Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксаны с ионообменными и комплексообразующими свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЖИДАЕВ ЮРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИАЛКИЛСИЛСЕСКВИОКСАНЫ С ИОНООБМЕННЫМИ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 02.00.08 - «Химия элементоорганических соединений»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 2004

Работа выполнена в группе элементоорганических соединений Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской

академии наук

Научный консультант: академик Михаил Григорьевич Воронков

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Гринберг Евгений Ефимович

доктор химических наук, профессор Корчевий Николай Алексеевич

доктор химических наук Барышок Виктор Петрович

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится марта 2004 года в 9°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомиться, в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан января 2004 года.

Ученый секретарь /у

диссертационного совета, к.х.н. ¿7 / И. И. Цыханская

и?¿г'

2004-4 25410

у* 3 ?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неорганические и органические производные кремния давно зарекомендовали себя в качестве эффективных и удобных сорбционных материалов для решения технических и аналитических задач. Природные и искусственные кремнеземы, а также продукты их модификации органическими и кремнийорганическими соединениями, в отличие от органических сорбентов, проявляют повышенную химическую и термическую устойчивость, более высокую механическую прочность. Однако, как сами кремнеземы, так продукты их модификации в качестве сорбентов обладают недостаточной эффективностью, чувствительностью и избирательностью.

Всех этих недостатков лишены карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксаны, полученные на основе гидролитической поликонденсации мономеров с общей формулой У(СН2)п8!Х3 или Х381(СН2)пЪ(СН2)п8]Х3, где X - С1, МеО, ЕЮ, АсО; У и Ъ - ионогенные или комплексообразующие заместители, п = 1-3. Такие полимеры, благодаря трехмерной силсесквиоксановой структуре, обладают свойствами присущими кремнеземам, а именно высокой химической, термической и механической устойчивостью. От модифицированных кремнеземов они отличаются большей концентрацией функциональных группировок, обеспечивающей существенное повышение их сорбционной эффективности. К этому следует присовокупить простоту и технологичность способов их получения. Интенсивные и систематические исследования в области карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов, результаты которых изложены в этой работе, сформировали новое направление в химии органических производных кремния - кремнийорганические полимеры, обладающие ионообменными и комплексообразующими свойствами (кремнийорганические иониты и комплекситы).

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме «Химия карбофункциональных органических производных халькогенов и элементов подгруппы кремния» (номер государственной регистрации 01200107931), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 97-01-96101, № 00-15-97395) и Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 4.2.3 «Кремнийорганические иониты и комплекситы - реагенты для химического анализа»).

Цель работы: развитие нового направления в химии органических производных кремния - кремнийорганические полимеры, обладающие ионообменными и комплексообразующими свойствами.

Исходя из поставленной цели, в задачи исследования входило: дизайн карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов с ионообменными, комплексообразующими и редокситными заместителями, в том числе оригинальными или необычными для сорбционных материалов;

- изучение взаимосвязи между строением функциональных заместителей кремнийорганических полимеров и особенностями их сорбционной активности, установление природы их взаимодействия с сорбатами;

- раскрытие потенциальных возможностей и новых областей практического использования синтезированных кремнийорганических ионитов и комплекситов для решения технологических, экологических и аналитических задач.

Научная новизна. Сформировано и развито новое научное направление в химии кремнийорганических соединений - химия кремнийорганических полимеров, обладающих ионообменными и комплексообразующими свойствами.

Предложены наиболее простые и технологичные способы получения исходных карбофункциональных кремнийорганических мономеров.

Путем их гидролитической поли- и сополиконденсации, а также в результате разработанного метода окислительной гидролитической поликонденсации получена серия кремнийорганических ионитов и комплекситов, содержащих как традиционные для сорбционных материалов группировки (ацетамидная, малонодиамидная, 2-аминопиридиновая, гуанидиновая, тиольная, карбамидная, тиокарбамидная, сульфокислотная, сульфидная, этилендисульфидная), так и оригинальные, ранее неизвестные для такого типа соединений, фрагменты (диаминодисульфидный, диаминосульфоксидный, диаминосульфоновый, тиоэтиленаминный, тиопропиленаминный, тиометиленкарбоксильный и S,S-

диоксотиокарбамидный).

Исследована сорбционная активность синтезированных кремнийорганических ионитов и комплекситов по отношению к 50 элементам периодической системы.

Изучены особенности и механизм сорбцношюго взаимодействия карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов с исследованными элементами и некоторыми органическими соединениями. При этом установлено, что полисилсесквиоксановая основа таких полимеров практически не влияет на химические свойства их функциональных заместителей. Полисилсесквиоксановый скелет обеспечивает их высокую термо- (до 270-280°С) и хемостабильность. Полимеры не разрушаются и не теряют своей сорбционной активности даже в концентрированных минеральных кислотах - серной, соляной и высококонцентрированных растворах аммиака при повышенных температурах.

На примере платиноидов открыта способность карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов не только сохранять сорбционную активность в высокоагрессивных средах (4-10 м. H2SO4 при 100°С), но и расширять её спектр.

В результате сорбции редкоземельных элементов (РЗЭ) полиалкилсисесквиоксанами, содержащими карбофункциональные фталамидные, ацетамидные и S,S-диоксотиокарбамидные группировки,

обнаружено яркое проявление редкого и практически неизученного явления в химии РЗЭ - тетрадного эффекта.

Кремнийорганический полимер с оригинальными

карбофункциональными $.$-диоксотиокарбамидными группировками наряду с ионообменными и комплексообразующими свойствами обладает и ярко выраженным редокситным действием.

Открыта необычайно высокая восстановительная активность поли^-(3-силсесквиоксанилпропил)№-(ацетил)тиокарбамида], мгновенно и количественно восстанавливающего Au(Ш) до Ли(0).

Высокая химическая устойчивость изученных

полиалкилсилсесквиоксанов обеспечила их полную регенерацию после сорбции и количественную десорбцию сорбатов с помощью различных, в том числе и высокоагрессивных, химических реагентов.

Практическая значимость. Получена серия высокоэффективных карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов, содержащих

разнообразные химически активные группировки, применимых для глубокого извлечения благородных, редких, редкоземельных и токсичных элементов из природных и технологических растворов.

На основе минеральных или синтетических носителей (кремнезем, цеолит, целлюлоза) и кремнийорганических мономеров, содержащих 2-аминопиридиновые, гуанидиновые, тиокарбамидные и N (ацетил)тиокарбамидные группировки созданы высокотехнологичные сорбционные материалы, предназначенные для извлечения токсичных и благородных металлов из промышленных объектов в динамическом режиме.

На основе кремнийорганического полимера с малонодиамидными группами разработан сорбционный фильтр для извлечения урана из природных и технологических растворов в динамическом режиме сорбции.

На основе $^-функциональных кремнийорганических сорбентов предложены высокоэффективные и универсальные методы:

• сорбционного концентрирования кларковых содержаний (10-6 10-8 %) золота в геохимических объектах с последующим его определением атомно-эмиссионным спектральным методом;

• концентрирования токсичных и благородных металлов при проведении гидрохимического мониторинга Байкальской воды;

• обезвреживания сточных вод химических и химико-металлургических производств от токсичных элементов;

• обезвреживания табачного дыма от канцерогенных и токсичных компонентов;

• утилизации серебра из отработанных растворов кинофотопроизводства. Публикации. Результаты диссертационной работы представлены в 40

статьях, включая 2 обзора, 5 патентах и 25 тезисах докладов.

Результаты по разработке методов получения кремнийорганических сорбентов с S,S-диоксотиокарбамидными фрагментами, а также обнаруженное для таких сорбентов яркое проявление тетрадного эффекта в

ряду редкоземельных элементов отнесены к числу важнейших результатов фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН за 1998 г. («О деятельности Сибирского отделения РАН в 1998 году», Новосибирск, 1999, С. 53).

Апробация работы. Основные результаты исследований обсуждались на следующих научных форумах: IV Всесоюзн. симпозиум «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений», Иркутск, 1989 г.; VII Всесоюзн. конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений, Тбилиси, 1990 г.; VIII Всесоюзн. совещание «Химия и практическое применение кремнийорганических соединений», Санкт-Петербург, 1992 г.; X Международн. симпозиум по кремнийорганическим соединениям, Познань, Польша, 1993 г.; 16 Международн. симпозиум по химии органических соединений серы, Мерзебург, Германия, 1994 г.; XV! Международн. конференция по металлоорганической химии, Брайтон, Англия, 1994 г.; 19 Всеросс. Конференция по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1995 г.; XI Международн. симпозиум по кремнийорганической химии, Монпелье, Франция, 1996 г.; Всеросс. симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургский встречи-98», Санкт-Петербург, 1998 г.; XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1998 г.; III Всеросс. конференция «Экоаналитика-98», Краснодар, 1998 г.;.Третий международн. семинар АРАМ, Новосибирск, 1999 г.; Всеросс. конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, 2000 г.; IV Всеросс. конференция «Экоаналитика-2000», Краснодар, 2000 г.; XVII Международн. Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов, Москва, 2001 г.; Всеросс. симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы», Иркутск, 2001 г.; 4 Международн. симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийоргапических соединений «Петербургский встречи», Санкт-Петербург, 2002 г.; VI Русско-Германский двусторонний симпозиум «Физика и химия современных материалов», Иркутск, 2002 г.; Научный семинар «Использование наукоемких технологий и современных материалов в производстве цветных металлов», Новосибирск, 2002 г.; Третий международ, семинар по кремнийсодержащим полимерам, КРО 2003, Нью-Йорк, США, 2003 г; Всеросс. конференция «Новые направления в современной химии», Санкт-Петербург, 2003 г.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 320 стр., состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитированной литературы (482 источника).

Автор искренне признателен своим коллегам, принимавшим участие в этой работе на разных ее этапах: кандидатам химических наук Л. И. Белоусовой, С. А. Большаковой, Г. Ю. Жиле, М. Ю. Марошиной, А. Е. Пестунович, О. М. Трофимовой и О. Ю. Григорьевой.

Особая благодарность моим учителям - академику РАН Михаилу Григорьевичу Воронкову и профессору Наталье Николаевне Власовой, без постоянной помощи и внимания которых данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез карбофункциональных кремнийорганических мономеров

Наиболее простым и технологичным методом введения разнообразных карбофункциональных ионообменных и комплексообразующих заместителей в структуру исходных кремнийорганических мономеров является реакция конденсации 3-триэтоксисилилпропиламина (АГМ-9) с органическими аминами и амидами.

Реакция протекает в присутствии каталитических количеств сульфата аммония при температуре кипения реакционной смеси с высоким выходом целевых продуктов (60-95%).

2 (ЕЮ)35КСН2)3Ш2 + Ш2ХШ2 ^Ь^4» [(ЕЮ)38КСН2)3>1Н]2Х

X = С(0)1ЧНС(0), С(0)С6Н4С(0), С(0)СН2С(0), С(=М1) (ЕЮ)з51(СН2)ЗЫН2 + Н2ЫУ (ЕЮ)З5!(СН2)ЗШУ

У = С(8)Ме, C(S)NHC(0)Me, C(=NH)NH2

В отличие от этого, конденсации АГМ-9 с хлоридами и оксохлоридами серы осуществляется при охлаждении (0-7 °С) в присутствии пиридина в качестве акцептора, хлористого водорода. , ,

2 (ЕЮ)з51(СН2)ЗЫН2 + 5пОтС12 + 2 С3Н5Н

• [(ЕЮ)з8!(СН2)зМН]28пОт + 2 С5Н5>ГНС1

Эта реакция легла в основу получения N,N'-6^(3-триэтоксисилилпропиламино)дисульфида (п=2, т=0), ^№-6НС(3-триэтоксисилилпропиламино)сульфоксида (п=1, т=1) и ^№-6НС(3-триэтоксисилилпропиламино)сульфона (п=1, т=2), содержащих оригинальные, ранее неизвестные функциональные группировки.

Для синтеза ряда серосодержащих кремнийорганических мономеров использовано фотохимическое тиилирование ненасыщенных кремнийорганических и органических соединений.

2-Триэтоксисилилэтантиол и бис(2-триэтоксисилилэтил)сульфид получены в результате фотоинициируемого присоединения газообразного сероводорода к триэтоксивинилсилану. Реакция осуществляется при атмосферном давлении под влиянием УФ облучения в течение 2.5-3 часов без дополнительного нагрева или охлаждения реакционной смеси.

(ЕЮ)35ЮН=СН2 + Н23 (ЕЮ)з51(СН2)28Н(Е^^^2[(ЕЮ)з81(СН2)2]28

Фотоинициируемым присоединением меркаптоуксусной кислоты к триметоксивинилсилану получена триметоксисилилэтилтиометанкарбоновая кислота.

Ьу

(МеО)381СН=СН2 + ШСН2СООН-- (МеО^СНзСН^СНгСООН

В основу получения гидрохлорида 2-аминоэтилтиоэтил-(триацетокси)силаиа положена реакция фотоинициируемого присоединения гидрохолорида 2-аминоэтантиола - к триацетоксисилану.

(АсОЬЭКНСНг + Н5СН2СН2КН2-НС1 (АсО)351СН2СН25СН2СН2КН2-НС1

Вовлечь сам 2-аминоэтантиол в реакцию радикального присоединения не представляется возможным из-за его цвиттер ионной структуры.

При синтезе гидрохлорида З-аминопропилтиоэтил(триэтоксисилана) в качестве тиилирующего агента использован кремнийорганический тиол - 2-триэтоксисилилэтантиол, а в качестве тиилируемой ненасыщенной системы -гидрохлорид аллиламина:

Ьу

накн2сн2сн=сн2 + Н5СН2СН251(ОЕ1)3 —НС1-КН2СН2СН2СН25СН2СН251(ОЕ1)3

2. Дизайн карбофункциональных полисилоксановых структур

2.1. Гидролитическая поликонденсация и сополиконденсация карбофункциональных алкилтриалкоксисиланов

Гидролитическая поликонденсация карбофункциональных

кремнийорганических мономеров с общей формулой УГ^Хз или У(К51Х3)2, где (У - ионогенная или комплексообразующая группировка, Х= С1, СЖ', ОСОЯ', N¡1*2и др., Я - двухвалентный органический радикал, Я.' - СН3, С2Н5), самый простой и удобный метод синтеза кремнийорганических ионитов и комплекситов. Тем не менее, такой подход к получению кремнийорганических ионообменных и комплексообразующих сорбентов, в отличие от химической модификации кремнеземов и других пористых материалов, до настоящего времени используется весьма редко. Сведения о

сорбентах такого типа до начала этого исследования практически отсутствовали.

Гидролиз большинства кремнийорганических мономеров осуществляется в приблизительно равных условиях - в водной среде с рН=8-11 (в присутствии КОН) при температуре кипения реакционной смеси в течение 1-10 часов и сопровождается количественным выходом образующихся полимеров.

Процесс протекает по обычной для функциональнозамещенных при кремнии кремнийорганических мономеров схеме гидролитической поликонденсации и приводит к полимерам сшитой структуры -соответствующим полиалкилсилсесквиоксанам.

(ЕЮ)з5!(СН2)гаХ(СН2)„5!(ОЕ1)з + б НдО^^ ► (НО)351(СН2)тХ(СН2)т51(ОН)з —^

Х= ГШС(0)ГШ, NHC(0)NHC(0)NH, МНС(0)СбН4С(0)1ЧН, NHC(0)CH2C(0)NH, в, БСНгв (ЕЮ)351(СН2)тУ + 3 Н20 (НО^СН^У;™^ 1/п [О155«СН2)тУ]„

У - NHC(0)Me, NHC(S)Me, ЯНС(8)ГЧНС(0)Ме, ¡ЧНС(=1ЧН)КН2, БН

При наличии общих закономерностей процесса гидролитической поликонденсации рассматриваемых кремнийорганических мономеров различие в строении их функциональных групп определяет существующие отличия в скорости и полноте их превращения в соответствующие полиалкилсилсесквиоксаны. В некоторых случаях получение % сшитых полимерных продуктов становится затруднительным. Так, если для большинства мономеров длительность процесса гидролитической поликонденсации не превышает 10 часов, то в случае мономеров содержащих, например, ^(ацетил)тиокарбамидные, гуанидиновые и 2-аминопиридиновые группы даже многократное увеличение длительности процесса не приводит к ожидаемому результату.

Например, в случае полимера с N (ацетил)тиокарбамидными группами «сшитая» структура реализуется недостаточно отчетливо, и в нем, наряду с фрагментами 81-0-81, содержатся свободные силанольные группы Si-OH.

Гидролитическая поликонденсация мономера с концевыми гуанидиновыми группами протекает очень медленно и завершается за 70 ч при 100 °С. Еще труднее протекает процесс гидролитической поликонденсации его симметричного аналога. Гомополимер на его основе не

был получен. Удалось осуществить лишь его сополиконденсацию с тетраэтоксисиланом,

(E«)3Si(CH2)3NHC(=NH)NH(CH2)3Si(OEt)3 + (EtO)4Si "2° » -1/n [Si02 HN=C(NHCH2CH2CH2SiOi.3)2]„ + 10 EtOH

Полученный в этом случае полимер - поли[^№-бис(3-силсескви-оксанилтгропил)гуанидин] представляет собой продукт сополиконденсации исходного мономера и тетраэтоксисилана в мольном соотношении 1:1. В отличие от этого сополиконденсация тетраэтоксисилана с мономерами, содержащими ^(ацетил)тиокарбамидные и симметричные гуанидиновые группы осуществляется в мольном соотношении 1:2. В результате образуются сополимеры, имеющие следующий состав элементарного звена -Si02 2[0,.5SiCH2CH2CH2Y] [Y = NHC(S)NHC(0)CH3, Y = NHC(=NH)NH2].

Точно также затруднен процесс гидролитической поликонденсации мономера с 2-аминопиридиновыми фрагментами. Завершить образование соответствующего полиорганилсилсесквиоксана не удалось даже за 10 суток и более. И в этом случае получить соответствующий полиорганилсилсесквиоксан удалось лишь в присутствии тетраэтоксисилана в качестве сшивающего агента.

Осложнения в процессе гидролиза этих соединений, вероятно, связаны с возможностью протекания побочных процессов взаимодействия этоксильных заместителей у кремния с реакционноспособными N-(ацетил)тиокарбамидными, гуанидиновыми и 2-аминопиридиновыми фрагментами этих мономеров. Использование тетраэтоксисилана в качестве сшивающего агента позволяет существенно повысить скорость реакции, а также исключить протекание побочных конденсационных процессов.

Гидролитическая поликонденсация гидрохлоридов 2-аминоэтилтио-этил(триацетокси)силана и 3-аминоприпилтиоэтил(триэтокси)силана осуществлялась в отличных от большинства мономеров условиях. Это связано с более сложной задачей. Наряду с гидролизом и последующей конденсацией исходных мономеров, последние следовало перевести из солевой формы в свободное основание. Использование водных сред с рН 8-9, как в случае других мономеров, не приводит к желаемому результату из-за недостатка в этом случае щелочи (2-3% КОН от массы полимера) для связывания НС 1.

Не привело к желаемому результату и использование для гидролитической поликонденсации этих мономеров концентрированных растворов КОН (50%) из-за расщепления в этих условиях силоксановой связи, весьма лабильной в сильнощелочных средах.

Желаемого результата удалось достичь обработкой 2-аминоэтилтиоэтил(триацетокси)силана и 3-аминоприпилтиоэтил-(триэтокси)силана раствором аммиака. При барботировании аммиака через

водные растворы этих кремнийорганических соединений в течение нескольких минут при комнатной температуре были получены целевые аддукты: поли[8-(2-силсесквиоксанилэтилтиоэтиламин)] и поли[8-(3-силсесквиоксанилэтилтиопропиламин)].

(КО)381(СН2)28(СН^Н2-НС1 —^^^^ 1/га [0,.381(СН2)23(СН2)пЫН2]т

Проведения процесса гидролитической поликонденсации в аммиачной среде потребовалось и при получении полимера с функциональными группами тиогликолевой кислоты.

(МеО)381СН2СН28СН2СООН-[(НО)381(СН2)25СН2СООМН41 —»-

- МеОН

120°С

—1/п [0158КСН2)28СН2С00ЫЩ]П-«- 1/п [0,.581(СН2)28СН2С00Н]П

■ N11)

Гидролитическую поликонденсацию ^№-бис(3-триэтоксисилил-пропиламино)дисульфида, . ^№-бис(3-триэтоксисилилпропиламино)суль-фоксида и N,N,-бис(3-триэтоксисилилпропиламино)сульфона осуществляли также под влиянием 6 м. водного раствора аммиака. В результате получены, соответствующие полимеры сшитой структуры - поли[^№-бис(3-силсесквиоксанилпропиламино)дисульфид], поли[М,ЬГ-бис(3-силсескви-оксанилпропиламино)сульфоксид] и поли[^№-бис(3-силсесквиоксанил-пропиламино)сульфон].

Проведения гидролитической поликонденсации в водно-органической среде [смесь (1:1) метилового спирта и воды в присутствии гидроксида аммония (рН -.8-9)] потребовалось при получении ряда полигетерилтиометилсилсесквиоксанов на основе кремнийорганических мономеров, имеющих в своем составе N-,0- и 8-содержащие конденсированные, гетероциклы (бензимидазол, бензоксазол, бензтиазол).

2.2. Окислительная гидролитическая поликонденсация N,N'-5^(3-триэтрксисйлилпропил)тиокарбамида и N (З-триэтоксисилилпропил)-. №-(ацетил)тиокарбамида.

Для синтеза полиорганилсилсесквиоксанов с 8,8-диоксотиокарбамидными группами использовали принципиально, иной подход - окислительную гидролитическую поликонденсацию ^№-6НС(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида и ^(3-триэтоксисилилпропил)№-(ацетил)тиокарбамида.

Полиорганилсилсесквиоксаны с $,$-диоксотиокарбамидными фрагментами образуются в результате параллельно и последовательно протекающих реакций окисления, гидролиза и поликонденсации мономеров.

Окислительная гидролитическая поликонденсация ^№-6НС(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида завершается за 1-2 ч с выходом 82% поли[^№-бис(3-силсесквиоксанилпропил)8,8-диоксотиокарбамида].

[(ЕЮ)з51(СН2)ЗЩ 2С=5 Н2°2'Н2° » 1/п [О! 551(СН2)зШС(802)Ш(СН2)3510] 3]„

В отличие от этого при окислении ^(3-триэтоксисилилпропил)№-(ацетил)тиокарбамида «сшитая» структура гомополимера реализуется недостаточно отчетливо и в нем, наряду с фрагментами 81-0-81, также как и в его неокисленном аналоге, содержатся свободные силанольные группы 81-ОН. Получить «хорошо сшитые» полимеры окислительной гидролитической поликонденсацией этого мономера удалось лишь в присутствии 30-50 мол. % тетраэтоксисилана, что привело к сополимеру со структурой элементарного звена - БЮз [0,581СН2СН2СН2ШС(802)ШС(0)СНз].

Все полученные полимеры представляют собой мелкодисперсные порошкообразные вещества белого, желтого или бледно-коричневого цвета. Они нерастворимы и ненабухаемы в воде и органических растворителях, термически стабильны до 200-280°С, химически стабильны в концентрированных растворах минеральных кислот и аммиака, имеют развитую удельную поверхность (табл. 1).

2.3. Аппретирование органических и неорганических материалов карбофункциональными алкилтриалкоксисиланами

Для получения сорбентов с заданной дисперсностью и предназначенных для решения конкретных технологических задач в динамическом режиме сорбции, использовано аппретирование поверхности минеральных и синтетических носителей - силикагеля, природного цеолита (клиноптилолит «Шивыртуин»), ацетатно-целлюлозного волокна, хлопчатобумажной ткани и полиметилсилсесквиоксана, некоторыми из синтезированных кремнийорганических мономеров, которые легко выделяются в индивидуальном виде и хорошо растворяются в органических растворителях. Общий подход к синтезу модифицированных сорбентов заключается в обработке поверхности носителя избытком раствора кремнийорганического соединения в органическом растворителе при заданной температуре. Продолжительность процесса составляет от 20 минут до пяти часов.

