Реакционная способность радикалов и молекул в реакциях распада и замещения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОКИДОВА Тамара Сергеевна

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ В РЕАКЦИЯХ РАСПАДА И ЗАМЕЩЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

>

И

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

005545828

Черноголовка- 2014

13 НАР 2014

005545828

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты: Азатян Вилен Вагаршович

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка, заведующий лабораторией.

Борисов Иван Михайлович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, г. Уфа, заведующий кафедрой.

Плисс Евгений Моисеевич

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, заведующий кафедрой.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа.

Защита состоится </% 2014 года в 10 часов 00 минут на заседании

диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Н. Н. Семенова, д. 1, корпус общего назначения ИПХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « -4 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.02

доктор химических наук / ^^Джабиев Таймураз Савельевич

общая характеристика работы актуальность темы

Реакции распада молекул и радикалов занимают важное место в химической кинетике различных технологических процессов. К ним относятся крекинг и горение углеводородов, окисление органических соединений. Распад радикалов играет заметную роль в химии атмосферы, в биологических системах. Реакции радикального замещения важны в радикальной полимеризации, крекинге нефтяного сырья, а также в радикальных синтетических процессах с участием дисульфидов и пероксидов. Для анализа, прогнозирования и моделирования таких процессов требуется знание кинетических и термодинамических параметров каждой такой реакции. Поэтому проблема создания массива кинетических и термодинамических параметров, развития и совершенствования методов их расчета является актуальной в современной физической химии.

Большой массив кинетических характеристик реакций в виде констант скорости и энергии активации открывает возможность для систематизации, анализа и обобщения полученных данных с тем, чтобы установить новые взаимосвязи «структура -реакционная способность» с целью прогнозирования кинетики химических процессов. Несмотря на то, что проблема взаимосвязи реакционной способности радикалов и их строения, как одна из центральных задач современной теоретической химии была сформулирована более чем полвека назад H.H. Семеновым в его монографии «О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности», она остается актуальной и в настоящее время.

задачи исследования

В диссертационной работе поставлены следующие задачи: 1. Систематизация и анализ экспериментальных кинетических данных в рамках модели трех пересекающихся парабол (МЗПП) следующих классов реакций распада радикалов: ^СШЛГНг-» R2CH=CH2 + R'1, RC'hyh-> RCH=Y + Н' (R = алкил, Y = СН2, NH, О),

r'r2r3co-> r2c(0)r3 + r1', r'r2cho'-> r'c(0)r2 +h, r'-rco2--> r- + c02, roc'o ->

R + C02, RC О -> R + CO. Разработка алгоритма расчета и вычисление энергии активации (£) и константы скорости (МТ)) реакций распада радикалов. Идентификация и оценка энергетических, физических и структурных факторов,

определяющих реакционную способность радикалов в реакциях распада. Количественная характеристика вклада каждого из этих факторов в энергию активации.

2. Расчет Е и к (Т) реакций присоединения: R' + С02 -» RC02', R' + С02 -» ROC О и R' + СО RC'O на основании данных, полученных для реакций распада карбоксильных, алкоксикарбонильных и ацильных радикалов.

3. Анализ экспериментальных данных и расчет кинетических параметров в рамках модели пересекающихся парабол (МПП) следующих реакций согласованного молекулярного распада:, R1R2C=CR3OCR4R5CHR6R7 CHR'R'C^R3 + CR4R5=CR6R7,

r'r2c=c2r3cr4r5cr6r7cr8r9h -» R'R2HCCR3=CR4R5 + cr6r7=cr8r9, r1 r2chcr3r4oh r'r2c=cr3r4 + h2o, r1r2c=chch2cr3r4oh -» r'r2chch=ch2 + r3r4c(0), r,r2c=cr3cr4r5cooh -> r'r2chcr3=cr4r5 + co2, r!c(0)0cr2r3cr4r5 -> ric(0)0h + r2r3c=cr4r5, rch2ch2no2 -> rch=ch2 + hono, и в рамках МЗПП реакции rc(0)00r' —> r ' + с02 +r'0". Определение и количественная характеристика факторов, оказывающих влияние на реакционную способность молекул в реакциях распада.

4. В рамках МПП и МЗПП разработка алгоритма расчета энергетического спектра активации реакций согласованного молекулярного распада олефинов, виниловых эфиров, непредельных спиртов и кислот, эфиров и нитросоединений, в котором участвуют несколько связей.

5. Разработка алгоритма расчета и расчет Е и к (Г) реакций присоединения к олефинам с02, н20, hono, карбонильных, карбоксильных и непредельных соединений: r'r2CHCR3=CR4R5 + с02 r'r^CR'crvcooh, R!R2C=CR3R4 + н2о r'r'chcrvoh, rch=ch2 + hono-^ rch2ch2n02, r'r2chch=ch2 + r3r4co r'r2c=chch2cr3r4oh, r'r2chc(0)r3 + cr4r3 =cr6r7 ^ r1r2c=cr3ocr4r5chr6r7, r'c(0)0h + r2r3c=cr4r5-> r!c(0)0cr2r3chr4r5, r'r2hccr3=cr4r5 + cr6r7=cr8r9-> r'r2c=c2r3cr4r5cr6r7chr8r9. Анализ полученных кинетических данных по реакциям молекулярного распада и ассоциации.

