Новые реакции ацилиодидов

Власов, Андрей Владимирович

Новые реакции ацилиодидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Власов, Андрей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые реакции ацилиодидов»

Автореферат диссертации на тему "Новые реакции ацилиодидов"

На правах рукописи

ВЛАСОВ Андрей Владимирович

НОВЫЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИОДИДОВ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганичсских соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ЙЮН 2010

Иркутск-2010

004606327

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

академик

Воронков Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Барышок Виктор Петрович

доктор химических наук Руссавская Наталья Владимировна

Ведущая организация

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится 22 июня 2010 года в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 21 мая 2010 г.

Ученый секретарь совета

д.х.н.

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание новых эффективных реагентов и синтонов, используемых в органическом и элементоорганическом синтезе, издавна являлось одной из ключевых проблем химии. Первый представитель ацилиодидов - бензоилиодид PhCOI был получен в 1832 г. Его простейший аналог ацетилиодид MeCOI был синтезирован четверть века спустя. В последующее столетие эти неустойчивые соединения привлекли мало внимания исследователей, и их препаративные возможности практически оказались нереализованными. За 170 лет насчитывается всего около семидесяти печатных работ, описывающих синтез и свойства ацилиодидов.

Фундаментальные исследования возможности использования ацилиодидов в органическом и элементоорганическом синтезе начались в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН) в 2000 г. научной школой академика М.Г. Воронкова и активно продолжаются в настоящее время. Они инициированы предположением М.Г. Воронкова, что ацилиодиды должны являться альтернативой или эквивалентом триметилиодсилану (МезБП), впервые введенному им в 1975 году в качестве реагента в органический и элементоорганический синтез. Нельзя не отметить, что способность расщеплять связи С-О-С и Si-O-С триметилиодсиланом была открыта Воронковым и Худобиным еще в 1956 г.

В начале систематических исследований ацилиодидов в ИрИХ СО РАН М.Г. Воронковым и H.H. Власовой был опубликован обзор, исчерпывающе обобщающий уже известные в то время методы их синтеза и физико-химические свойства. К тому времени имелись сведения, указывающие на повышенную ионность связи C-I в RCOI и ее склонность к гемолитическому распаду. Однако, сформировавшиеся к концу XX века представления об электронном строении ацилиодидов и их высокая склонность распадаться на свободные радикалы или диссоциировать на ионы к широкому изучению их реакционной способности не привели.

К настоящему времени систематические фундаментальные исследования, проводимые научной школой академика М.Г. Воронкова, позволили углубленно изучить реакционную способность ацилиодидов при взаимодействии со спиртами, простыми (ациклическими, циклическими и виниловыми) и сложными эфирами, карбоновыми кислотами, органическими и кремнийорганическими аминами, амидами, аминокислотами, замещенными гидразинами, аминосиланами, гексаметилдисилазаном, этоксисилатраном, триорганилсиланами и -германами, этинилсиланами, -германами и -станнанами. Ацилиодиды (АИ) в отличие от других аиилгалогенидов RCOX (X = F, С1, Вг) реагируют с исследованными соединениями значительно легче, при более низкой температуре и в отсутствие катализатора, а во многих случаях и в другом направлении.

В целом, по своей высокой реакционной способности, иодирующему действию и направлению взаимодействия с разнообразными органическими и

элементоорганическими соединениями RCOI действительно подобны триметилиодсилану Me3SiI. Однако, более легкая доступность и дешевизна ацилиодидов по сравнению с Me^Sil сулит им более широкое использование в органическом и элементоорганическом синтезе.

Цель работы - дальнейшее изучение перспективы использования ацилиодидов в качестве высокоэффективных и специфических и, в то же время, дешевых и доступных реагентов и синтонов в органическом и элементоорганическом синтезе на примере ранее неизученных реакций ЛИ с некоторыми гетероциклическими соединениями, карбамидом, тиокарбамидом и их Ы,№-производными, процессов, протекающих в фотохимических условиях.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме "Si- и С-Функциональные производные тетраэдрического, гипо- и гипервалентного кремния, их аналоги и комплексные соединения микро- и макробиометаллов" (номер государственной регистрации 01200704817). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 05-03-32096) и Совета по грантам Президента РФ (НШ 4575.2006.3).

Научная новизна и практическая значимость работы. С целью расширения круга исследуемых ацилиодидов RCOI (R = Me, Ме(СН2)з, С13С, Ме3С, FC6H4) разработан способ получения исходных для их синтеза ацилхлоридов RCOC1, основанный на взаимодействии соответствующих карбоновых кислот RCOOH с SiCl4. Установлено, что такое взаимодействие приводит к синтезу RCOC1 только в случае RCOOH с рКа > 4.7. Карбоновые кислоты с рК < 4.7 реагируют с SiCl4 с образованием соответствующих тетраацетоксисиланов.

Экзотермичная реакция ацетилиодида с пиридином, подобно как и с ацетилхлоридом, протекает как процесс дегидрогалогенирования с образованием иодида пиридиния и кетена. Проведение этого процесса при -10°С в отсутствие растворителя или при -50°С в среде гексана позволило получить ранее неизвестный, весьма реакционноспособный иодид ацетилпиридиния. Последний чрезвычайно легко взаимодействует с метанолом или этанолом с образованием соответствующих алкилацетатов, и с диметилсульфоксидом с выделением исходного пиридина, уксусной кислоты и тиоацетальдегида.

Реакция хинолина с ацетилиодидом как при 20°С, так и при -10°С протекает как процесс дегидроиодирования и приводит к иодиду хинолиния и кетену.

В отличие от этого взаимодействие бензоилиодида как с пиридином, так и с хинолином в тех же условиях сопровождается образованием только иодидов бензоилпиридиния и бензоилхинолиния.

В отличие от ацетилхлорида, который реагирует с карбамидом и тиокарбамидом при нагревании и в присутствии катализатора, ацетилиодид вступает во взаимодействие с аналогичными соединениями уже при комнатной температуре с образованием соответствующих N-ацетилпроизводных.

Реакции ацетилиодида с циклическими карбамидами - имидазолидин-2-оном и 3,4,5,6-тетрагидро-(1Н)-пиримидии-2-оаом приводят к иодидам и дииодидам соответствующих И-ацетил- и Г^,М'-диацетштроизводных. Реакция МеС01 с Ы.Ы'-диметилентиокарбамидом (имидазолидин-2-тион) в среде серного эфира сопровождается образованием Б-аддукта -диметиленизотиуроний иодида и является первым примером дегидроиодирования ацетилиодида под влиянием тионной серы.

Взаимодействие ацетилиодида с Ы,№-бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамидом существенно отличается от такового для тиокарбамида и его производных. В этом случае по аналогии с алкил(алкокси)силанами изначально происходит замещение этокси группы у атома кремния на иод. В результате образуется этилацетат и резиноподобный кремнийорганический полимер состава С43Н97.М60:4,53з51б1, интермедиатом которого является первоначально образующийся Ы-[3-иод(диэтокси)силилпропил]-Ы'-(3-

триэтоксисилилпропил)]тиокарбамид.

Впервые показано, что фотолиз ацилиодидов ЯС01 с Я = Ме, Ме2СН, РЬ, FQ.IL, при их УФ облучении в среде толуола протекает без распада ацильного радикала и является простейшим и эффективным методом синтеза соответствующих а-дикетонов НСОССЖ.

Открыта реакция фотохимического ацилирования Фриделя-Крафтса ацилиодидами. В этом направлении, особенно гладко реагирует ЯС01 при К = Ме(СН2)з иМе3С с толуолом и МеС01 с о- и .«-ксилолами.

В отличие от ацетилиодида фотолиз бензоилиодида в среде о- и п-ксилолов не приводит к ацилированию аренов, а сопровождается образованием исключительно дибензоила РЬСОСОРЬ.

Реакция ацетилиодида с галогензамещенными аренами - хлор- и бромбензолом и дибромбензолом в условиях УФ облучения протекает как процесс замещения галогена (С1, Вг) на иод с образованием иодбензола и дииодбензола.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в российских журналах, тезисы 2-х докладов на Всероссийской и Международной конференциях. Результаты работы были представлены на X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), Международной научно-практической конференции "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2008).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы. Первая глава - обзор литературных данных, касающихся особенностей реакционной способности ацилиодидов и триметилиодсилана по отношению к одним и тем же классам органических и элементоорганических соединений. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы. Завершают работу выводы и список цитированной литературы (129 ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взаимодействие с азотсодержащими гетероароматическими соединениями

Изучено взаимодействие ацилиодидов ИСО! (Я = Ме, РЬ) с пиридином, хинолином, индолом и пирролом. Эти реакции проводились при мольном соотношении реагентов 1:1 и 2:1 как в отсутствие растворителя, так и в среде гексана, при комнатной (20-25°С) и пониженной температурах (-10°С или -50°С).

