Синтез фенил- и бензилсодержащих алкоксисиланов и их конденсация в активной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МИЛЕНИН СЕРГЕИ АЛЕКСАНДРОВИЧ'

СИНТЕЗ ФЕНИЛ- И БЕНЗИЛСОДЕРЖАЩИХ АЛКОКСИСИЛАНОВ И ИХ КОНДЕНСАЦИЯ В АКТИВНОЙ СРЕДЕ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК ¿1113

Москва-2013

О'

005541837

Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова» Российской академии наук (ИСПМ РАН).

Научный руководитель: Музафаров Азиз Мансурович

доктор химических наук, акад. РАН.

Официальные оппоненты: Кузнецов Александр Алексеевич

Ведущая организация: Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится 20 декабря 2013 года в на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИСПМ РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСПМ РАН

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией термостойких термопластов, ИСПМ РАН. Завин Борис Григорьевич кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории кремнийорганических соединений, ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. H.A. Несмеянова» РАН

ІЄ- 2 О

Автореферат разослан 2 О

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01 кандидат химических наук

Бешенко М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Тенденция перехода к бесхлорному производству силоксановых продуктов предполагает экологически обоснованное использование алкоксисиланов вместо хлорсиланов, причем как на стадии получения полимерных соединений, так и исходных мономеров. Известные подходы к синтезу органоалкоксисиланов с использованием магнийорганического синтеза могут оказаться универсальным способом получения большого количества уже широко использующихся мономеров, а также соединений, полученных другими методами, выделение которых представляет значительные трудности. Метод гидролитической поликонденсации (ГПК) органоалкоксисиланов в активной среде, показавший свою перспективность для синтеза полиорганосилоксановых связующих и позволяющий легко направлять процесс на получение того или иного продукта, может оказаться эффективным способом синтеза разветвленных сополимерных структур из мономеров, содержащих ароматические и гидридные группы при атоме кремния.

Цель работы: Получение метилфенил-, фенилгидрид- и бензилалкоксисиланов магнийорганическим синтезом из алкоксисиланов и синтез на их основе полимеров линейного и разветвленного строения в условиях активной среды:

• изучение процессов получения метилфенил-, фенилгидрид-, метилбензилалкоксисиланов магнийорганическим синтезом.

• исследование конденсации органоалкоксисиланов с различными заместителями при атоме кремния в активной среде для получения силоксановых продуктов различной структуры.

Научная новизна полученных результатов. В процессе исследования были впервые синтезированы магнийорганическим методом в безэфирной среде метилбензилэтоксисиланы, а так же была разработана новая методика эффективного получения фенигидридалкоксисиланов с использованием магнийорганических соединений. Впервые показано, что соконденсация в условиях активной среды мономеров различной функциональности, содержащих ароматические или алифатические заместители и активный водород при атоме кремния, является универсальным методом синтеза силоксановых продуктов, позволяющим управлять их конечной структурой.

Практическая значимость работы. Магнийорганический синтез органоалкоксисиланов и их дальнейшая поликонденсация в активной среде могут рассматриваться в качестве реальной бесхлорной альтернативы на всех этапах получения полиорганосилоксанов как по универсальности метода, так и по уровню управления структурой синтезируемых соединений. На основе изученного процесса возможно создание бесхлорной технологии получения

полиметилфенилсилоксанового сополимера — «сополимер-3», а так же его бензильного аналога. Впервые синтезированные фенилгидридсодержащие сополимеры перспективны в качестве компонентов композиций, отверждаемых по реакции гидросилилирования.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 7-ом международном симпозиуме по кремнийорганическим полимерам 18РО (Польша, Лодзь, 27 - 30 июня 2010); Международном конгрессе по органической химии (Россия, Казань, 18-23 сентября 2011); XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (23 сентября - 04 октября, 2011 Туапсе); Четвёртой Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, пансионат «Союз» 21-26 октября 2012)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 статья в реферируемом отечественном журнале рекомендованном ВАК, и тезисы 5-ти докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 106 страницах печатного текста, включает 51 рисунок, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 101 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность выбранной темы и практическая значимость работы, сформулированы основные направления исследования.

Литературный обзор состоит из 2-х разделов. Первый посвящен анализу работ по исследованию возможностей получения метилфенил-, фенилгидрид- и бензилсиланов. Основное внимание уделено магнийорганическому синтезу

исследуемых органоалкоксисиланов. Во втором разделе рассмотрены литературные данные по полиорганосилоксанам, полученным на основе исследуемых мономеров.

В Экспериментальной части приведены методики магнийорганического синтеза арил- и алкилэтоксисиланов, а также проведения поликонденсации различных алкоксисиланов в уксусной кислоте. Описаны использованные физико-химические методы исследования.

Глава Обсуждение результатов состоит из трех разделов. Первый раздел посвящен исследованию магнийорганического синтеза фенил- и бензилалкоксисиланов, как с использованием эфирного растворителя, так и в безэфирной среде, и оптимизации условий проведения данного процесса для увеличения выхода целевых продуктов. На примере фенилгидридэтоксисиланов было продемонстрировано влияние температуры процесса на образование конечных продуктов. Второй раздел посвящен исследованию конденсации полученных органоалкоксисиланов в активной среде для получения гомо- и сополимерных силоксановых продуктов. Показана возможность управления структурой продукта поликонденсации фенилдиэтоксисилана в активной среде за счет использования скрытой функциональности - гидридной группы при атоме кремния. На примере сополиконденсации метилфенилдиэтоксисилана в активной среде продемонстрированы перспективы данного метода для получения однородных сополимерных жидкостей заданного состава. В третьем разделе проводится оценка перспектив практического применения результатов проведенных исследований, а именно показана возможность использования метода поликонденсации алкоксисиланов в активной среде для получения бензильного аналога фенилсодержащей жидкости «Сополимер-3», а также использования фенилгидридсилоксанового олигомера для получения кремнийорганического компаунда.

1. Синтез метилфенил-, диметилфенил- и бензилэтоксисиланов магнийорганическим методом 1.1. Синтез метилфенилэтоксисиланов

Дифункциональный метилфенилдиэтоксисилан (МФДЭС) и монофункциональный диметилфенилэтоксисилан (ДМФЭС) были синтезированы магнийорганическим методом, без участия эфирного растворителя, с

использованием избытка метилтриэтоксисилана (МТЭС) и диметилдиэтоксисилана (ДМДЭС) соответственно, которые выступают как в роли реагентов для образования магнийорганического соединения, так и в роли разбавителя реакционной смеси (рисунок 1).

ОН,

I

С2Н50—ОС2Н5 + Мё +

ос2н5

СН3 I

с2н5о—ОС2Н5 + мё +

СНз

Рисунок 1 - Магнийорганический синтез метилфенилдиэтоксисилана и

диметилфенилэтоксистана Метилдифенилэтоксисилан также был получен на основе метилтриэтоксисилана, но по двухстадийной схеме и с использованием эфирного растворителя, так как в этом случае для замещения двух этоксильных групп необходимо стехиометрическое количество метилтриэтоксисилана (рисунок 2). При проведении реакции по такой схеме выход метилдифенилэтоксисилана составляет 70 %.

