Новые типы полиорганилсилсесквиоксанов, обладающих сорбционными и металлохромными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

005055511

На правах рукописи

(Ф

ОБОРИНА Елизавета Николаевна

НОВЫЕ ТИПЫ ПОЛИОРГАНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ, ОБЛАДАЮЩИХ СОРБЦИОННЫМИ И МЕТАЛЛОХРОМНЫМИ

СВОЙСТВАМИ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 НОЯ 2012

Иркутск-2012

005055511

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Власова Наталья Николаевна

Официальные оппоненты: Чернов Николай Федорович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Восточно-Сибирская государственная академия образования, кафедра химии, заведующий кафедрой

Шарутин Владимир Викторович доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (Национальный исследовательский университет), кафедра органической химии, профессор

Ведущая организация ФГБОУ ВПО Национальный

исследовательский Иркутский государственный технический университет

Защита состоится 11 декабря 2012 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 на базе Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).

Автореферат разослан 9 ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н.

Тимохина Людмила Владимировна

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Силикаты (например, цеолит, вермикулит) и кремнеземы как природного (например, опока или кремнистая глина) или искусственного происхождения (силикагели, силохромы, аэросилы, пористые стекла и др.) издавна зарекомендовали себя в качестве сорбционных материалов. Они привлекают внимание отсутствием набухания в водных и органических средах, высокой химической и гидролитической устойчивостью, механической прочностью. К настоящему времени как на основе самих кремнеземов, так и продуктов их модификации создан широкий ряд кремнийсодержащих сорбентов. Так, в частности, большое значение в последние годы приобрели кремнийсодержащие энтеросорбенты, такие как «Силикс» (полисорб, силлард) - высокодисперсный кремнезем с размером пор 10-12 нм, а также гидрогели метилкремниевой кислоты - «Энтеросгель» и «Сорбогель». Области применения энтеросорбентов широки - от выведения из организма радионуклидов и токсинов до применения в косметологии для удаления с поверхности кожи различных загрязнений и отработанных клеток эпидермиса.

Стремление повысить эффективность и селективность кремнеземов в сочетании с их высокой сорбционной способностью привели к созданию принципиально новых кремнийсодержащих сорбентов.

Открыта возможность конструирования новых кремнийорганических сорбентов методами ковалентной и нековалентной модификации кремнеземов. К их числу относятся супрамолекулярные структуры, построенные по методу «хозяин» -«гость», например, кремниевые молекулярные сита, или цеосилы, пиросилы, а также широкий ряд сорбентов, полученных путем нековалентной иммобилизации на поверхности кремнезема некоторых органических соединений.

Успешно развивается и новое направление в химии кремнийсодержащих сорбционных материалов - создание высокоселективных сорбентов на основе полимерных систем, структурно настраиваемых на целевой сорбат на наноуровне. Это - полимеры с молекулярными отпечатками, получаемые методом молекулярного импринтинга. При дизайне таких сорбентов в качестве матрицы в том числе используются и кремнеземы, а кремнийорганические соединения общей формулы К 8 ¡Х3 (Я - карбофункциональный органический радикал, X = С1, ОЯ' или О СОЯ') в качестве связующих агентов.

Большое значение имеют кремнийорганические аналитические реагенты -продукты ковалентной или нековалентной иммобилизации на кремнеземах, способных к ионному обмену или комплексообразованию. В этом отношении чрезвычайно перспективны полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие в органическом радикале карбофункциональные ионогенные и комплексообразующие группировки. Разработка путей синтеза и изучение свойств таких сорбентов является одним из приоритетных направлений исследований в области кремнийорганической химии, развиваемых в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН под руководством академика М.Г.Воронкова и профессора Н.Н.Власовой. Продолжением этих исследований и является настоящая работа.

Кремнийорганические сорбенты в целом играют важную роль в аналитической химии для создания высокочувствительных и эффективных методов органического и неорганического анализа. Эти методы чаще всего основаны на цветных реакциях

ч

комплексообразования или ионного обмена между субстратом и аналитической тест-системой. В качестве тест-систем очень часто используются и кремнеземы, модифицированные аналитическими реагентами. «Тест-методы» очень важны для быстрого реагирования на техногенные или природные катастрофы, которые сопровождаются выбросом опасных для живых организмов и человека токсичных и вредных веществ, для осуществления наркоконтроля в аэропортах и на железнодорожных вокзалах, в медицине, в частности, при контроле за содержанием сахара в крови диабетиков, в угольных шахтах для контроля за содержанием метана и монооксида углерода в воздухе и т.д. Однако, до настоящего времени данные о возможности использования в таком качестве кремнийорганических карбофункциональных мономеров и полиорганилсилсесквиоксанов, полученных на их основе, отсутствовали.

Цель исследования: создание новых карбофункциональных кремнийорганических мономеров и сшитых кремнийорганических полимеров на их основе, обладающих сорбционными и металлохромными свойствами. В задачи исследования входило:

1. Получение новых типов карбофункциональных кремнийорганических мономеров, обладающих металлохромными свойствами.

2. Синтез на основе полученных мономеров соответствующих полиорганилсилсесквиоксанов.

3. Изучение сорбциопной активности синтезированных полиорганилсилсесквиоксанов.

4. Химическая иммобилизация полученных кремнийорганических мономеров на бумаге. -

5. Определение металл охромных свойств синтезированных полиорганилсилсесквиоксанов и бумаги, химически модифицированной исходными кремнийорганическими мономерами.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ФГБУН Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Фундаментальные исследования органических производных кремния, его аналогов и биологически активных элементоорганических соединений» (номер государственной регистрации 01201061739), а также при государственной поддержке ведущих научных школ (НШ-1129.2003.3, НШ-4575-2006.3) и программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН (проект 4.2.2).

Научная новизна. Осуществлен синтез новых кремнийорганических мономеров - Ы-З-триэтоксисилилпропилтиокарбамат-Ы'-З-триэтоксисилилпропил-аммония, 1-К-(3-триэтоксисилилпропил)-2-К-[3-аминопропил(диэтокси)силил]-бигуанидина, 6кс-1,3-К:^'-(3-триэтоксисилилпропил)иминогуанидина и бкс-М,М'-(3-триэтоксисилилпропил)тиурамдисульфида. Образование 1-Ы-3-триэтоксисилил-пропил-2-Н-[3-аминопропил(диэтокси)силил]бигуанидина взаимодействием 3-амино-пропил(триэтокси)силана с циангуанидином в присутствии каталитического количества сульфата аммония является редким примером в кремнийорганической химии обмена связи 81-0 на БьК. При синтезе бис-И,К-(3-триэтокси-силилпропил)тиурамдисульфида на основе тетраметилтиурамдисульфида впервые установлена возможность конденсации 3-аминопропил(триэтокси)силана с третичным амином в присутствии каталитического количества сульфата аммония.

Гидролитической поликонденсацией и сополиконденсацией полученных кремнийорганических мономеров осуществлен синтез соответствующих

полиорганилсилсесквиоксанов, содержащих дитиокарбаматную, бигуанидиновую, иминогуанидиновую и тиурамдисульфиднуго группировки. На основе реакций поли-[6hc-N,N -(3-силсесквиоксанил пропил)^,S-диоксотиокарбамида] (ПСОТ-3) с аммиаком и метиламином синтезированы полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие карбофункциональную гуанидиновую и метилгуанидиновую группировку соответственно. Эти реакции являются малоизвестными процессами, протекающими в силсесквиоксановой матрице.

Кремнийорганический полимер, содержащий в своем составе аминную и бигуанидиновую группировки - сополиконденсат 3-аминопропил(триэтокси)силана и 1-(К-3-триэтоксисилилпропил)бигуа1шдина (СПБГ-3) оказался чрезвычайно эффективным сорбентом Ag(I) (ССЕ 544 мг/г). Высокая сорбционная активность этого сополимера обусловлена его полидентатностью, а также большой способностью серебра к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами.

Аналогично повышенной сорбционной емкостью по отношению к серебру (ССЕ 558 мг/г) обладает и поли[6[/с-1..3-Ы,1Ч'-(3-силсесквиоксапилпропил)-иминогуанидин] (ПСИГ-3). Этот сорбент проявил высокую эффективность и по отношению к ртути (ССЕ 370 мг/г). Это также обусловлено высокой склонностью таких элементов к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами и устойчивостью образующихся комплексных адцуктов.

Поли-[КЫ'-бис-(3-силсесквиоксанилпропил)тиурамдисульфид] (ПСТУ-3)

проявил себя по отношению к благородным - Ag(I), Au(III), Rh(III), Pd(II), Pt(IV), a также тяжелым и токсичным металлам - As(V), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Hg(II) как S,S-, так и N.S-лиганд. Механизм образующихся при этом четырехчленных хелатных комплексов является координационным или ионно-координационным за счет тион-тиольной перегруппировки тиурамдисульфидного фрагмента.

При изучении взаимодействия 1Юли[бис-К,Ы'-(силсссквиоксанил1гронил)-й,8-диоксотиокарбамида], поли[Ы-(3-силсесквиоксанилпропилтиокарбамато)-Н-(3-

силсесквиоксанилпропил)аммония], сополиконденсата З-аминопропил(триэтокси)-силана с 1-(к-3-триэтоксисилилппропил)бигуанидином, сополиконденсата тетраэтоксисилана с бис-(1,3-К,К>-триэтоксисилилпропил)иминогуанидином и поли-[N,N '-бис-(Ъ -силсесквиоксапилпропил)тиурамдисульфида] с благородными

металлами Ag(I), Au(III), Rh(III), Pd(Il), Pt(IV), а также рядом цветных Cd(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и токсичных Hg(II), As(V) металлов обнаружено, что эти полимеры обладают металлохромными свойствами. Аналогичными свойствами обладает и бумага, аппретированная мономерными прекурсорами этих металлохромных полимеров - Н-(3-триэтоксисилилпропил)дитиокарбамато-К-(3-триэтоксисилил-пропил)аммонием, 1-(Н-3-триэтоксисилилпропил)-2-|Ъ)-3-аминопропилсилил(ди-этокси)]бигуанидином, бис-1,3-К,Ы'-(3-триэтоксисилилпропил)иминогуанидином и 6mc-N,N-(3 -трютоксисилилпропил)тиурамдисульфидом. Металлохромные полимеры и бумага являются потенциальными тест-средствами.

