Синтез замещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триметоксисилильные фрагменты, и функционализация наночастиц диоксида кремния

Горбачук, Владимир Валерьевич

Синтез замещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триметоксисилильные фрагменты, и функционализация наночастиц диоксида кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Горбачук, Владимир Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез замещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триметоксисилильные фрагменты, и функционализация наночастиц диоксида кремния»

Автореферат диссертации на тему "Синтез замещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триметоксисилильные фрагменты, и функционализация наночастиц диоксида кремния"

На правах рукописи'

ГОРБАЧУК ВЛАДИМИР ВАЛЕРЬЕВИЧ

СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ Л-7Р£Т-БУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИМЕТОКСИСИЛИЛЬНЫЕ ФРАГМЕНТЫ, И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

02.00.03 - Органическая химия

2 4 ОКТ 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2013

005535516

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Стоиков Иван Иваиович

Официальные оппоненты: Галкина Ирина Васильевна,

доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Бурилов Александр Романович,

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией элементоорганического синтеза ФГБУН «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова» РАН

Ведущая организация: ФГБУН «Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова» РАН

Защита диссертации состоится «21» ноября 2013 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.081.30 по химическим наукам при ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, Химический институт им. A.M. Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского (Приволжского) федерального университета. Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», научная часть.

Автореферат разослан октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.081.30, кандидат химических наук, доцент

Jltitim^

М.А. Казымова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Актуальность темы исследования. Развитие химии макроциклических соединений позволило создать разнообразные супрамолекулярные эндорецепторы для распознавания широкого круга «гостей». Возможность получения на их основе экзорецепторных коллоидных структур, сочетающих в себе преимущества макроциклических соединений с практически полезными свойствами неорганических материалов, привлекает в последнее десятилетие все большее внимание исследователей. Решение данной задачи необходимо для создания высокоселективных систем для катализа и разделения субстратов.

Одними из наиболее перспективных для решения поставленной задачи «строительных» макроциклических платформ являются каликсарены и их более конформационно лабильные аналоги, тиакаликсарены. Уникальность тиакаликс[4]аренов заключается в доступности исходных макроциклов одностадийным синтезом; возможности модификации «верхнего» и «нижнего» ободов и построения систем с несколькими центрами связывания; существовании нескольких конфигураций, способных фиксировать требуемую пространственную ориентацию центров связывания; а также способности за счет гидрофобных взаимодействий включать небольшие молекулы в свои молекулярные полости с образованием комплексов типа «гость-хозяин».

Нами предложено объединить свойства наноразмерных коллоидных частиц диоксида кремния, как неорганической составляющей гибридных материалов, и комплексообразующей способности тиакаликсаренов, что позволит создать новые материалы на основе супрамолекулярных систем, обладающие специфическими функциями.

Степень разработанности темы исследования. Большинство ранее проведённых исследований в рамках обозначенной темы было направлено на разработку подходов к синтезу функциональных производных каликс[п]аренов и модификации ими поверхности диоксида кремния. В результате было получено несколько типов селективных сорбентов по отношению к ряду субстратов (как ионных, так и нейтральных). Модификация производными л-треш-бутилтиакаликс[4]арена поверхности диоксида кремния не осуществлялась и, таким образом, отсутствует информация о методах синтеза и о свойствах подобных гибридных органо-неорганических частиц.

Цели и задачи работы заключаются в разработке подходов к синтезу кремнийорганических соединений на основе тиакаликс[4]арена и гибридных органо-неорганических частиц диоксида кремния с поверхностью, модифицированной ациклическими и макроциклическими фрагментами, а также изучение закономерностей процессов (само)агрегации модифицированных частиц.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые синтезированы смешанно и тетразамещённые по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие 4-амидоазобензольные, 1-амидоантрахиноновые,

1 Автореферат оформлен в соответствии с ГОСТ Р 7.0.11 ДИССЕРТАЦИИ Структура и правила оформления

- 2011 ДИССЕРТАЦИЯ И АВТОРЕФЕРАТ

триметоксисилильные и сложноэфирные группы, структура соединений установлена комплексом физических методов;

синтезированы новые органилтриалкоксисиланы, функционализированные гетероциклическими, ароматическими, мочевинными, семикарбазидными и аминофосфонатными группами;

- впервые разработаны синтетические подходы к получению наночастиц диоксида кремния, функционализированных производными пропилтриметоксисилаиа и п-трет-бутилгиакаликс [4] арена;

- впервые установлено влияние конфигурации макроциклкческих производных на размеры полученных на их основе коллоидных частиц;

- разработан метод получения коллоидных полисилсесквиоксанов на основе трёх конфигурационных изомеров л-трет-бутилтиакаликс[4]арена, функционализированных кремнийорганическими группами по нижнему ободу.

Теоретическая н практическая значимость работы. Синтезированы новые различно замещённые по нижнему ободу л-трет-бутилтиакаликс[4]арены в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат, содержащие наряду со сложноэфирными группами фотопереключаемые и флуорофорные фрагменты. На основе хлорангидридов тетракислот п-тирет-бутилтиакаликс[4]арена получены новые триметоксисилильные производные в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат. Синтезированы новые гетероциклические, ароматические, аминофосфонатные, мочевинные и семикарбазидные производные 3-(триметоксисилил)пропан-1-амина. Разработаны методы функционализации наночастиц диоксида кремния синтезированными кремнийорганическими тетразамещёнными по нижнему ободу производными «-т^еш-бутилтиакаликс[4]арена и ациклическими производными 3-(триметоксисилил)пропан-1-амина и методы синтеза коллоидных полисилсесквиоксанов на их основе. Предложена и реализована методология синтеза функционализированных коллоидных наночастиц диоксида кремния, позволяющая целенаправленно получать гибридные материалы, модифицированные тиакаликс[4]аренами.

Методология н методы исследования. В рамках проведённых исследований был использован широкий набор методов, в том числе, последние методологические разработки в области целенаправленного органического синтеза (темплатный эффект катиона при функционализации нижнего обода л-тре/и-бутилтиакаликсарена), а также к получению нано- и микронных частиц диоксида кремния с поверхностью, функционализированной заданными органическими фрагментами, современные методы установления структуры и состава макроциклических соединений (ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия), размеров и морфологии коллоидных частиц (методы динамического светорассеяния, совмещённой термогравиметрии-дифференциальной сканирующей калориметрии, атомно-силовой микроскопии, электронной сканирующей микроскопии, электронной просвечивающей микроскопии).

Положения, выносимые на защиту>

1. Разработка методов синтеза смешанно и тетразамещённых по нижнему ободу п-тре/я-бутилгиакаликс[4]аренов, содержащих амидоазобензольные, 1-амидоантрахиноновые, триметоксисилильные и сложноэфирные группы. Синтез стереоизомеров тетразамещённых по нижнему ободу производных и-/лрет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих триметоксисилильные группы по нижнему ободу, на основе хлорангидридов тетракислот п-тре/и-бутилтиакаликс[4]арена.

