: Наука. 1992. С. 185-188.

12. Клоков Б.А. Исследование непрерывного одностадийного магнийорганического синтеза этилэтоксисиланов и этилорганохлорсиланов. - ЖПХ. 1994. Т. 67. N 10. С. 1703-1707.

13. Клоков Б.А. Исследование непрерывного одностадийного магнийорганического синтеза этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов из смеси тетраэтоксисилана с диэтилдихлорсиланом. - ЖПХ. 1995. Т. 68. N 1. С. 114119.

14. Клоков Б.А. Влияние степени сольватации этилмагнийхлорида диэтило-вым эфиром на состав продуктов его взаимодействия с органотрихлорси-лаиами. - ЖПХ. 1995. Т. 68. N 1. С. 120-122.

15. Клоков Б.А. Непрерывный магнийорганический синтез фенилэтоксисиланов. - ЖПХ. 1997. Т. 70. N 7. С. 1191-1195.

16. Клоков Б.А., Тиванов В.Д., Хе Л.Н. Совершенствование периодического магнийорганического синтеза фенилэтоксисиланов. - Химич. пром. 1997. N 7. С. 479-483.

17. Клоков Б. А. Непрерывный магнийорганический синтез фенилзамещен-ных силанов из смеси тетраэтоксисилана с кубовыми отходами высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана. - ЖПХ. 1997. Т. 70. N 8. С. 1398-1400.

18. Клоков Б.А. Утилизация кубовых отходов прямого синтеза метилхлорси-ланов при производстве технических смесей фенилэтоксисиланов непрерывным магнийорганическим способом. - ЖПХ. 1998. Т. 71. N 3. С. 458460.

19. Клоков Б.А. Непрерывный магнийорганический синтез смеси этилэток-

сисиланов с метилэтил(тиенил- или галогеноргано)этоксисиланом. -ЖПХ. 1998. Т. 71. N 3. С. 461-464.

20. Клоков Б.А. Непрерывный магнийорганический синтез смеси этилэток-сисиланов с метилэтилфенилэтоксисиланом. - ЖПХ. 1998. Т. 71. N 9. С. 1493-1499.

21. Клоков Б. А. Ступенчатый магнийорганический синтез смесей этилэток-сисиланов и этилхлорсиланов. - ЖПХ. 1998. Т. 71. N 10. С. 1752-1754.

22. Клоков Б.А., Тиванов В.Д. Магнийорганический синтез технической смеси этилэтоксисиланов и этилированных кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов. - ЖПХ. 1998. Т. 71. N 10. С. 17541757.

23. Клоков Б.А. Определение относительной реакционной способности диметил- и диэтилдихлорсилана в непрерывном магнийорганическом синтезе этилзамещенных силанов для получения олигоэтилсилоксанов с концевыми диметилэтил- и триэтилсилоксизвеньями. - В кн.: Вопросы естествознания. Вып. 6. Липецк: ЛГПИ. 1998. С. 152-157.

24. Клоков Б.А. Непрерывный магнийорганический синтез технической смеси фенилзамещенных силанов. - В кн.: Вопросы естествознания. Вып. 6. Липецк: ЛГПИ. 1998. С. 157-160.

25. Klokov В.A. Continuous organomagnesium synthesis of phenylethoxysilanes from a mixture of phenyltriethoxysilane with phenyltrichlorosilane. - Main Group Metal Chem., 1999. V. 22. N 1. P. 1-4.

26. Клоков Б.А. Непрерывное взаимодействие этшшагнийхлорида (in situ) с кубовыми остатками ректификации метилхлорсиланов. - ЖПХ. 1999. Т. 72. N4. С. 663-666.

27. Клоков Б.А. Исследование влияния инициаторов на непрерывный магнийорганический синтез фенилэтоксисиланов. - В кн.: Вопросы естествознания. Вып. 7. Липецк: ЛГПИ. 1999. С. 231-234.

28. Клоков Б.А. Непрерывный магнийорганический синтез метилэтилзаме-щенных силанов для получения метилзтилолигосилоксанов. Синтез смеси метилэтилэтоксисиланов с триорганоэтоксисиланом. - В кн.: Вопросы естествознания. Вып. 7. Липецк: ЛГПИ. 1999. С. 234-236.

29. Klokov В.А. Continuous and Batch Organomagnesium Synthesis of Ethyl-Substituted Silanes from Ethylchloride, Tetrasihoxysilane, and Organotri-chlorosilane for Production of Polyethylsiloxane Liquids. 1. Batch One-Step Synthesis of Ethylethoxysilanes and Ethylchlorosilanes. - Org. Proc. Res. Dev., 2000. V. 4. N 1. P. 49-54.

30. Klokov B.A. Continuous Silgle-Stage Organomagnesium Synthesis of a Mixture of Ethylethoxysilanes and Dimethylethylethoxysilane. - Org. Proc. Res. Dev., 2000. V. 4. N 2. P. 122-128.

Авторские свидетельства

31. А. с. 726825 (СССР). Способ получения органоалкоксисиланов. (Вавилов В.В., Великий В.В., Герливанов В.Г., Каллиопин JI.E., Клоков Б.А., Медведев А.Д., Сахиев A.C., Уфимцев Н.Г.). - Опубл. в Б.И., 1985. N 30.

32. А. с. 825531 (СССР). Способ получения этидхлорсиланов. (Клоков Б.А., Каллиопин Л.Е., Сухарева H.A.). - Опубл. в Б.И., 1981. N 16.

33. А. с. 892896 (СССР). Способ получения этилсиланов, содержащих функциональные группы. (Клоков Б.А., Каллиопин JI.E., Гришутин Ю.П., Сахиев A.C., Герливанов В.Г., Королева Т.В., Уфимцев Н.Г.). -Опубл. в Б.И., 1985. N30.

34. А. с. 1002295 (СССР). Способ получения этилзамещенных силанов. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Безлепкина В.М., Яковлева Л.Н., Еремина

A.A., Клейновская М.А.). - Опубл. в Б.И., 1983. N9.

35. А. с. 1111463 (СССР). Способ получения смеси замещенных этилсиланов. (Клоков Б.А., Сахиев A.C., Соболевский М.В., Безлепкина В.М., Мартюшин Е.И.). - Опубл. в Б.И., 1995. N 10.

36. А. с. 1162808 (СССР). Способ получения смеси этилзамещенных сила-нов. (Клоков Б.А., Соболевский М.В., Сахиев A.C., Уфимцев Н.Г., Кузьмин Д.С., Новиков В.И., Гришутин Ю.П., Балуков Ю.Л., Безлепкина

B.М., Королева Т.В., Пашинцев С.И.). - Опубл. в Б.И., 1985. N 23.

37. А. с. 1203867 (СССР). Способ получения этилзамещенных силанов, содержащих функциональные группы, для полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Уфимцев Н.Г., Новиков В.И., Балуков Ю.Л., Еремина A.A., Гриневич К.П., Трухин А.Ф.). - Опубл. в Б.И., 1994. N 17.

38. А. с. 1621466 (СССР). Способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б. А., Уфимцев Н.Г., Гришутин Ю.П., Бурылов К. А., Соболевский М.В., Федецов Е.А., Скороходов И.И.). - Опубл. в Б.И., 1994. N 18.

39 А. с. 1626653 (СССР). Способ получения смеси этилзамещенных сила-нов. (Клоков Б.А., Соболевский М.В., Уфимцев Н.Г., Гришутин Ю.П., Бурылов К.А., Симаненко Э.А., Путинцев Ю.И., Филатов А.П.). - Опубл. в Б.И., 1994. N 18.

40. А. с. 1626654 (СССР). Способ получения органоалкоксисиланов. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Шаяхметов Б.М., Путинцев Ю.И., Анохин Н.Ф., Ершова Н.М., Федецов Е.А.). - Опубл. в Б.И., 1994. N 21.