6. Квантово-химический расчет геометрических (межатомных расстояний (г) и углов между связями (<р) переходного состояния (ПС) и энергетических (энтальпии реакции (АН) и Е) параметров для реакций распада радикалов и молекул.

7. Систематизация и анализ экспериментальных данных по реакциям радикального замещения: К* + Б^'О-СЖ2 Я'О" + ШЯ2 ; К" + К^-ЭИ2 Я1 Б" + ЯБЯ2 , У + ВЯ3->-Я + УВЯ2 (У = Я1', Я'О', Я'Б'). В рамках МПП расчет кинетических параметров этих реакций, анализ полученных параметров и оценка факторов, влияющих на энергию активации реакций радикального замещения, энергии диссоциации связей Б-Б и В-С

8. Оценка МПП энергии диссоциации Б-Б-связи (Д^) в замещенных дифенидцисульфидах и связи В-С (£>в-с) в бороксинах и бороксиалканах с использованием экспериментальных данных по константам скорости (кж„) реакций радикального замещения

методы исследования

Для систематизации кинетических данных, их анализа, расчета кинетических параметров, вычисления энергии диссоциации связей и факторов, определяющих реакционную способность реагентов, в диссертации использованы модели пересекающихся парабол (МПП и МЗПП) Е.Т. Денисова и методы, специально разработанные в работе. Для расчета энтальпии образования радикалов и молекул использовали метод аддитивности атомных групп для молекулярных систем, разработанный С. Бенсоном. Для определения геометрии переходного состояния, длин связей, а также для теоретического расчета энергий активации и энтальпий реакций распада радикалов и концертного распада молекул использовали квантово-химические расчеты с применением гибридного метода функционала плотности МФП ВЗЬУР.

научная новизна работы

В результате проведенной исследовательской работы впервые получены следующие научные результаты:

1. В рамках МЗПП предложен алгоритм вычисления и вычислены кинетические и термодинамические параметры (Е, Щ) и АН) более 250 реакций распада алкильных, алкоксильных, алкоксикарбонильных, аминоалкильных, ацильных, карбоксильных, и кетильных радикалов, 130 из них описаны впервые. С использованием полученных данных впервые рассчитаны Е, ЦТ) 42 реакций присоединения различных радикалов к С02 и СО.

2. Идентифицированы 6 структурных и физических факторов, влияющих на энергию активации реакций распада радикалов: энтальпия реакции, силовые постоянные реагирующих связей, энергия диссоциации разрывающейся связи, электроотрицательность атомов реакционного центра, присутствие я-связи у реакционного центра, стерический эффект.

3. В рамках МПП и МЗПП разработаны два алгоритма анализа экспериментальных данных по согласованному молекулярному распаду олефинов, спиртов, кислот, простых и сложных эфиров и нитросоединений, с помощью которых вычислены кинетические и термодинамические параметры 270 реакций и впервые построен энергетический спектр 53 реакций распада.

4. Идентифицированы и количественно оценены факторы, определяющие энергию активации реакций концертного распада молекул: энтальпия реакции, индуктивное влияние заместителей, стерический эффект, размер цикла переходного состояния, число реагирующих связей.

5. В рамках МПП вычислены кинетические параметры реакций радикального замещения по О-О, S-S и В-С - связям. На основании этих параметров предложен алгоритм расчета и рассчитаны Е и ИТ) 90 реакций. Определены факторы, влияющие на энергию активации реакций замещения: энтальпия реакции, силовые постоянные связей, элекгроотрицательность атомов реакционного центра, наличие я-связи у реакционного центра, стерический эффект. Предложены способы количественной оценки каждого фактора.

6. Вычислены энергии диссоциации связей Ds-s и £>в-с Для 35 соединений различного строения.

теоретическая и практическая ценность работы

Разработанные в диссертации на базе МПП и МЗПП алгоритмы вычисления кинетических параметров реакций распада, ассоциации и замещения может использоваться для оценки таких параметров в многочисленных неисследованных реакциях.

Предложенный подход и разработанный в диссертации метод исследования концертного распада молекул, как двухцентровой синхронной реакции, может

использоваться для расчета кинетических параметров и энергетического спектра аналогичных реакций распада разнообразных молекул, например: аллиловых эфиров, альдегидов или кетонов, а-гидроксиэфиров, а-гидроксивиниловых эфиров и т.д.

Полученные в диссертации количественные данные по реакционной способности радикалов и молекул: энтальпии реакций, энергии активации, константы скорости, энергии диссоциации связей, представляют интерес как справочные и опубликованы в обзоре (Успехи химии. 2012. Т. 81. № 5. С.415-434), справочнике «Handbook of Free Radical Initiators», Wiley, Hoboken, New Jersey, 2003. 879 p, базе данных « Банк кинетических констант скорости радикальных жидкофазных реакций» Свидетельство о государственной регистрации JVs 2011620118 получено с участием автора диссертации.