Таблица 1. Некоторые физико-химические характеристики карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов

№ Структурное звено Выход % T °c 1 оазл.9 ^ Структурные характеристики *

(26) 0I5S¡(CH2)3NHC(0)NH(CH2)3S¡0|.5 69 210 Vi noD - 1 -28, S,„.4- 430

(27) 0,5Si(CH2)3NHC(0)NHC(0)NH(CH2)jSi0, s 87 215 Vi noi, — 1.64, Sv„ - 490

(28) 0,.5S¡(CH2)3NHC(S)NH(CH2)3S¡0,.j 80 270 Рис™». - 0.92, p„ac- 0.13, Pa¡x - 0.22, VZnop - 3.53, PA - 75, Sv„. - 490

(29) 0,5S¡(CH2)3NHC(0)C6H4C(0)NH(CH2)3Si0,5 69 260 Ри^шн. - 0.98, p11M -0.30

(30) O,5S¡(CH2)3NHC(O)CH2C(O)NH(CH2)jSi0,.5 89 275 Ристан. - 0.87, pllac. - 0.25

(31) 0,.5S¡(CH2)2S(CH2)2Si0,.5 80 220 Ристин._0.71, p„ac.— 0.50

(32) 0,.5Si(CH2)3S(CH2)2S(CH2)3Si0,5 76 230 Ристнн.- 1.27, p„ac.- 0.50, Ргаж -0.65, Vinop-0.76, PA-50,Svn;-460

(33) • 0MS¡(CH2)3NHC(0)CH3 79 280 Vinoo- 1-17, Sv„ -470

(34) 0, 5SÍ(CH2)3NHC(S)CHJ 90 230 Vinoo-0.93, SVB.-510

(35) O, ,S¡(CH2)3NHC(S)NHC(0)CH3 84 210 Vinoo-0.87, Sv„ -400

(36) 0,5Si(CH2)3NHC(=NH)NH2 94 198 Vi noo - 0.98, SM.-450

(37) Ol3S¡(CH2)2SH 88 247 Ристии. - 1.70, Рн.с. - 0.46, p«,. - 0.60, Vj пор - 2.40, Ра-62

(38) Si02fS¡0l.5(CH2)3NHC(=NIÍ)NH(CH2)3Si01.5] 97 226 Vi „м - 1-43, Svn - 520

(39) S¡02 • [0,5Si(CH2)3NHC(S)NHC(0)CH3]2 98 260 Vi „я, - 1.57, Sv, -530

(40) Si02-2[Si0,5(CH2)3NHC(NH2)=NH] 95 275 Vi „ос - 1.63, SV1I. - 510

(41) Si022[Si0,.5(CH2)3NHC6H4N] 93 280 Vinoo - 1-39, Svn. - 515

(42) 0|.sSi(CH2)3S(CH2)2NH2 87 210 Рнстин. - 1.34, рнас. ~ 0.41, рк1ж. - 0.69, Vi nop- 1.71, PA - 57, SVII - 340

(43) 0,.jSi(CH2)3S(CH2)3NH2 i 89 215 Ристан. — 0.97, pHÍC-0.43, рИж.-0.57, Vinop- 1.12, PA-39, SVIL T-410

(44) 0,5Si(CH2)2SCH2COOH ; 69 230 VZíKm-3.53,PA-.75, Sv„ -490

(45) 0,.5S¡(CH2)3NHSSNH(CH2)3SiC)l.s . 87 280 Ристин.- 1.01, Рнас.-0.28, риж-0.63, VInop-3.71, PA - 69, Svn. - 540

(46) 0,.581(СН2)3ЫН8(0)ЫН(СН2)з810,5 89 260 Ристин,- 1-14, рнас - 0.36, ркаж. — 0.69, пор - 2.15, РА-49, 8„„ -510

(47) 0,.58КСН2)зШ8(02)Ш(СН2)з8Ю,5 90 270 Ристин - 1.21, рнас -0.41, р„,ж -0.72, Уцпор- 1.95, РА-59, 8УЛ — 470

(48) [СНзвЮ,.,] • [01381СН2(СНз)803Ыа] 58 240 Рист*н. - 0.92, рнас. - 0.13, Ркаж. - 0.54, Угпир- 1.14, РА-62.0, Б™.-530

(49) О.^сн^-Ч XII ЫН 47 185 Ристин,-0.98, рнас,- 0.47

(50) 56 315 Рисшк. — 0.86, рнас.- 0.39

(51) 63 179 Ристин." 103, Рнас." 0.56

(52) 0,58КСН2)3М1С(802)МН(СН2)38Ю|, 82 270 Угп„„- 1.17, 8„л -410

(53) 0,.58КСН2)3ЫНС(802)ЫНС(0)СНз 49 200 Уепоп- 1-25, 8УЛ -410

(54) 8Ю2 [0,581СН2СН2СН2ШС(802)ННС(0)СН3] 70 205 VZmп-\.05, вуд. - 440

(55) О^СН^Н»» 73 230 Ристин,- 1-65, риас. — 0.38, рюж.-0.58, Уг„™-2.36, Ра - 60, 8ул. - 80, УМИК1ЮП0П - 2.1 см7г

(56) 0,.581СИ280зКа** 61 200 Рис™«. - 1 -85, рнас. - 0.70, Рж. - 0.24, Уг ,юр - 1.40, Ра-48

(57) 0|.581(СН2)280зЫа** 59 270 Рисши. - 1.57, Рнас. - 0.72, Риж. - 0.25, VI пор - 1.37, РА-47

(58) 0,.38КСН2)3803Ыа** 64 260 Ристин, - 1-25, риас,-0.73, Ркаж.-0.27, Угпор- 1.42, Ра-49

* Ристин.- истинная удельная масса, г/см , риас. - насыпная удельная масса, г/см , р^.- кажущаяся удельная масса, г/см , У1Пор-суммарный объем пор, см3/г, РА - пористость, %, 8уд. - удельная поверхность, м2/г, ** приводятся литературные данные

Содержание привитого соединения в полученных модифицированных продуктах (59-66), по данным элементного и весового методов анализа составляет от 6 до 30%. Модифицированные сорбенты на основе силикагеля, цеолита и полиметилсилсесквиоксана обладают термической и химической стабильностью, присущей описанным гомополимерам и сополимерам.

ОН

« +(ЕЮ)38КСН2)ЗМНХ-ОН

\

-О-БКСНЛШХ +ЗЕЮН

.с/

X = С5Н4К (59), С(=МН)ЫН2 (60), С(=Б)ШС(=0)Ме (61)

/Г°Н Н0~К

,-ОН +(ЕЮ)351(СН2)ЗМНХЫН(СН2)ЗЗ;(ОЕ1)З + НО-.

/ нсм^"

-ОН

6ЕЮН

-О О-к

\ / \ -0-51(СН2)3ШХШ(СН2)э51-0- ^

X = С(Б) (62-65), С(0)СН2С(0) (66)

Матрица - цеолит (59,60,63), х/б ткань (61,66), силикагель (62), ацетатно-целлюлозное волокно (64), полиметилсилсесквйоксан (65)

На основе процессов, описанных в разд. 2.2., 2.3 и 2.4, получены кремнийорганические сорбционные материалы,. содержащие разнообразные карбофункциональные заместители. Их сорбц,ионная активность исследована по отношению к более чем 50 элементам периодической системы и ряду органических соединений.

В соответствии со строением химически активных групп все синтезированные сорбенты можно разделить на N,0-, 8-, N.8- и тиогетерилфункциональные. Природой этих групп определяется -сорбционная активность исследованных полимеров. Так, азот- и кислородфункциональные сорбенты наиболее активны в реакциях комплексообразования с некоторыми редкими и всей группой редкоземельных элементов. Азотфункциональные и тиогетерильные полимеры эффективно взаимодействуют с благородными металлами, также как и полимеры, содержащие в составе карбофункциональных заместителей донорные атомы азота и серы, или только серы. Наиболее широкой

адсорбционной активностью обладают кремнийорганические полимеры с К,8-функционапьными группами. Они эффективно извлекают из растворов благородные, токсичные и большую группу тяжелых металлов.

3. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксановые сорбенты

^О-типа 3.1. Сорбция редких элементов

В качестве сорбентов по отношению к У(У), Мо(У1), ^Г(У1), ТЬ(ГУ и и(1У) исследованы следующие кремнийорганические полимеры - поли[бис-N,N,-(3-силсесквиоксанилпропил)фтапамид] (29), поли[бис-^№-(3-силсеск-виоксанилпропил)малонодиамид] (30), поли^-(3-силсесквиоксанилпропил)-ацетамид] (33) и поли-[бис-^№-(3-силсесквиоксанилпропил)8,8-диоксо-тиокарбамид] (52), элементарные звенья которых имеют следующее строение:

О^КОУз-Х-ССЩзБЮм

Х = ЫН-С(0)-С6Н4-С(0>ЫН (29), КН-С(0)-СН2-С(0)-Ш (30), ЫН-С^ОгНШ (52)

Полнота извлечения ионов редких металлов этими полимерами существенно зависит от кислотности среды. В случае полимера (52) увеличение рН растворов от 1 до 3 приводит к резкому повышению степени извлечения для всех исследованных элементов. Дальнейшему росту значения рН на кривой извлечения соответствует горизонтальный участок количественной сорбции элементов (рис. 1). Характер влияния кислотности среды на степень извлечения элементов свидетельствует об ионообменном механизме процесса, а также, что сорбент (52) достаточно эффективно взаимодействует как с катионными, так и с анионными формами элементов благодаря цвиттер-ионной структуре диоксотиокарбамидного фрагмента.

*- юо , _ __ ТЬ(У,) . ' ,

" ---* \vrvn О , О

И(У1) МоСУП

-Н2К

I

С

/ \

Ы-

рН2-4-\Ог\ \У022+, Мо022+,ТЬ4+,и02:+

РН

Рис. 1. Влияние рН среды на степень сорбции У(У), Мо(У1) W(VI)) ТЬ(1У) и ЦУ1) полимером (52)

рН4-6-\ 03-,Мо()Л

\У042, ио2он\ тюн*

Рис. 2. Влияние кислотности среды на степень сорбции У(У) (I, 4),.Mo(VI) (3) и W(VI) (2, 5) полимерами (29) (3, 5), (30) (2, 4), (33) (1).

Ионно-координационное взаимодействие

+ Н*

-Ш=С- + У02+

Ан

-N = 0-

и

В противоположность этому, полимеры (29), (30) и (33) извлекают из растворов только катионные формы элементов. На это указывает наличие максимумов в области рН=3 при сорбции У(У), Мо(У1) и W(VI) (рис.2). Снижение степени

извлечения, относительно максимума, при более высокой кислотности среды связано с подавлением катионного обмена, а при меньшей кислотности среды (рН>4) обусловлено образованием анионных форм элементов (рис. 2). Катионо-обменная активность

полимеров (29), (30) и (33) определяется кето-енольной таутомерией входящих в их состав - амидных групп. Достаточно вероятной представляется также возможность ионно-координационного взаимодействия катионных форм элементов с функциональными группами полимеров.

02У-

В условиях сорбционного равновесия при рН=3 определены значения статических сорбционных емкостей (ССЕ) и коэффициентов мёжфазного распределения (Б). Наибольшая эффективность извлечения наблюдается по отношению к ванадию (V) и вольфраму(У1). Наименьшие значения емкостей получены для тория(1У) (табл. 2):

Цветные металлы:Си(11), /п(П), N1(11), Со(11), Сё(П), в условиях сорбции редких элементов полимерами (29), (30); (33) и (52) извлекаются менее эффективно (табл. 2). Это использовано' для создания методов разделения редких и цветных металлов в растворах технологических материалов на стадии сорбции.

Таблица 2. Значения статических сорбционных емкостей и коэффициентов межфазного распределения полимеров (29), (30), (33) и (52) по редким и

цветным металлам

Сорбент ССЕ, мг-г"1/ БЮ'3, см3т-'

У(\0 Мо(У1) \¥(У1) ТЪЦУ) и(У1)

(29) 120/10 100/6.3 219/19 70/20 110/7.0

(30)- ' 408/35 124/16 200/52 60/1.6 127/7.8

(33) 50/9.2 24/0.36 73/2.1 41/0.7 80/1.6

(52) 400/22 214/21 224/32 71/17 120/7.3

■ Си(11) гп(И) N{(11) Cd(II) Со(П)

(29) 80/0.70 28/0.41 8/0.12 14/0.25 24/0.78

(30) 88/0.86 36/0.58 9/0.38 35/0.84 15/0.31

(33) 80/0.70 28/0.41 8/0.12 24/0.78 14/0.250

(52) 36/0.25 12/0.17 6/0.11 15/0.17 10/0.14

Наиболее универсальным элюен-том, позволяющим проводить количественную десорбцию всех исследованных редких

элементов с поверхности полимеров (29), (30), (33) и (52) является соляная кислота с концентрацией 6 моль-л"1. Регенерированные полимеры практически полностью

сохраняют свою сорбционную активность и могут быть Рис. 3. Изменение исходных значений (1) использованы многократно ССЕ полимера (29) после 3-х (2), 5-ти (3) (рис.3 на примере полимера с и 10-ти (4) циклов с орбция -десорбция. фталамидными группами).

В результате аппретирования хлопчато-бумажной ткани 6ИС-К,№-(3-триэтоксисилилпропил)малонодиамидом разработан метод получения сорбционного фильтра, предназначенного для извлечения следовых количеств редких элементов, и прежде всего урана, из технологических растворов в динамическом режиме. Значение емкости такого фильтра (66) по редким элементам соответствует удельному содержанию (15%) в нем малонодиамидных группировок (табл. 3). Десорбция закрепленных на поверхности модифицированной ткани элементов осуществляется 6 м. растворами соляной кислоты и приводит к полной регенерации её хемосорбционных свойств. Строение функциональных групп и полисилоксановой структуры при этом сохраняется, что позволяет использовать фильтр многократно.

Таблица 3. Значения емкостей по редким элементам модифицированного

фильтра (66)

3.2. Сорбция редкоземельных элементов

Так же как и редкие элементы, наиболее прочные комплексы с N,0-лигандами- образуют и все редкоземельные элементы ,(РЗЭ), извлечение которых исследовано полимерами с фталамиднымй.|(29), малонодиамидными (30), ацетамидными (33), диаминосульфоксидными (46), диаминосульфоновыми (47) и Б^-диоксотиокарбамвдными (52) заместителями.

ОиЗКСНЛ-БКСНЛЯОи

г = Ш-С(0)-С6Н4-С(0)-Ш (29), Ш-С(0)-СН2-С(0)-Ш (30), ЫН-8(0)-Ш (4б),Ш-8(02)-МН (47), Ш-С(502)-МН (52) 01.581(СН2)3ШС(0)Ме (33)

Исследование общих закономерностей сорбции для каждого из указанных полимеров проводили на примере - одного из представителей иттриевой [Ег(Ш)'йли Тш(Ш)] и цериевой [Nd(Ш) или 8ш(Ш)] подгрупп лантаноидов, поскольку элементы разных подгрупп РЗЭ могут различным образом взаимодействовать с одним и тем же сорбентом (табл. 4).

Таблица 4. Значения статических сорбционных емкостей (ССЕ, мг/г) и коэффициентов распределения (Б, см3/г) РЗЭ

Сорбент Элемент ССЕ Б

(29) №(Ш) 63 0.5-103

Ег(111) 72 2.8-103

(30) Ш(Ш) 82 2.5-104

Ег(Ш) 76 1.8-104 " .

(33) Бт(Ш) 127 0.5-103

Тт(Ш) 72 3.1-103

(46) 8ш(Ш) 212 7.3-103

Тт(Ш) 175 5.1-103

(47) 8т(111) не сорбируется

Тт(Ш) 130 4.2-10 ■

(52) N<1(111) 215 6.7-1035.3-103

Ег(Ш) 167

Рис. 4. Проявление тетрадного эффекта при сорбции РЗЭ полимерами с ацетамидными (33) (1) и фталамидными (29) (2) группировками

Рис. 5. Извлечение в ряду РЗЭ полимером (46) с диаминосульфоксидными группами

Рис. 6. Проявление октадного эффекта при сорбции РЗЭ полимером (47) с диаминосульфоновыми группами

Наибольший интерес при рассмотрении сорбции РЗЭ полимерами с фталамидными ((29) и ацетамидными (33) группами вызывает проявление такого малоизученного в химии РЗЭ явления как тетрадный эффект (рис. 4). Причина этого явления состоит в чрезвычайно высокой близости химических свойств четырех рядом стоящих в ряду лантаноидов и существованием периодичности изменения свойств в семействе РЗЭ. Проявление этого эффекта для комплексообразующих и ионообменных сорбентов до наших исследований не описано.

Извлечение в ряду РЗЭ полимером с диаминосуль-фоксидными группами (46) характеризуется незначительным снижением сорбции при переходе от Ьа к Ьи с сохранением высокой степени извлечения (рис. 5). В этом случае групповые и тетрадные эффекты не проявляются. Это означает, что при выбранном значении рН=6 возможно проведение суммарного концентрирования элементов как цериевой, так и иттриевой подгрупп лантаноидов.

Более интересным, с практической точки зрения, представяется наблюдаемое изменение сорбционной активности в ряду РЗЭ в случае полимера (47) с

диаминосульфоновыми группами (рис. 6). Элементы начала ряда практически не извлекаются этим полимером. Степень сорбции на уровне 12% для этих элементов, вероятно, не связана с их химическим взаимодействием с функциональными группами сорбента. Такое незначительное извлечение, как показано нами для полиметилсилсесквиоксанов не содержащих функциональных групп, определяется адсорбционной способностью полимерной матрицы. На основе этого полимера предложены методы сорбционного отделения элементов конца ряда (Ег, Тт, УЬ, Ьи) лантаноидов от элементов цериевой подгруппы.

В качестве реагента для десорбции РЗЭ, также как и в случае редких элементов, выбрана 6 м. соляная кислота, но при температуре 45°С.

Регенерированные полимеры практически полностью сохраняют свою сорбционную активность и могут быть

использованы многократно. Сохранение химической активности полимеров продемонстрировано на примере эрбия при проведении десяти циклов сорбция-десор-

Рис. 7. Изменение ССЕ по эрбию(Ш) для бция ДЛя жщимерот с

/чт фталамидными (29) и полимеров (30) (1) и (29) (2) в процессе 4 '

. малонодиамидными (30) многократного осуществления цикла сорбция-

группировками (рис. 7).

десорбция

Особенный интерес представляют редокситные свойства поли[К,№-бис(3-силсесквиоксанилпропил)8,8-диоксотиокарбамида] (52). Восстановительная активность этого полимера наиболее ярко обнаруживается в отношении серебра и марганца. В случае серебра при переходе от кислых к нейтральным растворам (рН=7) значение ССЕ по резко возрастает. При этом доля восстановленного в ходе сорбции серебра увеличивается с уменьшением кислотности среды. Так, в сильнокислых растворах извлечение серебра является результатом только комплексообразования. При рН=7 в насыщенном полимере основная масса серебра (более 80%) находится в металлическом состоянии.

{[О^ОТгЬШЬСЗЗДп

Ag

З.ОМ.ШО3 сорбция

149МГ/Г

1.0М.НЖ)3 сорбция

195 мг/г

0.1 М. НК03 восстановление (5-10%) 290 мг/г

рН=7 восстановление' (80%) 675 мг/г

минут.

1/п {[01.58КСН2ЬЩ2С802}п + 2Ag + 2Н20-

—•* 1/п {[О, 551(СН2)зМН12СО}п + 2к% + Н2803

Процесс протекает с высокой скоростью и завершается в течение 10-20 т.

В отличие от серебра сорбция марганца независимо от кислотности среды сопровождается восстановлением Мп7.+ лишь до Мп4+:

3/п {[0,55КСН2)31\7Н]2С802}„ + 2 КМп04 + 2 Н20 -> з/п {[О) 581(СН2)3МН]2С6}П + 2 Мп02 + К2803 + 2Н2803

Восстановительная активность полимера (52) может быть использована для избирательного выделения ряда поливалентных металлов (Мп, Сг и др.), также Ag+, из растворов в присутствии элементов, не претерпевающих восстановления.

4. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксановые сорбенты 8-,

К- и !Ч,8-ТНт 4.1. Сорбция токсичных элементов

Наибольшую реакционную способность по отношению к токсичным металлам [Аб(У), СЯ(П), 8Ъ(Ш), Щ(П), РЬ(11), Б1(Ш)] обнаружили полимеры, содержащие в своем составе тиоацетамидные, тиокарбамидные и N-(ацетил)тиокарбамидные группировки:

В сравнении с редкими и редкоземельными элементами исследованные токсичные элементы являются более активными комплексообразователями и, вследствие этого, могут образовывать устойчивые ионно-координационные соединения с.карбофункциональными заместителями кремнийорганических полимеров в более кислых средах. Наибольшая степень сорбции для И§(И), Лв(У) и Б1(НГ) обнаруживается в 1-3 м. растворах минеральных кислот и характеризуется достаточно высокими значениями сорбционных емкостей

(табл. 5). Наивысшую активностью исследованные полимеры проявляют по отношению к ионам ртути(П), значения емкости для которой достигают 400 мг/г (табл. 5).

Таблица 5.Значения статических сорбционных емкостей полимеров (28), (34), (39) и (62) для токсичных элементов

Полимер ССЕ, мг/г

Не(Н) ВНН1) саап

(28) 210 (3 м. Ш03) 40 (1 м. Ш03), 134(РН=6) 40 (рН=1), 127 (рН=6)

(34) 179 (1 м. Ш03), 128 (1 м. НС1), 400(1 М.Н2804) 137(1 м.ШОз) 130 (рН=6)

(39) 170(1 м. ШОз), 139 (1 м. НС1), 110(1м.Н2804) 140(1 м.ШОз) 125 (рН=6)

(62) 40 (3 м. ШОз) 41 (1м. ШОз) 36(рН=1)

АвГУ) 8Ь(Ш) РЬ(11)

(28) 145 (3 м. НЫОз) 110 (рН=1) 131 (РН=1)

(62) 43 (3 м. ШОз) 38 (рН=1) 39 (РН=1)

Такие значения емкостей по ртути(И) для известных сорбционных материалов обнаруживаются крайне редко. Высокая эффективность этих полимеров по отношению к ионам ртути(Н) и других токсичных металлов является результатом образования очень прочных комплексов в фазе сорбента.

С учетом тион-тиольной таутомерии, присущей тиоамидам и, особенно, тиокарбамидам, можно предположить, что сорбция катионов токсичных металлов протекает по ионно-координационному механизму:

О! 5$1(СН2)з-МН-С-Н.: в

• О, 581(СН2)З^=С-Я 8Н

11= Ме (34), Ш-(СН2)з8Ю15(28),(62),

ЫН-С-Ме (39) О

О] 55КСН2)3-Н=С-11 + Нё2+

вн

0( з$КСН2)з- N = С-Я + Н+

М

или

2 01381(СН2)3-К=С-К + ЭН

О] 351(СН2)З- N = С-Я +2Н* Я-(!;=Ы-(СН2)з8Ю15

Предложенную схему подтверждают повышение кислотности среды в процессе извлечения ртути(И) из слабокислых растворов, а также результаты ИК спектральных исследований образцов исходных полимеров и образцов этих полимеров, насыщенных ртутью. В ИК спектре исходных полимеров (28), (34)' и (39) имеется слабая полоса Von - 1660-1645 см"1 и сильная полоса 5nh - 1570-1550 см'1. В ИК спектрах, насыщенных ртутью образцов наблюдается существенное увеличение интенсивности полосы валентных колебаний иминной группы и значительное снижение интенсивности деформационных колебаний группы NH, а также полное исчезновение слабой полосы валентных колебаний группы C=S.

Анионообменная активность тиокарбамидной группы по отношению к оксокомплексам As043" связана с известной способностью

тиокабамидов образовывать в кислых растворах изотиурониевые соли. Этим же объясняется обнаруженная способность полимеров, содержащих тиокарбамидные группы извлекать из растворов анионы брома и фтора.

3[-NH-C(S>N+H2-]A" + AsO,)3'——[-NH-C(S)-N+Hr]j[As04]3" + 3 А" (Br",F)

Универсальным десорбентом для регенерации насыщенных токсичными элементами сорбентов являются растворы 6 м. НС1, при действии избытка которой на полимеры насыщенные металлами происходит полное вымывание последних с поверхности сорбционного материала.

4.2. Сорбция благородных металлов

Наибольшую группу из числа изученных соединений составляют полимеры для извлечения благородных металлов - Ag(I), Au(III), Pt(IV), Pd(ll), Rh(III), Ir(IV), Ru(III), Os(IV). К ним относятся сорбенты, содержащие тиокарбамидную, сульфидную, этилендисульфидную, диаминодисуль-фидную, тиоацетамидную, ацетилтиокарбамидную, гуанидиновую, тиоэтилен- и тиопропиленаминную, тиометилкарбоксильную, а также тиобензоксазольную, -имидазольную и -тиазольную группировки:

0,5Si(CH2)nZ(CH2)r,SiOi 5 OuSKCH^Y

Z = NHC(S)NH (n=3) (28), S (n=2) (31), Y = NHC(S)Me (n=3) (34), NHC(S)NHC(0)Me (n=) (39), S(CHj)jS (n=3) (32), NHSSNH (n-3) (45) NH-C(=NH>NH2 (n=3) (36), S(CH2)2NH2 (m=2) (42),

S(CH2)3NH2 (m=3) (43), (n=3) (41) SCH2COOH (n=2) (44)

Y = NH (49), О (SO), S (51)

Высокоизбирательное извлечение благородных металлов этими полимерами возможно в концентрированных растворах соляной и серной кислот в присутствии преобладающих количеств широкого круга цветных и тяжелых металлов. При этом наивысшую эффективность и избирательность проявляют полимеры с тиокарбамидными (28), тиоацетамидными (34), N (ацетил)тиокарбамидными (39); тиоэтиленаминными (42) и диаминодисульфидными (45) заместителями. Они имеют самые высокие значения сорбционных емкостей (табл. 6). В случае полимера (28) с тиокарбамидными группами при 100°С из высококонцентрированных растворов серной кислоты становится возможным извлечение ионов рутения(Ш), иридия(ГУ) и осмия(ГУ), которые в более мягких условиях этим и другими полимерами не извлекаются. Это означает, что вследствие своей химической стабильности кремнийорганические сорбенты не только сохраняют, но и расширяют свою сорбционную активность в высококонцентрированных кислых средах.