2. Синтез производных 3-(триметоксисилил)пропан-1-амина и 3-(триэтоксисилил)пропан-1-амина, содержащих мочевинные, семикарбазидные, аминофосфонатные, ароматические и гетероциклические фрагменты.

3. Разработка методов функционализации коллоидных наночастиц диоксида кремния триметоксисилановыми производными, содержащими ациклические и макроциклические фрагменты и методов получения фуивдионализированных коллоидных частиц поликонденсацией триметоксисилильных производных стереоизомеров п-трет-

бутилтиакаликс[4]арена.

Личный вклад автора. Основная экспериментальная работа и выводы сделаны

самим автором.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием целого ряда современных физико-химических методов анализа.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Международном симпозиуме «Advanced science in organic chemistry» (Мисхор, 2010), XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2010), II Международной молодёжной школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2010), III Международной летней школе "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Львов, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Итоговой научной конференции Казанского федерального университета (Казань, 2011), на X и XI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2011, 2012), IV Международной летней школе "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Регенсбург, Германия, 2011), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012), XV Молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 14 тезисов

докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 50 рисунков и 5 таблиц. Состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 81 ссылку.

В первой главе представлен обзор литературных данных по получению коллоидных частиц диоксида кремния и полисилсесквиоксанов, синтезу макроциклических рецепторов для функционализации коллоидных частиц оксидов кремния, а также их применению.

Основные результаты экспериментальных исследований, их обсуждение приведены во второй главе. Рассмотрены различные подходы к получению частично, различно и тетразамещённых по нижнему ободу производных л-тре/и-бутилтиакаликс[4]арена. На модельных ациклических соединениях изучены основные закономерности, связывающие структурные факторы и возможность получения функционализированных оксидов кремния. Обсуждены основные факторы влияния структуры кремнийорганического прекурсора на свойства коллоидной суспензии. Реализовано получение коллоидных оксидов кремния, функционализированных производными л-/яре/и-бутилтиакаликс[4]арена.

Экспериментальная часть работы, включающая описание проведённых синтетических, физико-химических и физических экспериментов, приведена в третьей главе диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Синтез производных л-трг/я-бутилтиа1сал11кс[4]арена для иммобилизации на поверхности диоксида кремния

Объединение свойств наноразмерных коллоидных частиц и макроциклических соединений необходимо для создания новых экзорецепторных материалов на основе супрамолекулярных систем, обладающих специфическими функциями. Кремнийсодержащие производные тиакаликс[4]арена являются прекурсорами новых трехмерных структур с различными размерами внутренней полости, числом и типом центров связывания, пространственным расположением связывающих групп.

Нами были предложены два основных подхода для объединения в единую молекулярную структуру оксидов кремния и тиакаликс[4]аренов. Первый подход заключается в поверхностной модификации коллоидных наночастиц диоксида кремния производными /г-т/?е/и-бутилтиакаликс[4]арена (рис.1): пошаговый (А) или блочный (Б) синтезы.

Учитывая «темплатный» эффект, характерный для взаимодействия п-трет-бутшггиакаликс[4]арена с соединениями, содержащими карбонильную группу в аяьфа-положении по отношению к -СН2г фрагменту, где г-уходящая группа (атом галогена в нашем случае), для введения флуорофорных, фотопереключаемых и сложноэфирных групп были получены соответствующие реагенты для модификации нижнего обода п-трет-бутилгиакаликс[4]арена общей формулой КМНС(0)СН2г, где Я-соответствующая функциональная группа (фотопереключаемая или флуорофорная).

он

HO^-J'VOH V'V^v

■ Sj03T H,N-^S.(OCHA \^NH2

"о^-^-'он - *

Si(OCH3)3

i SiOJ

Рис.1. Предлагаемые подходы (А, Б) к получению частиц диоксида кремния, функционализирозанных производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена (Я функциональная группа).

Разработка фоточувствительных систем, способных изменять свою структуру под воздействием света, в настоящее время представляет особый интерес. В таких системах фотоантенна, принимающая фотоны, структурно связана с функциональными группами, которые вызывают последующие изменения. Можно ожидать, что сочетание различных рецепторных структур с фотоактнвными фрагментами позволит управлять различными физическими и химическими свойствами рецепторного фрагмента по типу фотопереключателя «ON/OFF».

Для создания флуоресцентных сенсоров необходимо наличие как флуорофорного фрагмента, обеспечивающего детектирование комплексообразования

спекгрофотометрическим методом, так и соответствующих функциональных групп для связывания субстрата. л-га/)е/я-Бутилтиакаликс[4]арен является удобной макроциклической платформой для создания таких систем, что обусловлено его уникальной трехмерной структурой, а также возможностью разнообразной функционализации макроциклической платформы. Таким образом, объединение возможностей каликсареновой платформы и флуорофорных/фотопереключаемых фрагментов открывает новые перспективы для создания управляемых синтетических рецепторов.

Для функционализации поверхности частиц диоксида кремния в качестве прекурсоров предложено модифицировать нижний обод п-/ярет-бутилгиакаликс[4]арена 1 как сложноэфирными, так и фотопереключаемыми/флуорофорными фрагментами. Как известно, один из подходов к синтезу различно замещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов заключается в последовательной функционализации различными группами исходного макроцикла 1. В этом случае синтез соединений проводится пошагово с получением частично замещенных производных тиакаликс[4]арена. Для синтеза различных стереоизомеров замещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутшггиакаликс[4]арена был использован «темплатный» эффект катиона щелочного металла.

В связи с этим нами были предложены два основных направления для введения сложноэфирного и фотопереключаемого фрагментов в структуру тиакаликс[4]арена. Первый заключается в получении 1,3-дизамещенного по нижнему ободу тиакаликс[4]арена с фотопереключаемым фрагментом с последующим его алкилировании этилбромацетатом. Второй состоит в получении по литературной методике 1,3-дизамещенного по нижнему ободу тиакаликс[4]арена, содержащего сложноэфирный фрагмент, с последующим его алкилированием бромпроизводным аминоазобензола.

Для реализации первого и второго подходов первоначально требовалось получить реагент, содержащий фотопереключаемую группу, для дальнейшего изучения алкилирования исходного и-/яре/и-бутилтиакаликс[4]арена 1. Для изучения Е/2-изомеризации в качестве фотоактивного реагента нами был выбран Лг-[(£)-4'-(фенилдиазенил)фенил]-2-бромацетамид. С целью реализации первого подхода для выбора наиболее подходящих условий синтеза 1,3-дизамещенного макроцикла была проведена серия экспериментов с разным соотношением и-отрет-бутилгиакаликс[4]арен:алкилирующий реагент:МегСОз (Ме=№, К, Се) = 1:1:1, 1:2:2 и 1:2:3. Выбор основания и растворителя (ацетон, ацегоншрил) был обусловлен эффективностью их применения в реакции алкилирования нижнего обода и-тре/я-бутлгаакаликс[4]арена. Оказалось, что в присутствии карбоната натрия во всех случаях происходит образование 1,3-дизамещенного продукта 2 с максимальным выходом 44 % при использовании ацетона в качестве растворителя и соотношении реагентов макроцикл 1:алкилирующий реагетпЫагСОз = 1:2:2.