\ /

СН3

Т = 150 С |

С1 -- с2н5о—Эг

ГА /

ОСгНг4-

\ /

СН3

Т=130°С | С1 -► С2Н50—

г\ /

СНз

ОС2Н5

С2н50—СН3 + С1Мд

Г\

ТГФ т

ОС2Н5

Рисунок 2 - Магнийорганический синтез метилдифенилэтоксисилана

1.2. Синтез метилбензилалкоксисиланов Для синтеза бензилметилдиэтоксисилана (БМДЭС) из метилтриэтоксисилана была также использована реакция Гриньяра в безэфирной среде, где в качестве растворителя использовали избыток исходного органоалкоксисилана (рисунок 3).

СНт , , сн,

3 Т = 150 С | 3 С2Н50—Si—ОС2Н5 + Mg + ^ \-СН2-С1 ->- С2Н50—Si—СН2—л

ОС2Н5 --ОС2Н5 -

СН, / > . СН,

I 3 /-\ Т=П0°С |

Н3СО—Si—ОСН, + Mg + L }-СН2-С1 -► Н3СО—Si—сн2—\\ />

I \ / I \ /

ОСН3 --ОСН3 -

СН, ■■ > „ сн,

I 3 /-\ Т=130°С | 3

С2Н50—Si—ОС2Н5 + Mg + <{ у-СН2-С1 -» С2Н50—Si—СН2—(X л

сн3 сн3

Рисунок 3 - Общая схема синтеза бензилметилдиэтоксисилаиа, бензилметилдгшетоксисилана и диметилбензилэтоксисилана Оптимизацию предложенного способа для преимущественного образования целевого продукта проводили на примере метилбензилдиэтоксисилана проводили варьированием соотношения исходных реагентов: метилтриэтоксисилана, бензилхлорида и магния. Результаты проведенного исследования приведены в таблице 1.

№ эксперимента Соотношение реагентов, моль Выход МБДЭ С, %

МТЭС Бензилхлорид Магний

1 2 1,25 1 16.1

2 2 1 1.5 46,5

3 2,5 1 1,5 70

4 3 1 1.1 37.2

5 3 1 2 71

Таблица 1. Выход метилбензилдиэтоксисилана при различном соотношении реагентов

При оптимальном соотношении бензилхлорида, метилтриэтоксисилана и магния, равном 1:2,5:1,5 соответственно (табл. 1, номер эксперимента 3), выход бензилметилдиэтоксисилаиа составил 70%. Полученные данные свидетельствуют об определяющем влиянии на выход целевого продукта как избытка магния, так и метилтриэтоксисилана.

Синтез бензилметилдиметоксисилана (БМДМС) и

бензилдиметилэтоксисилана (БДМЭС) из метилтриметоксисилана и диметилдиэтоксисилана соответственно, проводился аналогично по методике, разработанной для получения метилбензил- и метилфенилдиэтоксисилана, магнийорганическим синтезом в безэфирной среде.

Таким образом, в ходе исследования магнийорганического синтеза метилбензилалкоксисиланов и метилфенилэтоксисиланов были найдены условия проведения процесса, приводящие к образованию целевых метилбензилдиэтоксисилана, метилбензилдиметоксисилана и

диметилбензилдиэтоксисилана с выходами 70, 67 и 65% соответственно. Следует отметить, что важным отличием магнийорганического синтеза с участием бензилхлорида от аналогичного с участием фенилхлорида, является отсутствие необходимости в предварительной активации реакционной массы.

1.3. Синтез фенилгидридэтоксисиланов Доступность новых типов органоалкоксисиланов играет определяющую роль в дальнейшем развитии структурного многообразия полимеров на их основе. Наиболее сложной задачей является эффективное получение ценных с практической точки зрения гидрид-функциональных алкоксисиланов. Из имеющихся к настоящему времени способов получения органо(гидрид)диалкоксисиланов ни один не имеет препаративного значения. В связи с этим представлялось актуальным исследование и разработка наиболее эффективного пути получения гидридфункциональных фенилалкоксисиланов из триэтоксисилана, являющегося доступным товарным продуктом, с использованием реакции Гриньяра. Общая схема магнийорганического синтеза фенил(гидрид)диэтоксисилана (ФГДЭС) приведена на рисунке (рисунок 4).

ме г4! н5«ос^ь АГ;

тгф V и

С1 МдС1

Рисунок 4 - Схемареакг/ии получения фенип(гидрид)диэтоксисилана Полученный на первой стадии фенилмагнийхлорид прикапывали к триэтоксисилану при температуре не выше -30°С. Предполагалось, что такие условия приведут к преимущественному образованию монозамещенного гидридалкоксисилана, а так же позволят избежать его диспропорционирования. Однако при повышении температуры до комнатной в присутствии непрореагировавшего магния и этоксимагнийхлорида в реакционной смеси был обнаружен тетраэтоксисилан, образование которого свидетельствует о

диспропорционировании триэтоксисилана и появлении взрывоопасного продукта гидридсилана (Рисунок 5).

ос2н5 н ос2н5

4 С2Н50—Б!—Н -»- Н—в!—Н + з С2Н50—Б!—ОС2Н5

ОС2Н5 Н ОС2Н5

Рисунок 5 - Схема реакции диспропорционирования триэтоксисилана Было найдено, что подавление нежелательных процессов может достигаться быстрым отделением продуктов реакции от осадка образовавшихся солей, после чего смесь становилась стабильной и выделения газообразных продуктов побочных реакций не наблюдалось.

В результате реакции, проведенной и обработанной в оптимальных условиях, была получена смесь гидрид-функциональных фенилалкоксисиланов, состав которой приведен в таблице (таблице 2).

Таблица 2. Состав реакционной смеси после реакции лгагпийоргаиического синтеза

Оба выделенные из реакционной смеси соединения можно рассматривать как ценные продукты реакции, с двумя типами независимых функциональных групп, что делает их особенно перспективными для получения на их основе полимеров различного строения. Суммарный выход двух мономеров превышал 80%. Фенил(гидрид)диэтоксисилан - дифункциональный мономер в реакциях поликонденсации алкокси-групп, направленных на синтез олигомеров с латентной функциональной группой 81-Н как линейного, так и циклического строения, а также разветвленного в смеси с другими алкоксисиланами. Дифенил(гидрид)этоксисилан является монофункциональным по алкокси-группам соединением, которое представляет интерес в качестве блокирующего агента, содержащего экранированную функциональную гидридсилильную группировку.

Таким образом, в ходе исследования была показана перспективность применения магнийорганического синтеза для получения фенил-, бензил- и гидрид-содержащих органоалкоксисиланов на основе доступных метил- и

Соединение Температура кипения, °С/Торр Содержание в реакционной смеси (%)

СбН5Ш1(ОСН3)2 96-98/12 35-40

(СбШЬШЮСНз 67/0,75 45-50

гидридалкоксисиланов, в качестве альтернативы их синтеза на основе органохлорсиланов. Найдены условия проведения процесса, обеспечивающие высокий выход целевых продуктов.