на защиту выносятся:

1. Алгоритмы и результаты вычисления кинетических (энергий активации и констант скорости) и термодинамических (энтальпий реакции) параметров реакций распада алкильных, алкоксильных, алкоксикарбонильных, аминоалкильных, ацильных, кетильных и карбоксильных радикалов; реакций согласованного распада перэфиров, олефинов, виниловых эфиров, непредельных спиртов и кислот, эфиров и нитросоединений; реакций радикального замещения по О-О, S-S и В-С-связям.

2. Алгоритмы и результаты вычисления энергетических спектров активации реакций согласованного молекулярного распада олефинов, виниловых эфиров, непредельных спиртов и кислот, эфиров и нитросоединений.

3. Идентификация физических и структурных факторов, влияющих на энергию активации в реакциях распада радикалов, концертного распада молекул, реакций радикального замещения. Оценка инкрементов, характеризующих вклад каждого фактора в энергию активации.

апробация работы

Материалы работы были доложены на следующих научных конференциях: X Международной конференции по химии органических и элементоорганических полимеров (Москва, 1998), Юбилейной конференции «Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность» (Черноголовка, 2000), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических полимеров, (Москва, 2003), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Одесса,

2005), VII Voevodsky conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Process» (Черноголовка, 2007), Третьей Международной школе по химии и физико-химии олигомеров (Петрозаводск, 2007), XIX Симпозиум «Современная химическая физика» Туапсе, 2007, XXVII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2009), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011), VII Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Московская обл. п. Юность, 2012).

ПУБЛИКАЦИИ

Автором опубликовано 26 работ по теме диссертации, в том числе 17 статей, рекомендованных ВАК РФ, 1 обзор, 1 справочник и 1 база данных, защищенная авторским свидетельством №2011620118, 1 препринт, 5 тезисов докладов.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или в соавторстве с коллегами. Автором обоснованы задачи и методы исследования, осуществлен анализ экспериментальных данных и проведен расчет массива кинетических параметров с применением различных методик, проведен анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы выводы и основные научные положения. Квантово-химические расчеты были проведены совместно с А.Ф Шестаковым. Вклад автора в создание «Банка кинетических констант скорости радикальных жидкофазных реакций» заключался в создании базы данных кинетических параметров реакций в тесном сотрудничестве с Денисовой Т.Г., Александровым А.Л., Д.Ю. Лазаревым, А.И. Прохоровым, М.Е. Соловьевой, Д.М. Варламовым.

Автор выражает глубокую признательность своему научному консультанту доктору химических наук, профессору Денисову Е.Т.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института проблем химической физики на 1998-2013 гг. Научные исследования проводились при финансовой поддержке грантами в рамках программы ОХНМ-01 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов в 2003-2012 гг.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической главы, шести глав, в которых излагаются и обсуждаются полученные результаты, заключения, выводов и списка литературы (367 ссылок). Работа изложена на 345 страницах, включает 117 таблицы и 16 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ВВЕДЕНИЕ

Введение содержит разделы: актуальность работы, задачи исследования, научная новизна, теоретическая и практическая ценность, апробация работы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В обзоре содержатся сведения о реакциях образования и распада различных радикалов: алкильных, алкоксильных, ацильных, карбоксильных и

алкоксикарбонильных, приводятся данные о механизме концертного распада молекул: перэфиров, олефинов, спиртов, эфиров, ненасыщенных кислот и нитросоединений; рассматриваются реакции радикального замещения; приводятся данные об имеющихся корреляциях в приложении к указанным реакциям радикального и молекулярного распада, реакциям замещения; формулируется направление исследований в области реакционной способности радикалов и молекул в реакциях распада и замещения.

3. МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ РАСПАДА РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ, РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

В методической главе приведено краткое описание основных методов анализа и систематизации экспериментальных кинетических данных реакций распада радикалов и молекул- моделей пересекающихся парабол Е. Т. Денисова: МПП- модель двух пересекающихся парабол, МЗПП-модель трех пересекающихся парабол и осцилляционной модели многоцентрового распада И. В. Александрова. Приведены примеры разработанных алгоритмов вычисления кинетических параметров (Е) и (к(Т)) реакций распада, вычисления прочности связей по кинетическим данным с использованием модели МПП, оценки вклада энтальпии реакции.

Приведем подробнее основные положения и формулы МПП и МЗПП, использованные в работе.

3.1 .Основные уравнения МПП

В рамках МПП элементарный акт реакции характеризуется следующими параметрами:

1. Классической энтальпией ДН^ включающей разницу энергий нулевых колебаний реагирующих связей:

ДЯе = АН + 0.5ANa(v - vf), (1)

где АН - энтальпия реакции, h и NA - постоянная Планка и число Авогадро, соответственно, a v и Vf - частоты валентных колебания реагирующих связей.

2. Классическим потенциальным барьером реакции Ес,\

Ее = Е +0.5hNAv-0.5RT, (2)

Экспериментальная энергия активации Е определяется по уравнению Аррениуса:

Е = RT(\wiAo/k), (3)

А0- эмпирический предэкспоненциалышй множитель, в расчете на одну реакционноспособную связь, к - эмпирическая константа скорости реакции, п - число эквиреакционноспособных связей.

3. Параметром ге, который равен суммарному растяжению рвущейся и образующейся связи в ПС (см. рис. 1).