Установлено, что реакция ацетилиодида с пиридином при 20-25°С в отсутствие растворителя весьма экзотермична (температура реакционной смеси повышается от 20 до 125°С) и протекает по аналогии с ацетилхлоридом ЯСОС1 как процесс дегидрогалогенирования, приводя к иодиду пиридиния (1) и кетену.

МеС01 -|] | + 1 1ЬС=С=0 I

Н 1 1

Ранее неизвестный иодид И-ацстилпиридиния (2) удалось синтезировать взаимодействием ацетилиодида с пиридином в отсутствие растворителя при -10-г-5°С и в среде гексана (при -50°С) с выходом 89 и 84% соответственно.

МеС01-«-"К

1 СОМе 2

Иодид М-ацетилпиридиния (2) - желтоватые кристаллы, нерастворимые в органических растворителях. В его ИК спектре имеется характеристическая полоса V (СО) в области 1700 см"1. При комнатной температуре он медленно распадается на кетен и иодид пиридиния (1).

|н,с=с=о]

„ , ^+^

N N _

1 СОМе н Г

2 I

Иодид М-ацетилпиридиния (2) энергично реагирует с метанолом или этанолом в мольном соотношении 1:1с образованием пиридина, алкилацетата и свободного иодистого водорода.

(ЮН

СОМе

Я = Ме. Е1.

+ МеСООЯ + Н1

Столь же легко протекает реакция иодида 1чг-ацетилпиркдиния (2) и с ДМСО, приводящая в конечном итоге к пиридину, уксусной кислоте и тиоацетальдегиду. Наблюдаемый процесс можно рассматривать как вариант перегруппировки Пуммерера. Промежуточным продуктом этой перегруппировки является метил(иодметил)сульфид, который, отщепляя Н1, далее превращается в тииран, изомеризующийся в условиях реакции в тиоацетальдегид (3).

[Ме-8-СН2-ОСОМе А

А -»- [Ме—8—СН21] + МеСООН

Ме—Э-СН21 -»- Н2С--уСН2 + Ш

Н2С--СН2 -»- Н,С=СН8Н -- СНзСН~Э

Бензоилиодид, который не способен отщеплять Н1, образует с пиридином как при пониженной, так и при комнатной температурах устойчивый иодид И-бензоилпиридиния (4).

Получить иодид N - ацег и л х и н о л ни и я взаимодействием ацетилиодида с хинолином во всех изученных условиях не удалось. Как при комнатной, так и при пониженной температурах (-10-^-5°С) продуктами реакции оказались иодид хинолиния (5) и кетен. Иодид хинолиния (5) - гигроскопичное, аморфное вещество, желтого цвета, нерастворимое в органических растворителях.

Н I

Бензоилиодид реагирует с хинолином аналогично пиридину, образуя как при комнатной, так и при пониженной температурах иодид Ы-бензоилхинолиния (6).

Г \'01'ь 6

Протекающая уже при комнатной температуре экзотермическая реакция ацетилиодида с индолом, содержащим в отличие от хинолина связь ЫН в пиррольном цикле приводит к образованию иодида И-ацетилиндолия (7). В ИК спектре образовавшейся соли присутствует характеристическая полоса поглощения V (СО) в области 1706 см"1.

И] . „.со, -► Уф1

1 Н СОМе

Взаимодействие пиррола с ацетилиодидом в отсутствие растворителя как при 20-25°С, так и при -10~5°С сопровождается процессом полимеризации, характерным для пиррола под действием протонных и апротонных кислот.

Состав образующихся порошкообразных полимеров черного цвета, отвечающий брутто-формуле С,Н5М1 (8), позволяет предположить, что первоначальной стадией реакции является дегидроиодирование ацетилиодида пирролом.

п + пМеС01 -[" ^

N [ Ы-Н^п

Н Н

Бензоилиодид реагирует с пирролом в отсутствие растворителя как при комнатной температуре, так и при -10-г-5°С необычайно бурно (реакционная смесь разогревается до 70-115°С). Во всех изученных условиях образуются

порошкообразные черные полимеры, нерастворимые в воде и органических растворителях, отвечающие составу C9.nHs.10NI1.1_s (9). Это свидетельствует, что полимеризуется первоначально получающийся иодид N-бензоилпирролия [C^NHCOPhfl. Повышенное содержание в полимере иода позволяет предположить, что в структуру полимеров включаются и продукты параллельно протекающего иодирования пиррола.

2. Взаимодействие ацетилиодида с карбамидом и тиокарбамидом и их ^^-производными

Впервые изучена реакция ацетилиодида с карбамидом и тиокарбамидом и рядом их М,М'-производных, а именно имидазолидин-2-оном, 3,4,5,6-тетрагидро-(1Н)-пиримидин-2-оном, М,№-диметилтиокарбамидом,

имидазолидин-2-тионом, 3,4,5,6-тетрагидропиримидин-2-тиолом, а также с бис-

К,^~(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамидом.

Ацетилиодид реагирует с карбамидом и тиокарбамидом в мольном соотношении 1:1 аналогично ацилхлориду, но в отличие от последнего в отсутствие катализатора - серной кислоты. При комнатной температуре исследованные реакции протекают экзотермически и приводят к соответствующим N-ацетилпроизводным (10 и 11) с выходом 85 и 65% соответственно.

H2NCNH? + MeCOI-H2NCNHC(0)Me

Я " -HI Ji

И, 12

X=0 (10); S (11).

Экзотермические реакции ацетилиодида с имидазолидин-2-оном в соотношении 1:1 и 2:1 приводят к кристаллическим соединениям - иодиду Ы-ацетил-имидазолидин-2 она (12) и дииодиду М,К'-диацетил-имидазолидин-2-она (13).

HN. NH + MeCOI-HN. N+HCOMel'

5 Ö

I-1 J 1 +

HN NH + 2МеС01 -* ГМеСОНХ N НСОМеГ

ö Ö

В отличие от этого взаимодействие ацетилиодида с имидазолидин-2-тионом не носит экзотермический характер, что свидетельствует о меньшей реакционной способности имидазолидин-2-тиона по сравнению с его кислородным аналогом. При взаимодействии МеС01 с имидазолидин-2-тионом в среде серного эфира, образуется Б-аддукт - Ы,№-диметиленизотиуроний иодид (14) (86%). Это первый пример дегидроиодирования ацетилиодида под влиянием тионной серы.

"С" 8

КН + МеСО!

ПК

[Н2(>С=0]

ЧС ¿н

Проведение аналогичного процесса в мольном соотношении реагентов 2:1 приводит так же к соединению (14) (88%).

Реакция ацетилиодида с имидазолидин-2-тионом в мольном соотношении 2:1 при 50-60°С сопровождается образованием двух соединений - изомерного Б-адцукту (14) 1Ч-гидроиодида Ы^'-диметилентиокарбамида (15) и дииодида Ы,К'-диацетил-имидазолидин-2-тиона (16).

НГ^ .N1-1 8

+ 2МеСО!

СГ 15

ГМеСОН Г^ ^+НСОМеГ

Взаимодействие МеС01 с 3,4,5,6-тетрагидро-(1Н)-пиримидин-2-оном и с 3,4,5,6-тетрагидропиримидин-2-тиолом в мольном соотношении 2:1 приводит к образованию дииодидов соответствующих М,М'-диацетилпроизводных (17, 18). При этом дииодид (18) является единственным продуктом как при проведении процесса в отсутствие растворителя при 50-60°С, так и в среде серного эфира при комнатной температуре.

НИ. N11 + 2МеС01

ЬМ + 2МеС01

¿Н

ГМеСОН^. Л+НСОМеГ

6 17

ГМеСОН+К „ Ы+НСОМеГ

¿Н 18

Такое различие в реакционной способности циклических производных тиокарбамида обусловлено природой входящей в их состав сернистой группировки. В случае К,!Ч'-димстилентиокарбамида - это тиоиная группа С—5, а в случае Ы,Ы'-триметилентиокарбамида - тиольная 8Н.

Реакция ацетилиодида с Ы^'-бис-(З-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамидом существенно отличается от таковой для тиокарбамида и его производных. В этом случае изначально происходит замещение этокси группы у атома кремния на иод с образованием [1^-3-иод(диэтокси)силилпропил-(!Ч'-3-триэтоксисилилпропил)]тиокарбамида (19) и этилацетата.

[(ЕЮ)^](СН2)3Ш]2С=5 + МеС01 Е10С0М» (ЕЮ)2ЗП(СН2^НС(5)Ш(СН2№(ОЕ1)3

В результате последующих превращений соединения (19) при попытке его перегонки в вакууме, представленных на нижеприведенной схеме, конечным продуктом взаимодействия МеССЛ с кремнийорганическим тиокарбамидом является резиноподобный кремнийорганический полимер со следующим соотношением входящих в него элементов С45Н^60!4.55з8161 (24).