41. А. с. 1657514 (СССР). Способ получения полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Скороходов И.И., Уфимцев Н.Г., Бурылов К.А., Симаненко Э.А.). - Опубл. в Б.И., 1991. N23.

42. А. с. 1768605 (СССР). Способ получения органоалкокси или хлорсила-нов и устройство для его осуществления. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П.,

Уфимцев Н.Г., Калинин С.И., Ворожев М.Е.). - Опубл. в Б.И., 1992. N 38.

43. Пат. 2027718 (РФ). Способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Королева Т.В., Новиков В.И., Маркина Е.Б., Шейнина С.З., Власова Т.А.). - Опубл. в Б.И.,

1995. N3.

44. Пат. 2034864 (РФ). Способ получения полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Королева Т.В., Новиков В.И., Маркина Е.Б., Шейнина С.З., Власова Т.А., Скороходов И.И.). - Опубл. в Б.И., 1995. N 13.

45. Пат. 2034865 (РФ). Способ получения полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Королева Т.В., Тиванов В.Д., Маркина Е.Б., Шейнина С.З., Власова Т.А., Скороходов И.И.). - Опубл. в Б.И., 1995. N 13.

46. Пат. 2034866 (РФ). Способ получения полифенилсилоксанов. (Клоков Б.А., Душанин Б.М., Тиванов В.Д., Оленева Е.И.). - Опубл. в Б.И., 1995. N13.

47. Пат. 2035463 (РФ). Способ получения алкилдисиланов. (Клоков Б.А., Душанин Б.М., Тиванов В.Д.). - Опубл. в Б.И., 1995. N 14.

48. Пат. 2035464 (РФ). Способ получения смеси этилзамещенных силанов. (Клоков Б.А., Душанин Б.М., Тиванов В.Д.). - Опубл. в Б.И., 1995. N 14.

49. Пат. 2036926 (РФ). Способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Королева Т.В., Новиков В.И., Маркина Е.Б., Шейнина С.З., Власова Т.А., Скороходов И.И.). - Опубл. в Б.И., 1995. N 16.

50. Пат. 2048486 (РФ). Способ получения полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Королева Т.В., Новиков В.И., Маркина Е.Б., Шейнина С.З., Власова Т.А.). - Опубл. в Б.И., 1995. N 32.

51 Пат. 2053233 (РФ). Способ получения фенилэтоксисиланов. (Клоков Б.А., Душанин Б.М., Тиванов В.Д., Оленева Е.И.). - Опубл. в Б.И., 1996. N3.

52 Пат. 2057757 (РФ). Способ получения фенилэтоксисиланов. (Клоков Б.А., Сидоров С.А., Тиванов В.Д., Хе Л.Н., Исаева О.В., Авдонин В.М., Козлов В.П., Курило A.A., Филатов А.П., Хазанов И.И.). - Опубл. в Б.И.,

1996. N 10.

53. Пат. 2061697 (РФ). Способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Королева Т.В., Тиванов В.Д., Маркина Е.Б., Шейнина С.З., Власова Т.А., Скороходов И.И.). -Опубл. в Б.И., 1996. N16.

54. Пат. 2061698 (РФ). Способ получения фенилэтоксисиланов. (Клоков

Б.А., Душанин Б.М., Тиванов В.Д., Хазанов И.И., Козлова Л.А.). - Опубл. в Б.И., 1996. N16.

55. Пат. 2062271 (РФ). Способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсклоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Королева Т.В., Тива-нов В.Д., Маркина Е.Б., Шейнина С.З., Савина Т.М., Скороходов И.И.). -Опубл. в Б.И., 1996. N 17.

56. Заявка 94028294 (пол. реш. от. 14.05.96.) на пат. (РФ). Способ получения полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Королева Т.В., Тиванов В.Д., Маркина Е.Б., Шейнина С.З., Савина Т.М., Скороходов И.И.). - Опубл. в Б.И., 1996. N 17.

57 Заявка 94028295 (пол. реш. от. 23.04.96.) на пат. (РФ). Способ получения полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Королева Т.В., Тиванов В.Д., Маркина Е.Б., Шейнина С.З., Савина Т.М., Скороходов И.И.). - Опубл. в Б.И., 1996. N 13.

58 Заявка 94028296 (пол, реш. от. 10.02.95.) на пат. (РФ). Способ получения мономеров, содержащих функциональные группы для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей. (Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Королева Т.В., Тиванов В.Д., Маркина Е.Б., Шейнина С.З., Савина Т.М., Скороходов И.И.). - Опубл. в Б.И., 1996. N 13.

59. Пат. 2080323 (РФ). Способ получения фенилэтоксисиланов. (Клоков Б.А., Сидоров С.А., Тиванов В.Д., Хе J1.H., Исаева О.В., Авдонин В.М., Козлов В.П., Курило A.A., Филатов А.П.). - Опубл. в Б.И., 1997. N 15.

60. Пат. 2079502 (РФ). Способ получения органоалкоксисиланов. (Клоков Б. А., Тиванов В.Д., Хе Л.Н., Исаева О.В., Савина Т.М.. Цветаева Н.М., Козлов В.П., Курило A.A., Анохин Н.Ф., Минькова Н.И., Кулинский А.И.). - Опубл. в Б.И., 1997. N 14.

61. Пат. 2087260 (РФ). Способ получения сферических гранул магния и его сплавов (Кулинский А.И., Агалаков В.В., Клоков Б.А., Бабин B.C., Буш-макин A.C., Новиков В.И.). - Опубл. в Б.И.', 1997. N 23.

Тезисы докладов

62. Клоков Б.А., Соболевский М.В., Королева Т.В. Непрерывный направленный магнийорганический синтез метилэтилхлорсиланов или метилэтил-этоксисиланов для получения метилэтилолигосилоксанов. Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганичес-ких соединений. Рига, 1986. С. 179-180.

63. Клоков Б.А., Соболевский М.В., Уфимцев Н.Г. Непрерывный направленный магнийорганический синтез этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов для получения этилолигосилоксанов. Тез. докл. Там же. С. 190-191.

64. Клоков Б.А., Уфимцев Н.Г., Гришутин Ю.П., Симаненко Э.А., Шебано- " = ва Г.П., Соболевский М.В., Поливанов А.Н., Демченко А.И., Королева Т.В. Непрерывный последовательный магнийорганический синтез смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов для получения олигоэтил-силоксанов. Тез. докл. Всесоюзной конференции "Производство крем-

нийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства" (г. Новочебоксарск, 1988). М., 1988. С. 32-33.

65. Клоков Б.А., Уфимцев Н.Г., Гришутин Ю.П., Симаненко Э.А., Шебано-ва Г.П. Непрерывный направленный магнийорганический синтез метил-этилэтокси(хлор)силанов для получения олигометилэтилсилоксанов с концевыми диметилэтилсилоксизвеньями. Тез. докл. Там же. С.41-42.

66. Klokov В.А., Uvimtsev N.G., Grishutin Ju. P., Simanenko E.A., Sobolevsky M.V. Continuous step by step one-stage synthesis of oligoethylsiloxanes preparation. Abstracts. VIII Fechem conference on organometallic chemistry. Veszprem-Balatonftired (Hungary), 1989. P. 97.

67. Klokov B.A., Sobolevsky M.V., Simanenko E.A. Characteristic features of continuous directed organomagnesiurn synthesis of organoethoxy(chloro)-silanes. Abstracts. VIII Fechem conference on organometallic chemistry. Veszprem-Balatonfured (Hungary), 1989. P. 101.

68. Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский M.B., Симаненко Э.А. Исследование реакционной способности метилтриэтоксисилана и метил-трихлорсилана в непрерывном магнийорганическом синтезе метилэтил-этокси(хлор)силпнов для получения метилэтилолигосилоксанов. Тез. Докл. IV Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск, 1989. С. 152.