Далее было изучено алкилирование соединения 2 этилбромацетатом в присутствии карбонатов натрия, калия и цезия. В случае карбоната натрия с выходом 27 % было получено

влиянием объемных 4-амидоазобензольных групп. В случае карбонатов калия и цезия целевые продукты в индивидуальном виде выделить не удалось.

С целью реализации данного подхода в качестве прекурсора нами был синтезирован 1,3-дизамещённый по нижнему ободу макроцикл 4. Далее было изучено алкилирование соединения 4 Л'-[(£)-4'-(фенилдиазенил)фенил]-2-бромацетамидом в присутствии карбоната цезия с целью получения макроциклического соединения, содержащего сложноэфирные и фотопереключаемые фрагменты по разные стороны макроциклического обода. С выходом 30 % был получен макроцикл 5.

В качестве хромофорного и флуорофорного фрагмента нами был выбран флуоресцентно активный 1-амидоантрахиноновый фрагмент, содержащий полярную МН группу, введение которого в структуру тиакаликс[4]арена позволит определять связывание субстрата с помощью флуоресцентной спектроскопии. Для получения различно замещённых производных тиакаликс[4]арена, которые в дальнейшем могут быть использованы в качестве прекурсоров для функционализации поверхности частиц на основе диоксида кремния, было решено модифицировать нижний обод л-т/?ет-бугалтиакаликс[4]арена 1 сложноэфирными и 1 -амидоантрахиноновыми фрагментами.

С целью выполнения поставленной задачи первоначально было изучено взаимодействие исходного макроцикла 1 с бромпроизводным 1-аминоантрахинона в присутствии карбоната калия с использованием ацетона в качестве растворителя. В результате были получены 1,3-дизамещённый по нижнему ободу макроцикл 6 и монозамещённый по нижнему ободу макроцикл 7.

Далее было изучено алкилирование соединения 7 этилбромацетатом в присутствии карбонатов натрия, калия и цезия. В случае использования карбоната натрия реакция не

протекает; после 72 часов синтеза количественно был выделен исходный макроцикл 7. В случае карбоната калия с выходом 22 % был выделен макроцикл 8 в конфигурации частичный конус, а в случае использования карбоната цезия - макроцикл 9 в конфигурации

Итак, нами были получены ранее не описанные 1,3-ди-, три- и тетразамещённые производные и-трет-бутилтиакаликс[4]арена 2, 3, 5, содержащие фотопереключаемые и сложноэфирные группы, были синтезированы 1,3-ди- и тетразамещенные по нижнему ободу л-трет-бутилтиакаликс[4]арены 6-9, содержащие хромофорные и сложноэфирные фрагменты в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат. Структура и состав производных тиакаликс[4]арена были доказаны методами ЯМР 'Н, 13С, ИК -спектроскопии, масс-спектрометрии (МАЦОІ-ТОИ) и элементным анализом. Для установления пространственной структуры синтезированных тиакаликс[4]аренов 2, 3, 5-9 были использованы методы двумерной КГОЕБУ 'Н-'Н ЯМР-спектроскопии.

Для введения силанольных групп следующим этапом работы стало изучение аминолиза 3-(триметоксисилил)пропан-1-амином производных п-трет-

бутилтиакаликс[4]арена, содержащих сложноэфирные группы. Оказалось, что в процессе аминолиза сложноэфирных фрагментов соединений 3, 5, 8, 9 в безводном тетрагидрафуране и смеси метанол/толуол, а также в растворе 3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, реакция идёт не до конца, независимо от количества реагента.

Таким образом, получен ряд новых макроциклических соединений, содержащих флуорофорные, фотопереключаемые и сложноэфирные фрагменты. В то же время низкие выходы и сложность выделения целевых кремнийорганических производных п-трет-бутилгиакаликс[4]арена не позволила получить модифицированные частицы диоксида кремния. В связи с этим было решено использовать более реакционноспособные тетразамещённые по нижнему ободу кремнийорганические производные п-трет-бутилгиакаликс[4]арена.

2 Синтез тетразамещённых по нижнему ободу кремпийорганических производных я-/яре/л-бутилтиакаликс[4]арена

Следующим шагом стало получение тетразамещённых по нижнему ободу амидными кремнийорганическими фрагментами тиакаликс[4]аренов взаимодействием хлорангидридов тетракислот 10-12, полученных по литературной методике, с 3-(триметоксисилил)пропан-1-амином в сухом тетрагидрофуране в присутствии триэтиламина.

О О о

>о УоУо но но он

/К И

1) 50С!2

2) АПТМС, ТГФ, НЕ13,24часа ¡(ОСНз)з

£ (НзСО)35,

уоуоуо Со

но но но но

1) 50С12

2) АПТМС, ТГФ, ЫЕ1з, 24 часа

1) 50С12

2) АПТМС, ТГФ, Ш3,24 часа

БКОСНзЭз

■и О О -у

/^Н^ ш мн

' < ) ) (Н,СО)35|' > &(ОСН3)з

5'(ОС[Ц ( \,(ОСНз)з (НзСОЬз/ ^(ОСНз),

(Н3СО)3а Й|{ОСНз)з 14(23%) 15 (следовые количества)

13 (70%) АПТМС - ^.(ОСИз)з я = Ме

В результате были получены тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены в конфигурациях конус 13, частичный конус 15 и 1,3-альтернат 15. Триэтиламин был использован в данной реакции для связывания выделяющегося хлороводорода, который способен инициировать полимеризацию целевого соединения и 3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, так как оба этих соединения характеризуются наличием -51(ОСНз)з группы. Структура полученных соединений подтверждена методами ИК, ЯМР Ни С спектроскопии, масс-спектрометрии и элементным анализом.

Следует отметить, что вследствие увеличения растворимости хлорангидридов тетракислот на основе тиакаликс[4]арена в ряду 1,3-альтгрнат < частичный конус < конус в сухом тетрагидрофуране, а также влияния стерического фактора, выходы соответствующих кремнийорганических производных увеличиваются от следовых количеств чистого продукта (конфигурация 1,3-альтернат) до 70 % (конфигурация конус). Данный факт особенно интересен, так как косвенно подтверждает наличие стерических препятствий к формированию амидных связей (наблюдается даже для высоко реакционноспособных хлорангидридных производных).

