Интенсификация магнийорганического синтеза некоторых алкенил-, фенилсиланов и силоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

"ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ".

(ГНЦРФГНИИХТЭОС)

На правах рукописи

РГБ ОД

БЕРЁЗА ЭДУАРД ЮРЬЕВИЧ д 2 ^ А £](]]

УДК 547.254.6.057002.67.

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА НЕКОТОРЫХ АЛКЕНИЛ-, ФЕНИЛСИЛАНОВ И СИЛОКСАНОВ.

02.00.08 —Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва—2000

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ГНЦ РФ "ГНИИХТЭОС")

Научные руководители: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Официальные оппоненты: Доктор химических наук Кандидат химических наук

Ведущая организация:

Е.А. Чернышев В.И. Жунь

З.В. Белякова В.Г. Лахтин

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится "_" _ 2000 г в_часов

на заседании диссертационного совета Д 138.15.01 при ГНИИХТЭОС по адресу:

111123, Москва, ш. Энтузиастов, 38, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря совета (тел. 273-44-82).

Автореферат разослан "/Р" 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Г.Б. Сахаровская

Г-О^Ц ос* —и п

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Магнийорганический синтез является одним из наиболее универсальных методов получения органосиланов и силоксанов, позволяющим получать широкий спектр кремнийорганических соединений, имеющих различные заместители у атома кремния.

Этот метод в СССР широко использовался для получения различных кремнийорганических продуктов. Это и синтез этильных жидкостей (ЧПО "Химпром", Данковский химический завод), и синтез фенильных лаков (УСО "Химпром" и СПО "Алтайхимпром"), и получение триметилвинилсилана, метилдифенилгидросилана, гексавинилдисилоксана на Редкинском опытном заводе.

Наиболее промышленно важными из органозамещенных производных кремния, для синтеза которых может использоваться магнийорганический синтез, являются фенил-, винилсиланы и силоксаны. Фенилсиланы и силоксаны являются основными и необходимыми компонентами различных высокотемпературных композиций -лаков, смол, жидкостей. Винилсиланы и силоксаны исходное сырье для получения полимеров с чередующимися силоксановыми и углерод - углеродными связями, которые наряду с преимуществами силиконов (высокая термо- и холодостойкость, малая зависимость вязкости от температуры, масло- и бензостойкость) имеют и достоинства углеводородных полимеров - высокие физико-механические характеристики.

В то же время магнийорганический синтез имеет ряд недостатков, ограничивающих его промышленное использование. Основным из которых является недостаточно высокая селективность (большое количество образующихся в процессе побочных соединений) и большая длительность (малая интенсивность) процесса. Наличие этих недостатков сдерживает более широкое распространение технологии на основе магнийорганического синтеза, как в связи с необходимостью удешевления конечных продуктов, так и с ужесточением экологических требований к производству.

В свете выше сказанного становится ясным, что поиск путей интенсификации процесса магнийорганического синтеза винил-, фенилсиланов и силоксанов, а также оптимизация (с целью снижения стоимости целевых продуктов) и повышение экологических параметров (уменьшение стадийности процесса и количества не

регенерируемых отходов), на настоящий период является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей работы была интенсификация процесса получения органосиланов и силоксанов. Для решения этой задачи предполагалось решить три проблемы:

1) выделить и идентифицировать побочные продукты, образующиеся при магнийорганическом синтезе винилсиланов и силоксанов. На основе полученных данных дать рекомендации по повышению селективности магнийорганического метода получения органосиланов.

2) разработать метод, позволяющий значительно сократить время образования ненасыщенных органомагнийгалогенидов. С этой целью изучить влияние ультразвукового излучения на интенсивность протекания реакции образования органомагнийгалогенидов.

3) Разработать пути оптимизации процесса получения олигоэтилсилоксанов магнийорганическим методом. Процесс должен базироваться на использовании более дешевого и доступного сырья, и иметь лучшие экологические характеристики - снижение числа химических и технологических стадий, уменьшение количества отходов.

Научная новизна. 1. Выделены и идентифицированы побочные продукты, образующиеся при магнийорганическом синтезе винилсиланов и винилсилоксанов. Предложены механизмы, объясняющие образование этих соединений на различных стадиях процесса. Показано, что образование ряда нехарактерных для магнийорганического синтеза продуктов является следствием изменения направления протекания реакции, вызванного содержащейся в исходном растворителе (ТГФ) водой.

2. Изучено влияние ультразвукового излучения на синтез алкенилмагнийгалогенидов. Показано, что при воздействии УЗИ на реакционную массу получения винилмагнийхлорида значительно сокращается время образования магнийорганического соединения.

Научно-практическая значимость работы заключается в изучении закономерностей магнийорганического синтеза органосиланов. Идентификация побочных продуктов, образующихся при магнийорганическом синтезе винилсиланов и силоксанов, позволила получить информацию о направлениях протекания процесса и найти пути увеличения выхода целевых продуктов. Интенсификация магнийорганического синтеза ненасыщенных органомагнийгалогенидов при помощи УЗИ позволила значительно сократить время протекания процесса, уменьшить

количество образующихся побочных продуктов. Разработан эффективный малотоннажный технологический процесс получения полиэтилсилоксановых жидкостей на новой сырьевой базе — четырёххлористом кремнии, отличающийся повышенной селективностью и позволяющий, как значительно сократить себестоимость конечной продукции, так и повысить экологичность процесса за счет сокращения числа химических и технологических стадий. На основе полученных экспериментальных результатов составлены "Исходные данные по получению полиэтилсилоксановых жидкостей". ПКБ ГНИИХТЭОС выполнена проектная техдокументация на опытную установку магнийорганического синтеза ПЭС-ов.

Публикации и апробация работы. Основные результаты исследования отражены в двух печатных работах и защищены патентом РФ, докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства и применение". (Москва 1-4 февраля 2000),

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (187 ссылок). Общий объем диссертации -115 страниц. Таблиц - 29, рисунков - 3, схем - 43.

Основное содержание работы.

1. Выделение и идентификация побочных продуктов, образующихся при синтезе винтстанов и силоксанов с использованием винилмагнигЬслорида.

Как известно, винилмагнийхлорид применяется для синтеза различных винилсиланов и силоксанов. Процесс может осуществляться различными путями, но все они включают в себя стадию получения винилмагнийхлорида в среде тетрагидрофурана (ТГФ) и конденсации этого магнийорганического реагента с хлор-или алкоксисиланами и силоксанами.

ТГФ

СН2=СНС1 + Мд -СН2=СНМдС1 + МдС!г

К„31Х4.„ + СН2=СНМдС1 -(СН2=СН)„5«<П + (СН2=СН)43|

Я = Н, органический радикал; Х= галоген, алкоксил, п= 0+3.

С целью поиска условий максимального выхода целевых продуктов нами выделены и идентифицированы побочные продукты, образующиеся в этом процессе. Процесс осуществлялся на опытной лабораторной установке. Реакционная масса подвергалась многократной промывке водой с целью удаления ТГФ. После чего продукты синтеза разделяли ректификацией на колонке

периодического действия эффективностью около 20 теоретических тарелок. Легкокипящие компоненты отгоняли при атмосферном давлении. Более высококипящие продукты выделяли под вакуумом около 30 мм. рт. ст. (табл. № 1).

Таблица № 1.

Состав продуктов синтеза ГВДС после экстракции ТГФ водой (исходный ТГФ имеет влажность 0,1 + 0,5 %). I— стадия - получение смеси тривинилсилана и тетравинилсилана путем конденсации трихлорсилана и винилмагнийхлорида. II5 стадия - щелочной гидролиз смеси тривинилсилана и тетравинилсилана.

№ Компоненты Содержание в смеси

компонента в % (весовых)

1 Гексавинилдисилоксан 50-60

2 Тетравинилсилан 15-30

3 Пентавинилэтилдисилоксан 5-15

4 1,1-даметил-1,3,3,3-тетравинилдисилоксан отс.-15

5 Толуол отс. - 10

6 Бензол 0,5-1

7 Хлористый винил 3-5

8 Трисилоксаны 5-8

9 Тетрасилоксаны 2-3

Найдено, что при получении гексавинилдисилоксана путем синтеза винилмагнийхлорида, его конденсации с трихлорсиланом и последующего щелочного гидролиза образовавшегося тривинилсилана в небольших количествах образуются тетравинилсилан, 1,1-диметилтетравинилдисилоксан, бензол и толуол. Причем иногда наблюдается образование значительных количеств 1,1-диметилтетравинилдисилоксана, бензола и толуола - до 40 % от количества целевого гексавинилдисилоксана. Замечено, что этих продуктов образуется тем больше, чем больше влаги содержится в исходном растворителе (ТГФ). Особенно много этих соединений образуется, когда в ТГФ, используемом при получении винилмагнийхлорида, содержание воды превышает 0,08% .

Найдено, что бензол и толуол образуются на стадии синтеза винилмагнийхлорида. Это было обнаружено в результате анализа органического слоя, полученного после обработки образцов винилмагнийхлорида, образовавшегося во влажном ТГФ (содержание воды 0,07-0,8 %), водой (табл. № 2).