Практическая значимость. Получены новые высокоэффективные сорбенты благородных, цветных и токсичных металлов.

Установлена принципиальная возможность использования синтезированных карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов в качестве порошковых тест-систем и создания индикаторной бумаги, позволяющая осуществлять качественное определение отдельных элементов в растворах.

Настоящая работа инициирует развитие нового направления в области прикладной кремнийорганической химии - карбофункциональные

кремнийорганические мономеры и полимеры, обладающие сорбционными и металлохромными свойствами - аналитические тест-средства нового поколения.

Личный вклад автора. Автором выполнена вся экспериментальная работа. Автор принимал непосредственное участие в планировании экспериментов, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и написании статей.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей в российских журналах, включенных в перечень ВАК, тезисы 4-х докладов на Всероссийских и Международной конференциях. Результаты работы были представлены на X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2005), II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), III Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 102 печатных страницах, содержит 10 таблиц и 3 рисунка. Первая глава - обзор литературы, освещающий кремнийорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты, представляющие собой ковалентно и нековалентно модифицированные кремнеземы, а также карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы, завершающаяся выводами и списком цитированной литературы (117 ссылок).

Автор сердечно благодарит академика Михаила Григорьевича Воронкова за постоянный интерес к работе, за ценные советы и консультации.

Автор крайне признательна научному руководителю д.х.н., профессору Власовой Наталье Николаевне за постоянную помощь, ценные советы и внимание, без чего данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ АГМ-9 - М-(3-триэтоксисилилпропил)амин (товарный продукт) ПСОТ-3 -поли[6ис-Ы,>Г-(3-силсесквиоксанилпропил)-8,8-диоксотиокарбамид] ПССГ-3 - поли[бис-Ы,Н'-(3-силсесквиоксанилпропил)гуанидин] ПССМГ-3 - поли[бис-М,>1'-(3-силсесквиоксанилпропил)метилгуанидин] ПСТМ-3 - поли[бмс-Н,Ы'-(3-силсесквиоксанилпропил)тиокарбамид] ПСТАМ-3 - поли[Ы-(3-силсесквиоксанилпропилтиокарбамато)-Ы-(3-силсесквиоксанилпропил)аммония]

СПБГ-3 - сополиконденсат >ЦЗ-триэтоксисилилпропил)амина и l-(N-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина

ПСИГ-3 - поли[бис-1,3-М,М'-(3-силсесквиоксанилпропил)иминогуанидин]

ПСТУ-3 - поли[б«с-К,Ы'-(3-силсесквиоксанилпропил)тиурамдисульфид]

РЗЭ - редкоземельные элементы

ССЕ - статическая сорбционная емкость (мг/г)

ПСЕ - полная сорбционная емкость (мг/г)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез исходных кремшшорганических мономеров

Осуществлен синтез ранее неизвестных кремнийорганических мономеров — производных:__^_

дитиокарбаминовой кислоты - N-(3-триэтоксисилилпропил)дитиокарбомат-3-триэтоксисилилпропиламмония ¡? + (ЕЮ)381(СН2)3ЫНС8"МН3 (СН2)3ЗКОЕ1)3

бигуанидина - 1 -(К-З-триэтоксисилил- пропил)-2-[К-3-аминопропилсилил- (диэтокси)]бигуанидин (ЕЮ)З31(СН2)ЗМНСЫНСЫН2 N Мн 1 (ЕЮ)28КСН2)3МН2

иминогуанидина - бмс-Н,Ы'-(3-триэтоксисилилпропил)иминогуанидин (ЕЮ)З81(СН2)ЗМНСЫНЫН(СН2)з5КОЕ1)З

тиурамдисульфида - бкс-К,М'-(3-три-этоксисилилпропил)тиурамдисульфид (ЕЮ)3ЗКСН2)3ЫНС-3-3-СНН(СН2)3ЗКОЕ1)3

Кремнийорганический мономер, содержащий дитиокарбаматную группировку, был получен взаимодействием Ы-З-триэтоксисилилпропиламина с сероуглеродом при 60 С в течение 7 часов.

Мономер имеет солевую структуру и представляет собой N-(3-триэтоксисилилпропил)дитиокарбамат-Ы-(3-триэтоксисилилпропил)аммопия (1):

2 (ЕЮ)3ЗКСН2)зМН2 + СЭг—-»• (ЕЮ)38КСН2)зМС!^кн?(СНг)з31(ОЕ1)з

1

Первое кремнийорганическое соединение, содержащее бигуанидиновую группировку, удалось получить конденсацией Ы-З-триэтоксисилилпропиламина с дидиандиамидом в присутствии каталитического количества • СиСЬ- Реакция осуществлялась в колбе или запаянной ампуле в отсутствие растворителя при 125-145°С в течение 10-12 ч. Конечным продуктом исследованного конденсационного процесса вместо ожидаемого Ы-(3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина оказался 1-(Ы-3-триэтоксисилилпропил)-2-[К-3-аминопропилсилил(диэтокси)]бигуанидин (2).

Образование этого соединения и наблюдаемое в процессе реакции выделение этанола свидетельствует о протекании еще одного конденсационного процесса с участием Ы-З-триэтоксисилилпропиламина, приводящего к обмену связи БьО на Бь N. Оба конденсационных процесса, с выделением аммиака (процесс А) и этанола (процесс В), протекают одновременно и промежуточным продуктом реакции является

1-(Ы-3-триэтоксисилилпропил)-2-К-[3-аминопронил(диэтокси)силил]-4-циангуанидин

-ын3(а|

2 (ЕЮ)з8КСН2)ЗМН2 + Н^ИНСМ ЕЮН (в|~ (ЕЮ)381(СН2)3ЫНрНСМ

ЫН N

(ЕЮ)2ЗКСН2)зМН2 3

-(ЕЮ)331(СН2)3МНСЫН^ЫН2

N МН

1

(ЕЮ)28КСН2)3ЫН2

2

Попытка перегонки соединения 2 даже в глубоком вакууме приводит к образованию олигомера 4, продукта конденсации 2 за счет дальнейшего обмена связей 81-0 на 81-Ы.

(ЕЮ)35КСН2)3МНСЫНрН2

ын + (ею)33|-(сн2)3мн^нсын2 _ ЕЮН»

(ЕЮ)231(СН2)зМН2 NN

(EtO)2Si(CH2)зNH2

N4 + .

II

(Eto)^i(cн2)3Nн^^^нcNH2

N N

(ЕЮ)3ЗКСН2)зЫНСиНСЫН2(ЕЮ)2ЫсН;^Н2

N

(EЮ)2Si(CH2)зNH2

1'-

-с-

II

N N

I II

-ЗИСН2)зЫНСЫНСЫНг

4

Кремнийорганический мономер, содержащий иминогуанидиновую группировку, - бис-1,3 -N,>1 '-(3 -триэтоксисилилпропил)иминогуанидин (5) синтезирован конденсацией Ы-З-триэтоксисилилпропиламина с карбонатом аминогуанидина, протекающей в присутствии каталитических количеств сульфата аммония при 100-110 С в течение 10-13 часов до прекращения выделения газов:

2 (ЕЮЬ31(СН2)зМН2 + Н2ЫСЫ™Н2 • Н2С03 ("Н4)2в°4 > (ЕЮ)331(СН2)3М^НЫН(СН2)331(ОЕ1)3

2 мнз, сог, нго

5

Первое кремнийорганическое производное тиурамдисульфида - 6ис-К,N-(3-триэтоксисилилпропил)тиурамдисульфид (6) синтезирован конденсацией N-3-триэтоксисилилпропиламина с тетраметилтиурамдисульфидом в присутствии каталитического количества сульфата аммония при 140-150°С в течение 10-12 ч.

^ (NN4)2804 ^

2 (ВОЬЖСНгЬМНг + (СНз)2МС32СЫ(СНз)2 ^[(СНзЬ№Нг1г50» (ВО)з31(СН2)зМНОЗ-&СМН(СН2)з31(ОЕ1)з

Исследованная реакция является первым примером конденсации N-3-триэтоксисилилпропиламина с третичным амином. Механизм этого процесса подобен механизму ранее широко используемой для получения кремнийорганических мономеров конденсации М-З-триэтоксисилилпропиламина с первичными аминами и осуществляется по аналогии через промежуточное образование и распад бис(диметиламмоний)сульфата в соответствии с предлагаемой схемой.

(МНдЬЭСи—»-21ЧНЗА+ НгЭСи

[(СНз)гМ НгЬЭС^-—-*-2(С Нз)гМ Н + Н2304

Выделяющийся в процессе реакции диметиламин идентифицирован в виде гидрохлорида диметиламмония путем его улавливания соляной кислотой. Кроме того, образующийся на первой стадии бис(диметиламмоний)сульфат в конце процесса частично возгоняется из реакционной смеси.

2. Синтез карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов

Первым карбофункциональным полиорганилсилсесквиоксаном, обладающим металлохромными свойствами, оказался поли[бмс-К,Ы -(З-(силсесквиоксанилпропил)-8,8-диоксотиокарбамид] (7).

Полимер (7) был ранее получен окислительной гидролитической поликонденсацией бис-1Ч,М'-(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида .

[(Et0)зSi(CH2)зNH]2C=Sг^^^J^^-1/n[01.5S¡(CH2)зNHC(S02)NH(CH2)зSi01.5]n

2 7

Отличительной особенностью 7 является цвиттер-ионное строение его карбофункциональной группы -(МН)С(802)МН-.