Таблица 6. Сорбционная активность полимеров (28)*, (32), (34), (36), (39), (41), (42), (43), (44), (45), (49), (50) и (51) по отношению к благородным

металлам

№ ССЕ, мг/г Э, см3/г

Аи т ра Юг Аё Аи 14 Рс1 ЯЪ

(I) (III) (IV) (II) (III) (I) (III) (IV) (И) (III)

(28) 173 450 120 160 44 24000 1800 3200 5500 400

(31) 69 78 57 61 15 4800 5400 3100 4300 300

(32) 31 37 20 21 9 3900 6800 6100 7300 200

(34) 266 230 290 70 41 13000 26000 1100 1200 700

(36) - 125 152 128 20 - 7800 9700 3400 500

(39) 158 694 57 123 38 2800 140000 1000 2200 300

(41) . 134 141 124 110 - 3400 4500 4100 1300

(42) 181 218 147 235 29 11000 113000 3600 29500 500

(43) 47 54 41 45 15 1700 2400 1800 2100 300

(44) 152 340 33 75 19 8300 20000 800 1700 500

(45) 396 650 55 380 78 14000 18000 1200 5600 1200

(49) - 260 62 115 45 - 3000 960 1760 730

(50) - 64 34 48 27 - 800 610 650 590

(51) - 140 135 204 163 - 1300 900 82000 950

* - ССЕ полимера (28) в сульфатных растворах при 100 "С составляют: 1г(1У) - 48 мг/г (4.5 м. Н^ОД 11и(Ш) - 31 мг/г (6.0 м. Н^Од), Оз(1У) - 46 мг/г (7.5 м. Н2В04)

Наблюдаемая эффективность сорбции является результатом образования в фазе сорбентов прочных хелатных комплексов. Так, например, для полимера (45) с тетрадентатными диаминодисульфидными группами возможна координация одной функциональной группировки одновременно с двумя атомами металла посредством образования связи с атомами азота и серы. На это указывает превышение значений сорбционных емкостей по сравнению теоретически возможными при образовании комплексов состава 1:1.

Сорбент (39) с ^(ацетил)тиокарбамидными группами при извлечении золота(Ш) из солянокислых растворов проявляет ярко выраженную восстановительную активность. Этот сорбент при общей сорбционной емкости по золоту(Ш) - 694 мг/г около 60% Аи(Ш) восстанавливает до металлического состояния. Процесс протекает с необычайно высокой скоростью - практически мгновенно.

(39)

211'-С(8Н)=Ш1 + АиС14"_^ [Я'-С-8-]2 + АиС12" + 2С1" + 2Н+

Й-Я

2 Я'-С^Н^М-Я +2АиС12'-». [Я'-С-Б-Ь + 2Аи<> +4СГ + 21Г*

II

Ы-Я

Я = (СН2)з81015 Я' = Ме (34), 0,351(СН2)3ЫН (28), МеС(0)Ш(39)

повышение восстановительной активности

При сорбции других благородных металлов полимером (39) заметной восстановительной активности не обнаружено, но скорость количественного извлечения элементов (серебра, платины, палладия и родия) сохраняется очень высокой и составляет не более 3-5 минут. Такие кинетические характеристики хемосорбентов обнаруживаются крайне редко. Обычное время установления сорбционного равновесия для большинства подобных материалов составляет около одного часа.

Восстановительная активность по отношению к золоту(Ш) повышается в ряду полимеров, имеющих близкие по природе группировки -тиоацетамидные (34), тиокарбамидные (28) и N (ацетил )тиокарбамидные (39). Так, для полимера (34) с тиоацетамидными группами восстановительная активность практически не обнаруживается. В случае полимера (28) содержащего тиокарбамидные фрагменты незначительная часть (до 20%) золота(Ш) переходит в металлическое состояние. Для полимера (39) с N

(ацетил)тиокарбамидными группами основным процессом взаимодействия с золотом(Ш) является восстановление.

Процесс комплексообразования с ионами благородных металлов для полимеров (28), (34) и (39) протекает по единой схеме и сопровождается, по данным элементного анализа насыщенных металлами полимеров, вытеснением из координационной сферы ацидокомплекса металла от двух до четырех атомов хлора:

01.58КСН2)з-Ш-С-К + Р:С!62"-* ОпЭДСЩз-КН-С-а + 2СГ

11 = МН-(СН2)з8Ю1.5 (28), Ме(34), -Ш-С(0)Ме (39)

5. Влияние полисилоксановой структуры и положения, карбофункционального заместителя на сорбционную активность полиалкилсилсесквиоксанов

Результаты исследования сорбционной активности показывают, что полисилоксановая структура полученных материалов не влияет на специфическую реакционную способность функциональных заместителей в процессах ионного обмена и комплексообразования.. Восстановительная активность полимеров с $,$-диоксотиокарбамидными (52) и тиокарбамидными (28), (39) заместителями подтверждает это.

Тем не менее, полисилоксановая матрица вносит свой вклад в процесс сорбции. Так, полиметилсилсесквиоксаны, не содержащие функциональных заместителей и являющиеся, в основном, органофильными сорбентами (табл. 7), все-таки обладают и некоторой неорганофильной сорбционной активносмтью (табл. 8).

Таблица 7. Значения констант адсорбции Генри (см3/г) для полиметилсилсесквиоксана (органофильная сорбционная активность)

Сорбат Темпе затура, °С

135 143 156 172 185

Гептан 17.63 15.29 9.66 6.88 4.32

Бензол - 15.81 12.83 8.53 6.12 4.31

НСС1з 10.43 8.45 6.28 4.58 3.11

ссц 15.19 12.91 9.34 7.65 4.43

С1СН2СН2С1 12.25 10.27 7.41 5.22 3.55

Таблица 8. Неорганофильная сорбционная активность полиметилсил-сесквиоксана

Исследованные карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксаны содержат функциональные заместители в а-, р- или у-положении по отношению к силсесквиоксановому фрагменту. По мере перехода к а-полимер-гомологам, повышается удельное содержание химически активных группировок (табл. 9). Для большинства органических реагентрв (например, экстрагентов) и сорбционных материалов повышение удельного содержания функциональных групп сопровождается увеличением эффективности поглощения извлекаемых элементов. Однако для карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов такой закономерности не наблюдается.

При переходе от полиалкилсилсесквиоксанов, содержащих химически активные группы в а-положении, к их полимер-гомологам, содержащим эти же группы в Р- или у-положении, значения ССЕ повышаются, независимо от строения карбофункциональных групп, условий извлечения и природы извлекаемого элемента. Это демонстрируют данные по сорбции одноименных ионов металлов полимер-гомологами с тиольными (37), (55), сульфокислотными (56), (57), (58) и 8,8-диоксотиокарбамидными (47), (67) группировками (табл. 9).

Таблица 9. Удельное содержание функциональных групп (С .) и ССЕ полимер-гомологов с тиольными (37), (55), сульфокислотными (56), (57), (58) и 8,8-диоксотиокарбамидными (47), (67) группировками

Сорбент с уд) ммоль/г Сорбат ССЕ, мг/г

0,38ЮН28Н (55) 10.1 а8+ 119

О^СН^ЩЗ?) 8.9 Ч 142

О^СНзБОзИа^б) 5.9 Ре 8е4+ 1.5 3.4

О, 351(СН2)2803Ка (57) 5.5 ве4* 1.8 6.6

0| ^¡(СН^БОзКа (58) ' 4.9 Бе4+ 2.0 8.0

О1381СН2Ш5(02)МНСН28Ю, 3 (67) 4.4 Аё+ 226(0.1 м. НИОз), 156(1.0 м.НЫОз), Ю7(З.Ом.ШОз)

0,581(СН2)зШ8(02)Ш(СН2)38Ю,3 (47): 3.6 , а8+ 290 (0.1 м. Ш03), 195 (1.0 м.Ш03), 149 (3.0 м. НЫОз)

Наблюдаемая закономерность, вероятнее всего, обусловлена пространственным эффектом силсесквиоксанового фрагмента, экранирующее влияние которого на карбофункциональный заместитель исследованных полимеров уменьшается в той же последовательности.

Таким образом наибольшая эффективность извлечения элементов присуща у-замещенным полипропилсилсесквиоксанам.

6. Области практического использования карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов

Обнаруженная реакционная способность кремнийорганических сорбентов по отношению к благородным и токсичным элементам легла в основу прогрессивных сорбционных методов при решении ряда аналитических и технологических задач. Основными и наиболее реальными областями использования рассматриваемых сорбционных материалов можно считать: 1. концентрирование благородных металлов при геохимическом анализе их следовых количеств в рудах и минералах; 2. концентрирование ряда элементов при гидрохимическом исследовании пресных водоемов; 3. очистка и доочистка сточных вод химических и химико-металлургических предприятий от токсичных компонентов; 4. обезвреживание табачного дыма, а также других газовых сред и аэрозолей, от канцерогенных и токсичных ингредиентов; 5. утилизация ценных компонентов из вторичных источников сырья.

Разработка методов концентрирования благородных металлов при определении их следовых количеств в рудах и минералах преследовала своей целью повышение чувствительности и правильности результатов анализа. Сочетание сорбционного концентрирования и атомно-эмиссионного анализа позволяет на 2-3 порядка снизить пределы обнаружения благородных металлов. При этом становится возможным надежное определение такого содержания элемента, которое без концентрирования не обнаруживается (табл. 10). В настоящее время этот метод используется при анализе золотосодержащих руд и минералов рядом геологических предприятий России.

Таблица 10. Результаты сорбционно-спектрального определения Аи в рудах и минералах(п=10, р=0.95) с использованием сорбента (28)

Образец Найдено Аи, %-Ю7 Аттестованное содержание Аи Предел обнаружения

Медно-никелевая руда 99-1546 6.0±0.3 0.27 6.110"'% ПО"®0/»-

- 99-1587 3.1±0.2 0.29 3.210"'%

Ультраосновная порода 00-1485 11.010.4 0.28 10.710"'%

00-1485 7.110.3 0.30 6.910"'%

Преимущества нового подхода к гидрохимическому анализу слабоминерализованных вод, например, таких как вода Байкала, продемонстрированы на примере определения элементов, прямой анализ которых, в слабоминерализованных водах даже самыми современными физическими методами невозможен. Использование кремнийорганических сорбентов для концентрирования микроэлементов, содержание которых в воде составляет от 0.05 до 1 мкг/л, позволяет повысить их концентрации в 1000 раз. Это дает возможность надежного их определения в концентрате эмиссионно-спектральным методом (табл. 11). Проведение оперативного концентрирования гидрохимических проб вблизи места их отбора снимает проблемы транспортировки больших объемов воды, увеличивает представительность и сроки хранения собранного материала, что, в итоге, приводит к повышению достоверности результатов анализа. Предложенный подход используется гидрохимическими лабораториями ВосточноСибирского региона для проведения соответствующих исследований.

Таблица 11. Результаты сорбционно-спектрального определения микроэлементов (мкг/л) в Байкальской воде с использованием сорбента (39)

Элемент Район п. Б. Район п. Б. Район БЦБК Т. Район БЦБК Т.

Коты Т. № 1 Коты Т. № 2 №3 №4

н8 0.86 1.08 2.20 0.81

Сё 0.59 0.49 2.13 2.04

В1 0.05 0.03 <0.01 <0.01

А8 0.10 0.11 0.06 0.03

Аи 0.62 0.60 0.69 0.66

П 0.06 0.10 0.02 0.04

• ра <0.02 0.16 0.03 0.04

ИЪ <0.02 <0.02 <0.02 <0.02

РЬ 0.44 0.91 0.31 0.33

Сг 0.40 0.28- 0.44 0.36

Мп 0.54 0.20 0.19 0.21

Разработанные кремнийорганические сорбенты с успехом применяются для обезвреживания сточных вод и отработанных травильных растворов химико-металлургических производств, для которых применение традиционных химических методов не дает положительного результата. Их преимущества заключаются в возможности глубокой очистки сточных вод от таких чрезвычайно токсичных элементов как ртуть, кадмий, висмут, мышьяк, сурьма и др. (табл. 12), а также отработанных травильных растворов от галогенов (табл. 13). Их достоинства усиливаются разработанными методами регенерации сорбентов, которые без потери сорбционной активности могут эксплуатироваться на протяжении 50 циклов сорбции-десорбции.

Таблица 12. Сорбционное извлечение токсичных металлов из сточных вод сорбентом (62) с тиокарбамидными группами (колонна с загрузкой 130 кг сорбента и скоростью прохождения вод 1.5 м3/час)

Извлекаемый элемент Исходное содержание, мг/л Значение рН Степень извлечения, %

5.3 7.4 8.5

Нй 0.191 0.002 0.003 0.003 98.4-98.9

С<1 1.242 0.007 0.006 0.007 97.1-97.5

Ав 0.345 0.004 0.004 0.005 98.5-98.8

Те 0.051 0.006 0.005 0.007 80.4-90.2

В! 0.009 <0.001 <0.001 <0.001 >99

БЬ 0.014 <0.001 <0.001 <0.001 >92.8

Таблица 13. Извлечение брома и фтора из отработанных травильных растворов сорбентом (62) с тиокарбамидными группами (колонна - 450 мм, диаметром - 50 мм, загрузка сорбента - 1 кг)

Сопутствующие металлы, (мг/г) Извлекаемый элемент Содержание извлекаемого элемента, (г/л)

исходное после очистки

Сд 820, 930, Те 105 Вг 105 1.5

са 600, Ня 380, рьззо Вг 32.8 0.9

Сс1400, РЬ 14, Те 318 Р 10.4 1.2

Мо 985, V 30, ЫЪ 834 Р 99.8 1.1

На основе кремнийорганических сорбентов разработаны методы модифицирования традиционных сигаретных фильтров, существенно снижающие вредоносное действие табачного дыма на человеческий организм. В качестве аппрета использован N,N'-6^(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамид, характеризующийся низкой токсичностью и высокой термической стабильностью продуктов его гидролиза. Результатом модифицирования является значительное повышение, в сравнении со стандартными ацетатными, ацетат-целлюлозными или вискозными сигаретными фильтрами, их поглотительной способности по отношению к широкому кругу микроэлементов, в том числе высокотоксичных (табл. 14), а также ряду токсичных и канцерогенных органических компонентов табачного дыма - бензпиренам, нитрозоаминам, никотину и смоле (табл. 15). Разработанная технология получения модифицированных сигаретных фильтров передана АО «Табачная фабрика «Ява».

Таблица 14. Улавливание микроэлементов из табачного дыма исходным (контрольный) и модифицированным ацетат-целлюлозным фильтром

(сорбент 64)

Металл Содержание в главной струе табачного дыма

Контрольный фильтр, мкг/мл Модифицированный фильтр (64)

мкг/мл % к контролю

Са 5.15 0.9 17.5

Ni 0.21 0.05 23.8

Си 0.18 0.043 23.9

Zn 1.95 0.42 21.6

Mg 0.81 0.15 18.5

A1 1.53 0.48 31.4

Cr 0.145 0.39 26.9

V 0.053 0.007 10.8

Cd 0.044 0.004 11.9 '

Sr 0.063 0.014 22.2

Co 0.12 0.02 16.7

Ti 0.45 0.16 35.6

Pb 0.063 н/о 0

Mn 0.051 0.028 54.9

Fe 2.2 0.39 17.7

As 0.48 н/о 0

Таблица 15. Удерживание летучих нитрозоаминов и бенз(а)пирена, никотина и смолы из табачного дыма исходным (контрольный) и модифицированным ацетат-целлюлозным фильтром (сорбент 64)

Соединение Содержание в главной струе табачного дыма

Контрольный фильтр, нг/сиг Модифицированный фильтр

нг/сиг % к контролю

Ы-Нитрозодиэтиламин 2.19 0.82 37.4

И-Нитрозопирролидин 5.53 4.18 75.6

Бенз(а)пирен 30.5 8.9 29.2

Никотин 1.09мг/сиг 0.16 мг/сиг 14.7

Смола 21 мг/сиг 3 мг/сиг 14.3

Примером использования кремнийорганических сорбционных материалов для утилизации ценных компонентов из вторичных источников сырья является разработанная на основе сорбента (62) технология восстановления серебра из отходов кинофотопроизводства, в которых этот металл присутствует в основном в виде прочных и химически инертных

тиосульфатных комплексов. При этом степень восстановления серебра составляет не менее 98%, а чистота выделяемого металла достигает 99.9%. Полученный таким образом восстановленный металл используется при изготовлении игл медицинского назначения, предназначенных для традиционной народной медицины Монголии.

Схема утилизация серебра из отходов кинофотопроизводства с применением кремнийорганического сорбента (62) с тиокарбамидными

группами

ВЫВОДЫ

1. Систематически исследованы пути дизайна, особенности строения, реакционная способность и возможности практического использования карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов. Это позволило сформировать новое научное направление в химии органических производных кремния - кремнийорганические полимеры с ионообменными и комплексообразующими свойствами.

2. Открыты широкие препаративные возможности реакции конденсации З-триэтоксисилилпропиламина с органическими соединениями, содержащими первичную аминогруппу, а также с хлоридом и оксохлоридами серы, для синтеза исходных кремнийорганических мономеров общего

Уи

строения У(СН2)„81Хз или Х381(СН2),ДС:Н:)п81Хэ( где п = 1-3, X - AlkO; Z - ионогенные или комплексообразующие заместители.

3. Разработаны простые и удобные методы фотохимического тиилирования алкенил(триалкокси)силанов газообразным сероводородом, тиогликолевой кислотой, 2-аминоэтантиолом, а также гидрохлорида аллиламина триэтоксисилилэтантиолом. Они легли в основу получения кремнийорганических мономеров, содержащих карбофункциональные сульфгидрильныеу сульфидные, карбоксиметилтио-, 2-аминоэтилтио- и 3-аминопропилтио- группировки.

4. Синтез карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов осуществлен путем гидролитической поликонденсации исходных мономеров, их сополиконденсации с тетраэтоксисиланом, а также на основе разработанного метода окислительной гидролитической поликонденсации. Последний позволил свести в одну стадию процессы окисления, гидролиза и поликонденсации и получить, исходя из кремнийорганических мономеров, содержащих сульфгидрильные и тиокарбамидные группы, полиалкилсилсесквиоксаны с карбофункциональными сульфокислотными и оригинальными 8,8-диоксотиокарбамидными заместителями.

5. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксаны в качестве сорбентов характеризуются развитой удельной поверхностью и наличием группировок, способных к ионному обмену (-БН, -SO3H, -SCH2COOH) и комплексообразованию [-Б-, -БОНД-, -М1НС(0)МН-, -МНС(0)МНС(0)Ш-, -NHC(S)NH-, -МНС(0)СН3, -МНС(Б)СН3, -МНС(Б)МНС(0)СН3, -Б(СН2)пМН2,

-МНС(0)СН2С(0)МН-, -МНС(0)С6Н4С(0)МН-, -МНС(=МН)МН-, -МНБ(0)МН-, -МНБ(02)МН-, -МНС(Б02)МН-]. От известных

-МНС5Н4М, -МШБМН-.

органических ионитов и комплекситов их существенно и выгодно отличает высокая термическая (до 270-280°С) и химическая (не разрушаются и не теряют своей сорбционной активности в концентрированных растворах минеральных кислот) стабильность.

6. Полиалкилсилсесквиоксаны, содержащие М-функциональные заместители - 2-аминопиридиновые и гуанидиновые, являются высокоэффективными анионообменниками в растворах солей некоторых благородных металлов [Аи(Ш), ЩШ), Рё(П), И(1У)].

7. Полиалкилсилсесквиоксаны, содержащие К,0-функциональные группировки [-ШС(0)СН3, -ШС(0)СН2С(0)Ш-, -МНС(0)С6Н4С(0)Ш-, -ЫНС(502)НН-], эффективно сорбируют редкие элементы [У(У), Мо(У1), W(VI), ТЬ(1У) и и(1У)]. Особый интерес в качестве сорбента этих элементов

представляет поли[бис-М,М'-(3-силсесквиоксанилпропил)-Б,Б-диоксотиокар-бамид], который благодаря цвиттер-ионному строению диоксотиокарбамидного фрагмента, взаимодействует как с катионными, так и с анионными формами редких элементов.

8. Наиболее эффективными сорбентами редкоземельных элементов (РЗЭ) являются полиалкилсилсесквиоксаны, включающие группировки

-NHC(S02)NH-, -NHC(0)C6H4C(0)NH-, -NHS(02)NH-, -NHC(0)CH3. Их

взаимодействие с РЗЭ приводит к прочным хелатным комплексам. При этом ярко проявляется малоизученный в химии РЗЭ тетрадный эффект. В случае полимера, содержащего диаминосульфоновые группы, наблюдается существенное различие сорбции РЗЭ. Это позволяет осуществить полное отделение на стадии сорбции элементов последней тетрады (Tm, Er, Yb, Lu) от элементов трех первых тетрад лантаноидов.

9. Полиалкилсилсесквиоксаны с Нефункциональными заместителями [-NHC(S)CH3, -NHC(S)NHC(O)CH3, -NHC(S)NH-, -NHSSNH-, -S(CH2)nNH2] обладают высокой сорбционной активностью по отношению к токсичным элементам [Cd(lI), Hg(II), As(V), Sb(III), Bi(III), F(I), Br(I)] и благородным металлам [Ag(I), Au(III), Ru(III), Rh(III), Pd(II), Os(IV), Ir(IV), Pt(IV)]. Как сорбенты этих элементов они характеризуются:

а) высокими значениями статических сорбционных емкостей, которые для токсичных элементов достигают - 170-400 мг/г, а в случае благородных металлов - 380-690 мг/г,

б) способностью, благодаря высокой химической стабильности, не только сохранять, но и расширять свою сорбционную способность в высококонцентрированных кислых средах. Так, в 4-10 м. H2SO4 при 100°С поли[бис-^№-(3-силсесквиоксанилпропил)тиокарбамид] эффективно сорбирует не только Rh(III), Pd(II) и Pt(IV), но и Ru(III), Os(IV), Ir(IV), которые при меньших концентрациях H2SO4 этим и другими исследованными кремнийорганическими полимерами не извлекаются;

в) высокой избирательностью извлечения в присутствии преобладающих (104-105-кратных) количеств сопутствующих металлов [Fe(III), Co(II), Ni(11), Cu(II),Zn(II)];

г) образованием устойчивых ионно-координационных соединений, преимущественно, хелатного типа;

д) возможностью полной регенерации концентрированными растворами соляной кислоты с сохранением сорбционной активности при многократном проведении процессов «сорбции-десорбции».

Ю. Полиалкилсилсесквиоксаны, содержащие группировки NHC(S)NHC(0)CH3, -NHC(S)NH- и -NHC(S02)NH-, кроме ионообменных и комплексообразующих свойств, обладают и редокситным действием. Так, полимер полир[N-(3-силсесквиоксанилпропил)-N,-(ацетил)тиокарбамид] при общей сорбционной емкости по золоту(Ш) 694 мг/г около 60% Au(III) восстанавливает до металла. Поли[бис-^№-(3-силсесквиоксанилпропил)-S.S-диоксотиокарбамид] в кислой, нейтральной и щелочной среде восстанавливает Мп7+ до Мп4+, а в слабокислых и нейтральных растворах Ag ДоАg°.

11 .Полисилсесквиоксановая структура полученных сорбционных материалов не влияет на специфическую сорбционную способность функциональных заместителей в процессах ионного обмена и комплексообразования. Эффективность извлечения одноименных ионов металлов заметно возрастает

в ряду полимер-гомологов Y(CH2)nSiOi 5 или Oi jSi(CH2)nZ(CH2)nSiO] 5 (n=1-3) с ростом числа п.

12.Аппретированием синтетических и минеральных (силикагель, ацетат-целлюлозное волокно, хлопчато-бумажная ткань, полиметилсилсесквиоксан, цеолит) носителей синтезированными кремнийорганическими мономерами, содержащими тиокарбамидную, М-(ацетил)тиокарбамидную, малонодиамидную и гуанидиновую группировки получены модифицированные сорбционные материалы с определенными техническими характеристиками, предназначенные для решения конкретных практических задач в динамическом режиме сорбции.