(ЕЮЬБКСНгЪШС^МЩСНгЪЗНОЕОзН 19

[1(Е10}251(СН2)^Н2] 21

22 23

(ЕЮ)35ЦСН2)з^5=

=(ЕЮ)351(СН2)З5СЫ

(Et0)зSi(CHJ)зNHC(S)NH(CH2)JSi(0Et)2I + (E(0)зSi(CH2)зNHC(S)NH(CH2)зS¡(Et0)2l-»*

19 19

(ОЕ02

-[(Et0),S¡(CH2)зNHC(S)NH(CH2)зSi-0-Si(CH2),NHC(S)NH-'

-ЕИ ,г-

(ЕЮ)2

Полимер (24) не растворяется, но набухает в органических растворителях и содержит по данным ИК спектроскопии в своем составе фрагменты Б-ОЫ, 81-0-51.

3. Фотохимические реакции ацилиодидов

3.1. Фотолиз ацилиодидов - новый метод синтеза а-дикетонов

Обнаружено, что фотолиз ацетилиодида МеСО! под влиянием УФ облучения в среде бензола или толуола, являющихся триплетными сенсибилизаторами фотохимических процессов, не сопровождается распадом

ацетильного радикала, а приводит к его рекомбинации с образованием диацетила МеСОСОМе (25). При 55-часовом УФ-облучении раствора МеС01 в толуоле диацетил МеСОСОМе (25) был выделен с количественным выходом (93%).

В последующем фотолиз ацилиодидов ИС01 с Я = Ме2СН, РЬ, 2-РС6Н4 в толуоле позволил синтезировать соответствующие симметричные диацилы ЯСОСОЯ с выходом 50-93%, то что является на сегодняшний день одним из самых простых методов синтеза а-дикетонов.

2ЯС01 -у-*- КСОСОК

И = Ме (25), Ме2С (26), РЬ (27), 2-РС6Н4 (28).

3.2. Фотополиарилирование

При фотолизе ацетилиодида в среде бензола или толуола в течение 19-20 часов наряду с диацетилом также в незначительном количестве образовывались черные, не растворяющиеся в органических растворителях, неплавкие полимеры. При использовании в качестве растворителя бензола состав полимера приближается к брутто формуле С14Н8120 (29), а в случае толуола -С16Н15Ю (30). По данным ИК спектроскопии эти полимеры содержат карбонильные группы. Об этом свидетельствует наличие в ИК спектрах полос с частотой поглощения 1720-1700 см"1.

Оба полимера являются парамагнитными полупроводниками. В их спектрах ЭПР наблюдаются синглетные сигналы с присущей высокомолекулярным соединениям хорошо развитой системой сопряжения. Полимер (29) построен из регулярно чередующихся блоков 1СбН2СОМе и 1С6Н3, а полимер (30) - из фрагментов 1С6Н2Ме и МеС6Н2СОМе. Концентрация парамагнитных центров в полимере (30) на порядок выше чем в полимере (29) (2.91018 и 2.Г1019 сп/г для 30 и 31 соответственно), а проводимость в 2.6 раза ниже (7.710 8 и 1.2' 10 ю См/см для 29 и 30 соответственно). Это различие очевидно вызвано более высоким содержанием иода в полимере (29). Образование полимеров 29 и 30 свидетельствует, что наряду с рекомбинацией ацетильных радикалов, приводящей к диацетилу, протекают и фотохимические процессы иодирования и ацетилирования ацетилиодидом ароматических соединений, сопровождающееся фотохимическим полиарилированием образующихся ацетил- и иодзамещенных аренов.

МеСО!

МеСС" > МеСОСОМе + I,

С"Н5К » МеСОС6Н4И + Н1

" М<-С0С(1Н,(Я)1С,Н1(К)1С^Н,К+Н1 ....

- Н1 К = Н. Ме.

3.3. Фотохимическая реакция Фриделя-Крафтса

Обнаружено, что при фотолизе ацетилиодида в среде о- и .к-ксилола, обладающих повышенной л-электронной плотностью, образования диацетила не наблюдается, а протекает процесс ацилирования аренов.

Так, при фотолизе МеС01 в среде о-ксилола в качестве единственного продукта выделен 1-ацетил-2,3-диметилбензол (31) (61%), а в среде .м-ксилола -1-ацстил-2,6-димстилбснзол (32) (55%).

МеССМ

Ьи

-ш

СОМе

+ МеС01 -—

Ме "н|

и-Ксилол в изученных фотохимических условиях ацетилиодидом не ацилируется.

Предположение, что ацилирующим агентом в исследованных процессах может служить диацетил, не подтвердилось. При УФ облучении смеси диацетила с о-ксилолом никаких продуктов реакции обнаружить не удалось.

В отличие от ацетилиодида фотолиз РИС01 в среде как о-ксилола, так и п-ксилола сопровождается образованием только соответствующего а-дикетона РЬСОСОРЬ (27).

Наблюдаемое различие в фотохимическом поведении ацетил- и бензоилиодида, по-видимому, обусловлено стерическими факторами, а также большей легкостью рекомбинации бензоильного радикала РЬСО' за счет большей его стабильности по сравнению с радикалом МеСО'.

Процесс ацилирования ароматического ядра оказался практически единственным направлением реакции при фотолизе в среде толуола иодангидридов валериановой и триметилуксусной кислот КС01 (Я = Ви, Ме.яС). Однако образующиеся в этом случае соответствующие продукты ацилирования толуола НСОСлН4Ме, подвергаются дальнейшим фотохимическим

превращениям, среди которых основными являются либо восстановление образующегося кетона (Я = Ви) толуолом и выделяющимся иодоводородом, либо фоторасщепление кетона при И = Ме3С по Норришу, тип I.

BuCOI

СьН}Ме

Me>CCOI + С6Н,Ме

Механизм этих реакций связан с тем, что при возбуждении светом молекул первоначально образующихся кетонов ИС(0)Аг (И = Ме(СН2)3 и Ме3С, Аг = СбН4Ме), один электрон неподеленной р-пары кислорода переходит на более высокую разрыхляющую орбиталь я-электронной системы карбонильной группы, которая приобретает бирадикальный характер:

Аг

>=0 / п—

Аг

>6.

Аг'

Образовавшийся при возбуждении бирадикал далее реагирует двояко, либо с расщеплением связи С-С во фрагменте -С-С(0)-С- и выделением монооксида углерода (а-расщепление или расщепление типа I по Норришу) как в случае И = Ме3С, либо с межмолекулярным отрывом водорода от его донора, каковым является толуол, как в случае И = Ме(СН2Ь.

loll

»А,

.с,

R-Ar + СО

Аг

6. Фотохимические реакции ацетилиодида с галогенбензолами и бензонлхлоридом

Обнаружено, что при УФ облучении смеси ацетилиодида с галогенбензолами С6Н5Х (X = С1, Вг) протекает процесс фотохимического замещения галогена на иод. Так, в случае хлорбензола (X = С1, Вг) продуктами реакции оказались ацетилхлорид (36) (25%), иодбензол (37) (8%), диацетил (25) (13%). Кроме того, выделяется элементный иод и наблюдается образование нерастворимого в воде и органических растворителях, неплавкого полимерного продукта.

С1С6Н5 + МсСО! —МеСОС! + МеСОСОМе + 1С6Н5 + полимер

36 25 37

Аналогично протекает взаимодействие ацетилиодида с бромбеизолом. При УФ облучении в течение 50 часов эквимолярной смеси МеС01 с С6Н5Вг из реакционной смеси удалось выделить ацетилбромид (38) (20%), иодбензол (37) (9%) и диацетил (25) (9%).

ВгС6Н5 + МеС01 —МеСОВг + МеСОСОМе + 1С6Н5 + полимер

38 25 37

Реакция фотозамещения галогена на иод оказалась единственным направлением взаимодействия ацетилиодида с 1,4-дибромбензолом под влиянием УФ облучения. При этом ранее труднодоступный 1,4-дииодбензол (39) был получен с препаративным выходом - 74%.

1,4 - Вг2С6Н4 + 2МеС01 Нц » 2МеСОВг + 1,4-12С6Н4

38 39

Продуктами взаимодействия под влиянием УФ облучения ацетилиодида с бензонлхлоридом явились бензоилиодид (40) (42%) и ацетилхлорид (41) (62%).

РЬС0С1 + МеСО! - ^ "" РЬСО! + МеСОС)

40 41

Осуществленная реакция является первым примером фотохимической реакции обмена галогенами между ацилиодидами и ацилхлоридами.

выводы

1. Изученные реакции ацилиодидов с ранее неисследованными классами органических соединений и некоторыми их кремнийорганическими аналогами, а также осуществленные фотохимические превращения ИС01 еще раз убедительно продемонстрировали высокую и специфическую реакционную способность ацилиодидов, схожую с реакционной способностью триметилиодсилана и отличающую их от других ацилгалогенидов ЯСОХ (X = Р, С1, Вг), и тем самым подтвердили перспективность их использования в качестве иодирующих, ацилирующих и деоксигенирующих реагентов.

