Разработка технологичных методов получения некоторых карбофункциональных органотриалкоксисиланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Государственный ордена Трудозого Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии рлементоорганических соединений

. ШХОВА Лидия Александровна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧНЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ КАРБО®УН1'Ц.-Ю№"и1ЬНЬК ОРГАНОТРЛАЛКОКСИСИШОВ

(02.00.08 - х;п.!ия элементоорганических соединений)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени .кандидата химических наузг

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. № ¿0

УДК 547.245

Москва - 1991

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском

институте химии и те;хнологии элементоорганических соединений (ПШХТЗОС).

Научные руководители: «

члсн-корреспондент АН СССР, доктор химических наук, профессор

Е.Л.Чернышев• доктор химических наук, старший научный сотрудник

3.В.Белякова

Официальные оппоненты: действительный член All СССР, доктор химических наук, профессор

М.Г.Воронков

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

О.Б.Афанасова

Ведущая организация - Московский-химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева.

Защита диссертации состоится "_" уекскГpa 1991 г. на

заседании Специализированного Совета Д 128.15.01 при ГНИЖГЭОС по адресу: IIII23, Москва, ш.Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря совета. Справки по телефону: 273-44-82

Автореферат разослан ".31 "оетдб&я 1991 г.

Ученый секретарь Специ&чизиххшанного Совета, кандидат химических наук

Г.Б.Сахаровская

Актуальность работы. Карбофункциональные алкоксисиланы широко используют в качестве аппретов, гидрофобизаторов, модификаторов, катализаторов отверждения; в качестве мономеров для получения поли-органосилоксанов и в целом ряде других отраслей. За рубежом имеется промышленное производство f-аминопропилтриэтоксисилана, /-глици-доксипропилтриметоксисилана, j'-метакрилоксипропилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана и ряда других мономеров с разнообразными функциональными группами.

Применение f-метакрилоксипропилтриметоксисилана (продукт A-I74 фирмы Union Carbide) в составе замасливателя для стекловолок-нистого армирующего материала под полиэфирные смолы позволяет повысить прочность стеклопластиков на 10-40 % по сравнению со стеклопластиками, изготовляемыми с замасливателем на основе выпускаемого в СССР ГВС-9. Другой важной областью применения f-метакрилоксипро-пилтриметоксисилана может быть его использование в производстве акриловых эмульсий, сырье для которого закупается сейчас за рубежом (силан КШ-53, Япония). Винилтриэтоксисилан широко применяется в различных областях науки и техники. Одним из перспективных путей использования этого мономера является получение силанольносшиваю-щего полипропилена, который обладает повышенной термостойкостью и значительно легче перерабатывается, чем обычный полипропилен.

В СССР производство винилтриэтоксисилана, f-метакрилоксипро-пилтриметоксисилана отсутствует, а набор карбофункциональных алко-ксисиланов, выпускаемых в опытно-промышленном производстве, крайне беден: аминопропилтриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, аминогексаметиленаминометилтриэтоксисилан, эпоксипропоксипропилтри-эток'сисилан.

Разработка технологичных методов синтеза органоалкоксисиланов, пригодных для осуществления в промышленном масштабе, является весь-

ма актуальной, ибо без них невозможно создание тех новых материалов которые требует развивающаяся техника.

Цель,работы. Разработка технологичных методов синтеза известных карбофункциональных алкоксисиланов: винилтриэтоксисилана, [-ые такрилоксипропилтриэтоксисилана, ¿•-метакрилоксипропилтриметокси-силана, а также синтез новых соединений этого класса для решения определенных народнохозяйственных задач.

Научная новизна. Предложены два принципиально новых метода пр ведения этерификации. В одном из них образующийся хлористый водорол удаляется параш кипящего растворителя; второй основан на проведении синтеза в растворителе, который может реагировать с хлористым водородом и образовывать полезные вещества - метод иллюстрируется проведением процесса в циклогексене с получением хлористого цикло-гексила. Найдены новые катализаторы гидросилилирования: впервые получены комплексы р-ь и ль. с полисопряженными лигандами и показала их высокая каталитическая активность; комплексы Pt с винилсилиль-ными группировками, в том числе иммобилизованными на силикагеле. Показано, что фосфиноксидные комплексы никеля являются активными катализаторами гидросилилирования аллилфенилового эфира трихлорси-ланом. Разработаны новые, значительно более эффективные ингибиторы полимеризации кремнийорганических метакрилатов.

Практическая значимость. Исследованиями, проведенными в ЦНИИТМАШ, показано, что (-аминопропил- и (-феноксипропилтриалкок-сисиланы, где алкоксильный радикал имеет длинную разветвленную углеводородную цепь, являются хорошими модификаторами синтетических смол ;г'я изготовления форм литья методом холодного отверждения. Литейные смеси, включающие вышеуказанные мономеры, запатентованы в ряде стран, Совместно с "Калугапутьмаш" разработаны смеси, содержащие в качестве модификатора связующего (-феноксипропилтриизоами-локсисилан, для изготовления литейных форм и стержней повышенной

к № 19 ДСП

прочности в нагреваемой оснастке. Во ВНИИЛИТМАШ показано, что фурфурилоксипропилтризтоксисилан дает положительный эффект при изготовлении литейных смесей на основе фурановых смол. Процессы получения [-феноксипропилтриэтоксисилана и /*-феноксипропилтриизо-амилоксисилана освоены на опытных заводах ГНИИХТЭОС и РОЗ. Полученные партии продуктов использованы на заводах "Калугапутьмаш", Илсор-ском, ПО "Карболит" (Орехово^Зуево).

