S,S-диоксиды кремнийорганических тиокарбамидов и их производные тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Григорьева, Ольга Юрьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ГРИГОРЬЕВА Ольга Юрьевна
□ОЗиЬои <
Б^-ДИОКСИДЫ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ТИОКАРБАМИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Специальность 02 00 08 — химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск - 2007
003058079
Работа выполнена в Иркутском институте химии им А Е Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Власова Наталья Николаевна
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Амосова Светлана Викторовна
доктор химических наук Дьячкова Светлана Георгиевна
Ведущая организация
Благовещенский государственный педагогический университет
Защита состоится 15 мая 2007 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003 052 01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им А Е Фаворского СО РАН по адресу 664033, Иркутск, ул Фаворского, 1
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им А Е Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН)
Автореферат разослан 30 марта 2007 г
Ученый секретарь /Ж1);
диссертационного совета д х н _ Зь- Тимохина Л В
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Среди чрезвычайно важных для жизнедеятельности человека биологически активных серосодержащих соединений огромное значение имеют препараты, содержащие сульфоновую группировку Так, в современной медицинской практике в качестве основных противолепрозных средств применяют ароматические сульфоны -диаминодифенилсульфон (ДДС), сомосульфон,
диацетилдиаминодифенилсульфон и тд При лечении вирусных и воспалительных заболеваний огромное значение имеют сульфаниламидные препараты (сульфален, сульфадиметоксин, сульфапиридазин) и сульфоны (например, дифенилсульфон)
Важное практическое значение имеет и такой сульфон как 8,Б-диоксид тиомочевины (МН^СЗОг (ДОТМ), который широко используется в качестве восстановителя в неорганическом и органическом синтезе, в биохимии, в текстильной промышленности и других отраслях
Сведения о кремнийорганических соединениях, содержащих карбоф} нкциональную сульфоксидную, сульфоновую или сульфокислотную группы, немногочисленны Тем не менее, даже весьма ограниченные данные свидетельствуют об практической ценности таких соединений Так, например, натриевая соль триметилсилилпропансульфоновой кислоты Ме381(СН2)з80зНа (ДСС или соль Тьерра) проявила противолепрозную активность существенно более высокую по сравнению с ДДС Кремнийорганические сульфонил- и сульфинилсодержащие соединения используются в качестве интермедиатов при получении синтетических аналогов ряда природных биологически активных веществ Кремнийорганические полимеры с карбофункциональными сульфокислотнычи группировками -
поли(силсеквиоксанилалкилсульфокислоты) подобно органическим сульфокатионитам оказались эффективными ионнообменными сорбентами ряда элементов, в том числе и редкоземельных
Кроме того, сама реакция окисления карбофункциональных серосодержащих кремнийорганических соединений явилась важным инструментом для изучения особенностей электронного взаимодействия в них атомов серы и кремния
Сведения о кремнийорганических производных 8,8-диоксида тиомочевины (ДОТМ) отсутствуют В тоже время, соединения такого строения предстагляют несомненный интерес как в теоретическом, так и практическом отношении
Цель работы — изучение ранее неизвестной реакции окисления кремнийорганических тиокарбамидов для получения на ее основе кремнийорганических аналогов ДОТМ как мономерного, так и полимерного строениу, исследование их химических и практически ценных свойств
Работа выполнена в рамках проекта НИР ИрИХ СО РАН «С- и 81-Функциональные органические производные тетракоординированного, гипо- и гипервалентного кремния» (№ Гос регистрации 0120 0406379), а также при
государственной поддержке ведущих научных школ (гранты № 00-15-97395, НШ-1129 2003 3, НШ-4575-2006 3) и программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН (проект 4 2 2)
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые осуществлена реакция окисления кремнийорганических тиокарбамидов [ЯзБ 1(СН2)пМ-1]2С=8 (Я=Ме, п-1, Я=Е1, п-3) 45-50% пероксидом водорода и получены первые представители кремнийорганических производных диоксида тиомочевины (ДОТМ) - бис-К,N'-(3-триал килсил ил алкил)-8,й-
диоксотиокарбамиды
Установлено, что окисление бис-1^,М'-(3-силатранилпропил)т!юкарбамида 45-50% пероксидом водорода в среде хлороформа при (-5)-0°С протекает с сохранением силатрановой структуры и приводит к соответствующему бис-N,N'-(3-сил атранилпропил)-8, Б-диоксотиокарбамиду
Взаимодействие бис-Ы,Ы'-(триэтокснсилилалкил)тиокарбамидов -[(ЕЮ)381(СН2)„МН]2С=8 (п = 1, 3), а также М-(3-триэтоксисилилпропил)-М'-(ацетил)тиокарбамида - (ЕЮ)з81(СН2)з^НС(5)ХНС(0)Ме с пероксидом водорода осуществляется как процесс окислительной гидролитической поликонденсации с образованием кремнийорганических полимеров силсесквиоксановой структуры, содержащих в своем составе карбофункциональные З.Б-диоксотиокарбамидные группировки (ПСОТ-1 и ПСОТ-3)
Синтезированные 8,5-диоксиды кремнийорганических тиокарбамидов как мономерного, так и полимерного строения, подобно ДОТМ и диоксидам органических тиокарбамидов являются либо производными формамидинсульфиновой кислоты, либо имеют цвиттер-ионное строение и обладают восстановительными свойствами Под их влиянием Мп(УП) восстанавливается до Мп(1У) и Мп(П), циклогексанон до циклогексанола, диорганилдисульфиды до диорганилсульфидов, элементный теллур до диорганилтеллуридов При этом обнаружено, что соединения, содержащие 8,5-диоксотиокарбамидный фрагмент в а-положении по отношению к кремнию, менее эффективные восстановители по сравнению с у-замещенными аналогами В отличие от бис-Ы,К-(3-триэтилсилилпропил)-5,5-диоксотиокарбамида, претерпевающего при взаимодействии с аммиаком или метиламином частичный или полный распад, в случае кремнийорганического полимера -поли[бис-М,Ы'-(3-силсесквиоксанилпропил)-5,5-диоксотиокарбамида] (ПСОТ-3) наблюдается редкий в химии сшитых кремнийорганических полимеров обменный процесс 8,8-диоксотиокарбамидного фрагмента на гуанидиновый (реакция с М13) или метилгуанидиновый (в случае МеМН2) В результате были получены новые полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие в своем составе наряду с 8,5-диоксотиокарбамидными фрагментами гуанидиновые (полимер ПССГ-3) и метилгуанидиновые (полимер ПССМГ-3)
Синтезированные карбофункциональные кремнийорганические полимеры, содержащие 8,8-диоксотиокарбамидньге группировки (ПСОТ-1 и ПСОТ-3), а также полимеры ПССГ-3 и ПССМГ-3 проявили себя как амфолиты (сорбция урана, ванадия полимером ПСОТ-3), высокоэффективные сорбенты
редкоземельных элементов сорбция которых, сопровождается ярким проявлением тетрадного эффекта (ПСОТ-3), высокоэффективные сорбенты серебра (ПССГ-3, ПССМГ-3) и редокситы по отношению к этому элементу (ПСОТ-1, ПСОТ-3)
Полученный новый кремнийорганический полимер сшитой структуры, содержащий в своем составе бигуанидиновые группировки - сополиконденсат М-(3-трнэтоксисилилпропил)амина и l-(N-3-
триэтоксисилилпропил)бигуанидина оказался чрезвычайно эффективным сорбентом Ag(I) (ССЕ - 544 мг/г)
Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей в российских и международных журналах, тезисы 4 докладов на Всероссийских конференциях Результаты работы были представлены на Всероссийской конференци «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение» (Москва, 2000), Молодежной научной конференции по органической химии «Байкальские чтения 2000» (Иркутск, 2000), X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2005), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005)
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 2 рисунка Первая глава - обзор литературных данных по окислению карбофункциональных серосодержащих кремнийорганических соединений Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы Завершают работу выводы и список цитированной литературы (133 ссылки)
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
АГМ-9 - 1Ч-(3-триэтоксисилилпропил)амин Д- коэффициент межфазного распределения (см3 г ') ДДС - диаминодифенилсульфон ДОТМ - диоксид тиомочевины