№ Время Содержа- Содержание Содержание примесей, в продуктах гидролиза

оп. синтез ние воды в винилмагний- образцов винилмагнийхлорида, %

а (ТГФ) % хлорида в, % толуол бензол

часов*

1 72 0,01 94 0 0

2 72 0,05 93 0 0

3 72 0,07 90 0 0,5-1,5

4 96 0,15 87 1-2 2-3 •

5 92 0,3 85 2-3 2-3

6 52 0,5 80 2-3 2-3

7 51 0,8 73 3-4 3-3,5

Загрузка: Мд=3,750 кг, ТГФ=40 л.

Образование бензола при магнийорганическом синтезе винилсиланов с помощью реагента Нормана было замечено ранее при исследовании состава побочных продуктов одностадийного синтеза триметилвинилсилана1. Это было объяснено дегидрогалогенированием хлористого винила под действием магния до ацетилена и циклизацией последнего до бензола.

СН2=СНС1 + -— 2СНз;Н + 1^С12 + »2

знс=сн ->»

Объяснить этой схемой образование толуола и метилсилоксанов (метилхлорсиланов до обработки водой) не представляется возможным. Исходя из общепринятого радикального механизма образования магнийорганических соединений, могут быть предложены различные схемы образование данных побочных продуктов, например следующая:

СН2=СНС1 + Мд-

СН2=СНС1 +МдС|

СН2=СНр СН2=СНСН2СНС1 + СН2=СНСНС1СН2

СН2=СН + МдС1 СН2=СН + МдС12 СН2=СН

СН2=СН- СН=СН2

|-Н

СН2=СНСН=СНС1 СН2=ССНС1СНз -снЗ» СН2=С=СНС| + СН2=СНС! +СН2=СНСН=СН2

1 Шелудяков В.Д., Жунь В,И., Фурса О.Н. и др. I! Хим. пром. 1979. №8. С. 461-462.

сн

НС^ ХСНС!

Н£С СН2 %СНС1

-2НС1

Н^С НС1

-СНС1

I

I

"СН2 - НС||

н2

не" хсн

НС сн

сн

НС НС •

"СН

I!

.сн

снз + Мд

сн3

СНзМд + СН2=СНС|-

— — 01 + СНзМдС!

СН

I

' СН2

- СНзМдС! + СН2=СН ^ - СНз

В процессе' получения винилмагнийхпорида хлористый винил реагирует с магнием и образует винильный радикал. Последний может димеризоваться с образованием бутадиена. При присоединении винильного радикала к хлорвинилу и последующем деметилировании образуется хлористый аллен. При дегидрировании радикала хлорбутена-4 образуется хлорбутадиен-1,4 при присоединении к которому хлористого винила последующее дегидрохлорирование приводит к бензолу. При взаимодействии 1,4-бутадиена с хлористым аллилом образуется цикл, из которого может образоваться толуол. Метальный радикал, отщепляющийся при образовании хлораллена, реагирует с магнием с образованием метилмагнийхлорида, который далее метилирует связь кремний-хлор, давая диметилвинилсилан.

Возможно, что наличие в реакционной смеси воды приводит как к частичной пассивации магния, так и к увеличению стабильности образующихся в процессе радикалов (СН2=СН) и как следствие- вовлечению этих радикалов в новые превращения, приводящие к образованию не характерных для данного процесса соединений. Повышение стабильности органических радикалов возможно объясняется их дополнительной сольватацией присутствующими в растворителе (ТГФ) молекулами воды.

Могут быть предложены и другие схемы, но следует констатировать, что наличие в исходном растворителе, используемом для получения винилмагнийхпорида, избыточного количества влаги ведет к изменению стандартной схемы

возникновения магнийорганического производного и к появлению целой гаммы не характерных для данного процесса продуктов. Образование этих соединений может быть объяснено повышением стабильности образующихся в реакции органических радикалов за счет дополнительной сольватации молекулами воды.

На стадии щелочного гидролиза тривинилсилана до гексавинилдисилоксана наблюдается частичное (до 15 %) восстановление винильной группы до этильной.

КаОН

(СН2=СН)3в1Н + н20 -(СНг=СН)зЗЮ31(СН2=СН)з + н2

(СН2=СН)зЗЮЗКСН2=СНЬ + Н2 -* (СН2=СН)зЗЮ31(СН2=СН)2С2Н5

Образование побочного продукта 1,1-диметилтетравинилдисилоксана можно объяснить щелочным гидролизом образующегося на стадии конденсации диметилвинилсилана.

(СН3)2(СН2=СН)31Н (СН3)2(СНг=СН)ЗЮН

+ Н20-" —_

(СН2 = СН)з31Н (СН2 = СН)зЗЮН

(СНз)2(СН2=СН)ЗЮа(СН2= СН)з

Образование тетравинилсилана при исчерпывающем винилировании трихлорсилана было отмечено ранее и было объяснено реакцией винилирования связи ЭиН под действием винилмагнийхлорида в среде ТГФ и подтверждено экспериментально2.

(СН2=СН)33|Н + СН2=СНМдС1 -(СН2=СН)43|

Были проведены исследования по поиску условий уменьшения образования тетравинилсилана. Варьировалась температура процесса и наличие в реакционной смеси инертного растворителя. Экспериментальные данные представлены в таблице №3.

Конденсация трихлорсилана с винилмагнийхлоридом проводилась: 1) при более высоких температурах (оп1-4); 2) при частичном разбавлении смеси инертным растворителем (толуолом) (оп 5-9). Как видно из приведенных данных понижение температуры или разбавление инертным растворителем приводит к уменьшению количества образующегося тетравинилсилана.

№ опыта Условия процесса Выход Vin3SiH, % Выход Vi^Si, %

Растворитель Соотношение ТГФ/толуол, л/л Температура,°С

1 ТГФ — 20 59 10,8

2 ТГФ — 30 57 21,1

3 ТГФ — 40 55 25,0

4 ТГФ — 50 51 29,8

5 ТГФ + толуол 0,25 20 62 14,4

6 ТГФ + толуол 0,25 40 60 15.3

7 ТГФ т толуол 0,5 40 57 19,6

8 ТГФ + толуол 1,1 40 53 23,9

9 ТГФ + толуол 1,5 40 49 28.7

Но введение добавочного растворителя значительно уменьшает технологичность процесса из-за необходимости его утилизации. Поэтому рекомендовано процесс конденсации проводить при температуре не выше 30°С. При этом количество образующегося тетравинилсилана значительно уменьшается.

Вопрос утилизации тетравинилсилана, которого может образоваться до 25% от количества гексавинилдисилоксана был решен при помощи реакции гидрохлорирования, приводящей к тривинилхлорсилану. Причина образования 1,4-дихлорбутана в качестве побочного продукта этой реакции так же была выяснена. Замечено, что этот побочный продукт образуется лишь в присутствии в реакционной массе некоторых количеств тетрагидрофурана, причем при образовании 1,4-дихлорбутана, ТГФ, по данным ГЖХ, исчезает. Очевидно, происходит расщепление тетрагидрофуранового кольца под действием хлористого водорода в присутствии кислот Льюиса (галогенидов переходных металлов).

FeC!2

(CH2=CH)3SiCH=CH2 + HCl -(CH2=CH)3SiCI + (CH2=CH)2SiCl2

О

+ НС1 + РеС12 -С1СН2СН2СН2СН2С1 + Ре(ОН)С1

О'

Образцы выделенных побочных продуктов исследовали по температурам кипения, показателям преломления, плотности, хроматографически и с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н, 13С и 2931 . Физико-химические константы выделенных соединений приведены в таблице №4.

2 Жунъ В.И., Жунь А.Б., Власенко С.Д., Белорусская Л.А., Чернышев Е.А., Шелудяков В.Д. // ЖОХ. 1982. Т. 52. №11. С. 2365-2570.

Физико-химические свойства идентифицированных побочных продуктов синтеза гексавинилдисилоксана.

№ образца Соединение Температура кипения, °С/ мм. рт. ст. Показатель преломления, по20 Плотность, (¡4/0

1 1,1-диметил-1,3,3,3-тетравинштсилоксан 42/5 (42/5) 1,4418(1,4415)* 0,8520(0,8517)

2 Бензол 80,0 (80,6) 1,5013 (1,5011) 0,8806 (0,8790)

3 Толуол 110,1(110,6) 1,4064(1,4068) 0,8674 (0,8869)

4 1,4-дихлорбутан 25/1 (153,9) 1,4550 (1,4542) 1,1410(1,1408)

5 Пентавинилзтилдисилоксан 53-55/8 1,4611

* в скобках указаны литературные данные.

2. Изучение влияния ультразвукового излучения на синтез магнийорганических соединений.