2. Получение олигомеров и полимеров на основе синтезированных арилсодержащих алкоксисиланов Возможность синтеза арил- и алкил-алкоксисиланов с использованием реакции Гриньяра из промышленно доступных алкоксисиланов открывает широкие перспективы для разработки бесхлорных технологий получения кремнийорганических полимеров различного состава и строения. Наиболее перспективным методом проведения поликонденсации алкокси-функциональных мономеров является метод поликонденсации в активной среде [1], который отличается простотой аппаратурного оформления и обеспечивает гомогенность на всем протяжении процесса. Важным преимуществом процесса является достижение полной конверсии алкоксильных групп и высокие выходы продуктов реакции.

2.1. Исследование поликонденсации метилфенилэтоксисиланов в активной среде для получения метилфенилсилоксановых олигомеров Для иллюстрации комбинаторных возможностей использования полученных фенилэтоксисиланов проводили их сополиконденсацию в уксусной кислоте с целью получения различных сополимерных олигосилоксанов, одинаковых по соотношению метилсилокси- и фенилсилокси- групп, но отличающиеся комбинацией мономерных звеньев (рисунок 6). В качестве модельного соединения для определения необходимого соотношения органических радикалов в сополимерах и набора мономерных звеньев был выбран промышленный кремнийорганический высокотемпературный теплоноситель сложного состава «Сополимер 3».

Во всех трех представленных схемах соотношение реагентов подбиралось таким образом, чтобы суммарное соотношение метилсилильных и фенилсилильных фрагментов равнялось 1: 4,3. Конкретные загрузки реагентов приведены в таблице 3.

[1] Е.В.Егорова, Н.Г.Василенко, Н.В.Демченко, Е.А.Татаринова, А.М.Музафаров Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде — универсальный метод получения полиорганосилоксанов.//ДАН, 2009 т. 424, №2, с.200.

10

Соконденсацию алкоксисиланов в избытке уксусной кислоты проводили в

режиме кипячения. О завершении процесса судили по исчезновению сигналов

протонов этоксисилильных групп на спектрах 'Н ЯМР проб реакционной смеси.

сн3 OC2Hs СИ, OC2Hs СН3СООН, Ткип

II,C-Si-OCäH5i C2H50-Si-CII; IC2H50-Si-0C,H5 < HjC-Si-OC2H5 -►

СП, CHJ OC2H5

(II, CHj CHj о

flljC—Si—O-f- 4-Si-O-l- 4-Si-O-l- -1-S!—o4-I 1 in'l 1 L'l 1 Ті и

CHj

J

/-\ f3 ?c'Hs Г'3 CH3C00H, TKH

( У—Si—OC2H5+ C2HsO-Si-CH, + C2H50-Si-OC2H5 + HjC-Si-OC2H5 -

I

OC2Hs

cilj СІІЗ CHj

H,C-Si-o4- 4-Si—o4- 4-Si-O-l- -f-SI-O-1-I I l„"l I lm"l I Ik"T| Xu Cllj CHj 4

I

f"3 ?CiHs ?C2"5 CH3COOH, TKH

f p—Si—0C2HS+C2H50—Si—СН2 + С2Н50—SKOC2H5 + H3C—Si—OC2H5 -

' ' CHj OC2Hs

-^ CHj CHJ CHJ О

\( Л—si-o-1- 4-si-o4- 4-si-o-l- 4-si-o4-l\_/ I In1"1 I W"l I Ik,nl I V'

Рисунок б - Схемы синтезов метилфенилсилоксаповых жидкостей

По окончании реакции удаляли избыток уксусной кислоты, полученные продукты анализировали совокупностью методов ГПХ, 'Н ЯМР и ИК-спектроскопии. Выход силоксановых олигомеров во всех случаях был количественный. Полученные продукты представляли собой вязкие бесцветные жидкости, соотношение метил- и фенилсилоксановых звеньев соответствовало заданному.

Полученные метилфенилсилоксаны характеризовались бимодальным распределением ММ (Рисунок 7) с молекулярной массой пика высокомолекулярной фракции равной 1500 а. е. м..

Для детального анализа состава низкомолекулярной части полученных олигомеров блокировали остаточные ОН-групп триметилхлорсиланом во избежание

изменения молекулярно-массового распределения (ММР) (рисунок 8). Далее проводили их дистилляцию в вакууме до температуры 260°С. Таблица 3. Соотношения исходных апкоксисиланов

№ Количество исходного мономера, моль MeSiO-/ PhSiO-моль

MePhS¡(OEt)2 Me2Si(OEt)2 MeSi(OEt)3 Me3SiOEt Me2PhSiOEt MePh2SiOEt В смеси мономеров В полимере

I 1 1.33 0.09 0.19 - - 4,3:1 4,1:1

II 1 1.88 0.01 - 0.23 - 4,3:1 4,05:1

III 1 2.77 0.15 - - 0.31 4,3:1 4,08:1

Рисунок 7 - ГПХ продуктов конденсации до(1) и после (2) отгона легколетучих компонентов

5 10 т,мин

Анализ низкомолекулярных фракций методом ГЖХ с использованием соответствующих стандартов показал наличие смешанных циклов различных размеров. Незначительные количества продуктов гомоконденсации - чисто метилфенильных и диметилсилоксановых циклов (менее 5%) и свидетельствует об однородности продуктов поликонденсации по составу.

I (СНзЬЭЮ! I

-Si—он

-Si—OSi(CH3)3

Рисунок 8 - Общая схема блокирования гидроксильной группы при атоме кремния триметилхлорсиланом Как видно из приведенных кривых ГПХ (рисунок 7(1,11,111)) высокомолекулярные фракции всех сополимеров обладают одинаковым молекулярно - массовым распределением и молекулярной массой.

Для характеристики полученных сополимерных жидкостей были выбраны такие технологические параметры, как вязкость, температура вспышки, температура

12

замерзания и термическая устойчивость. Полученные результаты приведены в таблице (Таблица 4).

Приведенные данные свидетельствуют о зависимости свойств жидкостей от состава и структуры мономерных звеньев. Таким образом, доступность различных фенилсодержащих мономеров, полученных методом магнийорганического синтеза, и их использование в процессах сополиконденсации в активной среде позволяет проводить направленную оптимизацию свойств метилфенилсилоксановых жидкостей различного назначения.

Таблица. 4. Физические свойства полученных сополимеров

Концевая группа Содержание низкомолекулярных продуктов, % Вязкость, сСт Хвспышки, С° Тзамерзания, С-(ДСК) Температура 5% массовых потерь (ТГА)

МезЭЮ- 16 170 267 -65 213

Мс2РЬ8Ю- 20 30 297 -79 211

МеРЬ28Ю- 0 89 279 -81 262

Сопол. 3 (промышл.) - - 282 -60 -

2.2. Исследования ноликонденсации фенилгидридэтоксисиланов в активной

среде

2.2.1. Поликонденсация фенил(гидрид)диэтоксисилана в активной среде

Основной проблемой в случае поликонденсации

фенил(гидрид)диэтоксисилана в активной среде является достаточно высокая лабильность гидридсилильной группировки, что в предлагаемых условиях может привести к протеканию нежелательных побочных реакций разрыва этой связи и, следовательно, к появлению дефектных разветвляющих звеньев.