2. Ацетилиодид реагирует с карбамидом и тиокарбамидом при комнатной температуре в мольном соотношении 1:1 аналогично ацетилхлориду с образованием М-ацетилпроизводных, но в отличие от МеСОО в отсутствие катализатора - серной кислоты. Реакция ацетилиодида с тиокарбамидом, осуществляемая при охлаждении (-5-гО°С), приводит к соответствующему 5-ацетилпроизводному - иодиду Б-ацетилизотиурония.

3. В отличие от имидазолидин-2-она, реакция ацетилиодида с которым в соотношении 1:1 и 2:1 протекает с образованием иодида 1Ч-ацетил-имидазолидин-2-она и дииодида Н,Н'-диацетил-2-имидазолидин-2-она, при взаимодействии МеС01 с имидазолидин-2-тионом в среде серного эфира образуется 8-аддукт - Ы,№-диметиленизотиуроний иодид. Этот процесс является первым примером дегидроиодирования ацетилиодида под влиянием тионной серы.

4. М,Ы'-бис-(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамид, в отличие от тиокарбамида и его органических аналогов - М,М'-диметилтиокарбамида, диметилентиокарбамида, Н,К'-триметилентиокарбамида, изначально взаимодействует с ацетилиодидом аналогично тому, как реагирует МеС01 с алкил(алкокси)силанами, с замещением этокси группы у атома кремния на иод, приводящим к выделению этилацетата и образованию [N-3-иод(диэтокси)силилпропил-(Ы'-3-триэтоксисилилпропил)]тиокарбамида. Последний термически лабилен и дальнейшие его превращения при нагревании - расщепление, поликонденсация, приводят в конечном итоге к образованию резиноподобного кремнийорганического полимера состава

С45Нд7НбОм.58з8!б1.

5. Реакция ацетилиодида с пиридином и хинолином как при комнатной, так и при пониженной (-10-г-5°С) температурах протекает по аналогии с ацетилхлоридом как процесс дегидрогалогенирования МеС01 с выделением кетена и образованием твердых, нерастворимых в органических растворителях иодидов пиридиния и хинолиния. Бензоилиодид, не способный к отщеплению Н1, образует и с пиридином, и с хинолином как при пониженной, так и при комнатной температурах, устойчивые иодиды бензоилпиридиния и бензоилхинолиния.

6. Иодид ацетилпиридиния удалось синтезировать с количественным выходом взаимодействием ацетилиодида с пиридином при -10-г-5°С в отсутствие растворителя или при (-50°С) в среде гексана. Иодид ацетилпиридиния оказался эффективным ацилирующим деоксигенерирующим реагентом. Это было установлено на примере его реакций с метанолом и диметилсульфоксидом, приводящим к выделению пиридина и образованию алкилацетатов, а также уксусной кислоты и тиоацетальдегида соответственно.

7. Впервые установлено, что фотолиз ацетилиодида под влиянием УФ облучения в среде ароматических углеводородов (бензол, толуол) не сопровождается расщеплением ацетильного радикала МеСО', а приводит к рекомбинации радикалов с образованием диацетила МеСОСОМе. Этот процесс явился новым методом синтеза симметричных алифатических и ароматических а-дикетонов ЯСОСОИ, где Я = Ме, Ме2СН, РЬ, С6Н4Р, с выходом 49-93%.

8. Обнаружено, что ацилиодиды могут вступать в реакцию фотохимического ацилирования ароматических углеводородов. Предпочтительность протекания такого процесса обусловливается как строением исходного ацилиодида, так и природой арена. Так, процесс ацилирования толуола явился практически единственным направлением фотохимических превращений в его среде иодангидридов триметилуксусной и валериановой кислот ЯС01 (Я = МезС и Ме(СНз)з). Фотолиз ацетилиодида в среде о- и м-ксилола, в отличие от его фотолиза в среде бензола или толуола, не сопровождается рекомбинацией ацетильного радикала с образованием диацетила, а приводит лишь к продуктам ацилирования ксилола - 1-ацетил-

2.3-диметилбензолу и 1-ацетил-2,6-диметилбензолу.

1.4-дибромбензолом явилась удобным препаративным методом синтеза ранее труднодоступного 1,4-дииодбензола.

10.С целью разработки метода синтеза ацилхлоридов - исходных соединений для получения ацилиодидов, изучено взаимодействие карбоновых кислот с четыреххлористым кремнием. Установлено, что исследованная реакция может быть использована в качестве эффективного способа получения ИСОС! на основе карбоновых кислот с рКа > 4.7.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Власов A.B., Власова H.H. Метод синтеза симметричных а-дикетонов // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, вып. 6. - С. 936.

2. Воронков М.Г., Власова H.H., Григорьева О.Ю., Белоусова Л.И., Власов A.B. Ацилиодиды в органическом синтезе. Взаимодействие ацетилиодида с карбамидом, тиокарбамидом и их Г^И'-производными // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45, вып. 4.-С. 501-505.

3. Воронков М.Г., Власова H.H., Власов A.B., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю., Албанов A.B., Мячина Г.Ф., Вакульская Т.И. Ожидаемые и неожиданные фотохимические реакции ацилиодидов // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45, вып. 11.-С. 1627-1631.

4. Воронков М.Г., Власов A.B., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю., Власова H.H. О взаимодействии карбоновых кислот с SiCl4 // ЖОрХ. - 2010. - Т. 46, вып. З.-С. 327-329.

5. Власов A.B., Власова H.H., Воронков М.Г. Особенности взаимодействия ацилиодидов с азотсодержащими гетероциклами // Тез. докл. X Молодежной конференции по органической химии. - Уфа, 2007. - С. 125.

6. Воронков М.Г., Рахлин В.И., Цырендоржиева И.П., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю., Власов A.B., Власова H.H. Ацилиодиды - новые реагенты и синтоны для органического и элементоорганического синтеза // Тез. докл. XI Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2008. - С. 63.

Подписано в печать: 19.05.2010 г. Формат 60 х 90 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,16 Тираж 100 экз. Заказ Л» 581

Отпечатано:Федеральное государственное унитарное геологическое предприятие «Урангеологоразведка». Юридический адрес: 11514В, г. Москва, ул. Б. Ордынка, дом 49. стр.3. ИНН 7706042118 Справки и информация: БФ «Сосновгсология» «Глазковская типография». Адрес: 664039, г. Иркутск, ул. Гоголя, 53: тел.: 38-78-40. тел./факс: 598-498

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Власов, Андрей Владимирович

Принятые сокращения

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СРАВНИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЦИЛИОДИДОВ И ТРИМЕТИЛИОДСИЛАНА обзор литературных данных)

1.1 Спирты и фенолы

1.1.1 Взаимодействие ацилиодидов

1.1.2 Взаимодействие ТМИС

1.2 Ациклические и циклические простые эфиры

1.2.1 Взаимодействие ацилиодидов с ациклическими эфирами

1.2.2 Взаимодействие ТМИС с ациклическими эфирами

1.2.3 Взаимодействие ацилиодидов с циклическими эфирами

1.2.4 Взаимодействие ТМИС с циклическими эфирами

1.3 Сложные эфиры

1.3.1 Взаимодействие ацилиодидов

1.3.2 Взаимодействие ТМИС

1.4 Взаимодействие с аминами

1.4.1 Взаимодействие ацилиодидов

1.4.2 Взаимодействие ТМИС

1.5 Реакция с кремнийорганическими аминами

1.5.1 Взаимодействие ацилиодидов

1.5.2 Взаимодействие ТМИС

1.6 Амиды

1.6.1 Взаимодействие ацилиодидов

1.6.2 Взаимодействие ТМИС

1.7 Алкоксисиланы и силоксаны

1.7.1 Взаимодействие ацилиодидов

1.7.2 Взаимодействие ТМИС

ГЛАВА 2. НОВЫЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИОДИДОВ обсуждение результатов)

2.1 Синтез ацилхлоридов

2.2 Синтез ацилиодидов

2.3 Взаимодействие с азотсодержащими гетероароматическими соединениями

2.4 Взаимодействие ацетилиодида с карбамидом и тиокарбаимидом и их ИДчР-производными

2.5 Фотохимические реакции ацилиодидов

2.5.1 Фотолиз ацилиодидов — новый метод синтеза а-дикетонов

2.5.2 Фотополиарилирование

2.5.3 Фотохимическая реакция Фриделя-Крафтса

2.5.4 Фотохимические реакции ацетилиодида с галогенбензолами и бензоилхлоридом

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Новые реакции ацилиодидов"

Создание новых эффективных реагентов и синтонов, используемых в органическом и элементоорганическом синтезах издавна являлось одной из ключевых проблем химии. Этой актуальной проблеме и посвящено настоящее исследование, поставившее своей задачей изучение новых возможностей использования ацилиодидов в органическом и элементоорганическом синтезе.