13.На основе S- и NjS-функциональных полиалкилсилсесквиоксанов и модифицированных сорбентов предложены прогрессивные методы:

а) сорбционно-атомно-спектральное определение кларковых содержаний (10-6 -10-8) золота лри геохимическом исследовании природных объектов (руды и минералы);

б) новый подход к гидрохимическому мониторингу слабоминерализованных (пресных) водоемов, например, таких как оз. Байкал, при атомно-спектральном определении в них содержания ряда высокотоксичных (Hg, Cd, Pb, Bi, Cr, Mn) и благородных (Ag, Au, Rh, Pd, Pt) металлов;

в) технология сорбционного обезвреживания сточных вод химических и химико-металлургических производств от токсичных (Hg, Cd, As, Те, F, Br) элементов до уровня предельно-допустимых концентраций;

г) модифицирование сигаретных фильтров для глубокого обезвреживания табачного дыма от канцерогенных и .токсичных , ингредиентов (ароматические углеводороды, нитрозоамины, никотин, смола, металлы);

д) сорбционно-химическая утилизация серебра из отработанных растворов кинофотопроизводства с высокой степенью (98%) выделения металла и чистотой полученного продукта - 99.9%.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon IonExchange and Complexing Adsorbents // Appl. Organomet. Chem. 2000. V. 14. P. 287-313.

2. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. Кремнийорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты // ЖПХ. 1996. Т. 69, вып. 5. С. 705-718.

3. Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г., Власова Н.Н. Кремнийорганические сорбенты // В кн.: Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии. Вып. 4. Обзор, статьи к 20-летию создания. Государ, комплексной научно-технической программы «Реактив». 2000. Уфа: ГИНТЛ «Реактив». С. 25-34.

4. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Кириллов А.И., Землянушнова О.В., Рыбакова М.М., Клецко Ф.П., Пожидаев Ю.Н. Поли(1-силсесквиоксанилметантиол) - высокоэффективный сорбент серебра и некоторых тяжелых металлов. ДАН СССР. 1984. Т. 275, № 5. С. 1095-1098.

5. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Адамович М.Ю., Пожидаев Ю.Н., Кириллов А.И. Бис(триорганилсилилалкил)сульфиды и комплексообразующие сорбенты на их основе // ЖОХ. 1984. Т. 54, вып. 4. С. 865-868.

6. Власова Н.Н., Воронков М.Г., Большакова С.А., Пожидаев Ю.Н., Кириллов А.И. Гидролиз метил(хлорсульфонилметил)дихлорсилана и сорбционные свойства образующегося полиметилсульфонатаметил-силсесквиоксана//ЖОХ. 1984. Т. 54, вып. 10. С. 2306-2309.

7. Власова Н.Н., Пестунович А.Е., Пожидаев Ю.Н., Кириллов А.И., Воронков М.Г. Полибис(силсесквиоксанилпропил)мочевина и полибис-(силсесквиоксанил-пропил)биурет. Синтез и сорбционные свойства // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1989, вып. 2. С. 106-109.

8. Власова Н.Н., Пестунович А.Е., Пожидаев Ю.Н., Землянушнова О.В., Кириллов А.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Модифицированные бис(триэтоксисилилпропил)тиомочевиной силикагели и их сорбционная активность // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989, № 5. С. 74-77.

9. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Пестунович А.Е., Кириллов' А.И. Высокоэффективный комплексит и амфолит - поли[Ы,ЬГ-бис(3-силсескиоксанилпропил)тиокарбамид] //ДАН СССР. 1991. Т. 320, № 3. С. 658-662.

10. Пожидаев Ю.Н., Станевич Л.М., Рыбакова М.М., Кириллов А.И., Пестунович А.Е., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Сорбция брома и фтора из кислых растворов силикагелем, химически модифицированным 1,3-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиомочевиной //ЖПХ. 1991. Т. 64, вып. 11. С. 23702373.

11 .Воронков М.Г., Пожидаев Ю.Н., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М. Новые кремнеорганические сорбенты - полигетерилтиометилсилсесквиоксаны // ДАН. 1992. Т. 326, № 5. С. 827-830.

12. Бурмаа Г., Власова Н.Н., Пестунович А.Е., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. Сорбция золота(Ш) кремнеорганическими полимерами // Сибирский хим. журнал. 1992. № 4. С. 89-94.

13.Пожидаев Ю.Н., Жила Г.Ю., Белоусова Л.И., Станевич Л.М., Кириллов А.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Новые карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны - сорбенты благородных металлов // ДАН. 1993. Т. 330, № 6. С. 719-722.

Н.Марошина М.Ю., Пожидаев Ю.Н., Палам Б., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Триорганилсилилалкантиолы // ДАН. 1994. Т. 339, № 1. С. 62-64.

15. Патент № 989787 РФ. Способ извлечения платиновых металлов из кислых растворов / Кириллов А.И., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н., Пестунович А.Е., Воронков М.Г. // Б.И. 1994. № 24. С. 230.

16. Пожидаев Ю.Н., Палам Б., Жила Г.Ю., Кириллов А.И., Власова Н.Н„ Воронков М.Г. Сорбция серебра из азотнокислых и тиосульфатных растворов карбофункциональными полиорганилсилсесквиоксанами //ЖПХ. 1995. Т. 68, вып. 11. С. 1788-1791.

П.Патент № 1380230 РФ. Способ получения гранулированного кремнеорганического сорбента для переходных металлов / Власова. Н.Н., Пестунович А.Е., Кириллов А.И., Землянушнова О.В., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. // Б.И. 1996. № 2. С. 302.

18. Патент № 2055920- РФ. Спрсоб извлечения серебра из растворов / Халикова Е.П., Кириллов А.И., Жила Г.Ю., Пожидаев Ю.Н., Палам Б., Власова Н.Н., Воронков М.Г. // Б.И. 1996. № 7. С. 230.

19. Патент № 1160684 РФ. Способ извлечения иридия из сульфатных растворов / Кириллов А.И., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н., Пестунович А.Е., Воронков М.Г. // Б.И. 1996. № 3. С. 335.

20.Болынакова С.А., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. Фотохимическое сульфохлорирование тетраметилсилана и гексаметиддисилоксана//ЖОХ> 1997. Т. 67, вып. 5. С. 760-762.

21.Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. N,N*-Бис(3-триэтоксисилилпропил)фталамид // ЖОХ. 1997, Т. 67, вып» 5,- С. 763764.

22.Пожидаев Ю.Н., Жила Г.Ю., Кириллов А.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. S-Триалкоксисилилэтильные производные тиогликолевой кислоты и полимеры на их основе // ЖОХ. 1997. Т. 67, вып. 7. С. 1097-1100.

23.Пожидаев Ю.Н., Большакова С.А., Пестунович А.Е., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Сорбенты на основе ^№-бис(триэтоксисилилпропил)-тиокарбамида для извлечения канцерогенных и токсичных веществ из табачного дыма // ДАН. 1997. Т. 355, № 5. С. 635-655.

24.Bol'shakova S.A., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Voronkov M.G. The photochemical sulfochlorination of tertamethylsilane and hexamethyldisiloxane // Sulfur Letters. 1997. V.21.N 1. P. 1-4.

25.Пожидаев Ю.Н., Распопина О.Ю., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Сорбция ионов благородных металлов кремнийорганическим полимером на основе S-триалкоксисилилэтилпроизводных тиогликолевой кислоты // ЖПХ. 1999. Т. 72, вып. 4. С. 586-588.

26.Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Распопина О.Ю., Белоусова Л.И., .Воронков,;..! М.Г. Полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие карбофункциональные группировки (NH2)2C(SO2). Синтез и сорбционные свойства-// ЖОХ. 1999. Т. 69, вып. 9. С. 1446-1449.

27. Власова Н.Н., Кириллов А.И., Пожидаев- Ю.Н., Панежда Е.В., Белоусова Л. И., Воронков М.Г. Кремнийорганические комплексообразующие сорбенты редкоземельных элементов // ДАН. 1999. Т. 364, № 4. С. 492-494.

28. Воронков М.Г,.Муринов Ю.И., Пожидаев Ю.Н., Анпилогова Г.Р. Влияние способа получения на свойства полиметилсилсесквиоксана и его гидратированных форм // ЖПХ. 1999. Т. 72, вып. 5. С. 852-855.

29. Воронков М.Г., Муринов Ю.И., Пожидаев Ю.Н., Анпилогова Г.Р., Колядина О.А Влияние условий гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана на сорбционные свойства образующихся кремнеполимеров // ВМС. А. 2000. Т. 42, № 7. С. 1175-1182.

30. Колядина О.А., Муринов Ю.И., Воронков М.Г., Пожидаев Ю.Н. Термодинамические характеристики адсорбции углеводородов и хлоралканов полиметилсилсесквиоксаном // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 12. С. 2033-2035.

31. Кириллов А.И., Панежда Е.В., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Воронков М.Г. Сорбционное извлечение Hg(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II), Co(II) кремнийорганическим полимером с тиоацетамидной группой // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4, № 1. С. 62-65.

32.Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Кремнийорганический сорбент благородных металлов на основе N-(3-триэтоксисилилпропил)-№-ацетилтиокарбамида // ДАН. 2000. Т. 370, № 5. С. 635-637.

33. Кириллов А.И., Панежда Е.В., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Сорбция серебра(1) поли^-(3-силсесквиоксанилпропил)тиоацетамидом] // ЖПХ. 2000. Т. 73, вып. 3. С. 520521.

34.Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. Кремнийорганические полимеры с ионообменными и комплексообразующими свойствами // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, № 1-2. С. 75-81.

35. Патент № 2161593 РФ. Способ извлечения ртути(П) иг кислых растворов / Кириллов А.И., Панежда Е.В., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И.. Власова Н.Н.. Воронков М.Г. // Б.И. 2001. № 1. С. 280.

36. Кириллов А.И., Панежда Е.В., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Минченко О.А., Белоусова Л.И., Воронков М.Г. Сорбция ванадия(У) кремнийорганическими полимерами // ЖПХ. 2001. Т. 74, вып. 6. С. 924-927.

37.Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н. N,N'-Бис(3-триэтоксисилилпропил)фталамид, -малонамид и некоторые их производные // ЖОХ. 2001. Т. 71. № 12. С. 1966-1969.

38.Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. 2-{[3-(Триэтоксисилил)пропил]амино) пиридин // ЖОХ. 2001. Т. 71, вып. 12. С. 1984-1987.

39. Кириллов А.И., Панежда Е.В., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Сорбция урана(У 1) карбофункциональными полиорганилсилсесквиоксанами // ЖПХ. 2002. Т. 75, вып. 5. С. 743-745.

40. Власова Н.Н., Распопина О.Ю., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. S-Диоксид ^№-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида и поли[^№-бис(силсесквиоксанилпропил)^-диоксотиокарбамид] как восстановители // ЖОХ. 2002. Т. 72, вып. 1. С. 61-63.

41. Пожидаев Ю.Н., Панежда Е.В., Кириллов А.И., Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Кремнийорганические сорбенты некоторых токсичных металлов // ДАН. 2002. Т. 3 85, № 6. С. 777-779.

42.Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Кремнийорганические азотсодержащие сорбенты благородных металлов // ДАН. 2002. Т. 387, № 2. С. 204-206.

43.Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н. Моно- и бис-К-[3-(триорганилсилил)пропил]гуанидины и их производные // ЖОХ. 2003. Т. 73; вып'. 8. C. 1311-1315.

44.Пожидаев Ю.Н., Панежда Е.В., Григорьева О.Ю., Кириллов' А.И., БелоусЪва Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны - сорбенты некоторых редких элементов // ДАН. 2003.-T.389, №'6. С. 768-771.

45. Пожидаев Ю. Н., Панежда Е. В., Григорьева О. Ю., Кириллов А. И., Белоусова Л. И., Власова Н. Н., Воронков М. Г. Кремнийорганические сорбенты редкоземельных элементов // ДАН. 2003. Т. 393, № 5. С. 641-645.

46. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю. Кремнийорганические карбофункциональные сорбенты благородных, цветных, токсичных и редких металлов // Наука производству. 2003. № 6. С. 4-9.

47. Малюгин М.С., Васильева И.Е., Пожидаев Ю.Н. Химико-атомно-эмиссионный анализ благородных металлов в горных породах // Экспресс информация. Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства. Алма-Ата: КазНИИНТИ. 1988. № 4. С. 23-24.

48. Пожидаев Ю.Н., Станевич Л.М., Пестунович А.Е., Жила Г.Ю., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Новые типы кремнеорганических серу- и азотсодержащих сорбентов и их практическое применение // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Тез. докл. 7 совещания. Ленинград. 1989. С. 150-151.

49." Пожидаев Ю.Н., Васильева И.Е., Пестунович А.Е., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Использование кремнийорганического ПСТМ-ЗТ в анализе благородных металлов // VII Всесоюзн. конфер. по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Тезисы докладов. Ч. 2.1990. Тбилиси. С. 365.

50. Бурмаа Г., Пожидаев Ю.Н., Пестунович А.Е., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Поли [^№-бис(3-силсесквиоксанил пропил )тиокарбамид] -эффективный сорбент золота и серебра // Химия и практ. применение кремнийорганических соединений. Тез. докл. 8-го совещания. Санкт-Петербург. 1992. С. 51.

51.Pozhidaev Yu.N., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Carbofunctional polyorganylsilsesquioxanes - organosilicon complex-forming and ion-exchanging sorbents // Xth Intern. Symp. on Organosilicon Chem. Abst. of lectures and oral & poster contribution. 1993. Poznan. Poland. P. 242.

52.Burmaa G., Pestunovich A.E., Pozhidaev Yu.N., Vlasova N.N., Voronkov M.G. The reaction mechanism of metals with . poly[N,N'-bis(3-silsesquioxanylpropyl)thiourea] // XVIth Intern. Confer, on Organomet. Chem. 1994. Brighton. UK. P. 290.

53.Pozhidaev Yu.N., Zhila G.Yu., Vlasova N.N., Voronkov M.M. New carbofunctional sulfiir-cotaining organosilicon monomers and polymers. Synthesis and properties // 16th Intern. Symp. on the Org. Chem. of Sulfur. 1994: Merseburg. Germany. P. 334.

54.Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N.: Ion-exchanging and complex-forming carbofunctional organosilicon polymers // Xlth Intern. Symp. on Organosilicon Chem. Abstracts of lectures and oral & poster contribution. 1996. Montpellier. France. ОС 21.

55. Vlasova N.N., Voronkov M.G., Pozhidaev Yu.NM Bol'shakova S.A., Zhila G.Yu. Organosilicon sorption materials for the purification of gases, aerosols and liquids // XI Intern. Sympos. on Organosilicon Chem. Montpellier, France. 1996. P. 101.

56.Жила Г.Ю., Пожидаев. Ю.Н., Власова Н.Н.,. Воронков М.Г. S-Триалкоксильные производные. тиогликолевой кислоты и полимеры на их основе // Тез. докл. 19 Всеросс. конф. по химии и технологии органических соединений серы. Ч. 2. Казань. 1997. С. 197.

57. Кириллов А.И., Панежда Е.В., Пожидаев Ю.Н., Белоусова; Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Применение кремнийорганических сорбентов для определения и выделения микроколичеств элементов из вод и высокоагрессивных сред // Тезисы докладов III Всеросс. конф. «Экоаналитика-98». Краснодар. 1998. С. 281-282.

58. Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Кириллов А.И., Кожова О.М., Воронков М.Г. Некоторые данные гидрохимического мониторинга экосистемы озера Байкал // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докл. и сообщений. № 3. Москва. 1998. С. 51.

59. Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Большакова С.А., Воронков М.Г. Кремнеорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты // Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. Сборник научных трудов. Петербургские встречи-,98. Санкт-Петербург. 1998. С. 4.

60. Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н., Кириллов А.И., Кожова О.М., Воронков М.Г. Новые подходы к гидрохимическому анализу состояния экосистемы озера Байкал // Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоаналитика-98». Краснодар. 1998. С. 44-45.

61.Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon ionexchange and complexing adsorbents // Asian Priorities in Materials Development. Abstr. Third АРАМ topical seminar. 1999. Novosibirsk. Russia. P. 76.

62.Пожидаев Ю.Н., Распопина О.Ю., Панежда Е.В., Белоусова Л.И., Кириллов А.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Полиорганилсилсесквиоксаны с ацетилтиокарбамидными, тиоацетамидными и S,S-

диоксотиокарбамидными карбофункциональными заместителями и их сорбционная активность // Тез докл. Всеросс. конф. «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». 2000. Москва. Л 33.

63. Кириллов А.И., Панежда Е.В., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власова H.R, Воронков М.Г. Применение кремнийорганических полимеров для выделения и определения редкоземельных элементов // Тезисы докл. VI Всеросс. конф. «Экоаналитика-2000». Краснодар. 2000. С. 301.

64. Воронков М.Г., Муринов Ю.И., Пожидаев Ю.Н., Анпилогова Г.Р., Колядина О. А. Влияние условий гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана на состав и свойства образующегося полиметилсилсесквиоксана // Тез. докл. Всеросс. конф. «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». Москва. 2000. С ЛЗЗ.

65.Пожидаев Ю.Н., Белоусова. Л.И., Григорьева О.Ю., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны: строение функциональных групп и сорбционная активность // Всеросс. симпоз. «Химия орган, соедин. кремния и серы». 2001. Иркутск. С. 22.

66. Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Кириллов А.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Кремнийорганические сорбенты платиновых металлов // XVII Междунар. Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. 2001. Москва. С. 173.

67.Voronkov, M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Belousova L.I. Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents // Advanced materials with collective electronic phenomena. VI Bilateral Russian-German Symp. "Physics and Chemistry of advanced materials". Abstract. 2002. Novosibirsk. Russia. P. 24.

68. Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Кремнийорганические карбофункциональные сорбенты цветных и токсичных металлов // Использование наукоемких технологий и современных материалов в производстве цветных металлов. Новосибирск. 2002. С. 2-17.

69.Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Belousova L.I. Polyorganylsilsesquioxanes containing carbofunctional ion-exchange and complexing groups // Third Intern. Workshop on Silicon-Containing Polymers. ISPO 2003.2003. New York. USA. T-18.

70. Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксаны с ионообменными и комплексообразующими свойствами // Материалы Всеросс. конф. «Новые направления в современной химии». Санкт-Петербург. 2003. С. 81-85.

Отпечатано полиграфическим участком ИСЭМ СО РАН Тираж 100 экз Заказ № 546

• ""713 РНБ Русский фонд

2004-4 25410

Введение.8

1. Кремнийсодержащие сорбционные материалы: методы получения и области практического использования (Обзор литературы).15

1.1. Природные и синтетические кремнеземы и цеолиты.15

1.2. Функционализированные кремнеземы и цеолиты.19

1.2.1. Иммобилизация органических соединений на поверхности кремнеземов.22

1.2.2. Иммобилизация кремнийорганических соединений на поверхности кремнеземов.27

1.2.3. Метод поверхностной сборки.37

1.2.4. Гидролитический или «золь-гель» метод.44

1.3. Кремнийорганические полимерные сорбенты.44

1.3.1. Кремнийорганические сорбенты на основе продуктов полимеризации, сополимеризации и сополиконденсации кремнийорганических и органических мономеров.44

1.3.2. Полисилоксановые структуры на основе процесса гидролитической поликонденсации и сополиконденсации карбофункциональных кремнийорганических мономеров. 49

2. Синтез карбофункциональных производных кремнийорганических мономеров, полимеров и модифицированных сорбентов;.54

2.1. Синтез кремнийорганических мономеров.54

2.1.1. Реакции конденсации.54

2.1.1.1. Конденсация 3-триэтоксисилилпропиламина с органическими соединениями.54

2.1.1.2. Конденсации 3-триэтоксисилилпропиламина с дихлоридом и оксохлоридами серы.59

2.1.2. Фотохимическое тиилирование ненасыщенных кремнийорганических и органических соединений.60

• 2.1.2.1. Бис(2-триэтоксисилилэтил)сульфид и 2-триэтоксисилилэтантиол.60

2.1.2.2. 8-Триметоксисилилэтилтиометанкарбоновая кислота.65

2.1.2.3. Гидрохлориды 2-аминоэтилтиоэтил(триацетокси)силана и

• 3-аминопропилтиоэтил(триэтокси)силана.67

2.1.3. Хлорсульфонилметил(метил)дихлорсилан.69

2.2. Дизайн карбофункциональных полисилоксановых структур. 71

2.2.1. Гидролитическая поликонденсация и сополиконденсация карбофункциональных алкилтриалкоксисиланов.71

2.2.2. Окислительная гидролитическая поликонденсация М,М'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида и N-(3-триэтоксисилилпропил)-Ы'-(ацетил)тиокарбамида.85

2.2.3. Физико-химические свойства гомополимеров и сополи

• меров - продуктов гидролитической поликонденсации, сополиконденсации и окислительной поликонденсации карбофункциональных алкилтриалкоксисиланов.86

2.2.4. Аппретирование органических и неорганических материалов карбофункциональными алкилтриалкоксисиланами. 95-99 Заключение.99

3. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксановые сорбенты Г^- и Г^,0-типа.101

3.1. Пути исследования сорбционной активности:.101

3.2. Сорбция редких элементов.102

3.2.1. Общая характеристика редких элементов. Обоснование выбора сорбентов.102

3.2.2. Определение оптимальных условий извлечения и основных сорбционных показателей.105

• 3.2.3. Влияние сопутствующих металлов. Регенерация сорбентов. 110

3.2.4. Сорбционный фильтр для извлечения редких элементов.114

3.3. Сорбция редкоземельных элементов (РЗЭ).117

3.3.1. Общая характеристика редкоземельных элементов.

Обоснование выбора сорбентов.117

3.3.2. Определение оптимальных условий извлечения и основных сорбционных показателей. Проявление тетрадного эффекта

• в ряду РЗЭ.120

3.3.3. Характер взаимодействия ионов РЗЭ с химически активными группами полимеров.126

3.3.4. Применение Нефункциональных сорбентов для разделения и выделения РЗЭ.130

3.3.5. Регенерация сорбентов.133

3.4. Сорбция благородных металлов.135

3.4.1. К.О-Функциональные сорбенты.135

3.4.2. И-Функциональные сорбенты, содержащие 2

• аминопиридиновые и гуанидиновые группировки.137

3.5. Восстановительная активность полирЧ,Ы'-бис(3-силсесквиоксанилпропил)-8,8-диоксотиокарбамида].143

Актуальность. Сорбенты имеют огромное значение в решении научных и практических задач благодаря простоте и технологичности сорбционных процессов. Усложняющийся характер проблем в науке и технике предъявляет к сорбционным материалам все более жесткие требования. Это касается эффективности, избирательности, чувствительности, устойчивости сорбентов; к агрессивным средам, повышенным температурам и т.д. В связи с этим, несмотря на большое число созданных сорбентов, поиск новых ионообменников или комплекситов и сегодня является весьма актуальной задачей. Это обусловлено необходимостью определения, выделения и утилизации ценных элементов из бедных природных объектов и технологических растворов, созданием новых аналитических реагентов для быстрого реагирования; на экологические катастрофы, разработкой эффективных методов очистки природных вод, воздушной среды, отходящих газов и аэрозолей от вредных и высокотоксичных компонентов.

В качестве эффективных и удобных сорбционных материалов для решения технических и аналитических задач давно зарекомендовали себя неорганические и органические производные кремния. Природные и искусственные кремнеземы, силикаты, а также продукты их модификации органическими и кремнийорганическими соединениями, в отличие от органических сорбентов, проявляют повышенную химическую и термическую устойчивость, и более высокую механическую прочность. Однако, как сами кремнеземы, так продукты их модификации в качестве сорбционных материалов обладают недостаточной эффективностью, чувствительностью и избирательностью.

Всех этих недостатков как сорбенты лишены кремнийорганические полимеры — карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксаны, полученные на основе гидролитической поликонденсации мономеров с общей формулой

У(СН2)п81Х3 или Х381(СН2)пг(СН2)п81Хз, где Х- С1, МеО, ЕЮ, АсО; У -ионогенные или комплексообразующие заместители, п = 1-3. Такие полимеры, благодаря трехмерной силсесквиоксано вой структуре, обладают свойствами присущими кремнеземам, а именно высокой химической, термической и механической устойчивостью. От модифицированных кремнеземов их отличает большая концентрация в них функциональных группировок, обеспечивающая существенное повышение их сорбционной эффективности. К этому следует присовокупить простоту и технологичность способов их получения. Интенсивные и систематические исследования в области карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов, результаты которых изложены в этой работе, сформировали новое направление в химии органических производных кремния - кремнийорганические полимеры, обладающие ионообменными и комплексообразующими свойствами (кремнийорганические иониты и комплекситы).