4. Параметрами Ъ и 6f, которые являются динамическими характеристиками рвущейся и образующейся связей и коэффициентом а = b/bs. Ъ = Z>y-z= iwy-z(2hyz)"2,

b{ = bX-z= itvx-z(2n.xz)I/2-

Перечисленные выше параметры в МПП связаны друг с другом соотношением:

Ьге = а(£е- АЯе)"2 + Е,ш (4)

При ДЯе = 0, brc = const и а = const, вычисляется классический потенциальный барьер термонейтральной реакции Еео, характеризующий класс реакций:

£ео = Ое)2/( 1+ а)2 = {6/(1 + а)}2 х Г,2 = [bbf/(b + bf)]2x rc2 (5)

Параметры a, brt и Ес0 являются характеристиками одного класса реакций и могут быть использованы для вычисления Е и к(Т) для любой реакции этого класса по значениям энтальпии реакции АЯе:

1. при а = 1 £е1/2 = brJ2 + AIiJ2brc (6)

2. при а ф 1 Etm= [ brj( 1 - а2)] х {1 - а[1 - ДЯе (1 - а2) /6ге2]"2} (7)

Граничные значения энтальпии реакции АНС min < А//е < ДНе тах, которые определяют возможность применения метода для расчета кинетических параметров, зависят от а и ère.

Шет„=(Ьге?-2 brea(0.5hNAv{)m -O.ShNAvdl-a2) (8)

ДЯ, mill= - (brjaf + 2 brea2(0.ShNAv)m - 0.5WAv(l - а2) (9)

Энергия активации реакции Е вычисляется по формуле:

Е = Е, -0.5«Vav + 0.5RT, (10)

а константа скорости - по уравнению Аррениуса:

k = nA0exp(-E/RT) (И)

При Д//с < Л//е min Е = 0.5RT, а при Д#е > ДЯе max Е = АН + 0.5«Г . Средняя погрешность в оценке энергии активации составляет ± 1.5 кДж/моль.

Для концертного распада молекул И.В. Александров вывел уравнение для предэкспоненциального множителя такой реакции A (m - число таких связей):

Â=A0(m/2('"-'>)(mRT/KF)""-,yz (12)

где А = Ао при m = 1, Е - энергия активации согласованного распада. Уравнение для константы скорости распада при m = 2 приобретает следующий вид:

к = А0х (2RT/KE) 1/2ехр(-Я/Я7) (13)

МПП позволяет оценить по кинетическим данным разницу в энергиях диссоциации реагирующих связей Д£\. При этом реакции характеризуются

одинаковыми значениями параметров Ьге, а и А0 и соблюдается условие АЯг, „,„< ДЯс! < ДЯе1 тах для опорной реакции

= - £1 = Д71п(^« Дл) (И),

где константа скорости опорной реакции, к— константа скорости /-ой реакции, п1 и и,—число эквивалентных атакуемых связей в опорной и г'-ой реакции. ДД вычисляется по формуле

ДА = 2Ьгса\ (Ес] + Л£,)|/2 - Ее1т] - (а-2- 1)А£, (15)

Из двух реакций одна выбирается такой, для которой известны все кинетические и термохимические параметры, в том числе и энергия диссоциации связи А- Далее определяется абсолютное значение Д:

А=А+ДД (16)

Погрешность в оценке А составляет ± 2 кДж/моль

В рамках МПП вклад энтальпии реакции в ее энергию активации (АЕИ) находится по уравнению:

АЕН = ЕС-ЕЛ (17)

Для реакций с а = 1, ДЯ„ = 0.5АНС + 0.5 (¿ге)~2ЛНе2, (18)

при а ф 1, Д£н = 2а(6ге)2/(а2 - 1){[ДЯе/(а2 - 1)/(Ьгс)2 -1]ш - 1} + а2ДЯе2 / (а2 - 1). (19)

В случае, если (1- а2) ДЯе« (6ге)2, ДЯн = аД#е /(1 +а) + аДЯг2/4(йге)2 (20)

Для низких значений 1ДД.1 отношение

ДЯн/ДЯе=а/(1+а) (21)

можно рассматривать как меру чувствительности энергии активации к изменению энтальпии реакции.

3.2. Основные уравнения МЗПП

Для описания переходного состояния реакций присоединения радикалов к кратной (двойной или тройной связи) а также обратных реакций распада радикалов,

приводящих к образованию соединений с кратной связью, была использована модель, в которой рассматривается комбинация не двух, как в МПП, а трех потенциальных кривых - (МЗПП, Денисов Е.Т., 2008 г.). В рамках МЗПП переходное состояние распада радикала по реакции XYZ" —> (X...Y—Z/ —► X' + Y=Z характеризуется следующими параметрами:

1. Классической энтальпией реакции распада ДНе радикала:

л#е = АН + 0.5Wa(vx-y + vy-z - vY=z) (22),

2. Классическим потенциальным барьером реакции Ес, который связан с аррениусовской энергией активации Е уравнением (2).