ДСС - Na соль триметилсилилпропансульфоновой кислоты (соль Тьерра) ПСАС-3 - поли[бис-К,К'(3-силсесквиоксанилпропил)диаминосульфон] ПСОТ-1 - поли[бис-К,Ы'-(3-силсесквиоксанилметил)-Б,8-диоксотиокарбамид] ПСОТ-3 - иоли[бис-К,К'-(3-силсесквиоксапилпрогшл)-8,8-диоксотиокарбамид] ПССГ-3 - поли[бис-Ы,Н'-(3-силсесквиоксанилпропил)гуанидин] ПССМГ-3 - поли[бис-Ы,Ы'-(3-силсееквиоксанилпропил)метилгуанидин] ПССО-3 - поли[бис-!Я,М'-(3-силсесквиоксанилпропил)диаминосульфоксид] ПСТМ-3 - поли[бис-Х,М'-(3-С11лсескшюксапилпропил)]тиокарбамид] РЗЭ - редкоземельные элементы
СПБГ-3 - сополиконденсат К-(3-триэтоксисилилпропил)амина и l-(N-3-
триэтоксисилилпропил)бигуанидина
ССЕ - статическая сорбционная емкость (мг/г)
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Бнс-;\^'-(трналкилсилилал1С11л)-8,8-диоксотиокарбамиды
Первые представители 8,8-диоксидов кремнийорганических тиокарбамидов получены окислением соответствующих тиокарбамидов [К381(СН2)пЫН]2С=8 {Я=Ме, п-1 (1), Я=Е1, п-3 (2)} 45-50%-ным пероксидом водорода при (-5)-0°С
[Яз81(СН)п>Ш]2С=8 + 2Н202-[К381(СН2)пТч[Н]2С802 + Н20 (1)
1,2 3,4
Л=Ме (1,3), п- 1, Е1 (2,4), п-3
Бис-Ы,К-(триалкилсилилалкил)-8,8-диоксотиокарбамиды (3, 4) бесцветные аморфные вещества с т пл 197-199°С (3) и 105-107°С (4), практически нерастворимые в органических растворителях и хорошо растворимые в воде
На основании данных ИК спектроскопии 8,8-диоксиду (3) было приписано цвиттер-ионное строение (А) На это указывает отсутствие в его ИК спектре полос поглощения в области 1695-1660 см"1 (\'С=1\т), 1000 см"1 (уС=Б) и присутствие полос поглощения в области 3060 (уМН), 1430 (5МН), 1080 (уаз80), 1040 (у580)
К=СН281Ме3 (3)
В отличие от этого, в ИК спектре 8,8-диоксида (4) наряду с полосами поглощения при 3200 (уМН), 1460 (5ХН), 1095 (у^О) и 1020-1005 (уБО) см"1 присутствует интенсивная полоса поглощения 1670 см"1, соответствующая (уС=К) Это обстоятельство, а также результаты неводного потенциометрического титрования, свидетельствующие, что 8,8-диоксид (4) является слабой кислотой (рКа~13 8 в метаноле и 23 84 в ацетонитриле) дают основание предположить, что он имеет строение производного формамидинсульфиновой кислоты (В)
1ЫГЫ ы-я
в
11=(СН2)381Е13 (4)
2. Бнс-^№-(3-силатранилпропид)-8,8-диоксотиокарбамид
Обнаружено, что бис-ХД,,-(3-сила'гранилпропил)тиокарбамид (5) легко окисляется 45-50% пероксидом водорода в среде хлороформа при (-5)-0°С с образованием соответствующего бис-1Ч,\т'-(3-силатранилпропил)-8,8-диоксотиокарбамида [5а(СН2)зХ1Н]2С502 (6) При этом силатранильная группировка (Ба) не претерпевает каких-либо изменений Исследованная реакция является редким примером окисления атома серы в серосодержащих соединениях силатранового строения
[8а(СН2)3МН]2С=8 + 2Н2Ог-^8а(СН2)3МНС(802)ЫН(СН2)38а (2)
5 6
8а=11(ОСН2СН2)31Ч
Бис-Х,К'-(3-силатраш1лпропил)-5,8-диоксотиокарбамид (6) - вещество нерастворимое в воде и органических растворителях, за исключением ДМСО при 50°С
3 Поли[бнс^^'-(с«1лсесквноксанилалкил)-8,8-диоксотиокарбамиды]
Окислительной гидронитической поликонденсацией исходных мономеров бис-^Ы'-(триэтоксисилилалкил)тиокарбамидов -
[(EtO)зSl(CH2)nNH]2C=S (7, п-1, 8, п-3), а также К-(З-триэтоксисилилпропил)-К-(ацетил)тиокарбамида - (ЕЮ)381(СН2)зЖС(8)ЫНС(0)Ме (9) 50%-ным пероксидом водорода получены поли[бис-К,К'-(силсесквиоксанилалкил)-8,5-диоксотиокарбамиды] (10,11,12)
[(Е10)з81(СН2)пЫН]2С=5 (3)
-*-1/п[0] 581(СН2)тЫНС(802)КН(СН2)т81015]п
10,11
т - 1 (10), ш-3(11)
Полимеры 10, 11 имеют пространственно сшитую структуру и представляют собой белые аморфные порошки, не набухающие и не растворяющиеся в воде и органических растворителях
В отличие от этого, при окислении мономера 9 полимер полностью сшитой структуры удалось получить лишь в присутствии 20% мол (ЕЮ)48| В связи с этим, синтезированный на основе тиокарбамида 9 полимер 12 имеет следующее строение
[8102]п-[01581(СН2)3ННС(802)ШС(0)Ме]п 12
Данные ИК спектроскопии, а именно наличие в полимерах 10-12 полосы поглощения в области 1695 см'1, а также способность прочно связывать
молекулы НС1 в водных растворах свидетельствуют преимущественно в пользу их цвиттер-ионного строения (С)
Н-Н2+Х Ы-Я'
V I
С
II, Я^СН^Ю! 5 (10), (СН2)381С>15 (И),
БНСН2)з810, 5,11'=С(0)Ме (12)
4 Восстановительные свойства полученных 8,8-диоксидов
По своей восстановительной активности бис-К,№-(триалкилсилилалкил)-8,8-диоксотиокарбамиды (3, 4) оказались подобны ДОТМ, что служит еще одним подтверждением их структуры
Так реакция 8,8-диоксидов (3, 4) с циклогексаноном в щелочном водно-этанольном растворе приводит к циклогексанолу
[К381(СН2)ПШ]2С802 + (СН2)5С=0 + 2№0Н-*-[К381(СН2)пМ1]2С=0 +
3,4
+ (СН2)5СНОН + Ка2803 (4)
К=Ме, п - 1 (3), Ег, п - 3 (4)
В условиях межфазного катализа в присутствии теграбутиламмонийбромида взаимодействие 8,8-диоксида (4) с дипрошшдисульфидом и бромбензолом приводит к пропил(фенил)сульфиду
[Е1381(СН2)3Ш]2С802 + Рг88Рг + 2РЬВг + 4\:аОН ^ «-[Е1351(СН2)3КГН]200 4
+ 2РгБРЬ + 2ИаВг -г Ка2803 + 2Н20 (5)
Процесс может быть использован для получения несимметричных диорганилсульфидов, в том числе и кремнийорганических
Элементный теллур в присутствии бромистого этила восстанавливается 8,8-дио! сидом (4) до диэтилтеллурида {1а
цетил(триметил)аммонийбромистый}
И
[Е13 81 (СН2)31чтН] С Б 02 + Те + 2Е1Вг + 4ЫаОН »[Е1351(СН2)3Ш]0=0 + 4
+ Е12Те + 2КаВг + Ыа2503 + 2НгО (6)
При взаимодействии 8,8-диоксида бис-Ы,Ы'-(3-
триметилсилилметил)тиокарбамида (3) с перманганатом калия в щелочной, нейтральной и кислой средах происходит восстановление Мп7+ до Мп4+
3[Ме381СН2Ш]2С802 + 2КМп04 + 4ЫаОН-^3{[Ме381СН2>Щ]2С=0} +
3
+ 2МпОг + К2803 + 2Ыа2Б03 + 2Н20 (7)
Б.З-Диоксид бис-1\т,К'-(3-триэтилсилилпропил)тиокарбамида (4) является более эффективным восстановителем Он легко восстанавливает Мп7+ не только до Мп4+ (нейтральная среда, схема 8), но и до Мп2+ (кислая среда, схема 9)
3[Е^81(СН2)3Ш]2С802 + 2КМп04 + 2Н20-{3[ЕЦ81(СН2)3Ш]2С=0} +
4
+ 2Мп02 + К2Б03 + 2Н2803 (8)
5[Е1381(СН2)зМН]2С802 + 2КМп04 + ЗН2804-^{5[Е1381(С;н2)зЫН]2С=0} +
4
+ 2Мп804 + К2804 + ЗН20 (9)
Взаимодействие поли[6ис-М,Ы'-(3-силсесквиоксанилалкил)-8,5-
диоксотиокарбамидов] (10, 11) с перманганатом калия в нейтральной, кислой (0 05 М Н2804) и щелочной (0 05 М ЫН4ОН) средах приводит к восстановлению Мп7+ до Мп4+
3/п{[0, 581(СН2)тМН]2С802}п + 2КМп04 + 2Н20-»- (10)
10,11
-Ц3/п[01 581(СН2)тМН]2С=0}п+ 2МпОг+ К2803 + 2Н2803
т - 1 (10), 3 (11)
5. Взаимодействие 8,8-диоксидов кремнийорганических тиокарбамидов с аммиаком и метиламином
Взаимодействие бис-К,К-(3-триэтилсилилпропил)-8,8-
диоксотиокарбамида [Е1381(СН2)3МН]2С802 (4) с метиламином при 50°С не привело к получению соответствующего бис-М,]ч!'-(3-
триэтилсилилпропил)метилгуанидина [Е1381(СН2)3Т\1Н]2С=1\тМе (13), а сопровождалось полным распадом соединения 4 В результате экзотермической реакции 8,8-диоксида (4) с аммиаком, осуществляемой в среде этанола в течение 1 часа без дополнительного нагревания, выделено вещество 14 с температурой разложения 250-266°С, состоящее из элементарных звеньев [0(Е1)8](СН2)3МН]2С=№1 и [0,581(СН2)3НН]2С=ЫН в соотношении «23
5[Е1381(СН2)3ЫН]2С502 + 5Ш3—>-2[0(Е1)31(СН2)3ЫН]2С=№1¿[О, 581(СН2)3КН]2С=МН + 4 14
+ 10Н+ + 58022" (11)
Образование соединения 14 свидетельствует, что основная реакция сопровождается побочным процессом окислительного расщепления связей 81-С Основываясь на данных, касающихся механизма реакции 8,8-диоксидов тиомочевины и ее органических производных с аммиаком и аминами, можно предположить, что окисление связей 81-С осуществляется супероксидом водорода Н204, который образуется в процессе реакции при проведении ее в аэробных условиях
2Н2802 + 202-*-Н28204 + Н204
БО2" + 02-*-802"'+ 02"' (12)
2802"'.. Г-52042" 202"'-^042-
Взаимодействие полиорганилсилсесквиоксана, содержащего
диоксотиокарбамидные группировки {[0,зЗ^СНз^КН^СВОг},, (ПСОТ-3) (11) с аммиаком и метиламином протекает экзотермически в течение 10 минут, не сопровождается распадом полимерной матрицы и приводит к получению кремнийорганических полимеров, содержащих в своем составе гуанидиновую (15, полимер ПССГ-3) и метилгуанидиновую (16, полимер ПССМГ-3) группировки
[О, 581(СН2)з>Ш]2С802 + Ш\'Н2-^[0,581(СН2)3ЫН]2С=Ш +
И 15,16
+2Н+ + 5022" (13)
Я=Н (15), Ме (16)