Применение разработанных смесей позволяет сократить расход дефицитной смолы, повысить качество изделий и улучшить санитарно-гигиенические условия труда. Использование в смесях алкоксисиланов с длинными разветвленными радикаламч обеспечивает сохранение связующих свойств силанизированной смолы в течение 3-4 месяцев, что позволяет готовить силанизированную смолу и поставлять ее на литейные заводы.

Разработана технология и выданы исходные данные на проектирование производства винилтриэтоксисилана, предполагаемый эффект от применения которого в народном хозяйстве составляет 16 424 443 руб. Разработана технология получения (-метакрилоксипропилтрихлор-, [ -метакрилоксипропилтриэтокси- и /'-метакрилоксипропилтриметокси-силана.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на У Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганиче-ских соединений, Тбилиси, 1980 г.; Всесоюзной конференции "Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства", Новочебоксарск Чувашской АССР, 1988 г.; У Московской конференции по органической химии и технологии, Москва, 1989 г.; 1У Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений", Иркутск, 1989 г.

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ: 1 обзор, 5 статей; 5 авторских свидетельств, тезисы 4-х докладов. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложения; оформлена на 117 страницах,и содержит 117 страниц машинописного текста,таблиц, 3 рисунка и библиографию, включающую 211 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Присоединение гидроалкоксисиланов к непредельным соединениям.

1.1. Синтез новых соединений

С целью поиска модификаторов синтетических смол (фенолформаль

дегидных, фурановых и др.) нам необходимо было синтезировать новые

соединения общей формулы Х(сн2)^(сы)^.

Для решения поставленной задачи была использована реакция

гидросилилирования непредельных соединений гидроалкоксисиланами

хсн2сн=сн2 + нэ1(оя)3 —— х(сн2)3зКо?03,

где Х=нн2, сбн5о, ¡дьск20, н=с2к5, с4н9, 1-с5нп> с6н13, сан17. о

Реакция осуществлялась нами в присутствии катализатора Спайера '(КС) (0.1 М раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропилов^н спирте). Выходы продуктов присоединения составляли 59-77 %, за исключением у—феноксипропилтриизоамилоксисилана, который составлял 28 56. '

к Я 19 дсг

- 5 - Таблица I

Карбофункциональные мономеры, полученные по реакции гидроеилилирования

№ п/п Формула Выход, %

1. 2. гга2сн2сн2сн2 (ос4нд)3 ш2сн2сн2сн231(0сбн1 3)3 59.2 71.5

3. ин2 сн2сн2сн2 (осдн17)3 62.8

4. 1^^-сн2осн2он2сн2з1(ос2н^ )3 о 77.5

5.. (п^снзос^с^с^б!(сн3) (ос2Н5)2 о 62.0

6. |ГР-сн20сн,сн2сн231 ( ос^нд ) 3 о сбн50сн2сн2сн233.(01.-с5н1 1 )3 65.0

7. 28.0

Интересен факт получения только ^-изомера при гидросилилиро-вании аллиламина гидросиланами с такими объемными заместителями как гексильные и октильные (с триэтоксисиланом получаются и ^-изомеру в соотношении 1:4).

1.2. Синтез у-феноксилропилтрихлор- и ^-феноксипропилтри-этоксисилана.

В связи с получением неудовлетворительных результатов по синтезу С-феноксипропилтриизоамилоксисилана реакцией гидросилилиро-вания были проведены исследования по синтезу ['-фено'ксипропилтри-хлорсилана и р-феноксипропилтриэтоксисилана, являющихся сырьем для получения вышеуказанного продукта по реакциям этерификации и переэтерификации.

Известный ранее катализатор Спайера для получения ^-фенокси-пропилтризтоксисилана шел существенные недостатки. Во-первых, рек № 19 дсп

акция протекает бурно, иногда с выбросом реакционной массы, во-вторых, платина, содержащаяся в катализаторе, теряется в процессе. Нам представлялись реальными три пути оптимизации процесса:

1. Разработка катализаторов на основе соединений неблагородных металлов.

2. Создание гетерогенных катализаторов многократного использования.

3. Поиск модифицирующих добавок к катализатору Спайера.

1.2.1. Исследование возможности использования комплексных соединений никеля как катализаторов гидросилилирования

В качестве катализаторов гидросилилирования были изучены фос-финовые ш.х2»2ре3 и фосфиноксидные шл2 «гл^РиО комплексы никеля. Первый тип катализаторов оказался неактивным в реакции присоединения как трихлор-,так и триэтоксисилана. В то не время было обнаружено, что аллилфениловый эфир в значительной степени иэомери-зуется в пропёнилфениловый эфир: рьос^сн-с!^ ——- й10сн-сн2

сн3

Степень изомеризации аллилф^нилового эфира зависит от времени нагревания, природы катализатора и его концентрации. Наиболее активным катализатором изомеризации аллилфенилового эфира оказался н1с12•2Р(СбН11 ^ наименее активным - ШС12.2РР113.