Первый представитель ацилиодидов — бензоилиодид PhCOI был получен двумя знаменитыми друзьями-химиками Либихом и Веллером в 1832 году [1]. Их простейший аналог ацетилиодид MeCOI был синтезирован четверть века спустя двумя другими химиками-органиками Кагуром и Гутри [2, 3]. В последующее столетие эти неустойчивые соединения привлекли мало внимания исследователей, и их препаративные возможности практически оказались нереализованными. За 170 лет насчитывается всего около семидесяти печатных работ, описывающих синтез и свойства ацилиодидов. Даже в солидном томе, посвященном ацилгалогенидам в серии работ Патаи [4], цитируется всего несколько статей, касающихся ацилиодидов.

Фундаментальные исследования возможности использования ацилиодидов в органическом и элементоорганическом синтезе начались в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН) в 2000 году, научной школой академика М.Г. Воронкова и активно продолжаются в настоящее время. Они инициированы предположением М.Г. Воронкова, что ацилиодиды должны являться альтернативой или эквивалентом триметилиодсилану (Me3SiI), впервые введенному им в 1975 году [5] в качестве реагента в органический и элементоорганический синтез. Нельзя не отметить, что способность расщеплять связи С-О-С и Si-0-С триметилиодсиланом была открыта Воронковым и Худобиным еще в 1956 году [6].

В начале систематических исследований ацилиодидов в ИрИХ СО РАН М.Г. Воронковым и H.H. Власовой был опубликован обзор, исчерпывающе обобщающий уже известные в то время методы их синтеза и физико-химические свойства. К тому времени имелись сведения, указывающие на повышенную ионность связи C-I в RCOI и ее склонность к гомолитическому распаду. Однако, сформировавшиеся к концу XX века представления об электронном строении ацилиодидов и их высокая склонность распадаться на свободные радикалы или диссоциировать на ионы к широкому изучению их реакционной способности не привели.

К настоящему времени систематические фундаментальные исследования, проводимые научной школой академика М.Г. Воронкова, позволили углубленно изучить реакционную способность ацилиодидов при взаимодействии со спиртами, простыми (ациклическими, циклическими и виниловыми) и сложными эфирами, карбоновыми кислотами, органическими и кремнийорганическими аминами, амидами, аминокислотами, замещенным гидразинами, аминосиланами, гексаметилдисилазаном, этоксисилатраном, триорганилсиланами и -германами, этинилсиланами, -германами и -станнанами [8-18]. АИ в отличие от других ацилгалогенидов RCOX (X = F, С1, Вг) реагируют с исследованными соединениями значительно легче, при более низкой температуре и в отсутствие катализатора, а во многих случаях и в другом направлении.

В целом, по своей высокой реакционной способности, иодирующему и деоксигенирирующему действию и направлению взаимодействия с разнообразными органическими и элементоорганическими соединениями, RCOI действительно подобны триметилиодсилану Me3SiI. Однако, более легкая доступность и дешевизна АИ по сравнению с Me3SiI сулит им более широкое использование в органическом и элементоорганическом синтезе.

Цель работы. Целью настоящего исследования явилось дальнейшее изучение перспективы использования ацилиодидов в качестве высокоэффективных и специфических и, в то же время, дешевых и доступных реагентов и синтонов в органическом и элементоорганическом синтезах. Для этого предполагалось исследовать ранее неизученные реакции АИ с некоторыми гетероциклическими соединениями, карбамидом, тиокарбамидом и их М,]чР-производными. Особое внимание предполагалось уделить фотохимическим реакциям ацилиодидов, представляющим препаративный интерес и открывающим начало фотохимии АИ.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Изучение взаимодействия ацилиодидов с азотсодержащими гетероциклами

2. Изучение реакций ацилиодидов с карбамидом и тиокарбамидом и их производными

3. Исследование фотохимических превращений ацилиодидов: a. фотолиз; b. реакция фотохимического ацилирования Фриделя-Крафтса; c. фотохимическое взаимодействие с галогензамещенными ароматическими соединениями.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработан метод синтеза ацилиодидов из ацилхлоридов, не тривиально полученных путем взаимодействия карбоновых кислот с 81С14, и оказавшийся весьма эффективным для синтеза ЯСОС1, где Я = Ме, Ме(СН2)3, С13С, Ме3С, РС6Н4. При этом показано, что предложенная реакция получения 11СОС1, осуществлялась в случае ЯСООН с рКа < 4.7. Примечательно, что карбоновые кислоты с рКа > 4.7 реагируют БЮ^ с образованием соответствующих тетроацетоксисиланов.

Впервые показано, что фотолиз ацилиодидов ЯС01 с Я = Ме, Ме2СН, РЬ, РС6Н4 при УФ облучении в среде толуола протекает без распада ацильного радикала с фотолизом связи С-1. Этот метод оказался простейшим и эффективным способом получения соответствующих а-дикетонов ЯСОССЖ.

Открыта фотохимическая реакция ацилирования ацилиодидами ароматических углеводородов. В этом направлении особенно гладко реагирует ЯС01 с К = Ме(СН2)з и Ме3С, с толуолом и МеС01, с о- и м-ксилолами.

Реакция ацетилиодида с галогензамещенными аренами — хлор- и бромбензолом и дибромбензолом в условиях УФ облучения протекает как процесс замещения галогена (С1, Вг) на иод с образованием иодбензола и дииодбензола.

В отличие от ацетилиодида фотохимическая реакция бензоилиодида к замещению ароматического галогена на иод не приводит, а образуется лишь дибензоил РИСОСОРЬ.

Реакции АИ с карбамидом и тиокарбамидом, протекает уже при комнатной температуре с образованием Ы-ацетилпроизводных, а аналогичная реакции ацилхлоридов лишь при нагревании и в присутствии катализатора.

Реакции ацилиодидов с циклическими Ы^'-диметилен^риметилен) производными карбамида приводит к образованию соответствующих ацетилпроизводных. Реакция МеС01 с 1Ч,М'-диметилентиокарбамидом-(имидазолидин-2-тион) в среде серного эфира сопровождается образованием 8-аддукта — 1Я,]\['-диметиленизотиуроний иодида и является первым примером дегидроиодирования ацетилиодида под влиянием тиокарбамидной группы.

Взаимодействие ацетилиодида с М,Ы'-бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамидом существенно отличается от такового для тиокарбамида и его производных - И^Ы'-диметилтиокарбамида, ТЧДЯ'-диметилентиокарбамида и М,1\Р-триметилентиокарбамида. В этом случае изначально по аналогии с алкил(алкокси)силанами происходит замещение этокси группы у атома кремния на иод с образованием этилацетата и [N-3-иод(диэтокси)силилпропил-(Ы'-3 -триэтоксисилилпропил)] тиокар бамид а. Последующие превращения этого аддукта приводят в конечном итоге к резиноподобному кремнийорганическому полимеру состава СиНетЫбОм^зЗ^.

Экзотермическая реакция ацетилиодида с пиридином быстро приводит к образованию иодида пиридиния и кетена. Аналогично, но менее энергично пиридин реагирует с ацетилхлоридом. Проведение этого процесса при -10°С, в отсутствие растворителя или при -50°С в среде гексана приводит к образованию ранее неизвестного, весьма реакционноспособного иодида ацетилпиридиния. Так, он чрезвычайно легко взаимодействует с метанолом или этанолом с образованием соответствующих алкилацетатов. Идентичной реакции для гидрохлорида пиридиния не обнаружено.

Реакция хинолина с ацетилиодидом как при 20°С, так и при -10°С протекает как процесс дегидроиодирования с образованием иодида хинолиния и кетена. Взаимодействие бензоилиодида как с пиридином, так и с хинолином сопровождается образованием ранее неизвестных иодидов бензоилпиридиния и бензоилхинолиния.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского Института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме "81 и С-функциональные производные тетраэдрического, гипо- и гипервалентного кремния, их аналоги и комплексные соединения микро- и макробиометаллов" (номер государственной регистрации 01200704817). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 05-03-32096) и Совета по грантам Президента РФ (НИ! 4575.2006.3)

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

ВЫВОДЫ

1. Осуществленные реакции ацилиодидов с ранее неисследованными классами органических соединений и некоторыми их кремнийорганическими аналогами, а также изучение фотохимических превращений КС01 еще раз убедительно продемонстрировали высокую и специфическую реакционную способность ацилиодидов, схожую с реакционной способностью триметилиодсилана и отличающуюся от других ацилгалогенидов ЯСОХ (X = Б, С1, Вг), и показали перспективность их использования в качестве иодирующих, ацилирующих и деоксигенирующих реагентов.

2. Ацетилиодид реагирует с карбамидом и тиокарбамидом при комнатной температуре в мольном соотношении 1:1 аналогично ацетилхлориду с образованием Ы-ацетилпроизводных, но в отличие от МеСОС1 в отсутствии катализатора - серной кислоты. Реакция ацетилиодида с тиокарбамидом, осуществляемая при охлаждении (-5-Ю°С), приводит к соответствующему Б-ацетилпроизводному -иодиду Э-ацетилизотиурония.