Строение полимеров 15, 16 подтверждают данные ИК спектроскопии В спектрах полимеров 15 и 16 становится мало интенсивной или практически исчезает характерная для 8,8-диоксидов тиокарбамидов полоса валентных колебаний у(С=Н) 1695 см"1, присутствующая в ИК спектре ПСОТ-3 (11), и появляется полоса с частотой в области 1620-1610 см характерная для у(С=1Ч) в производных гуанидина
Однако провести замещения всех диоксотиокарбамидных групп в ПСОТ-3 (11) на гуанидиновые не удалось, что обусловлено сшитой силсесквиоксановой структурой полимера 11 Наиболее полно процесс протекает при взаимодействии ПСОТ-3 (11) с метиламином В этом случае остаточные диоксотиокарбамидные фрагменты в полученном полимере ПССМГ-3 (16) составляют всего 12-15% При взаимодействии же полимера ПСОТ-3 (11) с аммиаком удалось добиться обмена только 75-77% его диоксотиокарбамидных групп на гуанидиновые (полимер ПССГ-3, 15) за время реакции 5 часов
Реакция (13) является примером практически неизвестного процесса замещения карбофункциональных группировок непосредственно в полимерной матрице полиорганилсилсесквиоксанов
6. Сорбционные свойства синтезированных кремнийорганических
полимеров
Изучена сорбционная активность полимера 10 (ПСОТ-1) и полимера 11 (ПСОТ-3) по отношению к благородным, редким металлам и редкоземельным элементам
Так полимер 10 проявил себя достаточно эффективным сорбентом серебра(1) Сорбционная емкость ПСОТ-1 (10) изменяется в пределах от 107 мг/г (ЗМ НМОз) до 624 мг/г (рН 7)
Кроме того, ПСОТ-1 (10) по отношению к А§(1) проявляет себя и в качестве редоксита Так, в нейтральной среде (рН 7) он восстанавливает =80% сорбированного ионного серебра(1) до металла Этот процесс длится 3-4 часа
2А§+ + 1/п[(0, 581СН2№12)2С802]П + 2Н30-
-2А§°+ 1/п[(0,5Й!СН2КгП2)2С=0]п + Н2803 + 2(Г (14)
Сорбция серебра(1) полимером 11 (ПСОТ-3) наблюдается лишь в очень кислой среде (ЗМ Н>Юз) и протекает по механизму комплексообразования
1/п{[(0, 551(СН2)3ЫН]2С502}П + АёШ3-^
-И/п[(0, 551(СН2)3Ш]2С=0]п.А§М0з (15)
В нейтральной среде полимер ПСОТ-3 (11), также как и ПСОТ-1 (10) проявляет редокситные свойства, но при этом восстановление 80% сорбированного ионного серебра(1) до металла происходит всего за 10-20 минут
Известная способность ионов 1ДУ1) образовывать устойчивые комплексы с 0,Ы-лигандами обусловила изучение ПСОТ-3 (И) в качестве сорбента уранил-иона 1Ю22+
Кинетическое исследование процесса сорбции показало, что продолжительность установления сорбционного равновесия в этом случае составляет 30 минут При этом основная доля и(У1) извлекается в течение первых 5-10 минут С ростом рН среды (1 0-6 5) степень извлечения и(У1) увеличивается с 38 до 96%
Высокое значение коэффициента межфазного распределения (Д - 7 3 103 см3 г"1) указывает на перспективность использования полимера 11 в качестве сорбента для извлечения микроколичеств урана(УГ) из растворов
Судя по исчезновению в ИК спектре полимера 11, насыщенного ураном, полосы поглощения сульфоксидной группы (уБ=0) при 1100 см"' и явное уменьшение интенсивности валентных колебаний иминогруппы (уС=>1) при 1695 см"1 можно предположить, что сорбция и021+ и и020Н+ осуществляется диоксотиокарбамидной группировкой в присущей ей цвитгер-ионной форме
-Н^
№
Ап"-Н2+Ы
№
С
1
ио22+
(16)
Полимер 11 (ПСОТ-3) изучен в качестве сорбента и такого редкого элемента, как ванадии(У) Он эффективно извлекает У(У) в интервале рН среды 2-9, при котором происходит переход катионной формы ванадия (У02+) в анионную (УОз") Амфолитные свойства ПСОТ-3 являются дополнительным свидетельством в пользу цвиттер-ионного строения его карбофункциональной БЗ-диоксотиокарбамидной группировки
Полимер 11 является весьма эффективным сорбентом редкоземельных элементов (РЗЭ) Весь ряд редкоземельных элементов от лантана до лютеция сорбируется этим полимером оптимально при рН 5-6 Статическая сорбционная емкость полимера при этом колеблется в пределах 60-120 мг/г Кроме того, при сорбции РЗЭ полимером 11 ярко проявляется тетрадный эффект - изменение количественного извлечения элементов по тетрадам
Полимеры 15 (ПССГ-3) и 16 (ПССМГ-3) были изучены в качестве сорбентов Ag(I) и проявили высокую сорбционную активность по отношению к этому элементу Причем, наибольшую активность проявляет полимер 15 (ССЕ - 450 мг/г) по сравнению с полимером 16 (ССЕ - 350 мг/г) Повышенная сорбционная активность попимера 15 по отношению к серебру, по сравнению с ПСОТ-3 (ССЕ - 410 мг/г) и полимером 16, обусловлена высокой склонностью серебра(1) к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами, а также большей пространственной доступностью гуанидиновой группировки (-ХН)2С=МН в ПССГ-3 (15) по сравнению с метилгуанидиновой группировкой (-Ж)2С=ХМе в полимере ПССМГ-3 (16)
7. Кремнийорганнческий сорбент, содержащий бигуаиидиновые
группировки
Для получения кремнийорганического мономера с карбофункциональной бигуанидиновой группировкой для создания на его основе сорбента, близкого по строению с ПССГ-3 и ПССМГ-3 была изучена ранее неизвестная реакция 1Я-(З-триэтоксисилилпропил)амина (17) с дициандиамидом в присутствии каталитического количества СиС12 Реакцию проводили в колбе или в запаянной ампуле, в отсутствии растворителя при 125-145°С в течение 5-24 часов Образование в качестве конечного продукта соединения 19 и наблюдаемое выделением этанола свидетельствуют, что наряду с основным
конденсационным процессом, сопровождающимся выделением аммиака, протекает редкая для кремнийорганических соединений реакция, приводящая к обмену связи $1-0 на связь БьЫ Протекание такой реакции, по-видимому, обусловлено кислотным характером дициандиамида и его производных Получающийся в результате этих двух конденсационных процессов 1-Х-(3-триэтоксисилилпропил)-2-№[3-аминопропил(диэтокси)силил]бигуанидин (19) - маслянистая и не перегоняющаяся жидкость Его состав и строение подтверждены данными элементного анализа, ЯМР 'Н, 13С, 2981 и ИК спектроскопии
2(ЕЮ)з51(СН2)3МН2 + Н2>ГСКНСК—^^^ 17 II - N1-13 (Л)
-ЕЮН (В) (ЕЮ)2ё1(СН2)3НН2
18
->-(ЕЮ)381(СН2)зШСЫНС№12 (17)
А Йн
(ЕЮ)281(СН2)3КН2 19
Гидролитической поликонденсацией соединения 19 получен полимер 20, представляющий собой продукт сополиконденсации N-(3-триэтоксисилилпропил)амина (17) и 1-(М-3-
триэтоксисилилпропил)бигуанидина (СПБГ-3)
19 ?пннп'9> 5В1(СН2)3КНСКНСНН2.01 551(СН2)3ЫН]п (18) -ЕЮН, Н20 ^ ^
20
Сополимер СПБГ-3 представляет собой белый или бежевый аморфный порошок, нерастворимый и ненабухаемый в воде и органических растворителях, что свидетельствует о его пространственно сшитой структуре
СПБГ-3 (20) изучен в качестве адсорбента благородных металлов Ag(I), Аи(Ш), Рс1(И) и Р1(1У) Наиболее высокую сорбционную активность сополимер СПБГ-3 проявляет по отношению к серебру (ССЕ 544 мг/г) Это обусловлено его полидентантностыю, а также высокой склонностью серебра(1) к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами и более высокой устойчивостью его координационных соединений с аминами
ВЫВОДЫ
1 На основе реакции окисления кремнийорганических тиокарбамидов [К381(СН2)„ЫН]2С=8 (Я=Ме, п=1, И-Е^ п=3) 45-50% пероксидом водорода
получены первые представители кремнийорганических производных диоксида тиомочевины - бис-М,1Ч'-(3-триалкилсилилапкил)-8,8-диоксотиокарбамиды Последние имеют либо цвиттер-ионное строение, либо являются кремнийорганическими производными
формамидинсульфиновой кислоты
2 Взаимодействие бис-НХ'-(3-силатранилпропил)тиокарбамида с 45-50% лероксидом водорода, протекающее с сохранением силатрановой структуры (Ба) и образованием соответствующего бис-К,Х'-(3-силатранилпропил)-5,5-диоксотиокарбамида [5а(СН2)з№Т]2С802, является редким примером реакции окисления атома серы в соединениях силатранового строения
3 О} целительной гидролитической поликонденсацией бис-Ы.К-(триэтоксисилилалкил)тиокарбамидов - [(ЕЮ)351(СН2)ПКН]2С=8 (п=1, 3), а также Ы-(3-триэтоксисилилпропил)-К-(ацетил)тиокарбамида -(ЕЮ)з81(СН2)з^НС(8)>ЩСОМе получены кремнийорганические полимеры силсесквиоксановой структуры, содержащие в своем составе карбофункциональные 8,8-диоксотиокарбамидные группировки
4 Синтезированные 8,8-диоксиды кремнийорганических тиокарбамидов как мономерного, так и полимерного строения обладают восстановительными свойствами Под их влиянием Мп(УН) восстанавливается до Мп(1У) и Мп(Н), циклогексанон до циклогексанола, диорганилдисульфиды до диорганилсульфидов, элементный теллур до диорганилтеллуридов Соединения, содержащие 8,8-диоксотиокарбамидный фрагмент в соположении по отношению к кремнию, менее эффективные восстановители по сравнению с у-замещенными аналогами