Я

-ЫН О

Поли[бис-^№-(3-(силсесквиоксанилпропил)-8,8-диоксотиокарбамид] (7) был использован в настоящей работе в качестве исходного соединения для синтеза полиорганилсилсесквиоксанов, содержащих карбофункциональную гуанидиновую группировку, путем его взаимодействия с аммиаком и метиламином. Реакции, представляющие собой малоизвестные примеры химических превращений полиорганилсилсесквиоксанов, протекают экзотермически в течение 10 мин. и не сопровождаются распадом силсесквиоксановой матрицы.

[О^ЗКСНгЬМНЬСБОг + РМН2—^*-[01,58КСН2)зМН]2С=МР + Н2Б02 7 8,9

Я = Н (ПССГ-3, 8), Ме (ПССМГ-3, 9)

Воронков М.Г., Власова H.H., Григорьева OK)., Пожидаев Ю.Н., Большакова С.А. N,N'-бис(триэтоксисилилметил)тиокарбамид и поли[Н^'-бис(силсесквиоксанилметил)-8,8-диоксотаокарбамид] // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, вып. 7. - С. 1154-1156.

Наиболее полно обменный процесс протекает при взаимодействии соединения 7 с метиламином. В этом случае остаточное количество непрореагировавших диоксотиокарбамидных группировок в полученном полимере 9 составляет 12-15% при продолжительности процесса 10-20 минут. В случае же с аммиаком в реакцию вступает лишь 55-57% диоксотиокарбамидных фрагментов полимера 7. При увеличении времени процесса до 5 часов максимально эту реакцию удается провести только на 75-77%.

Гидролитическая поликонденсация мономера 1 в слабощелочной среде (рН 8-9) при 60-70 С привела к поли[Ы-(3-силсесквиоксанилпропилтиокарбамато)^-(3-силсесквиоксанйлпропил)аммония] (10):

S с!

(EtO)3Si(CH2)3NHCS%?(CH2)3Si(OEt)3 к » 1/n[01.5Si(CH2)3NHCS^Hf(CH2)3S¡01 5)п

-о ttUH '

1 ю

Гидролитическая поликонденсация как мономера 2, так и олигомера 4 приводит к одному и тому же продукту, содержащему только силоксановые связи Si-O-Si - сополиконденсату 3-триэтоксисилилпропиламина с 1-(М-3-триэтоксисилил-пропил)бигуанидином (11) за счет гидролитического расщепления в исходных соединениях 2 и 4 как связей Si-OC, так и связей Si-N.

(EtO)3Si(CH2)3NHCNHCNH2

Jl NH " (EtO)2Si(CH2)3NH2 2 I -C- -s¡-

TÍ II

nh2 nh2

-Si-(CH2)3NHCNHCNH;

T

4

Гидролитическая поликонденсация мономера 5 в отличие от мономеров 1 и 2 протекает значительно труднее. Продолжительность реакции для получения полностью сшитого полимера составляет 34-35 часов.

п [(EtO)3Si(CH2)3NH]2NHC = NH—[О ,6S¡(C H2)3N Н С NH N Н (С H2)3S Ю, 5]n

-6 ЕЮН ¡|

NH

5 12a

Процесс существенно ускоряется при введении в реакцию тетраэтоксисилана в соотношении с исходным мономером 1:1. В результате образуется слегка розоватый сополимер с элементарным звеном Si02' {NH=CNH[NH(CH2)3Si(Oi ;)]2} (126).

n [(EtO)3S¡(CH2bNH]2NHC=NH + n (EtO)4S¡ -ü^-»- [Si02' {01.5Si{CH2)3NHlj;NHNH(CH2)3Si01.5}]n

NH

5 12b

Гидролиз бкс-Ы,К'-(3-триэтоксисилилпропил)тиурамдисульфида (6) осуществляется по аналогии с мономерами 2 и 4 в слабощелочной среде (рН 8-9) при 40-50 С в течение 2-4 часов и приводит к получению поли-[Й,1<Г'-£шс-(3-силсесквиоксанилпропил)тиурамдисульфида] (13).

^£^[01,5Si(CH2)3NHCNHCNH2-0l,sSi(CH2)3NH2]n

- fctUH, n?L> 11 II

NH NH 11

n(EtO)3Si(CH2hNHC-S-S-CNH(CH2)3S¡(OEtb —^^-[Oi.sSKCHjbNHC-S-S-CfCHzJaSiOi.sln

- 6 EtOH

6 13

3. Сорбционные свойства полиорганилсилсесквиоксанов

Проведенное сопоставление сорбционной активности полимера поли[бмс-К,>Г-(3-силсесквиоксанилпропил)-8,8-диоксотиокарбамида] (ПСОТ-3, 7) с таковой сорбента поли[бмс-К,Т\т,-(3-силсесквиоксанилпропил)тиокарбамида] (ПСТМ-3), содержащего неокисленные тиокарбамидные фрагменты, по отношению к благородным металлам Au(III) Pt(IV) Pd(II) Ag(I) Rh(III), а также ртути и железу свидетельствует, что сорбционная активность полимеров по отношению к благородным элементам близка (Табл. 1). Что же касается ртути и железа, особенно ртути, то в этом случае существенно более эффективным сорбентом оказался ПСТМ-3, выступающим по отношению к этим элементам в качестве катионита за счет присущей тиокарбамидной группе тион-тиольной таутомерии и реализации в конечном итоге катионообменного или катионо-координационного механизма сорбции.

Таблица 1.

Значение статических сорбционных емкостей (мг/г) соединения 7 и ПСТМ-3

Металл Полимер

ПСОТ-3 7 | ПСТМ-3

функциональная фуппа

HNCS(0)2NH NHC(S)NH

Au(III) 60 72.5

Pt(IV) 157 172

Pd(II) 144 264

As(I) 410 466

Rh(III) 67.5 62.5

Hg(II) 13 466

Fe(III) 75 158

Отличительной особенностью полимера ПСОТ-3 - 7 является проявление редокситного действия при взаимодействии с серебром. До 80% сорбированного серебра выделяется в виде металла.

рВ-7,10-20 мин. .

2 V + 1/n[(01.5SiCH2NH)2CS02]n + 2НгО —■-«- 2 Ад0 + 1/n[(0|.5SiCH2NH)2C=0]n + HíSQj + 2 ЬГ

Полимеры ПССГ-3 - 8 и ПССМГ-3 - 9, содержащие гуанидиновый и метилгуанидиновый фрагмент соответственно, полученные на основе реакции ПСОТ-

3 с аммиаком и метиламином, проявили достаточно высокую сорбционную активность по отношению к Ag(I) (табл. 2). При этом наибольшей сорбционной активностью по отношению к серебру обладает полимер 8.

Таблица 2.

Значение статической сорбционной емкости соединения 7 и полимеров 8, 9 по __отношению к Ай(1) в нейтральной среде_

Сорбент ССЕ, мг/г рН 7, сорбат - Ag(I)

7 410

8 450

9 350

Высокая сорбционная активность полимеров 8, 9 по отношению к Ag(I) обусловлена особой склонностью этого металла к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами.

Сорбционная активность полимера ПСТАМ-3 - 10 исследована по отношению к ионам Hg(II), Au(III), Pt(IV), Pd(II), Rh(III) в растворах (0.1-5.0 моль/л) соляной, а Ag(I) - азотной кислоты.

В растворах кислот полимер 10 претерпевает изменение за счет взаимодействия дитиокарбаматного фрагмента с молекулой кислоты (НА), носящего, по-видимому, равновесный характер.

S S

[O^SKCH^NHCS-NHs^CH^SiO^ + НА ^ [01i5Si(CH2)3NHCSH]n + [A-NH3+(CH2)3Si01rS]n

Наибольшее влияние концентрация кислоты оказывает на степень извлечения Ag(I) и Рс1(П) (рис.1). Сопоставление экспериментально полученных значений ССЕ с теоретическими значениями полной сорбционной емкости (ПСЕ) металлов (рис.2), рассчитанными по содержанию функциональных групп при условии образования в фазе сорбента Рис. 1. Влияние концентрации кислоты комплексов состава сорбент:сорбат =1:1,

на степень извлечения металлов показало, что степень заполнения хими-

чески активных групп (ССЕЮО/ПСЕ) ПСТАМ-3 - 10 уменьшается в последовательности: Щ(П) - 59%, Ag(I) - 46%, Аи(Ш) - 45%, Рс1(П) - 33%, РК1У) -14%, М(1П) - 9%. Такой ряд согласуется с известными данными по комплексообразующей активности серусодержащих органических сорбентов и реагентов, а также коррелируется со значениями произведений растворимости сульфидов изученных металлов. Время установления сорбционного равновесия в растворах кислот с концентрацией 3 моль/л для рассматриваемых ионов металлов составляет для Нё(П) -2 ч, Аё(1) - 3 ч, Аи(Ш) -2 ч, Р<1(11) - 1.5 ч, 1П(1У) - 3 ч, ЩП1) -3 ч. Таким образом, полученный поли(3-силсесквиоксанилпропилдитиокарбамат-3-силсесквиоксанилпропиламмония) представляет собой эффективный сорбент для извлечения ионов ртути и благородных металлов из кислых растворов

СПБГ-3 -11 изучен в качестве адсорбента благородных металлов Ag(I) Аи(Ш) Рс1(П), Р1(1У).

и

11

Ло(|н( не

Сорбцию осуществляли в среде 0.5-0.6 М. азотной кислоты для А§(1) и 3 М. соляной кислоты Аи(Ш), Р<3(П), Р1(1У) в статическом режиме. Результаты определения статической сорбционной емкости сополимера 11 по отношению к исследованным элементам представлены в таблице 3.

Рис. 2. Значения ССЕ(1) и ПСЕ{2) полимера 10

Таблица 3.

Сорбат Статическая сорбционная емкость, мг/г

Ай(0 544

Аи(Ш) 6.6-22

Р1(1У) 30

Рс1(П) 30.8

Высокая сорбционная активность сополимера 11 по отношению к серебру (ССЕ 544 мг/г) обусловлена его полидентатностыо, а также высокой склонностью серебра к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами.