3. Параметром гс:

ге = Д у + Д r*Y-z -Д r*Y=z (23)

4. Параметром bX-yre = ay(Et -ДНс)ш + Еет (24), где у = (6Y=Z - by_z у bY-z, а= 6x-y/¿y=z-

5. Классическим потенциальным барьером распада Ее0 (при энтальпии распада ДЯе= 0): £eo1/2=¿x-Y''=/(l+aY)- (25)

Если параметр brt определен для данного класса реакций, то это позволяет вычислить Е и ЦТ) для любой реакции этого класса через энтальпию реакции АН и параметры а, у и 0.5/i,Vav соответствующих связей и значения предэкспоненциального множителя А. Величина классического потенциального барьера рассчитывается по формуле: Esm= (Ьх-уГе )/(1 - а2у2) х {1 - ау[1 - ДЯе (1 - а2у2)/( ¿x_Yre )2]"2}. (26)

Далее вычисляется энергия активации реакции Е по формуле (9) и константа скорости - по уравнению Аррениуса (10).

4. РЕАКЦИИ РАСПАДА С- И О-ЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ

В разделах данной главы диссертации были проанализированы реакции распада алкильных, аминоалкильных, кетильных, алкоксильных, карбоксильных, алкоксикарбонильных и ацильных радикалов, проведена их классификация в рамках модели МЗПП и получены кинетические характеристики этих реакций (см. табл. 1)

Таблица 1

Кинетические и термодинамические параметры реакций распада радикалов, рассчитанные по МЗПП

Реакция а 7 ЬГс Ее0 А0

(кДж/моль)"2 кДж/моль с"1 кДж/моль

1. ЯСН2С'Н2 -> 0.694 0.202 13.36 ±0.30 137.3 ±6.3 3.5 х Ю12 157.0

К.СН=СН2 + Н'

2. РЬС'НСН2К 0.694 0.202 15.46 183.9 3.5 х 10'2 215.7

РЬСН=СНЯ + Н*

3. СН2=С'Я -> 0.573 0.283 15.53 178.6 3.5 х Ю12 227.6

СН=СР. + Н"

4.СН2=СНС*Н2 0.735 0.202 16.37 ± 0.11 203.3 ± 2.8 3.5 х Ю12 243.1

сн2=с=сн2+ н*

5. К'Я2С'1\!Н2-> 0.762 0.478 16.57 ±0.04 147.6 ± 0.7 - 227.7

к'н.2с=мн + Н"

6. я'^сыш3-^ 0.762 0.478 15.47 ±0.18 128.6 ±3.0 195.0

я'к2с=кк3 + Н"

гя'^с'он -> 0.784 0.528 14.39 ±0.04 103.6 ±0.6 160.3

МеНСО + Н*

8. С'НгСНЯСНз -» 0.832 0. 202 12.43 ±0.14 113.3 ±2.5 1.8 х Ю13 131.7

ясн=сн2 + с"н3

9. С'Н2СЖСН(СН3)2 0.832 0. 202 12.0 105.5 1.8 хЮ13 121.7

->ЯСН=СН2 +

С'Н(СНз)2

10. С"Н2СШ1С(СНз)з —> 0.832 0. 202 10.70 83.9 1.8 х Ю13 93.6

асн=сн2+с"(сн3)з

11.С'Н2СН2РЬ-> 0.832 0. 202 14.15 146.8 1.8 х ю13 175.6

СН2=СН2+РЬ*

12. С*Н=СНСН3—> CHsCH + С'Нз

13.СН3СН20"->

СН2(0) +с*н3

14. R'CH2CR2R30* -> CR2R3(0) + R!C'H2,

15. CH3C(Ph)(Me)0" —> C(Ph)(Me)(0) + C*H3

16. Me2CR1CR2R30,-> CR2R3(0) + C'H3

17. RCH20" —> RCH(O) + H'

18. HCMe20" CMe2(0) + H*

19. RR'R2CC02*—► RR'R2C + C02

20. PhCH=CHC02" —» PhCH=C"H + C02

21. ROC'O —» R"+ C02

22. PhOC'O Ph* + C02

23. MeC'O C*H3+ CO

24. RR!R2CCH2C*0 —► RR!R2CC'H2+ CO

0.648 0.283 13.19

0.748 0.528 11.96 ±0.10

0.748 0.528 11.15 ±0.30

0.748 0.528 10.10

0.748 0.528 9.73 ± 0.48

0.625 0.528 11.98 ±0.3

0.625 0.528 12.58 ± 0.02

0.548 1.088 10.54 ±0.30

0.548 1.088 11.79 ± 0.18

0.479 1.088 12.52 ±0.19

0.479 1.088 9.85

0.593 0.262 9.72 ± 0.03

0.593 0.262 8.91 ±0.11

124.3 1.8 X 1013 149.2

73.5 ± 1.0 3.5 * 1014 104.0 63.9 ±1.1 3.5 X 1014 87.4

52.4 3.5 X 1014 65.4

48.6 ±4.9 3.5 X 1014 61.3 81.1 ±4.1 1.0 X 1014 108.9

89.5 ±0.3 1.0 X 1014 122.4

43.6 ±2.3 3.2x 1013 64.1

54.6 ± 1.7 3.2x 1013 87.3

67.8 ±2.1 1.0 X 10'3 107.4

42.0 1.0 X 1013 56.6

70.8 ±0.5 1.6 X 1013 70.9

59.5 ± 1.5 1.6 X 1013 56.9

25.ЯЯ'Я2СС'0->- 0.593 0.262 7.76±0.07 45.1 ±0.9 1.6 х 10:3 38.8 КИ'Я2С' + СО

26.РЬСЯ'Я2С*0-> 0.593 0.262 7.11 ±0.22 37.9±2.3 1.6 х Ю13 33.5 РМЖ^С* + СО

Примечание: Я, Я1, Я2, Я3 = Н, алкил или РЬ.