3 Синтез линейных органилтриалкоксисиланов, функционализированных ароматическими фрагментами

Разработка подходов к модификации поверхности частиц диоксида кремния триалкоксисилильными производными и-/ярет-бутилтиакаликс[4]арена является нетривиальной задачей: отсутствуют исследования о модификации поверхности наночастиц диоксида кремния соединениями, содержащими несколько кремнийорганических фрагментов. Поэтому решение данной задачи требует систематического подхода. Нами предложено разработать метод модификации частиц диоксида кремния модельными гидрофобными ароматическими соединениями, содержащими фрагменты, способные к образованию межмолекулярных водородных связей. Данные производные были выбраны не только в силу аналогии с кремнийорганическими производными п-трет-бутилтиакаликс[4] арена, но и благодаря потенциальной возможности реализации на их основе нековалентной самосборки. Так как для фенилмочевинных, семикарбазидных и аминофосфонатных производных хорошо известна возможность формирования межмолекулярных водородных связей, было предложено получить модельные ациклические соединения на их основе, содержащие триалкоксисилильные фрагменты, и разработать для них метод, позволяющий получать функционализированные частицы диоксида кремния с мономодальным распределением по размерам. В качестве структур, значительно отличающихся по принципу формирования межмолекулярных водородных связей, были получены производные фенилизоцианата 16 и а-аминофосфоната 17, содержащие триалкоксисилильные группы. Решение задачи подбора условий поверхностной модификации для данного ряда модельных соединений является необходимым этапом для модификации поверхности наночастиц диоксида кремния кремнийорганическими

производными п-трет-

бутилтиакаликс[4]арена (блочный метод, рис. 1Б).

Для получения

мочевинных производных в качестве аминов были использованы: 2- и 4-замещенные аминопиридины и 2-аминометилпиридин, I -

аминонафталин, 2-(3-

аминофенил)тетразол, гидразиды никотиновой и изоникотиновой кислот. Реакция

(триэтоксисилил)пропилизоциан ата с аминами и гидразидами проводилась в безводном ТГФ. Реакцию проводили при температуре кипения растворителя в случае соединений 18-24, за исключением 22.

г*Т~

РЬЫСО СН3СЫ

ЕЮ

хын2 ЕЮ-РЧ=

ЕЮ

^г-ОСН, нзс0 ОСН, К (82%)

о=с-м

>-ОСН3

н5со 0СНз

н,с_____.см,

ны.

0Е1

н.со—ш„ н,со осн,

17 (97%)

(54%) " №

У °> (64%) 20 21

(48 %) (м %)

22 (53 %)

23 (56%)

24 (30%)

Структуры соединений были охарактеризованы методами ЯМР 'Н, ИК спектроскопии, элементным анализом.

4 Модификация поверхности амннированных наночастиц диоксида кремния модельными соединениями

Для получения амидных производных на основе аминированных частиц диоксида кремния была проведена их модификация 3-(триметоксисилил)пропан-1-амином (рис.2). Количество органических заместителей на поверхности частиц диоксида кремния было оценено с помощью метода совмещенной термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ТГ/ ДСК). В соответствии с расчётами, соотношение количества функциональных групп и площади поверхности соответствует 1 аминогруппе на 8 нм2 диоксида кремния.

Поверхностная модификация в водной среде наночастиц диоксида кремния 25, функционализированного аминопропильными группами, была проведена ангидридами уксусной, бензойной, коричной, фталевой, янтарной и глутаровой кислот. В тех же условиях проводилась модификация мочевинными фрагментами в ходе реакции с фенилизоцианатом.

п.

0=<

ын,

ноос

X 0=<

ын

(СН,С0)20/ (РЬС0)20/ (т/хтс-РЬСН=СН-С0)20

0-С6Н4(С0)20/ (СН,Ь(СО)-,С>/ (СН2Ь(С0)20

. I1

^ о.

ню..

к-.- • .

29-31

25 <1=45, РОМ).33,

26 К-С(0)ЫН- = СН,С(0)!ЧН- <5=860 нм, РОМ.58,

27 а-С(0)КН- = РЬС(0')КН- <1=1590 нм, РОМ 38,

28 К-С(0)ЫН- = т/?анс-РЬСН=СН-С(0)МН- <1=357 нм, Р01=0.96,

29 -ЫНС(О>Х-С(О)0Н = ^НССОХо-СбН^С^ОН <1-2002 нм, Р01=0.20,

30 -1ЧНС(0)-Х-С(0)СШ = -ННС(0ХСН2)2С(0)0Н ¿=1075 нм, РШ-0.63,

31 -ШС(0)-Х-С(0)0Н = -ЫНС(0)(СН2)3С(0)0Н <1=101 им, Р01-0.22, 16а <1=91, Р01-0.41.

Рис.2. Схема синтеза и размеры образующихся коллоидных частиц.

Полученные частицы были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии, а их размеры в водных растворах - методом динамического светорассеяния.

Из полученных экспериментальных данных по модификации аминопропильных групп, ковалентно связанных с поверхностью наночастиц диоксида кремния, был сделан вывод о том, что желательным является введение производных тиакаликс[4]арена в наиболее

реакционноспособной форме (хлорангидриды). Необходимо наличие в прививаемой структуре непрореагировавших карбоксильных групп, т.е. требуется введение избытка хлорангидридного производного в реакционную смесь.

5 Модификация поверхности наночастиц диоксида кремния модельными соединениями, содержащими 3-(триалкоксисилил)пропильные фрагменты

Следующим этапом работы стал поиск условий, позволяющих проводить модификацию наночастиц диоксида кремния кремнийорганическими производными в соответствии с блочным подходом, в которых сохранились бы размеры частиц, соизмеримые с размерами немодифицированных частиц ПЛЮХ (ТМ40). Из ряда синтезированных модельных соединений 16, 17, 22 обладают достаточной растворимостью для проведения модификации в водных и водноорганических смесях растворителей (рис.3).

HN. В

/Г 41 HN

1 S'Oif

< _ J

16b 17b 22 b

d=32HM, PDI=0.19 d=34 KM, PDI= 0.13 d=35 нм, PDI= 0.32

Рис.3. Распределение частиц 16b, 17b, 22b по размерам.

На основании полученных данных разработана методика, позволяющая получать низкодисперсные растворы наночастиц, модифицированных кремнийорганическими производными, которые способны растворяться в достаточно гидрофильных растворителях.

6 Модификация поверхности наночастнц диоксида кремния производными п-трет-бутнлтиакаликс [4] арена

На основании полученной информации по модификации наночастиц диоксида кремния модельными соединениями была проведена модификация поверхности частиц п-яг/?е/я-бутилтиакаликс[4]аренами 13-15. Благодаря их достаточно высокой растворимости в полярных растворителях, а именно - в этаноле, для проведения модификации поверхности диоксида кремния была применена общая методика модификации, ранее использовавшаяся для получения монодисперсных коллоидных суспензий 16b, 17b, 22Ь.

ЗДОСНзЬ

13-15

Полученные коллоидные суспензии были охарактеризованы методом динамического светорассеяния. По результатам шести измерений реакционной смеси и коллоидного раствора, полученного после десятикратного разбавления реакционной смеси водой, были построены зависимости распределения размера частиц от интенсивности рассеяния света и количества частиц. В таблице 1 приведены значения диаметров (с1, нм) и индексов полидисперсности, а также распределение частиц по интенсивности для суспензий частиц 32-35.