3. В отличие от 2-имидазолидона, реакция ацетилиодида с которым в соотношении 1:1 и 2:1 протекает в с образованием иодида 1Ч-ацетил-2-имидазолидона и дииодида К,Ы'-диацетил-2-имидазолидона, при взаимодействии МеС01 с 2-имидазолидинтионом в среде серного эфира образуется 8-аддукт — ТЧД^'-диметиленизотиуроний иодид. Наблюдаемый процесс является первым примером дегидроиодирования ацетилиодида под влиянием тионной серы.

4. Кремнийорганический тиокарбамид - М,1^'-бис-(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамид в отличие от тиокарбамида и его органических аналогов - Ы,Ы'-диметилтиокарбамида, N,>1'-диметилентиокарбамида и >Т,1чГ-триметилентиокарбамида изначально взаимодействует с ацетилиодидом аналогично тому, как реагирует МеСО! с алкил(алкокси)силанами, с замещением этокси группы у атома кремния на иод, приводящим к выделению этилацетата и образованию [N-3 -иод(диэтокси)силилпропил-(Ы'-3 триэтоксисилилпропил)]тиокарбамида. Последний термически лабилен и при нагревании распадается, а также претерпевает поликонденсацию с образованием резиноподобного кремнийорганического полимера состава С45Н97]\[б014 58з8161 за счет реакции расщепления связи О-С во фрагменте 81-О-С, характерной для иодсиланов.

5. Реакция ацетилиодида с пиридином при 20°С и хинолином, как при 20°С, так и при пониженной (-1СН--5°С) температурах, протекает по аналогии с ацетилхлоридом как процесс дегидрогалогенирования МеС01 с выделением кетена и образованием твердых, нерастворимых в органических растворителях иодидов пиридиния и хинолиния. Бензоилиодид, не способный к отщеплению Н1, образует и с пиридином, и с хинолином как при (-10-^-5°С), так и при 20-25°С устойчивые иодиды бензоилпиридиния и бензоилхинолиния.

6. Иодид ацетилпиридиния удалось синтезировать с количественным выходом взаимодействием ацетилиодида с пиридином при (-1(Н--50С) в отсутствии растворителя или при -50°С в среде гексана Иодид ацетилпиридиния является эффективным ацилирующим и деоксигенерирующим реагентом, что было установлено на примере его реакций с метанолом и диметилсульфоксидом, приводящим к образованию этилацетата и уксусной кислоты и тиоацетальдегида соответственно.

7. Впервые установлено, что фотолиз ацетилиодида под влиянием УФ облучения в среде ароматических углеводородов (бензол, толуол) не сопровождается расщеплением ацетильного радикала МеСО", а приводит к рекомбинации радикалов с образованием диацетила МеСОСОМе. Этот процесс является новым методом синтеза симметричных, алифатических и ароматических а-дикетонов ЫСОССЖ, где Ы = Ме, Ме2СН, РЬ, С6Н4Р с выходом 49-93%.

8. Обнаружено, что ацилиодиды могут вступать в реакцию фотохимического ацилирования ароматических углеводородов. Предпочтительность протекания такого процесса обуславливается как строением исходного ацилиодида, так и природой арена. Так, процесс ацилирования толуола явился практически единственным направлением фотохимических превращений в его среде иодангидридов триметилуксусной и валериановой кислот ЯС01 [К=Ме3С и Ме(СН2)з] Фотолиз ацетилиодида в среде о- и л-г-ксилола, в отличие от его фотолиза в среде бензола или толуола, не сопровождался рекомбинацией ацетильного радикала с образованием диацетила, а привел лишь к продуктам ацилирования ксилола - 1-ацетил-2,6-диметилбензолу и 1-ацетил-2,3-диметилбензолу.

9. Взаимодействие ацетилиодида с хлор- и бромбензолом под влиянием УФ облучения протекает по аналогии с галогенсодержащими гетероароматическими соединениями как процесс фотохимического замещения атомов галогена на иод. В отличие от ацетилиодида УФ облучение бе нзоилиодида в среде выше обозначенных галогензамещенных аренов сопровождается только рекомбинацией бензоильных радикалов с образованием дибензоила РЬСОСОРЬ.

10.Фотохимическая реакция ацетилиодида с 1,4-дибромбензолом явилась удобным препаративным методом синтеза ранее труднодоступного 1,4-дииодбензола.

11.С целью разработки метода синтеза ацилхлоридов - исходных соединений для получения ацилиодидов, изучено взаимодействие карбоновых кислот (уксусная, монохлоруксусная, трихлоруксусная, валериановая, триметилуксусная, бензойная, 2-фторбензойная и глутаровая) с четыреххлористым кремнием БЮЦ. Установлено, что исследованная реакция может быть использована в качестве эффективного способа получения ЯСОС1 на основе карбоновых кислот с рКа > 4.7.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Власов, Андрей Владимирович, Иркутск

1. Wöhler F., Liebig J. Untersuchungen über das radikal der benzoesäure // Ann. Chem. Pharm. - 1832. - V. 3, N 3. - P. 249-282.

2. Guthrie F. Ueber jodacetyl // Ann. Chem. Pharm. 1857. - V. 103, N 3. -P. 335-337.

3. Cahours A. Ueber einige neue salicylverbindungen, und die jodverbindungen einiger organischen säureradicale // Ann. Chem. Pharm. -1857.-V. 104,N l.-P. 109-111.

4. Patai S. The chemistry of acid halides // London. 1972. - P. 177-230.

5. Воронков М.Г., Худобин А.Ю. Реакция триалкилсиланов с иодом и иодоводородом // Изв. АН СССР сер. хим. 1956. - № 6. - С. 713-714.

6. Воронков М.Г., Власова H.H., Трухина A.A. Ацилиодиды в органическом синтезе // Панорама современной химии России. Современный органический синтез: Сб. обзорных статей. М.: Химия - 2003. - С. 9-47.

7. Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе I. Взаимодействие со спиртами // ЖОрХ. -2002. Т. 38, вып. 11. - С.1630-1632.

8. Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе II. Взаимодействие с циклическими и ациклическими эфирами // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 11. - С. 16331635.

9. Воронков М.Г., Шагун В.А. Ацилиодиды в органическом синтезе III. Квантовохимическое исследование взаимодействия ацилиодидов иацилхлоридов с метанолом // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 3. - С. 363367.

10. Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом ситнтезе IV. Взаимодействие ацетилиодида с карбоновыми кислотами // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 12.-С. 1774-1777.

11. Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе V. Взаимодействие с эфирами карбоновых кислот // ЖОрХ. 2004. - Т. 40, вып. 3. - С. 387-389.

12. Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе VI. Взаимодействие с виниловыми эфирами // ЖОрХ. 2004. - Т. 40, вып. 4. - С.498-500.

13. Н.Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H., Мирсков Р.Г., Ярош O.A. Ацилиодиды в органическом синтезе VII. Взаимодействие с триалкилэтинильными производными олова, германия и кремния // ЖОрХ. 2006 - Т. 42, вып. 1. - С. 32-34.

14. Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе VIII. Взаимодействие с аминокислотами // ЖОрХ. 2006. - Т. 42, вып. 2. - С. 189-191.

15. Воронков М.Г., Трухина A.A., Белоусова Л.И., Цырендоржиева И.П., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе X. Взаимодействие с триорганилсиланами и германами // ЖОрХ. 2007. - Т. 43, вып. 12. - С. 1751-1753.

16. Воронков М.Г., Цырендоржиева И.П., Рахлин В.И. Ацилиодиды в органическом синтезе XI. Необычная реакция расщепления связи С-N в третичных аминах // ЖОрХ. 2008. - Т. 44, вып. 4 - С. 487-489.

17. Воронков М.Г., Власова H.H., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю., Цырендоржиева И.П., Рахлин В.И. Ацилиодиды в органическом синтезе XII. Взаимодействие с кремнийорганическими аминами. // ЖОрХ. 2008. - Т. 44, вып. 11.-С. 1610-1614.

18. Voronkov M.G., Dubinskaya E.I. Reactions of trimethyliodosilane with mono-, di-, and trioxacycloalkanes // J. Organomet. Chem. 1991. - V. 410, N 1. - P. 13-32.

19. Norman O.V. The reactions of aliphatic acid chlorides // Chem. Rev. -1953.-V. 52,N2.-P. 237.

20. Jung M.E., Ornstein P.L. A new method for the efficient conversion of alcohols into iodides via treatment with trimethylsilyl iodide // Tetrahedron Let. 1977. -N31.- P.2659.