Напротив, в присутствии фосфиноксвдных комплексов никеля три-хлорсилан присоединяется к аллилфениловому эфиру с образованием двух продуктов гидросилилирования (см.табл.2)

РЬОС^СН-СНз + 2Н£1С13

---_ РЬО(СН2)3Б1С13 (А)

-•»- ръо(сн^эшп^' (б) + ас!.

к » 19 дсг

Таблица Z

Гидросилилирование аллилфенилового эфира трихлорсиланом в присутствии ЩХ^гй^РчО; соотношение аллилфениловый эфир:трихлорсилан:сосд.никеля:фосфиноксид = 1:1,5:10"^:2.10"^

№ : Выход, %

п/п | х : *з А 1 • Б

I. С1 РЬ3 8.5 2.3

2. С1 То13 49.5 15.1

3. С1 МеРЬ2 29.0 25.0

4. С1 Ви2РЬ 35.0 7.3

5. С1 С1СбН4Е1:2 20.1 10.3

6. С1 Н0СбН4И2 35.7 10.0

7. С1 Oct3 78.8 1.2

8. асас С1С6Н4Е1:2 39.6 8.7

9. асас НОС^Е^ 32.5 8.3

10. асас Ви2РЬ. 68.9 3.3

Согласно полученным данным степень диспропорционирования с получением продукта Б уменьшается для фосфиноксидных комплексов в ряду:

Р^АИсРС^ РЬА1к2РО> А1к3РО,

т.е. с уменьшением электронодонорных свойств заместителей у атома фосфора. Выход -феноксипропилтрихлорсилана возрастает в ряду изученных фосфиноксидных комплексов никеля:

РЬ3?0 < То13Р0< С1С6Н4И2РО< Ви^РСХ НОС6НдЕЬ2РО< МеРЬРО < Ос^РО Наивысший выход ^-феноксипропилтрихлорсилана (78.8 %) достигается при использовании триоктилфосфиноксидного комплекса, содержание аномального продукта в этом случае минимально (1.2 %). Присоединение

триэтоксисилана к аллилфениловому эфиру протекает значительно труднее, максимальный выход ^ -феноксипропилтриэтоксисилана (13.0 %) был получен в присутствии триоктилфосфиноксидного комплекса. В небольших количествах образуется и аномальный водородсодержащий продукт (0.6-3.6 %).

1.2.2. Синтез гетерогенных металлокомплексных катализаторов многократного использования

Нами была проведена работа по созданию платину- и родийсодер-жащих гетерогенных катализаторов гвдросилилирования, которые могли бы использоваться многократно. Возможность отделения катализатора от реакционной смеси перед разгонкой, кроме того, позволяет избежать протекания побочных каталитических процессов. Ыы пошли по пути синтеза металлокомплексных иммобилизованных катализаторов, где атом металла координационно связан с полимерным носителем, играющим роль макролигавда.

Для закрепления комплексов металла мы использовали как неорганическую, так и органическую основу.

1.2.2.1. Синтез металлокомплексных катализаторов на Органической основе

Ыы использовали в качестве полимерной матрицы полисопряженные соединения, от которых ввиду их высокой ненасыщенности можно было ожидать в подходящих условиях связывания их с атомом металла по ти- • пу 1 -комплекса. В качестве полисопряженных полимеровсыли взяты анилиновый черный и поли-9,10-антриленвинилен. Из соединений металла - комплексы платины и родия» содержащие диметилглиоксиматные, тетрацианхинодиметановые и фосфиновые лиганды. При нагревании смеси обоих компонентов (комплекса металла и полимера) в 'токе аргона при температуре 350 °С мы наблюдали образование черных аморфных порошков, нерастворимых*в обычных растворителях, содержание металлов

к № 19 дсп

в которых близко к рассчитанному для соединений, образовавшихся в результате полного отщепления низкомолекулярных лигандов и связывания металла с молекулами полисопряженных соединений. Рентгенофазовый анализ, подтвердив рентгеноаморфность полученных образцов, позволил сделать вывод об отсутствии в них металлической фазы и каких-либо модификаций углерода. Наличие полисопряженности подтверждено их электропроводностью. Можно предположить, что полученные соединения, не являясь индивидуальными веществами, представляют собой продукты многократного сшивания полисопряженных цепей атомами или группами атомов (кластерами) металлов и имеют трехмерную нерегулярную структуру.

Нами были получены три катализатора: Катализатор I - из поли-9,10-антриленвинилена и (диметилглиоксим) (тетрацианхинодиметан) платины;

Катализатор П - из поли-9,10-антрилензинилена и бис(тетрацианхинодиметан) родия;

Катализатор Ш - из анилинового черчого и (трифенилфосфин)(диметил-глиоксимат) родия.

Полученные вещества показали высокую каталитическую активность при гидросилилировании аллилфенилового эфира (табл.3), а также некоторых других функциональных олефинов.