Мониторинг реакции поликонденсации осуществляли по изменению интенсивности сигналов протонов этоксисилильных групп в спектре 'Н ЯМР проб реакционной смеси. При достижении полной конверсии этоксисилильных групп для оценки количества остаточных гидроксисилильных групп и получения стабильного продукта проводили блокирование синтезированных олигомеров триметилхлорсиланом (рисунок 8) в условиях, не нарушающих строение продуктов

реакции, затем продукт реакции анализировали методами ГПХ, 'Н ЯМР- и ИК-спектроскопии. При этом по соотношению интенсивностей сигналов протонов метальных и фенильных групп в спектрах блокированных образцов возможно количественное определение гидроксисилильных групп в синтезированных соединениях.

Анализ продукта поликонденсации фенил(гидрид)диэтоксисилана (таблица 5, опыт 1) показал, что полученный олигофенил(гидрид)силоксан представляет собой смесь олигомеров с мономодальным распределением (от 40000 до 500 а.е.м.) (рисунок 9, кривая 1), и молекулярной массой пика в области 1000 а.е.м.. Содержание гидроксильных групп в полученном продукте составило ~ 0,5% масс., (таблица 5, опыт 1). При проведении процесса конденсации было отмечено значительное снижение содержания гидридсилильных групп. По данным 'Н ЯМР-спектроскопии потеря гидридсилильных группировок в результате побочных реакций составила -30%.

Таблица 5. Характеристика продуктов конденсации фенил(гидрид)диэтоксисилана в активной среде

№ п/п Условия проведения конденсации Характеристика продукта

Состав реакционной смеси, моль Температура конденсации (°С) Потеря гидридсилильных групп (%) Количество концевых он- групп(%) 20<і П0

1 РЬН8І(ОЕІ)2:СН3СООН = 1 : 10 120 30 0,5 1.5732

2 РШ8І(ОЕ02: СН3С00Н:С2Н50Н = 1:3:0,5 120 50 0, 5 1.5670

3 РІІН8І(ОЕ02: СН3С00Н:Н20 = 1:10:5 25 0 0,14 1.5682

Дополнительное введение в реакционную смесь абсолютированного этанола при кипячении фенил(гидрид)диэтоксисилана в уксусной кислоте (таблица 5, опыт 2) привело к увеличению конверсии гидридсилильных групп до 50%. Полученный олигофенил(гидрид)силоксан характеризовался более широким молекулярно-массовым распределнеием (от 75000 до 500 а.е.м.) (рисунок 9, кривая 2) и содержал те же 0,5% масс. ОН - групп (рисунок 8).

Рисунок 9 - ГПХ-кривые олигофенил(гидрид)силоксанов, полученного по примеру 1,2,3 (табл. 5)

I

5 10 иин

В этих условиях, как это видно из данных таблицы 5, гидридсилильная

группировка вступает в реакцию конденсации с выделением водорода, превращая дисфункциональный реагент в трифункциональный. Средняя функциональность системы для первых двух примеров таким образом достигает 2,3 и 2,5 соответственно. Сопоставление молекулярной массы полученных продуктов, степени конверсии гидридсилильных группировок и остаточных гидроксильных групп позволяет прийти к заключению о формировании разветвленной циклолинейной структуры полученного полимера (Рисунок 10).

| СН3СООН Г I 1 Г I 1

ОС2Н5-81-ОС2Н5 -- НО—ьв!—о-1—-в!—О—]—

! Кипячение 1 I Ш1 I 'к

н Н о

Рисунок 10 - Общая схема поликонденсации фенилдиэтоксисилана в уксусной

кислоте

Ранее было показано, что именно стадия этерификации, генерирующая воду, определяет необходимость использования повышенных температур при проведении поликонденсации органоалкоксисиланов в активной среде. Введение воды в качестве реагента позволяет проводить процесс при комнатной температуре. (Рисунок 11).

I сн,соон г і і г І і

с2н5о—ві—ос2н5 + н2о —--- гМ'-0_Н + НО-Ьві—о4-н

I 20 Чс 1 I 'п 1 I

Рисунок 11- Схема поликонденсации фенилдиэтоксисилана в уксусной кислоте в присутствии воды

Анализ продукта конденсации с соотношением исходных реагентов фенил(гидрид)диэтоксисилан/уксусная кислота/вода, равном 1/10/5, методом 'Н ЯМР-спектроскопии показал, что соотношение значений интенсивностей сигналов протонов гидридсилильной и фенильной группы полученного продукта соответствовало исходному, что свидетельствует о стабильности гидридной группы у атома кремния в данных условиях.

Полученный в таких условиях продукт реакции обладал по данным ГПХ бимодальным ММР (рисунок 9, кривая 3). Низкомолекулярная фракция составляла ~60 % от массы всего продукта, и характеризовалась узкодисперсным распределением с молекулярной массой пика равной 600 а.е.м.. Методом ГЖХ и ЯМР спектроскопии было установлено, что эта фракция представляет собой смесь цис- и транс-изомеров гидридсодержащих фенилциклотри- и тетрасилоксанов. Таким образом, можно сделать вывод об отсутствии в данном случае побочных реакций с потерей гидридсилильных групп и о смешанном составе полученного продукта — высокомолекулярной линейной фракции и достаточно высоком, более половины, содержании фенилгидридсилоксановых циклических продуктов, представляющих собой ценные исходные соединения для последующих превращений.

Таким образом, поликонденсация фенилгидриддиэтоксисилана в активной среде позволяет получить олигомерные полифенилгидридсилоксаны, при этом в зависимости от условий проведения поликонденсации процесс может протекать с сохранением латентных функциональных гидридсилильных групп и образованием циклических и линейных олигомеров, или их регулируемым участием, что приводит к образованию циклолинейных макромолекул. При поликонденсации смеси фенилгидридалкоксисиланов, полученной при взаимодействии триалкоксисилана и бензилхлорида по реакции Гриньяра, без предварительного разделения реакционной смеси на отдельные компоненты, возможно технологически упрощенное получение гидрид-содержащих фенильных кремнийорганических жидкостей.

2.2.2. Поликонденсация в активной среде продуктов синтеза фенилгидридэтоксиспланов без выделения индивидуальных соединений.

В качестве технологически перспективного способа получения фенилгидридсилоксановых жидкостей нами был предложен подход, при котором поликонденсацию в активной среде смеси продуктов реакции магнийорганического синтеза фенилгидридэтоксисиланов осуществляют без их выделения в чистом виде. В качестве исходных смесей для поликонденсации использовали продукты взаимодействия триэтоксисилана и хлорбензола по реакции Гриньяра, состав которых приведен в таблице 6.

Таблица 6. Процентное содержание основных компонентов смеси 1 и 2 по данным ГЖХ

Поликонденсацию в уксусной кислоте проводили в условиях, гарантирующих сохранение гидридсилильных групп, то есть при комнатной температуре с добавлением воды.

Контроль завершенности процесса поликонденсации проводили с помощью метода ЯМР Н' по исчезновению сигнала протонов этоксильных групп. В результате были получены с количественным выходом полифенилгидридсилоксаны разветвленного строения с показателем преломления равным Па20=1, 5574. Потерь гидридсилильных групп по данным ЯМР не наблюдалось. Полученные жидкости обладают широким молекулярно-массовым распределением с Мпика 1000 а.е.м. (рисунок 12).