21. Кижнер Н.Ж. // РФХО. 1909. - T.41, вып. 5. - С. 651-664.23 .Kriierke U. К. Halogen-austausch an chlorsilanen und die tetrahydrofiiran-spaltung durch brom-und jodsilane // Ber. 1962. - N 95. - P. 174-182.

22. Воронков М.Г., Дубинская Э.И., Павлов С.Ф., Горохова В.Г. Реакция триметилйодсилана с алкилариловыми эфирами // Изв. АН СССР сер. хим. 1976. - № 10. - С. 2355-2356.

23. Но T.L., Olah, G.A. Synthetic methods and reactions; 321. Mild and effective cleavage of esters and ethers with phenyltrimethylsilane/iodine reagent // Synthesis. 1977. - N 6. - P. 417.

24. Jung M.E., Lyster M.A. Quantitative dealkylation of alkyl ethers via treatment with trimethylsilyl iodide. A new method for ether hydrolysis // J. Org. Chem. 1977. - V. 42. P. 3761-3764.

25. Gustus E.L., Stevens Ph. G. Acid iodides (II). Cleavage of aliphatic ethers by acid iodides // J. Am. Chem. Soc. 1933. - V. 55, N 1. - P. 378-386.

26. Krasusky K.A. // Zh. Russ. Fiz.-Chem. Ova. 1907. - V. 39. - P. 520-522.

27. Oku A., Harada Т., Kita K. Selective cleavage of ethers by sodium iodideacyl chloride // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23, N 6. - P. 681-684.

28. Воронков М.Г., Комаров В.Г., Албанов А.И., Дубинская Э.И. Расщепление а-окисей триметилиодсиланом // Изв. АН СССР сер. хим. 1978. - № 11. - С. 2623-2624.

29. Воронков М.Г., Пузанова В.Е., Павлов С.Ф., Дубинская Э.И. Расщепление тетрагидрофурана триметилиодсиланом // Изв. АН СССР сер. хим. 1975. - № 2. - С. 448-449.

30. Воронков М.Г., Комаров В.Г., Албанов А.,И., Коротаева И.М., Дубинская Э.И. Расщепление ди- и триоксациклогексанов триметилиодсиланом // Изв. АН СССР сер. хим. 1981. - № 6. - С. 1391-1392.

31. Но T.L., Olah G.A. Cleavage of esters and ethers with iodotrimethylsilane // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976. - V. 15, N 12. - P. 774-775.

32. Ho T.L., Olah G.A. Spaltung von estern und ethern mit iodtrimethylsilan // Angew. Chem. 1976. - V. 88, N 24. - P.847.

33. Jung M.F., Lyster M.A. Quantitative dealkylation of alkyl esters via treatment with trimethylsilyl iodide. A new method for ester hydrolysis // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99, N 3. - P. 968-969.

34. Abel E.W., Willey G.R. Some new alkylaminosilanes // J. Chem. Soc. -1964. P. 1528.

35. Abel E.W., Armitage D.A., Bush R.P. The reactions of alkylthiotrimethylsilanes, hexamethyldisilthiane, and hexamethylcyclotrisilthiane with some organic halides // J. Chem. Soc. -1964.-P. 2455-2458.

36. Воронков М.Г., Долмаа Г., Путилова Г.Г., Дубинская Э.И. Реакция триметилиодсилана с эфирами ароматических и аралифатических кислот //ЖОХ. 1985. - Т. 55, вып. 10. - С. 2297-2300.

37. Sekiguchi A., Kabe Y., Ando W. Synthesis of silyl ketone by the photosensitized oxygenation of silyl diazo compounds // Tetrahedron Lett. 1979. - V. 20, N 10. - P. 871-872.

38. Berth G., Fechner K., Kaufman K., Michael G. Tomaschewski G. // Chem. 1971.-Nil.-P. 102.

39. Воронков М.Г., Комаров В.Г., Албанов А.,И., Косицина Э.И., Дубинская Э.И. Реакции триметилиодсилана с у-бутиролактоном // Изв. АН СССР сер. хим. 1978. - № 7. - С. 1692-1693.

40. Kricheldorf H.R. Ringöffnung von lactonen und cyclischen carbonaten mit brom- oder iodtrimethylsilan // Angew. Chem. 1979. - V. 91, N 9. - P. 749.

41. Kricheldorf H.R. Ring-opening of lactones and cyclic carbonates with bromo- or iodotrimethylsilane // Angew. Chem. Int. Engl. 1979. - V. 18, N 9. - P. 689-690.

42. Bassindale A.R., Stout T. The interaction of electrophilic silanes (Me3SiX, X = CI04, I, CF3SO3, Br, CI) with nucleophiles. The nature of silylation mixtures in solution // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26, N 28. - P. 34033406.

43. Anders E., Stankowiak A., Riemer R. Synthesen mit N-trimethylsilylheteroarylium-salzen: Umsetzungen mit aldehyden, ketonen und carbonsäuren, reaktivitätsvergleich mit analogen N-acylheteroarylium-salzen // Synthesis. 1987. - N 10. - P. 931-934.

44. Bryson Т., Bonitz G.H., Reichel C.J., Dardis R.E. Performed Mannich salts: a facile preparation of dimethyl(methylene)ammonium iodide // J. Org. Chem. 1980. - V. 45, N 3. - P. 524-525.

45. Цырендоржиева И.П. Новые реакции ацилиодидов с азотсодержащими органическими и Si-функциональными кремнийорганическими соединениями // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иркутск. - 2009. - 18 с.

46. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.Л. Силоксановая связь. Физические свойства и химические превращения // Н.: Наука. -1976.-Т. 231.-С. 413.

47. Voronkov M.G., Mileshkevich V.P., Yuzhelevich Yu.A. The siloxane bond. Physical properties and chemical transformations // N.Y. London. -1978.-P.-493.

48. Post H.W., Norton H.M. Studies in silico-organic compounds. IV. The action of organic acid halides and of hydrohalogen acids on silico-orthoesters // J. Org. Chem. 1942. - V. 7. - P. 528-533.

49. Воронков М.Г. Реакция а-элиминирования силанов как путь формирования и деструкции силоксановых структур // Изв. АН СССР сер. хим. 1998. - № 5. - С. 824-835.

50. Voronkov M.G. The Third to the Formation of the Si-O-Si-group and Siloxane Structures. To Siloxanes Throught Silanones // J. Organomet. Chem. 1998. - V. 557, N 1. - P. 143-155.

51. Воронков М.Г., Трухина А.А., Белоусова Л.И., Кузнецова Г.А., Власова Н.Н. Ацилиодиды в органическом синтезе IX. Расщепление группировок Si-O-C и Si-O-Si // ЖОрХ. 2007. - Т. 43, вып. 4. - С. 505-509.

52. Ashby В.А. Halogenated silanes and siloxanes from organosilicon polymers // C.A. 1965. - V. 63. - P. 3076.

53. Борисов C.H., Воронков М.Г., Свиридова Н.Г. Расщепление октаметилциклотетрасилоксана хлористым и фтористым ацетилом // ЖОХ. 1969. - Т. 39, вып. 3. - С. 559-564.

54. Воронков М.Г., Свиридова Н.Г. Методы синтеза а,со дифункциональных олигодиорганилсиланов // У.Х. 1971. - Т. 40, вып. 10.-С. 1761-1789.

55. Voronkov M.G., Dubinskaya E.I., Pavlov S.F. Interaction of trimethyliodosilane with oxygen containing organic and organosilicon compounds / Abstracts of papers. Seventh International conference of organometallic chemistry // Venice. - 1975. - P. 155.

56. Воронков М.Г., Павлов С.Ф., Дубинская Э.И. Взаимодействие органилалкоксисиланов с триметилиодсиланом // ДАН. 1976. - Т. 227, вып. 3. - С. 607-610.

57. Voronkov M.G., Basenko S.V. Heterocyclic cleavage reaction of siloxane bond // Chemistry reviews. Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1990. - V. 15, (1). -P. 1-83.

58. Воронков М.Г., Дубинская Э.И., Чуйкова H.A. Пер(триметилсилокси)силоксаны // ЖОХ. 1977. - Т. 47, вып. 10. - С. 2335.

59. Воронков М.Г., Чудесова JI.M. Расщепление органилсилоксанов // Изв. АН. ОХН. 1957. - Т. 11. - С. 1415.

60. Воронков М.Г., Чудесова JI.M. Расщепление силоксанов галогенсиланами. Новый метод синтеза органосилоксанов // ЖОХ. -1959. Т. 29, вып. 5. - С. 1534-1541.

61. Воронков М.Г., Павлов С.Ф., Дубинская Э.И. Взаимодействие триметилиодсилана с тетраалкоксисиланами и гексаалкоксидисилоксанами // Изв. АН СССР сер. хим. 1975. - № 3. -С. 657-660.

62. Yamamoto Y., Ohnishi S. Trimethyliodosilane in organic chemistry // Chem. Pharm. Bull. 1982. - V. 30. - P. 3505-3508.

63. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии // М.: Химия. 1968. - 944 с.