Из литературных источников известно, что ультразвуковое излучение (УЗИ) находит широкое применение для интенсификации различных химических процессов, в том числе и в металлоорганическом синтезе. В частности, ультразвук использовался для ускорения реакции образования алкилмагнийгалогенидов. Описаны и другие преимущества воздействия УЗИ на реакцию образования МОС: а) в некоторых случаях наблюдается значительное сокращение индукционного периода; б) становится допустимым использование реагентов с меньшей степенью чистоты, чем в обычных условиях; в) некоторые реакции могут быть инициированы ультразвуковым излучением без активирующих добавок; г) может быть сокращено количество стадий, необходимых в условиях обычного синтетического маршрута; д) в ряде случаев возможно изменение пути реакции в альтернативном направлении.

Однако, по нашим сведениям, воздействие ультразвукового излучения при синтезе ненасыщенных органомагнийгалогенидов (винил- и фенилмагнийхлоридов) изучено не было. Известно, что органомагнийгалогениды, имеющие кратные связи в органическом радикале, образуются по реакции с магнием труднее и медленнее, чем в случае алкилмагнийгалогенидов. Поэтому было интересно исследовать воздействие ультразвукового излучения на реакцию образования винил- и фенилмагнийхлоридов. В этих органохлоридах связь С-С1 за счет "двоесвязанности" имеет энергию связи больше, чем в случае алкилгалогенидов.

В ходе исследования варьировались следующие параметры:

1) частота ультразвукового излучения 22 и 44 кГц;

2) время воздействия ультразвукового излучения на процесс получения органомагнийгалогенидов.

Данные опытов представлены в таблице № 5.

Найдено, что воздействие УЗИ с частотой 22 кГц дает лучшие результаты по сравнению с частотой 44 кГц. Например, скорость реакции получения винилмагнийхлорида возрастала при обработке частотой 44 кГц только 1,5 раза, а фенилмагнийхлорида в 1,16 раз, в то время как при обработке УЗИ с частотой 22 кГц соответсвенно в 2,5 и 2 раза.

Было показано, что эффективность воздействия УЗИ определяется как временем воздействия на реакционную массу, так и природой исходного органогалогенида. В случае синтеза винилмагнийхлорида скорость образования основного продукта реакции при постоянном воздействии УЗИ возрастала в 2,5 раза. При воздействии УЗИ на синтез 30 % от времени протекания реакции, скорость реакции увеличивалась в 1,2 раза. В эксперименте, когда время воздействия УЗИ составляло 50% времени реакции, отмечено увеличение скорости реакции в 1.4 раза. В случае синтеза фенилмагнийхлорида скорость реакции также увеличивалась соответственно в 2 и 1,2 раза (время облучения 0 и 30 % от времени реакции. Результаты представлены в таблице N9 5.

Таблица № 5.

Выход и условия проведения реакции получения винил- и фенилмагнийхлорида при интенсификации процесса с помощью ультразвука. Температура 60 -70°С. Растворитель ТГФ.

\ Условия проведения процесса Выход

\ Органогало- Частота, Время воздействия Время синтеза, по

№ \ генид кГц УЗИ на синтез (%) часов реакции с

опытач МезБКЛ, %

I. СНОСНО — — 14 85

2. СН2=СНС1 22 100 6 87

3. С1Ь=СНС1 22 50 10 83

4. СН2=СНС1 22 30 12 80

5. СН,=СНС1 44 100 10 85

6. С6Н5С1 — — 6 89

7. С6Н5С1 22 100 3 90

8. С 6Н5С1 22 50 5 85

9. С6Н5С1 22 30 5 88

Ю. С4Н5С1 44 100 5 90

Для объяснения полученных результатов необходимо принять во внимание, что проведенные ранее кинетические исследования реакции образования п-бутилмагнийбромида в толуоле с малыми добавками диэтилового эфира (менее 1 моль на 1 моль галогенида) при обработке УЗИ частотой 44 кГц, показали, что в данных условиях УЗИ катализирует и стадию индукционного периода, и стадию образования органомагнийгалогенида.3

По нашим же данным в случае синтеза винилмагнийхлорида воздействие ультразвука на первую стадию реакции (индукционный период) было отрицательным: магниевая стружка истиралась в порошок, но реакция не начиналась. Предположительно, это явилось следствием сильного диспергирующего эффекта воздействия ультразвука на твердую фазу (металл) и смещения равновесия в диффузионном слое у поверхности магния вследствие уменьшения концентрации винилхлорида. Данное соображение подтверждается литературными данными по механизму воздействия УЗИ на процесс магнийорганического синтеза4. Эрозия поверхности металла и измельчение магния - прямой результат быстрого схлопывания кавитационных пузырьков у поверхности раздела фаз металл-жидкость.

Исходя из данных представлений можно было ожидать, что на стадии образования самого органомагнийхлорида (после инициирования) воздействие УЗИ будет оказывать положительный эффект за счет активации поверхности магния при очистке ее от образовавшегося органомагнийхлорида за счет гидравлического удара. Поэтому нами и было принято решение изучить воздействие УЗИ на процесс синтеза винилмагнийхлорида со второй стадии, т.е. проводить инициирование без воздействия УЗИ, а затем после "вызова" и добавления растворителя начинать ультразвуковое облучение реакционной смеси. Экспериментальные данные, результаты которых представлены выше, подтвердили правильность этих предположений.

Полученные нами данные о более благоприятном воздействии на синтез органогалогенидов УЗИ частотой 22 кГц, по сравнению с частотой 44кГц были подтверждены другими авторами после начала наших иссследований. Это явление, возможно, обосновать при сопоставлении с результатами изучения механизма

3 Туулметс А., Хейнойя К. //Реакцион. способн. орг. соед. 1990. Т. 27. Вып. 1. С. 42-61.

4 Мэйсон Т., Линдли Дж. и яр. // Химия и ультразвук. М., Мир. 1993.

образования литийорганических соединений5. По данным авторов этой работы скорость реакции образования литийорганических соединений методом Барбье зависит от интенсивности акустического поля. Реакция начинается только при обработке реакционной смеси УЗИ с интенсивностью выше кавитационного порога.

При возрастании интенсивности выше порога кавитации, скорость реакции увеличивается до максимальной величины, после чего начинает падать. Это объясняется тем, что при высоких интенсивностях излучения, излучающая поверхность покрывается кавитационными пузырьками, которые уменьшают проникновение УЗ волн в жидкость.

3. Интенсификация магнийорганического синтеза олигоэтилсилоксанов.

При промышленном получении смесей полиэтилсилоксанов (ПЭС-ов) в настоящее время используется реакция этилирования тетраэтоксисилана этилмагнийхлоридом "в момент образования". Образовавшаяся смесь этилэтоксисиланов подвергается обработке водой с последующей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза. Из продукта каталитической перегруппировки путем фракционной разгонки выделяют олигоэтилсилоксаны различной вязкости6.

Подобный способ магнийорганического синтеза, организованный в непрерывном режиме, позволяет получать полиэтилсилоксановые жидкости в больших количествах (тысячи тонн в год). Однако в последние годы в связи с сокращением потребления полиэтилсилоксановых продуктов и насущной потребностью в повышении экологичности производства назрела необходимость в разработке новых технологичных методов получения ПЭС-жидкостей в небольших объёмах (несколько десятков тонн в год), отличающихся повышенной селективностью основной реакции, снижением количества образующихся побочных продуктов. Как было отмечено ранее, основными недостатками существующего промышленного способа получения ПЭС-жидкостей являются: 1) необходимость утилизации спирта и утилизации или дегазации хлористого водорода, 2) трудности обеспечения постоянства составов мономеров и олигомеров.

В связи с выше изложенным казалось своевременным предложить способ получения смесей полиэтилсилоксанов, базирующийся на четыреххлористом

5 Pertier е.,Luche J.-L.,Lavatte S. et al // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. №22. P. 5313.

6 Клоков Б.А. Дис. канд.техн. наук. М., ГНИИХТЭОС, 1984.

кремнии в качестве исходного сырья. Наиболее подходящим и доступным растворителем, поддающимся сравнительно простой, но почти количественной утилизации, является тетрагидрсфуран (далее ТГФ). Этот растворитель менее огне-взрывоопасен, чем серный эфир. Основным его недостатком является то, что в присутствии магния тетрагидрофурановое кольцо расщепляется четыреххлористым кремнием.

+ ЭС^ + -»- (СН2)40М^ 4

Поэтому было решено проводить процесс в две стадии: первая синтез этилмагнийхлорида и вторая - конденсация этилмагнийхпорида с четыреххлористым кремнием. Двухстадийная методика проведения процесса не препятствует организации его в непрерывном режиме.

Технологически процесс получения этилсилоксанов на основе четырёххлористого кремния состоит их 3-х последовательных химических стадий: -получения этилмагнийхлорида ЕС1 +

-этштирования четырёххлористого кремния

Е|М£С1 + БЮи —--». Е15Ю13 + \fgCb

Е1МёС1 + Ег5(С13 -- Е12 Б1С12 + МёСЬ

Е1?^С1 + Е1231С12 -ЕгзБК! + МёС1,

Е(М§С1 + ЕгзЭЮ! -+

- гидролиза смеси этилхлорсиланов

РЛ355С1 + Н20 -+ НС!