Аналогично высокую сорбционную емкость по отношению к серебру проявил и ПСИГ-3 - 126. Высокоэффективным этот сорбент оказался и по отношению к ртути (табл. 4), что обусловлено, так же как и в случае сополимера 11, высокой склонностью этих элементов к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами и большей устойчивостью образующихся комплексных соединений.

Таблица 4.

Результаты определения статической сорбционной емкости П.СИГ-3 - 126

Сорбат Статическая сорбционная емкость, мг/г

Ай(Г) 558

Аи(Ш) 58

РГ(1У) 136

Рё(П) 96

Ш1(Ш) 172

НЙ(И) 370

ПСТУ-3 - 13 изучен в качестве сорбента благородных - Ag(I), Аи(111), Рс1(Н), Р1(ТУ), Ю1(Ш), а также тяжелых и токсичных металлов Аз(У), Со(П), N¿(11), Си(Н), Сё(П), Щ(П). Для всех исследованных элементов характерно образование четырехчленных 8,8-хелатных или Ы^-хелатных комплексов.

Экспериментально полученные значения статической сорбционной емкости полимера 13 по отношению к исследованным элементам и соотношение полученных значений ССЕ по отношению к рассчитанной полной сорбционной емкости полимера с учетом образования комплексов сорбентхорбат =1:1 представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Сорбционная активность полимера 13__

Сорбат ССЕ, мкм/г ССЕ-100/ПСЕ, %

3 ч, ЗМ ШОз

АВ(1) 2.22 82.35

Нв(Н) 1.75 64.80

3 ч, ЗМ НС1

Аи(Ш) 0.18 7.14

Р1(1У) 0.17 6.45

Р<1(И) 0.20 7.55

И1(Ш) 0.37 13.84

Ав(У) 1.85 68.81

са(п) 2.65 97.35

Со(Н) 0.64 23.89

N¡(11) 1.58 58.55

Си(П) 5.00 184.97(1:1) 92.75(1:2)

Взаимодействие полимера 13 с нитратами Ая(1) и ^(И) вероятно протекает по ионно-координационному механизму за счет возможной тион-тиольной перегруппировки тиурамдисульфидного фрагмента с образованием 8,й-хелатных комплексов. Выделяющаяся азотная кислота внедряется в структуру полимера

■ ¡? ¡? Р1 Г? §

...Ш-С-З-Б-С-Ш ^ КС-Б-З-С-Ш... + М(МОз)„ .-»-...№€-8-3-С-Ш2+(Ш3)"...

(М = А&Н& п=1,2)

В случае Си(П) механизм сорбции несколько иной. Сдвиг в коротковолновую область полос валентного (3422 см"1) и деформационного (1562 см"1) колебапий группы МН свидетельствует о том, что в этом случае комплексообразование протекает по координационному механизму с образованием К^'-хелата.

"Си-Б Б —Си

:1 м п ¡1 ...нм-С-Б-Б-С-™

Координационный механизм сорбции реализуется и в случае С<1(П), Со(П), N¡(11), но с образованием 3,3-хелатных комплексов. Полосы поглощения валентного и деформационного колебаний группы N11 образцов полимера, насыщенного этими металлами, не отличаются от таковых для исходного полимера 13.

Г?Т(С,)п И8

...*Ш-С-!5-8-С-МН...

М=С<1(Н), Со(Н), N¡(11). п=1,2

В случае сорбции Аи(Ш), Рс1(П), Р1(1У), Ш1(Ш) из растворов соляной кислоты, в которых они существуют в виде хлоркомплексных анионов АиСЦ", РЮ/", РёС142", ЯЬС16 ', комплексообразование может осуществляться по ионно-координационному механизму. Полимер 13 выступает в этом случае как анионит с образованием N,8-хелатов. Низкая сорбция вышеуказанных элементов (не выше 13%) обусловлена, по-видимому, стерическими факторами, а также невысокой устойчивостью координационных соединений Аи(Ш), Рс1(П), РК1У), ЩШ) с Ы^-лигандами по сравнению с таковой для соединений Си(П).

4. Металлохромные свойства полиорганилсилсесквиоксанов

При изучении сорбционной активности кремнийорганического полимера поли[бис-^>Г-(3-(силсесквиоксанилпропил)-8,8-диоксотиокарбамид] (7) было обнаружено, что его взаимодействие с металлами Ag(I), Аи(Ш), Рс1(11), Р1(1У), КЬ(ТП), Сс1(И), Н§(П), Рс(Ш) сопровождается появлением окраски (табл. 2.7). Естественно возник вопрос, а не присуще ли подобное явление и полимеру, содержащему неокисленную тиокарбамидную группировку - поли[бис-М,Ы'-(3-(силсесквиоксанилпропил)тиокарбамиду]'. И действительно при дополнительном исследовании было установлено, что сорбция полимером 13 таких элементов как А£(1), Аи(Ш), Рс1(П), Р1(1\'), №(111), Сс1(П), Н§(11), Рс(Ш) также сопровождается появлением окрашивания (табл. 6).

Таблица 6.

Окраска полимера ПСОТ-3 - 7 и ПСТМ-3 после контакта с исследованными

металлами С

Элемент Окраска полимера

ПСОТ-3 - 7 ПСТМ-3

АВ(1) Буро-зеленый Серый

Аи(Ш) Оранжевый Персиковый

Рс1(П) Оранжевый Коричневый

№(111) Светло-розовый Розовый

Бежевый Желтый

Нк(И) Без изменений Желтый

са(Н) Зеленый -

Ре(Ш) - -

□ Время появления окраски 2-5 мин.; минимальная концентрация металла, при которой она появляется, 0.010-0.230 м/л

Таким образом, ПСОТ-3 и ПСТМ-3 явились первыми кремнийорганическими соединениями, у которых были обнаружены металлохромные свойства.

Металлохромные свойства синтезированных полимеров 10, 11, 126, 13 в основном проявлялись при взаимодействии их с благородными металлами Ag(I), Аи(Ш), Р(1(П), РК1У), ЩШ), а также с такими элементами, как N1(11), Со(П), Си(Н), Нё(Н).

Металлохромные свойства полимеров 10,11,126,13 представлены в табл. 7.

Таблица 7.

Окраска полимеров 10,11,126,13 после контакта с исследованными металлами П

Элемент Окраска полимера

10 И 126 13

Ай(1) Лимонный Бежевый Серый Серо-зеленый

Аи(Ш) Оранжевый Ярко-желтый Бордовый Желтый

Рё(П) Коричневый Коричневый Оранжевый Оранжево-коричневый

М(Ш) Розовый - Красный Желтый

РК1У) Бежевый Бледно-желтый Желтый Желтый

Нй(П) Ярко- - Обесцвечивание -

' М.Г.Воронков, Н.Н.Власова, Ю.Н.Пожидаев, А.Е.Пестунович, А.И.Кириллов. Высокоэффективный комплексит и амфолит - поли[бис-Н,>Г-(3-(силсесквиоксанилпропил)тиокарбамид] // ДАН СССР. 1991. - Т. 320. -№3. - С. 658-662.

желтый

Си(П) - - - Коричневый

Со(И) - - - Салатный

□ Время появления окраски 2-5 мин.; минимальная концентрация металла, при которой она появляется, 0.010-0.230 м/л

Аналогичные свойства проявила и бумага с химически иммобилизованными на ней исходными кремнийорганическими мономерами 1, 2, 5, 6. Окраска полученных образцов индикаторной бумаги после 10-минутного контакта их с раствором исследованного металла и концентрация этого металла, при которой окраска появляется и особенно ярко проявляется, представлены в таблице 8.

Таблица 8.

Окраска индикаторной бумаги после контакта с исследованными металлами

Иммобилизованный на бумаге мономер Металл Концентрация металла, г/л

0.1 0.5 0.8 1.0

1 Рс1 (II) Бледно-оранжевый Бледно-оранжевый Оранжевый Коричневый

Аи (III) Бледно-оранжевый Бледно-оранжевый Оранжевый Оранжевый

НЙ(П) Обесцвечивание

2 Аи (III) Коричневый Коричневый - Оранжево-коричневый

№ (III) - Розовый - Ярко-розовый

Нк (II) Обесцвечивание

5 П (IV) Желтый

Аи (III) Буро-зеленый Желтый Оранжевый Коричневый

КЬ (III) Оранжевый Оранжевый Оранжевый Темно-оранжевый

Р(1 (II) Бледно-желтый Желтый Персиковый Персиковый

АВ(1) Зеленый Серо-зеленый Серый Серо-коричневый

6 Р1 (IV) Желтый

Аи (III) Бледно-желтый Желтый Оранжевый Коричневый

Рс1 (И) Оранжевый Оранжевый Оранжевый Темно-оранжевый

Ю1 (III) Бледно-розовый Розовый Розовый Красный

Аё(1) Зеленый Серо-зеленый Серый Серый

Си (И) Коричневый

Таким образом, открыты первые кремнийорганические реагенты для создания на их основе тест-средств нового поколения. Они могут применяться либо как порошковые тест-системы, либо в виде индикаторной бумаги с химически иммобилизованными на ней мономерами. При создании тест-средств на основе органических реагентов химическая иммобилизация на носителях используется

значительно реже, чем иммобилизация за счет физической сорбции, что обусловлено довольно сложным процессом химического связывания реагента с носителем, в том числе и бумагой.

ВЫВОДЫ

1. Получены новые карбофункциональные кремнийорганические мономеры, отвечающие общей формуле X3SiRY или (X}SiR)2Y, где X = ЕЮ, R = (СН2)3, Y-соответствующие ионогенные и комплексообразующие группировки —' дитиокарбаматная -NHC(=S)S"-NH3+-, бигуанидиновая -NHC(=NH)NHC(=NH)NH2-, иминотуанидиновая -NHC(=NH)NHNH-, тиурамдисульфидная -NHC(=S)SSC(=S)NH-. Их синтез основан на взаимодействии 3-аминопропил(триэтокси)силана с сероуглеродом, дициандиамидом, карбонатом аминогуанидина, тетраметилтиурамдисульфидом.