Цель работы: развитие нового направления в химии органических производных кремния — кремнийорганические полимеры, обладающие ионообменными и комплексообразующими свойствами.

Исходя из поставленной цели, в задачи исследования входило:

• Совершенствование путей дизайна кремнийорганических сорбентов путем введения в их состав необычных для сорбционных материалов и оригинальных функциональных группировок, обладающих ионообменными, комплексообразующими и окислительно-восстановительными свойствами.

• Изучение взаимосвязи между строением функциональных заместителей исследованных кремнийорганических ионитов и комплекситов и особенностями их сорбционной активности, установление природы их взаимодействия с сорбатами.

• Раскрытие потенциальных возможностей и новых областей практического использования синтезированных кремнийорганических ионитов и комплекситов для решения технологических, экологических и аналитических задач.

Научная новизна. Сформировано и развито новое научное направление в химии кремнийорганических соединений — химия кремнийорганических полимеров, обладающих ионообменными и комплексообразующими свойствами.

Предложены наиболее простые и технологичные способы получения исходных карбофункциональных кремнийорганических мономеров.

Путем их гидролитической поли- и сополиконденсации, а также в результате разработанного метода окислительной гидролитической поликонденсации получена серия кремнийорганических ионитов и комплекситов, содержащих как традиционные для сорбционных материалов группировки (ацетамидная, малонодиамидная, 2-аминопиридиновая, гуанидиновая, тиольная, карбамидная, тиокарбамидная, сульфокислотная, сульфидная, этилендисульфидная), так и оригинальные, ранее неизвестные для такого типа соединений, фрагменты [диаминодисульфидный, диаминосульфоксидный, диаминосульфоновый, М-(ацетил)тиокарбамидный, тиоэтиленаминный, тиопропиленаминный, тиометиленкарбоксильный и 8,8-диоксотиокарбамидный].

Исследована сорбционная активность синтезированных кремнийорганических ионитов и комплекситов по отношению к 50 элементам периодической системы.

Изучены особенности и механизм сорбционного взаимодействия карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов с исследованными элементами и некоторыми органическими соединениями. При этом установлено, что полисилсесквиоксановая основа таких полимеров практически не влияет на химические свойства их карбофункциональных заместителей. Полисилсесквиоксановый скелет обеспечивает их высокую термо- (до 270-280°С) и хемостабильность. Полимеры не разрушаются и не теряют своей сорбционной активности даже в концентрированных минеральных кислотах - серной, соляной и высококонцентрированных растворах аммиака при повышенных температурах.

На примере платиноидов открыта способность карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов не только сохранять сорбционную активность в высокоагрессивных средах (4-10 м. Н28С>4 при 100°С), но и расширять её спектр (1-6 м. Н28С>4, комнатная температура - сорбируется только платина и палладий, 6-10 м. Н2804, 100°С - сорбируется вся группа платиноидов).

В результате сорбции редкоземельных элементов (РЗЭ) полиалкилсисесквиоксанами, содержащими карбофункциональные фталамидные, ацетамидные и 8,8-диоксотиокарбамидные группировки, обнаружено яркое проявление редкого и практически неизученного явления в химии РЗЭ — тетрадного эффекта.

Кремнийорганический полимер с оригинальными карбофункциональными 8,8-диоксотиокарбамидными группировками наряду с ионообменными и комплексообразующими свойствами обладает и ярко выраженным редокситным действием.

Открыта необычайно высокая восстановительная активность поли[И-(3-силсесквиоксанилпропил)-Ы'-(ацетил)тиокарбамида], мгновенно и количественно восстанавливающего Аи(Ш) до Аи(0).

Высокая химическая устойчивость изученных полиалкилсилсесквиоксанов обеспечила их полную регенерацию после сорбции и количественную десорбцию сорбатов с помощью различных, в том числе и высокоагрессивных, химических реагентов.

Практическая значимость. Получена серия высокоэффективных карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов, содержащих разнообразные химически активные группировки, применимых для глубокого извлечения благородных, редких, редкоземельных и токсичных элементов из природных и технологических растворов.

На основе минеральных или синтетических носителей (кремнезем, цеолит, целлюлоза) и кремнийорганических мономеров, содержащих 211 аминопиридиновые, гуанидиновые, тиокарбамидные и И-(ацетил)тиокарбамидные группировки созданы высокотехнологичные сорбционные материалы, предназначенные для извлечения токсичных и благородных металлов в промышленных условиях.

На основе кремнийорганического полимера с малонодиамидными группами разработан сорбционный фильтр для извлечения урана из природных и технологических растворов в динамическом режиме сорбции.

На основе 8 ^-функциональных кремнийорганических сорбентов предложены высокоэффективные и универсальные методы: Я

• сорбционного концентрирования кларковых содержаний (КГ-КГ" %) золота в геохимических объектах с последующим его определением атомно-эмиссионным спектральным методом;

• концентрирования токсичных и благородных металлов при проведении гидрохимического мониторинга Байкальской воды;

• обезвреживания сточных вод химических и химико-металлургических производств от токсичных элементов;

• обезвреживания табачного дыма от канцерогенных и токсичных компонентов;

• утилизации серебра из отработанных растворов кинофотопроизводетва. Результаты по разработке методов получения кремнийорганических сорбентов с 8,8-диоксотиокарбамидными фрагментами, а также обнаруженное для таких сорбентов яркое проявление тетрадного эффекта в ряду редкоземельных элементов отнесены к числу важнейших результатов фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН за 1998 г. («О деятельности Сибирского отделения РАН в 1998 году», Новосибирск, 1999, С. 53).

Публикации. Результаты диссертационной работы представлены в 40 статьях, включая 2 обзора, 5 патентах и 25 тезисах докладов.

Апробация работы. Основные результаты исследований обсуждались на следующих научных форумах: IV Всесоюзн. симпозиум «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений», Иркутск, 1989 г.; VII Всесоюзн. конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений, Тбилиси, 1990 г.; VIH Всесоюзн. совещание «Химия и практическое применение кремнийорганических соединений», Санкт-Петербург, 1992 г.; X Международн. симпозиум по кремнийорганическим соединениям, Познань, Польша, 1993 г.; 16 Международн. симпозиум по химии органических соединений серы, Мерзебург, Германия, 1994 г.; XVI Международн. конференция по металлоорганической химии, Брайтон, Англия, 1994 г.; 19 Всеросс.- Конференция по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1995 г.; XI Международн. симпозиум по кремнийорганической химии, Монпелье, Франция, 1996 г.; Всеросс. симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургский встречи-98», Санкт-Петербург, 1998 г.; XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1998 г.; III Всеросс. конференция «Экоаналитика-98», Краснодар, 1998 г.; Третий международн. семинар АРАМ, Новосибирск, 1999 г.; Всеросс. конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, 2000 г.; IV Всеросс. конференция «Экоаналитика-2000», Краснодар, 2000 г.; XVII Международн. Черняевское совещание по химии, анализу и технологии, платиновых металлов, Москва, 2001 г.; Всеросс. симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы»,. Иркутск, 2001 г.; 4 Международн. симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургский встречи», Санкт-Петербург, 2002 г,; VI Русско-Германский двусторонний симпозиум «Физика и химия современных материалов», Иркутск, 2002 г.; Научный семинар «Использование наукоемких технологий и современных материалов в производстве цветных металлов», Новосибирск, 2002 г.; Третий международ, семинар по кремнийсодержащим полимерам, ISPO 2003, Нью-Йорк, США,

2003 г; Всерос. конференция «Новые направления в современной химии», Санкт-Петербург, 2003 г.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме «Химия карбофункциональных органических производных халькогенов и элементов подгруппы кремния» (номер государственной регистрации 01200107931), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 97-01-96101, № 00-15-97395) и Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 4.2.3 «Кремнийорганические иониты и комплекситы - реагенты для химического анализа»).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 320 стр., состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитированной литературы (482 источника).

выводы

1. Систематически исследованы пути дизайна, особенности строения, реакционная способность и возможности практического использования карбофункциональных - полиалкилсилсесквиоксанов. Это позволило сформировать новое научное направление в химии органических производных кремния - кремнийорганические полимеры с ионообменными и комплексообразующими свойствами.

2. Открыты широкие препаративные возможности реакции конденсации 3-триэтоксисил илпропил амина с органическими соединениями, содержащими первичную аминогруппу, а также с хлоридом и оксохлоридами серы, для синтеза исходных кремнийорганических мономеров общего строения У(СН2)п51Хз или Х381(СН2)пг(СН2)п81Х3, где п = 1-3, Х-А1Ю; У и Ъ - ионогенные или комплексообразующие заместители.

3. Разработаны простые и удобные методы фотохимического тиилирования алкенил(триалкокси)силанов газообразным сероводородом, тиогликолевой; кислотой, 2-аминоэтантиолом, а также гидрохлорида аллиламина триэтоксисилилэтантиолом. Они легли в основу получения кремнийорганических мономеров, содержащих карбофункциональные сульфгидрильные, сульфидные, карбоксиметилтио-, 2-аминоэтилтио- и 3-аминопропилтио- группировки.

4. Синтез карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов осуществлен путем гидролитической поликонденсации исходных мономеров, их сополиконденсации с тетраэтоксисиланом, а также на основе разработанного метода окислительной гидролитической поликонденсации. Последний позволил свести в одну стадию процессы окисления, гидролиза и поликонденсации и получить, исходя из кремнийорганических мономеров, содержащих сульфгидрильные и тиокарбамидные группы, полиалкилсилсесквиоксаны с карбофункциональными сульфокислотными и оригинальными 8,8-диоксотиокарбамидными заместителями.

5. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксаны в качестве сорбентов характеризуются развитой удельной поверхностью и наличием группировок, способных к ионному обмену (-БН, -БОзН, -8СН2СООН) и комплексообразованию [-8-, -8СН2СН28-, -ШС(0)ЫН-, -ШОДШОДШ-, -ЫНС(8)>Ш-, -МНС(0)СН3, ->ШС(8)СНз, -МНС(8)МНС(0)СН3, -8(СН2)П1ЧН2, -ЫНС5Н41\Г, -МНС(0)СН2С(0)ЫН-, -ЫНС(0)С6Н4С(0)ЫН-, -ЫНС(=ЫН)ЫН-, -КШЗКН-, -Ш8(0)Ш-,. -КН8(02)КН-, -ЫНС(802)№Н От известных органических ионитов и комплекситов их существенно и выгодно отличает высокая термическая (до 270-280°С) и химическая (не разрушаются и не теряют своей сорбционной активности в концентрированных растворах минеральных кислот) стабильность.

6. Полиалкилсилсесквиоксаны, содержащие Ы-функциональные заместители - 2-аминопиридиновые и гуанидиновые, являются высокоэффективными анионообменниками в растворах солей некоторых благородных металлов [Аи(Ш), ЩШ), Рс1(11), Р1(1У)].

7. Полиалкилсилсесквиоксаны, содержащие Нефункциональные группировки [-КНС(0)СН3, -№1С(0)СН2С(0)№Ь -ННС(0)С6Н4С(0)МН-, -ЫНС(802)ЫН-], эффективно сорбируют редкие элементы [У(У), Мо(У1), \У(У1),ЛЪ(1У) и и(1У)]. Особый интерес в качестве сорбента этих элементов представляет поли[бис-Ы,Ы'-(3-силсесквиоксанилпропил)-8,8-диоксотиокар-бамид], который благодаря цвиттер-ионному строению 8,8-диоксотиокарбамидного фрагмента, взаимодействует как с катионными, так и с анионными формами редких элементов.

8. Наиболее эффективными сорбентами редкоземельных элементов (РЗЭ) являются полиалкилсилсесквиоксаны, включающие группировки -ЫНС(802)МН-, -ЫНС(0)С6Н4С(0)ЫН-, -ЫН8(02)ЫН-, -ЫНС(0)СНз. Их взаимодействие с РЗЭ приводит к прочным хелатным комплексам. При этом ярко проявляется малоизученный в химии РЗЭ тетрадный эффект. В случае полимера, содержащего диаминосульфоновые группы, наблюдается существенное различие сорбции РЗЭ. Это позволяет осуществить полное отделение на стадии сорбции элементов последней тетрады (Тш, Ег, УЬ, Ьи) от элементов трех первых тетрад лантаноидов.

9. Полиалкилсилсесквиоксаны с НБ-функциональными заместителями [-КНС(8)СН3, -КНС(8)КНС(0)СН3, -КНС(8)КН-, -ИНЗБЫН-, -8(СН2)ПКН2] обладают высокой сорбционной активностью по отношению к токсичным элементам [Сё(И), Н§(11), А5(У), 8Ь(Ш), В1(111), Р(1), Вг(1)] и благородным металлам [Аё(1), Аи(Ш), Яи(Ш), ЯЬ(Ш), Рс1(И), Об(1У) , 1г(1У), Рг(1У)]. Как сорбенты этих элементов они характеризуются: а) высокими значениями статических сорбционных емкостей, которые для токсичных элементов достигают - 170-400 мг/г, а в случае благородных металлов - 380-690 мг/г; б) способностью, благодаря высокой химической стабильности, не только сохранять, но и расширять свою сорбционную способность в высококонцентрированных кислых средах. Так, в 4-10 м. Н28С>4 при 100°С поли[бис-К,К'-(3-силсесквиоксанилпропил)тиокарбамид] эффективно сорбирует не только ЩШ), Рё(И) и Р1(1У), но и Яи(Ш), 05(1У), 1г(1У), которые при меньших концентрациях Н28С>4 этим и другими исследованными кремнийорганическими полимерами не извлекаются; в) высокой избирательностью извлечения в присутствии преобладающих (104-105-кратных) количеств сопутствующих металлов [Ре(Ш), Со(Н), N1(11), Си(Н),2п(Н)]; г) образованием устойчивых ионно-координационных соединений, преимущественно, хелатного типа; д) возможностью полной регенерации концентрированными растворами соляной кислоты с сохранением сорбционной активности при многократном проведении процессов «сорбции-десорбции».

Ю.Полиалкилсилсесквиоксаны, содержащие группировки ЫНС(8)ЫНС(0)СН3, -ЫНС(8)ЫН- и -ЫНС(802)КН-, кроме ионообменных и комплексообразующих свойств, обладают и редокситным действием. Так, полимер поли|ЪГ-(3-силсесквиоксанилпропил)-К'-(ацетил)тиокарбамид] при общей сорбционной емкости по золоту(Ш) 694 мг/г около 60% Аи(Ш) восстанавливает до металла. Поли[бис-Н,Ы'-(3-силсесквиоксанилпропил)-8,8-диоксотиокарбамид] в кислой, нейтральной и щелочной среде восстанавливает Мп7+ до а в слабокислых и нейтральных растворах Ag до Ag0.

11 .Полисилсесквиоксановая структура полученных сорбционных материалов не влияет на специфическую сорбционную способность функциональных заместителей в процессах ионного обмена и комплексообразования. Эффективность извлечения одноименных ионов металлов заметно возрастает в ряду полимер-гомологов У(СН2)П8Ю1.5 или .-'ОиЗКСНг^ССЩпЗЮкз (п=1-3) с ростом числа п.

12.Аппретированием синтетических и минеральных (силикагель, ацетат-целлюлозное волокно, хлопчато-бумажная ткань, полиметилсилсесквиоксан, цеолит) носителей синтезированными кремнийорганическими мономерами, содержащими тиокарбамидную, Н-(ацетил)тиокарбамидную, малонодиамидную и гуанидиновую группировки полнены модифицированные сорбционные материалы с определенными техническими характеристиками, предназначенные для решения конкретных практических задач в динамическом режиме сорбции.

13.На основе Б- и И^-функциональных полиалкилсилсесквиоксанов и модифицированных сорбентов предложены прогрессивные методы: а) сорбционно-атомно-спектральное определение кларковых содержаний (10"6-10"8%) золота при геохимическом исследовании природных объектов (руды и минералы); б) новый подход к гидрохимическому мониторингу слабоминерализованных (пресных) водоемов, например, таких как оз. Байкал, при атомно-спектральном определении в них содержания ряда высокотоксичных (Н§, Сс1, РЬ, В\, Сг, Мл) и благородных (Ag, Аи, ЯЪ, Рс1, Р^ металлов; в) технология сорбционного обезвреживания сточных вод химических и химико-металлургических производств от токсичных (Н^, Сё, Аб, Те, ¥, Вг) элементов до уровня предельно-допустимых концентраций; г) модифицирование сигаретных фильтров для глубокого обезвреживания табачного дыма от канцерогенных и токсичных ингредиентов (ароматические углеводороды, нитрозоамины, никотин, смола, металлы); д) сорбционно-химическая утилизация серебра из отработанных растворов кинофотопроизводства с высокой степенью (98%) выделения металла и чистотой полученного продукта - 99.9%.

1. Айлер Р. К. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. 1127 с.

2. Неймарк И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка. 1982. 216 с.

3. Неймарк И.Е., Чертов В. М. Научные основы управления пористой структурой и адсорбционными, свойствами кремнеземистых адсорбентов // Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука. 1987. С. 193-201.

4. Chemical modified surfaces / Eds. H.A. Motolla, J.R. Steinmetz. Amsterdam: Elsevier. 1992. 214 p.

5. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Лисичкина Г. В. М.: Химия. 1986. 248 с.

6. Тертых В. А., Белякова Л. А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка. 1992. 264 с.

7. Зайцев В: Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков: Фолио. 1997. 349 с.

8. Слинякова И. Б., Денисова Т. И. Кремнийорганические адсорбенты. Получение, свойства, применение. Киев: Наукова думка. 1988. 192 с.

9. Plueddmenn Е. P. Silane Coupling Agent. New York: Plenum Press. 1992. 175 p.

10. Ю.Толмачев A.M., Никашина В.А., Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства и применение синтетических и природных цеолитов // В кн.: Ионный обмен. 1981. М.: Наука. С. 45-63.

11. П.Рабо Д. Химия цеолитов и каталитических процессов на цеолитах. М.: Мир. 1980. 422 с.

12. E1-Bishtawi Ribhi F., Ali Ahmad Al-Haj. Sorption kinetics of lead ions" by zeolite tuff// J. Environ. Sci. and Health. A. 2001. V. 36. N 6. P. 1055-1072.

13. Каретина И.В., Шубаева M.A., Дикая Л.Ф., Хвощев С.С. Сорбция свинца(И) из водных растворов синтетическими цеолитами // ЖПХ. 2001. Т. 74. № 3. С. 393-396.

14. Рустамов С.М. Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов из жидких отходов природными цеолитами с целью их дальнейшей утилизации //Хим. ж. Грузии. 2001. Т. 1. № 1. С. 14-15.

15. Pickhardt С., Brenner I.B., Becker J.S., Dietze H.-J. Determination of trace elements in zeolites by laser ablation ICP-MS // Fresenius' J. Anal. Chem. 2000. V. 368. N 1. P. 79-87.

16. Patent № 6085911 US. Method and apparatus for extracting metallic contaminants from substrates / Greenleigh S. H.Chester J. W.Rozelle P. L.Dewees M. D. // РЖХим. 2001. 19Л.98П.

17. Врублевская Т.Я., Вронская Л.В., Коркуна О.Я. Изучение сорбции рутения клиноптилолитом // Экотехнол. и ресурсосбережение. 2000. № 5. С. 53-56.

18. Карамарина В.А., Иванова Т.Н. Применение природных цеолитов в качестве осветляющих агентов для производства соков // Пищ. пром-сть. 1997. №11. С. 58-59.

19. Макарова Н., Никал Т., Мггченко Т. Розрачунок параметр1в сорбци кальщю клиноптилолшш Î3 соку II caiypanii. // Харч, i перероб. пром-сть. 1994. № 11. С. 27-29.

20. Патент № 2154317 РФ. Способ переработки жидких радиоактивных отходов / Богданович Н.Г., Коновалов Э.Е., Старков О.В., Кочеткова Е.А., Грушичева Е.А., Шумская В.Д., Емельянов В.П., Мышковский М.П., Любченко Н.Ф. // Б.И. 2000. № 22. II Ч. С. 500.

21. Спрячем радионуклиды в полевой шпат // Химия и жизнь 21 век. 2000. № 6. С. 6.

22. Sinha Р. К., Lai К. В., Panicker Р. К., Amalraj R. V., BCrishnasamy U. Application of commercial zeolite -13X in the treatment of simulated and actual radioactive effluent containing caesium // Indian J. Chem. A. 1994. V. 33. N 10. P. 924-928.

23. Ратько А. И., Панасюгин А. С. Сорбция 137Cs и 90Sr модифицированными сорбентами на основе клиноптилолита // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 1.С. 66-68.

24. Kirkby Scott J., Frei Heinz. Highly selective photochemical and thermal chlorination of benzene by Cl2 in NaZSM-5 // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. N 37. P. 7106-7111.

25. Zhen Shenyan, Seff Karl Structures of organic sorption complexes of zeolites // Microporous and Mesoporous Mater. 2000. V. 39. N 1-2. P. 1-18.

26. Marquez F., Garcia H., Palomares E., Fernandez L., Corma A. Spectroscopic evidence in support of the molecular orbital confinement concept: Case of anthracene incorporated in zeolites // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122. N 27. P. 6520-6521.

27. Gener I., Ginestet G., Buntinx G., Bremard C. Sorption of biphenyl in NaX zeolites // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 1855-1864.

28. Schumacher R., Karge H. G. Sorption and sorption kinetics of ethylbenzene in MFI-type zeolites studied by a barometric technique // Collect. Czechosl: Chem. Commun. 1999. V. 64. P. 483-494:

29. Гахраманов Т.О.,. Мирзаи; Д.И:, Осман-заде Ш.Д., Худавердиев Р.А. Дифференциальные теплоты сорбции паров воды цеолитом-К-шабазитом // Тез. докл. 4-ой Респ. конф. "Физ.-хим. анал. и неорган, материаловед.". Баку. 1998. С. 155-157.

30. Patent № 19910678 Germany. Schwarze Т. / Verfahren zur Reinigung von SF6-kontaminierten Gasen // РЖХим. 2001. 19И.501П.

31. Kithome M., Paul J.W., Lavkulich L.M., Bomke A.A. Effect of pH on ammonium adsoфtion by natural zeolite clinoptilolite // Commun. Soil Sci. and Plant Anal: 1999. V. 30. N 9-10. P.M417-1430.

32. Херинг P. Хелатообразующие ионообменники. M.: Мир. 1971. 279 с.

33. Цуканова В. М., Шарова Н. Г., Павловская Ю. А. Изучение ионообменной; сорбции аква- и гидроксокомплексов свинца (II) на клиноптилолите из водных растворов с различными значениямифН // Вестн. С.-Петербург, ун-та. Сер. 4. 1995. Вып: 3. С. 92-95.

34. Datka J., Gil Bl, Kubacka A. Acid properties of NaH-mordenites infrared spectroscopic studies of ammonia sorption // Zeolites. 1995. V. 15. N 6. P. 501506.

35. Burtica G., Pode R., Golici N., Iovi C. Thermodynamic studies of the ionexchange process on chemically modified natural-zeolite // Chem. Bull. Techn. Univ., Timisoara. 1991. V. 36. N 1. P. 181-188.

36. Patent № 6279491 US. Method of treating exhaust gas / Takahashi T.Y. // РЖХим. 2002. 19И.553П.

37. Daughney C. J. Sorption of crude oil from a non-aqueous phase onto silica: the influence of aqueous pH and wetting sequence // Org. Geochem. 2000. V. 31. N 2-3. P. 147-158.

38. Nardova A. K., Tumanova O. S. Examination of mechanism of saturation of silica gel with metals at high temperatures // Proc. Int. Top. Meet. Nucl. and Hazard. Waste Manag.: Spectrum'96, Seattle, Wash. La Grange Park (III.). 1996. P. 2154-2160.

39. Самарская Т. Г., Ганюк JI. Н., Оченко В. М. Радиопротекторы и эитеросорбеиты на основе высокомолекулярных природных соединений и высокодисперсного диоксида кремния // В кн.: Радиоэкол. пробл. в ядер, энерг. и при конверсии пр-ва. Обнинск. 1993. С. 77.

40. Khalid М., Mushtaq A., Iqbal M.Z. Sorption of tungsten (VI) and rhenium (VII) on various ion-exchange materials // Separ. Sci. and Technol. 2001. V. 36. N 2. P. 283-294.

41. Эльтекова H.A., Эльтеков А.Ю. Сорбция макромолекул альбумина и лизоцима пористыми кремнеземными сорбентами. // Соврем, теор. модели адсорбции в порист, средах: Матер. 5 Всерос. симп. с участием иностр. ученых. Москва. 1999. С. 108.

42. Davis С. С., Knocke W. R., Edwards М. Implications of aqueous silica sorption to iron hydroxide: Mobilization of iron colloids and interference with sorption of arsenate and humic substances // Environ. Sci. and Technol. 2001. V. 35. N15. P. 3158-3162.