5 Взаимодействие бис-М,>4'-(3-триэтилсилилпропил)-8,8-диоксотиокарбамида с метиламином сопровождается полным распадом исходного 8,8-диоксида, а реакция с аммиаком приводит к образованию полимерного соединения, состоящего из следующих элементарных звеньев [0(Е1)81(СН2)3№1]2С^МН и [01 581(СН2)зЫ1 1]2ОНН в соотношении я 2 3 Это обусловлено окислительным расщеплением связей 81-С в исходном бис-Ы,К'-(3-трлэтилсилилпропил)-8,5-диоксотиокарбамиде под влиянием образующегося в реакционной смеси супероксида водорода Н2О4
6 Осуществлена реакция №(3-триэтоксисилилпропил)амина с дициандиамидом, протекающая с образованием 1-Н-(3-триэтоксисилилпропил)-2-№[(3-аминопропилсилил(диэтокси)]бигуанидина Образование этого соединения, а также наблюдаемое выделение этанола свидетельствуют о протекании наряду с основным конденсационным процессом еще одного побочного с участием исходного N-(3-триэтоксисилилпропил)амина, сопровождающегося весьма редким в химии органических производных кремния обменом связи ЭьО на связь ЭьК
7 При взаимодействии полимера ПСОТ-3 с аммиаком и метиламином осуществляется редкий в химии сшитых кремнийорганических полимеров процесс обмена одного карбофункционального заместителя на другой в полимерной матрице, не сопровождающийся распадом силсесквиоксановой структуры При этом наиболее полно обменный процесс протекает при
взаимодействии ПСОТ-3 с метиламином (остаточное количество S,S-диоксотиокарбамидных фрагментов в ПССМГ-3 - 12-15%, по сравнению с 23-25% в ПССГ-3)
8 Гидролитической поликонденсацией 1-Ы-(3-триэтоксисилилпропил)-2-Н-[(3-аминопропилсилил(диэтокси)]бигуанидина синтезирован новый сшитый кремнийорганический полимер, представляющий собой сополиконденсат N-(З-триэтоксисилилпропил)амина и l-(N-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина (СПБГ-З), проявивший высокую эффективность по отношению к cepeopy(I) (ССЕ 544 мг/г)
9 Синтезированные новые карбофункциональные кремнийорганические полимеры - ПСОТ-1, ПСОТ-3, ПССГ-3, ПССМГ-3 изучены в качестве сорбентов благородных, редких и редкоземельных этементов
■ Эффективность ПСОТ-3 в качестве сорбента по отношению к ионам U(VI) и V(V) свидетельствует о его принадлежности к O.N-лигандам, а его амфолитные свойства, проявляющиеся в способности одинаково эффективно сорбировать как катионные, так и анионные формы ванадия(У), служат подтверждением цвиттер-ионного строения его карбофункционального 5,8-диоксотиокарбамидного заместителя • ПСОТ-3 эффективно сорбирует весь ряд редкоземельных элементов (РЗЭ) от лантана до лютеция при рН 5-6 (ССЕ 60-120 мг/г) Кроме того, при сорбции РЗЭ этим кремнийорганическим полимером ярко проявляется такое интересное и малоизученное в химии лантаноидов явление, как тетрадный эффект - изменение количественного извлечения элементов по тетрадам » Как ПСОТ-1, так и ПСОТ-3 малоэффективны в качестве сорбентов по отношению к благородным металлам - Au(III), Pt(IV), Pd(II), а при взаимодействии с Ag(I) ведут себя своеобразно Сорбция серебра(1) наблюдается лишь в очень кисюй среде (Зн HNO3) и протекает по механизму комплексообразования При более низкой кислотности среды полимеры ПСОТ-1 и ПСОТ-3 выступают по отношению к Ag(I) в качестве редокситов, что служит еще одним подтверждением их структуры
» Полимеры ПССГ-3 и ПССМГ-3, содержащие соответственно гуанидиновые и метилгуанидиновые карбофункциональные заместители, проявили высокую сорбционную активность по отношению к Ag(I)
Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих
публикациях:
1 Власова Н Н , Пожидаев Ю Н, Распопина О Ю , Белоусова J1И, Воронков М Г Полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие карбофункциональные группировки (NH)2C(S02) Синтез и сорбционные свойства // ЖОХ - 1999 -Т 69, вып 9 -С 1446-1449
2 Власова Н Н Распопина О Ю , Кашик Т В, Воронков М Г S-Диоксид Бис-N,N,-(3-тpиэталcилилпpoпил)тиoкapбaмидa//ЖОХ - 2000 -Т 70, вып 10 -С 1754
3 Власова Н Н, Григорьева О Ю, Воронков М Г Bhc-N,N'-(3-силатранилпропил)-8-диокситиокарбамид // ЖОХ -2001 -Т 71, вып 12 -С 2057-2058
4 Власова Н Н , Распопина О Ю , Пожидаев Ю Н , Воронков МГ S-Диоксид М,"М'-бис(3-триэтилсилилпропил)тиокарбамида и полир^.'ЬГ-бис(силсесквиоксанилпропил)-8-диоксотиокарбамид] как восстановители // ЖОХ -2002 - Т. 72, вып 1 -С 61-63
5 Кириллов А И , Панежда Е В , Белоусова JIИ , Григорьева О Ю , Пожидаев Ю Н, Власова Н Н, Воронков М Г Сорбция ypaHa(VI) карбофункциональными полиорганилсилсесквиоксанами // ЖПХ - 2002 -Т 75, вып 5 - С 743-745
6 Пожидаев Ю Н , Панежда Е В , Григорьева О Ю , Кириллов А И , Белоусова Л И, Власова Н Н, Воронков М Г Карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны — сорбенты некоторых редких элементов // ДАН -2003 -Т 389, №6 - С 768-771
7 Пожидаев Ю Н , Панежда Е В , Григорьева О Ю , Кириллов А И , Белоусова ЛИ, Власова НН, Воронков МГ Кремнийорганические сорбенты редкоземельных элементов//ДАН -2003 -Т 393, №5 -С 1-4
8 Воронков М Г , Власова Н Н , Пожидаев Ю Н , Белоусова Л И , Григорьева О Ю Кремнийорганические сорбенты благородных, цветных, токсичных и редких металлов // Наука производству — 2003 - № 6 - С 4-9
9 Власова Н Н, Григорьева О Ю, Воронков М Г N,N'-Bhc-(триметилсилилметил)тиокарбамид и Ы,Ы'-бис(триметилсилилметил)-8,8-диоксотиокарбампд//ЖОХ -2005 -Т 75, вып 6 -С 912-914
10 Воронков М Г , Власова Н Н , Григорьева О Ю , Пожидаев Ю Н , Большакова С А Н,Н'-бис(триэтоксисилилметил)тиокарбамид и nonH[N,N'-бис(силсесквиоксанилметил)-8,8-диоксотиокарбамид] // ЖОХ - 2005 - Т
75, вып 1-С 1154-1156
11 Власова Н Н , Григорьева О Ю , Оборина Е Н, Пожидаев Ю Н , Ларина Л И, Воронков М Г Кремнийорганические соединения, содержащие карбофункциональную бигуанидиновую группировку // ЖОХ - 2006 - Т
76, вып 7-С 1129-1132
12 Власова Н Н , Григорьева О Ю , Оборина Е Н , Пожидаев Ю Н , Воронков М Г Взаимодействие диоксидов кремнийорганических тиокарбамидов с аммиаком и метиламином//ЖОХ -2006 -Т 76, вып 12 - С 2057-2058
13 Voronkov М, Vlasova N, Pozhidaev Yu, Belousova L, Grigoryeva О Organosilicon ion-exchang and complexing absorbents // Polym Adv Technol -2006 -V 17 -P 506-511
14 Распопина ОЮ, Власова НН S-Диоксид 6hc-N,N'-(3-триэтилсилилпропил)тиокарбамида // Тез докл Молодежной конференции по орг химии «Байкальские чтения 2000» - Иркутск, 2000 — С 85
15 Пожидаев Ю Н, Белоусова JIИ , Григорьева О Ю , Власова Н Н, Воронков М Г Карбофункциональнозамещенные полиорганнлсесквиоксаны строение функциональных групп и сорбционная активность // Тез докл Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы» -Иркутск, 2001 - С 22
16 Пожидаев Ю Н , Григорьева О Ю , Белоусова Л И , Оборина Е Н , Власова Н Н , Воронков М Г N, О, S-Функциональные полиалкилсилсесквиоксаны дизайн структуры и сорбционная активность // Тез докл X Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» - Москва-Клязьма, 2005 — С 80
17 Григорьева ОЮ, Власова НИ, Воронков МГ Кремнийорганические производные диоксида тиокарбамида // Тез докл VIII Научной школы-конференции по органической химии -Казань, 2005 - С 59
Подписано в печать 28 03 2007 Формат 60 х 84 /16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 1,25 Уч -изд л 1,5 Тираж 100 экз Зак 171 Поз плана 26н
ИД № 06506 от 26 12 2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул Лермонтова, 83
Принятые сокращения.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
СЕРОСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (обзор литературы).
1.1. Окисление триорганилсилилалкантиолов.
1.2. Окисление кремнийорганических сульфидов.
1.2.1. Окисление алкил(триорганилсилилалкил)сульфидов.
1.2.2. Окисление бис(триорганилсилилалкил)сульфидов.
1.2.3. Окисление органил(2-трифторсилиэтил)сульфидов и бис(трифторсилил алкил)сульфидров.
1.2.4. Окисление винил(триалкилсилилалкил)сульфидов и бис-(3-триалкил си лил-1 -мети лпроп-2-ин)сульфидов.
1.2.5. Окисление алкил(силатранилалкил)сульфидов.
1.2.6. Окисление триорганилсилилзамещенных тиа- и дитиацикланов.
1.2.7. Окисление тиокетонов.
1.3. Особенности химического поведения карбофункциональных кремнийорганических соединений в реакции окисления.