2. Реакция АГМ-9 с дициандиамидом приводит к 1-М-(3-триэтокси-силилпропил)-2-К-[3-аминоропилснлил(диэтокси)]бигуанидину. Это — редкий пример замены связи SiiO на Si"N.

3. Образование бис-М,Ы'-(3-триэтоксисилилпропил)тиурамдисульфида при реакции АГМ-9 с тетраметилтиурамдисульфидом свидетельствует о возможности вовлечения АГМ-9 в конденсацию с третичными аминами.

4. Гидролиз 1-Н-(3-триэтоксисилилпропил)-2-Ы-[3-аминопропилсилил-(диэтокси)]бигуанидина привел к получению продукта гидролитической сополиконденсации 3-аминопропил(триэтокси)силана и 1-ТЧ-(3-триэтокси-силилпропил)бигуанидина. Его образование обусловлено гидролитическим разрывом в исходном мономере как связей Si'-Ю, так и Si'rtN.

5. Синтезированы полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие гуанидиновую группу, взаимодействием поли[бис-Ы,М'-(3-силсесквиоксанилпропил)-8,8-диоксо-тиокарбамида с аммиаком и метиламином. Их образование является примером малоизученного процесса замещения, протекающего в силсесквиоксановой матрице.

6. Изучена сорбционная активность синтезированных карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов по отношению к благородным Ag(l), Au(III), Rh(III), Pd(II), Pt(IV), тяжелым Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II) и токсичным As(V), Hg(II) металлам. При этом установлено:

а) полимер с диоксотиокарбамидной группировкой (ПСОТ-3) по отношению к Ag(I) проявляет себя как высокоэффективный редоксит;

б) солеобразный полимер ПСТАМ-3, содержащий дитиокарбаматную группировку, обладает амфолитными свойствами и является эффективным сорбентом катионов ртути и серебра, а также анионных хлоркомплексов золота и палладия из растворов;

в) впервые синтезированные полимеры СПБГ-3 с бигуанидиновой и ПСИГ-3 с иминогуанидиновой группировками являются высокоэффективными комплекситами по отношению к серебру (ССЕ 544 и 558 мг/г соответственно);

г) полимер с тиурамдисульфидной группировкой ПСТУ-3 ~ высокоэффективный сорбент ряда тяжелых и токсичных элементов Cu(II), Cd(II), As(V), Hg(II), а также Ag(I), образует с этими элементами N,S- и S,S-xejianTbic комплексы по координационному и ионно-координационному механизму.

7. Впервые синтезированы карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны ПСТАМ-3, СПБГ-3, ПСИГ-3, ПСОТ-3 и ПСТУ-3, обладающие

металлохромными свойствами. Этими же свойствами обладает и бумага, аппретированная прекурсорами этих полимеров — кремнийорганическими мономерами, содержащими карбофункциональную дитиокарбаматную, бигуанидиновую, иминогуанидиновую и тиурамдисульфидную группировки.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Ю.Н. Пожидаев, E.H. Оборина, Л.И. Белоусова, H.H. Власова, М.Г. Воронков. Кремнийорганический сорбент с дитиокарбаматными группами // ДАН. - 2004. - Т. 399, вып. 6. - С. 788-790.

2. H.H. Власова, О.Ю. Григорьева, E.H. Оборина, Ю.Н. Пожидаев, Л.И. Ларина, М.Г. Воронков. Кремнийорганические соединения, содержащие карбофункциональную бигуанидиновую группировку // ЖОХ. - 2006. - Т. 76, вып. 7. -С. 1129-1132.

3. H.H. Власова, О.Ю.Григорьева, Е.Н.Оборина, Ю.Н.Пожидаев, М.Г.Воронков. Взаимодействие диоксидов кремнийорганических тиокарбамидов с аммиаком и метиламином И ЖОХ. - 2006. - Т. 76, вып. 12. - С. 1958-1961.

4. H.H. Власова, E.H. Оборина, О.Ю. Григорьева, М.Г. Воронков. Карбофункциональные кремнийорганические мономеры и полимеры - реагенты для тест-систем нового поколения // ДАН. - 2009. - Т. 429, вып. 2. - С. 196-200.

5. H.H. Власова, E.H. Оборина, М.Г. Воронков. Кремнийорганические производные тиурамдисульфида, обладающие сорбционными и металлохромными свойствами // ДАН. - 2011. - Т. 439, вып. 2. - С. 1-4.

6. Ю.Н. Пожидаев, О.Ю. Григорьева, Л.И. Белоусова, H.H. Власова, E.H. Оборина, М.Г. Воронков. М,0,8-функциональные полиалкилсилсесквиоксаны: дизайн структуры и сорбционная активность // Тезисы докладов. X Всеросс. Симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Москва-Клязьма. - 2005. - С. 80.

7. О.Ю. Григорьева, Ю.Н. Пожидаев, E.H. Оборина, А.И. Кириллов, H.H. Власова М.Г. Воронков. Определение переходных металлов с использованием кремнийорганических металлохромных сорбентов // Тезисы докладов. II Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России». - 2007. -С. 198.

8. E.H. Оборина, О.Ю. Григорьева, А.И. Кириллов, H.H. Власова, М.Г. Воронков. Кремнийорганические реагенты и сорбенты для определения благородных металлов и некоторых редких и токсичных элементов // Тезисы докладов. II Международный форум «Аналитика и Аналитики». - Воронеж. - 2008. - С. 319.

9. О.Ю. Григорьева, H.H. Власова, E.H. Оборина, А.И. Кириллов, М.Г. Воронков. £ис-Ы,К'-(3-триэтоксисилилпропил)иминогуанидин и полимер на его основе - новые аналитические реагенты для тест-систем II Тезисы докладов. III Всероссийская конференция с международным участием (к 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева) «Аналитика России». - Краснодар. - 2009. - С. 131.

Подписано в печать 07.11.12 г. Формат 60 х 90 1/16, Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,05 Тираж 100 экз. Заказ № 1201

Отпечатано: Федеральное государственное унитарное геологическое предприятие «Урангеологоразведка». Юридический адрес: 115148, г. Москва, ул. Б. Ордынка, дом 49, стр.3. ИНН 7706042118 Справки и информация: БФ «Сосновгеология» «Глазковская типография». Адрес: 664039, г. Иркутск, ул. Гоголя, 53; тел.: 38-78-40, тел./факс: 598-498

Принятые сокращения

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНООБМЕННЫЕ И

КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СОРБЕНТЫ обзор литературных данных)

1.1 Сорбенты на основе ковалентно модифицированных кремнеземов

1.2 Сорбенты на основе нековалентно модифицированных кремнеземов

1.3 Карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны

ГЛАВА 2. ПОЛИОРГАНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНЫ (СИНТЕЗ И СВОЙСТВА) 43 (обсуждение результатов)

2.1 Синтез исходных кремнийорганических мономеров

2.2 Синтез карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов

2.3 Сорбционные свойства полиорганилсилсесквиоксанов

Внедрение процессов сорбции и ионного обмена в самые различные отрасли науки и техники стимулирует получение новых сорбционных материалов, позволяющих понижать порог определения отдельных элементов, возможность их выделения из бедных геологических объектов, а также обладающих повышенной термической, химической и радиационной стабильностью. В этом отношении большое значение за последние годы приобрели ковалентно и нековалентно модифицированные кремнеземы [1], играющие важную роль в аналитической химии для создания высокочувствительных и эффективных методов органического и неорганического анализа. Особый интерес в этом плане представляют кремнийорганические полимеры сшитой трехмерной структуры полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие в органическом радикале карбофункциональные ионогенные и комплексообразующие группировки.

Метод их синтеза предельно прост и заключается в гидролитической поликонденсации или сополиконденсации соответствующих карбофункциональных кремнийорганических мономеров [2, 3]. Разработка путей синтеза и изучение свойств таких сорбентов является одним из приоритетных направлений исследований в области кремнийорганической химии, развиваемых в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН под руководством академика М.Г. Воронкова и профессора H.H. Власовой. Продолжением этих исследований и является настоящая работа.

Кроме того в последние годы все большее значение в аналитической практике приобретают экспрессные «тест-методы» качественного и полу количественного, а в некоторых случаях и количественного определения отдельных элементов и веществ [4]. Эти методы чаще всего основаны на цветных реакциях комплексообразования или ионного обмена между субстратом и аналитической тест-системой. В качестве тест-систем очень часто используются и кремнеземы, модифицированные аналитическими реагентами. «Тест-методы» очень важны для быстрого реагирования на техногенные или природные катастрофы, которые сопровождаются выбросом опасных для живых организмов и человека, токсичных и вредных веществ, для осуществления наркоконтроля в аэропортах и на железнодорожных вокзалах, в медицине, в частности, при контроле за содержанием сахара в крови диабетиков, в угольных шахтах для контроля за содержанием метана и монооксида углерода в воздухе и т.д. Однако, до настоящего времени данные о возможности использования в таком качестве карбофункциональных кремнийорганических мономеров и карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов, полученных на их основе, отсутствовали.

Все вышеизложенное определяет актуальность настоящего исследования.

Цель исследования: разработка путей получения новых типов карбофункциональных кремнийорганических мономеров и создание на их основе кремнийорганических полимеров силсесквиоксановой структуры, обладающих сорбционными и металлохромными свойствами. В задачи исследования входило:

1.Получение новых типов карбофункциональных кремнийорганических мономеров, обладающих металлохромными свойствами.

2.Синтез на основе полученных мономеров соответствующих полиорганилсилсесквиоксанов.

3.Изучение сорбционной активности синтезированных полиорганилсилсесквиоксанов.

4.Химическая иммобилизация полученных кремнийорганических мономеров на бумаге.