Тнблица 3

Гидросилилирование аллилфенилового эфира триэтоксисиланом в присутствии металлокомплексных катализаторов

Концентрация Катализатор (гш) мол/ мол олефина Кол-во последов. опытов Выход { -феноксипропил- триэтоксисилана, %

I 2.4 ЛСГ3 1-9 78-83

П 0.7. Ю-2 1-8 67-71

Ш 0.9. Ю-2 1-7 70-74

Выходы у-феноксипропилтриэтоксисилана составляли 67-83 %.

В присутствии металлокомплексных катализаторов 1-Ш получены метил—хлорпропилдихлорсилан, 1,3-бис(триэтоксисилил)пропан и 1,2-бис(триэтоксисилил)этан с выходами 73 %, 50 %, 77 % соответственно.

Многократное использование катализаторов и их хранение на воздухе в течение года практически не снижает их активности. Существенным преимуществом полученных катализаторов перед катализатором Спайера, помимо многократного использования, является отсутствие самопроизвольного разогрева смеси и скачка температуры, что особенно важно для промышленных условий.

1.2.2.2. Синтез металлокомплексных катализаторов

гидросилилирования на неорганической основе

Для получения комплексов, связанных с неорганическим носителем, ' нами были выбраны силохром и пористое стекло - термостойкий, достаточно устойчивый к механическому воздействию материал с развитой поверхностью. Процесс закрепления комплексов платины на поверхности силохрома состоит из двух стадий:

1. Обработка силохрома винилтриэтоксисиланом с целью закрепления на его поверхности винилилсилильных групп;

2. Взаимодействие полученного материала с катализатором Спайера с образованием на поверхности винилсилильных комплексов платины.

0сон, \

^-он + (с2н50)_331сн=сн2---— ^-0-31-сн=сн2 + с2н50н + н^с]^

I

ОСд!^

°?гн5 |-0-31-сн=сн2

к №> 19 дсп

Полученные катализаторы (табл.4) представляют собой порошки белого или светло-серого цвета, нерастворимые в воде и органических растворителях.

Таблица 4

Характеристика катализаторов - комплексов платины с закрепленными на поверхности винилсилильными группами

Содержание в образце

№ катализатош -

углерода, винилеилильных платины, вес. % групп, мол. % вес. %

IV 0.55 0.022 0.026

V 0.89 0.037 0.038

VI 1.87 0.077 0.200

Таблица 5

Гидросилилирование аллилфенилового эфира на катализаторах 1У-У1

№ катализатора

Гидросилан

Выход продукта присоединения в 5-9 последоваг.синтезах

1У нэ1с13 56-77

У нзхс13 54-78

У1 нзю1, У 60-84

1У н31(ос2н5)3 75.2-85

У нза(ос2н5)'3 67.4-79

У1 н31(0с?нц)3 72.2-82

Разработанные нами иммобилизованные катализаторы, представляющие собой винилсилильные комплексы платины, закрепленные на поверхности силикагеля или пористого стекла, были испытаны при гидросили-

к № 19 дсп

лировании аллилметакрилата. Полученные катализаторы, содержащие 0.02-0.2 % масс 14, оказались весьма активны в процессе получения

I1 -ыетакрилоксипропилтриэтоксисилана. Реакция проходит в мягких условиях (50-60 °С) без скачка температуры, через 1-2 часа достигая выхода 77-80 %. Однако при повторном использовании катализаторы теряют свою активность, по-видимому, их дезактивирует- образующийся на поверхности полимер.

1.2.3. Модифицирование катализатора Спайера добавками непредельных соединений

Нами был предпринят поиск новых эффективных катализаторов, позволяющих проводить реакцию в мягких условиях. Было изучено влияние добавки непредельных соединений, содержащих аллил- и винилси-лильные группы к катализатору Спайера на протекание процесса гидро-силилирования. Каталитическая система получена смешением спиртового раствора платинохлористоводородной кислоты с винилтриэтоксисиланом и прогреванием полученной смеси.

Таблица б

Влияние способа приготовления каталитической системы на основе катализатора Спайера и некоторых непредельных соединений в синтезе Г-феноксгоропилтризтоксисияана ( Г-ФПТЭС) и р-метакрилоксилропилтриэтоксисилана (/41ПТЭС)-

соотношение реагентов 1:1

*

п/п Добавка

I

Условия приготовления катализатора

/■-ФПТЭС

Г-МПТЗС

время, темпе- соотно- продолжи- продол-

мин. ратура,шение тельность выэ$од, жиг. вы-Ор КС:до- синтеза, % синтеза ход " бавка мин мин %

(обьемн)

~3 4 5 6 7 8 Г

1. Без добавки

2.

30

50

10 10

75.2 73.0

120 0 30 полиме]

к № 19 да

I 2 3 4 5 6 , 7 8 9

3. тап31(031;)3 - - I 10 ю 74.2 120 77.3

4. II 30 50 I 3 10 73.2 120 40.0

5. II 10 40 I 10 10 74.0 120 30.0

6. 30 50 I 10 5 82.9 120 90. Г,

?. »» 40 50 I 10 5 82.5 120 90.0

8. « 30 50 I 20 5 80.0 120 85.2

9. 30 75 I 10 5 0.0 120 0.0

ю, Апз1(сзг)3 30 50 I 10 10 82.5 120 89.5

II. Ь'1п(31;С)2ЗЛ]гО 30 50 I 10 10 81.1 120 75.2

12. 30 50 I 10 10 81.5 120 74.8

Оптимальным об .емным соотношением КС:'ДпЗЗ.(ОЕ1;) 3 является 1:10, время прогревания 30 мин при температуре 50 °С.