Функционализированкая частица диоксида кремния Гидродинамический диаметр РОГ

Размерное распределение часгац по интенсивности, нм (площади максимумов, %) Усредненный гидродинамический диаметр, нм

33 24 (93.3 %) 1893(6.7%) 20.5±0.0 0.25

34 56 (66.3 %) 390(33.7%) 310±20 0.63

35 51(53.8%) 2265(24.4%) 1186(21.8%) 465±56 0.91

32 1337(100%) 1485±123 0.38

Таким образом, в результате поверхностной модификации частиц ШООХ (ТМ40) производными тиакаликс[4] арена, содержащими 3-(триметоксисили.п)пропан-1-амидные фрагменты, в конфигурациях конус 13, частичный конус 14 и 1,3-алыпернат 15 были получены гибридные органо-неорганнческие частицы, которые были изучены методами динамического светорассеяния и ИК-спектроскопии. Для изучения частиц ШООХ (ТМ40), модифицированных производным тиакаликс[4]арена в конфигурации 1,3-альтернат 15, был дополнительно применён метод просвечивающей электронной микроскопии. Наблюдаемые изменения в размерах и дисперсности частиц, функционализированных стереоизомерами кремнийорганических производных п-»грет-бутилгиакаликс[4]арена, связаны, в первую

очередь, именно с ориентацией алкоксисилильных групп в пространстве относительно макроциклического обода.

7 Синтез и изучение структуры коллоидных силсесквноксанов на основе модельных соединений

Для реализации подхода к синтезу полисилсесквиоксановых структур на основе модельных соединений за основу был выбран модифицированный метод Штобера (система изопропанол-вода-аммиак), в котором силсесквиоксановые структуры образуются из функционализированных органилтриалкоксисиланов, был реализован сравнительно недавно. Полученные частицы 16с были охарактеризованы методом динамического светорассеяния: размер частиц составил 109 нм, а индекс полидисперсности - 0.20.

В случае остальных ациклических соединений (17-24) в ряде смесей вода-спирт аммиак с различными концентрациями органилтриалкоксисилана коллоидные частицы не образовывались. Использование кислотных катализаторов конденсации (HCl, СН3СООН в водных и водноспиртовых растворах) также не привело к формированию коллоидных частиц.

Характеристики полисилсесквиоксановых частиц, образующихся при гидролизе 1-фенил-3-(3-(триметоксисилил)пропил)мочевины 16, полученные методом динамического светорассеяния и АСМ, хорошо согласуются. Размеры частиц (98 нм, рис.4), измеренные с помощью атомно-силового микроскопа, близки к гидродинамическим (109 нм), а наличие ареолов вокруг частиц, по-видимому, объясняется тем, что частицы «уплощены», о чём свидетельствует несферическая форма: высота составляет 30 нм.

Рис.4. АСМ-изображения индивидуальных частиц 16с.

2.4 Синтез и изучение структуры коллоидных силсесквиоксанов на основе кремнийорганических производных и-т/>еш-бутилтиакалнкс[41арена

В качестве макроциклических прекурсоров в синтезе силсесквиоксанов были использованы кремнийсодержащие производные тиакаликс[4]арена 13-15. Предварительно были подобраны условия поликонденсации производных л-треп;-бутилтиакаликс[4]арена. При проведении поликонденсации в системах аммиак-спирт-вода, гидразин-спирт-вода, гидроксид натрия-спирт-вода коллоидные структуры не образовывались. При использовании систем соляная кислота-спирт образовывались гели. Но при кипячении в уксусной кислоте были получены соответствующие коллоидные системы.

Коллоидная система 38 была изучена методом просвечивающей электронной микроскопии для определения морфологии синтезированных полисилсесквиоксановых

коллоидных частиц. В

соответствии с полученным изображением, при упаривании растворителя из частиц образуются фрактальные (ветвящиеся)

структуры. Данный процесс можно объяснить тем, что в полученных коллоидных поликонденсированных структурах остаются непрореагировавшие силанольные и метоксисилильные группы. Из-за высокого сродства частиц друг к другу, при удалении растворителя они образуют агрегаты, из которых формируются ковалентно связанные кластеры коллоидных частиц (рис.6).

Рис.6. Изображение частиц 38, синтезированных из кремнийорганического производного п-/ярет-бутнлтиакаликс[4]арена в конфигурации 1,3-альтернат 15, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. А) 2000 нм, Б) 1000 нм.

Затем полученная коллоидная суспензия 39 была выделена в виде геля, который был дегидратирован при пониженном давлении в присутствии Р2О5. Морфология поверхности полученного образца второй стадии поликонденсации соединения 15 в конфигурации 1,3-

36 PDI = 0.27 37 PDI = 0.43 38 PDI=0.I7

961 ±47 нм (98.5 %) 333±42 нм (84.6 %) 230±4 нм (100 %)

Рис.5. Схема синтеза полисилсесквиоксанов на основе кремнийорганических производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена и распределение по размерам образующихся частиц

альтернат была исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (рис.6). Как видно из полученных изображений (рис.7), полимер состоит из гранул со средним размером порядка 30 нм, большинство частиц имеют сферическую форму.

Рис.7. Изображение частиц 39, полученное методом сканирующей электронной микроскопии, а) 100 мкм; Ь) 200 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проведённых исследований можно сделать следующие выводы:

1. Синтезированы новые, ранее недоступные, кремнийорганические соединения с мочевинными, семикарбазидными, ароматическими, гетероциклическими и аминофосфонатным фрагментами и замещённые по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие сложноэфирные и гидроксильные группы наряду с 1-амидоантрахиноновыми и 4-амидоазобензольными фрагментами, в конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат, структура которых установлена комплексом физических методов (одномерной ЯМР 'Н, ПС и двумерной ЯМР NOESY 'Н-'Н спектроскопией, ИК-спектроскопией, масс-спектрометрией).

2. Реакционная способность синтезированных сложноэфирных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих амидные фрагменты, в отличие от каликс[4]аренов, недостаточна для количественного протекания аминолиза 3-(триметоксисилил)пропан-1-амином.

3. В ряду хлорангидридов тетракислот и-шреш-бутилтиакаликс[4]арена в конфигурациях конус, частичный конус, 1,3-альтернат выход целевого продукта в реакции с 3-(триметоксисилил)пропан-1-амином понижается, что связано со сближением трет-бутильных групп с хлорангидридными в конфигурациях частичный конус и 1,3-альтернат, понижающим реакционную способность последних. В случае тетракислоты на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в конфигурации 1,3-альтернат выход целевого продукта в реакции с 3-(триметоксисилил)пропан-1-амином значительно повышается при активации карбоксильных групп взаимодействием с метилхлорформиатом вместо тионилхлорида.