Рисунок 12 - ГПХ полифенилгидридсилоксанов, полученных конденсацией смесей мономеров, приведенных в ^ таблице б

5 10 т, мин

Таким образом, была показана возможность получения фенилгидридсилоксановых жидких олигомеров непосредственно из смеси продуктов магнийорганического синтеза фенилгидридэтоксисиланов, что значительно облегчает и удешевляет процесс получения продукта. Полученные

17

Массовая

Продукт доля, %

1 2

Н81(ОС2Н;)з 5,77 13,3

НРЬ31(ОС2Н5)2 50,32 43,95

НР1125ЮС2Н5 22,62 19,89

51(ОС2Н5)4 8,13 7,95

сополимеры могут быть использованы в качестве компонентов фенилсилоксановых компаундов с высоким показателем преломления.

2.3. Исследования конденсации метилбензилэтоксисиланов в активной

среде

2.3.1. Получение линейных полиметилбензилсилоксанов

Бензил-замещенные кремнийорганические соединения были получены на самых ранних этапах развития кремнийорганической химии. Но появившиеся в последствии фенилзамещенные аналоги полностью вытеснили их из промышленного применения в силу более высокой стойкости к термоокислению. Между тем, в целом ряде практических применений они могли бы успешно конкурировать с фенил-содержащими силоксанами. Прежде всего, к таким областям можно отнести использование силоксановых жидкостей в качестве теплоносителей, смазавающих жидкостей. Доступность мономеров для магнийорганического синтеза бензилалкоксисиланов, а так же высокая активность бензилхлорида в условиях этого синтеза, позволяют говорить о более простом и дешевом получении бензилсодержащих алкоксисиланов, а следовательно и полисилоксанов на их основе. В этой части диссертационной работы синтезированные нами ранее бензилсодержащие мономеры были превращены в олигомеры различного строения, как с целью исследования процессов поликонденсации с их участием, так и изучения ряда свойств и поиска возможных путей их применения.

Был изучен процесс поликонденсации БМДЭС в активной среде в двух вариантах: в режиме кипячения одновременно смешанных реагентов, которое традиционно способствует образованию смеси линейных и циклических продуктов (рисунок 13); а также в режиме медленного введения мономера в кипящую уксусную кислоту, которое приводит к увеличению выхода линейных олигосилоксанов по сравнению с предыдущим способом.

сн, сн, сн, I снТ I

сн,соон Г 1 3 1 1 3 I I 3 1

— - - - Ч-^-о-Н

I - СН.СООН г 1 Iі

сдо-у-ос^н, ¿ но-1-5.-о^8!-он+

сн2 -гн.он СН, сн, сн

I] I I] Г I

Рисунок 13 - Общая схема конденсации БМДЭС в избытке уксусной кислоты

О завершенности процесса поликонденсации судили по отсутствию сигналов протонов этоксисилильных групп на спектрах 'Н ЯМР проб реакционной смеси. По завершению процесса продукты реакции были охарактеризованы методами ГПХ, ИК- и 'Н ЯМР - спектроскопии. Определение количества остаточных концевых гидроксильных групп продуктов проводили на блокированных образцах, аналогично вышеописанным случаям .

Из данных ГПХ полученных продуктов видно, что способ проведения процесса в случае метилбензилдиэтоксисилаиа практически не оказывает влияния на соотношение линейных и циклических продуктов, в отличие от исследованных

Рисунок 14 - ГПХ-кривые продуктов конденсации БМДЭС в уксусной кислоте в условиях одновременного смешения реагентов (1) и медленного введения алкоксисилана в уксусную кислоту (2)

Для получения более высокомолекулярных продуктов синтезированные метилбензилсилоксановые олигомеры конденсировали по концевым гидроксильным группам (таблица 7).

Таблица 7. Условия конденсации олигометилбензилсилоксанов в вакууме и характеристика продуктов.

№ Условия конденсации Характеристика продукта

Катализатор Температура Т, °С до конденсации после конденсации

ММ пика (ГПХ) Содержание линейн., % ММ пик а (ГПХ) Содержание линейн., %

1 - - 900 66 - -

2 - 50 900 66 900 65

3 - 100 900 65 900 67

4 - 160 900 67 900 72

5 АсК 160 900 72 6000 72

Было обнаружено, что гомофункциональная конденсация концевых гидроксисилильных групп метилбензилсилоксановых олигомеров в отсутствии каталитических добавок в вакууме при повышенной температуре не приводит заметному росту молекулярной массы олигомеров (таблица 7, пример № 2,3,4), и

ранее мономеров, (рисунок 14).

только введение каталитических количеств (1 масс. %) ацетата калия позволило значительно увеличить молекулярную массу полиметилбензилсилоксана (таблица 7, пример № 5), (рисунок 15).

Рисунок 15 - ГПХ-кривые 1- исходного полиметилбензилсилоксана, 2,3,4 — продукта конденсации

полиметилфенилсилоксана при 50, 10, 160 °С соответственно, 5 - продукта конденсации

полиметилбензилсилоксана в

присутствии ацетата калия

Таким образом, был разработан способ получения линейного полиметилбензилсилоксана с молекулярной массой 6000 а.е.м.

2.3.2. Получение сополимерных метилбензилсилоксановых олигомеров Как уже отмечалось выше, интерес к бензил-замещенным силоксановым жидкостям определяется перспективами их использования в качестве альтернативы фенилсилоксановым полимерам, поскольку их синтез, начиная с исходных мономеров, может быть осуществлен с меньшими экономическими затратами и меньшей экологической нагрузкой на окружающую среду. Кроме того, метилбензилсилоксановые жидкости могут оказаться более устойчивыми к действию агрессивных сред и обладать некоторыми аналогичными характеристиками в сравнении с фенилсодержащими аналогами. В связи с этим, были получены сополимерные жидкости на основе метилбензилдиэтоксисилана и диметилбензилэтоксисилана. Было синтезировано два сополимера при соотношении МБДЭС/ДМБЭС как 5/1 (Рисунок16 а), МБДЭС/ДМБЭС/МТЭС = 5/1/1 (Рисунок16 б).

, . СН2 сн,

І I СНдСООН ,| і, Iі

5 С2ІЇ50—8І—ОС2Н5 + 1 С, 1150—Эі—СНз -»- Н0-4-8І-0 О-БІ-СН,

І І КІШЯЧЄІІНЄ І І і 5 І І 11

СН3 сн, СН3 сн.

СН2 сн, ОС2Н5

І І І СН.СООІІ

5 С^ІіО-ЗІ—ОС2Ні + 1 С^О-ві—СНз + 1 С^О-БІ—ОС2Н5

| | кипячение

сн3 СН, сн3

СН2 СНз СНз

СНз сн2

Рисунок 16. Схема реакции сополиконденсации МБДЭС иДМБЭС (а) и МБДЭС, ДМБЭС и МТЭС (б) В результате реакции были получены две жидкости, отличающиеся наличием или отстутствием разветвляющих звеньев в строении макромолекул (рисунок 17).

Рисунок 17 - ГПХ-кривые продуктов конденсации МБДЭС и ДМБЭС (1) и МБДЭС, ДМБЭС и МТЭС (2)

10 X, МИН

Остаточные гидроксисилильные группы продуктов конденсации блокировались диметилбензилхлорсиланом.

На следующей стадии исследования был синтезирован бензильный аналог промышленной метилфенильной жидкости, с сохранением соотношения метильных и фенил-содержащих звеньев (таблица 8).