Эти параметры были использованы для расчета энергий активации и констант скорости разнообразных реакций распада С- и О-центрированных радикалов и реакций присоединения радикалов к С02 и СО по разработанным алгоритмам.

4.1. Альтернативное присоединение радикалов Я* к С02

Реакциями, обратными по отношению к реакциям распада карбоксильных и алкилоксикарбонильных радикалов, являются реакции присоединения радикалов к С02. Присоединение Я* по атому углерода С02 приводит к образованию карбоксильных радикалов: Я" + С02 —> ЯС02*, присоединение Я" по атому кислорода С02 -алкилоксикарбонильных: Я" + С02 —> ЯОС'О.

Для расчета кинетических параметров этих реакций мы использовали данные, полученные для реакций распада соответствующих радикалов (в литературе по реакциям присоединения к С02 данные отсутствуют). Некоторые результаты расчета кинетических параметров альтернативного присоединения радикалов к С02 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Кинетические (Е, к) и термодинамические (АН) параметры реакций альтернативного присоединения радикалов к С02

Реакция АН Е к (298 К)

кДж/молъ л/моль с

С'Нз + С02 МеС02* 37.1 61.8 7.3 х Ю"'

МеС'Н2 + С02 —» Е1С02- 44.2 66.9 9.4 х Ю-4

Ме2С*Н + С02 -» Ме2СНС02* 39.7 63.6 3.6 х Ю-3

Ме3С* + С02 -> Ме3СС02* 49.7 71.0 1.8 х Ю-4

С'Н3 + СО, -> МеОС'О 65.1 108.1 5.6 х Ю_п

МеС"Н2 + С02 -> ЕЮС'О 63.4 106.8 1.1 х Ю-10

Ме2С'Н + С02-> Ме2СН0С*0 53.0 98.9 2.3 х Ю-9

Ме3С* + С02 Ме3С0С*0 63.7 107.0 8.8 х Ю-11

Очевидно, что присоединение по атому углерода С02 с образованием С-С-связи предпочтительнее, чем присоединение по атому кислорода с образованием С-О-связи, т.к. в первом случае Е ниже более чем на 30 кДж/моль при этом к (298 К) выше на шесть и более порядков (см. табл. 2).

4.2. Реакция присоединения радикалов Я* к СО

Реакциями, обратными по отношению к реакциям распада ацильных радикалов, являются реакции присоединения алкильных радикалов к СО (реакции карбонилирования): Я* + СО —> ЯС'О. Кинетические исследования карбонилирования алкильных радикалов немногочисленны. Использование данных, полученных МЗПП для реакций распада ацильных радикалов позволили рассчитать Е и к (298 К) 11 новых реакций.

При карбонилировании метального радикала заметно влияние полярности растворителя (Н20) на £(298 К) и Е реакции. Вклад в энергию активации, обусловленный сольватацией водой, вычислялся по формуле АЕ^ = Е2 — Ех = ДИп^]/^), где ¿г, и к2- константы скорости карбонилирования метального радикала в неполярной жидкой среде и в воде.

Ниже приведены рассчитанные значения ДЕМ, а также дипольные моменты (ц) реагентов и ПС и диэлектрическая проницаемость (в) воды. Дипольные моменты для ацильного радикала и ПС были вычислены квантово-химически.

Параметр ц(СО), ц(СН3С'0), ц(ПС), б (298 К) Щ,

дебай дебай (расчет) дебай(расчет) кДж/моль

Значение 0Л1 2ЛЗ 1.025 Ж5 —10.2

Видно, что сольватация ПС в водной среде снижает энергию активации на 10 кДж/ моль. Это хорошо согласуется с тем фактом, что дипольный момент исходного реагента

(СО) составляет всего 0.11 дебай в то время как для ПС ц(ПС) = 1.025 дебая. Таким образом, более высокая полярность ПС в воде снижает энергию активации.

43. Факторы, определяющие реакционную способность радикалов в реакциях

распада

Энтальпия реакции. Для всех реакций распада радикалов характерна закономерность: с увеличением энтальпии увеличивается энергия активации. Зависимость энергии активации радикальной реакции от ее энтальпии целесообразно характеризовать производной (cLEYdtfW-о, которая в рамках МЗПП определяется параметром ау/(1 + ау) (см. уравнение (21)). Значения энергии активации Ее0, и параметра ау/(1 + ау) для девяти классов реакций распада радикалов представлены ниже в табл. 3: Таблица 3

Значения энергии активации Ее0 (в кДж/моль), параметров ау/(1+ ау) и ¿2/(1+ау)2х10~22, (кДж/моль) м-2.