Сера является одним из немногих элементов, которые встречаются в природе в свободном состоянии [1]. Она наделена важными, биологическими свойствами - обладает антиоксидантными, противоспалительными, обезболивающими, антиаллергическими и другими действиями. Сера нормализует функцию иммунной системы и улучшает структуру кожи, волос, ногтей.
Сера - один из главных структурных элементов организма человека, составляющего 0.25% от веса человеческого тела. Поступление суточной дозы серы (около 850 мг) осуществляется за счет потребления пищевых продуктов.
Среди чрезвычайно важных для жизнедеятельности человека биологически активных серосодержащих соединений огромное значение имеют препараты, содержащие сульфоновую группировку. Так, в современной медицинской практике в качестве основных противолепрозных средств, применяют ароматические сульфоны - диаминодифенилсульфон (ДЦС, соединение принятое ВОЗ за стандарт) [2], сомосульфон, диацетилдиаминодифенилсульфон и т.д. При лечении вирусных и воспалительных заболеваний огромное значение имеют сульфаниламидные препараты (сульфален, сульфадиметоксин, сульфапиридазин) и сульфоны (дифенилсульфон). В синтезе природных соединений все чаще используются кремнийорганические сульфонил- и сульфинилсодержащие интермедиаты
3].
Во время первых полетов в открытый космос в аптечке космонавтов были использованы наряду с антибиотиками и сульфопрепараты, например сульфат дифеноксилата, для поднятия общего тонуса космонавта перед вхождением космического корабля в плотные слои атмосферы [4].
К этому следует присовокупить и огромное техническое значение соединений, содержащих окисленный атом серы. Полиариленсульфоны используют для приготовления конструкционных и электротехнических деталей, упаковочных материалов. Хорошо известны сульфокатиониты -ионнообменные сорбенты, содержащие сульфокислотную группировку.
Чрезвычайно важное практическое значение имеет и такой сульфон как диоксид тиомочевины (NH4)2CS02 (ДОТМ), который широко используется в качестве восстановителя в неорганическом и органическом синтезе, в биохимии, в текстильной промышленности и других отраслях [5].
Сведения о кремнийорганических соединениях, содержащих карбофункциональную сульфоксидную, сульфоновую или сульфокислотную группы не многочисленны. И уж совсем ограничены данные, касающиеся их практически ценных свойств. Тем не менее, даже весьма ограниченные сведения свидетельствуют, что их практическая ценность во многом идентична таковой для соответствующих органических аналогов.
Так, натриевая соль триметилсилилпропансульфоновой кислоты Me3Si(CH2)3S03Na (ДСС или соль Тьерра) [6] проявила высокую противолепрозную активность. Это кремнийорганическое соединение оказалось в 3 раза более эффективным и в 8 раз менее токсичным, чем стандартный ДДС.
Кремнийорганические полимеры с карбофункциональными сульфокислотными группировками - полисилсесквиоксанилалкилсульфокислоты) по аналогии с органическими сульфокатионитами оказались эффективными ионнообменными сорбентами ряда элементов, в том числе и редкоземельных [7].
Кроме того, сама реакция окисления карбофункциональных серосодержащих кремнийорганических соединений явилась важным инструментом для изучения особенностей электронного взаимодействия в них атомов серы и кремния [8].
Цель работы. Целью настоящего исследования явилось изучение ранее неизвестной реакции окисления кремнийорганических тиокарбамидов для получения на ее основе кремнийорганических аналогов ДОТМ, как мономерного так и полимерного строения, исследование их химических и практически ценных свойств.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые осуществлена реакция окисления кремнийорганических тиокарбамидов [R3Si(CH2)nNH]2C=S (R=Me, n -1; R=Et, n - 3) 45-50% пероксидом водорода и получены первые представители кремнийорганических производных диоксида тиомочевины (ДОТМ) - Щ^'-бис(3-триалкилсилилалкил)-8,8-диоксотиокарбамиды.
Установлено, что окисление 6hc-N,N'-(3силатранилпропил)тиокарбамида 45-50% пероксидом водорода в среде хлороформа при (-5)-0°С протекает с сохранением силатрановой структуры (Sa) и приводит к соответствующему бис-М,]\Г-(3-силатранилпропил)-8,8-диоксотиокарбамиду.
Взаимодействие бис-М,1Ч'-(триэтоксисилилалкил)тиокарбамидов -[(EtO)3Si(CH2)nNH]2C=S (п=1, 3), а также М-(3-триэтоксисилилпропил)-1\Р-(ацетил)тиокарбамида - (Et0)3Si(CH2)3NHC(S)NHC(0)Me с пероксидом водорода осуществляется, как процесс окислительной гидролитической поликонденсации с образованием кремнийорганических полимеров силсесквиоксановой структуры, содержащих в своем составе карбофункциональные 8,8-диоксотиокарбамидные группировки (полимеры ПСОТ-1 иПСОТ-3).
Синтезированные 8,8-диоксиды кремнийорганических тиокарбамидов как мономерного, так и полимерного строения, подобно ДОТМ и диоксидам органических тиокарбамидов являются либо производными формамидинсульфиновой кислоты, либо имеют цвиттер-ионное строение и обладают восстановительными свойствами. Под их влиянием Mn(VII) восстанавливается до Mn(IV) и Mn(II), циклогексанон до циклогексанола, диорганилдисульфиды до диорганилсульфидов, элементный теллур до диорганилтеллуридов. При этом обнаружено, что соединения, содержащие 8,8-диоксотиокарбамидный фрагмент в а-положении по отношению к кремнию, менее эффективные восстановители по сравнению с у-замещенными аналогами.
В отличие от бис-МД\Г-(3-триэтилсилилпропил)-8,8диоксотиокарбамида, претерпевающего при взаимодействии с аммиаком или метиламином частичный или полный распад, в случае кремнийорганического полимера - поли[бис-1\[,ТЧ'-(3-силсесквиоксанилпропил)-8,8диоксотиокарбамида] (полимер ПСОТ-3) наблюдается редкий в химии сшитых кремнийорганических полимеров обменный процесс S,S-диоксотиокарбамидного фрагмента на гуанидиновый, при реакции с NH3 или метилгуанидиновый, в случае MeNH2- В результате были получены новые полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие в своем составе наряду с S,S-диоксотиокарбамидными фрагментами гуанидиновые (полимер ПССГ-3) и метилгуанидиновые (полимер ПССМГ-3).
Синтезированные карбофункциональные кремнийорганические полимеры, содержащие 8,8-диоксотиокарбамидные группировки (полимеры -ПСОТ-1 и ПСОТ-3), а также полимеры ПССГ-3 и ПССМГ-3 проявили себя как амфолиты (сорбция урана, ванадия ПСОТ-3), высокоэффективные сорбенты редкоземельных элементов сорбция которых сопровождается ярким проявлением тетрадного эффекта (ПСОТ-3), высокоэффективные сорбенты серебра (ПССГ-3, ПССМГ-3) и редокситы по отношению к этому элементу (ПСОТ-1, ПСОТ-3).
Полученный новый кремнийорганический полимер сшитой структуры с близкими по строению с ПССГ-3 и ПССМГ-3 карбофункциональными заместителями - сополиконденсат М-(3-триэтоксисилилпропил)амина и 1-(N-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина оказался чрезвычайно эффективным сорбентом Ag(I) (ССЕ - 544 мг/г).
Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей в российских и международных журналах, тезисы 4 докладов на Всероссийских конференциях. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2000 г), Молодежной научной конференции по органической химии «Байкальские чтения 2000» (Иркутск, 2000 г), X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2005 г), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 2 рисунка. Первая глава (обзор литературы) обобщает имеющиеся литературные данные, посвященные окислению карбофункциональных серосодержащих кремнийорганических соединений; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (135 ссылок).
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме «Si- и С-функциональные производные тетраэдрического, гипо- и гипервалентного кремния» (номер государственной регистрации 01200406379), Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 4.2.2. «Кремнийорганические иониты и комплекситы - реагенты для химического анализа»), а также при поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (гранты № 00-1597395, НШ-1129.2003.3, НШ-4575-2006.3).
ВЫВОДЫ
1. На основе реакции окисления кремнийорганических тиокарбамидов [R3Si(CH2)nNH]2C=S (R=Me, n-1; R=Et, n-3) 45-50% пероксидом водорода получены первые представители кремнийорганических производных диоксида тиомочевины - бис-ГчГ,М'-(3-триалкилсилилалкил)-8,8-диоксотиокарбамиды. Последние имеют либо цвиттер-ионное строение, либо являются кремнийорганическими производными формамидинсульфиновой кислоты.
2. Взаимодействие бис-Щ\Р-(3-силатранилпропил)тиокарбамида с 45-50% пероксидом водорода, протекающее с сохранением силатрановой структуры (Sa) и образованием соответствующего 6hc-N,N'-(3-силатранилпропил)-8,8-диоксотиокарбамида [Sa(CH2)3NH]2CS02, является редким примером реакции окисления атома серы в соединениях силатранового строения.
3. Окислительной гидролитической поликонденсацией 6hc-N,N'-(триэтоксисилилалкил)тиокарбамидов - [(EtO)3Si(CH2)nNH]2C=S (п=1, 3), а также Ы-(3-триэтоксисилилпропил)-Н'-(ацетил)тиокарбамида -(Et0)3Si(CH2)3NHC(S)NHC(0)Me получены кремнийорганические полимеры силсесквиоксановой структуры, содержащие в своем составе карбофункциональные 8,8-диоксотиокарбамидные группировки.
4. Синтезированные 8,8-диоксиды кремнийорганических тиокарбамидов как мономерного, так и полимерного строения обладают восстановительными свойствами. Под их влиянием Mn(VII) восстанавливается до Mn(IV) и Mn(II), циклогексанон до циклогексанола, диорганилдисульфиды до диорганилсульфидов, элементный теллур до диорганилтеллуридов. Соединения, содержащие 8,8-диоксотиокарбамидный фрагмент в а-положении по отношению к кремнию, менее эффективные восстановители по сравнению с у-замещенными аналогами.