Реакцию проводили путем медленного введения раствора мономеров в уксусной кислоте в кипящую уксусную кислоту, для снижения вероятности образования циклических легколетучих продуктов.

21

Алкоксисилан количество, моль

МезЗЮМе 0,2

Ме8і(ОЕі:)з 0,1

Ме28і(ОЕі)2 1,45

МЄВ28І(ОЕ02 1

Таблица 8. Соотношение реагентов в смеси при синтезе бензилъного аналога сополимера-3

По данным ГПХ анализа продукт конденсации характеризовался бимодальным распределением по молекулярной массе. Соотношение олигомерной и циклической части составляло 70% и 30%. МПИка для олигомерной части приходится на 900 а.е.м. После отгонки уксусной кислоты по данным ИК-спектроскопии в продукте остаточные гидроксильные группы отсутствовали, при этом вид кривой ГПХ практически не изменился (рисунок 18).

Рисунок 18 - ГПХ-кривые бензилъного аналога сополимера-3 после реакции (1), и после отгонки уксусной кислоты (2)

Для увеличения молекулярной массы полученного продукта была проведена каталитическая перегруппировка полученных олигомеров в присутствии серной кислоты, в результате которой был получен полимер с Мпика 3700 а.е.м. и достаточно высоким содержанием высокомолекулярной компоненты, ~ 80 % (рисунок 19 (1)).

Рисунок 19 - ГПХ-кривые бензилъного Аналога сополимера-3 после

каталитической перегруппировки (1) и отгонки низкомолекулярных продуктов (2)

После удаления низкомолекулярных продуктов был получен мономодальный метилбензильный сополимер, соответствующий по составу метилфенильной жидкости «сополимер 3». (рисунок 19 (2)). По данным ТГА анализа, полученная жидкость может исользоваться в качестве эффективного теплоносителя, не уступающего по свойствам фенильному аналогу.

ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия получения метилфенилэтоксисиланов магнийорганическим синтезом, на основе промышленных метилэтоксисиланов. Разработанный способ позволяет получать метилфенилдиэтоксисилан, метилдифенил- и диметилфенилэтоксисилан, с выходами до 55 %, 70 % и 50 % соответственно.

2. Впервые методом магнийорганического синтеза были синтезированы фенил(гидрид)алкоксисиланы и бензилалкоксисиланы различной функциональности с высокими выходами. Определены оптимальные условия проведения процесса, позволяющие получать целевые продукты фенилдиэтоксисилан и дифенилэтоксисилан с выходами 45 % и 40 % соответственно и бензилметилдиметоксисилан, бензилметилдиэтоксисилан и диметилбензилэтоксисилан с выходами 70 %, 67 % и 65 % соответственно.

3. Показано, что поликонденсацией фенилгидридциэтоксисилана в активной среде возможно осуществить получение полифенилгидридсилоксанов. Найдено, что в зависимости от условий проведения поликонденсации процесс может протекать с сохранением латентных функциональных гидридсилильных групп и образованием циклических и линейных олигомеров, или их регулируемым участием, что приводит к образованию разветвленных полимеров.

4. Показано, что фенилгидридсодержащие полимеры регулируемого строения могут быть получены поликонденсацией смеси продуктов магнийорганического синтеза без предварительного разделения реакционной смеси на отдельные компоненты.

5. Впервые поликонденсацией метилбензилэтоксисиланов в активной среде получен ряд метилбензилсилоксановых олигомеров. В зависимости от состава исходной смеси полученные олигомеры обладали линейным или разветвленным строением. Синтезированные продукты перспективны в качестве теплоносителей и по ряду характеристик не уступают и даже привосходят фенильные аналоги.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. С. А. Миленнн, А. А. Калинина, Н. В. Демченко, Н. Г. Василенко, А. М. Музафаров. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте. Известия АН, Серия химическая, 2013, №3, с. 705-709.

2. S.A. Milenin, N.A. Sheremetyeva, A.M. Muzafarov. Poster presentation: "Synthesis of phenyl-, or allyl- methyl(ethoxy)siIanes". 7'h International Workshop of Silicone-Based Polymers, Lodz, Poland, 27th-30th June 2010. P-10

3. S.A.Milenin, N. A.Sheremetyeva, A.M.Muzafarov. Poster presentation: "Synthesis of Methylphenylethoxysilanes and Their Copolycondensation". XI Andrianov conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications." Moscow, September 26-30. 2010. P67

4. S.A. Milenin, N.A. Sheremetyeva, A.M. Musafarov. Poster presentation: "Synthesis of alkyl-, aryl- alkoxysilanes in ether medium and without ether". International congress on organic chemistry. September 18-23, 2011. Kazan Russia. P-61

5. Миленин С.А, Шереметьева H.A., Музафаров A.M. Стендовый доклад: «Магнийорганический синтез фенилдиэтоксисилана и получение полимеров на его основе». XXIII Симпозиум «Современная химическая физика». 23сентября-04октября, 2011 Туапсе.

6. S.A.Milenin, V. V. Gorodov, А. М. Muzafarov, Стендовый доклад: «The synthesis of benzylmethylsiloxane liquids», Четвёртая Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», МО, пансионат «Союз» 21 -26 октября 2012 г., С-11

Миленин Сергей Александрович Синтез фенил- и бензилсодержащих алкоксисиланов и их конденсация в активной

среде

Формат 60x90/16 Тираж 130 экз. Подписано в печать 19.11.2013 Заказ № 137 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИМ. Н. С. ЕНИКОЛОПОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

04201450238

На правах рукописи

МИЛЕНИН СЕРГЕИ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ ФЕНИЛ- И БЕНЗИЛСОДЕРЖАЩИХ АЛКОКСИСИЛАНОВ И ИХ КОНДЕНСАЦИЯ В АКТИВНОЙ СРЕДЕ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, акад. РАН Музафаров А. М.

Москва-2013 1

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................................8

1.1. Способы получения метилфенил-, фенилгидрид- и (бензилметил)силанов8

1.1.1. Общие сведения о способах получения феиилсиланов.......................8

1.1.2. Способы получения бензилсиланов......................................................18

1.1.3. Способы получения фенилгидридсиланов..........................................19

1.2. Получение метилфенил-, фенилгидрид- и метилбензилсилоксанов...........22

1.2.1. Синтез метилфенилсилоксанов.............................................................22

1.2.2 Синтез фенилгидридсилоксанов............................................................23

1.2.3 Синтез бензилсилоксанов........................................................................28

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................................................................32

2.1. Исследование синтеза метилфенил-, фенилгидрид- и (бензилметил)алкоксисиланов магнийорганическим методом.........................32

2.1.1. Исследование синтез метилфенилэтоксисиланов..............................32

2.1.2. Исследование синтеза фенилтидридэтоксисиланов..........................36

2.1.3. Исследование синтеза метилбензилалкоксисиланов........................40

2.2. Получение олигомеров и полимеров на основе синтезированных алкоксисиланов..................................................................................................................43

2.2.1. Исследование соконденсации метилфенилэтоксисиланов в

активной среде с целью получения метилфенилсилоксановых олигомеров с заданным соотношением звеньев..........................................................................44

2.2.2. Исследования конденсации фенилгидридэтоксисиланов в активной среде...........................................................................................................51