69. Клоков Б. А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Уфимцев Н.Г. Исследование реакционной способности смеси метилтриэтоксисилана и ди-этилднхлорсилана в непрерывном магнийорганическом синтезе метил-этилэтоксисиланов с триэтилэтокси(хлор)силаном для получения метилэтилолигосилоксанов, модифицированных триэтилсилоксизвеньями. Тез. докл. Там же. С. 151.

70. Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Скороходов И.И., Волкова P.M., Лебедева Н.Е., Глухоедов Н.П., Демченко А.И., Королева Т.В. Исследование свойств олигометилэтилсилоксанов, содержащих органические радикалы в триорганосилоксизвеньях. Тез. докл. Там же. С. 298.

71. Клоков Б.А., Уфимцев Н.Г., Гришутин Ю.П. Усовершенствование аппаратурного оформления непрерывного магнийорганического синтеза органоалкокси(хлор)силанов. Тез. докл. VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и применению кремнийорганических соединений. Тбилиси, 1990. М., 1990. С. 362.

72. Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Симаненко Э.А,, Соболевский М.В., Бара-нник И.А. Усовершенствование технологии непрерывного магнийорганического синтеза органоалкокси(хлор)силанов. Тез. докл. Там же. С. 363.

73. Клоков Б.А., Гришутин Ю.П., Соболевский М.В., Курило A.A. Исследование влияния параметров непрерывного магнийорганического синтеза этилзамещенных силанов на гранулометрический состав магния и распределение теплового эффекта процесса по высоте аппарата. Тез. докл.

V Всесоюзной конф. по металлоорганической химии. Рига, 1991. С. 76.

74. Клоков Б.А. Усовершенствование аппаратурного оформления непрерывного магнийорганического синтеза кремнийорганических соединений. Тез. докл. Научно-технического симпозиума на Международной выставке "Химия-92". Москва, 1992. М.: ЦНИИГЭнефтехим. 1992. С. 51.

75. Klokov В.А. Continuous Organomagnesium Synthesis of the Organosilicon Compounds. Abstracts. Xth International Symposium on Organosilicon Chemistry, Poznan (Poland), 1993. P. 51.

76. Klokov В., Savina Т., Sidorov S., Tivanov V., Tsvetaeva N. Continuous Organomagnesium Synthesis of Dimethyltetraethyldisilane. Abstracts. Xth International Symp. on Organosilicon Chemistry, Poznan (Poland), 1993. P. 52.

77. Клоков Б.А. Исследование непрерывного магнийорганического синтеза фенилэтоксисиланов из смеси тетраэтоксисилана с феншприхлорсила-ном. Тез. Докл. Первого кремнийорганического микросимпозиума. Москва, 1994. С. 8.

78. Klokov В.А. Research of Magnesium Type Influence on Chharacteristics of Continuous Processes. Abstracts. First International Conf. on the Chemistry of the Alkali and Alkaline Earth Metals. Cambridge (England), 1994. P. 44.

79. Клоков Б.А.. Соболевский M.B. Непрерывный магнийорганический синтез органозамещенных силанов. Тез. докл. Международной конференции "Андриановские чтения". Москва, 1995. П. 10.

80. Клоков Б.А., Савина Т.М., Душанин Б.М. Непрерывный магнийорганический синтез диметилтетраэтилдисилана. Тез. докл. VI Всесоюзной конф. по металлоорганической химии. Нижний Новгород, 1995. С. 426.

81. Клоков Б.А. Влияние степени сольватации этилмагнийхлорида диэтило-вым эфиром на состав продуктов его взаимодействия с органотрихлорси-ланами. Тез. Докл. Там же. С. 427.

82. Клоков Б.А., Егармин С.В., Тиванов В.Д. Исследование динамики тепловыделения и гранулометрического состава магния по высоте реактора непрерывного магнийорганического синтеза этилзамещенных силанов. Тез. докл. Там же. С. 428.

83. Тиванов В.Д., Исаева О.В., Клоков Б.А., Хе Л.Н. Синтез и исследование характеристик модифицированных полифекилсилоксановых смол и на их основе лаков и эмалей, получаемых непрерывным магнийорганичес-ким методом. Тез. докл. Там же. С. 429.

84. Klokov В.А. Continuous organomagnesium Synthesis of Ethyl-substituted Silanes for Preparation of modified Oligodiethylsiloxanes. Abstracts. Xith International Symposium on Organosilicon Chemistry, Montpellier (France), 1996. PL-22.

85. Klokov B.A. Continuous single-stage organomagnesium Synthesis of Ethyl-ethoxysilanes and Ethylchlorosilanes from a Mixture of Tetraethoxysilane and Diethyldichlorosilane (Tetrachlorosilane). Abstracts. Xlth International Symposium on Organosilicon Chemistry, Montpellier (France), 1996. PL-21.

86. Клоков Б.А., Тиванов В.Д., Савина T.M., Хе Л.Н., Исаева О.В., Данов

П.А., Душанин Б.М., Егармин C.B., Соболевский М.В., Скороходов И.И., Черных С.М., Королева Т.В., Маркина Е.Б., Шейнина С.З. Получение кремнийорганических жидкостей и смол из кубовых остатков промышленного синтеза этилхлорсиланов. Тез. докл. V Всероссийского симпозиума "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск, 1996. С. 136.

87. Клоков Б.А. Непрерывный направленный магнийорганический синтез технических смесей органозамещенных силанов для получения поли-этилсилоксановых жидкостей и полифенилсилоксановых смол. Тез. докл. Первой региональной научной конференции по органической химии. Липецк, 1997. С. 16.

88. Клоков Б.А. Непрерывный одностадийный магнийорганический синтез этилорганозамещенных силанов из смеси этилхлорида, тетраэтоксисила-на и органотрихлорсилана для получения модифицированных олиго-этилсилоксанов. Тез. докл. Там же. С. 49-51.

89. Клоков Б. А. Разработка и исследование технологии непрерывного маг-нийорганического синтеза смесиэтилэтоксиснланов и этилхлорсиланов для производства олигоэтилсилоксанов. Тез. докл. Там же. С. 52-54.

90. Клоков Б.А., Кузьмин Д.С., Тиванов В.Д., Егармин C.B., Савина Т.М. Последовательный периодический одностадийный магнийорганический синтез смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов для получения олигоэтилсилоксанов. Тез. докл. Там же. С. 55-57.

91. Клоков Б.А., Кузьмин Д.С., Тиванов В.Д., Егармин C.B., Савина Т.М., Хе Л.Н. Непрерывный магнийорганический синтез органосиланов. Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 1998. М. 1998 С. 90-91.

92. Клоков Б.А. Непрерывный магнийорганический синтез фенилэтоксиси-ланов. Тез. Докл. Симпозиума по химии и применению фосфор-, сера и кремнийорганических соединений "Петербургские всфечи-98". Санкт-Петербург, 1998. С. 66.

93. Клоков Б.А. Определение относительной реакционной способности ди-метил- и диэтилдихлорсилана в непрерывном магнийорганическом синтезе этилзамещенных силанов для получения олигоэтилсилоксанов с кон-цевыми днметилэтил- и триэтилсилоксизвеньями. Тез. докл. Там же. С. 296.

94. Клоков Б.А., Соболевский М.В. Исследование влияния некоторых факторов на макрокинетику непрерывного магнийорганического синтеза этил-зпмещенных силанов. Тез. докл. Всероссийской конф. "Кремнийоргани-ческие соединения: синтез, свойства, применение". Москва. 2000. Л 41.

95. Клоков Б.А., Кулинский А.И., Кузьмин Д.С., Анохин Н.Ф., Минькова Н.И. Применение магния, получаемого грануляцией его расплава в переменных магнитных полях, для непрерывного магнийорганического синтеза этилзамещенных силанов в производстве олигоэтилсилоксанов. Тез. докл. Там же. С. 108.