Е^'СЬ + пН20 -». [Е^Ю],, + 2пНС1

Е1Б1СЬ + (т+р)Н20-»- Е1э8;0-<-Е1{Е15Ю>га810-)р-5!ЕТз + НС1

С целью дальнейшего уменьшения необходимого для протекания процесса количества ТГФ нами было исследовано влияние УЗИ на каждую из химических стадий процесса: инициирование, конденсацию, гидролиз.

Воздействие УЗИ на реакционную смесь на стадии инициирования оказалось неэффективным. Наблюдалось диспергирование магниевой стружки в растворителе, но реакция не начиналась. По-видимому, это связано с воздействием ультразвука на гетерогенное равновесие у поверхности магния. Поэтому мы применяли воздействие УЗИ на синтез этилмагнийхлорида, начиная со второй стадии реакции (после так называемого "вызова") до окончания реакции.

Было найдено, что обработка УЗИ реакционной массы в процессе получения

этилмагнийхлорида позволяет несколько интенсифицировать процесс производства этилхлорсиланов (см. табл. № 6). Наблюдалось так же небольшое снижение времени протекания реакции по сравнению с контрольными опытами (без обработки ультразвуковым излучением). При изучении воздействия УЗИ на стадии конденсации этилмагнийхлорида с ЧХК и обработке полученной смеси этилхлорсиланов водой выяснилось, что ультразвук не оказывает заметного эффекта на протекание данных реакций (по выходу и времени синтеза).

С целью оптимизации процесса получения этилмагнийхлорида нами исследована возможность проведения синтеза и в растворе ТГФ, и в смеси растворителей: толуола и тетрагидрофурана (табл. № 6), Выход органомагний-галогенида зависит от нескольких факторов, в том числе и от объёмного соотношения ТГФ/толуол. Например, наиболее полно зтилирование происходит в растворе ТГФ или смеси, в которой ТГФ преобладает (соотношение 1,2/1) (опыты 12). Это показывает, что для направленного синтеза смеси этилсиланов, приводящей к ПЭС-7, необходимо использовать большее количество ТГФ, чем в случае получения смеси для жидкости ПЭС-5 (оп. 5,6) (см. табл. № 6).

Состав образующейся на второй стадии смеси этилхлорсиланов зависит и от соотношения этилмагнийхлорида и ЧХК. По данным хроматографического анализа, смесь этилхлорсиланов, образующихся на второй стадии в опытах 5 и 6 имеет следующий состав: Е{38Ю1(14,2%-15,5%) + Е^БЮЬ (79%-80,6%) + ЕгЗ|С13 (4,9%-5,3%). Такая смесь является оптимальной для получения полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-5 с высоким выходом. После гидролиза и отгонки растворителей получается смесь, соответствующуя по составу силоксизвеньев жидкости, получаемой на стадии гидролиза смеси этилхлорсиланов в производственных условиях - СГС-2 (табл. № 7).

Состав этой жидкости по содержанию силоксизвеньев (весовых процентов):

СГС-2: У1 = 1,7-6,4; У2 = 76,8-81; УЗ = 13,9-21,46.

У1 = общее содержание моноэтилсилоксизвеньев;

У2 = общее содержание диэтилсилоксизвеньев;

УЗ = общее содержание триэтилсилоксизвеньев. Изменение соотношения исходных реагентов, позволяет менять выход фракций полиэтилсилоксанов, пригодных для получения ПЭС жидкостей различных марок. Например, в .опытах 1—4 образуется большое количество триэтилхлорсилана, достаточное для получения из этой смеси после гидролиза и

Таблица № 6.

Основные параметры реакции получения этилмагнийхлорида, полученного при интенсификации процесса ультразвуковым излучением и без облучения. Выход этилхлорсиланоа, полученных по реакции этилмагнийхлорида с четырёххлористым кремнием (по данным ГЖХ) и основные параметры реакции.

№№ оп. Стадия получения этилмагнийхлорида Стадия конденсации

Растворитель Соотношение ТГФ/МеРЬ, л/л. Соотношение ТГФ/Е1С1, моль/моль Наличие УЗИ. Температура реакции, °С. Время реакции, мин. Соотношение 81С14/МеРЬ, моль/л Соотношение ЕгС1/31С14, мольЛлоль Температура реакции,"С Состав реакционной смеси %

Е^а Ег28;С12 ЕгБЮ13

1 ТГФ — 3,00 — 60-65 110 1,88 2,2 30-40 42,0 45,7 12,3

2 ТГФ — 3,00 + 60-65 90 2,01 2,5 30-35 46,0 44,2 9,8

3 ТГФ+тодуол 1,00 3,30 — 60-70 110 3,14 2,6 30-35 33,30 60,7 7,2

4 ТГФ+толуол 0,67 2,29 — 60 - 70 85 4,20 2,2 30-40 30,30 62,7 6,9

5 ТГФ+толуол 1,20 2,00 — 60-65 150 1,95 2,3 30-40 14,5 80,6 4,9

6 ТГФ+толуол 1,20 2,00 + 60-65 120 1,80 2,5 30-40 15,7 79,0 5,3

7 ТГФ+толуол 0,35 2,00 + 60-70 130 0,87 2,5 30-40 17,9 77,2 4,9

8 ТГФ+толуол 0,28 1,00 + 60-75 90 2,40 2,5 30-40 16,9 76,8 6,3

9 ТГФ+толуол 2,17 2,97 — 60-65 90 3,33 2,3 30-35 64,50 35,5 огс.

10 ТГФ+толуол 0,28 1,00 — 60-65 120 2,50 2,5 30-35 3,70 49,2 47,0

11 ТГФ+толуол 0,25 1,44 — 60-70 90 2,28 2,1 30-40 23,70 41,1 34,8

12 ТГФ+толуол 0,11 0,57 — 60-65 130 2,24 2,5 30-40 2,90 74,7 22,4

13 ТГФ+толуол 0,05 0,16 _ 60-70 120 2,30 2,5 30-40 0,85 1,0 57,5

14 ТГФ+толуол 0,05 0,15 + 60-65 100 2,00 2,5 30-40 отс. отс. 83,5

каталитической перегруппировки фракции ПЭС-7 с высоким выходом. После гидролиза такой смеси этилхлорсиланов, образуется состав, соответствующий жидкостям СГС-3 и СГС 2,8 по составу силоксизвеньев7 (табл. № 7).

Состав этих жидкостей по содержанию силоксизвеньев (весовых процентов):

СГС-2,8: У1 = 6,4-8,7; У2 = 58,8-63,0; УЗ = 28,9-33,4.

СГС-3: У1 = 10,0-15,0; У2 = 50,0-64,8; УЗ = 43,4-50,0.

На основе представленных образцов смесей этилсилоксанов, лабораторией № 16 были приготовлены образцы жидкостей ПЭС-5 и ПЭС-7, соответствующих ГОСТам 130004-77 и 25149-82.

Таблица № 7.

Сравнительный состав силоксизвеньев жидкости СГС-2 и СГС-3 и смесей,

полученных в опытах № 1-8.

Наименование продукта № оп. Уз У2 Yi

1 13,7 81,0 5,3

Жидкость СГС- 2. 2 16,7 80,0 3,3

6 21,4 72,2 6,4

7 17,1 78,0 4,9

5 14,5 80,6 4,9

Оп. Табл. № 6. 6 15,7 79,0 5,3

1 17,9 77,2 4,9

8 16,9 76,8 6,3

1 40,8 44,8 14,4

Жидкость СГС- 3; СГС 2,8. 2 44,0 43,5 12,5

3 30,3 63,4 6,3

1 42,0 45,7 12,3

Оп. Табл. № 6. 2 46,0 44,2 9,8

3 31,3 60,7 7,2

4 30.3 62,7 6.9

Исследование воздействия УЗИ на синтез этилмагнийгалогенида показывает, что при обработке ультразвуком реакционной смеси возможно несколько снизить время реакции (до 20% табл. 6, оп. 1 и 2; 5 и 6) увеличить выход продуктов этилирования (на 10-15% там же), но достичь полной конверсии магния не удавалось. Причём применение УЗИ более эффективно при малом содержании ТГФ в смеси с толуолом, например при соотношении ТГФ/толуол равном 0,28, выход продуктов этилирования возрастает на 50-70% (табл.6, ол. 8 и 10). Таким образом, показано, что применение в качестве растворителя ТГФ или его смесей с толуолом позволяет проводить процесс получения ПЭС-ов с использованием ЧХК в качестве исходного сырья, что значительно снижает стоимость сырья (табл. № 8), исключает

7 Клоков Б.А., Сахиев A.C., Соболевский М.В. и др. A.C. СССР 1111463 (1981). // Б. И. 1995. № 10.

стадию получения тетраэтоксисилана; смесь растворителей возможно утилизировать, используя их вторично, после отгонки от смеси олигоэтилсилоксанов.

Таблица № 8.