В присутствии модифицированного добавкой винилтриэтоксисилана катализатора Спайера нами не были обнаружены в реакционной смеси продукт изомеризации аллилфенилового эфира - пропенилфениловый эфир, а также фенокситриэтоксисилан, которые обычно образуются в присутствии катализатора Спайера.

1.3. Сингез ^-метакрилоксшропилтрихлор- и /-мета-крилоксипропилтриэтоксисилана

Влияние структуры винилсилильного соединения на реакционную способность платинового комплекса в реакции гидросилилирования ал-лилметакрилата триэтоксисилансм приведено на рис.1, из которого видно, что активность комплексов снижается в раду: кс [1]> кс + 'лпбкогм;^ [2] > кс + (мо)331сн=сс12 [3]> > кс + (£1;0)3зд.с=с31(0е1;)3 [ 41 > кс + [(з^^из^с [51 > >кс + шпу51)20 {б].

Выход, Й

70

I

1

2

50

3

30

4

5

6

10

Т , мин

Рис.1. Гидросилилирование аллилметакрилата триэтоксисиланом в присутствии катализатора Спайера с добавками винил-силильных соединений. Растворитель - хлористый метилен Г - кссЧ>.- <-ч'енпе{о; оснъсн-снх 1.3.1. Гидросилилирование аллилметакрилата в-присутствии ингибиторов полимеризации

В связи со склонностью исходного аллилметакрилата и получаемых кремнийорганических акрилатов к полимеризации был изучен ряд известных для этого класса соединений ингибиторов полимеризации. В частности, были испытаны соединения из класса стабильных радикалов, содержащих нитроксильную группу с локализованным свободнора-

дикальным центром С-ы-С : 1.6-бис(1-оксо-2,2,6,6-тетраметил-4-пи-а

перилоксикарбамоилгексан (БР-6), 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ок-сил (танан), 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (танон) и 4-окси-2,2,6,б-тетраметилпиперидин-1-оксил(танол). Эти соединения не применялись ранее для стабилизации кремнийорганических соединений. Данные, приведенные в таблице, иллюстрируют преимущества новых ингибиторов по сравнению с известными ранее фенотиазином и солянокислым триэтилаыином, рекомендованными для стабилизации кремнийорганических акрилатов. № тд

Таблица 7

Ингибиторы полимеризации кремнийорганических акрилатов

№ п/п

Ингибитор

название

концентрация,

Количество заполимеризогоа-ного продукта после нагрзг" ния при 190-195°С в течег » 3 час., %

1.

2.

3.

4.

5.

6/

Танан

БР-6

Ганон

Танол

Фвнотиазин

е^к-нси

0.005 0.01 0.01 0.01 0.01 0.5

1.5

2.5

3.6 3.5

75.0 81.0

Предложенные ингибиторы сохраняют свои стабилизирующие свойства как в кислородной, так и в бескислородной среде. Они эффективны как для хлор-, так и для алкоксисиланов. Особенно удобен танан, обладающий высокой летучестью и обеспечивающий необходимую концентрацию как в жидкости, так и в парах, что особенно важно при перегонке.

2. Получение карбофункциональных алкоксисиланов по реакции этерификации хлорсиланов

Этерификация хлорсиланов' спиртами является самым распространенным способом получения алкоксисиланов.

5б1с1 + ион---— $б1-0н +■ нсх

Хлористый водород часто вызывает протекание побочных процессов, приводящих к образованию хлористого алкила и силоксанов. Кроме того, хлорсиланы, имеющие функциональные группы, способные взаимодействовать с хлористым водородом, дают дополнительные побочные продукты. Чтобы избежать этих нежелательных процессов, необходимо как можно быстрее и полнее удалять образующийся хлористый водород. Это достигается обычно связыванием хлористого водорода химическими реагентами,

к № 19 дсп

например, мочевиной, аминами, аммиаком, либо удалением его током сухого азота.

2.1. Связывание хлористого водорода с образованием жидких продуктов

Нами разработан метод получения органоалкоксисиланов взаимодействием хлорсиланов со спиртами в растворе циклогексена и каталитических количеств четыреххлористого олова. Циклогексен играет роль растворителя и акцептора хлористого водорода, присоединяя его по двойной связи с образованием цйклогексилхлорида.

О—=*-СГ

Таблица 8

Этерификация органохлорсиланов в растворе циклогексена

п/п Формула органоалкоксилана ' Выход, % Выход циклогексил-хлорида

I. с1сн2сн2сн231(ос2н5)3 94.5 82.5

2. с6н531(ос2н5)3 58.8 73.0

3. С6Н5ОСН2СН2СН231(ОС2Н5)3 65.3 86.0

4. СН2=СН31(ОС2Н5)3 73.4 90.0

5". С1СН2зИОС2Н5)3 75.1 76.4

В результате синтеза наряду с алкоксисиланами (выход 59-91 %) одновременно образуется с выходом 73-90 % циклогексилхлорид. Это соединение является сырьем для получения трициклогексилгидрокси-станнана -.основного компонента препарата "Пликтран". Потребность в циклогексилхлориде для указанной цели составляет 250-300 т/год. В то же время циклогексен, получающийся в качестве отхода в производстве капрона, уничтожают сжиганием. Использование его в реакции

к №.19 дсп

этерификации хлорсиланов в качестве акцептора хлористого водорода позволяет получить практически без дополнительных затрат второй ценный компонент - циклогексилхлорид в количестве 1-2 масс.ч-. на I масс.ч. оргаНоалкоксисилана.