Реакция Ee 0 ay/(l+ ау) | 62/(1+ау)2х10~22

RCH,C'H2 -> RCH=CH2 + Н" 137.3 0.13 10.77

C'H2NH-H ->CH2=NH + Н* 147.6 0.27 9.97

RHC'O-H —» RHCO + H* 103.6 0.29 11.04

RCH2C'H2 -> CH2=CH2 + R" 113.3 0.15 14.74

RCH2O' ->R' + CH2O 73.5 0.28 10.32

ЕЮ' -> H* + MeCHO 81.1 0.25 7.92

rco2*-> r" + co2 43.6 0.38 7.89

ROCO* -> R' + C02 67.8 0.34 6.65

RC'O —♦ R* + со 70.8 0.21 15.07

Как видно из табл. 3. для всех реакций распада радикалов значение ¿Е/АН < 0.5, этот факт связан с тем, что силовая постоянная кратной связи всегда выше, чем одинарной. Наибольший вклад энтальпии в энергию Еа> наблюдается для реакций распада карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов: параметр ау/(1+ ау) = 0.38 и 0.34, соответствено.

Силовые постоянные реагирующих связей. Для рассматриваемых классов реакций (метод МЗПП) влияние силовых постоянных связи на энергию активации Еео отражает

параметр ¿>2/(1+ау)2х1(Г22, (кДж/моль) м"2 представляющий сочетание силовых постоянных (см. уравнение (25)). Как видно из табл. 3 , параметр меняется в широких пределах (от 6.65 до 15.07). Самое высокое значение параметра наблюдается в реакции распада ацильного радикала по С-С-связи (15.07 * Ю"22(кДж /моль) м~2.

Влияние электроотрицательности атомов реакционного центра. Еще один фактор влияет на энергию активации распада радикалов - это электроотрицательность атомов реакционного центра, которая характеризуется разным сродством к электрону атомов ПС. Сопоставим значения разницы электроотрицательности атомов ДЕАХ-у и Ес0 в реакциях распада пар радикалов с изменяющимся фрагментом X в ПС типа Величина ДЕА определялась по Полингу как разница в энергиях связей X-Y, Х-Х и Y-Y: Д£4x_y = D(X-Y) - 0.5[D(X-X) + D(Y-Y)] (27)

В табл. 4 представлены значения £>(X-y) , ДEAX-y и Ed-, для этих классов реакций.

Таблица 4

Зависимость энергии активации Е& от разницы электроотрицательности атомов АЕАх_у.

Реакционный центр ■D(X-Y) кДж/моль Д£4Х-у, кДж/моль ЕеО, кДж/моль ДЕеО, кДж/моль

С...С—С Н...С—С 378.0 0 113.3 0 420.0 19 137.3 24.0

С...С—О Н...С—О 355.0 18 73.5 0 402.0 42 81.1 7.6

Из таблицы видно, что в каждой паре классов реакций распада радикалов с увеличением различия в электроотрицательности атомов АЕАХ-у увеличивается энергия Есо. Вклад электроотрицательности в энергию активации Ее0 для распада алкильных радикалов достигает 24.0 кДж/моль.

Влияние энергии диссоциации разрывающейся связи. Для определения зависимости энергии активации распада радикалов Ес0 от прочности разрывающейся связи D(x-y) удобнее сравнивать D(X-y) с параметром гс, который не зависит ни от энтальпии реакции, ни от силовых постоянных связей и входит в уравнение определения

Есо (см. уравнение (28)) На рис. 2 представлено такое сравнение для девяти классов

реакций распада радикалов.

1. МеС'О —» С*Н3+ СО,

2. ЕЮ* ->С"Н3 + СН20,

3. ЕЮ' —» Н" + МеСНО,

4. МеСН2СН2 СН2=СН2 + С'Нз,

5. МеС02"-> С'Н3 + С02,

6. Ме3СОСО-> Ме3С" + С02,

7. С*Н2МН-Н ->• СН2=МН + Н\

8. МеСН2С'Н2 -> МеСН=СН2 + Н',

9. МеНС'О-Н -> МеНСО + И'

340 360 380 400 420 440 450 О , |^Ж/МОЛЬ

Рис. 2. Зависимость параметра геот энергии диссоциации рвущейся связи £>(Х-У).

Из рисунка видно, что для реакций распада различных радикалов наблюдается линейная тенденция в зависимости параметра ге от прочности разрываемой связи Дх-У), которая описывается следующим выражением:

гех Ю10 м = (-0.28 ±0.13) + (1.49 ± 0.01) * 10"3(£>е<Х-у)КДж/моль). (28)

Влияние алкилъных заместителей. Заместители в распадающихся радикалах влияют на энергию активации двояким образом: через изменение энтальпии реакции и их влияния на Ег0. Последнее представляет особый интерес.