Лицензия 040343. Дата выдачи 30.06.97г. Подписано в печать 5.10.2000г. Формат 60x88 1/16. Бумага офсетная. Усл. иеч.л. - 2,7. Тираж 100 экз.

Липецкий государственный педагогический университет 398020, г Липецк, ул. Ленина, 42.

Отпечатано в РИД ЛПТУ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Непрерывные процессы синтеза магнийорганических соединений.

1.1.1. Процессы с использованием стационарного слоя магния.

1.1.2. Процессы с непрерывным получением стружки магния в растворе органогалогенида.

1.1.3. Процессы с использованием перемешивающих устройств.

1.1.4. Процессы в аппаратах колонного типа.

1.2. Влияние растворителя на процесс синтеза магнийорганических соединений и кремнийорганических мономеров.

1.3. Кинетика образования магнийорганических соединений и кремнийорганических мономеров магнийорганическим синтезом.

1.4. Тепловые эффекты образования магнийорганических соединений.

1.5. Побочные реакции при магнийорганическом синтезе кремнийорганических мономеров.

1.6. Непрерывные процессы магнийорганического синтеза кремнийорганических мономеров.

1.7. Выбор направления исследований.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Усовершенствование технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов для производства полиэтилсилоксановых жидкостей.

2.1.1. Разработка технологии одностадийного синтеза этил-этоксисиланов и этилхлорсиланов из смеси тетраэтоксисилана с этилхлорсиланами.

2.1.1.1. Получение этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов из смеси тетраэтоксисилана с диэтилдихлорсиланом (и тетрахлор-силаном).

2.1.1.2. Получение этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов из смеси тетраэтоксисилана с этилтрихлорсиланом.

2.1.2. Исследование и разработка технологии двухстадийного и последовательного синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

2.1.2.1. Получение этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов двухста-дийным синтезом.

2.1.2.2. Получение этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов последовательным синтезом.

2.1.3. Исследование влияния сортов магния и конструкции аппарата на непрерывный магнийорганический синтез смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

2.1.3.1. Испытание различных сортов гранулированного магния на опытно-промышленной установке для непрерывного синтеза этилэтоксисиланов.

2.1.3.2. Определение влияния конструкции лопастей мешалки опытно-промышленного реактора на интенсивность синтеза этилэтоксисиланов по высоте аппарата.

2.1.3.3. Определение гранулометрического состава магния по высоте реактора для исследования динамики тепловыделения при непрерывном одностадийном магнийорганическом синтезе смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

2.1.3.4. Исследование влияния сортов магния и конструкции аппарата на непрерывный магнийорганический синтез смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

2.1.4. Исследование непрерывного магнийорганического синтеза этилзамещенных силанов с использованием в качестве растворителя толуольного раствора олигоэтилсилоксанов.

2.2. Разработка технологии непрерывного магнийорганического синтеза технической смеси этилзамещенных силанов для получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей.

2.2.1. Исследование непрерывного направленного синтеза смеси этилэтоксисиланов с этилдиорганоэтоксисиланом.

2.2.1.1. Определение относительной реакционной способности диметил- и диэтилдихлорсилана в непрерывном магний-органическом синтезе этилзамещенных силанов для получения олигоэтилсилоксанов с концевыми диметилэтили триэтилсилоксизвеньями.

2.2.1.2. Синтез смеси этилэтоксисиланов с диметилэтилэтокси-силаном.

2.2.1.3. Синтез смеси этилэтоксисиланов с метилэтил(тиенил- или галогеноргано)этоксиси ланом.

2.2.1.4. Синтез смеси этилэтоксисиланов с метилэтилфенилэтокси-силаном.

2.2.2. Исследование непрерывного направленного синтеза смеси этилэтоксисиланов с диэтилорганоэтокси- и этилорганосиланами.

2.2.2.1. Влияние степени сольватации этилмагнийхлорида диэтило-вым эфиром на состав продуктов его взаимодействия с органотрихлорсиланами.

2.2.2.2. Синтез смеси этилэтоксисиланов с метилэтилзамещенными силанами.

2.2.2.3. Определение влияния метилтрихлорсилана на динамику тепловыделения по высоте реактора непрерывного магний-органического синтеза.

2.2.2.4. Определение влияния продолжительности непрерывного магнийорганического синтеза на характеристики процесса и свойства олигодиэтил(метилэтил)силоксанов.

2.2.2.5. Синтез смеси этилэтоксисиланов с этилфенилзамещенными силанами.

2.2.2.6. Синтез смеси этилэтоксисиланов с этил(дихлорфенил)-замещенными силанами.

2.2.2.7. Синтез смеси этилэтоксисиланов с метилэтил- и этил(у-трифторпропил)замещенными силанами.

2.3. Разработка технологии непрерывного магнийорганического синтеза технической смеси метилэтилзамещенных силанов.

2.3.1. Непрерывный магнийорганический синтез метилэтил-хлорсиланов.

2.3.2. Непрерывный магнийорганический синтез метилэтил-этоксисиланов.

2.3.3. Непрерывный магнийорганический синтез смеси метилэтилхлорсиланов и метилэтилэтоксисиланов.

2.3.4. Непрерывный магнийорганический синтез смеси метилэтилэтоксисиланов с триорганоэтоксисиланом.

2.4. Разработка технологии непрерывного магнийоргаиического синтеза технической смеси этил-замещенных мономеров с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов и этилхлорсиланов.

2.4.1. Разработка технологии непрерывного магнийоргаиического синтеза технической смеси этилзаме-щенных мономеров с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов.

2.4.1.1. Непрерывное взаимодействие этилмагнийхлорида (in situ) с кубовыми остатками ректификации метилхлорсиланов в среде специфического растворителя.

2.4.1.2. Магнийорганический синтез технической смеси этил-этоксисиланов и этилированных кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов.

2.4.2. Разработка технологии непрерывного магнийоргаиического синтеза технической смеси этилзаме-гценных мономеров с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

2.4.2.1. Непрерывный магнийорганический синтез этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов в в присутствии диэтилового эфира.

2.4.2.1 А. Исследование влияния степени сольватации этилмагнийхлорида диэтиловым эфиром на состав продуктов его взаимодействия с кубовыми остатками ректификации этилхлорсиланов.

2.4.2.1Б. Влияние метода синтеза технической смеси этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов на состав продуктов и характеристики олигомеров.

2.4.2.1 В. Влияние использования для синтеза разогнанных этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов на характеристики олигомеров.

2.4.2.2. Непрерывное взаимодействие этилмагнийхлорида (in situ) с кубовыми остатками ректификации этилхлорсиланов.

2.4.2.3. Непрерывный магнийорганический синтез этилзамещен-ных силанов из смеси тетраэтоксисилана и кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

2.5. Разработка технологии непрерывного магнийорганического синтеза технических смесей фенилэтоксисиланов.

2.5.1. Непрерывный магнийорганический синтез фенилэтоксисиланов.

2.5.1.1. Исследование влияния инициаторов.

2.5.1.2. Исследование влияния сорта магния.

2.5.1.3. Исследование влияния замены части тетраэтоксисилана на фенилтрихлорсилан.

2.5.1.4. Исследование влияния смеси фенилтриэтоксисилана и фенилтрихлорсилана.

2.5.2. Непрерывный магнийорганический синтез технической смеси фенилзамещенных силанов из смеси тетраэтоксисилана и промежуточных продуктов или кубовых отходов высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана.

2.5.2.1. Использование смеси тетраэтоксисилана и промежуточных продуктов.

2.5.2.2. Использование смеси тетраэтоксисилана и кубовых отходов.

2.5.3. Утилизация кубовых отходов прямого синтеза метилхлор-силанов при производстве технических смесей фенил-этоксисиланов непрерывным магнийорганическим способом.

2.5.4. Совершенствование периодического магнийорганического синтеза фенилэтоксисиланов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Использованные реактивы и растворители.

3.2. Методики анализа продуктов.