Предполагаемый экономический эффект на стадии синтеза в производстве ПЭС-жидкостей №1-5 (жидкости СГС-2) от замены ТЭОС на ЧХК.

Сырьё Расходные нормы т/т СГС 'Стоимость сырья руб./т. Стоимость сырья руб. на т. СГС

наТЭОС На ЧХК на ТЭОС на ЧХК

Магний в чушках МГ-90 0,56 100000 56000 —

Магний МПФ-4 _ 0,69 75000 _ 51750

ТЭОС 2,09 — 75000 156750 —

ЧХК — 1,94 16250 — 31525

Хлористый этил 1,61 1,83 75000 5072 5765

Итого: 217822 89040

* Стоимость сырья указана на апрель 1999года.

На основе полученных экспериментальных результатов выданы исходные данные на проектирование пилотной установки магнийорганического синтеза ПЭС-ов.

4. Основные результаты работы и выводы:

1. Проведены систематические исследования магнийорганического синтеза ряда органосиланов и силоксанов. Выделены и идентифицированы побочные продукты, образующиеся при магнийорганическом синтезе винилсиланов и силоксанов. На основе полученных данных даны рекомендации по повышению селективности магнийорганического метода получения органосиланов.

2. Показано, что наличие в ТГФ, используемом для получения винилмагнийхлорида, избыточного количества влаги (более 0,07%) не препятствует протеканию магнийорганического синтеза, но ведет к изменению стандартной схемы образования органомагнийгалогенида и к появлению ряда не характерных для данного процесса продуктов.

3. Обнаружено, что при гидрохлорировании тетравинилсилана до тривинилхлор-и дивинилдихлорсилана под действием хлористого водорода в присутствии кислот Льюиса присутствие в исходном тетравинилсилане тетрагидрофурана приводит к превращению последнего в 1,4-дихлорбутан.

4. Найдено, что воздействие УЗИ на реакционную смесь при синтезе фенил- и алкенилмагнийхлоридов значительно уменьшает время реакции (до 2.5 раз). В то же время на процесс инициирования УЗИ не оказывает положительного влияния.

5. Показано, что использование УЗИ позволяет снизить требования к чистоте исходных растворителей и реагентов, что упрощает организацию непрерывного процесса производства и рекуперацию растворителей.

6. Найдено, что воздействие ультразвукового излучения на синтез зтилмагнийхлорида позволяет уменьшить минимально необходимое для синтеза количество ТГФ.

7. Показана возможность эффективного проведения направленного процесса магнийорганического синтеза смеси олигоэтилсилоксанов, являющихся основой для получения полиэтилсилоксановых жидкостей на базе четыреххлористого кремния в качестве сырья и при использовании в качестве растворителей смеси ТГФ и толуола.

4. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Жунь В.И., Езерец М.А., Береза Э.Ю., Поливанов А Н., Чернышев Е.А. Способ получения ненасыщенных органомагнийгалогенидов. Пат. РФ. № 2116310. // Б.И. 1998. №21.

2. Жунь В.И., Береза Э.Ю., Чернышев Е.А. Интенсификация магнийорганического синтеза этилсилоксанов.И Хим. пром. 1999. № 2. С. 70-73.

3. Жунь В.И., Береза Э.Ю., Чернышев Е.А. Интенсификация реакции получения ненасыщенных органомагнийгалогенидов II Тезисы докладов Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение. 1-4 фев. 2000" М. Л57.

4. Жунь В.И., Жунь А.Б., Береза Э.Ю., Чернышев Е.А. Побочные продукты при синтезе винилсиланое и силоксанов с использованием винилмагнийхло-рида. // ЖОХ.2000. № 9115.

ВВЕДЕНИЕ.

1.Синтез и свойства магнийорганических соединений (литературный обзор).

1.1. Синтез магнийорганических соединений.

1.1.1. Методы синтеза магнийорганических соединений.

1.1.1.1. Получение магнийорганических соединений из органогало-генидов.

1.1.1.2. Получение магнийорганических соединений реакциями обмена.

1.1.1.3. Получение магнийорганических соединений реакцией присоединения органомагнийгалогенидов к кратным связям углерод-углерод.

1.1.1.4. Получение магнийорганических соединений с функциональными группами, у. у.

1.1.1.5. Получение магнийорганических соединений со связью магний-элемент.

1.1.2. Влияние условий проведения реакции на выход магнийорганических соединений

1.1.2.1. Влияние на синтез магнийорганических соединений активности магния.

1.1.2.2. Влияние на синтез магнийорганических соединений чистоты использованного магния.

1.1.2.3. Влияние природы органогалогенидов.

1.1.2.4. Влияние природы и свойств использованных растворителей.

1.1.2.5. Влияние добавок на получение магнийорганических соединений.

1.1.2.6. Влияние на синтез магнийорганических соединений обработки ультразвуковым излучением.

1.1.3. Механизм образования магнийорганических соединений

1.1.3.1. Радикальный механизм.

1.1.3.2. Ионный механизм.

1.1.4. Побочные реакции.

1.2.Физико-химические свойства и строение магнийорганических соединений.

1.2.1. Физико-химические характеристики магнийорганических соединений.

1.2.2. Спектральные свойства магнийорганических соединений.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Выделение и идентификация побочных продуктов, образующихся при синтезе винилсиланов и силоксанов с использованием винилмагнийхлорида.

2.2. Изучение влияния ультразвукового излучения на синтез магнийорганических соединений.

2.2.1. Изучение влияния ультразвукового излучения на реакцию образования винилмагнийхлорида.

2.2.2. Изучение влияния ультразвукового излучения на реакцию образования фенилмагнийхлорида.

2.2.3. Обобщение и анализ полученных данных.

2.3. Оптимизация магнийорганического синтеза олигоэтилсилоксанов.

-43. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Основные процедуры.

3.2. Получение гексавинилдисилоксана и исследование образующихся в процессе побочных продуктов.

3.3. Спектроскопический анализ выделенных соединений.

3.4. Синтез алкенил-, и фенилмагнийгалогенидов под действием ультразвукового излучения.

3.5. Синтез олигоэтил сил океанов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Магнийорганический синтез является одним из наиболее универсальных методов получения органосиланов и силоксанов, позволяющим получать широкий спектр кремнийорганических соединений, имеющих различные заместители у атома кремния.

Этот метод в СССР широко использовался для получения различных кремнийорганических продуктов. Это и синтез этильных жидкостей (ЧПО "Химпром", Данковский химический завод) и синтез фенильных лаков (УСО "Химпром" и СПО "Алтайхимпром"), и получение триметилвинилсилана, метилдифенилгидросилана, гексавинилдисилоксана на Редкинском опытном заводе.

Наиболее промышленно важными из органозамещенных производных кремния, для получения которых может использоваться магнийорганический синтез, являются фенил-, винилсиланы и силоксаны. Фенилсиланы и силоксаны являются основными и необходимыми компонентами различных высокотемпературных композиций - лаков, смол, жидкостей. Винилсиланы и силоксаны - исходное сырье для получения полимеров с чередующимися силоксановыми и углерод-углеродными связями, которые наряду с преимуществами силиконов (высокая термо- и холодостойкость, малая зависимость вязкости от температуры, масло- и бензостойкость) имеют и достоинства углеводородных полимеров - высокие физико-механические характеристики.

В то же время магнийорганический синтез имеет ряд недостатков, ограничивающих его промышленное использование. Основным, из которых является недостаточно высокая селективность (большое количество образующихся в процессе побочных соединений) и большая длительность (малая интенсивность) процесса. Наличие этих недостатков сдерживает более широкое распространение технологии на основе магнийорганического синтеза, как в связи с необходимостью удешевления конечных продуктов, так и в связи с ужесточением экологических требований к производству.

В свете выше сказанного становится ясным, что поиск путей интенсификации процесса магнийорганического синтеза винил-, фенилсиланов и органосилоксанов, а также оптимизация (с целью снижения стоимости целевых продуктов) и повышение экологических параметров (уменьшение стадийности процесса и количества не регенерируемых отходов), на настоящий период является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей работы была интенсификация процесса получения органосиланов и силоксанов. Для решения этой задачи предполагалось решить три проблемы:

1) выделить и идентифицировать побочные продукты, образующиеся при магнийорганическом синтезе винилсиланов и силоксанов. На основе полученных данных дать рекомендации по повышению селективности магнийорганического метода получения органосиланов.

2) разработать метод, позволяющий значительно сократить время образования ненасыщенных органомагнийгалогенидов. С этой целью изучить влияние ультразвукового излучения на интенсивность протекания реакции образования органомагнийгалогенидов.

3) разработать пути оптимизации процесса получения олигоэтилсилоксанов магнийорганическим методом. Процесс должен базироваться на использовании более дешевого и доступного сырья и иметь лучшие экологические характеристики - снижение числа химических и технологических стадий, уменьшение количества отходов.