4. Предложена и реализована методология синтеза функционализированных коллоидных наночастиц диоксида кремния с применением двух подходов: поверхностной модификации с использованием пошагового или блочного синтеза и поликонденсации кремнийорганических ациклических и макроциклических производных.

5. Разработан метод блочной модификации наночастиц диоксида кремния тримегоксисилильными производными, содержащими фенилмочевинные, К-мочевино-2-метилпиридиновые, а-аминофосфонатный фрагменты, и тетразамещёнными кремнийорганическими производными п-трет-бут«лтиакаликс[4]арена. Впервые синтезирован ряд коллоидных частиц диоксида кремния, функционализированных ациклическими (амидными, мочевинными, карбоксильными, амшшыми и аминофосфонатным) и макроциклическими фрагментами (тетразамещенными по нижнему

ободу и-тргт-бутилтиакаликс[4]аренами).

6. Модификация частиц диоксида кремния ■ изученными органилтриалкоксисилильными производными позволяет получать в исследуемых условиях низкодисперсные коллоидные суспензии. Методом динамического светорассеяния показано, что природа функциональной группы и pH среды оказывают существенное влияние на размеры частиц образующихся коллоидных суспензий: наночастицы диоксида, модифицированные фталевым, глутаровым, уксусным, бензойным ангидридами, образуют агрегаты меньшего размера в щелочных растворах, в отличие от производных янтарной

кислоты.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1 Stoikov 11 Synthesis of hybrid nano- and microsized particles on the base of colloid silica and thiacalix[4]arene derivatives / I.I. Stoikov, A.A. Vavilova, R.D. Badaeva, V.V. Gorbachuk, V.G. Evtugyn, R.R. Sitdikov, L.S. Yakimova, I. Zharov // Journal of Nanoparticle Research. -

2013. - V.15. -P.1617-1630.

2 Gorbachuk, V.V. Silica nanoparticles with proton donor and proton acceptor groups: synthesis and aggregation / V.V. Gorbachuk, L.S. Yakimova, O.A. Mostovaya, D.A. Bizyaev A.A. Bukharaev, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, I. Zharov, I.I. Stoikov // Silicon. -2011. - V.3. - P.5-12.

3 Горбачук В В Синтез органотриалкоксисиланов и получение гибридных органосшшкатных наночастиц на их основе / В.В. Горбачук, A.A. Вавилова, М.В. Мелёшина, Л.С. Якимова, И.И. Стойков // Бутлеровские сообщения. -2012. - Т.29, №12. - С. 1-7.

4 Горбачук, В.В. Синтез коллоидных силсесквиоксанов на основе кремнийорганич'еских производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена / В.В. Горбачук, Л.С. Якимова, A.A. Вавилова, Р.В. Зиатдинова, И.Х. Ризванов, И.И. Стойков // Бутлеровские сообщения. - 2012. -Т.32,№ 12. -С.8-14.

5 Горбачук В В Силсесвиоксаны на основе кремнийорганического производного п-трет-бутилтиакаликс[4]арена: применение метода MALDI-TOF масс-спектрометрии для установлен.«, структуры / В.В. Горбачук, Л.С. Якимова, A.A. Вавилова, Р.В. Зиатдинова, И X Ризванов, И.И. Стойков //Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т.29, №2. - С.15-18.

6 Вавилова, A.A. Синтез моно- и 1,3-дизамещённых по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов содержащих фотопереключаемый 4-амидоазобензольный фрагмент / A.A. Вавилова, М.В. Мелёшина, В.В. Горбачук, Л.С. Якимова, И.И. Стойков // Бутлеровские сообщения. -2012. -Т.31, №8. -С.18-24.

7. Стоиков, И.И. Модификация коллоидных наночастиц диоксида кремния (LUDOX ТМ40) стереоизомерами тиакаликс[4]арена, содержащего 3-амидопропилтриметоксисилклышй фрагмент / И.И. Стойков, А.А. Янтемирова, Р.Д. Бадаева, P.P. Ситдиков, В.В. Горбачук, Л.С. Якимова, И.С. Антипин, А.Н. Коновалов // Ученые записки Казанского университета. Серия «Естественные науки». - 2011. - Т. 153, кн. 3. - С.9-21.

8. Горбачук, В.В. Синтез гибридных органосиликатных частиц, содержащих протоноакцепторные (С(О), Р(О)) и протонодонорные (NH) группы / В.В. Горбачук, Л.С. Якимова, О.А. Мостовая, И.С. Антипин, А.И. Коновалов, И.И. Стойков // Ученые записки Казанского университета. Серия «Естественные науки». - 2010. - Т. 152, кн. 1. - С. 38-50.

9. Горбачук, В.В. Синтез и изучение свойств силикатных наночастиц, модифицированных азотсодержащими фрагментами / В.В. Горбачук, Л.С. Якимова, И.И. Стойков // Материалы конференции Всероссийской школы-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», посвященной 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева. - Москва, 2009. - Р.55.

10. Якимова, Л.С. Синтез кремнийорганических соединений и гибридных органо-неорганических наночастиц на их основе / Л.С. Якимова, В.В. Горбачук, Р.Д. Бадаева, О.А. Мостовая, И.И. Стойков, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Book of abstracts of International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry (ASOC CRIMEA10). - Miskhor, Crimea, 2010.-C.255.

11. Горбачук, В.В. Синтез наноразмерных силсесквиоксанов для связывания биополимеров / В.В. Горбачук, М.В. Мелёшина, Л.С. Якимова, О.А. Мостовая, И.И. Стойков // Тезисы докладов II Международной молодежной школы-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела». - Туапсе, 2010. - С.60.

12. Gorbachuk, V.V. Synthesis of hybrid organosilica colloid particles for recognition of biopolymers / V. V. Gorbachuk, M. Meleshina, L.S. Yakimova, O.A. Mostovaya, I.I. Stoikov // Book of abstracts of 3rd International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" - Lviv, 2010. - P.92.

13. Yakimova, L.S. Synthesis and characterization of thiacalix[4]arene-modified monodisperse colloidal silica / L.S. Yakimova, V.V. Gorbachuk, R.D. Badaeva, I. Zharov, I.I. Stoikov // Book of abstracts of 3rd International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology"

- Lviv, 2010. -P.175.

14. Горбачук, В.В. Силсесквиоксаны на основе функциональных производных 3-аминопропилтриметоксисилана: синтез и рецепторные свойства по отношению к биологически важным субстратам / В.В. Горбачук, М.В. Мелёшина, Р.Д. Бадаева, Л.С. Якимова, О.А. Мостовая, А.А. Янтемирова, И.И. Стойков // Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань, 2010.

- С.59.

15. Горбачук, В.В. Силсесквиоксаны на основе функционализированныз органилтриалкоксисиланов: ковалентная и супрамолекулярная самосборка / В.В. Горбачук,

M.B. Мелёшина, Л.С. Якимова, O.A. Мостовая, И.И. Стойков // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград, 2011. - С.253.