3.3. Контрольные опыты синтезов этоксилирования хлорсиланов магнийэтоксихлоридом.

3.3.1. Контрольные опыты синтезов этилзамещенных силанов.

3.3.2. Контрольные опыты синтезов этилэтоксисиланов и метилэтил(у-трифторпропил)этоксисил ана.

3.3.3. Контрольные опыты синтезов фенилэтоксисиланов.

3.4. Методики периодических магнийорганических синтезов технических смесей кремнийорганических мономеров.

3.4.1. Последовательный синтез этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

3.4.2. Синтез этилорганохлорсиланов.

3.4.3. Двухстадийный синтез этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

3.4.4. Синтез этилэтоксисиланов и этилированных кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов.

3.4.5. Одностадийный синтез этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.4.6. Двухстадийный синтез этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.4.7. Одностадийный синтез разогнанных и этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.4.8. Синтез фенилэтоксисиланов.

3.5. Методики непрерывных магнийорганических синтезов технических смесей кремнийорганических мономеров.

3.5.1. Одностадийный синтез смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

3.5.2. Одностадийный синтез смеси этилэтоксисиланов и диметилэтилэтоксисилана.

3.5.3. Последовательный синтез метилэтилзамещенных силанов.

3.5.4. Синтез этилированных кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов.

3.5.5. Синтез технической смеси этилэтоксисиланов и этилированных кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов.

3.5.6. Синтез этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.5.7. Синтез этилзамещенных силанов из смеси тетраэтокси-силана и кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.5.8. Синтез фенилзамещенных силанов.

3.6. Синтез модифицированных олигоэтилсилоксанов.

3.7. Синтез модифицированных олигоэтилсилоксанов и выделение диметилтетраэтилдисилана.

3.8. Синтез модифицированных олигодиэтилсилоксанов и этилированных кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов и выделение диметилтетраэтилдисилана. 352 3.9. Синтез модифицированных олигодиэтилсилоксанов и этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.10. Синтез полифенилсилоксановых смол, лаков и эмалей.

В 1900 году французский химик В. Гриньяр описал впервые магнийорга-нические соединения, получившие вскоре его имя [1-3]. Магнийорганичес-кий синтез возник на основе работ Казанской школы химиков, которая применила цинкорганические соединения для синтетических целей [4]. ".Блестящие исследования A.M. Бутлерова, A.M. Зайцева, Е.Е. Вагнера, С. Н. Реформатского проложили пути последующего применения магнийор-ганических соединений. Возникнув на базе этих исследований магнийоргани-ческий синтез превратился в один из наиболее важных и распространенных методов органической химии."[4]. Несмотря на внушительное количество исследований [5-7] и значительный спрос на соединения Гриньяра [8], до недавнего времени промышленному производству этих соединений было посвящено незначительное число работ [9-22]. В начале 50-х годов налаживается промышленное производство магнийорганических соединений, которое к 90-м годам достигло мощности 50.000 т ежегодно [21]. Реактивы Гриньяра производят фирмы "Arapahoe Chemical 1пс."(сейчас часть "Syntex"), "Anderson Chemical Co.", "M@T Corp.", "M@T Chemicals" (сейчас часть "Elf Ato-Chem"), "Pure Chemical Ltd."[8,21]. Примером промышленного использования магнийорганических соединений является применение их для синтеза крем-нийорганических мономеров [9,23,24], особенно для синтеза этил- и фенил-этоксисиланов - исходных мономеров для крупнотоннажных производств олигоэтилсилоксановых жидкостей и полифенилсилоксановых смол [25,26], являющихся основными объектами исследования, изложенного в данной диссертационной работе.

Впервые олигоэтилсилоксановые жидкости и полифенилсилоксановые смолы, лаки и эмали на их основе были получены и нашли практическое применение в Советском Союзе. Технологию их получения исследовали и разработали К.А. Андрианов с сотрудниками [27-52].

В основу технологического процесса их получения был положен магний-органический синтез этил- и фенилэтоксисиланов путем органилирования тетраэтоксисилана соответствующим реагентом Гриньяра. В результате процесса образуется смесь органоэтоксисиланов различных степеней замещения толуол (для Я=Е1:)

Мё + ЯС1 + 81(0Ег)4 -> адСОЕ^-п + Мё(ОЕ1)С1 (1) из которых диэтилдиэтоксисилан или фенилтриэтоксисилан являются наиболее ценными мономерами для последующего получения олигоэтил- или по-лифенилсилоксанов [53].

По этому процессу олигоэтилсилоксаны получают путем гидролиза смеси этилэтоксисиланов и последующей каталитической перегруппировки продуктов гидролиза в присутствии кислых катализаторов. Продукт каталитической перегруппировки используют для получения олигоэтилсилоксанов различной вязкости путем фракционной разгонки (полиэтилсилоксановые жидкости ПЭС 1-5,7.).

Полифенилсилоксаны по этому процессу получают путем частичной пере-этерификации бутиловым спиртом и гидролизом смеси фенилэтоксисиланов в среде толуола с последующей конденсацией продуктов гидролиза при отгонке растворителей и разбавлением толуолом (смола Ф-9). Смола Ф-9 является основой кремнийорганических лаков КО-815 и КО-85 и эмалей КО-813 и КО-174.

Ввиду уникальных свойств этих продуктов [25,26,54] технологию их получения постоянно совершенствовали, особенно с 70-х годов [55-64], до настоящего времени [65,66].

До проведения наших исследований производство органоэтоксисиланов и их них органосилоксанов осуществлялось периодически по этой схеме (1) [9].

В связи с ростом масштабов потребления и применения магнийорганичес-ких соединений, в том числе и для синтеза кремнийорганических мономеров, в 70-ые годы значительно возрос интерес к непрерывным методам получения магнийорганических соединений и непрерывным процессам магнийоргани-ческого синтеза органосиланов.

Актуальность проблемы. Перспективными планами развития кремний-органической подотрасли в 1975-90 гг. предусматривалось резкое увеличение выпуска продукции, в том числе олигоэтил- и полифенилсилоксанов.

В результате исследований 1972-75 гг., выполненных в ГНИИХТЭОС, была впервые в мировой практике разработана и внедрена в опытно-промышленное производство технология органосиланов по схеме (1) [67,68].

Для преодоления недостатков этой технологии, препятствующих внедрению ее в промышленное производство, нами в 1978 г была разработана в пилотном варианте оригинальная технология непрерывного одно- и двухста-дийного магнийорганического синтеза этилхлорсиланов [69-77]

Е120; толуол 11С1 + 81С14 -> ВДСЦ-п + MgCl2 (2)

40-70 °с с использованием гранулированного магния (1-3 мм, скорость подачи 30-100 г/ч), получаемого грануляцией его расплава в органической среде [78].

Достоинства и преимущества этой технологии были обусловлены впервые предложенным нами использованием для направленного магнийорганического синтеза частично солъватированного реагента Гриньяра (мольное отношение Е120/Е1С1=0.17-1.00), имеющему, как было также установлено нами, повышенную реакционную способность, контролируемую степенью его сольватации [71-73,77,80].

Развивая химию и технологию частично солъватированногореагента Гринъяра нами в 1977-80 гг была разработана оригинальная периодическая и непрерывная технология совместного магнийорганического синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов [79-81] толуол ЯС1 + 8Ю14 + 81(ОЕг>4-> адси-п + адссщц.™ + МёС12 +

50-100°с ЕЮМёС1 (3) использующая для направленного магнийорганического синтеза: (1) большую реакционную способность частично сольватированного тетраэтоксиси-ланом (и этоксимагнийхлоридом) реагента Гриньяра (мольное отношение 81(ОЕ1)4/Е1С1=0.17-1.00); (2) большую реакционную способность хлорэтокси-силанов, промежуточно образующихся при взаимодействии тетрахлорсилана и этилхлорсиланов с этоксимагнийхлоридом [81], (3) оптимальные концентрации тетрахлор- и тетраэтоксисилана и (4) возможности аппаратурного оформления для управления составом продуктов.