5. Взаимодействие бис-Ы,Н'-(3-триэтилсилилпропил)-8,8-диоксотиокарбамида с метиламином сопровождается полным распадом исходного 8,8-диоксида, а реакция с аммиаком приводит к образованию полимерного соединения, состоящего из следующих элементарных звеньев [0(Et)Si(CH2)3NH]2C=NH и [Oi.5Si(CH2)3NH]2C=NH в соотношении « 2:3. Это обусловлено окислительным расщеплением связей Si-C в исходном бис-К,Ы'-(3-триэтилсилилпропил)-8,8-диоксотиокарбамиде под влиянием образующегося в реакционной смеси супероксида водорода Н2С>4.
6. При взаимодействии полимера ПСОТ-3 с аммиаком и метиламином осуществляется редкий в химии сшитых кремнийорганических полимеров процесс обмена одного карбофункционального заместителя на другой в полимерной матрице, не сопровождающийся распадом силсесквиоксановой структуры. При этом наиболее полно обменный процесс протекает при взаимодействии ПСОТ-3 с метиламином (остаточное количество 8,8-диоксотиокарбамидных фрагментов в ПССМГ-3 - 12-15%, по сравнению с 23-25% в ПССГ-3).
7. Синтезированные новые карбофункциональные кремнийорганические полимеры - ПСОТ-1, ПСОТ-3, ПССГ-3, ПССМГ-3 изучены в качестве сорбентов благородных, редких и редкоземельных элементов. Эффективность ПСОТ-3 в качестве сорбента по отношению к ионам U(VI) и V(V) свидетельствует о его принадлежности к 0,Ы-лигандам, а его амфолитные свойства, проявляющиеся в способности одинаково эффективно сорбировать как катионные, так и анионные формы ванадия(У), служат подтверждением цвиттер-ионного строения его карбофункционального 8,8-диоксотиокарбамидного заместителя.
ПСОТ-3 эффективно сорбирует весь ряд редкоземельных элементов (РЗЭ) от лантана до лютеция при рН 5-6 (ССЕ 60-120 мг/г). Кроме того, при сорбции РЗЭ этим кремнийорганическим полимером ярко проявляется такое интересное и малоизученное в химии лантаноидов явление, как тетрадный эффект - изменение количественного извлечения элементов по тетрадам.
Как ПСОТ-1, так и ПСОТ-3 малоэффективны в качестве сорбентов по отношению к благородным металлам - Au(III), Pt(IV), Pd(II), а при взаимодействии с Ag(I) ведут себя своеобразно. Сорбция серебра(1) наблюдается лишь в очень кислой среде (Зн HN03) и протекает по механизму комплексообразования. При более низкой кислотности среды полимеры ПСОТ-l и ПСОТ-З выступают по отношению к Ag(I) в качестве редокситов, что служит еще одним подтверждением их структуры.
Полимеры ПССГ-3 и ПССМГ-3, содержащие соответственно гуанидиновые и метилгуанидиновые карбофункциональные заместители, проявили высокую сорбционную активность по отношению к Ag(I).
8. Осуществлена реакция ]М-(3-триэтоксисилилпропил)амина с дициандиамидом, протекающая с образованием l-N-(3-триэтоксисилилпропил)-2-Ы-[(3аминопропилсилил(диэтокси)]бигуанидина. Образование этого соединения, а также наблюдаемое выделение этанола свидетельствуют о протекании наряду с основным конденсационным процессом еще одного побочного с участием исходного N-(3-триэтоксисилилпропил)амина, сопровождающегося весьма редким в химии органических производных кремния обменом связи Si-О на связь Si-N.
9. Гидролитической поликонденсацией 1-М-(3-триэтоксисилилпропил)-2-N-[(3-аминопропилсилил(диэтокси)]бигуанидина синтезирован новый сшитый кремнийорганический полимер, представляющий собой сополиконденсат Ы-(3-триэтоксисилилпропил)амина и l-(N-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина (СПБГ-З), проявивший высокую эффективность по отношению к серебру(1) (ССЕ - 544 мг/г).
86
1. Оаэ С. Химия органических соединений серы // М.: Химия. - 1975. -512 с.
2. Логинов В.К., Назаров К.И., Брагинова B.C. Сульфоновые препараты в лечении лепры // Вестник дерматологии и венерологии. 1965. - № 2. -С. 48-52.
3. Прилежаева Е.Н. Сульфоны и сульфоксиды в полном синтезе биологически активных природных соединений // Успехи химии. -2000. Т. 69, № 5. - С. 403-446.
4. Шармп М.Р. Человек в космосе / Пер. с англ. Рохлина М.И., Сливко Л.А. // М.: Мир. 1970. - 200 с.
5. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей // М.: Химия.-1994.-140 с.
6. А.с. 938563 СССР. (1982). Na соль триметилсилилпропансульфокислоты, обладающая противолепрозной активностью / Воронков М.Г., Власова Н.Н., Голощапов Н.Н., Филиппских Г.П., Костюк Л.Е., Заика Г.Ф. закрыто для печати.
7. Власова Н.Н., Станевич Л.М., Кириллов А.И., Воронков М.Г. Поли(со-сульфоалкилсилсесквиоксаны) синтез и сорбционные свойства // Изв. Сиб Отд. АН СССР. Сер.хим. 1987, вып. 1. - С. 107-109.
8. Власова Н.Н. Карбофункциональные серосодержащие кремнеорганические соедининеия // Дисс. докт. хим. наук. Иркутск. -1985.-500 с.
9. Burkhard G.A. The reaction of mercaptans with alkenylsilanes // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72, N 3. - P. 1078-1080.
10. Gilman H., Nobis J. F. Cleavage of some organosilanes // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72, N 5-7. - P. 2629-2632.
11. Illuminati G., Nobis J. F., Gilman H. The hydrogen chloride cleavage of C-Si bond in some dibenzothienyl silicon compounds // J. Am. Chem. Soc. -1951.-V. 73,N 12-14.-P. 5887-5888.
12. Gilman H., Cason L.F., Brooks H.G. The synthesis of (arylthioalkyl)- and (arylsulfonylalkyl)-silanes // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, N 15. - P. 3760-3762.
13. Bonsignore P.V., Marvel C.S. Polyalkylene disulfides and polysulfides containing silicon // J. Org. Chem. 1960. - V. 25, N 2. - P. 237-240.
14. Decker Q.W., Post H.W. Studies in organosilicon chemistry. XXXVIII. Further studies in sila-organic polysulfides // J. Org. Chem. 1960. - V. 25, N2.-P. 249-252.
15. Ando W., Hagiwara Т., Migita T. Selective carbene insertion into carbon-sulfur bonds in the photodecomposition of silyldiazoacetate. II // Tetrahedron Lett. 1974. -N 15. - P. 1425-1428.
16. Власова H.H., Неретина JI.H., Клецко Ф.П., Цетлина Е.О., Воронков М.Г. Кремнийзамещенные бис(силилалкил)дисульфиды // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975, № 12. - С. 2827-2828.
17. Пат. 496737 ФРГ. (1972). Способ получения серусодержащих кремнийорганических соединений / Мейер-Зимон О., Шварце В., Турн Ф., Михель Р. // Бюл. изобрет. 1975. - № 47. - С. 160.
18. Пат. 580840 ФРГ. (1975). Способ получения серусодержащих кремнийорганических соединений / Плетка Х.Д., Михель Р. // Бюл. изобрет. 1977. - № 42. - С. 174.
19. Пат. 2141160 ФРГ. (1973). Bis-3-(trialkoxysilyl)propyl polysulfides / Meyer S.E., Schwarze S.W. // Chem. Abstr. 1973. - V. 73. - 6536q.
20. Пат. 2405758 ФРГ. (1976) Sulfur-containing organosilicon compounds / Pletka H.D., Michel R. // Chem. Abstr. 1976. - V. 84. - 44342b.
21. Власова H.H., Куликова Л.Н., Цетлина E.O., Воронков М.Г. Окисление триалкилсилилалкантиолов // ЖОХ. 1974. - Т. 44, вып. 10. - С. 21592163.
22. Showell J.S., Russel J.R., Swern D. Preparation of sulfonic acids from unsaturated compounds // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - N 8. - P. 28532858.
23. Blok E., Wall A. Synthesis of methanethial S-oxide (sulfine) and alkanethial S,S-dioxides by fluorodesilylation. Stereochemistry of their cyclopentadiene Diels-Adler adducts // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26, N 11. - P. 14251428.
24. Власова H.H., Львова Ф.П., Куликова JI.H., Воронков М.Г. Расщепление связи при окислении этил(триалкилсилилалкил)сульфидов и тетраэтилсилана // ЖОХ. -1973.-Т. 43, №9.-С. 2091.
25. Ito Т. I., Weber W. P. Synthesis and mass spectra of &>-(trimethylsilyl)alkyl methyl sulfides and sulfones // J. Org. Chem. 1974. - V. 39, N 12. - P. 1694-1697.
26. Kocienski P.J. Rearrangement of allylic silylsulphonium ylides. A synthesis of Pa-unsaturated aldehydes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. - N 22.- 1096-1097.
27. Kocienski P.J. Phenylthiomethyltrimethylsilan: a new formyl anion synthon // Tetrahedron Lett. 1980. - V. 21. - P. 1559-1562.
28. Ager D. J. Reactions of a-silylsulphones // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984.-N 5.-P. 486-488.
29. Aono M., Hyodo С., Terao Y., Achiva K. Generation of thiocarbonyl ylides witn release of disiloxane from bis(trimethylsilylmethyl)sulfoxides // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27, N 34. - P. 4039-4042.
30. Kitamura M., Isobe M., Ichikawa Y., Goto T. Synthesis of maytansinoid. Ageneral approach via heteroconjugate addition strategy and the synthesis of ()-maysine and ()-N-methylmasenine//J. Org. Chem. 1984. -V. 49, N 19. -P. 3517-3527.
31. Edwards M.P., Ley S.V., Lister S.G., Palmer B.D., Williams D.J. Total synthesis of the ionophore antibiotic X-14547A (indanomycin) // J. Org. Chem. 1984. -V. 49,N 19. -P. 3503-3516.