16. Мелёшина, М.В. Силсесквиоксаны на основе функциональных производных 3-аминопропилтриметоксисилана: синтез и рецепторные свойства по отношению к биологически важным субстратам / М.В. Мелёшина, В В. Горбачук, Л.С. Якимова, O.A. Мостовая, И.И. Стойков // Тезисы докладов X Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2011. - С.63.

17. Якимова, Л.С. Синтез и характеризация монодисперсных силикатных частиц, модифицированных производными тиакаликс[4]арена / Л.С. Якимова, В.В. Горбачук, Р.Д. Бадаева, И. Жаров, И.И. Стойков // Тезисы докладов X Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века». - Казань,

2011. -С.16.

18. Gorbachuk, V.V. Silica nanoparticles with proton donor and proton acceptor groups: synthesis and aggregation / V.V. Gorbachuk, M.V. Meleshina, L.S. Yakimova, I.S. Antipin, I.I. Stoikov // Book of abstracts of 4th International Summer School. - Regensburg, 2011. - P. 68.

19. Зиатдинова, P.B. Синтез силсесквиоксанов на основе триалкоксисилильных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена / Р.В. Зиатдинова, В.В. Горбачук, A.A. Вавилова, И.И. Стойков, Л.С. Якимова, И.Х. Ризванов // XI Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века». - Казань,

2012. -С.ЗЗ.

20. Горбачук, В.В. Поликонденсация кремнийорганических производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, исследование структуры и агрегационных свойств коллоидных структур, полученных на их основе / В.В. Горбачук, Р.В. Зиатдинова, А.А Вавилова, Л.С. Якимова, И.И. Стойков // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология». — Екатеринбург, 2012. - С.У13.

21. Горбачук, В.В. Синтез коллоидных структур на основе кремнийорганических производных п-трет-бутшггиакаликс[4]арена / В.В. Горбачук, И.И. Стойков, Р.В. Зиатдинова, A.A. Вавилова, Л.С. Якимова // Тезисы докладов XV Молодежной школы-конференции по органической химии. - Уфа, 2012. - С. 123.

22. Вавилова, A.A. Синтез п-трет-бутилгиакаликс[4]аренов с кремнийорганическими и хромофорными фрагментами / A.A. Вавилова, Р.Д. Бадаева, Л.С. Якимова, В.В. Горбачук, И.С. Антипин, И.И. Стойков // Тезисы докладов XV Молодежной школы-конференции по органической химии. - Уфа, 2012. - С.106.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналиста», 2А, оф. 022

Тел: 295-30-36, 564-77-41, 564-77-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 04.10.2013 г. Печл. 1,3 Заказ № К-7305. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16 Бумага офсетная. Печать - ризография.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Горбачук, Владимир Валерьевич, Казань

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

На правах рукописи 04201365878 —

Горбачук Владимир Валерьевич

СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ я-треш-БУ ТИЛТИАК АЛИКС [4] АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИМЕТОКСИСИЛИЛЬНЫЕ ФРАГМЕНТЫ, И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ

НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

02.00.03 - Органическая химия Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Стойков Иван Иванович

КАЗАНЬ-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................4

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ АЦИКЛИЧЕСКИМИ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)...................................................................................................................10

1.1 Поликонденсация тетраалкоксисилильных соединений: подходы к контролю размеров частиц и морфологии образующихся материалов 10

1.2 Синтез гибридных коллоидных структур диоксида кремния..........13

1.3 Синтез силсесквиоксанов.........................................................................18

1.4 Методы получения частиц диоксида кремния и силсесквиоксанов, функционализированных макроциклическими фрагментами..............26

1.4.1 Модификация поверхности частиц диоксида кремния макроциклическими производными........................................................27

1.4.2 Методы получения кремнийорганических прекурсоров для функционализации диоксида кремния и поликонденсации...............35

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ПОДХОДОВ К СИНТЕЗУ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫМИ п-трет-

БУТИЛТИ АКАЛ ИКС [4] АРЕНА (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).....43

2.1 Синтез производных я-/и/?(?/и-бутилтиакаликс[4]арена для иммобилизации на поверхности диоксида кремния.................................47

2.1.1 Синтез производных я-т/;ет-бутилтиакаликс[4]арена, функционализированных флуорофорными, фотопереключаемыми и сложноэфирными группами.......................................................................50

2.1.2 Синтез тетразамещённых по нижнему ободу кремнийорганических производных я-т/7е/я-бутилтиакаликс[4]арена.....................................62

2.1.3 Синтез линейных органилтриалкоксисиланов, функционализированных ароматическими фрагментами..................69

2.2 Модификация поверхности наночастиц диоксида кремния: влияние структурных факторов на агрегацию/агломерацию коллоидной суспензии ..............................................................................................................................75

2.2.1. Модификация поверхности аминированных наночастиц диоксида кремния модельными соединениями.......................................................77

2.2.2 Модификация поверхности наночастиц диоксида кремния модельными соединениями, содержащими 3-(триалкоксисилил)пропильные фрагменты...........................................81

2.2.3 Модификация поверхности наночастиц диоксида кремния производными /1-/я/7£т-бутилтиакаликс[4]арена..................................83

2.3 Синтез силсесквиоксанов на основе кремнийорганических производных я-/я/?е/и-бутилтиакаликс[4]арена..................................................................88

2.3.1 Синтез и изучение структуры коллоидных силсесквиоксанов на основе модельных соединений...................................................................88

2.3.2 Синтез и изучение структуры коллоидных силсесквиоксанов на

основе кремнийорганических производных п-трет-

бутилтиакаликс[4]арена.............................................................................94

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........................................103

3.1 Общие методы...........................................................................................103

3.2 Синтез коллоидных и низкомолекулярных соединений.................106

3.3 Физико-химические методы исследования синтезированных коллоидных частиц........................................................................................129

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................................130

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ...............132

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ...............................................................................................................................133

ВВЕДЕНИЕ

Степень разработанности темы исследования. Большинство ранее проведённых исследований в рамках обозначенной темы было направлено на разработку подходов к синтезу функциональных производных калике [п]аренов и модификации ими поверхности диоксида кремния. В результате было получено несколько типов селективных сорбентов по отношению к ряду субстратов (как ионных, так и нейтральных). Модификация производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена поверхности диоксида кремния не осуществлялась и, таким образом, отсутствует информация о методах синтеза и о свойствах подобных гибридных органо-неорганических частиц.

модифицированной ациклическими и макроциклическими фрагментами, а также изучение закономерностей процессов (само)агрегации модифицированных частиц.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые синтезированы смешанно и тетразамещённые по нижнему ободу и-гарет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие 4-амидоазобензольные, 1-амидоантрахиноновые, триметоксисилильные и сложноэфирные группы, структура соединений установлена комплексом физических методов;

- синтезированы новые органилтриалкоксисиланы, функционализированные гетероциклическими, ароматическими, мочевинными, семикарбазидными и аминофосфонатными группами;

- впервые разработаны синтетические подходы к получению наночастиц диоксида кремния, функционализированных производными пропилтриметоксисилана и и-трет-бутилтиакаликс[4]арена;

впервые установлено влияние конфигурации макроциклических производных на размеры полученных на их основе коллоидных частиц;

- разработан метод получения коллоидных полисилсесквиоксанов на основе трёх конфигурационных изомеров и-/т7/?ет-бутилтиакаликс[4]арена, функционализированных кремнийорганическими группами по нижнему ободу.