Важной особенностью химии и технологии совместного магнийорганического синтеза этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов, установленой нами [80], является то, что (5) лимитирующая стадия такого процесса - скорость образования реагента Гриньяра. Следовательно, фактор (5) дал возможность управлять скоростью синтеза этилзамещенных силанов и их составом [80] путем изменения параметров, определяющих скорость образования этилмаг-нийхлорида (концентрация тетраэтоксисилана, суммарная поверхность магния, интенсивность перемешивания).

Использование преимуществ химии и технологии совместного магнийор-ганического синтеза этилэтоксисиланов и этилхлорсиланое (факторы 1-5) позволило успешно освоить и внедрить технологию в 1981-82 гг с использованием этилтрихлорсилана и/или диэтилдихлорсилана в периодическом варианте (загрузка стружки магния 200-240 кг) для производства олигоэтилсилок-санов [80] и в 1982 г в непрерывном варианте для опытно-промышленного производства (скорость подачи гранулированного магния 20 кг/ч) [80].

На основании полученных результатов были выданы исходные данные для проектирования высокопроизводительных промышленных производств на заводах подотрасли.

Следовательно, внедрение разработанной технологии в промышленность и ее совершенствование являлось актуальной проблемой к моменту начала (1983 г.) данного исследования.

Поскольку магнийорганический синтез является универсальным методом получения разнообразных органических и элементоорганических соединений, в том числе и кремнийорганических мономеров с различным сочетанием органических радикалов у атома кремния, поскольку развитие химии и технологии частично сольватированного реагента Гриньяра и совместного магний-органического синтеза органоэтокси- и органохлорсиланов (в том числе и высококипящих кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана) , а также поиск и испытание различных сортов магния и совершенствование и разработка конструкции высокопроизводительных аппаратов и процессов является актуальной проблемой для разработки технологий высокопроизводительных непрерывных магнийорганических синтезов органосиланов с регулируемым составом мономеров для улучшения качества конечных продуктов, получения новых, модифицированных кремнийорганических жидкостей и смол с улучшенными характеристиками, утилизации высококипящих кубовых остатков кремнийорганических производств.

Решению этих актуальных задач, а также более углубленному пониманию магнийорганического синтеза органосиланов и посвящена данная диссертационная работа.

Цель работы. Основной целью данного исследования является изучение основных закономерностей и разработка технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза кремнийорганических мономеров для получения органосилоксанов (жидкостей, смол и лаков) с теми же, а в ряде случаев и улучшенными техническими характеристиками, освоение ее в пилотном, опытно-промышленном и промышленном масштабах.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи: (1) исследовать закономерности и разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров; (2) испытать различные сорта магния, исследовать их влияние на процесс непрерывного синтеза и выбрать оптимальные для промышленного производства; (3) исследовать влияние аппаратурного оформления на процесс и разработать конструкцию высокопроизводительного промышленного аппарата; (4) разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов для получения модифицированных олигодиэтил-, олигометилэтил- и полифенилсилоксанов и исследовать их свойства; (5) разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и (6) освоить технологию в пилотном, опытно-промышленном и промышленном масштабах.

Научная новизна. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийорганических соединений решена принципиальная проблема создания непрерывного направленного магнийорганического синтеза органо-замещенных силанов в масштабах от лабораторного (пилотного; скорость подачи магния 30-100 г/ч ) синтеза до промышленного (скорость подачи магния 20-100 кг/ч) производства. При этом:

- в ходе решения задач (1,4,5) в одном аппарате разработаны оригинальные методы (одно- и двухстадийные; последовательный) синтеза смесей органо-этокси(хлор)силанов из смеси органохлорида (Е1:С1, РИО), этоксисилана ( 81(<Ж)4, БЮКОЕ^з , Я - Ме, Ег, РИ ) и хлорсилана ( вЮЦ, И^СЬ , МеБ^СЬ, Я = Ме, Е^ РЬ, Г3Рг, СД^Б ) или смеси хлорсиланов (высококипящие кубовые остатки производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана). Особенностью этих методов является использование для регулирования состава продуктов ряда новых, выявленных в ходе данного исследования, факторов: (а) повышенной реакционной способности частично сольватированного (этоксисиланом, диэтиловым эфиром, магнийэтоксихлоридом) реагента Гриньяра; (б) повышенной реакционной способности промежуточно образующихся в ходе синтеза этокси-(хлор)силанов из хлорсиланов и магнийэтоксихлорида - побочного продукта синтеза этоксисиланов; (в) повышенной реакционной способности измельченного реагента Гриньяра (аппарат с мешалкой и избытком гранулированного магния как шаровая мельница);

- в ходе решения задачи (2) установлено влияние сорта магния и размера частиц магния на степень его конверсии и конверсии реагента Гриньяра, на общую скорость процесса и вязкость продукта синтеза; определен гранулометрический состав магния по высоте аппарата и по полученным данным подтверждено, что лимитирующая стадия процесса (3) - скорость образования реагента Гриньяра и что активные органотрихлорсиланы и кубовые остатки дезактивируют процесс синтеза при повышенных концентрациях;

- в ходе решения задачи (3) установлено влияние метода проведения синтеза (периодический или непрерывный) и режима его проведения (смешения или вытеснения) на состав продуктов синтеза. Осуществление процесса периодически или непрерывно в режиме смешения приводит к увеличению в составе продуктов триорганозамещенных силанов. Осуществление процесса непрерывно в режиме вытеснения приводит к увеличению в составе продуктов диорганозамещенных силанов.

В результате проведенного исследования и внедрения его основных результатов в отечественную промышленность созданы основы нового научного направления в прикладной химии магний- и кремнийорганичес-ких соединений: непрерывный направленный магнийорганический синтез кремнийорганических мономеров.

Практическая ценность. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийорганических соединений решена принципиальная проблема создания производства непрерывного направленного магнийорганичес-кого синтеза органосиланов (этилзамещенных силанов; скорость подачи магния 20-100 кг/ч). При этом:

- в ходе решения задачи (1) разработана технология непрерывного одно- и двухстадийного и последовательного синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров для последующего получения органосиланов с заданными характеристиками;

- в ходе решения задачи (2) выбраны в качестве оптимального для периодических производств фрезерованные и гранулированные (лучше в магнитном поле) сорта магния (размер частиц до 3 мм; размер игловидных частиц до 1x4-12 мм). В качестве оптимального для промышленных производств по результатам испытаний выбраны сорта крупногранулированного магния (лучше гранулированных в магнитном поле) с размером частиц 3-30 мм.

- в ходе решения задачи (3) разработаны и внедрены в промышленность конструкции высокопроизводительных аппаратов: (а) 10-30 кг/ч магния без охлаждаемого вала мешалки; (б) 30-70 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки; (в) 30-100 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки и ее перемешивающими элементами.

- в ходе решения задачи (4) разработаны технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов для получения модифицированных олигодиэтил- и олигометилэтилсилоксанов с улучшенными техническими характеристиками и освоены в пилотном масштабе (до 100 г/ч магния).

- в ходе решения задачи (5) разработаны технологии непрерывного магний-органического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсила-нов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и освоены в пилотном масштабе (30-100 г/ч магния).