Таким образом, открывается возможность для создания экономичного процесса этерификации органохлорсилана с одновременным получением циклогексилхлорида.

2.2. Удаление хлористого водорода парами кипящего растворителя

нами в качестве агента, удаляющего хлористый водород из зоны реакции, были использованы пары кипящего растворителя. При проведе-, нии реакции этерификации в кипящем растворителе с непрерывной его отгонкой путем добавления хлорсилана к спирту достигается высокая эффективность удаления образующегося хлористого водорода за счет того, что процесс.происходит по всему объему реакционной массы и непосредственно в момент образования. Растворитель должен быть подобран таким образом, чтобы температура его кипения была ниже температуры кипения обоих реагентов. Влияние растворителя и порядок их смешения были изучены на примере этерификации винилтрихлорсилана спиртами (табл.9).

СН2=СН31С13 + ион —— сн2=снз1(оЮ3 + НС1

Высокие выходы продуктов достигнуты при использовании хлористого метилена (для винилгриэтоксисилана - 99 для винилтрипропок-сисилана - 93 %). Несколько более высокий выход винилгриэтоксисилана при использовании хлористого метилена по сравнению с серным эфиром и пентаном, возможно, обусловлен его способностью образовывать с водой азеотропную,смесь (98 % хлористого метилена, 2 % вода) и уводить ее таким образом из зоны реакции. Аналогичная картина наблю-

к № 19 дсп

Таблица 9

Этерификация винилтрихлорсилана различными спиртами в присутствии различных растворителей

Растворитель

Температура Выход, %

синтеза, -

Ор винилтриэгок-

" сисилан

дивинилтет-раэтоксиди-силоксан

С^ хлористый метилен 50-80 99.0 0.4

С ^ серный эфир 45-80 92.9 5.5

С^ пентан 40^80 94.3 5.2

С2Н5 этилформиат 50-80 59.3 5.7

С2Н5 метилацетат 50-80 64.1 3.7

н-О^Ну хлористый метилен 50-80 93.2 5.2

н-С^ гексан 70-100 82.1 14.8

н-С^ бензол 80-100 82.2 9.8

1-С^Н^ хлористый метилен 50-85 ■ 82.1 II.9

н-с^Нд хлористый метилен 50-80 91.2 7.6

трет- хлористый метилен 50-80 ~ образовался

-С4Нд гель

н-Сд^ хлористый метилен 50-80 80.7 8.5

далась при этерификации винилтриэтоксисилана в метилацетате и этил-формиате, имеющем приблизительно одинаковы? температуры кипения, но метилацетат в отличие от этилформиага дает азеотроп с водой. Как и следовало ожидать, количество силоксанов увеличивается в растворителе, не дащем азеотропа с водой. При использовании гексана и бензола в реакции с пропиловыы спиртом выход винилтрипропоксисилана снижается с 93.9 (при использовании хлористого метилена) до 82.0 %. Такое уменьшение выхода алкоксисилана, возможно, связано с необходимостью проведения реакции при более высокой температуре (для обеспечения отгонки растворителя^, при которой более интенсивно протека-

к № 19 дсп

ют процессы образования силоксанов. Действительно, выход последних при переходе от хлористого метилена к гексану и бензолу увеличивается с 5 до 10-15 %.

Винилтри(изопропокси)-, винилтрибутокси-, винилтриамилокси-силан получены с использованием хлористого метилена с выходами 82.0; 91.0; 80.0 % соответственно. Винилтрис(трет-бутокси)силан в этих условиях получить не удалось. В результате проведенных исследований обработан режим процесса. Оптимальным вариантом является такой, при котором хлорсилан в растворителе добавляется к смеси растворителя и спирта (избыток 10 мол. %). Необходимое количество растворителя составляет около 15 мл на 0.1 М образующегося хлористого водорода. Разработанный метод был распространен для получения ; ряда других карб офункциональных алкоксисиланов; Выход алкоксисила-нов на 10-15 % выше, чем в обычных условиях проведения этерификации.

Таблица 10

Карбофункциональные алкоксисиланы, полученные по методу 2.2

№ Выход продукта, %

_/_ Формула алкоксисилана -

' с отгонкой без

растворителя растворителя

I. СНг-СН51(ОС2Нд)3 99.0 50.0

2. 0^0(0^)331(00^)3 79.0 67.0

3. Сбн50(0н2)331(01-С5Е11)3 68.0 59.0

4. С1(СН2)331(0С2Н5)3 93.0 65.0

5. СЯ2-С(СН3)СОО(ОН2)331(ОСН3)3 89.0 полимер

6. СН2-С(СН3)СОО(СН2)331(ОС2Н5)3 86.0 полимер

7. СЫСН2СН231(0С2Н5)3 4 85.5 50.0

8. СРзСОСХСН^ЗКОСзНд )3 44.0 полимер

9. сба5зкос2н5)3 72.0 62.0 к № 19 дсп

В частности, f-трифторацетоксипропилтриэтоксисилан ранее не удавалось получить из соответствующего хлорсилана и спирта из-за побочных процессов, вызываемых хлористым водородом.