32. Vlasova N.N., Maroshina M.Yu. Oxidation of bis(triethylsilylalkyl- and bis(trifluorosilylalkyl) sulfides // Sulfur Lett. 1992. - V. 14. - N 3. - P. 155-168.
33. Зельбст Э.А., Фундаменский B.C., Катаев A.A., Сорокин M.C., Фролов Ю.Л., Воронков М.Г. Новые соединения пентакоординированного кремния (Si*-0) (2-органилсульфинилэтил)трифторсиланы // ДАН СССР. - 1986. - Т. 287, № 2. - С. 342-345.
34. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Власова Н.Н., Ринкус Г.А. Кремнийорганические винилсульфоксиды и винилсульфоны // ЖОХ. -1966. Т. 36, вып. 5. - С. 904-907.
35. Прилежаева Е.Н., Цымбал JI.B., Шостаковский М.Ф. О сравнительной диенофильной реакционной способности в ряду: винилсульфид -винилсульфоксид винилсульфон // ДАН СССР. - 1961. - Т. 138, № 5. -С. 1122-1125.
36. Власова Н.Н., Клецко Ф.П., Неретина Л.Н., Пономарева С.М., Воронков М.Г. Окисление винил(триалкилсилилметил)сульфидов и алкил(триалкилсилилалкил)сульфидов // ЖОХ. 1976. - Т. 46, вып. 1. -С. 121-125.
37. Harirchian В., Magnus P. Preparation of dithio-, thioseleno-, thiosilyl-, and thiostannyl-keten acetals // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. - N 15. -P. 522-523.л
38. Hart D.J., Tsai X.-M. Sila-pummere rerrangements at sp -hybridired carbon // Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24, N 41. - P. 4387-4390.
39. Комаров H.B., Власова H.H. Исследования в области синтеза и превращений непредельных кремнеорганических соединений // Изв. АН СССР, охн. 1963. - № 1-2. - С 90-96.
40. Ohnuma Т., Hata N., Fujiwara Н., Ban Y. Phenil 2-(trimethylsilyl)ethynyl sulfone as a new vinyl cation synthon // J. Org. Chem. 1982. - V. 47, N 19.-P. 4713-4717.
41. Воронков М.Г., Тандура C.H., Сорокин M.C. Спектры ПМР серосодержащих 1-органилсилатранов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1979.-№2.-С. 464-467.
42. Воронков М.Г., Сорокин М.С. Окисление органил(силатран-1-илалкил)сульфидов // ЖОХ. 1986. - Т. 56, вып. 5. - С. 1098-1104.
43. Carey F.A., Dailey О. D., Hernandez О., Tucker J.R. Stereoselective syntheses of cis- and /гага-2-substituted 1,3-dithiane 1-oxides // J. Org. Chem. 1976. - V. 41, N 25. - P. 3975-3978.
44. Bonini B.F., Lenzi A., Maccagnani G. Chemistry of silyiated thioketones. Part 2.1 Cycloaddition reactions with 1,3-dienes // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1987. - N 12. - P. 2643-2646.
45. Bonini B.F., Mazzanti G., Zani P., Maccagnani G. Chemistry of silyiated thioketones. Part 5.1 Synthesis and properties of alkyl a-silyl thioketones: а comparison with aril derivatives // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1989. -N 11.-P. 2083-2088.
46. Block E. Synthesis and chemistry of new heteroatom systems containing both sulfur and silicon // Reviews on heteroatom chem. 1988 - V. 1. - P. 163-177.
47. Bonini B.F., Foresti E., Leardini R., Maccagnani G., Mazzanti G. Silyiated thiiran-1-oxides: structure, ring opening and conversion to a benzothiofhene // Tetrahedron Lett. 1984. - V. 25, N 4. - P. 445-449.
48. Кирпиченко C.B., Суслова E.H., Толстикова Jl.Jl., Албанов А.И., Шаинян Б.А. Синтез и строение 3,3-диметил-3-силатиана, 3,3-диметил-З-силатиана-8-оксида и 3,3-диметил-3-силатиана-8,8-диоксида // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 9. - С. 1542-1546.
49. Brook A.G., Anderson D.G. Preparation and reactions of sulfoxides and phosphine oxides containing silicon and germanium // Can. J. Chem. 1968. -V. 46,N12.-P. 2115-2118.
50. Власова H.H., Львова Ф.П., Куликова Л.Н., Воронков М.Г. Расщепление связи Si-C при окислении этил(триалкилсилилалкил)сульфидов и тетраэтилсилана // ЖОХ. -1973.-Т43, вып. 9.-С. 2091.
51. Jarvie W.F. The anomalous properties of /^-functional organosilicone compounds: the ^-effect // Organomet. Chem. Rev. 1970. - A6, N 2. - P. 153-207.
52. Maroshina M. Yu., Vlasova N.N., Voronkov M. G. Photoelectron spectra and CTC-tetracyanoethylene spectra of hexaethyldisilthiane and bis(triethylsilylalkyl) sulfides // J. Organomet. Chem. 1991. - V. 406, N 3. -P. 279-282.
53. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. // М.: Химия.- 1983.-Т. 5.-720 с.
54. Буданов В.В. Химия и технология восстановителей на основе сульфоксиловой кислоты. Ронгалит и его аналоги // М.: Химия. 1984. -160 с.
55. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана // М.: Атомиздат. 1978. - 247 с.
56. А.с. 1159920 СССР. (1983). Способ получения 2-(2'-окси-5'метилфенил)-о-бензотриазола / Буданов В.В., Звегинцева Г.Б., Поленов Ю.В., Попов JI.K. // Бюл. изобрет. 1985. -№ 21. - С. 91.
57. Макаров С.В., Колобов В.В., Буданов В.В. Синтез, структура и реакционная способность диоксидов тиомочевин // Изв. Вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1988. - Т. 31, № 11. - С. 3-10.
58. Власова Н.Н., Григорьева О.Ю., Воронков М.Г. N,N'-Bhc-(триметилсилилметил)тиокарбамид и М,.М'-бис(триметилсилилметил)-8,8-диоксотиокарбамид // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 6. - С. 912-914.
59. Власова Н.Н., Распопина О.Ю. (Григорьева О.Ю.), Кашик Т.В., Воронков М.Г. S-Диоксид Bhc-N,N'-(3-триэтилсилилпропил)тиокарбамида // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 10. -С. 1754.
60. Григорьева О.Ю., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Кремнийорганические производные диоксида тиокарбамида // Тезисы докладов. VIII Научной школы-конференции по органической химии. Казань. 2005. - С. 59.
61. Sommer L.H., Rockett J. The Polar effects of organosilicon substituents in aliphatic amines I I J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73, N 11. - P. 51305134.
62. Власова H.H., Пестунович A.E., Воронков М.Г. Реакция триэтилсилилметиламина и некоторых вторичных кремнийорганических аминов с формальдегидом и серой // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 10. - С. 2380-2383.
63. А.с. 1133269 СССР. (1980). Способ получения двуокиси тиомочевины / Круглов А.И., Тригубская JI.A., Доронин В.В., Решетников Ю.П. // Бюл.изобрет. 1985. - № 1. - С.95.
64. Яровенко Е.Я., Ластовский Р.П. Синтез и свойства некоторых алкил (арил) замещенных формамидинсульфиновых кислот // ЖОрХ. 1970. -Т. 6, вып. 5.-С. 947-949.
65. Харитонов Ю.Я., Прокофьева И.В. Инфракрасные спектры поглощения и строение двуокиси тиомочевины // ДАН СССР. 1965. - Т. 162, № 4. -С. 829-832.
66. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей // М.: Химия. 1994. -140 с.
67. Глухих В.И., Воронков М.Г., Ярош О.Г., Тандура С.Н., Алексеев Н.В., Хромова Т.К., Гар Т.К. Природа электронных эффектов групп Si(OR)3 и Ge(OR)3 по данным Я.М.Р. 13С // ДАН СССР. 1981. - Т. 258, вып. 2. -С. 387-391.
68. Voronkov M.G., Djakov V.M., Kirpichenko S.V. Silatranes // J. Organometal. Chem. 1982.-V. 233, N 1.-P. 1-5.
69. Pestunovich V.A., Kirpichenko S.V., Voronkov M.G. Chemistry of Organic Silicon Compounds. Chichester: J. Wiley. 1998. - V. 2. Ch. 24.
70. Власова H.H., Григорьева О.Ю., Воронков М.Г. Bhc-N,N'-(3-силатранилпропил)-8-диокситиокарбамид // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 12.-С. 2057-2058.
71. Атлас спектров органических соединений / Под ред. Коптюга В.А. // Новосибирск: НИОХ СО АН СССР. 1985. - Вып. 31. - С. 7-14.
72. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Пестунович А.Е., Кириллов А.И. Высокоэффективный комплексит и амфолит -полира,К'-бис-(3-силсесквиоксанилпропил)тиокарбамид // ДАН СССР. 1991. - Т. 320, вып. 3. - С. 658-662.
73. Пожидаев Ю.Н., Жила Г.Ю., Белоусова Л.И., Станевич Л.М., Кириллов А.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Новые карбофункциональные полиорганилсесквиоксаны сорбенты благородных металлов // ДАН СССР. - 1993. - Т. 330, вып. 6. - С. 719-722.
74. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. Кремнеорганические ионнообменнные и комплексообразующие сорбенты // ЖПХ. 1996. -Т. 69, вып. 5.-С. 705-718.
75. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Григорьева О.Ю., Пожидаев Ю.Н., Большакова С.А. М,.М'-бис(триэтоксисилилметил)тиокарбамид и поли|1М,К'-бис(силсесквиоксанилметил)-8,8-диоксотиокарбамид] // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 7. - С. 1154-1156.
76. Nakagawa К., Minami К. Reduchion of organic compounds with thiourea dioxide. I. Reduchion of ketones to secondary alcohols // Tetrahedron Lett. -1972.-N 5.-P. 343-346.
77. Chatterjie N., Umans J.G., Inturissi C.E. Reduction of 6-ketones of the morphine series with formamidinesulfinic asid. Stereoselectivity opposite to that of hydride reductions // J. Org. Chem. 1976. - V. 41, N 22. - P. 36243625.