43. Алексеев Н.А., Жебентяев А.И. Выделение прозерина из биологических тканей с использованием немодифицированных кремнеземов // ЖАХ. 2001. Т. 56. № 6. С. 582-585.

44. Long Yingcai, Lou Hongbing // Fudan xuebao. Ziran kexue ban. 1999. V. 38. N 1. P. 49-54.

45. Du H., Kalyanaraman M., Camblor M.A., Olson D.H. Hydrocarbon sorption properties of pure silica MCM-22 type zeolite // Microporous and Mesoporous Mater. 2000. V. 40. N 1-3. P. 305-312.

46. Leiva A., Gargallo L., Radic D., Chiantore O. Adsorption behavior of amphiphilic polymers//J. Colloid and Interface Sci. 1999. V. 215. P. 420-424.

47. Thommes M., Kohn R., Froba M. Sorption and pore condensation behavior of nitrogen, argon, and krypton in mesoporous MCM-48 silica materials // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 33. P. 7932-7943.

48. Стайков А.И., Чеботарев A.H., Исса E.B;. Атомно-эмиссионное определение металлов в маломинерализованных водах с предварительным сорбционным концентрированием // Укр. хим. ж. 2001. Т. 67. № 3-4. С. 43-47.

49. Makote R. D., Dai S. Matrix-induced modification of imprinting effect for•Ч 1

50. Cu adsorption in hybrid silica matrices // Anal. chim. Acta. 2001. V. 435. N 1. P. 169-175.

51. Чеботарев А. Н., Зеленая Е. А., Ковальчук Т. Н. Сорбция ванадия(У) и молибдена(У1) гидратированными диоксидами олова(1У) и кремния(1У) // ЖПХ. 1998. Т. 71. № 4. С. 579-584.

52. Benyahya Lakhdar, Jean-Marie Gamier. Effect of salicylic acid upon trace-metal sorption Cd(II), Zn(II), Co(II) and Mn(II) onto alumina, silica and kaolinite as a function of pH Environ // Sci. and Technol. 1999. V. 33. N 9. P. 1398-1407.

53. Sukhan V., Zhukova E., Zaporozhets O., Tabenskaya Т., Boryak A. Sorption of ion associates of Cd(II), Zn(II) and Bi(III) acidocomplexes with bases dyes on silica gel // Int. Congr. Anal. Chem. Abstr. Vol. 1. Moscow. 1997. P. C39.

54. Иванов B.M., Кочелаева Г.А. Сорбционно-цветометрическое и тест-определение меди в водах // Вестн. МГУ. Сер. 2. 2001. Т. 42. № 2. С. 103-105.

55. Garbos S., Rzepecka М., Bulska Е., Hulanicki A. Microcolumn Боф^оп of antimony(III) chelate for antimony speciation studies // Spectrochim. acta. В. 1999: V. 54. N5. P. 873-881.

56. Яворский, В. Т., Савчук, JI. В., Знак, 3. О. Исследование сорбционной способности модифицированных природных цеолитов // Депон. рукопись. 19961204. 2324-Ук96. Львов, гос. политехи, ун-т. Львов ГНТБ Украины. 1996. 15 с.

57. Choi Eun Young, Kim Yang, Han Young Wook, Seff Karl. Structure of cyclopropane Боф^оп complex of dehydrate // Microporus and Mesoporus Mater. 2000. V. 40. N 1-3. P. 247-255.

58. Михеев Н.Б., Каменская А.Н., Кулюхин С.А., Румер И.А., Новиченко B.JI. Изучение сорбции СН3 I из паровоздушной среды на модифицированных Ag-содержащих цеолитах // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 4. С. 356-358.

59. Khelifa A., Derriche Z., Bengueddach A. Sorption of carbon dioxide byл i 1zeolite X exchanged with Zn and Cu // Microporous and Mesoporous Mater. 1999. V. 32. N 1-2. P. 199-209.

60. Корнилович Б.Ю., Косоруков A.A., Пшинко Т.Н., Надел JI.Г., Налетов В.В. Сорбционные материалы цеолитоподобной структуры для очистки воды от радионуклидов// Сорбц. и хроматограф, процессы. 2001. Т. 1. № 5. С. 772779.

61. Патент № 6200483 US. Structured materials for purification of liquid streams and method of making and using same / Tao Т. M. // РЖХим. 2002. 19И. 332П.

62. Великородный A.A., Моросанова Е.И. Ксерогели на основе диоксида кремния, модифицированные кобальтом(3+). Твердофазно-спектрофотомет-рическое определение нафтолов в растворах // ЖАХ. 2000. Т. 55. № 8. С. 808815.

63. Темердашев З.А., Полищученко В.П. Концентрирование и определение мышьяка с использованием палладиевого сорбента // Тез. докл. Всерос. конф. "Хим. анал. веществ и матер.". М. Изд-во ГЕОХИ РАН. 2000. С. 255.

64. Ramaswamy М. Synthesis, sorption and kinetic characteristics of silica-hexacyanoferrate composites // Solv. Extr. and Ion Exch. 1999. V. 17. N 6. P. 1603-1618.

65. Неймарк И.Е., Чертов В.M., Шейнфан Р. Ю., Кругликова Н.С. Синтез специфических силикагелей путем модифицирования их адсорбцией // ДАН СССР. 1960. Т. 162. № 6. С. 1356-1359.

66. Murata S., Hata H., Kimura T., Sugahara Y., Kuroda K. Effective adsorption of chlorophyll a by FSM-type mesoporous silica modified with 1,4-butanediol // Langmuir. 2000. V. 16. № 18. P. 7106-7108

67. Мамлеева H.A., Бенько E.M., Митрофанова A.H., Кропачева Т.Н., Пряхин А.Н: Адсорбционные слои хлорофиллов а и b на поверхности альбумина, иммобилизованного на силикагеле // ЖФХ. 2001. Т. 75. №. 11: С. 2081-2085.

68. Иванов В. М., Ершова Н. И. Спектроскопия диффузного отражения иммобилизованных на силикагеле комплексов никеля с диметилглиоксимом и бензилдтоксимом // Вестн. МГУ. Сер. 2. 1999. Т. 40. № 2. С. 22-26.

69. Табенська Т.В., Запорожець O.A., Боряк A.K., Возненко 1:В., Жукова К.М. Сорбщя кобальту (III) сшикагелем, модифшованием 1-нитрозой-нафтолом, та ii анал1тичне застосування // Укр. хим. ж. 2000. Т. 66. № 1-2. С. 41-44.

70. Табенська Т.В., Запорожець О.А., Боряк А.К., Гвоздьова Н.Ю., Жукова К.М:, Харькова Л.Б. Copбцiя 1-н1трозо-2-нафтолат1в палад1ю (И) на силнсагел1 // Укр. хим. ж. 2000. Т. 66. № 11-12. С. 100-104.

71. Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.Ye. Sensitive and selective determination of lead in sea water using xylenol orange immobilized // 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry, Odessa. 2001. P. 53.

72. Zaporozhets О.A., Ivanko L.S., Marchenko I.V., Orlichenko E.V., Sukhan V.V. Quercetin immobilized on silica gel as a solid phase reagent for tin(IV) determination by using the sorption-spectroscopic method // Talanta. 2001. V. 55. № 2. P. 313-319.

73. Рябушко О.П., Зайцева Г.Н., Батковская JI.А. Сорбционно-фотометрическое определение бериллия в водах с помощью силикагелей, модифицированных оксиантрахинонами // Химия и технол. воды. 1997. Т. 19. № 6. С. 605-609.

74. Ershova N. I., Ivanov V. М. Application of chromaticity characteristics for direct determination of trace aluminum with Eriochrome cyanine R by diffuse reflection spectroscopy // Anal. Chim. Acta. 2000; V. 408. № 1-2. P. 145-151.

75. Kocjan R., Przeszlakowski S. Calcon-modified silica gel sorbent. Application to preconcentration or elimination of trace metals // Talanta. 1992. V. 39. № I. P. 63-68.

76. Zaporozhets O.A., Keda Т. Ye., Bogoslavets I.M. High sensitive determination of mercury in sea water using dithizone immobilized // 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry, Odessa. 2001. P. 52-53.

77. Запорожец O.A., Кеда Т.Е., Смык Н.И., Богославец И.М;, Сухан В.В. Визуально-тестовое определение ртути иммобилизованным дитизоном // Всероссийский симпозиум "Тест-методы химического анализа"! Тезисы докладов, Москва. 2001. С. 25.

78. Табенська Т.В., Запорожець O.A., Боряк А.К., Новожицька С.П., 1щенко В.Б. Сорбщя золота (III) i палад1ю (П) на модифжованому п-диметилам1нобензилщенроданшом сил!кагел! // Укр. хим. ж. 1999. Т. 65. № 7-8. С. 46-50.

79. Зуй М.Ф., Набиванец Б.Й., Сухан В.В. Тест-метод определения свинца в природных водах // Анал. объектов окруж. среды: Тез. докл. 3 Всерос. конф. ЭКОАНАЛИТИКА-98' с междунар. участием. Краснодар. 1998. С. 263.

80. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Раздельное определение 4-(2-тиазолилазо)резорцинатов никеля, цинка и кобальта в фазе сорбента методом цветометрии //ЖАХ. 2000. Т. 55. № 9. С. 998-1003.

81. Zaporozhets О., Petruniock N., Sukhan V. New solid-phase reagents on the base of loaded silica gel for some heavy metal ions recovery and determinatio // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow. 1997. D-26.

82. ЮЗ.Запорожець O.A., Петруньок H.I., Сухан B.B., Тилтш А.К. Сорбщйно-спектрофотометричне визначення кобальту(Н) та цинку(П) 1 -(2-Tia30лшазо)-2-нафтолом, ¡ммобшзованим на сшпкагел! // Укр. хим. ж. 1998. Т. 64. № 910. С. 50-55.

83. Иванов В. М., Морозко С. А., Качин С. В. Тест-методы в аналитической химии. Обнаружение и определение кобальта иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом // ЖАХ. 1994. Т. 49. № 8. С. 857-861.

84. Иванов В. М., Массуд С. Концентрирование урана (VI) на иммобилизованном 1-(2-пиридилазо)-2-нафтоле и его определение методом спектроскопии диффузного отражения // Вестн. МГУ. Сер. 2. 1993. Т. 34. № 6. С. 572-577.

85. Иванов В. М., Морозко С. А., Золотов Ю. А. Определение кобальта в водопроводной воде методом спектроскопии диффузного отражения с сорбционным концентрированием // ЖАХ. 1993. Т. 48. № 8. С. 1389-1398.

86. Морозко С. А., Иванов В. М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент // ЖАХ. 1995. Т. 50. № 6. С. 629-635.

87. Морозко С. А., Иванов В. М. Тест-методы в аналитической химии. Раздельное определение меди и цинка методом цветометрии // ЖАХ. 1997. Т. 52. № 8. С. 858-865.

88. Ershova N., Ivanov V. Diffuse reflection spectroscopy of indium sorbates with immobilized heterocyclic azo compounds // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 364. №1-3. P. 235-241.

89. Иванов В. M., Ершова Н. И. Оптические и цветометрические характеристики иммобилизованного 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолата индия // Вестн. МГУ. Сер. 2. 1997. Т. 38. № 6. С. 396-399.

90. Ш.Иванов В. М., Ершова Н. И. Оптические и цветометрические характеристики иммобилизованного 4-(2-пиридилазо)резорцината индия // Вестн. МГУ. Сер. 2. 1998. Т. 39. № 2. С. 101-103.

91. И2.Кац Э.М., Никашина В.А. Математическое моделирование ионообменной сорбции хромат-иона на органоцеолите из поверхностных питьевых вод // Сорбц. и хроматограф, процессы. 2001. Т. 1. № 3. С. 373-379.

92. Никашина В.А., Кац Э.М., Кульбачевская Е.В., Тимонина O.K., Гембицкий П.А. Сорбция нефтепродуктов органоцеолитами // ЭКВАТЭК-2000: 4-й Междунар. конгр. "Вода: экол. и технол.". Москва. СИБИКО Инт. 2000. Р. 388.

93. Белов С.В., Иванов А.Е., Зубов В.П. Взаимодействие сывороточного альбумина с различными анионообменниками // ЖФХ. 2000. Т. 74. № 4. С. 749-754.

94. Gang D., Ни W., Banerji S. К., Clevenger Т. Е. Modified poly(4-vinylpyridine) coated silica gel. Fast kinetics of diffusion-controlled sorption of chromium(VI) // Ind. and Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. № 4. P. 1200-1204.

95. Venkatesan K.A., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R. Removal of complexed mercury from aqueous solutions using dithiocarbamate grafted on silica gel // Separ. Sci. and Technol. 2002. V. 37. № 6. P. 1417-1429.

96. Павлов В.В., Павлик Г.Е., Хабер Н.В. Химия и практическое использование химически модифицированных аэросилов. Киев: Знание. 1979. 17 с.

97. Zub Yu. L., Parish R. V. Functionalised polysiloxane sorbents: preparation, structure, properties and use // Studies in Surface Science and Catalysis. 1996. V. 99. P. 285-299.

98. Арендаркж E.H., Трофимчук A.K., Яновская Э.С., Батковская JI.A. Сорбционно-спектроскопическое определение ртути на у-аминопропилсиликагеле // Укр. хим. ж. 2001. Т. 67. № 9-10. С. 33-36.

99. Иванов В. М., Кузнецова О. В., Носова Н. А., Поленова Т. В. Сорбционно-спектрометрическое определение железа в виде сульфосалицилата// Вестн. МГУ. Сер. 2. 1997. Т. 38. № 2. С. 85-89.

100. Рунов В. К., Стрепетова Т. В., Трофимчук А. К., Пуховская В. М., Кузьмин Н. М. Сорбция хлоридных комплексов родия(Ш) анионообменниками на основе кремнезема // ЖАХ. 1994. Т. 49. № 7. С. 680682.

101. Cestari A.R., Airoldi С. Chemisorption on thiol-silicas: divalent cations as a function of pH and primary amines on thiol-mercury adsorbed // J. Colloid and Interface Sci. 1997. V. 195. № 2. P. 338-342.

102. Vieira E. F.S., Cestari A. R., Simoni J. A., Airoldi C. Use of calorimetric titration to determine thermochemical data for interaction of cations with mercapto-modified silica gel // Thermochim. Acta. 1999. V. 328. № 1-2. P. 247252.

103. Vieira E. F.S., Simoni J. A., Airoldi С. Interaction of cations with SH-modified silica gel: thermochemical studyy through calorimetric titration and direct extent of rection deteermination // J. Mater. Chem.,1997. V. 7. N 11. P. 2249-2252.

104. Arakaki L.N.H., Nunes L.M., Simoni J.A., Airoldi C. Ethylendiamine anchored on thiol-modified silica gel surface adsorption of divalent cation and calorimetric data // J. Colloid and Interface Sci. 2000. V. 228. № 1. P. 46-51.

105. Simoni J. A., Airoldi C., Vieira E. F.S., Cestari A. R.Energetics of the interaction of ethylamine acidic sites of immobilized complexes on SH-modified silica gel // Colloids and Surfaces. A. 2000. V. 166. P. 109-113:

106. Mattigod S.V., Feng X., Fryxell G., Liu J., Jong Mi Separation of complexed mercury from aqueos wastes using self-assembled mercaptan on mesoporous silica// Separ. Sci. andTechnol. 1999. V. 34. N 12. P. 2329-2345.

107. Tong A., Akama Y., Tanaka S. Selective preconcentration of Au(III), Pt(IV) and Pd(II) on silica gel modified with y-aminipropyltriiethoxysilane // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 230. N 1. P; 179-181.

108. Koklii Unel, Ta§cioglu Siilin. Copper(II), silver(I) and gold(III) adsorptions on the amini- and thiol-modified silicas // Chim. Acta turc. 1988. V. 16. N2. P. 283-290.

109. Белякова JI.А., Полонская И.Н;, Пестунович А.Е., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Синтез, строение и сорбционные свойства органокремнезема с химически закрепленной Ы,"Ы'-бис(3-триэтоксисшшлпропил)тиомочевиной // ДАН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 643-645.

110. Arakaki L.N.H., Airoldi С. Ethylenimine in the syntetic routes of new silylating agents: chelating ability of nitrigen and sulfur donor atoms anchoring onto the surface of silica gel // Polyhedron. 2000. V. 19. N 4. P. 367-373.

111. Delacour M.-L., Gailliez E., Bacquet M., Morcellet M. Poly(ethylenimine) > coated onto silica gels: adsorption capacity toward lead and mercury // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 73. N 6. P. 899-906.

112. Santos M.R.M., Airoldi C. Urea derivatives anchored on silica gel // J: Colloid and Interface Sci. 1996. V. 183. № 4. P. 416-423.

113. Biernat J.F., Konieczka P. Complexing and chelating agents immobilized on a silica gel and related materials and their application for sorption of inorganic species // Separ. and Purif. Meth. 1994: V. 23. n 2. P. 77-348.

114. Prado A.G.S., Airoldi C. Immobilization of the pesticide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid on a silica gel surface // Pest Manag. Sci. 2000. V. 56. P. 419-424.

115. Маркин C.B., Кудрявцев Г.В., Юдин A.B., Вертинская Т.Э., Лисичкин F.B. Синтез и свойства азореагентов, химически связанных с поверхностью кремнезема//ЖОХ. 1985. Т. 55. № 12. С. 2761-2767.

116. Filho N. L. D., Gushikem Y., Polito W. L., Moreira J. C., Ehirim E. O. Sorption and preconcentration of metal ions in ethanol solution with a silica gel surface chemically modified with benzimidazole // Talanta. 1995. V. 42. N 11. P. 1625-1630

117. Нб.Холин Ю. В., Христенко И. В. Кремнезем, химически модифицированный бензоилфенилгидроксиламином, в сорбции и твердофазном спектрофотометрическом определении Fe(III) // ЖПХ. 1997. Т. 70. № 6. С. 939-942.

118. Рунов В. К., Стрепетова Т. В., Пуховская В. М., Трофимчук А. К., Кузьмин Н. М. Сорбция хлоридных комплексов платиновых металлов и золота анионообменниками на основе кремнезема // ЖАХ. 1993. Т. 48; № 11. С. 43-49.

119. Трофимчук А.К., Жукова Л.Н. Тряшин А.С., Брускина И.М., Чернова Н.А. Синтез и кислотно-основные свойства силикагелей с привитыми молекулами №бензоил-№-пропилтиомочевины // Докл. АН УССР. Б. 1989. № 11. С. 51-54.

120. Бахвалова И. П., Бахтина М. П., Волкова F. В., Лосев В. Н., Трофимчук А. К. Сорбция осмия(УШ) из сернокислых растворов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1997. Т. 40. № 6. С. 9-11.

121. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Бахвалова И.П., Трофимчук А.К., Рунов В.К. Сорбционно-фотометрическое определение осмия с применениемкремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины // ЖАХ. 1998. Т. 53. № 11. С. 1170-1173.

122. Буслаева Т.М., Буслаев A.B., Копылова Е.В. Сорбция хлорокомплексов иридия химически модифицированными кремнеземами // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2000. № 3. С. 59-62.

123. Лосев В.Н., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К. Сорбционно-фотометрическое определение золота после его выделения кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины // Завод, лаб.: Диагност, матер. 1998. Т. 64. № 6. С. 11-13.

124. Бахтина М.П. Сорбция осмия и рутения кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, и ее аналитическое применение // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Томск, политехи, ун-т, Томск. 2000. 19 с.

125. Лосев В. Н., Рунов В. К., Стрепетова Т. В., Трофимчук А. К. Люминесцентное определение иридия 2,2-дипиридилом после выделенияанионообменниками на основе кремнезема // ЖАХ. 1993. Т. 48. № 12. С. 1915-1920.

126. Losev V., Bakhvalova I., Volkova G., Mazniak N., Trofimchuk A. Sorbtion of noble metals with silica gels, chemically modified by thiourea derivatives and its using in analytical chemistry // Int. Congr. Anal. Chem. Moscow. 1997. C-26.

127. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Комозин П.Н. Сорбция рутения на кремнеземах, модифицированных производными тиомочевины // ЖНХ. 1999. Т. 44. №11. С. 1935-1939.

128. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К., Яновская Э.Я. Сорбция палладия кремнеземом, модифицированным Ы-аллил-Ы'-аллил-N'-пропилтиомочевиной с последующим спектрометрическим определением // ЖАХ. 1999. Т. 54. № 12. С. 1254-1258.

129. Золотова Г.А., Жукова Л.Н., Талуть И.Е., Кравцова М.Н., Трофимчук А.К. Изучение свойств химически модифицированных сорбентов каталитическим методом // ЖАХ. 1992. Т. 47. № 5. С. 783-786.

130. Дьяченко H.A., Трофимчук А.К., Вовк М.В., Сухан В.В. Сорбция благородных металлов на силикагеле с привитыми N-nponrni-N'l-(2-тиобензтиазол)-2,2',2"-трихлорэтил.мочевинными группами // Укр. хим. журн. 1992. Т. 58. № 11. С. 962-965.

131. Дьяченко, Н. А., Трофимчук, А. К., Сухан, В. В. Сорбция золота силикагелем с привитыми Ы-пропил-Ы'1-(2-тиобензтиазол)-2,2',2"-трихлорэтил.мочевинными группами и ее аналитическое использование // ЖАХ. 1995 Т. 50. № 8. С. 842-844.

132. Дьяченко H.A., Трофимчук А.К., Сухан В.В. Сорбционно-фотометрическое определение палладия с помощью кремнеземного сорбента с привитыми К-пропил-Ы'-1-(2-тиобензтиазол)-2,2,,2"-трихлорэтил.-мочевинными группами//ЖАХ. 1999. Т. 54. № 2. С. 159-161.

133. Дьяченко H.A., Ищенко В.Б., Трофимчук А.К., Сахно А.Г. Сорбция серебра силикагелем с привитыми К-пропил-Ы,-1-(2-тиобензтиазол)-2,2',2"-трихлорэтил.мочевинными группами и ее использование в анализе // ЖАХ.2000. Т. 55. № 9. С. 947-949.

134. Дьяченко H.A., Трофимчук А.К., Сахно А.Г. Концентрирование железа (III), цинка (II) и кадмия (И) на кремнеземе с привитыми N-пропил-Ы|1-(2-тиобензтиазол)-2,2',2"-трихлорэтил.мочевинными группами // Укр. хим. ж. 2000. Т. 66. С. 86-88.

135. Патент № 1623685 РФ. Трофимчук А.К., Воловенко Ю.М., Козынченко А.П., Тряшин А.С., Яновская Э.С / Сорбент на основе кремнезема и способ его получения // Б.И. 1991. № 4. С. 19.

136. Lessi P., Dias F. N. L., Moreira J. С., Campos J. Т. S. Бофйоп and preconcentration of metal ions on silica gel modified with 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 327. № 2. P. 183-190.

137. Садикова 3. А., Тихомирова Т. И., Лапук А. В., Фадеева В. И. Сорбция ванадия(1У), ванадия(У) и молибдена(У1) на кремнеземе, химически модифицированном группами иминодиуксусной кислоты // ЖАХ. 1997. Т. 52. № 3. С. 234-236.

138. Тихомирова Т.И., Кузнецов М.В., Фадеева В.И., Иванов В.М. Сорбционно-спектроскопическое определение меди, ртути и аминов с использованием химически модифицированных кремнеземов // ЖАХ. 2000. Т. 55. №8. С. 816-820.

139. Mahmoud М.Е. Comparison of metal uptake properties of silica gel-bound ion exchangers and some amine derivaties // Anal. Lett. 1996. V. 29. N 10. P. 1791-1804.

140. Патент № 2040963 РФ. Сорбент на основе кремнезема / Г.Г. Ковалева, G.B. Доценко, С.Б. Власенко, С.М Староверов // Б.И. 1995. № 22. С. 114.

141. Sessler J.L., Krai V., Genge J.W., Thomas R.E., Iverson B.L. Anion selectivity of a sapphyrin-modified silica gel HPLC support // Anal. Chem. 1998. V. 70. N 13. P. 2516-2522.

142. Нестеренко П.А., Иванов A.B., Галева H.А., Сеневиранте Дж. Б.Ч. Комплексообразующие и кислотно-основные свойства силикагелей с привитыми олигоэтиленаминами // ЖАХ. 1997. Т. 55. № 8. С. 814-820.

143. Иванов А.В., Нестеренко П.Н. Применение кремнезема с привитыми олигоэтиленаминами для концентрирования и разделения переходных металлов // В кн.: Орган, реагенты в анал. химии. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та. 1999. С. 221.

144. Jamamoto M.S., Gushiken Y. Adsorption of metal ions from aqueous and ethanol solution by silica gel functionalized with pyridinium ions // J. Colloid and Interface Sci. 1989. V. 129. N 1. P. 162-165.