5.Определение металлохромных свойств синтезированных полиорганилсилсесквиоксанов и бумаги, химически модифицированной исходными кремнийорганическими мономерами.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ФГБУН Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Фундаментальные исследования органических производных кремния, его. аналогов и биологически активных элементоорганических соединений» (номер государственной регистрации 01201061739). Работа выполнена при государственной поддержке ведущих научных школ (НШ-1129.2003.3, НТТТ-4575-2006.3) и программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН (проект 4.2.2).

Научная новизна. Осуществлен синтез новых кремнийорганических мономеров - Ы-З-триэтоксисилилпропилтиокарбамато-Ы-З-триэтоксисилил-пропиламмония, 1 -Ы-3-триэтоксисилилпропил-2-]Ч-[3-аминопропилдиэтокси)силил]бигуанидина, бис-(\ ,3-Ы,М'-триэтоксисилилпропил)имино-гуанидина и бгус-Ы,Ы-(3-триэтоксисилилпропил)тиурамдисульфида.

Образование 1 -Ы-3-триэтоксисилилпропил-2-1Ч-[3-аминопропилдиэтокси)силил]бигуанидина по реакции ]\Г-(3-триэтоксисилилпропил)амина с циангуанидином в присутствии каталитического количества сульфата аммония сопровождается протеканием побочного процесса, представляющего собой редкий для кремнийорганических соединений обмен связи Б^О на ЗьЫ. При получении бис-1Ч,1ч1-(3-триэтоксисилил-пропил)тиурамдисульфида на основе тетраметилтиурамдисульфида впервые установлена возможность конденсации Ы-(3-триэтоксисилилпропил)амина в присутствии каталитического количества сульфата аммония с третичным амином.

Гидролитической поликонденсацией и сополиконденсацией синтезированных новых кремнийорганических мономеров осуществлен синтез соответствующих полиорганилсилсесквиоксанов, содержащих карбофункциональные группировки - дитиокарбаматную, бигуанидиновую, иминогунидиновую и тиурамдисульфидную. Получение полиорганилсилсесквиоксанов, содержащих карбофункциональную гуанидиновую группу по реакции поли[бмс-Ы,Ы'-(3-(силсесквиоксанилпропил)-5,8-диоксотиокарбамида] с аммиаком и метиламином относится к малоизвестным процессам, осуществляемым в силсесквиоксановой матрице.

Кремнийорганический полимер сшитой структуры, содержащий в своем составе бигуанидиновую группировку - сополиконденсат N-(3-триэтоксисилилпропил)амина и 1-(Ы-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина оказался чрезвычайно эффективным сорбентом А§(1) (ССЕ 544 мг/г).

Высокая сорбционная активность этого сополимера обусловлена его полидентатностью, а также высокой склонностью серебра к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами.

Аналогично высокую сорбционную емкость по отношению к серебру (ССЕ 558 мг/г) проявил и сорбент поли[5кс-1,3-Ы,Ы'-(3-силсесквиоксанил-пропил)иминогуанидин]. Высокоэффективным этот сорбент оказался и по отношению к ртути (ССЕ 370 мг/г), что обусловлено, также высокой склонностью этих элементов к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами и большей устойчивостью образующихся комплексных соединений.

Пол и [Ы,Ы'-бис-(3-сил сесквиоксанил пропил )тиурамдисульфид] (ПСТУ-3), изученный в качестве сорбента благородных А§(1), Аи(Ш), Рс1(П), Р1:(1У), ЯИ(111), а также тяжелых и токсичных металлов Аб(У), Со(Н), N1(11), Си(Н), Сс1(П), Н§(11) проявил себя как 8,8-, так и Ы,8-лиганд.

Механизм образования при этом четырехчленных хелатных комплексов - ионно-координационный за счет тион-тиольной перегруппировки тиурамдисульфидного фрагмента.

При изучении сорбционной активности ранее синтезированного пол и '-(сил сесквиоксанил пропил )-8,8-диоксотиокарбамида] (ПСОТ

3) и новых полимеров - поли[Ы-(3-силсесквиоксанилпропилтиокарбамато)-Ы-(3-силсесквиоксанилпропил)аммония] (ПСТАМ-3), сополиконденсата N-3-триэтоксисилилппропиламина и 1-(Ы-3-триэтоксисилилппропил)бигуанидина (СПБГ-3), сополиконденсата тетраэтоксисилана и бис-{ 1,3-Ы,]\Г-триэтоксисилилпропил)иминогуанидина (ПСИГ-3) и поли-[^Ы'-бис-(3силсесквиоксанилпропил)тиурамдисульфида] (ПСТУ-3) с благородными металлами Ag(I), Au(III), Rh(III), Pd(II), Pt(IV), а также рядом цветных и токсичных металлов, таких как Hg(II), As(V), Cd(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) обнаружены металлохромные свойства этих полимеров. Аналогичными металлохромными свойствами обладает и бумага, аппретированная исходными мономерами - Ы-(3-триэтоксисилилпропил)дитиокарбамато-М-(З-триэтоксисилилпропил)аммонием, 1-(1Ч-3-триэтоксисилилпропил)-2-[1\[-3-аминопропилсилил(диэтокси)]бигуанидином, бмс-1,3-Ы,Ы'-(3-триэтокси-силилпропил)иминогуанидином и бис-]Ч,К-(3-триэтоксисилилпропил)-тиурамдисульфидом. Это свидетельствует, что полученные полиорганилсилсесквиоксаны и аппретированная исходными кремнийорганическими мономерами бумага являются потенциальными тест-средствами.

Практическая значимость. Получены новые высокоэффективные сорбенты благородных, токсичных и цветных металлов.

Установлена принципиальная возможность использования синтезированных карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов в качестве порошковых тест-систем, а также создания индикаторной бумаги путем химической иммобилизации на ней исходных карбофункциональных кремнийорганических мономеров.

Таким образом, настоящая работа направлена на развитие нового направления в области химии органических производных тетраэдрического кремния - карбофункциональные кремнийорганические мономеры и полимеры, обладающие сорбционными и металлохромными свойствами, представляющие интерес для создания на их основе тест-средств нового поколения. Разработка новых типов тест-средств имеет, в свою очередь, огромное значение для дальнейшего развития такого направления в химии как экспрессные тест-методы химического анализа. Необходимость в таких методах основывается на расширяющейся тенденции переноса аналитических определений из лабораторий к местам, где находятся анализируемые объекты.

Личный вклад автора. Автором выполнена вся экспериментальная работа. Автор принимал непосредственное участие в планировании экспериментов, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и написании статей.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей в российских журналах, включенных в перечень ВАК, тезисы 4-х докладов на Всероссийских и Международной конференциях. Результаты работы были представлены на X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2005), II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), III Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 103 печатных страницах, содержит 10 таблиц и 3 рисунка. Первая глава - обзор литературы, освещающий кремнийорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты, представляющие собой ковалентно и нековалентно модифицированные кремнеземы, а также карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы, завершающаяся выводами и списком цитированной литературы (117 ссылок).

Сердечно благодарю академика Михаила Григорьевича Воронкова за постоянный интерес к моей работе, за ценные советы и консультации.

Автор крайне признательна научному руководителю д.х.н., профессору Власовой Наталье Николаевне за постоянную помощь, ценные советы и внимание, без которого данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде. и

ВЫВОДЫ

1. Получены новые карбофункциональные кремнийорганические мономеры, отвечающие общей формуле Х38И1У или (Х381К)2У, где X = ЕЮ, Я = (СН2)3, У - соответствующие ионогенные и комплексообразующие группировки - дитиокарбаматная -ННС(=8)8 "1ч[Нз+-, бигуанидиновая -NHC(=NH)NHC(=NH)NH2-, иминогуанидиновая -^С(=ЫН)ЫНЫН-, тиурамдисульфидная -1\1НС(=8)88С(=8)№1-. Их синтез основан на взаимодействии 3-аминопропил(триэтокси)силана с сероуглеродом, дициандиамидом, карбонатом аминогуанидина, тетраметилтиурамдисульфидом.

2. Реакция АГМ-9 с дициандиамидом приводит к 1-Ы-(3-триэтокси-силилпропил)-2-Ы-[3-аминоропилсилил(диэтокси)]бигуанидину. Это -редкий пример замены связи 81-0 на 81-Ы.

3. Образование бис-Ы,Ы'-(3-триэтоксисилилпропил)тиурамдисульфида при реакции АГМ-9 с тетраметилтиурамдисульфидом свидетельствует о возможности вовлечения АГМ-9 в конденсацию с третичными аминами.

4. Гидролиз 1 -Ы-(3-триэтоксисилилпропил)-2-Н-[3-аминопропилсилил-(диэтокси)]бигуанидина привел к получению продукта гидролитической сополиконденсации 3-аминопропил(триэтокси)силана и 1-]Ы-(3-триэтокси-силилпропил)бигуанидина. Его образование обусловлено гидролитическим разрывом в исходном мономере как связей 81-0, так и 81-И.

5. Синтезированы полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие гуанидиновую группу, взаимодействием поли[бмс-Ы,Ы'-(3-силсесквиоксанилпропил)-8,8-диоксотиокарбамида с аммиаком и метиламином. Их образование является примером малоизученного процесса замещения, протекающего в силсесквиоксановой матрице.

6. Изучена сорбционная активность синтезированных карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов по отношению к благородным А^(1), Аи(ШХЮ1(Ш), Рс1(П), Рг(1У), тяжелым Со(П), N¡(11), Си(П), Сё(П) и токсичным Аз(У), Hg(II) металлам. При этом установлено: а) полимер с диоксотиокарбамидной группировкой (ПСОТ-3) по отношению к Ag(I) проявляет себя как высокоэффективный редоксит; б) солеобразный полимер ПСТАМ-3, содержащий дитиокарбаматную группировку, обладает амфолитными свойствами и является эффективным сорбентом катионов ртути и серебра, а также анионных хлоркомплексов золота и палладия из растворов; в) впервые синтезированные полимеры СПБГ-3 с бигуанидиновой и ПСИГ-3 с иминогуанидиновой группировками являются высокоэффективными комплекситами по отношению к серебру (ССЕ 544 и 558 мг/г соответственно); г) полимер с тиурамдисульфидной группировкой ПСТУ-3 -высокоэффективный сорбент ряда тяжелых и токсичных элементов Си(П), Сс1(Н), Аб(У), Н^(Н), а также А§(1), образует с этими элементами N,8- и 8,8-хелатные комплексы по координационному и ионно-координационному механизму.