2.2.3. Исследования конденсации метилбензилэтоксисиланов в активной среде.................................................................................................................61

2.3. Оценка перспектив практического применения результатов проведенного исследования...........................................................................................68

2.3.1. Получение бензильного аналога мегилфенильной жидкости

«сополимер-3»............................................................................................................68

2.3.2. Получение кремнийорганической композиции, способной к

отверждению, на основе функциональных

полиорганосилоксанов......................................................................73

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................75

3.1. Получение фенилалкоксисиланов и бензилалкилалкокси- и хлорсиланов..........................................................................................................................76

3.2. Получение олигомеров и полимеров на основе синтезированных алкоксисиланов..................................................................................................................80

ВЫВОДЫ..............................................................................................................93

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................95

Список используемых сокращений

БДМЭС - бензилдиметилэтоксисилан ДМФЭС - диметилфенилэтоксисилан БДМЭС - бензилметилдиэтоксисилаг МФДЭС - метилфенилдиэтоксисилан БДМХС - бензилдиметилхлорсилан ГПК - гидролитическая поликонденсация МТЭС - метилтриэтоксисилан ТМХС - триметилхлорсилан

ВВЕДЕНИЕ

Современное развитие производства кремнийорганической продукции идет довольно быстрыми темпами, однако оно нуждается в поиске новых подходов для получения как мономерных органосиланов, так и олиго- и полисилоксанов различного строения. Очевидна необходимость создания экологичных, экономически обоснованных производств

кремнийорганической промышленности, так как существующие технологии не отвечают современным тенденциям. Основным недостатком нынешних технологий является использование хлорсиланов на всех стадиях производства силоксановых продуктов, что связано с большой трудоемкостью их получения и высокой экологической нагрузкой в связи с образованием большого количества вредных отходов. Кроме того, для получения ряда важных органосиланов необходимы высокие температуры, и как следствие большие энергетические затраты. Новые разрабатываемые подходы должны позволить создать процессы, лишенные этого списка недостатков, и при этом эффективные в плане создания качественных материалов.

Реальной альтернативой производству кремнийорганических материалов на основе хлорсиланов является их синтез на основе алкоксисиланов. Алкоксисиланы обычно получают алкоксилированием хлорсиланов, что снижает их привлекательность, но в настоящее время активно ведутся исследования по прямому синтезу алкоксисиланов, и имеющиеся на данный момент результаты говорят о перспективности данного метода. Важно отметить, что из алкоксисиланов могут быть получены практически все наиболее используемые кремнийорганические продукты, как мономерного, гак и полимерного строения.

Доступные на данный момент алкоксисиланы представляют собой

гидрид- или метил-замещенные соединения. Для расширения реальной

мономерной базы алкоксисиланов необходимо решеиие задачи введения

других органических радикалов к атому кремния, прежде всего

5

ароматических, как наиболее широко использующихся в промышленности, то есть создания приемлемой технологии проведения магнийорганического синтеза. Однако известно, что при проведении реакции Гриньяра необходимо использование легко летучих взрывоопасных эфирных растворителей. Важное открытие, сделанное Андриановым с сотрудниками в 1938 году, о возможности проведения магнийорганического синтеза в среде алкоксисилана, позволяющем исключить из технологической схемы использование эфирных растворителей, и в настоящее время является довольно актуальным, так как является наиболее отвечающим современным требованиям [1]. Ряд органоалкоксисиланов, синтез которых не может быть осуществлен за счет каталитических свойств алкоксисилана, может быть получен с использованием классического реактива Гриньяра. Такая методика позволяет легко управлять ходом реакции и направлять ее в сторону увеличения выхода требуемого продукта.

Следующей проблемой является создание технологичных способов получения полимерных продуктов различной архитектуры на основе алкоксисиланов. Ранее в ИСПМ был выполнен ряд работ [2,3,4,5], доказавших эффективность метода конденсации ораноалкоксисиланов в активной среде для направленного получения различного рода кремнийорганических продуктов. Подробно изученный механизм поведения алкоксисиланов в среде уксусной кислоты позволяет регулировать скорость образования промежуточных продуктов реакции, а именно воды и спирта, и как следствие, предоставляет возможность вести реакцию в сторону преимущественного образования циклических или линейных продуктов, в случае поликонденсации диалкоксисиланов. Накопленные данные о синтезе полиорганосилоксанов в условиях активной среды, и методах их дальнейшей модификации, позволяют быстро увеличивать базу синтезированных по такой схеме соединений.

Целью данной работы являлось изучение процессов получения

метилфенил-, фенилгидрид-, метилбензилалкоксисиланов

6

магнийорганическим синтезом на основе доступных алкоксисиланов и исследование поликонденсации алкоксисиланов с различными заместителями при атоме кремния в активной среде для получения силоксановых продуктов различной структуры.

В ходе проведенного в данной работе исследования было показано, что магиийорганический синтез на основе доступных алкоксисиланов является универсальным методом получения органоалкоксисиланов с различными, в том числе фенил-содержащими радикалами, как уже известных мономеров, так и мономеров, ранее не получавшихся таким методом. Впервые были синтезированы с высокими выходами такие интересные мономеры как фенилгидридэтоксисиланы и метилбензилэтоксисиланы, с применением магнийорганического метода на основе алкоксисиланов. С использованием синтезированных мономеров были получены полисилоксановые сополимеры, некоторые из которых являются новыми соединениями. Изучено поведение фенилгидриддиэтоксисилана в среде уксусной кислоты. Результаты позволили найти подход для получения продуктов линейного, циклического и разветвленного строения. Также была разработана более экономичная схема синтеза фенилгидридсилоксанового сополимера без выделения продуктов магнийорганического синтеза фенилдиэтоксисилана в чистом виде. На основе новых мономеров - метилбензилалкоксисиланов были получены новые метилбензильные сополимерные жидкости, а так же беизильный аналог промышленного образца метилфенильной жидкости «сополимер-3».

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Способы получения метилфенил-, фснилгидрид- и

(бензилметил)силанов

В связи с поставленной задачей первая часть литературного обзора была посвящена поиску данных по способам получения фенил-содержащих функциональных силанов. Мы не ограничивались рассмотрением только алкокси-функциональных соединений, так как представляло интерес провести сравнение эффективности получения различных исходных соединений для синтеза кремнийорганических полимеров.

1.1.1. Общие сведения о способах получения фенилсиланов

Алкоксисиланы, хлорсиланы и гидридсиланы с различными органическими радикалами у атомов кремния являются основными исходными реагентами для получения большинства силоксановых продуктов, являющихся незаменимыми составляющими современных промышленных материалов в различных областях промышленности. [3,6,7]. Более доступны метил-замещенные силаны, однако введение фенильных радикалов, дает ряд серьезных преимуществ, окупающих их более трудоемкое и дорогостоящее получение: прежде всего фенилсилоксаны более термостойки, более устойчивы к нагреванию и окислению, чем мегилсилоксаны, причем введенные в молекулу полисилоксана фенильные группы определенным образом стабилизируют также метальные заместители. Введение фенильных заместителей приводит также к достижению более удовлетворительных механических свойств силоксановых полимеров. Фенил-содержащие полимеры возможно получать как полимеризационными, так и поликонденсационными методами, но в рамках данного обзора мы рассматривали ограничивались рассмотрением литературы, касающейся поликонденсационных процессов.