Научная новизна. 1. Выделены и идентифицированы побочные продукты, образующиеся при магнийорганическом синтезе винилсиланов и винилсилоксанов. Предложены механизмы, объясняющие образование этих соединений на различных стадиях процесса. Показано, что образование ряда нехарактерных для магнийорганического синтеза продуктов является следствием изменения направления протекания реакции, вызванного содержащейся в исходном растворителе (ТГФ) водой.

2. Изучено влияние ультразвукового излучения на синтез алкенилмагнийгалогенидов. Показано, что воздействие УЗИ на реакционную массу получения винилмагнийхлорида значительно сокращает время образования магнийорганического соединения.

Научно-практическая значимость работы заключается в изучении закономерностей магнийорганического синтеза органосиланов. Идентификация побочных продуктов, образующихся при магнийорганическом синтезе винилсиланов и силоксанов, позволила получить информацию о направлениях протекания процесса и найти пути увеличения выхода целевых продуктов. Интенсификация магнийорганического синтеза ненасыщенных органомагнийгалогенидов при помощи УЗИ позволила значительно сократить время протекания процесса, уменьшить количество образующихся побочных продуктов. Разработан эффективный малотоннажный технологический процесс получения полиэтилсилоксановых жидкостей на новой сырьевой базе — четырёххлористом кремнии, отличающийся повышенной селективностью и позволяющий, как значительно сократить себестоимость конечной продукции, так и повысить экологичность процесса за счет сокращения числа химических и технологических стадий. На основе полученных экспериментальных данных составлены "Исходные данные по получению полиэтилсилоксановых жидкостей". ПКБ ГНИИХТЭОС выполнена проектая техдокументация на опытную установку магнийорганического синтеза ПЭС-ов (см. приложение № 2).

ВЫВОДЫ:

1. Проведены систематические исследования магнийорганического синтеза ряда органосиланов и силоксанов. Выделены и идентифицированы побочные продукты, образующиеся при магнийорганическом синтезе ви-нилсиланов и силоксанов. На основе полученных данных даны рекомендации по повышению селективности магнийорганического метода получения органосиланов.

2. Показано, что наличие в исходном растворителе, используемом для получения винилмагнийхлорида, избыточного количества влаги (более 0,07%) не препятствует протеканию магнийорганического синтеза, но ведет к изменению стандартной схемы образования органомагнийгалогенида и к появлению ряда нехарактерных для данного процесса продуктов.

3. Обнаружено, что при гидрохлорировании тетравинилсилана до триви-нилхлор- и дивинилдихлорсилана под действием хлористого водорода в присутствии кислот Льюиса наличие в исходном тетравинилсилане тет-рагидрофурана приводит к превращению последнего в 1,4-дихлорбутан.

4. Найдено, что воздействие УЗИ на реакционную смесь при синтезе фенил-и алкенилмагнийхлоридов значительно сокращает время протекания реакции (до 2,5 раз). В то же время на процесс инициирования УЗИ не оказывает положительного влияния.

- 103

5. Показано, что использование УЗИ в магнийорганическом синтезе позволяет снизить требования к чистоте исходных растворителей и реагентов, что упрощает организацию непрерывного процесса производства и рекуперацию растворителей.

6. Найдено, что воздействие ультразвукового излучения на синтез этилмагнийхлорида позволяет уменьшить минимально необходимое для синтеза количество ТГФ.

7. Показана возможность эффективного проведения направленного процесса магнийорганического синтеза смеси олигоэтилсилоксанов, являющихся основой для получения полиэтилсилоксановых жидкостей на базе че-тыреххлористого кремния в качестве сырья и при использовании в качестве растворителей смеси ТГФ и толуола.

1. Иоффе С.Т., Несмеянов, А.Н. Методы элементоорганической химии (Магний, бериллий, кальций, стронций, барий) // Москва. Изд. АН СССР. 1963. 561с.

2. Kharash M.S., Reinmuth О. Grignard Reaction of Nonmetallic Substances. // Constable. London. 1954.

3. Жунь В.И., Тен M.K., Шелудяков В.Д. Синтез магнийорганических соединений. // Москва: НИИТЭХИМ, 1989. Вып. 4.

4. Lindsell, W. Е. Comprehensive Organometallic Chemistry 1. // Pergamon. London. 1982. vol.1, p.155.

5. Theobald F., Trimaille B. // J. Organomet. chem. 1984. Vol. 267. № 2. P. 143-149.

6. Толстиков Г.А., Одиноков B.H., Галеева Р.И., Бакеева Р.С., Рафиков С.Р. //ДАНСССР. 1978. Т.239. Вып. 6. С. 1377-1380.

7. Macdonald T.L., Mahalingam S. //J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. № 6. P. 2113-2115.

8. Hawker D.W., Wells P.P.J. // Organomet. 1985. Vol. 4. № 5. P. 821-825.

9. Horiguchi Y., Nakamura E., Kuwajima I. // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. № 22. P. 4323-4325.

10. Вареканян C.A., Чобанян Ж.А., Баданян Ш. О. // Тезисы докладов III Всес. конф. по металлоорганич. химии. Уфа, 1985. С. 191.

11. Иоцич Ж.И. // ЖРФХО 1902. Т. 34. С. 101, 242.

12. Богорадовский Е.Т. Гирбасова Н.В., Лопатин М.А. // ЖОХ 1986. Т. 56. Вып. 12. С. 2801,2802.

13. Holmes А.В., Sporikou C.N. // Org. Synth. 1987. Vol.65. P. 61.

14. Lindseil, W. E. Comprehensive Organometallic Chemistry-2 Pergamon. London. 1994. vol.l,p.72.

15. Burton D.J., Yang Z.-Y. // Tetrahedron 1992. Vol. 48. № 2. P. 189-275.

16. Du C.-J., HartH. //J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. № 19. P. 4311-4314.

17. Hommes H., Verkruijsse H.D., Brandsme L. //Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. № 26. P. 2495,2496.

18. Markies, P.R., Schat G., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. // Organometallics 1991. Vol. 10. P. 1531-1545.

19. Schaart B.J., Blomberg C., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. // Can. J. Chem. 1980. Vol. 58. P. 932-937.

20. Furukawa N, Shibutana T. Matsumura K. et al. // Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27. P. 3899-3902.

21. Kanda Т., Sugino Т., Kambe N. et al. // Phosphorus Sulfur Silicon 1992. Vol. 67. P. 103.

22. Lehmkuhl H. //Bull. Soc. Chim. Fr., Ser. II. 1981. P.87,88.

23. Рудашевская Т.Ю., Несмеянова O.A. // Изв. акад. наук, сер. хим. 1983. Р. 1821-1824.

24. Lehmkuhl Н., Janssen Е. // Liebigs Ann. Chem. 1978. S.1854-1875.

25. Watkins E.K., Richey jr. H.G. // Organometallics 1992. Vol. 11. №11. P. 3785-3794.

26. Vara Prasad J.V.N, Pillai C.N. //J. Organomet. Chem. 1983. Vol. 259. № l.P. 1-30.

27. Lehmkuhl H., Hauschild K, Beilenbaum M. // Chem. Ber. 1984. B.l 17. S. 383-388.

28. Lazzaroni R, Pini D, Bertozzi S, Fatti G. // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. № 4. P. 505-507.

29. Richey-jr. H.G, Domalski M. S. //ibid. 1981. Vol. 46. P. 3780-3783.

30. Sato F, Ishikawa H, Sato M. // Tetrahedron lett. 1980. Vol. 21. № 4. P. 365-368.- 10631. Dzhemilev U.M., Yostrirova O.S., Tolstikov G.A. 11 J. Organomet. Chem. 1986. Vol. 304. P. 17-39.

31. Takahashi T„ SekiT., NittoY. etal. //J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. №16. P. 6266-6268.

32. Rousset C.J., Negishi E., Suzuki N., Takahashi T. // Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. № 15. P. 1965-1968.

33. Richey jr. H.G., Moses L.M., Domalski M. S. et al. // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. P. 3773-3779.