7. Впервые синтезированы карбофункциональные полиорганилсил-сесквиоксаны ПСТАМ-3, СПБГ-3, ПСИГ-3, ПСОТ-3 и ПСТУ-3, обладающие металлохромными свойствами. Этими же свойствами обладает и бумага, аппретированная прекурсорами этих полимеров - кремнийорганическими мономерами, содержащими карбофункциональную дитиокарбаматную, бигуанидиновую, иминогуанидиновую и тиурамдисульфидную группировки.

1. Ю.А. Золотов, Г.И. Цизин, С.Г. Дмитриенко, Е.И. Моросанова. В кн. Сорбционное концентрирование из растворов. Применение в неорганическом анализе. Изд-во Наука, Москва, 2007. С. 320

2. М.Г. Воронков, Н.Н. Власова, Ю.Н. Пожидаев. Кремнеорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты // ЖПХ. 1996. - Т. 69, вып. 5. - С. 705-718.

3. M.G. Voronkov, N.N. Vlasova, Yu.N. Pozhidaev. Organosilicon ionexchange and complexing adsorbents // Appl. Organomet. Chem. 2000. - V. 14, N. 6.-P. 287-303.

4. Ю.А. Золотов, В.M. Иванов, В.Г. Амелин. Химические тест-методы анализа. Изд-во Едиториал УРСС, 2002. С. 304.

5. Е.И. Неймарк, Р.Н. Шейнфайн. В кн. Силикагель, его получение и применение. Изд-во Наукова думка, Киев, 1973. С. 200

6. И.Б. Слинякова, Г.И. Денисова. В кн. Кремнийорганические адсорбенты. Получение, свойства, применение. Изд-во Наукова думка, Киев, 1988. С 192

7. Медицинская химия и клиническое применение диоксида кремния / Под ред. А.А. Чуйко. Киев, Наукова думка, 2003. С. 415

8. О.М. Джигит, Н.Н. Микос-Авгуль, А.В. Киселев, Л.Д. Щербакова. Отравление и возрождение поверхности силикагеля при адсорбции паров // Доклады АН СССР. 1950,- Т. 70, вып. 3.- С. 441-444.

9. H.Duel, G.Huber, R.Iberg. Rubber compositions // Helvetika Chim. Acta.-1950. V. 33. - P. 1229.

10. Запорожец О.A., Гавер O.M., Сухан B.B. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997. -Т.66, вып. 7. - С. 702-712.

11. ГЛЗ. Лисичкин, Ю.А. Крутяков. Материалы с молекулярными отпечатками: синтез, свойства, применение // Успехи химии. 2006. - Т. 75, вып. 10. - С. 998-1017.

12. Химия привитых поверхностных соединений под ред. Г.В. Лисичкина. ФИЗМАТЛИТ, Москва, 2003. С. 590

13. С.Б. Саввин, С.Н. Штыков, А.И. Михайлов. Органические реагенты в спектрофотометрическом анализе // Успехи химии. 2006. - Т. 75, вып. 4. - С. 380-389.

14. В.Н. Лосев, Ю.В. Кудрина, А.К. Трофимчук. Концентрирование и определение палладия с использованием силикагелей, химически модифицированных меркапто- и дисульфидными группами // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, вып. 7. - С. 692-693.

15. Пат. 2187566 РФ. (2002). Determination of palladium by diffuse reflectance spectroscopy / Losev V. N., Kudrina Yu. V., Trofimchuk A. K. // электронный ресурс http://worldwide.espacenet.com

16. Патент РФ 2221750 (2004). Osmium determination method / Losev V. N., Kudrina Yu. V., Trofimchuk А. К. // электронный ресурс http://worldwide.espacenet.com

17. Патент РФ 2230316 (2004). Method of recovering and determining osmium(Vni) in a gas phase / Losev V. N., Kudrina Yu. V., Trofimchuk A. K., Bakhvalova I.P. //электронный ресурс http://worldwide.espacenet.com

18. Лосев B.H., Кудрина Ю.В., Трофимчук А.К. Способ выделения и раздельного определения осмия (VI) и осмия (IV). Патент РФ 2227290 // Опубликовано в Б.И. 2004. -№11.

19. А.П. Головина, В.К. Рунов, С.К. Садвакасова, И.М. Трещалова. В кн. Определение малых концентраций элементов // М.: Наука. 1986. - 205 с.

20. Ю.Г. Ятлук, Д.В. Еремин, Л.К. Неудачина, Ю.А. Скбрик. Синтез и сорбционные свойства новых гибридных хелатообразующих сорбентов с функциональными группами ß-аланина // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - Т. 12.1. С. 2620-2625. ♦

21. К.A. Venkatesan, V. Sukumaran, М.Р. Antony, P.R. Vasudeva Rao. Extraction of uranium by amine, amide and benzamide grafted covalently on silica gel // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2004. - Vol. 260. - № 3. - P. 443-450.

22. Л.Н. Москвин, Г.Л. Григорьев, А.Л. Москвин, O.A. Писарева, Н.М. Якимова, И.А. Ардашникова. Проточно-инжекцйонное фбтометрическое определение микроколичеств меди в природных водах. Журнал аналит. химии. 2000. - Т. 55, вып. 1. - С. 40-43.

23. W. Bashir, B. Paull. Determination of trace alkaline earth metals in brines using chelation ion chromatography with an iminodiacetic acid bonded silica column //Journal of Chromatography A. 2001. - Vol. 907. - P. 191-200.

24. Patent US 0139065 (2005). Mixed matrix membranes with low silica to-alumina ratio molecular sieves and method for making and using the membranes / Stephan J. Miller, Alexander Kuperman, De Q. Vu. // электронный ресурс http://worldwide.espacenet.com

25. B.H. Зайцев, Н.Г. Кобылянская. Кондуктометрическое изучение свойств кремнеземов, химически модифицированных монодентатными аминами // Изв. АН. Сер.хим. 2005. - № 8. - С. 1789.1793.

26. Т.И. Тихомирова, М.В. Кузнецов, В.И. Фадеева, В.М. Иванов. Сорбционно-спектроскопическое определение меди, ртути и аминов сиспользованием химически модифицированных кремнеземов // Журн. <аналит. химии. 2000. - Т. 55, вып. 8. - С. 816-820.

27. E.C. Яновская, B.A. Кузовенко, B.A. Тертых, О.Ю. Кичкирук. Комплексообразование тяжелых металлов с 4-(2-пиридилазо)резорцином, химически закрепленным на силикагеле // Координационная химия. 2007. -Т.ЗЗ, вып. 8.-С. 627-631.

28. H.D. Dons'ka, V.D. Oliinik, V.M. Zaitsev. Synthesis and complexing properties of silicas with covalently bonded N-cyanoethylaminopropyl groups // Ukr. Khim. Zh. 2001. - Vol. 67. № 1-2. - P. 30-36.

29. G. Grigoropoulou, P. Stahi, М.А. Karakassides, М. Louloudi, Y. Deligiannakis. Functionalized Si02 with N-, S-containing ligands for Pb(II) and Cd(II) adsorption // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. -Vol. 320. -№ 1-3. - P. 25-35.

30. Н.П. Шапкин, В.Ю. Поляков, В .Я. Шапкина, Ю.Т. Сибирцев, В.А.

31. Рассказов. Химическая модификация поверхности природных цеолитов // «

32. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. - Т. 45, вып. 2. - С. 101-106.

33. V.N. Losev, S.L. Didukh, А.К. Trofimchuk, V.N. Leshchenko. Palladium (II) and cobalt (II) sorption by silica gel sequentially, modified by polyhexamethylene guanidine and a nitroso-R salt // Mendeleev Commun. 2009. - V. 19.-№3.-P. 167-169.

34. M. Sarkar, P.K. Datta. Sorption aided process for the removal and recovery of zinc (II) using salicylaldoxime immobilised silica gel // Indian Journal of Chemical Technology. -2002. Vol. 9. - № 3. - P. 245-250.

35. B.M. Иванов, E.B. Антонова, E.H. Ускова. Сорбционное концентрирование меди, свинца и железа на носителях, модифицированных 8-гидросихинолином и его производными // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. -2009. Т. 50, вып. 3. - С. 169-181.

36. В.М. Иванов, Е.В. Антонова. Сорбционно-флуорометрическое определение цинка // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2010. - Т. 51, вып. 4. - С. 307-314.

37. Патент РФ 2296008 (2007). Способ получения адсорбента. Приймак Т.И., Зоеин А.П., Приймак Д.В., Маслобоев В.А. // электронный ресурс http://worldwide.espacenet.com

38. Н.-М. Yu, H. Song, M.-L. Chen. Dithizone immobilized silica gel on-line preconcentration of trace copper with detection by flame atomic absorption spectrometry // Talanta. 2011. - Vol. 85. - № 1. - P. 625-630.

39. G.-P. Tao, Q.-Y. Chen, K.-D. Zhao, J. Cao. Targeting cancer cells through iron(III) complexes of di(picolyl)amine modified silica core-shell nanospheres // Colloids and Surfaces, B: Biointerfaces. 2011. - Vol. 86. - № 1. - P. 106-108.

40. Н.П. Шапкин, Б.Б. Завьялов, А.С. Скобун, В.Я. Шапкина, В.И. Разов, И.В. Тонких. Химическая модификация природного цеолита хитозаном // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. - Т. 46, вып. 2. - С. 101.

41. Рассказов. Химическая модификация поверхности природных цеолитов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. - Т. 45, вып. 2. - С. 101-106.