Фенилсиланы так же, как и другие органосиланы, могут быть использованы в поликонденсационных процессах, идущих по любому механизму, гак как могут содержать любую функциональную группу при атоме кремния, способную образовывать силоксановую связь в тех или иных условиях. Открытие прямого синтеза хлорсиланов, в том числе и фенилхлорсиланов, позволило создать целую отрасль промышленности производства кремнийорганических продуктов, потребности в которых стали расти высокими темпами (рис. 1) [8, 9, 10].

Си (Ag)

RX + Si--► R2SiX2 + RSiX3

250_550°

(R = alkyl, aryl; X = Gl, Br)

Рис. 1. Схема прямого синтеза алкил(арил)хлорсиланов.

Позднее большое распространение получили методы высокотемпературной конденсации гидридсиланов и хлористого арила (рис. 2) [11], а так же реакция гидридов кремния с ароматическими соединениями (рис. 3) [12], имевшие промышленное значение [13]. Все эти методы позволяли получать большое количество хлорсилильных продуктов, с различной комбинацией метальных, арильных, гидридных заместителей при атоме кремния.

HSiCl, + CeK5CI QHjSiCl, + HCl

MeHSiCl2 + C6HSCI С{к5(ЮХ>

C6H3MeSiCl2 + HCl

Рис. 2. Схема высокотемпературная конденсация гидридхлорсиланов и

хлористого арила.

=S i H+А rH+С Ь —>=S i А r+ 2 HCl

Рис. 3. Схема взаимодействия гидрида кремния с ароматическими

соединениями.

Важнейшее значение для синтеза органосиланов имеет металлоорганический синтез [14]. До настоящего времени продолжаются исследования оптимизации методов получения органохлор- и особенно органоалкоксиланов с использованием наиболее применимых и эффективных металлов - магния и лития. В частности, одни из авторов анализируют влияние типа группы при атоме кремния и температуры проведения процесса получения арилсиланов, из тетраалкокси- и хлорсиланов с использованием магний- и литийорганических соединений (рис. 4) [15].

Рис. 4. Схема синтез арилалкоксисиланов с использованием магний- и литий-органических соединений.

В результате работы было показано, что при магнийорганическом синтезе, наибольший выход моиозамещеиного продукта достигается при использовании этоксисилана, когда тетраэтоксисилан берется в трехкратном избытке относительно арилгалогенида, при температуре -30 °С. При этом практически не образуется дизамещенного продукта. При взаимодействии с литийорганическим соединением наибольший выход достигается так же,

если тетраэтоксисилан берется в трехкратном избытке относительно арилгалогенида, и реакция ведется при -78 ° С в диэтиловом эфире.

Авторы [16] подбирают условия для увеличения скорости взаимодействия арилгалогенилов и этоксисиланов в условиях реакции Гриньяра за счет использования избытков магния, этоксисилана, а так же использования ультразвука (рис. 5). В статье отмечается, что если к смеси,состоящей из 5 моль тетраэтоксисилана, 0,5 моль дибромэтана и 3 моль магния прикапывать 1 моль арилгалогенида, а за тем реакционную массу при комнатной температуре в течении 30 минут выдержать в ультразвуке, то можно достигнуть высоких выходов монозамещенного арилэтоксисилана. К примеру, фенилтриэтоксисилан по этой схеме был получен с выходом 91 %.

3.0 Mg, 0.5 BrCH?CH?Br, 5.0 Si(OEt)4

Ar-Br — —--— — -ArSi(OEt)3

THF,»), 30 min.

Рис. 5. Схема синтеза арилалкоксисиланов в условиях реакции Гриньяра с использованием избытков магния, этоксисилана и ультразвука.

Показана возможность получения алкиларилэтоксисиланов при взаимодействии арилгалогенидов с этоксисиланами или хлорэтоксисиланами и металлическим натрием, причем, выход продуктов в зависимости от условий реакции варьируется от 50 до 90 % [17, 18], (рис. 6):

MeSi(OR)3 + PhCI + Na -- PhMeSi(OR)2 + NaCI + NaOR

R = Me or Et

Рис. 6. Схема взаимодействия фенилхлорида с метилтриэтоксисиланом

и металлическим натрием.

Несмотря на неплохие выходы, предложенные в статьях методы с

использованием натрийорганических соединений имеет ряд недостатков.

11

Так, в одном из способом используется мегилхлордиэтоксисилан, использование которого экономически необоснованно. В методике, иредложеной в другой работе присутствует стадия нейтрализации натрия, что ведет к усложнению технологической схемы. Так же, общим недостатком метода является использование большого количества натрия, так как на 1 моль арилгалогенида необходимо брать 2 моль натрия.

Существует множество других способов получения фенилсиланов с различными комбинациями гидридной, алкоксильной или хлорсилильной группы. Примером может служить каталитическое дегидроалкоксилирование или дегидрохлорирование фенилгидридсиланов [19, 20] (рис. 7), но механизму которого могут быть получены фенилгидридалкоксисиланы, а так же фенилалкоксихлорсиланы. Несмотря на хорошие выходы

фенилалкоксисиланов, а также возможность получать уникальные мономерные продукты, такой метод получения скорее имеет лабораторное значение из-за труднодоступиости исходных реагентов, а также необходимости создания специальных условий для работы с ними.

к§. к'он ,п ьс и а: пс к81(ок,) н Рс1СЬ

Я81(СЖ')Н СС1^пгспс к^(оя')2С1 + Я81(ОЯ')З

Я = Нех. РЬ +1*Я(СЖ')С12

Е1' = Ме;Е1

Рис. 7. Схема синтеза алкил- арилалкоксисиланов и алкил-, арилалкоксихлорсиланов каталитическим дегидроалкоксилированием и дегидрохлорированием алкил-, арилгидридсиланов

Фенилалкоксисиланы могут быть получены по реакции

каталитического силилирования арилгалогенида (рис. 8) [21], или

каталитического взаимодействия дисиланов с арилгалогенидами [22, 23]

(рис. 9), хотя такие синтетические методы имеют наибольшее значение

12

скорее для получения арилалкоксисиланов с функциональными группами в ароматическом кольце.

^ ЯЬ(1) / Е13Ы

(ЕЮ^-Н + Х-Ч^

Р!

Х= I. Вг

Рис. 8. Схема синтеза фенилтриэтоксисилана силилированием триэтоксисилана на родиевом катализаторе

<РЬ3Р)лРс1

РЬВг 4- С12Ме81$1МеС12——■» ,

РЬМе81С12 + МеС1281Вг . (рь3р)4ра

Аг-Вг + [(ЕЮ)2Ме$1]2 >

Аг^Ме(ОЕ1)2 + [(ЕЮ)2Ме81Вг]

Рис. 9. Схема синтеза метиларилхлор- и метиларилалкоксисиланов

каталитическим взаимодействием дисиланов с арилгалогенидами

Канадскими учеными предложен метод синтеза фенилхлорсиланов по средствам взаимодействия фенилгидридсиланов с хлоридом теллура [24]. Ряд фенил- и метилфенилсиланов получен с выходами от 75 до 95%. Несмотря на хорошие выходы, такой способ получения имеет большое количество недостатков, таких как использование труднодост