145. Жмудь Б. В., Печеный А. Б., Калибабчук В. А. Кинетика сорбции фталоцианинов кобальта(Н) на функционализированных органокремнеземах // Укр. хим. ж. 1995. Т. 61. № 3 4. С. 11-17.

146. Neoh K.G., Tan K.K., Goh P.L., Huang S.W., Kang E.T., Tan K.L. Electroactive polymer Si02 nanocomposites for metal uptake // Polymer. 1999. V. 40. N4. P. 887-893.

147. Белякова JI.А., Власова H.H., Головкова Л.П., Варварин A.M., Ляшенко Д.Ю., Стукалина Н.Г. Адсорбция бензойной и салициловой кислот на модифицированных кремнеземах//ЖФХ. 2001. Т. 75. № 7. С. 1296-1301.

148. Lakov L., Vassileva P., Gocheva Е. Sorption of Co(II), Ni(II), Ag(I) and Au(III) on pyrazolone-containing inorganic sorbents // Fresenius1 J. Anal. Chem. 1995. V. 351. N6. P. 583-584.

149. Soliman E.M. Synthesis, characterization and metal sorption studies of isatin and ninhydrin reagents immobilized on silica gel amine surface // Anal. Lett. 1998. V.31.N2. P. 299-311.

150. Chen S., Meyerhoff M. E. Selective preconcentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on metalloprotoporphyrin-silica phases // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Orlando, USA. 1990. P 2291.

151. Pyrzynska K., Sadowska M., Trojanowicz M. Uptake of metal ions by a silica-based tetraphenylporphyrin sorbent// Solv. Extr. and Ion Exch. 1999. V. 17. N5. P. 1355-1370.

152. Hosten E., Welz B. Evaluation of an immobilisised macrocyclic material for on-line column preconcentration and separation of cadmium, copper and lead for electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. chim. Acta. 1999. V. 392. N 1. P. 55-65.

153. Запорожец О.А., Иванько JI.C., Сухан В.В. Взаимодействие бромида таллия(Ш) с иммобилизованным иа кремнеземе дициклогексил-18-краун-6 // ЖАХ. 2000. Т. 55. № 2. С. 148-152.

154. Kato М., Nakano Т., Hattori Т. Adsorption equilibria of copper(II) ion on octadecyl-bonded silica gel in the presence of P-diketones // Bull. Chem. Soc. Jap.1994. V. 67. N 12. P. 3231-3235.

155. Kozlova M.D., Malinin A.B., Sevastyanova A.S., Sedov C.V. The development of 1910s/191mIr generator // J. Label. Compounds and Radiopharm.1995. V. 37. P. 826-828.

156. Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Концентрирование диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(Н) и мышьяка(Ш) на кремнеземе, химически модифицированном гексадецильными группами // ЖАХ. 1997. Т. 52. № 3. С. 230-233.

157. Li Z., Burt Т., Bowman R. S. Sorption of ionizable organic solutes by surfactant-modified zeolite // Environ. Sci. and Technol. 2000. V. 34. № 17. P. 3756-3760.

158. Цюкало JI.E., Запорожец О.А. Визуально-тестовое определение свинца(П) в воде и пищевых продуктах // Тез. докл. Всерос. симпозиума "Тест-методы химического анализа". Москва. 2001. С. 26.

159. Prado A.G.S., Airoldi С. The pesticide 3-(3,4-dichlorophenyl)-l,l-dimethylurea (diuron) immobilized on silica gel surface // J. Colloid and Interface Sci. 2001. V. 236. N 1. P. 161-165.

160. Ritchie S.M.C., Bachas L.G., Olin Т., Sikdar S.K., Bhattacharyya D. Surface modification of silica- and cellulose-based microfiltration membranes with functional polyamino acids for heavy metal sorption // Langmuir. 1999. V. 15. № 19. P. 6346-6357.

161. Медицинская химия и клиническое применение диоксида кремния / Под редакцией академика НАН Украины Чуйко А.А. Киев: Наукова думка. 2003.416 с.

162. Nikitin К. V., Taidakov I. V. Selective sorption of noble metals by an organomercury sorbent // Mendeleev Commun. 1997. № 3. P. 117-119.

163. Зайцева Г.М., Стрелко В.В., Зайцев В.М., Холш Ю.В., Ковальчук T.B. Механизм сорбци юшв метатв силшагелем з ковалентно закр1пленими групами б5с-Ы,Ы'-(дибутщ)-Ы"-пропил-фосфорт1отриамщу // Укр. хим. ж. 2000. Т. 66. № 5-6. С. 2-96.

164. Chiarizia R., Horwitz E.P., D'Arcy K.A., Alexandratos S.D., Trofimczuk A.W. Uptake of metal ions by a new chelating ion exchange resin. Part 9. Silica grafted diphosphonic acid // Solv. Extr. and Ion Exch. 1996. V. 14. N 6. P. 10771100.

165. Ciolino L.A., Dorsey J.G. Synthesis and characterization of silica-based aliphatic ion exchangers // J. Chromatogr. A. 1994. V. 675. N 1-2. P. 29-45.

166. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Мир. 1984. 171 с.

167. Корреляция и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов / Под ред. Н.Н. Басаргина, Э.И. Исаева. М.: Наука. 1986. 200 с.

168. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon ionexchange and complexing adsorbents // Appl. Organomet. Chem. 2000. V. 14. P. 287-313.

169. Воронков М.Г., Власова H.H., Пожидаев Ю.Н. Кремнийорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты // ЖПХ. 1996. Т. 69. № 5. С. 705-718.

170. Silanes, surface and interface / Ed. Leyden D.E. // New York: Gordn and Breach. 1995. 146 p.

171. Lee Hyunjoo, Yi Jongheop. Removal of copper ions using functionalized mesoporous silica in aqueous solution // Separ. Sci. and Technol. 2001. V. 36. N 11. P. 2433-2448.

172. Silva C.R., Airoldi C. Acid and base catalysts in the hybrid silica sol-gel process// J. Colloid and Interface Sci. 1997. V. 195. N2. P. 381-387.

173. Cestari A. R., Vieira E. F.S., Simoni J. A., Airoldi С. Thermochemical investigation on the adsorption of some divalent cations on modified silicas obtained from sol-gel process // Thermochim. Acta. 2000. V. 348. N 1-2. P. 25-31.

174. Cestari A. R., Vieira E. F.S., Bruns R.E., Airoldi C. Some new data desorption on inorganic-organic hybrid materials // J. Colloid and Interface Sci. 2000. V. 227. N 1. P. 66-70.

175. Cestari A. R., Bruns R.E., Airoldi C. A fractional factorial desing applied to organofiinctionalized silicas for adsorption optimization // Colloid and Surfaces. A. 1996. V. 117. P. 7-13.

176. Prado A.G.S., Arakaki L.N.H., Airoldi C. Adsorption and separation of cations on chemically modified silica gel synthesized via the sol-gel process // J. Chem. Soc., DaltonTrans. 2001. N 14. P. 2206-2209.

177. El-Nasser A.A., Parish R.V. Solid polysiloxane ligands containing glicine-or iminodiacetate-groups: synthesis and application to binding and separation of metal ions // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 3463-3466.

178. El-Nahhal Issa M., El-Shetary Basheer A., Salib Kamal A.R., El-Ashgar Nizam M., El-Hashash Ahmed M. Uptake of divalent metal ions1. Cu , Nr, and

179. Co by polysiloxane immobilized triamine-thiol and thiol-acetate ligand system // Anal. Lett. 2001. V. 34. N 12. P. 2189-2202.

180. Zaggout Farid R., El-Nahhal Issa M., El-Ashgar Nizam M. Uptake of divalent metal ions Cu , Zn , and Cd by polysiloxane immobilized diamine ligand system // Anal. Lett. 2001. V. 34. N 2. P. 247-266.

181. Pope D. S., Koros W. J., Hopfenberg H. B. Sorption and dilation of poly(l-(trimethylsilyl)-1 -propyne) by carbon dioxide and methane // Macromolecules. 1994. V. 27. N 20. P. 5839-5844.

182. Березкин В.Г., Королев A.A., Хотимский B.C. Модифицирование адсорбционного слоя политриметилсилилпропина в открытых капиллярных колонках // Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 4. С. 580-581.

183. Шишацкий С.М, Кориков А.П., Ямпольский Ю.О., Левченко А.А., Масуда Т., Шанторович В.П. Газопроницаемый и свободный объем новых полиацетиленов // Химия и компьютерное моделирование // Бутлеровские сообщения. 1999. № 2. С. 1-4.

184. Волков А.В., Федоров Е.В;, Малахов А.О., Волков В.В. Сорбция паров метанола, этанола и пропанола в политриметилсилилпропине и набухание полимера// ВМС. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 1064-1068.

185. Волков В.В., Гокжаев М.Б., Самохвалов Р.В., Бондаренко Г.Н. О модели структуры высокопроницаемого политриметилсилилпропина // Прогр. и тез. уст. докл. науч. конф. ин-та нефтехим. синтеза РАН. Москва. 1999. С. 39.

186. Dixon-Garrett S.V., Nagai К., Freeman В.D. Sorption, diffusion and permeation of ethylbenzene in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // J. Polym. Sci. B. 2000. V. 38. N 8. P. 1078-1089.

187. Moller K., Bein Т., Fischer R. X. Synthesis of ordered mesoporous methacrylate hybrid systems: hosts for molecular polymer composites // Chem. Mater. 1999. V. 11. N3: P. 311-312.

188. A.C. СССР № 907010. Способ получения анионитов / Е.Е. Ергожин, Е.Ж. Менлигазиев, И.К. Абдрахманова // Б.И. 1982. № 7. С. 110.

189. А.с. СССР № 768220. Способ получения анионитов / Е.Е. Ергожин, Е.Ж. Менлигазиев, И.К. Абдрахманова, Д.С.Жук, П.А. Гембицкий // Б.И. 1982. №5. С. 301.

190. Ергожин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж., Абдрахманова И.К. Синтез и исследование кремнийсодержащих анионитов // ВМС. А. 1981. Т. 23. № 11. С. 2462-2468.

191. А.с. СССР № 907023. Способ получения ионообменных мембран / Е.Е. Ергожин, Е.Ж. Менлигазиев, М.П. Блинова, Т.И. Чукенова, И.К. Абдрахманова // Б.И. 1982. № 7. С. 112.

192. А.с. СССР № 1326578. Способ получения карбоксильного катионита / Е.Е. Ергожин, Е.Ж. Менлигазиев, К.С. Идрисова И.К. Абдрахманова // Б.И. 1987. №28. С. 110.

193. Lugtenberg R.J.W., Antonisse M.M.G., Egberink R.J.M., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. of heavy metal ions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. N 9. P. 1937-1941.

194. Lugtenberg R.J.W., Egberink R.J.M., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. Polysiloxanes based CHEMFETs for selective detection of Ca2+ ions // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 357. N 3. P. 225-229.

195. Lugtenberg R.J.W., Egberink R.J.M., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N.1. Л I <1 I

196. Pb and Cd selective chemical modified field effect transistors based on thioamide functionalized 1,3-alternate calyx4.arens//J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. N7. P. 1353-1357.

197. Koyama N., Sekiyama Y., Veno Y., Sekine Y. Synthesis of polyorganosiloxane containing amino-groups // Polym. Commun. 1985. V. 26. N 5. P. 139-142.

198. US Patent Appl. № 4629770. Process for producing highly wate-adsorbing polymer / Ito Kiichi, Shibano Takeshi // Chem. Abstr. 1988. 106: 214902b.

199. Huang M.Y., Heng S.Y. Synthesis of poly(sodium acrilate) with hign water absorption capacities // Macromol. Chem., Rapid. Commun. 1983. V. 4. N 1. P. 17-19.

200. Japanese Patent Appl. 59-135223. Ion exchange in organosilicon compound / Vatanabe Т., Ansava H., Kimura T. // Chem. Abstr. 1986. 105:

201. Колесник Ю.Р., Тесленко В.В., Греков А.П. Поли-1Ч,>Г-1,3-бис(метилен)тетраметилдисилокси-4,4'-дипиридиниодгалогениды // ВМС. А. 1990. Т. 32. №4. С. 756-760.

202. Колесник Ю.Р., Голощапов A.B., Коваль И.В., Тесленко В.В. Кремнийорганические дипиридилиевые комплексы // ВМС. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 2006-2011.

203. A.c. СССР № 418497. Способ получения сульфокатионитов / С.Е. Васюков, К.П. Гриневич, М.В: Соболевский, М.П. Романова, В.В. Зверев, H.A. Кубракова, А Я. Тагиров // Б.И. 1974. № 9. С. 85.

204. A.c. СССР № 429073. Способ получения катионитов / С.Е. Васюков, К.П. Гриневич, М.В. Соболевский, А.Я. Тагиров, Н.С. Федоров, И.Г. Рыбалко, В.Ф. Миронов // Б.И. 1974. № 19. с. 80.

205. A.c. СССР № 429074. Способ получения катионитов / С.Е. Васюков, К.П. Гриневич, М.В. Соболевский, А.Я. Тагиров, Е.А. Чернышов, Е.Ф. Бугренко, Т.Д. Краснова, Г.П. Матвеичева, Е.А. Рогачевский // Б.И. 1974. № 19. С. 80.

206. A.c. СССР № 523911. Способ получения катионитов / С.Е. Васюков, А.И. Демченко, Е.Ф. Бугренко, A.C. Ананьева, Е.А. Чернышов // Б.И. 1976. № 28. С. 69.

207. Соболевский М.В., Гриневич К.П., Демченко А.И., Васюков С.Е., Федотов Н.С., Рыбалка М.Г. Кремнийорганические катиониты с карбоксильной группой в алкильном радикале // Пласт, массы. 1977. № 2. С. 68-71.

208. A.c. СССР № 585187. Пространственно-сшитый полимер для катионообменников и редокситов / Л.П. Финн, И.Б. Слинякова, М.Г. Воронков, H.H. Власова, Ф.П. Клецко // Б.И. 1977. № 47. С. 85.

209. Финн Л.П., Слинякова И.Б., Воронков М.Г., Власова H.H., Клецко Ф.П. Кириллов А.И., Шкляр Т.В. Строение и свойства ксерогеля полимеркаптометилсилсесквиоксана // ДАН СССР. 1977. Т. 236. № 6. С. 1426-1429.

210. Кириллов А.И., Землянушнова O.B., Власова H.H., Воронков М.Г., Слинякова И.Б., Финн Л.П. Извлечение ртути из сточных вод новым кремнийорганическим полимером // ЖАХ. 1982. Т. 37. № 7. С. 1201-1204.

211. Землянушнова О.В., Кириллов А.И., Пожидаев Ю.Н., Власова H.H., Пестунович А.Е., Воронков М.Г. Очистка сточных вод от ртути кремнийорганическими полимерами // Тез. докл. 1 Зональной конф. «Аналитика Сибири-82». Тюмень. 1982. С. 21.

212. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометеоиздат. 1984. 375 с.

213. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / Под ред. А.Д. Семенова. Л.: Гидрометеоиздат. 1977. 541 с.

214. German Patent Appl. № 3226093; Sulfonatgruppen-haltige organosiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und Verwendung / Panster P., Gethe H., Kleinschmit P.//Chem. Abstr. 1984. 100: 122170j.

215. Власова H.H., Станевич Л.М., Кириллов А.И., Воронков М.Г. Поли(со-сульфоалкилсилсесквиоксаны). Синтез и сорбционные свойства // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1987. № 1. С. 107-109.

216. Власова H.H., Станевич Л.М., Большакова С.А., Воронков М.Г. Сорбция селена(1У) и селена (VI) из кислых растворов кремнеорганическими ионитами // ЖПХ. 1987. Т. 60. № 7. С. 1479-1482.

217. Власова H.H., Станевич Л.М., Большакова С.А., Воронков М.Г. Сорбция теллура (IV) кремнеорганическими сорбентами из кислых растворов //ЖПХ. 1988. Т. 61. № 10. С. 2318-2321.

218. Станевич Л.М. Карбофункциональные серосодержащие кремнеорганические полимеры с ионообменными и комплексообразующими свойствами // Автореф. дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. 1987. Иркутск. 19 с.

219. Пожидаев Ю.Н. Карбофункциональные серу- и азотсодержащие кремнийорганические иониты и комплекситы // Автореф. дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. 1989. Иркутск. 19 с.

220. Бурмаа Г. Сорбционные свойства кремнеорганических полимеров с карбофункциональными тиоуреидными группами по отношению к золоту и серебру // Автореф. дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. 1992. Иркутск. 18 с.

221. Палам Б. Сорбция серебра(1) из технологических растворов // Автореф. дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. 1994. Иркутск. 17 с.

222. Воронков М.Г., Пестунович А.Е., Власова H.H., Кашик Т.В., Никифорова Т.И., Албанов А.И., Пожидаев Ю.Н., Амосова C.B. 4-(Триорганилсилилалкил)тетрагидро-1,4-тиазиноксиды // ЖОХ. 1993. Т. 63. № 4. С. 869-873.

223. Воронков М.Г., Власова H.H., Пестунович А.Е. N,N'-Bhc(3-триалкилсилилпропил)- и Ы,К'-бис(3-триалкоксисилилпропил)тиокарбамиды и их производные // ЖОХ. 1998. Т. 68. № 5. С. 817-821.

224. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. Кремнийорганические полимеры с ионообменными и комплексообразующими свойствами // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. № 1-2. С. 75-81.

225. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю. Кремнийорганические карбофункциональные сорбенты благородных, цветных, токсичных и редких металлов // Наука производству. 2003. № 6. С. 4-9.

226. Бурмаа Г., Пестунович А.Е., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Определение серебра в медных концентратах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1990. № 5. С. 66-69.

227. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Ion-exchanging and complex-forming carbofunctional organosilicon polymers // Xlth Intern. Symp. on Organosilicon Chem. Abstracts of lectures and oral & poster contribution. 1996. Montpellier. France. ОС 21.

228. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon ionexchange and complexing adsorbents // Asian Priorities in Materials Development. Abstr. Third АРАМ topical seminar. 1999. Novosibirsk. Russia. P. 76.

229. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Belousova L.I. Polyorganylsilsesquioxanes containing carbofunctional ion-exchange and complexing groups // Third Intern. Workshop on Silicon-Containing Polymers. ISPO 2003. 2003. New York. USA. T-18.

230. Burmaa G., Pestunovich А.Е., Pozhidaev Yu.N., Vlasova N.N., Voronkov M.G. The reaction mechanism of metals with polyN,N'-bis(3-silsesquioxanylpropyl)thiourea. // XVIth Intern. Confer, on Organomet. Chem. 1994. Brighton. UK. P. 290.

231. Burmaa G., Vlasova N.N., Pestunovich A.E., Pozhidaev Yu.N., Voronkov M.G. Sorption mechanism of gold(III) by organosilicon polymers // Report of the Institute of Chemistry and Chem. Technol. 1998. Ulanbaatar. P. 11-15.

232. Burmaa G., Vlasova N.N., Pestunovich A.E., Pozhidaev Yu. N., Voronkov M.G. Organosilicon polymers as an effective sorbent for gold(III) // Report of the Chemistry Institute. 1995. Ulanbaatar. P. 1-5.

233. German Patent Appl. 3226091. Mono-, di-, tri- and tetrasulfidverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung / Panster P., Buder W., Grade R., Kleinschmit P. // Chem. Abstr. 1984. 100: 140205d.

234. Bogoczek R., Wolak P. Synthesis and chemical modification of poly(3-chloropropylsiloxane) // Pr. Nauk. Akad. Ekon. Im. Oskara Langego Wroclawiu. 1992. V. 626. P. 93-108.

235. Bogoczek R., Wolak P. Organosilicon thiol cation exchanger having enhanced activity and thermal stability // Pr. Nauk. Akad. Ekon. Im. Oskara Langego Wroclawiu. 1994. V. 675. P. 45-52.

236. Bogoczek R., Wolak P. Chemical properties of poly(3-mercaptopropylsiloxane) I I Pr. Nauk. Akad. Ekon. Im. Oskara Langego Wroclawiu. 1994. V. 675. P. 53-61.

237. Bogoczek R., Wolak P. Synthesis and properties of a sulfonated poly(phenylsiloxane) cation exchanger // Pr. Nauk. Akad. Ekon. Im. Oskara Langego Wroclawiu. 1991. V. 605. P. 45-58.

238. Voronkov M.G., Pestunovich A.E., Kositsina E.I., Sterenberg B.Z., Pushechkina T.A., Vlasova N.N. N,N'-Bis(3-Siiatranyipropyi)derivate von Harnstoff und Thioharnstoff// Z. Chem. 1983. Bd. 23. N 7. S. 248-249.

239. Воронков М.Г., Пестунович A.E., Косицина Э.И., Штеренберг Б.З., Пушечкина Т.А., Власова Н.Н. Н,№-Бис(3-силатранилпропил)производные мочевины и тиомочевины // ЖОХ. 1984. Т. 54. № 5. С. 1098-1102.

240. Зотова Т.А. Мочевина // М.: Наука. 1963. 216 с.

241. Органическая химия / Под. ред. Д. Бартона, У .Д. Оллиса. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / Под. ред. О.И. Сазерленда. М.: Химия. 1983. С. 565-577.

242. Patent № 3208971 US. Bis-silylureas and copolymers thereof / J.W. Gilkey, R.H. Krahke // РЖХим. 1966. 22C341.

243. Власова H.H., Пестунович A.E., Пожидаев Ю.Н., Кириллов А.И., Воронков М.Г. Полибис(силсесквиоксанилпропил)мочевина и полибис-(силсесквиоксанилпропил)биурет. Синтез и сорбционные свойства// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1989. № 2. С. 106-109.

244. Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. N,N'-Бис(3-триэтоксисилилпропил)фталамид // ЖОХ. 1997. Т. 67. № 5. С. 763-764.

245. Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н. N,N'-Бис(3-триэтоксисилилпропил)фталамид, -малонамид и некоторые их производные //ЖОХ. 2001. Т. 71. № 12. С. 1966-1969.

246. ЗЮ.Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир. 1975.272 с.

247. Хольцбергер 3., Дивиш JI., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир. 1979. 752 с.

248. Malofeeva G.I., Myasoedova G.V., Volynets М.Р. Sorption methods of concentrating noble metals // Mikrochim. Acta. 1978. V. 1. N 3-4. P. 391-398.

249. Daubinet A., Kaye P.T. Designer ligands. Part 11. Electron-impact mass spectrometric studies of polydentate malonamide-derived ligands // Synth. Commun. 2002. V. 32. N 20. P. 3207-3217.

250. Пожидаев Ю.Н., Жила Г.Ю., Белоусова Л.И., Станевич Л.М., Кириллов А.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Новые карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны сорбенты благородных металлов // ДАН. 1993. Т. 330. №6. С. 719-722.

251. Белоусова ЛИ., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. 2-{3-(Триэтоксисилил)пропил.амино}пиридин // ЖОХ. 2001. Т. 71. № 12. С. 19841987.

252. Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Распопина О.Ю., Белоусова Л.И., Воронков М.Г. Полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие карбофункциональные группировки (ИНг^С^Ог). Синтез и сорбционные свойства // ЖОХ. 1999. Т. 69. № 9. С. 1446-1449.

253. Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Кремнийорганический сорбент благородных металлов на основе N-(3-тр иэто ксисил илпроп и л )-N'-ацетилтиокарбам ид а // ДАН. 2000. Т. 370. № 5. С. 635-637.

254. Japanese Patent Appl. № 94-315031 Long-lasting antimicrobal granules coated with guanidines for agricultural use / K. Kawakuma, T. Pponda, A. Nishihara // Chem. Abstr. 1996. 125: 557480.

255. Appl. Patent № 2752421 France. Sels de guanidines anti-seborrheiques / L.L. Fort, I. Lagart, L. Nogueira, E. Gooris // РЖХим. 1999. 170 262П.

256. Заявка РФ на изобретение 96112103/04. Новые бензоилгуанидины, их получение и применение в лекарственных средствах / О. Роос, В. Лазель, Д.

257. Арндс, В.Д. Бехтель, Б. Ингельгейм, FLA. Матвеева, В.П. Квашинин // Б.И. 1998. №27.14. С. 121.

258. Hunter D. Н., Zhu X. Polymer-supported radiopharmaceuticals: I MIBG and 123I MIBG // J. Label 1. Compounds and Radiopharm. 1999. V. 42. N 7. P. 653661.

259. Japanese Patent Appl. № 96-283109. Silane compounds containing guanidil groups as microbicides for textile materials and other industrial goods / F. Ichinose, T. Pponda, A. Nishihara // Chem. Abstr. 1997. 126: 32982h.

260. Japanese Patent Appl. № 94-319434. Cut preservatives containing guanidines / H. Taniguchi, T. Pponda, A. Nishihara // Chem. Abstr 1996. 125: 161130g.