64. Taurke F. Ueber einige organische siliciumverbindungen // Ber. 1905. -V. 38. - P. 1661-1670.

65. Montonna R.E. Silicon tetrachloride as a reagent for the preparation of acid chlorides // J. Am. Chem. Soc. 1927. - V. 49. - P. 2114-2116.

66. Долгов Б.Н. Химия кремнеорганических соединений // JI.: Госхимтехиздат. 1933. - С. 100.

67. Андрианов К.А., Долгополов С.И. О промышленном способе получения хлористого бензоила // ПОХ. 1938.-№ 5.-С.353-355.

68. Петров К.Д., Мошкин П.А., Лосев И.П. Получение хлорангидрида и ангидрида масленой кислоты взаимодействием ее с SiCU // Хим. пром. 1945. - № 6. - С. 22-23.

69. Петров К.Д., Иткина М.И. О получении силикомасляного ангидрида и его свойствах II//ЖОХ. 1947. - Т. 17, вып. 2. - С. 220-223.

70. Петров К.Д. Силикоангидриды кислот и продукты их превращения III. Силикомуравьиный ангидрид // ЖОХ. 1947. - Т. 17, вып. 6. С. 1099-1102.

71. Воронков М.Г., Власов A.B., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю., Власова H.H. О взаимодействие карбоновых кислот с SiCl4 // ЖОрХ. -2010. Т. 46, вып. 3. - С. 327-329.

72. Teobald D.W., Smith J.C. Acid iodides // Chem. & Ind. 1958. - V. 32. -P. 1007.

73. Sonntag Norman O.V. The reaction of aliphatic acid chlorides // Chem. Rev. 1953. - V. 52, N 2. - P. 237-416.

74. Dehn W.M. Acetylations in ether solutions // J. Am. Chem. Soc. 1912. V. 34.-P. 1399-1409.

75. Freudenberg K., Peters D. Zur kenntnis der additionsprodukte von carbonsäurechloriden an tertiäre amine // Ber. 1919. - V. 52. - P. 14631468.

76. Фокин H.B., Коломиец А.Ф. Тиираны // М.: Наука. 1978. - 343 с.

77. Бартон Д., Уоллис У.Д. Общая органическая химия / Соединения фосфора и серы // М.: Химия. 1983. - Т. 5. - 717 с.

78. Ивановский В.И. Химия гетероциклических соединений // М.: Высш. шк.- 1978.-559 с.92 .Jones R.A., Bean G.P. The chemistry of pyrroles //Academic Press London- 1977.-P. 525.

79. Bogemann M., Peterson S., Schultz O.E., Soll H. Methoden der organischen chemie / Ed Muller E., Hauben-Weyl, Berlin 1955. - V. 9. -P. 804.

80. Воронков М.Г., Власова H.H., Григорьева О.Ю., Белоусова Л.И., Власов A.B. Ацилиолдиды в органическом синтезе. Взаимодействие ацетилиодида с карбамидом, тиокарбамидом и их ИДчГ-производными // ЖОрХ. 2009. - Т. 45, вып. 4. - С. 501-505.

81. Kroger P., Riley S. Dynamics of three-body half collisions. I. Secondary product decomposition in the photodissociation of acetyl iodide // J. Chem. Phys. 1977. - V. 67, N 10. - P. 4483-4490.

82. Etzler D. H., Rollefson G. K. The photolysis of acetyl bromide // J. Am. Chem. Soc. 1939. - V. 61, N 4. - P. - 800-806.

83. Schmidt U., Egger H. Photolysis, photochemical oxidation and reduction of acyl halides // The chemistry of acyl halides by Saul Patai / London, N.Y., J. Wiley & Sons. 1972. - P. 298-302.

84. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Беккера Г.О. // Л.: Химия. 1976. - 374 с.

85. Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Власов A.B., Власова H.H. Метод синтеза симметричных а-дикетонов // ЖОрХ. 2008. - Т. 44, вып. 6. -С. 936.

86. Diels О., Stephan Е. Über dimethyl-ketol (I) // Ber. 1907. - V. 40. -P. . 4336-4340.

87. Mehr L., Becker E I., Spoerri P.E. Tetraarylcyclopentadienes // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 984-989.

88. Blomquist A.H., Liu L.H., Bohrer J.C. Many-membered carbon rings. VI. Unsaturated nine-membered cyclic hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc.- 1952. V. 74.-P. 3643-3647.

89. Blomquist A.H., Burge R.E., Sucsy A.C. Many-membered carbon rings. V. Cyclodecyne, cis- and trans cyclodecene and related compounds // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - P. 3636-3642.

90. Harr R.W. The synthesis of 1,2-cycloheptanedione dioxime // J. Org. Chem. 1949. - V. 14. - P. 836-838.

91. Воронков М.Г., Власова H.H., Власов A.B., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю., Албанов А.В., Мячина Г.Ф., Вакульская Т.И. Ожидаемые и неожидаемые фотохимические реакции ацилиодидов // ЖОрХ. 2009. - Т. 45, вып. 11.-С. 1627-1631.

92. Sharma R.K., Kharasch N. Die Photolyse aromatischer Jodverbindungen // Angev. Chem. 1968. - V. 80. - P. 69-77.

93. Friedel C., Crafts J.M. Sur une nouvelle méthode générale de synthèse d'hydrocarbures, d'acétones, etc. // C.r. 1877. - V. 84. - P. - 1392-1450.

94. Olah. G. A. Friedel-Crafts and Related Reactions, 3 volumes (New York, 1963-1965)

95. Heine H.W., Cottle D.L., Wan Mater H.L. The comparison of zirconium tetrachloride with aluminum chloride as a Friedel-Crafts catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 524.

96. Lodder G., Havinga E. Photoreactions of aromatic compounds -XXVII: Reinvestigation of the photoinduced hydrogen isotope exchange of some aromatic compounds; photoacylation // Tetrahedron. 1972. - V. 28. -P. 5583-5588.

97. Biyce-Smith D., Cox G.B., Gibbert A. Photochemical reactions of benzene with trifluoroacetic acid and aaa-trifluoroacetophenone // J. Chem. Soc. D, Chem. Com. 1971. - N 16. - P. 914-915.

98. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия // M.: Мир. 1968. - 671 с.

99. Swenton J.S. Photochemistry of organic compounds. II, Carbonyl compounds // J. Chem. Educ. 1969. - V. 46, N 4. - P. 217-226.

100. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений // Фотохимическое расщепление кетонов и альдегидов / JL: Химия. -1976.-С. 167-174.

101. Воронков М.Г., Власова H.H., Большакова С.А., Барышок В.П., Адамович М.Ю. Фотокаталитический эффект хлоридов иттрия ,и лантаноидов иттриевой подгруппы // ЖОХ. 1981. - Т. 51, вып. 5. - С. 1207-1208.

102. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии // М.: Мир. 1970. - 557 с.

103. Молин Ю.Н., Чибрикин В.М., Шабалкин В.А., Шувалов В.Ф. Точность измерения концентрации парамагнитных частиц методом ЭПР // Заводская лаборатория. 1966. - Т. 32, № 8. - С. 933-943.

104. Aschan О. Über den mechanismus der hell-volhard sehen reaktion II // Ber. 1913. - V. 46. - P. 2162-2171.

105. Blaise E. Synthèses au moyen des derives organo-sinciques mixter. Cétones a-polychlorées. Constitution de la trichloracétone ordinaire // C.r.- 1912.-V. 155.-P. 1253.

106. Jegonowa J. // J. Rus. Phys. Chem. Soc. 1928. - N 60. - P. 1204.

107. Pike R.H., Luongo R.R. Silicon (IV) compounds containing 1,3-diketo ligands // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - P. 2972.

108. Schmidt A.H., Russ M., Grosse D. Element-organische Verbindungen, 9. Mitteilung 1. Synthese von carbonsäure-bromiden und carbonsäureiodiden mit hilfe von halogentrimethylsilanen // Synthesis. -1981.-N3." P. 216-218.

109. Hoffmann H. M., Haase K. The synthesis of acyl iodides // Synthesis.- 1981. -N9. -P. 715-719.

110. Reid E.E. Organic Chemistry of Bivalent Sulphur // N.Y.: Chem. Publ. Co. 1960.-N 5.-ch. 2.

111. Свойства органических соединений / Под ред. Потехина A.A. // Л.: Химия. 1984. - 520 с.

112. Воронков М.Г., Власова H.H., Пестунович А.Е. N,N'-Bhc(3-триалкилсилилпропил)-, N,N'-6hc(3 -триалкоксисилилпропил)-тиокарбамиды и их производные // ЖОХ. 1998. - Т. 68, вып. 5. - С. 817-821.

113. Votoeek Е., Köhler J. Über die Grignardsche reaktion bei aromatischen polyhalogenderivaten // Ber. 1914. - V. 47, N 1. - P. 12191221.