Известно, что хлорное железо, часто присутствующее в хлорсила-нах, при проведении процесса обычным способом, резко снижает выход ахкоксксилана и увеличивает количество силоксанов вследствие протекания каталитических реакций: ¿SM.0R + CISif -SsSij- i Si-O-Si^ + HCl FeCl,

ÖSiOE + HCl -----7 Si-0-51^ + HgO + KCl

Так, при этерификации f-хлорпропилтрихлорсилана с 0.85 % хлорного железа содержание f-хлорпропилтриэтоксисилана снижается с 75.1)"% (для не содержащего хлорное железо) до 30.0 %, а количество силоксанов увеличивается с 14.0 до 58.0 %. Использование приема отгонки хлористого водорода с парами кипящего растворителя позволяет значительно сократить побочные процессы. Так, при этерификации ( -хлорпропилтрихлорсилана с 0.85 % хлорного железа содержание (-хлорпропидтризтоксисилана в смеси составляет 70.7 %.

Полученные результаты были использованы при разработке технологии получения f-метакрилоксипропилтриметоксисилана и винилтри-этоксисилана. Ыетод получения винилтризтоксисилана отработан в опытном цехе ГНИИХТЭОС, выданы исходные данные на проектирование его производства с-использованием кипящего хлористого метилена.

3. Получение•карбофункциональных алкоксисиланов по реакции переэтерификации

Вследствие недостаточной гидролитической стабильности (-фе-ноксипропилгриэтоксисилана нами были синтезированы f-феноксипро-пилсиланы, содержащие алкоксильдае остатки высшос разветвленных спиртов, менее подверженные гидролизу. Эти соединения были получены

к № 19 дсп

по реакции переэтерификации ^-феноксипропилтриэтоксисилана: с6н50(сн2)3зк0с2н5)3 + й'онс6н50(сн2)331(0й,)3 + с2н5он где н'=1-с5нп, с2н5(с4н9)сн-сн2, (сн3)2снсн2, (сн3)2сн-сн2сн2.

Реакцию проводили в изотермических условиях, контролируя массу отгоняющегося спирта. В качестве катализаторов переэтерификащг использовали едкое кали, серную кислоту, четыреххлористый кремну-ч. Хлористый цинк и мочевина, как показано нами, пассивируют процесс, а едкое кали оказалось более эффективным, чем кислотные катализаторы.

Аналогично проведена переэтерификация /-феноксипропилтриэток-сисилана этилгексиловым, изобугиловым, изоамиловым спиртами.

Таблица II

Карбофункциональные алкоксйсиланы, получеь.^е по реакции переэтерификации

п/п Формула алкоксисилана Выход, %

1. сбн50сн2сн2сн231(01-с4нд)3 73.0

2. СбН5ОСН2СН2СН231(СН2-СН(С4Нд)С2Н5]3 70.0

3. СбН50СН2СН2СН231(01-С5Н11)3 . 94.0

4. С1СН2СН2СН2Э1(ОС4Нд)3 85.4

5. «.Ю^О^СН^А [осн2-сн(С 4Нд)С2Н51 3 72.6

6. С1СН2СН2СН231(008Е, 7)3 80.0

7. ЯН2СН2СН2СН2 31 (ОС6Н., 3 ) 3 96.0

8. Ш^С^С^С!^ 61 (ОСдЕ, 7 ) 3 98.1

Выходы продуктов реакции составляли 70-98 %.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза практически важных органоалкок-сисиланов, содержащих виновную, ¿-феноксипропильную, /'-метакри-локсипропильную группы по•реакциям гидросилилирования, этерификации, переэтерификации.

2. Изучена возможность замены М-катализатора на Н1-катализа-тор и показано, что фосфиноксидные комплексы никеля являются активными катализаторами гидросилилирования аллилфенилового эфира'три-хлорсиланом.

3. Впервые получены металлокомплексные соединения Н и НЪ с полисопряженндои лигандами. Показана их каталитическая активность.

4. Впервые получены металлокомплексные катализаторы, представляющие собой закрепленные на поверхности силикагеля комплексы Р* с винилтриэтоксисиланом. Показана их высокая каталитическая активность в реакции гидросилилирования аллилфенилового эфира трихлор- и три-этоксиеиланом.

5. Изучена модификация катализатора Спайера винилтриэтоксисиланом и другими ненасыщенными соединениями, исследована их каталитическая активность. Показано, что катализатор, полученный с использованием винилтриэтоксисилана, в отличие от исходного катализатора Спайера, позволяет проводить процесс в мягких контролируемых условиях и обеспечивает высокие выходи продуктов присоединения.

6. Предложены два принципиально новых метода проведения этерификации хлорсиланов: с удалением образующегося хлористого водорода парами кипящего растворителя,"либо связыванием хлористого водорода циклогексеном, одновременно играющим роль растворителя.