261. Japanese Patent Appl. № 94-199543. Topical anti-infective liquids containing silanes having guanidyl group for animals / A. Nishihara, T. Honda, A. Azuma//Chem. Abstr. 1996. 125: 323372.

262. Патент № 2009142 РФ. Алкоксисилилгуанидины в качестве катализаторов холодного отверждения полиорганосилоксанов / Е.П. Лебедев, Т.Г. Водоватова, Л.Г. Матвеев, Ю.Т. Ефимов, А.Н. Степанова, Г.И. Зайд, А.И. Федотов, В.Г. Шкуро // Б.И. 1994. № 5. С. 117.

263. Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н. Моно-и бис-№3-(триорганилсилил)пропил.гуанидины и их производные // ЖОХ. 2003. Т. 73. №8. С. 1311-1315.

264. Pozhidaev Yu.N., Zhila G.Yu., Vlasova N.N., Voronkov M.M. New carbofunctional sulfur-cotaining organosilicon monomers and polymers. Synthesis and properties // 16th Intern. Symp. on the Org. Chem. of Sulfur. 1994. Merseburg. Germany. P. 334.

265. Patent № 2398479 US. Organic sulfur compounds / Vaughar W., Rust F.F. // Chem. Abstr. 1946. V. 40. P. 3765.

266. Марошина М.Ю., Пожидаев Ю.Н., Палам Б., Власова H.H., Воронков М.Г. Триорганилсилилалкантиолы // ДАН. 1994. Т. 339. № 1. С. 62-64.

267. Stamm W. Organosilicon and tin alkilthiols // J. Org. Chem. 1963. V. 28. N11. P. 3264-3266.

268. Воронков M.F., Власова H.H., Большакова С.А., Барышок В.П., Албанов А.И., Штеренберг Б.З. Влияние неорганических хлоридов и оксихлоридов на фотохимическую реакцию метилхлорсиланов с хлористым сульфурилом // ДАН СССР. 1981. Т. 256. № 1. С. 90-95.

269. Воронков М.Г., Власова H.H., Большакова С.А., Барышок В.П., Адамович М.Ю. Фотокаталитический эффект хлоридов иттрия и лантаноидов цериевой подгруппы//ЖОХ. 1981. Т. 51. № 5. С. 1207-1208.

270. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S ^-органическими соединениями. М.: Наука. 1993. 192 с.

271. Воронков М.Г., Жила Г.Ю., Власова H.H., Ярош О.Г., Албанов А.И. Фотохимическая реакция Si-замещенных этинилсилана с 2-меркаптоэтанолом // ЖОХ. 1988. Т. 58. № 8. С. 1827-1831.

272. Пожидаев Ю.Н., Жила Г.Ю., Кириллов А.И., Власова H.H., Воронков М.Г. S-Триалкоксисилилэтильные производные тиогликолевой кислоты и полимеры на их основе // ЖОХ. 1997. Т. 67. № 7. С. 1097-1100.

273. Пожидаев Ю.Н., Распопина О.Ю., Власова H.H., Воронков М.Г. Сорбция ионов благородных металлов кремнийорганическим полимером на основе S-триалкоксисилилэтилпроизводных тиогликолевой кислоты // ЖПХ. 1999; Т. 72. №4. С. 586-588.

274. Sawin S.B., Antokolskaja I.I., Myasoedova G.V. Chelate sorbents for concentration and separation of noble metals // J. Chromatogr. 1974. V. 102. P. 287-291.

275. Мясоедова Г. В., Антокольская И. И. Комплексообразующие сорбенты полиоргс для концентрирования благородных металлов // ЖАХ. 1991. Т. 46. N 6. С. 1068-1076.

276. Рачинский Ф.Ю., Славачевская Н.М. Химия аминотиолов. М.: Химия. 1965. С. 55.

277. Большакова С.А., Власова H.H., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. Фотохимическое сульфохлорирование тетраметилсилана и гексаметилдисилоксана // ЖОХ. 1997. Т. 67. № 5. С. 760-762.

278. Bol'shakova S.A., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Voronkov M.G. The photochemical sulfochlorination of tertamethylsilane and hexamethyldisiloxane // Sulfur Letters. 1997. V. 21. N 1. P. 1-4.

279. Власова H.H., Воронков М.Г., Большакова C.A., Пожидаев Ю.Н., Кириллов А.И. Гидролиз метил(хлорсульфонилметил)дихлорсилана и сорбционные свойства образующегося полиметил сульфонатаметил-силсесквиоксана // ЖОХ. 1984. Т. 54. №10. С. 2306-2309.

280. Воронков М.Г., Власова H.H., Пожидаев Ю.Н., Пестунович А.Е., Кириллов А.И. Высокоэффективный комплексит и амфолит — mwmN,N'-бис(3-силсескиоксанилпропил)тиокарбамид. // ДАН СССР. 1991. Т. 320. № 3. С. 658-662.

281. Воронков М.Г., Власова H.H., Адамович М.Ю., Пожидаев Ю.Н., Кириллов А.И. Бис(триорганилсилилалкил)сульфиды и комплексообразующие сорбенты на их основе // ЖОХ. 1984. Т. 54. № 4. С. 865-868.

282. Власова H.H., Жила Г.Ю., Албанов А.И., Витковский В.Ю., Воронков М.Г. Фотохимическое присоединение 1,2-этандитиола к алкенилтрихлор- и триорганилалкенилсиланам // ЖОХ. 1983. Т. 53. № 2. С. 378-372.

283. Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власова H.H., Воронков М.Г. Кремнийорганические азотсодержащие сорбенты благородных металлов // ДАН. 2002. Т. 387. № 2. С. 204-206.

284. Жила Г.Ю., Пожидаев Ю.Н., Власова H.H., Воронков М.Г. S-Триалкоксильные производные тиогликолевой кислоты и полимеры на их основе // Тез. докл. 19 Всерос. конф. по химии и технологии органических соединений серы. Ч. 2. Казань. 1997. С. 197.

285. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука. 1976. 411 с.

286. Cooper G.D. Sulfochlorination of organosilicon compounds // J. Org. Chem. 1956. V.21.N 11. P. 1214-1216.

287. Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Трофимова O.M., Аксаментова Т.Н. Кремнеорганические производные 2-меркаптозамещенных бензоксазола, бензтиазола и бензимидазола// Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 11. С. 1965-1969.

288. Воронков М.Г., Пожидаев Ю.Н., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М. Новые кремнеорганические сорбенты — полигетерилтиометилсилсескви-оксаны // ДАН. 1992. Т. 326. № 5. С. 827-830.

289. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. В 2-частях. М.: Мир. 1985. 544 с.

290. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия. 1980. 336 с.

291. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа. 1973. 208 с.

292. Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власова H.H., Воронков М.Г. Кремнийорганические азотсодержащие сорбенты благородных металлов // ДАН. 2002. Т. 387. № 2. С. 204-206.

293. Пожидаев Ю.Н., Панежда Е.В., Григорьева О.Ю., Кириллов А.И:, Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны — сорбенты некоторых редких элементов // ДАН. 2003. Т. 389. № 6. С. 768-771.

294. Патент № 1380230 РФ. Способ получения гранулированного кремнеорганического сорбента для переходных металлов / Власова Н.Н., Пестунович А.Е., Кириллов А.И., Землянушнова О.В., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. II Б.И. 1996. № 2. С. 302.

295. Пожидаев Ю.Н., Большакова С.А., Пестунович А.Е., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Сорбенты на основе К,Ы'-бис(триэтоксисилилпропил)-тиокарбамида для извлечения канцерогенных и токсичных веществ из табачного дыма//ДАН. 1997. Т. 355. № 5. С. 635-655.

296. Vlasova N.N., Voronkov M.G., Pozhidaev Yu.N., Bol'shakova S.A., Zhila G.Yu. Organosilicon sorption materials for the purification of gases, aerosols and liquids // XI Intern. Sympos. on Organosilicon Chem. Montpellier, France. 1996. P. 101.

297. Шеллер B.P., Поуэлл A.P. Анализ минералов и руд редких элементов. М.: ГНТИЛГОН. 1962. 447 с.

298. Sastri V.S., Perumaneddi J.R. Chlorinating separation of uranium, thorium and radium from low-grade ores // Separ. Sci. and Technol. 1995. V. 30. № 1. P. 153-158.

299. Cruy-Wager J.J., Pienar A.T. The adsorption of tungsten(VT) on activated carbon from 1.0 MNa(H)Cl solution // Polyhedron. 1989. V. 8. № 1. P. 71-76.

300. Landa F.R., Le A.H., Luck R.L., Yeich Ph.J. Sorption and coprecipitation of trace concentration of thorium vitr various minerals under condition simulatingon acid uranium null effluent environment // Inorg. Chem. Acta. 1995. V. 229. № 1-2. P. 247-252.

301. King J.N., Fritz J.S. Concentration of molybdenium(VI) on a polymer with chelating//J. Chromatogr. 1978. V. 153. P. 507-516.

302. Liu C.Y., Sun P.J. Chelating behavior of macroreticular hydroxamic acid resin towards molybdenium(VI), tungsten(VI), uranium(VI) and vanadium(V) // Fresenius J. Anal. Chem. 1986. V. 325. № 6. P. 553-557.

303. Sadi Т., Pesavento M., Alberty G. Separation of vanadium(V) and (VI) by sorption on an iminodiautic chelating resin7/ Anal. Chem. Acta. 1996. V. 323. № 1-3. P. 27-37.

304. Chebotaryov A.N., Scherbakova T.M. Sorption concentration of Mo(VI) and W(VI) on polyfiinctional sorbents in the presence of cation surfactants // 6th Anal. Russ.-Germ.-Ukrain Symp. Odessa. 1999. P. 23-24.

305. Чеботарев A.H., Щербакова T.M. Влияние КЛАВ на сорбционное концентрирование и разделение Mo(VI) и W(VI) на полифункциональных сорбентах // В кн.: Орган, реагенты в анал. химии. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та. 1999. С. 259.

306. Кириллов А.И., Панежда Е.В., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Минченко О.А., Белоусова Л.И., Воронков М.Г. Сорбция ванадия(У) кремнийорганическими полимерами // ЖПХ. 2001. Т. 74. № 6. С. 924-927.

307. Кириллов А.И., Паиежда Е.В., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю., Пожидаев Ю.Н., Власова H.H., Воронков М.Г. Сорбция урана(У1) карбофункциональными полиорганилсилсесквиоксанами // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 5. С. 743-745.

308. Власова H.H., Распопина О.Ю., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. S-Диоксид >Т,>Г-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида и полиЫ,ЬГ-бис(силсесквиоксанилпропил)-8-диоксотиокарбамид. как восстановители // ЖОХ. 2002. Т. 72. № 1. с. 61-63.

309. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука. 1966. 380 С.379.3олин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука. 1980. 348 с.

310. Панюшкин В.Т. Спектроскопия координационных соединений РЗЭ. Ростов н/Д: Изд-во Ростов, ун-та, 1984. 122 с.

311. Яцимирский К.Б., Костромина H.A., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова Думка. 1966. 493 С.

312. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова C.B. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова Думка. 1989. 254 С.

313. Peppard D.F., Mason G.W., Lewey S. A tetrad effect in the liquid-ligand extraction ordering of lantanides (III) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. N 7. P. 2271-2272.

314. Fidelis I., Siekierski S. On the regularities of tetrad in complex formation by f-electron elements. A double-double effect // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. N9. P. 3191-3194.

315. Кириллов А.И. Эффект дифференцирующего взаимодействия в системах лантаноиды-фталексоны-гидрофобные катионы и применение его в анализе. Дисс. на соиск. учен. степ, доктора хим. наук. Иркутск. 1986. 346 с.

316. Власова H.H., Кириллов А.И., Пожидаев Ю.Н., Панежда Е.В., Белоусова Л.И., Воронков М.Г. Кремнийорганические комплексообразующие сорбенты редкоземельных элементов // ДАН. 1999. Т. 364. № 4. С. 492-494.

317. Пожидаев Ю. Н., Панежда Е. В., Григорьева О. Ю., Кириллов А. И., Белоусова Л. И., Власова Н. Н., Воронков М. Г. Кремнийорганические сорбенты редкоземельных элементов // ДАН. 2003. Т. 393. № 5. С. 629-633.

318. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. Т. 5. Соединения фосфора и серы. М.: Химия; 1983. С. 258-278.

319. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир. 1978. 366 с.

320. Падцефет Р. Химия золота. М.: Мир. 1982. 264 с.394: Волкова Г. В., Голубова Е. А. Аналитическая химия благородных металлов: Учебное пособие. Красноярск: КрасГУ. 1997. 92 с.

321. Макаров C.B., Кудрик Е.В. Таутомерные превращения диоксида тиомочевины в водных растворах// Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 2. С. 196-198.

322. Экологическая химия / Под ред. Ф. Корте. М.: Мир. 1996. 396 с.

323. Долин П. А. Справочник по технике безопасности. М.: Энергоатомиздат. 1985. 824 с.

324. Экологические проблемы: что происходит, кто виноват и что делать? / Под ред. В. И. Данилова-Даниляна. М.: Изд-во МНЭПУ. 1997. 332 с.

325. Юхин Ю. М., Михайлов Ю. И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2001. 360 с.

326. Пожидаев Ю.Н., Панежда Е.В;, Кириллов А.И., Белоусова Л.И., Власова H.H., Воронков М.Г. Кремнийорганические сорбенты некоторых токсичных металлов // ДАН. 2002. Т. 385. № 6. С. 777-779.

327. Патент № 2161593 РФ. Способ извлечения ртути(И) из кислых растворов / Кириллов А.И., Панежда Е.В., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И. Власова H.H. Воронков М.Г. // Б.И. 2001. № 1. II Ч. С. 280.

328. Пожидаев Ю.Н., Власова H.H., Воронков М.Г. Кремнийорганические карбофункциональные сорбенты цветных и токсичных металлов // Использование наукоемких технологий и современных материалов в производстве цветных металлов. Новосибирск. 2002. С. 2-17.

329. Симонова Л. Н., Брускина И: М;, Иванов В. М. Концентрирование ртути при определении ее в объектах окружающей среды // ЖАХ. 1989. Т. 44. №4. С. 581-596.

330. Мясоедова Г. В. Комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС // Наука производству. 1998. № 2. С. 35-39.

331. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. 168 с.

332. Вольхин В.В., Егоров Ю.В., Белинская Ф.А., Бойчинова Е.С., Малофеева Г.И. Неорганические сорбенты // В кн.: Ионный обмен. М.: Наука. 1981. С. 25-45.

333. Немодрук A.A. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука. 1976. 244с.

334. Немодрук A.A. Аналитическая химия сурьмы. М.: Наука. 1978. 222 с.

335. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука. 1975.261 с.

336. Патент № 989787 РФ. Способ извлечения платиновых металлов из кислых растворов / Кириллов А.И., Пожидаев Ю.Н., Власова H.H., Пестунович А.Е., Воронков М.Г. // Б.И. 1994: № 24. С. 230.

337. Патент № 1804117 РФ. Способ извлечения золота(Ш) и палладия(И) из солянокислых растворов / Пожидаев Ю.Н., Жила Г.Ю., Кириллов А.И., Власова H.H., Воронков М.Г. // Зарегистр. 26.02.1993 (Без права опубликования).

338. Патент № 1809969 РФ. Способ извлечения платины(ГУ) из солянокислых растворов / Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Кириллов А.И.,

339. Власова H.H., Воронков М.Г. // Зарегистр. 10.10.1992 (Без права опубликования).

340. Бурмаа Г., Власова H.H., Пестунович А.Е., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. Сорбция золота(Ш) кремнеорганическими полимерами // Сибирский хим. журнал. 1992. № 4. С. 89-94.

341. Патент № 2055920 РФ. Способ извлечения серебра из растворов / Халикова Е.П., Кириллов А.И., Жила Г.Ю., Пожидаев Ю.Н., Палам Б., Власова H.H., Воронков М.Г. // Б.И. 1996. № 7. С. 230.

342. Пожидаев Ю.Н., Палам Б., Жила Г.Ю., Кириллов А.И., Власова H.H., Воронков М.Г. Сорбция серебра из азотнокислых и тиосульфатных растворов карбофункциональными полиорганилсилсесквиоксанами // ЖПХ. 1995. Т. 68. № u.c. 1788-1791.

343. Кириллов А.И., Панежда Е.В., Пожидаев Ю.Н., Белоусова; Л.И., Власова H.H., Воронков М.Г. Сорбция серебра(1) полирЧ-(3-силсесквиоксанилпропил)тиоацетамидом. // ЖПХ. 2000. Т. 73. № 3. С. 520521.

344. Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Кириллов А.И., Власова H.H., Воронков М.Г. Кремнийорганические сорбенты платиновых металлов // XVII Междунар. Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. 2001. Москва. С. 173.

345. Органическая химия / Под. ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. Т. 5. Соединения фосфора и серы / Под. ред. О.И. Сазерленда и Д. Н. Джонсона. М.:Химия. 1983. С. 646-663.

346. Патент № 1160684 РФ. Способ извлечения иридия из сульфатных растворов / Кириллов А.И., Пожидаев Ю.Н., Власова H.H., Пестунович А.Е., Воронков М.Г. // Б .И. 1996. № 3. С. 335.

347. Орлов A.M., Шориков Ю.С., Синицин Н.М. Экстракция иридия из сульфатных растворов азотсодержащими реагентами. М.: Цветметинформация. 1978.44 с.

348. Эпов В.Н., Васильева И.Е., Ложкин В.И., Эпова E.H., Парадина Л.Ф., Сутурин А.Н. Определение макроэлементов в байкальской воде методоммасс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // ЖАХ. 1999. Т. 54. № 9. С. 943-948.

349. Эпов В.Н., Васильева И.Е., Сутурин А.Н., Ложкин В.И., Эпова E.H. Определение микроэлементов в байкальской воде методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // ЖАХ. 1999. Т. 54. № 11. С. 1170-1175.

350. Ветров В.В. Применение нейтронно-активационного анализа для определения содержания элементов микроэлементов в воде озера Байкал // Гидрохимические материалы. 1977. Т. 6. С. 74-82.

351. Власова H.H., Пожидаев Ю.Н., Кириллов А.И., Кожова О.М., Воронков; М.Г. Некоторые данные гидрохимического мониторинга экосистемы озера Байкал // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докл. и сообщений. № 3. Москва. 1998. С. 51.

352. Пожидаев Ю.Н., Власова H.H., Кириллов А.И., Кожова О.М., Воронков М.Г. Новые подходы к гидрохимическому анализу состояния экосистемы озера Байкал // Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоаналитика-98». Краснодар. 1998. С. 44-45.

353. Власова H.H., Пожидаев Ю.Н., Кириллов А.И., Кожова О.М., Воронков М.Г. Некоторые данные гидрохимического мониторинга экосистемы озера Байкал // Сборник научн. трудов 2-го Международн. симпоз. «Химия и химич. образование». Владивосток. 2000. С. 41.

354. Вотинцев К.К. Гидрохимия озера Байкал. М.: Изд-во АН СССР. 1961. 311с.

355. Ветров В.А., Кузнецова А.И. Микроэлементы в природных средах озера Байкал. Новосибирск: Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ. 1997. 234 с.

356. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М: Металлургия. 1989. 243 с.

357. Удаление металлов из сточных вод / Под ред. Дж.К. Кушни. М: Металлургия. 1987. 198 с.

358. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. 168 с.

359. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. JL: Химия. 1983.295 с.

360. Patent № 6415798 US. Antioxidants to neutralize free radicals / Hersh Т., Hersh R. // РЖХим. 2003. 19P1. 304П.

361. Patent № 1250854 China. Poison-reduced cigarette and filter thereof / Kuo Dai-Ming // РЖХим. 2003. 19Р1.319П.

362. Patent № 4517995 US. Filters for polynuclear aromatic hydrocarbon-containing smoke / Lyles Mark В. // РЖХим. 1985. 24P 370 П.

363. Patent № 4266561 US. Tobacco smoke filtering compositions / Litzinger Elmer F. // РЖХим. 1982. 4P 337П.

364. Блюмберг И.Б. Технология обработки материалов кинофотопромыш-ленности. М.: Искусство. 1967. С. 162-176.

365. Палам Б., Бурмаа Г., Болд Р., Лувсандорж Ш. Определение концентрации серебра в его пробах и сплавах // Труды Ин-та химии АН Монголии. 1981. № 2. С. 20-22.

366. Палам Б., Дорж X. Восстановление серебра из отработанных фиксажных растворов // Труды Ин-та физики и техники АН Монголии. 1984. № 23. С. 36-38.

367. Хаумдас А., Энхжаргал Б. Выделение серебра из отходов кино-, фото-и рентгеновских материалов // Труды Ин-та химии АН Монголии. 1987. № 23. С. 42-44.

368. Палам Б., Батэрдэнэ Ж., Бямбасурен Ш. Методы увеличения выхода серебра из вторичных источников // Труды Ин-та физики и техники АН Монголии. 1989. № 28. С. 51-54.

369. Кириллов Н.И. Технология обработки кино-, фотоматериалов. М.: Искусство. 1967. С. 217-218.

370. Мясоедова Г. В., Щербинина Н. И., Комозин П. Н., Лилеева Л. В., Колобов С. С., Беляева В. К., Маров И. Н. Комплексообразующий сорбент с группами 3(5)-метилпиразола для концентрирования благородных металлов // ЖНХ.1997. Т. 42. № 12. С. 2009-2013.

371. Андрианов К.А., Васильева Т.В., Каташук Н.М. О продуктах гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана // ВМС. 1976. Т. 18А.№ 6. С. 1270-1275.

372. Андрианов К.А., Пеировнина Н.М., Васильева Т.В. О продуктах гидролитической поликонденсации метил- и винилтрихлорсилана // ЖОХ. 1978. Т. 48. № 12. С. 2692-2695.

373. Сагитова В.Г., Черняк В.И. Межфазный гидролиз алкилтрихлорсиланов // ЖОХ. 1983. Т. 53. № 2. С. 397-401.

374. Копылов В.М., Хананашвили JI.M:, Школьник О.В., Иванов A.F. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов // ВМС. 1995. Т. 37A. № 3. С. 394-416.

375. Иванов П.В. Макрокинетика гидролитической поликонденсации органосилоксанов (обзор) // ВМС. 1995. Т. 37А. № 3. С. 417-444.

376. Воронков М.Г., Муринов Ю.И., Пожидаев Ю.Н., Анпилогова Г.Р. Влияние способа получения на свойства полиметилсилсесквиоксана и его гидратированных форм // ЖПХ. 1999. Т. 72. № 5. С. 852-855.

377. Воронков М.Г., Муринов Ю.И., Пожидаев Ю.Н., Анпилогова Г.Р., Колядина O.A. Влияние условий гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана на сорбционные свойства образующихся кремнеполимеров // ВМС. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1175-1182.

378. Voronkov M.G. The Third Route to the Si-O-Si-group and Siloxane Structures. To Siloxanes Throung Silanones // J. Organomet. Chem. 1998. V. 557. № 1. P. 143-155.

379. Финн Л.П., Слинякова И.Б. Строение и термодеструкция ксерогелей полиорганилсилоксанов по данным ИК спектроскопии // Коллоид, журн. 1975. Т. 37. №4. С. 723.

380. Мищенко В.Н., Соболев В.А., Климович В.М. Исследование полиорганосилоксановых сорбентов методом ИК спектроскопии // ЖПС. 1978. Т. 28. №5. С. 858-863.

381. Сильверстейн Р., Басслер Б., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977. 590 с.

382. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М.: ИЛ. 1961. 112 с.

383. Накамото К. ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.

384. Энтеросорбция / Под ред. H.A. Белякова. Л.: Центр сорбционных технологий. 1991. 329 с.

385. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вятское книжн. изд-во. 1975. 216 с.

386. Колядина O.A., Муринов Ю.И., Воронков М.Г., Пожидаев Ю.Н. Термодинамические характеристики адсорбции углеводородов и хлоралканов полиметилсилсесквиоксаном // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 12. С. 2033-2035.

387. Эткинс П. Физическая химия. Ч. 2. М.: Мир. 1980. 502 с.

388. Handbook of Chemical Property Estimation Methods / Ed. W.J. Lyman, W.F. Reehl, D.H. Rosenblatt. Ch. 11.1981. New York: McGraw-Hill.

389. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романова. Л.: Химия. 1982. 317 с.

390. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971.540 с.

391. Власова H.H., Пестунович А.Е., Воронков М.Г. N,N'-Bhc(3-триалкосисилилпропил)- и ^№-бис(3-триалкилсисилилпропил)тиомочевины // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 9. С. 2105-2108.

392. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник / Под. Ред. Барышникова И.Ф. М.: Металлургия. 1978. 432 с.

393. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. 1990. 314 с.

394. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа. 1975. 198 с.

395. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия. 1988. 235 с.

396. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия. 1978. 184 с.

397. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсионные системы. М.: Химия. 1989. 145 с.