Научные и технологические разработки защищены 34 авторскими свидетельствами на патенты РФ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VI и VII Всесоюзных конференциях по химии и применению кремнийоргани-ческих соединений (Рига, 1986 г.; Тбилиси, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства" (Новочебоксарск, 1988 г.), II Всесоюзном совещании по исследованию, разработке и применению магниевых сплавов в народном хозяйстве (Москва, 1988 г.), VI Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989 г.),

VIII Международной конференции по металлоорганической химии (Венгрия, Балатон, 1989 г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.), научно-техническом симпозиуме 7 международной выставке "Химия-92" (Москва, 1992 г.), X и XI Международных конференциях по химии кремнийорганических соединений (Польша, Познань, 1993 г.; Франция, Монтпелье, 1996 г.), I кремнийорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994 г.), II Международной конференции "Кремний для промышленности" (Норвегия, Лоен, 1994 г.), I Международной конференции по химии щелочных и щелочноземельных металлов (Англия, Кэмбридж, 1994 г.), Всероссийской конференции "Андриановские чтения" (Москва, 1995 г.), II конференции "Разуваевские чтения" (Н-Новгород, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н-Новгород, 1995), Международном семинаре "Современные проблемы химии кремния" (Москва, 1995), V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996 г.), Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Н-Новгород, 1997 г.), I региональной конференции по органической химии (Липецк, 1997 г.), XIV Менделевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998 г.), Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 обзорных работы, 31 научная статья, получено 34 авторских свидетельств, а также сделано 41 доклада на Всесоюзных, Всероссийских и Международных совещаниях, симпозиумах и конференциях.

Личное участие автора. - формирование основных идей и научного направления исследования, разработка методологии, постановка и проведение экспериментальных, опытных и расчетных работ, обработка, обсуждение и трактовка результатов исследования, разработка исходных данных для проектирования промышленных производств и их внедрение в производство, анализ результатов освоения промышленной технологии и разработка технологических методов, приемов и способов для совершенствования промышленного производства.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 410страш* цах машинописного текста, включая 192 таблицы и 29 рисунка. Она состоит из введения, литературного обзора, 5 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Библиография включает 288 ссылок.

Результаты исследования влияния параметров процесса на состав продукта синтеза, образовавщегося при частичной замене тетраэтоксисилана на ФКО (см. таблицу 159; опыты NN 267-273), аналогичны данным, полученным при использовании фенилтрихлорсилана. Повышенное содержание в продукте синтеза фенилтриэтоксисилана и дифенила связано с присутствием фенилтрихлорсилана и дифенила в составе ФКО [286].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийоргани-ческих соединений решена принципиальная проблема создания непрерывного направленного магнийорганического синтеза органозамещенных силанов в масштабах от лабораторного (пилотного; скорость подачи магния 30-100 г/ч ) синтеза до промышленного (скорость подачи магния 20-100 кг/ч) производства.

2. Разработаны в одном аппарате оригинальные методы (одно- и двухста-дийные; последовательный) синтеза смесей органоэтокси(хлор)силанов из смеси органохлорида (Е1С1, РЬС1), этоксисилана ( 81(ОЕ1)4, Я81(ОЕ1:)3, Я = Ме, Ег, РЬ ) и хлорсилана ( $[С\4, Я^СЬ ,МеК81С12, Я = Ме, Ег, РЬ, Е3Рг, С4Н38 ) или смеси хлорсиланов (высококипящие кубовые остатки производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана). Особенностью этих методов является использование для регулирования состава продуктов ряда новых, выявленных в ходе данного исследования, факторов: (а) повышенной реакционной способности частично сольватированного (этоксисиланом, диэтиловым эфиром, магний-этоксихлоридом) реагента Гриньяра; (б) повышенной реакционной способности промежуточно образующихся в ходе синтеза этокси(хлор)силанов из хлорсиланов и магнийэтоксихлорида - побочного продукта синтеза этоксиси-ланов; (в) повышенной реакционной способности измельченного реагента Гриньяра (аппарат с мешалкой и избытком гранулированного магния как шаровая мельница).

3. Установлено влияние сорта магния и размера частиц магния на степень его конверсии и конверсии реагента Гриньяра, на общую скорость процесса и вязкость продукта синтеза; определен гранулометрический состав магния по высоте аппарата и по полученным данным подтверждено, что лимитирующая стадия процесса - скорость образования реагента Гриньяра и что активные органотрихлорсиланы и кубовые остатки дезактивируют процесс синтеза при повышенных концентрациях.

4. Установлено влияние метода проведения синтеза (периодический или непрерывный) и режима его проведения (смешения или вытеснения) на состав продуктов синтеза. Осуществление процесса периодически или непрерывно в режиме смешения приводит к увеличению в составе продуктов триорга-нозамещенных силанов. Осуществление процесса непрерывно в режиме вытеснения приводит к увеличению в составе продуктов диорганозамещенных силанов.

5. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийоргани-ческих соединений решена принципиальная проблема создания производства непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов (этилзамещенных силанов; скорость подачи магния 20-100 кг/ч).

6. Разработана технология непрерывного одно- и двухстадийного и последовательного синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров для последующего получения органосиланов с заданными характеристиками.

7. Испытаны и выбраны в качестве оптимального для периодических производств фрезерованные и гранулированные (лучше в магнитном поле) сорта магния (размер частиц до 3 мм; размер игловидных частиц до 1 х 4 - 12 мм). В качестве оптимального для промышленных производств по результатам испытаний выбраны сорта крупногранулированного магния (лучше в магнитном поле) с размером частиц 3-30 мм.

8. Разработаны и внедрены в промышленность конструкции высокопроизводительных аппаратов: (а) 10-30 кг/ч магния без охлаждаемого вала мешалки; (б) 30-70 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки; (в) 30-100 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки и ее перемешивающими элементами.

358

9. Разработаны технологии непрерывного направленного магнийоргани-ческого синтеза органосиланов для получения модифицированных олигоди-этил- и олигометилэтилсилоксанов с улучшенными техническими характеристиками и освоены в пилотном масштабе (до 100 г/ч магния).

10. Разработаны технологии непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и освоены в пилотном масштабе (30-100 г/ч магния).

11. В результате проведенного исследования и внедрения его основных результатов в отечественную промышленность созданы основы нового научного направления в прикладной химии магний- и кремнийорганических соединений: непрерывный направленный магнийорганический синтез кремний-органических мономеров.

1. Grignard V. Sur quelques nouvelles combinaisons organometalliques du magnesium et leur application a la synthese d'alcools et dhydrocarbures. - C. R. Acad. Sci. Paris, 1900. V. 130. P. 1322-1324.

2. Bram G., Peralez E., Negrel J.-C., Chanon M. Victor Grignard et la naissance de son reactif. C. R. Acad. Sci. Paris, 1997. V. 325, Serie II b. P. 235-240.

3. Hartog F.A. The Barbier Reaction. A Mechanistic Study. Dissertation. Amsterdam: 1978. 120 p.

4. Иоффе C.T. Вклад русских химиков в развитие магнийорганического синтеза. УХ. 1951. Т. 20. № 5. С. 621-656.

5. Kharasch М., Reinmuth О. Grignard Reaction of Nonmetallic Substantes. New York: Prentice-Hall, 1954. -1384 p.

6. Иоффе C.T, Несмеянов A.H. Справочник по магнийорганическим соединениям. M.: Изд-во АН СССР, 1950. Т. 1-3.

7. Handbook of Grignard Reagents. (Ed.: G.S. Silverman, Ph.E. Rakita). New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1996. 702 p.

8. Харвуд D. Промышленное применение магнийорганических соединений. Л.: Химия, 1970. 350 с.

9. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973.-400 с.

10. Gushee D.E., Waugh R.C., Waugh T.D. Grignards for Commerce. Ind. and Eng. Chem., 1958. V. 50. N 12. P. 1712-1718.

11. Waugh T.D., Waugh R.C. Grignard Reagents. Adv. Chem. Ser., 1959. N 23. P. 73-81.

12. Stern E.S. The Grignard Reagents in Chemical Manufacture. Chem. Prod., 1957. V. 20. N 12. P. 357-360.

13. Ратанова А.И., Имянитов H.C. Применение диизопропилового эфира в качестве среды для производства бутилмагнийхлорида. ЖПХ. 1976. Т. 49. № 8. С. 1864-1868.