7. Найдены новые ингибиторы полимеризации кремнийорганических метакрилатов - соединения из класса стабильных радикалов, содержащих нитроксильную группу с' локализованным свободнорадикальным центром.

, к № 19 дсп

Я. Совместно с "Калугапутьмаш" разработаны смеси, содержали-в качестве модификатора связующего f-фенокеипропилтриизоамилокс-силан для изготовления литейных форм и стержней в нагреваемой оснастке.

9. Процессы получения f-феноксилропилтриэтоксисилана, /'■•,. ■ ноксипропилгриизоамялоксиеилака, винилтриэтоксисилана освоены на опытных заводах ГНИИХТЭОС и РОЗ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Белякова З.В., Померанцева М.Г., Ефимова Л.А. Получение алкил-алкоксисиланов с функциональными группами в органическом радикале. - В сб.: Химия элементоорганических соединений. М., НИИТЭХЙМ,

1985, с.72-81.

2. Померанцева М.Г., Белякова З.В., Щепинов С.А., Ефимова Л.А., Чернышев Е.А. Новые гетерогенные металлокомплексные катализаторы гидросилилирования. - Журн. общ.химии, 1984, т.54, № 2, с.354-356.

3. Белякова З.В., Померанцева М.Г., Ефимова Л.А., Чернышев Е.А. Получение алкоксисиланов этерификацией хлорсиланов с удалением хлористого водорода парами кипящего растворителя. - Журн. прикл. химии, 1986, № 2, с.464-465.

4. Белякова З.В., Померанцева М.Г., Беликова З.В., Ефимова Л.А., Дмитриев A.A. Синтез новых карбофункциональных алкоксисиланов. 780-хп-Д84 Деп. - Жим, 1984, 23Ж329.

5. Лавыгин И.А., Померанцева Ы.Г., Ефимова Л.А., Белякова З.В. Физические свойства некоторых винилалкоксиеиланов. - 378-хп-80 Деп. .

6. Померанцева М.Г., Белякова Э.В., Ширяев В.П., Ефимова Л.А., Шелудяков В.Д. Этерифика:'ия хлорсиланов в растворе циклогексена. - Журн. прикл.химии, 1986, № 6, с.1408-1409.

7. A.c. 717058 (СССР). Способ получения алкоксисиланов. Авторов:

Е.А.Чернышева, З.В.Беляковой, Ы.Г.Померанцевой, А.А.Дмитгаева, Л.А.Волковой, - опубл.' в Б.И., 1980, № 7.

8. A.c. I3I4502 (СССР) (без права публикации). Способ приготовлеу ния иммобилизованного катализатора для гидросилилирования. Авторов: Е.А.Чернышева, З.В.Беляковой, М.Г.Померанцевой, JI.A. Ефимовой, В.Д.Шелудякова, Л.В.Зубаковой, С.К.Королевой.

9. A.c. I405I76 (СССР) (без права публикации). Смесь для изготовления форм и стержней в нагреваемой оснастке. Авторов: А.Ф.Большакова, А.М.Скребцова, А.А.Большакова, З.В.Беляковой, М.Г.Померанцевой, Л.А.Ефимовой.

10. A.c. 1203865 (СССР) (без права публикации). Способ получения

f -феноксипропилтрихлорсилана. Авторов: Н.К.Скворцова, H.A.Молдавской, В.О.Рейхсфельда, З.В.Беляковой, М.Г.Померанцевой, Л.А.Ефимовой, Е.А.Чернышева.

11. A.c. I52445I (СССР) (без права публикации). Способ получения кремнийорганических соединений. Авторов: Е.А.Чернышева, З.В.Беляковой, М.Г.Померанцевой, Л.А.Ягодиной, Л.А.Ефимовой, Е.В.Ники-тинскогэ, В.Д.Шелудякова, А.Н.Поливанова.

12. Белякова З.В., Померанцева М.Г., Волкова Л.А. Способ получения алкоксисиланов. В сб.: "Химия и применение кремнийорганических соединений. 5-я Всесоюзная конференция, ТбилиАи, 1980. Тезисы докладов Ы,, ГНИИХТЭОС, 1980, т.1, с.56.

13. Чернышев Е.А., Белякова З.В., Померанцева М.Г., Ягодина Л.А., Ефимова Л.А., Никитинский Е.В., Комаров Е.А. Синтез и применение новых кремнийорганических мономеров. В сб.: "Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства", Новочебоксарск Чувашской АССР. Тезисы докладов, М., 1988, с^46.

к № 19 дсп

[4. Чернышев Е.А., Белякова З.В., Померанцева М.Г., Комаров Е.А., Ефимова Л.А. Синтез ¡г-метакрилоксипропилтриметоксисилана. В сб.: "У Московская конференция по органической химии и технологии". Тезисы докладов, М., 1988, с.191. [5. Чернышев Е.А., Белякова З.В., Померанцева М.Г., Ефимова Л.А. Гидросилилирование аллилметакрилата. В сб.: "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Тезисы докладов. Иркутск, 1989, 1У-я Всесоюзная конференция, с.232.

Отпечатано на ротапринте в картолитогра^ии БНИГНИ

Зак.З , тир. 100 экз,