34. Normant J.F., Alexakis A. // Synthesis 1981. № 11. 841-870.

35. Miginiac L. // J. Organomet. Chem. 1982. Vol.238. P. 235-266.

36. Duboudin J.D., Jousseaume B., Pinet-Vallier // ibid. 1979. Vol.172. P. 110.

37. Conn R.S.E., Karras M., Snider B.B. // Isr. J. Chem. 1984. Vol. 24. P. 108112.

38. AshbyE.C., AinslieR.D. //J. Organomet. Chem. 1983.Vol. 250. P. 1-12.

39. Sato F. // ibid. 1985. Vol. 285. P. 53-64.

40. Hemer I., Posta A., Dedek V. // J. Fluorine Chem. 1984. Vol. 26. P. 467475.

41. Chen L.S., Chen G.J., RyanM.T., Tamborski C. //ibid. 1987. Vol. 34. P. 299-311.

42. Chen Q., Chen J. // Youji Huaxue 1990. Vol. 10. P. 179. (C.A. 1990. Vol 113.23968.

43. Ogura K., Fujita M., Takanashi K., Iida H. // Chem. Lett. 1982. № 11. P. 1697, 1698.

44. Rieke R.D. // Acc. Chem. Res. 1977. Vol. 10. P. 301-306.

45. Burns T.P., Rieke R.D. // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48. № 22. P. 41414143.

46. Jurkschat K, Abicht H.-P. // Z. Chem. 1985. B. 25. S. 338.

47. KainoM., IshiharaK., YamamotoH. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. Vol. 62. P. 3736-3738.

48. PlavacN., BersohnM. //Synth. Communn. 1983. Vol. 13. P. 867-868.

49. Bindal R.D., Durani S., Kapil R.S., Anand N. // Synthesis. 1982. P. 405407.

50. Takanishi K., Urabe H., Kuwajima I. // Tetrahedron Lett. 1987. Vol. 28. P. 2281-2282.

51. Basha F.Z., De Bernardis J.F. //Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 46. P. 5371-5274.

52. Albert H.J., Neumann W.P. // Synthesis 1980. № 11. P. 942,943.

53. Smorada R.L., Truce W.E. // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. № 19. P. 34443445.

54. Pinnick H.W., Reynolds M.A. // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. № 1. P. 160,161.

55. Quintard J.P., Elissondo B., Jousseame B. // Synthesis BRD] 1984. № 6. S. 495-498.

56. Quintard J.P., Elissondo B., Hattrich T., Pereyere M. // J. Organomet. Chem. 1985. Vol. 285. №1-3. P. 149-162.

57. CoutrotP., Youssefi-Tabrizi M., Grison C., //J. Organomet. Chem. 1986. Vol. 316. №1-2. P. 13-18.

58. Baker K.V., Brown J.M., Hughes N., et al. // J. Org. Chem. 1991 Vol. 56, P. 698.

59. Lai Y.-H. // Synthesis 1981. P. 585-604.

60. Rieke R.D., Burns T.P., Wehmeyer R.M. and Kahn B.E. // ACS Symp. Ser. 1987, Vol. 333. P. 223.

61. Burns T.P., Rieke R.D. // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. № 16. P. 36743680.

62. Bartmann E., Bogdanovich B., Janke N., et al. // Chem. Ber. 1990. Vol. 123 №7. P. 1517-1528.

63. Fuerstner A. // GIT Fachz. Lab. 1989. B. 33. № 4. S. 350-356.

64. Fuerstner A. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993. Vol. 32. № 1. P. 164.- 10866. Csuk R.A., Fuerstner A., Weidmann H. // J. Chem. Soc., Chem. Communn. 1986. P. 1802, 1803.

65. Kuendig E.P. and Perret С.// Helv. Chim. Acta. 1981. Vol. 64. № 8. P. 2606-2613.

66. Oppolzer W., Kuendig E.P., Bishop P.M. and Perret C., // Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3901-3904.

67. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Badaev F.Z. J. // Organomet. Chem. 1982, 224, С 29-C30.

68. Wu S., Huang W., Wang X. // Huaxue Shiji 1992, 14(3), 169-170, c.a. 118:22285d.

69. Revel G., Pastol J.-L., Rouchaud J.-C. // C.R. Hebd. Seances, Akad. Sci.1975, Vol. 281. P. 1065.

70. Ashby E.C., Neumann N.M., Walker F., et al. // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 3330.

71. Grignard V. // C.R. Hebd. Seances, Akad. Sci. 1934. Vol. 198. P. 625.

72. Белецкая И.П., АртамкинаГ.А., Реутов O.A. // Усп. Химии 1976. Т. 45. Вып. 4. С. 661-693.

73. Jpn. pat. 7310027. 1973. c.a. 1973. Vol. 79. 18842.

74. Smith-jr,W.N. //J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 64. P. 25.

75. Richey-jr., H.G., Farkas jr., J. // J. Org. Chem. 1959. Vol. 52. P. 479-483.

76. Hayes P.C., Osman A., Seudeal N., Tuck D.G. // J. Organomet. Chem. 1985. Vol. 291, P. 1.

77. Boudin A., Cerveau G., Chuit C., Corriu R.J.P., Reye C. // Tetrahedron 1989. Vol. 45. P. 171-180.

78. Туулметс А., Хейнойя К. // Реакционная способность органическихсоединений (Тарту). 1990. Т. 27. Вып. 1. С. 42-61.

79. Туулметс А., Хырак М., Пилль Э., Рийкоя А. // Там же. 1985. Т. 22. Вып. 1.С. 93-101.

80. Туулметс А., Хырак М., Сарв К., Ааресильд Э. // Там же. 1985.Т. 22. Вып. 3. 330-338.

81. Туулметс А., Хырак М., Ааресильд Э., Сарв К. // Там же. 1985. Т. 22. Вып. 4. 462-468.

82. Westera G., Blomberg С., Bickelhaupt F. // J. Organometal. Chem. 1978. Vol. 158. №3.55-57.

83. Туулметс А., Хырак M., Онг А., Лимберг М. // Реакционная способность органических соединений (Тарту). 1988. Т. 25. Вып. 1. С. 108-116.

84. Einhorn С., Einhorn J., Luche J.-L. // Synthesis 1989. № 10. Р. 787-813.

85. Han B.-H., Boudjouk Р. // Organometallics 1983. Vol. 1. № 2. Р. 769-771.

86. Mason T.J., Lorimer J.P. // Sonochemistry. Ellis Horwood, Chichester. 1988. P. 74-77.

87. Han B.-H. // Taehan Hwahaknoe Chi. 1985. Vol. 29. № 5. P. 557-558. C.A. Vol. 105. № 46679t.

88. Luche J.-L., Damiano J.C.P. // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 7926-7927.

89. Clough S., Goldman E., Williams S., George B. // J. Chem. Educ. 1986. Vol. 63. №2. P. 176.

90. Magiwara H., Uda H. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. № 12. P. 815-817.

91. Yamaguchi M., Kawakani H., Kawanishi M. // Synth. Communn. 1982. № 12. P. 1027-1037.

92. Xu L., Tao F, Yu T. // Tetrahedron Lett. 1985. Vol. 26. № 35. P. 42314244.

93. Oppolzer W., Nakao A. //ibid. 1986. Vol. 27. №45. P. 5471-5474.

94. Туулметс А., Хырак M., Кауби К. // Реакционная способность органических соединений (Тарту). 1986. Т. 23. Вып. 4. С. 399-404.

95. Туулметс А., ХейнояК. //Там же. 1990. Т. 27. Вып. 1. С. 62-71.

96. Tuulmets А. // Eesti Teed. Akad., Toim. Keem. 1995. № 2-3. Р. 105-108.

97. Tuulmets A., MikkM., Panov D. // J. Organomet. chem. 1996. Vol. 523.2. P. 133-138.-110100. Mason TJ. Practical Sonochemistry. //Ellis Horwood. Chichester. 1991.

98. Root K.S., Hill C.L., Lawrance L.M., Whitesides G.M. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. № 14. P. 5405-5412.

99. Hill E.A., Harder C.L., Wagner R. et al. // J. Organomet. chem. 1986. Vol. 302. № l.P. 5-17.

100. Ashby E.S., Oswald J. // J. Org. chem. 1988. Vol. 53. № 26. P. 60686076.

101. Garst J.F. // Acc. Chem. Res. 1991. Vol. 24. № 4. p. 255-256.

102. Walborsky H.M., Zimmermann С. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol.114. № 13. P. 7926-7927.

103. Wakefield B.J., Whitten J.P, Farley P.S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1982. № l.P. 93-99.

104. Vogler E. A., Farley P.S. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1982. P. 9399.

105. Peralez E., Negrel J.-C., Chanon M. // Tetrahedron Lett., 1994. Vol. 35. № 32. P. 5857-5860.

106. Sergeev G.B., Zagorsky V.V., Badaev F.Z. // J. Organomet. chem. 1980. Vol. 243. №2. P. 123-129.

107. Egorov A.M., Anisimov A.V. // Appl. Organomet. Chem. 1995. Vol. 9. № 3 . P. 285-289.

108. Egorov A.M., Anisimov A.V. //J. Organomet. Chem. 1995. Vol. 495. № l.P. 131-134.

109. Егоров A.M., Анисимов A.B. // Вести. МГУ, сер. 2., хим. 1993. Т. 34. Вып. 2. С. 191-193.

110. Orchin М. // J. Chem. Educ. 1989. Vol. 66. № 7. P. 586-588.

111. Kharach M.S., Kleiger S.C., Mayo F.R. // J. Am. Chem. Soc. 1941. Vol. 63. P. 2305.

112. Walborsky H.M., RachonJ. //ibid. 1989. Vol.111. P. 1896-1897.

113. Rachon J., Walborsky H.M. // Tetrahedron Lett. 1989. Vol. 30. № 52. P. 7345-7348.

114. Walborsky H.M., Banks R.B. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1989. Vol. 89. P. 849-868.

115. Walborsky H.M. // Acc. Chem. Res. 1990. Vol. 23. № 9. P. 286-293.

116. Walborsky H.M. // Tetrahedron 1981. Vol. 37. № 9. p. 1625-1651.

117. Richey H.G., Moses L.M. // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48. P. 4013-4017.

118. Walborsky H.M., Young A.E. // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 2595.

119. Walborsky H.M., Topolski M. // ibid. 1992. Vol. 114. P. 3455.

120. Walborsky H.M., Topolski M., Hamdouchi C., Pankovski J. // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. P. 6188-6191.