14. Шорыгин П.П., Исагулянц В.И., Гусева А.Р., Осипова В.П., Полякова К.С. О приготовлении и переработке магнийорганических соединений в отсутствии эфира. I. О получении р-фенилэтилового спирта. -Вег., 1931. V. 64. Р. 2584.

15. Шорыгин П.П., Исагулянц В.И., Гусева А.Р. О приготовлении и переработке магнийорганических соединений в отсутствии эфира. II. О действии магния на различные алкил и арилхлориды. ЖОХ, 1934. Т. 4. № 5. С. 689-694.

16. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. М.-Л.: Гизлегпром, 1936.-591 с.

17. Шорыгин П.П. Избранные труды. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1950. 544 с.

18. Иоффе С.Т., Несмеянов A.H. Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 561с.

19. Жунь В.И. Тен M.K., Шелудяков В.Д. Синтез магнийорганических соединений. М.: НИИТЭХИМ, 1989. -107 с.

20. Rakita Ph.E., Aultman J.F., Stapleton L. Handle Commercial-Grignard Reagents. Chem. Eng., 1990. P. 110113.

21. Rakita Ph.E. Introduction. In: Handbook of Grignard Reagents. (Ed.: G.S. Silverman, Ph.E. Rakita). New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1996. Chapter 1. P. 1-7.

22. Rakita Ph.E. Safe Handling Practices of Industrial Scale Grignard Reagents. In: Handbook of Grignard Reagents. (Ed.: G.S. Silverman, Ph.E. Rakita). New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1996. Chapter 5. P. 79-87.

23. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. М.: Госхимиздат, 1960. 710 с.

24. Arkles В. Grignard Reagents and Silanes. In: Handbook of Grignard Reagents. (Ed.: G.S. Silverman, Ph.E. Rakita). New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1996. Chapter 32. P. 667-675.

25. Соболевский M.B., Музовская O.A., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийоргани-ческих продуктов. М.: Химия, 1975. 296 с.

26. Соболевский M.B. Скороходов И.И., Гриневич К.П. и др. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. /Под редакцией M.B. Соболевского/. М.: Химия, 1985. 264 с.

27. А.с. 53544 (СССР). Способ получения алкил- и арилзамещенных ортоэфиров кремниевой кислоты (K.A. Андрианов, О.И. Грибанова, М.А. Каменская). Опубл. в Б.И., 1938.

28. А. с. 55899 (СССР). Способ получения искусственной смолы (К.А. Андрианов). Опубл. в Б.И., 1939.

29. Котон М.М. О некоторых свойствах кремнеорганических соединений. ЖПХ, 1939. Т. 12. № 10. С. 14351439.

30. Андрианов KA., Грибанова О.И. Исследования в области алкил- и арилзамещенных эфиров орто-кремниевой кислоты. II. Синтез алкилзамещенных эфиров кремниевой кислоты. ЖОХ, 1938. Т. 8. № 6. С. 558-562.

31. Андрианов К.А. Исследования в области алкил- и арилзамещенных эфиров орто-кремниевой кислоты. IV. О механизме гидролиза и ангидризации алкилтриэтоксимоносиланов. ЖОХ, 1938. Т. 8. № 13. С. 12551263.

32. Андрианов К.А. Исследования в области кремнийорганических соединений. V. Синтез алкил- и арил-галоидмоносиланов. ЖОХ, 1946. Т. 16. № 3. С. 487-492.

33. Андрианов К.А. Исследования в области кремнийорганических соединений. VI. О механизме гидролиза и ангидризации диапкилдиэтоксимоносиланов. ЖОХ, 1946. Т. 16. № 4-5. С. 633-638.

34. Андрианов К.А. Исследования в области кремнийорганических соединений. VII. О влиянии радикала на механизм гидролиза и ангидризации алкилтриэтоксимоносиланов. ЖОХ, 1946. Т. 16. № 4-5. С. 639-646.

35. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения для синтеза высокополимерных жидкостей и смазочных масел. Хим. пром., 1945. № 2. С. 1-5.

36. Андрианов К.А., Жданов A.A. Кремнийорганические полимерные соединения и их применение в технике. Хим. пром., 1950. № 2. С. 9-12.

37. A.c. 127255 (СССР). Способ получения кремнийорганических мономеров и полимеров на их основе (К.А. Андрианов, С.А. Голубцов, МЛ. Левщук, В.Д. Изюмов, В.И. Пахомов, И.В. Челышев, Н.В. Воробьева). Опубл. в Б.И., 1960. № 7.

38. A.c. 189432 (СССР). Способ получения силанхлоридов и замещенных эфиров орто-кремниевой кислоты (К.А. Андрианов, М.В.Соболевский, В.В. Бодрова, Л.Е. Каллиопин, Е.М. Мищенкова, В.И. Колабаева, В.А. Мухин). Опубл. в Б.И., 1966. № 24.

39. Андрианов К.А., Соколов H.H. Химизм образования органополисилоксанов. ДАН СССР, сер. хим., 1952. Т. 82. №6. С. 909-912.

40. Андрианов К .А., Соколов H.H. О гидролизе дифункциональных кремнийорганических мономеров. ДАН СССР, сер. хим., 1955. Т. 101. № 1. С. 81-84.

41. Андрианов К.А. О механизме образования и превращения кремнийорганических мономеров. УХ, 1955. Т. 24. № 4. С. 430-439.

42. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. M.: Изд-во АН СССР, 1962. -327 с.

43. Лезнов Н.С., Сабун H.A., Андрианов К.А. Полидиэтилсилоксановые жидкости. I. Действие серной кислоты на диэтилдиэтоксисилан и его смеси с триэтилэтоксисиланом. ЖОХ, 1959. Т. 29.№ 4. С. 12701275.

44. A.c. 121127 (СССР). Способ каталитической перегруппировки кремнийорганических жидкостей (К.А. Андрианов, М.Я. Левщук, С.А. Голубцов, Т.А. Красовская). Опубл. в Б.И., 1959. № 14.

45. A.c. 121128 (СССР). Способ получения кремнийорганических смол (К.А. Андрианов, МЛ. Левщук, С.А. Голубцов, Н.П. Сычева, Т.А. Красовская, Б.Д. Изюмов). Опубл. в Б.И., 1959. № 14.

46. A.c. 127346 (СССР). Способ получения кремнийорганических лаков (К.А. Андрианов, ДЛ. Жинкин, А.П. Нагаева). Опубл. в Б.И., 1960. № 7.

47. A.c. 128465 (СССР). Способ получения полиэтилфенилсилоксанов (К.А. Андрианов, ДЛ. Жинкин, Д.А. Уклонский). Опубл. в Б.И., 1960. № 10.

48. Андрианов К.А., Красовская Т.А. О каталитической перегруппировке полиэтилсилоксановых жидкостей в присутствии алюмосиликата. Хим. пром., 1956. № 8. С. 462-465.

49. A.c. 127261 (СССР). Способ получения полидиэтилсилоксановых жидкостей (Т.А. Красовская, И.А. Зубков, Т.Н. Бузанова. Т.В. Королева, С.А. Голубцов). Опубл. в Б.И., 1960. № 7.

50. Андрианов К.А., Зубков И.А., Красовская Т.А., Клейновская M.A. Получение полиэтилсилоксанов линейной структуры. ЖОХ, 1957. Т. 27. С. 491-494.

51. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, второе изд.; M.: Химия, 1983. С. 156-168.

52. Алексеев П.Г., Скороходов И.И., Поварнин П.И. Свойства кремнийорганических жидкостей: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1997. 328 с.

53. Михайлов В.М. Синтез и исследование свойств некоторых олигоорганосилоксанов: Автореф. Дис. канд. техн. наук. Москва, 1967. - 18 с.

54. Физико-химические и эксплуатационные свойства полиорганосилоксановых жидкостей. Выпуск 2. Полиэтилсилоксаны. М.: ГНИИХТЭОС, 1978. 36 с.57,58,59,60.