42. М.Г. Воронков, Н.Н. Власова, Ю.Н. Пожидаев, Л.И. Белоусова, О.Ю. Григорьева. Кремнийорганические сорбенты благородных, цветных, токсичных и редких металлов // Наука производству. 2003. - Т. 6. - С. 4-9.

43. М. Voronkov, N. Vlasova, Yu. Pozhidaev, L. Belousova, O. Grigoryeva. Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents // Polym. Adv. Technol. -2006.-V. 17, N. 4.-P. 506-511.

44. H.B. Лакиза, А.К. Неудачина, Ю.Г. Ятлук, М.А. Багрецова, Ю.А. Скорик. Новые кремнийорганические сорбенты для сорбции катионов металлов // Аналитика и контроль. 2005. - Т. 9, вып. 4. - С. 391-398.

45. A.G.S. Prado, L.N.H. Arakaki, С. Airoldi. Adsorption and separation of cations on chemically modified silica gel synthesised via the sol-gel process // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - Vol. 14. - P. 2206-2209.

46. I.M. El-Nahhal, F.R. Zaggout, M.A. Nassar. Synthesis, Characterization and Applications of Immobilized Iminodiacetic Acid-Modified Silica // J. Sol-Gel Science and Techn. 2003. - Vol. 28. - P. 255-265.

47. Г.И. Добрянская, И.В. Мельник, Ю.Л. Зуб, А.А.1. Чуйко, М. Барчак, А.

48. Добровский. Влияние соотношения Si(OC2H5)4 / (СН30)з81(СН2)з8Н на структурно-адсорбционные характеристики ксерогели и доступность функциональных групп в их поверхностном слое // ЖФХ. 2006. - Т. 80, вып. 6. - С. 1071-1077.

49. J. Aguado, J.M. Arsuaga, A. Arencibia. Adsorption of Aqueous Mercury(Il) on Propylthiol-Functionalized Mesoporous Silica Obtained by Cocondensation // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - Vol. 44. - № 10. - P. 3665-3671.

50. J. Aguado, J.M. Arsuaga, A. Arencibia. influence of synthesis conditions on mercury adsorption capacity of propylthiol fimctionalized SBA-15 obtained by co-condensation // Microporous Mesoporous Mater. 2008. - Vol. 109. - № 1-3. -P. 513-524.

51. A. Arencibia, J. Aguado, J.M. Arsuaga. Regeneration of thiol-functionalized mesostructured silica adsorbents of mercury // Appl. Surface Science. 2010. - Vol. 256. - № 17. - P. 5453-5457.

52. Л.К. Неудачина, Ю.С. Петрова, А.С. Засухин, В.А. Осипова, Е.М. Горбунова, Т.Ю. Ларина. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов пиридилэтилированным аминопропилполисилоксаном // Аналитика и контроль. 2011. -Т. 15.-С. 87-95.

53. J1.K. Неудачина, Н.В. Лакиза, Ю.Г. Ятлук. Равновесие сорбции ионовпереходных металлов на гибридных хелатных сорбентах на основе смешанных оксидов кремния, алюминия или циркония // Аналитика и контроль. 2006. - Т. 10, вып. 1. - С. 64-70.

54. Ю.Н. Пожидаев, О.Ю. Распопина, H.H. Власова, М.Г. Воронков.

55. Сорбция ионов благородных металлов кремнийорганическим' полимером на «основе S-триэтоксисилилэтилпроизводных тиогликолевой кислоты // ЖПХ. 1999. Т. 72, вып. 4. - С. 586-588.

56. Ф. Бимиш. В кн. Аналитическая химия благородных металлов //М.: Мир. 1969. - 668 с.

57. И.В. Пятницкий, В.В. Сухан. В кн. Аналитическая химия серебра // М.: Наука. 1975. - 262 с.

58. А.И. Кириллов, Е.В. Панежда, Ю.Н. Пожидаев, Л.И. Белоусова, H.H. Власова, М.Г. Воронков. Сорбция серебра (I) кремнийорганическим полимером поли.Ч-(3-силсесквиоксанил- пропил)тиоацетамидом] // ЖПХ.2000. Т. 73, вып. 3. - С. 520-521.

59. H.H. Власова, А.И. Кириллов, Ю.Н. Пожидаев, Е.В. Панежда, Л.И. Белоусова, М.Г. Воронков. Кремнийорганические комплексообразующие сорбенты редкоземельных элементов // ДАН. 1999. - Т. 364, вып. 4. - С. 492494.

60. Ю.Н. Пожидаев, Г.Ю. Жила, Л.И.Белоусова, Л.М. Станевич, А.И. Кириллов, H.H. Власова, М.Г. Воронков. Новые карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны сорбенты благородных металлов // ДАН. -1993. - Т. 330, вып. 6. - С. 719-722.

61. J0.H. По^идаев^Л^Лэелоусова, H.H.B ласова, М.Г. Воронков. N,N

62. Бис(3-триэтоксисилилпропил)фталамид // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 5. - С. 763-764.

63. Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин. В кн. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия // М.: Наука. 1966. - 380 с.

64. D.F. Peppard, G.W. Mason, S. Lewel. Tetrad effect in the liquid-liquid extraction ordering of lanthanides (III) // J. Inorg Nucl. Chem. 1969. - Vol. 31. -№ 7. - P. 2271-2272.

65. I. Fidelis, S. Siekierski. On the regularities or tetrad effect in complex formation by f-electron elements. A double-double effect // J. Inorg .Nucl. Chem. -V. 33. -№9. P. 3191-3194.

66. H.H. Власова, E.H. Оборина, М.Г. Воронков. Кремнийорганические производные тиурамдисульфида, обладающие сорбционными и металлохромными свойствами // ДАН. 2011. - Т. 439, вып. 2. - С. 1-4.

67. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в органической химии // М.: Мир. 1975. - 531 с.

68. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура // М.: Наука. 1971. - 251 с.

69. Ю.Н. Пожидаев, E.H. Оборина, Л.И. Белоусова, Н.Н. Власова, М.Г. Воронков. Кремнийорганический сорбент с дитиокарбаматными группами // ДАН. 2004. - Т. 399, вып. 6. - С. 788-790.

70. K.Nakamura, M.Nishii, R.Atachi. US 5286905 (1994)//РЖХим 1995 15Н67П

71. Grossman, Schuck//Ber. №> 4. - 1906. -P. 3591

72. H.H. Власова, О.Ю. Григорьева, E.H. Оборина, Ю.Н. Пожидаев, Л.И. Ларина, М.Г. Воронков. Кремнийорганические соединения, содержащие карбофункциональную бигуанидиновую группировку // ЖОХ. 2006. - Т. 76, вып. 7. - С. 1129-1132.

73. Ю.Н. Пожидаев, Е.В. Панежда, О.Ю. Григорьева, А.И. Кириллов, Л.И. Белоусова, Н.Н. Власова, М.Г. Воронков. Кремнийорганическиеорбенты редкоземельных элементов // ДАН. 2003. - Т. 393, вып. 5. - С. 629633.

74. Воронков М.Г., Власова H.H., Григорьева О.Ю., Пожидаев Ю.Н'., Большакова С.А. НЫ'-бмс(триэтоксисилилметил)тиокарбамид и полиЫ,Ы'-бис(силсесквиоксанилметил)-8,8-диоксотиокарбамид. // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 7.-С. 1154-1156.

75. Вдасова H.H., Григорьева О.Ю., Воронков М.Г. Bhc-N,N'-(3-силатранилпропил)-8-диокситиокарбамид // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 12. -С. 2057-2058.

76. H.H. Власова, О.Ю. Григорьева, E.H. Оборина, Ю.Н. Пожидаев, М.Г. Воронков. Взаимодействие диоксидов кремнийорганических тиокарбамидов с аммиаком и метиламином // ЖОХ. 2006. Т. 76, вып. 12. - С. 1958-1961.

77. Bielski В. Н. J. Allen А.О. Mechanism of Disproportionation Superoxide Radicals//J. Phys. Chem. 1977. - Vol. 81, № 11. - P. 1048-1051.

78. Воронков М.Г., Власова H.H., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю. Кремнийорганические сорбенты благородных, цветных, токсичных и редких металлов // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 4-9.

79. Власова H.H., Григорьева О.Ю., Воронков М.Г. N,N'-Bhc-(триметилсилилметил)тиокарбамид и К,М'-бис(триметилсилилметил)-8,8-диоксотиокарбамид // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 6. - С. 912-914.

80. Муринов Ю.И., Майстренко В.А., Афзалетдинова Н,Г. Экстракцияметаллов S,N органическими соединениями // М.: Наука. - 1993. - 192 с.

81. Желиговская H.H., Черняев И.И. Химия комплексных соединений //1. М.: ВШ. 1966. - 390 с. i

82. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность // М.: Мир. 1975. - 272 с.

83. Ф. Файгль. Капельный анализ органических веществ // М.: Госхимиздат. 1962. - с. 836.

84. Ф. Файгль, В. Ангер. Капельный анализ неорганических веществ // М.: Мир. 1976. - Т. 1. - С. 390. - Т. 2. - С. 320.

85. H.A. Тананаев. Капельный метод качественного анализа катионов ианионов с приложением капельной колориметрии // Украина.: Гос. научнотех. изд-во. 1934. - с. 213. i

86. H.H. Власова, E.H. Оборина, О.Ю. Григорьева, М.Г. Воронков. Карбофункциональные кремнийорганические мономеры и, полимеры -реагенты для тест-систем нового поколения // ДАН. 2009. - Т. 429, вып. 2. -С. 196-200.

87. Воронков М.Г., Макарская В.М. Аппретирование текстильныхiматериалов кремнийорганическими мономерами и олигомерами. Новосибирск: Наука, 1978. 78 с.

88. Неймарк И.Е. Химическое модифицирование поверхности. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. 156 с.

89. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 540 с.

90. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химйя, 1970. 472 с.

91. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа, 1973. С. 121-122.

92. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник / Под ред. И.Ф. Барышникова. М.: Металлургия, 1978. 430 с.I