121. Garst J.F., Deutch J.E., Whitesides G.M. // J. Am. Chem. Soc.1986. Vol. 108. №9. P. 2490-2491.

122. Garst J.F., Swift B.L, Smith D.W. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. № l.P. 234-241.

123. Markies P.R., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. P. 4284-4292.

124. Kumada M. // Pure Appl. Chem. 1980. Vol. 52. P. 669-679.

125. Bickelhaupt F. // Angew. Chem. 1974. Vol. 86. № 10. P. 382,383.

126. Griller D., IngoldK.U. //Acc. Chem. Res. 1980. Vol. 13. P. 317-322.

127. Garst J.F., Swift B.L.//ibid. 1989. Vol lll.№ l.P. 241-250.

128. Garst J.F., Ungvary F., Batlaw R., Lawrence K.E. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. № 14. P. 5392-5397.

129. Walling C. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 24. № 9. P. 255-356.

130. De Boer H.J.R., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. Vol. 27. № 5. P. 687-689.

131. Разуваев Г.А., Василейская H.C., Хржановская И.Л., // ЖОХ 1975. Т. 45. Вып. 11. С. 2434-2439.

132. Freijee F., Schat G., Mierop R. et al. // Heterocycles 1977. Vol. 7. P. 237-240.

133. Jones L.A. Kirby S., Kean D.M., Campbell G.L. // J. Organomet. Chem. 1985. Vol. 284. № 2. P. 159-171.

134. Bodewitz H.W., Schaart B.J., van der Niet J.D. et al. // Tetrahedron 1978. Vol. 34. P. 2523-2327.

135. Doctorovich F., Deshpande A.K, Ashby E.C. // ibid. 1994. Vol. 50. № 20. P. 5946-5956.

136. Fostein P. Pommier J.-C. // J. Organomet. Chem. 1978. Vol. 150. № 2. P. 187-201.

137. Roumestant M.L., Arseniyadis S., Gore J., Laurent A. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976. № 12. P.479,480.

138. Hosomi A., SakuraiH. // Tetrahedron Lett. 1978. № 10. P. 2589-2592.

139. Heinrich F., Cuttke W. // Justus Leibigs Ann. Chem. 1978. № 11. P.1880-1886.

140. Yanagisawa A., Habaue S., Yamamoto H. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol.113. P. 5893-5895.

141. Tucker C.E., Majid T.N., Knöchel, P. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol.114. P. 3963-3985.

142. Holm T. J. // Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1981. P. 464-467.

143. Holm, T. J. // Acta Chem. Scand., B. 1983. Vol. 37. P. 797-801.

144. Benn R., Lehmkuhl H., Mehler K., Rufinska A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984. Vol. 23. P. 534,535.

145. Allen P.E.M., Hagias S., Lincoln S.F. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. P. 515.

146. Markies P.R., Vilena A., Akkerman O.S. et al.//J. Organomet. Chem. 1993. Vol. 463. P. 7-21.

147. Халилов Л.М., Панасенко A.A., Масляков P.P. и др. // Изв. Акад. наук СССР, сер. хим. 1988. Т. 37. С. 458.

148. Масляков P.P., Халилов Л.М., Ибрагимов A.A. и др. // Металлоорг. химия 1988. Т. 1. С. 378.

149. Жунь В.И., Шумилин М.И., Цилюрик А.П., Шелудяков В.Д. // Химиякремнийорганических соединений. M. НИИТЭХИМ. ГНИИХТЭОС. 1988, С. 75-88.

150. AunerN., Grobe J. //J. Organomet. ehem. 1980. Vol. 188. № 2. P. 151— 171.

151. Dathe S., Seifert S., Beber H., Schliapa J. Пат. 243030 (1987) ГДР. МКИ С 07 F 7/18.

152. Taske R., Streker M., Sheldrik W. S., Ernst L. et al.// Chem. Ber. 1980. Bd. 113. №5. S. 1962-1980.

153. Жунь В.И., Жунь А.Б., Береза Э.Ю., Чернышев Е.А.// Хим. пром.2000. №10. С. 530-533.

154. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Фурса О.Н., Жаркова Н.М., Климентов

155. Б.М., Кузнецова М.Г. // Хим. пром. 1979. №8. С. 461-462.

156. Жунь В.И., Жунь А.Б., Власенко С.Д., Белорусская Л. А., Чернышев Е.А., Шелудяков В.Д. // ЖОХ. 1982. Т. 52. Вып. U.C. 2565-2570.

157. Louis E.J. // Syn. React. Inorg. Metal.-Org. Chem. 1974. Vol. 4. № 5. P. 429-436.

158. Жунь В.И., Езерец M.А., Береза Э.Ю., Поливанов А.Н., Чернышев Е.А. Способ получения ненасыщенных органомагнийгалогенидов. Пат. РФ. № 2116310. // Б.И. 1998. № 21.

159. Жунь В.И., Береза Э.Ю., Чернышев Е.А.// Тезисы докладов Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение. 1-4 фев. 2000" M. JI 57.

160. Lindley J., Lorimer J.P., Mason T.J. // Ultrasonics. 1986. Vol. 24. P. 292.

161. Мэйсон Т., Линдли Дж. и др. Химия и ультразвук // М., Мир. 1993.

162. Pertier С., Luche J.-L., Lavatte S. et al. // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. №22. P. 5313.

163. Luche J.-L., Damiano J.-C. // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. № 20. P. 7926.

164. Клоков Б.А. //Металлоорг. химия. 1992. T.5. № 1. С. 83-105.

165. Клоков Б.А. // Хим. Пром. 1995. № 11. С. 672-675.

166. Андрианов К.А, Грибанова О.И. // ЖОХ. 1938. Т. 8. Вып. 6. С. 552-557.

167. Андрианов К.А, Грибанова О.И. // ЖОХ. 1938. Т. 8. Вып. 6. С. 558-562.

168. Андрианов К.А, Голубцов С.А, Левщук М.Я, Изюмов В.Д, Похо-мов В.И, Челышев И.В, Воробьёва Н.В. A.c. СССР. 127255. Способ получения кремнийорганических мономеров и полимеров на их основе. //Б.И. 1960. №7.

169. Андрианов К.А, Красовская Т.А. // Хим. пром. 1956. № 8. С. 462-465.

170. Михайлов В.М. Дис. канд. техн. наук. Данков, 1967.

171. Андрианов К.А, Зубков И.А, Красовская Т.А, Клейновская М.А. // ЖОХ. 1957. Вып. 27. С. 491-494.

172. Каллиопин Л.Е, Клоков Б.А. Сухарева H.A. A.C. СССР. 825531. Способ получения этилхлорсиланов. // Б.И. 1981. № 16.

173. Клоков Б.А. Дис. канд.техн. наук. М, ГНИИХТЭОС, 1984.

174. Клоков Б.А, Сахиев A.C., Соболевский М.В, и др. A.C. 1111463 (1981). Способ получения смеси замещённых этилхлорсиланов // Б. И. 1995. № 10.

175. Шелудяков В.Д, Жунь В.И, Поливанов А.Н. и др. А.с.1366515. Способ стабилизации ТГФ для магнийорганического синтеза. // Б.И. 1988. №2.

176. Жунь В.И, Береза Э.Ю, Чернышев Е.А.// Хим. пром. 1999. № 2. 7073.-115

177. Клоков Б.А., Каллиопин Л.Е., Сахиев А.С. и др. // Отчет о НИР "Разработка непрерывного синтеза этилхлорсиланов методом Гриньяра" М. ГНИИХТЭОС. 1978.

178. Зверев В.В., Королева Т.В., Добровинская Е.К. и др. // Отчет о НИР "Усовершенствование процесса каталитической перегруппировки при получении жидкости ПЭС-7 с использованием ионообменной смолы". М. ГНИИХТЭОС. 1992.

179. Pertier С., de Souza-Barboza J.C., Dupuy С., Luche J.-L. // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. №23. P. 5761.

180. Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky H. Organosilicon compounds. // Publishing House of the Czechoslovak Academy of Sciences. Prague. Vol. 1-10. 1965-1983.

181. Справочник химика Т. 2 // JI. Химия. 1971.

182. Свойства органических соединений. Справочник. Кузнецов М.А., Кузнецова Л.М., Плечко Р.Л., Потехин А.А.,// Л. Химия. 1984.

183. Свойства неорганических соединений. Справочник. Ефимов А.И. Бе-лорукова А.П., Василькова Н.В., Чечев В.П. // Л. Химия. 1983.

184. Химическая энциклопедия // М. Советская энциклопедия. Т 1-5. 1988-1998