78. Поленов Ю.В., Буданов B.B. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -1986.-Т. 29, вып. 5.-С. 53.
79. Власова Н.Н., Распопина О.Ю. (Григорьева О.Ю.), Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. S-Диоксид N,N'-6hc(3-триэтилсилилпропил)тиокарбамида и полиМ,ТчГ-бис(силсесквиоксанилпропил)-8-диоксотиокарбамид. как восстановители // ЖОХ. 2002. - Т. 72, вып. 1. - С. 61-63.
80. Распопина О.Ю. (Григорьева О.Ю.), Власова Н.Н. S-Диоксид 6hc-N,N-(триэтилсилилпропил)тиокарбамида // Тезисы докладов. Молодежная конф. по орг. химии «Байкальские чтения 2000». Иркутск. - 2000. -С. 85.
81. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Л. // М.: Химия.- 1983.-Т. 4.-728 с.
82. Макаров С.В. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей // Успехи химии 2001. - Т. 70, № 10. - С. 906-1007.
83. Макаров С.В., Кудрик Е.В., Терская И.Н., Давыдов К.А. Взаимодействие диоксидов тиомочевин с аминами // ЖОХ. 2004. - Т. 74, вып. 9. - С.1491-1494.
84. Maryanoff C.A., Stanzione R.C., Plampin J.N., Mills J.E. A convenient synthesis of guanidines from thioureas // J. Org. Chem. 1986. - V. 51, N 10.-P. 1882-1884.
85. Пат. 5700485 США. (1997). Prolonged herve blockade by the combination of local anestetic and glucocorticoid / Berde C.B., Langer R.S. // РЖХим. -1999. N 20, ч (I). - 200232П.
86. Пат. 9610153 Франция. (1998). Sels de guanidinrs anti-seborrheuques / Fort L.L., Lagarde I., Nogueira L., Goori E. // РЖХим. 1999. - N 17, ч. (I). - 170262П.
87. Пат. 96112103/04 Россия. (1997). Новые бензоилгуанидины, их получение и применение в лекарственных средствах / Роос О., Шпек Г., Лезель В., Арндс Д., Бехтель В.-Д. // Бюл. изобрет. 1998. - № 27. - С. 121.
88. Hunter D.H., Zhu X. Polymer-supported radiopharmauticals: 131IMIBG and I23I MIBG // J. Labbel. Compounds Radiopharm. 1999. - V. 42. - N 7.1. P. 653-661.
89. Пат. 08283109 Япония. (1996). Ichinose F., Honda Т., Nishihara A. / Antibacterial and antifungal agent and antifungal treatment // Chem. Abstr. -1997.-V. 126.-32982h.
90. Пат. 08059418 Япония. (1996). Azuma A., Honda Т., Nishihara A., Watanabe T. Moriguchi H. / Deodorant and antimicrobial treating liquid // Chem. Abstr. -1996. V. 124. - 335648d.
91. Пат. 08157303 Япония. (1996). Taniguchi H., Honda Т., Nishihara A. / Agent for preservation of cut flower // Chem. Abstr. 1996. - V. 125. -161130g.
92. Пат. 08059474 Япония. (1996). Nishihara A., Honda Т., Azuma A. / Treating liquid for preventing bacterial infection of animal // Chem. Abstr. -1996.-V. 125.-3595h.
93. Пат. 2009142. Россия. (1994). Алкоксисилилгуанидины в качестве катализаторов холодного отверждения полиорганосилоксанов /
94. Лебедев Е.П., Водоватова Т.Г., Матвеев Л.Г., Ефимов Ю.Т., Степанова А.Н. // Бюл. изобрет. 1994. - № 5. - С. 117.
95. Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н. Моно- и бис-Ы-3-(триорганилсилил)пропил.гуанидины и их производные // ЖОХ. 2003. - Т. 73, вып. 8. - С. 1311-1315.
96. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты //М.: Химия.-1980.-336 с.
97. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents // Appl. Organomet. Chem. 2000. -V. 14.-P. 287-303.
98. Власова H.H., Григорьева О.Ю., Оборина E.H., Пожидаев Ю.Н., Воронков М.Г. Взаимодействие диоксидов кремнийорганических тиокарбамидов с аммиаком и метиламином // ЖОХ. 2006. - Т. 76, вып. 12.-С. 2057-2058.
99. Bielski H.J., Allen А.О. Mechanism of the disproportionation of superoxide radicals // J. Phys. Chem. 1977. - V. 81, N 11. - P. 1048-1050.
100. Виноградов А.П. Аналитическая химия урана // М.: АН СССР. 1962. -430 с.
101. Кириллов А.И., Панежда Е.В., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Сорбция урана(У1) карбофункциональными полиорганилсилсесквиоксанами // ЖПХ. -2002. Т. 75, вып. 5. - С. 743-745.
102. Швоева О.П., Кучава Г.П., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б., Межиров М.С., Бойко В.А. Применение хелатообразующего сорбентаполиарсеназо-н для концентрирования урана(У1) при анализе вод // ЖАХ. 1987. - Т. XLII, вып. 8.-С.1457-1460.
103. Nalan К., Hiroaki Е. Chelating Polymers for Recovery of Uranium from Seawater // Separation Science and Technology. 1994. - V. 29, N 1. - P. 135-150.
104. Пожидаев Ю.Н., Панежда E.B., Григорьева О.Ю., Кириллов А.И., Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны сорбенты некоторых редких элементов // ДАН. - 2003. - Т. 389, № 6. - С. 768-771.
105. Пожидаев Ю.Н., Панежда Е.В., Григорьева О.Ю., Кириллов А.И., Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Кремнийорганические сорбенты редкоземельных элементов // ДАН. 2003. - Т. 393, № 5. - С. 1-4.
106. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю. Кремнийорганические сорбенты благородных, цветных, токсичных и редких металлов // Наука производству. 2003. -№ 6. - С. 4-9.
107. Voronkov М., Vlasova N., Pozhidaev Yu., Belousova L., Grigoryeva O. Organosilicon ion-exchang and complexing absorbents // Polym. Adv. Technol. -2006. V. 17.-P. 506-511.
108. Пожидаев Ю.Н., Жила Г.Ю., Белоусова Л.И., Станевич Л.М., Кириллов А.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Новые карбофункциональные полиорганилсесквиоксаны сорбенты благородных металлов // ДАН СССР. - 1993. - Т. 330, вып. 6. - С. 719-722.
109. Головня В.А., Болотова Г.Т. Сульфатные соединения урана(1У) // ЖНХ. 1961. - Т. VI, вып. 3. - С. 566-574.
110. Overman L. Е., Rogers В. N., Tellew J. Е. Stereocontrolled synthesis of the tetracyclic core of the bisguanidin alkaloids palau'amine and styloguanidine //J.Am. Chem. Soc. 1997.-V. 119, N30-P. 7159-7160.
111. Кочергин П.М., Палей P.M., Баландина JI.B., Белай В.Е., Михайлова Н.В., Кочкина С.Н., Покрышкин В.И., Найдис Ф.Б., Щедрович К.И. Антидиабетический препарат глиформин // Хим.-фарм. ж. 1987. - Т. 21, вып. 12.-С. 1517-1518.
112. Пат. 5965088 США. (1999). Lever A.M., Lever W. / Method for providing rapid disinfection of contact lenses // Chem. Abstr. 1999 - V. 131. -277012y.
113. Пат. 306731 Япония. (1995). Nishihara A., Nakamura A., Honda Т., Harada M., Takizawa M. / Method for disinfection using a l,N-bis(N-trifluoromethylphenyl-N-biguanido)alkane // Chem. Abstr. 1995. - V. 122. -314284a.
114. Naklicki M.L., Evans C.E. Metal-metal coupling elements of mixed-valence pentaammineruthenium dimers: The hole-transfer superexchange case // Mol. Struct. 1997. - V. 405, N 1. - P. 87-92.
115. Jurgens В., Milius W., Morys P., Schnick W. Trimerisierung von dicyanamid-ionen im festkorper. Synthesen, kristallstrukturen und eigenschaften // Z. anorg. allg. Chem. 1998. - V. 624, N 1. - P. 91-97.
116. Пат. 5286905 США. (1994). Process for producing biguanid / Nakamura K., Nishii M., Adachi R. Process for producing biguanide derivative // РЖХим. 1995. -N 15, ч. (И). - 15Н67П.
117. Власова H.H., Григорьева О.Ю., Оборина Е.Н., Пожидаев Ю.Н., Ларина Л.И., Воронков М.Г. Кремнийорганические соединения, содержащие карбофункциональную бигуанидиновую группировку // ЖОХ. 2006. -Т. 76, вып. 7.-С. 1129-1132.
118. Grossmann, Schuck// Ber. 1906. -N 4. - S. 3591.
119. Желиговская H.H., Черняев И.И. Химия комплексных соединений // М.:ВШ.- 1966.-390 с.
120. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность // М.: Мир.-1975.-272 с.
121. Fialova V., Bazant V., Chvalovsky V. The effect of structure on the basicity of silylalkylamines // Coll. Czech. Chem. Commun. 1973. - V. 38, N 12. -P. 3837-3844.
122. Noll J.E., Speier J.L., Daubert B.F. The preparation of aminomethylsilicon compounds and their derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73, N 8. -P. 3867-3871.
123. Наметкин H.C., Топчиев A.B., Чернышева Т.Н., Ляшенко И.Н. Присоединение гидросиланов к аллиламину // ДАН СССР. 1961. - Т. 140, №2.-С. 384-386.
124. Физико-химические константы сераорганических соединений / Под ред. Б.В. Айвазова // М.: Химия. 1964. - 280 с.
125. Крешков А.П. Основы аналитической химии // М.: Химия. 1970. - 472 с.
126. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов // М.: Химия. -1971.-540 с.
127. Пробоотбирание и анализ благородных металлов // Справочник под ред. И.Ф. Барышникова. М.: Металлургия. 1978. - 430 с.