Теоретическая и практическая значимость работы. Синтезированы новые различно замещённые по нижнему ободу и-яг/?ет-бутилтиакаликс[4]арены в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат, содержащие наряду со сложноэфирными группами фотопереключаемые и флуорофорные фрагменты. На основе хлорангидридов тетракислот я-гарет-бутилтиакаликс [4] арена получены новые триметоксисилильные производные в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат. Синтезированы новые гетероциклические, ароматические, аминофосфонатные, мочевинные и семикарбазидные производные 3-(триметоксисилил)пропан-1-амина. Разработаны методы функционализации наночастиц диоксида кремния синтезированными кремнийорганическими тетразамещёнными по нижнему ободу производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена и ациклическими производными 3-(триметоксисилил)пропан-1-амина и методы синтеза коллоидных полисилсесквиоксанов на их основе. Предложена и реализована методология синтеза функционализированных коллоидных наночастиц диоксида кремния, позволяющая целенаправленно получать гибридные материалы, модифицированные тиакаликс [4] аренами.

Методология и методы исследования. В рамках проведённых исследований был использован широкий набор методов, в том числе, последние методологические разработки в области целенаправленного органического синтеза (темплатный эффект катиона при функционализации нижнего обода п-трет-бутилтиакаликсарена), а также к получению нано- и микронных частиц диоксида кремния с поверхностью, функционализированной заданными органическими фрагментами, современные методы установления структуры и состава макроциклических соединений (ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия), размеров и морфологии коллоидных частиц (методы динамического светорассеяния, совмещённой термогравиметрии-дифференциальной сканирующей калориметрии, атомно-силовой микроскопии, электронной сканирующей микроскопии, электронной просвечивающей микроскопии).

Положения, выносимые на защиту;

1. Разработка методов синтеза смешанно и тетразамещённых по нижнему ободу и-гарет-бутилтиакаликс [4] аренов, содержащих амидоазобензольные, 1-амидоантрахиноновые, триметоксисилильные и сложноэфирные группы. Синтез стереоизомеров тетразамещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих триметоксисилильные группы по нижнему ободу, на основе хлорангидридов тетракислот и-ятрея7-бутилтиакаликс[4]арена.

3. Разработка методов функционализации коллоидных наночастиц диоксида кремния триметоксисилановыми производными, содержащими ациклические и макроциклические фрагменты и методов получения функционализированных коллоидных частиц поликонденсацией триметоксисилильных производных стереоизомеров я-трега-бутилтиакаликс [4] арена.

Основные результаты экспериментальных исследований, их обсуждение приведены во второй главе. Рассмотрены различные подходы к получению частично, различно и тетразамещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена. На модельных ациклических соединениях изучены основные закономерности, связывающие структурные факторы и возможность получения функционализированных оксидов кремния. Обсуждены основные факторы влияния структуры кремнийорганического прекурсора на свойства коллоидной суспензии. Реализовано получение коллоидных оксидов кремния, функционализированных производными и-шрет-бутилтиакаликс[4]арена.

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, является частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений». Исследования проводились при поддержке грантов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК №14.740.11.1426 от 2 ноября 2011 г., ГК №16.740.11.0472 от 13 мая 2011 г.), РФФИ 12-03-31572-мол-а «Ковалентная самосборка гибридных материалов на основе кремнийорганических производных тиакаликс[4]арена» (2012-2013), 10-03-92661-ННФ_а «Мировая Сеть Материалов: Гибридные тиакаликс[4]арен-силикатные нано-фритты (nano-frits) - новое поколение селективных нанопористых мембран» (2010-2012), 12-03-00252-а «Мульти(тиа)каликс[4]арены как компоненты самособирающихся наночастиц: дизайн и закономерности самоассоциации и агрегации с дикарбоновыми, амино- и гидроксикислотами» (2012-2014), программы грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (МК-6390.2010.3).

систем» (Казань, 2010), II Международной молодёжной школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2010), III Международной летней школе "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Львов, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Итоговой научной конференции Казанского федерального университета (Казань, 2011), на X и XI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2011, 2012), IV Международной летней школе "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Регенсбург, Германия, 2011), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012), XV Молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 14 тезисов докладов, которые написаны в соавторстве с доктором химических наук, профессором И.И. Стойковым, осуществлявшим руководство исследованием, а также академиком РАН А.И. Коноваловым и чл.-кор. РАН профессором И.С. Антипиным, принимавшими участие в обсуждении результатов работы, а также O.A. Мостовой, Л.С. Якимовой, A.A. Вавиловой, И.Х. Ризвановым, И. Жаровым. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты М.В. Мелёшина и Р.В. Зиатдинова, которые под руководством автора выполняли курсовые и дипломные работы. Запись масс-спектров выполнена в лаборатории физико-химического анализа Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова И.Х. Ризвановым. Эксперименты методом просвечивающей электронной микроскопии проведены В.Г. Евтюгиным на кафедре зоологии беспозвоночных и функциональной гистологии института фундаментальной медицины и биологии КФУ. Эксперименты методом сканирующей электронной микроскопии выполнены A.A. Трифоновым в КНИТУ им. А.Н. Туполева. Изображения методом атомно-силовой микроскопии получены в Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского в научной группе под руководством A.A. Бухараева.

Основная экспериментальная работа и выводы сделаны самим автором.

Автор выражает благодарность своим родителям: Алле Анатольевне и Валерию Виленовичу, а также всем друзьям, верившим в его успех и поддерживавшим его начинания. Автор выражает признательность научному руководителю Стойкову Ивану Ивановичу за навыки организации труда и самоконтроля, приобретённые во время выполнения и написания диссертации, за

поддержку, внимание и помощь, за полученный опыт участия в конкурсах, выполнения грантов, расширение научного кругозора. Благодарность автор выражает старшему научному сотруднику Якимовой Людмиле Сергеевне за полученные навыки оперативного решения широкого спектра научных задач, за неоценимый вклад в написании научных публикаций. Отдельно выражаю благодарность чл.-корр. РАН, профессору Антипину Игорю Сергеевичу за неоценимую моральную помощь, поддержку и заражающий оптимизм, а также всему коллективу кафедры органической химии КФУ.

Автор выражает отдельную благодарность Вавиловой А.А, Ситдикову P.P. и Бадаевой Р.Д. за существенный вклад в развитие научно-исследовательской темы.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ АЦИКЛИЧЕСКИМИ И МАКРОЦИКЛИЧЕСК