Ниже представлены значения Ее0 и АЕе0(ю = £ео(с-с(К)) - -Еещс-сда» для реакций распада ряда радикалов:

радикал

Еео, кДж/моль

Д£е0(к), кДж/моль

С'Н2СНК-СН3 С-Н2СШ-СН(СНз)2 С"Н2СНК-С(СНз)з СНз-СН20' К'СНг-С^Я'О* ЯгСЯ1 -СЯ^О*

ИЗ.З 105.5 83.9

73.5 63.9

48.6

0

-7.8

21>3п'

-29.5 0 -9.6 -24.9

Ме-С'О 70.8 0

RR'R2C-CO 45.1 -25.7

Снижение £ео при введении объемных заместителей, по-видимому, обусловлено стерическим отталкиванием заместителя в ПС, в результате которого снижается активационный барьер Ее0.

Влияние п- связей, соседних с реакционным центром. л-Связь, видимо, оказывает на реакционный центр распада радикалов двоякое влияние. С одной стороны - в ПС го-электроны бензольного кольца или двойной связи взаимодействуют с тремя электронами реакционного центра, что упрочняет С-С (или С-Н) связь, и, как следствие, увеличивают Ес0. С другой стороны, ослабляют С-С-связь, снижая энтальпию реакции и, следовательно, энергию активации. Совокупность этих влияний и обуславливает значения £е0 в указанных реакциях распада. В таблице 5 приведены Ее0 и ЛЕк = Etо„ - -Ceoc-c(H), характеризующие вклад я- взаимодействия в ПС соответствующих классов реакций распада радикалов.

Таблица 5

Значения ЕЛ и А£„ реакций распада радикалов (в кДж/моль).

Реагент 0 АЕж

МеС(-Н)НС'Н2 137.3 0

PhC'HC(-H)H2 183.9 46.6

СН(-Н)=С'СН3 178.6 41.3

СН2=С(-Н)С'Н2 203.3 66.0

СН3-СН2С'Н2 113.3 0

C*H2CH2-Ph 146.8 33.5

С'Н=СН-СН3 124.3 11.0

Из табл. 5 видно, что для большинства классов присутствие я- связей увеличивает Есо реакций распада радикалов , АЕп достигает 66 кДж/моль.

5. РЕАКЦИИ КОНЦЕРТНОГО РАСПАДА МОЛЕКУЛ.

5.1. Распад перэфиров с согласованным разрывом двух связен

Перэфиры ЯС(0)00Я\ имеющие слабую связь О-О, широко используются в химической технологии и лабораторной практике в качестве инициаторов радикальных процессов. Наряду с гомолизом по связи О-О некоторые перэфиры распадаются на радикалы по реакции ЯС(0)00Я' —> Я* + С02 + Я'О", в которой происходит одновременный, так называемый, согласованный разрыв двух связей О-О и С-С, а одинарная связь С-О трансформируется в двойную связь диоксида углерода.

Для анализа реакций согласованного распада перэфиров использовались модели МЗПП и осцилляционная модель многоцентрового распада. Ниже приведены параметры, характеризующие данные реакции в рамках указанных моделей:

Реакционный ¿¡Х10", а У* 0.5 ШЛ\{, Ао,

центр (кДж/моль)1/2м-1 кДж /моль кДж /моль с-1

С...С-О 4.483 0.547 1.639 8.2 -0.5 1 х 10ь

О.-.О-С 3.238 0.396 1.639 5.1 -3.6 1 X ю15

В табл. 6 приведены результаты анализа реакций согласованного распада перэфиров

Таблица 6

Параметры Ьг„ £с0 и АН реакций согласованного распада перэфиров КС(0)00С(СНз)з с различной структурой И

я АН* С...С-О О.. .О-С

кДж/моль Ьге, Ьге, ^еО,

(кДж/моль)"2 кДж/моль (кДж/моль) ш кДж/моль

Я'ОСНз 89.7 14.98 ± 0.34 62.4 ± 2.9 13.61 ±0.28 68.1 ±2.9

Я'(СН3)2С 74.9 17.39 ±0.11 84.1 ± 1.1 15.57 ±0.04 89.1 ±0.5

РЬпСНз-„ 37.9 19.28 ±0.44 103.4 ±4.8 16.78 ±0.44 103.5 ±5.5

я'сн=снсн2 37.3 20.36 ±0.10 115.3 ± 1.1 17.67 ±0.05 114.9 ±0.6

я'с^ссн2 29.8 20.95 ±0.13 122.1 ± 1.5 18.13 ± 0.11 120.9 ± 1.5

* значения приведены для распада наименее замещенных перэфиров.

Как видно из табл. 6, значения Есо близки для двух рассмотренных вариантов реакционного центра С...С-0 и 0...0-С. Вычисленные значения параметра brc (ПС С...С-0), были использованы для расчета Е и к (298 К) реакций распада 7 перэфиров, не представленных ранее в литературе. Выделены и оценены факторы, которые влияют на энергию активации. Важным фактором является энтальпия реакции. Из данных табл. 6 видно, все реакции распада перэфиров эндотермичны. Величина, характеризующая вклад энтальпии реакции в энергию активации ау/(1+ ссу) = 0. 473 (см. уравнение (21)). Из сравнения величин ЕЛ для перэфиров RC(0)00C(CH3)3 с разной структурой заместителя R (см. табл. 6) следует, что заместители оказывают существенное влияние на энергию активации Так, заместители Ph или it-связи в а-положении к рвущейся связи С-С увеличивают Ее0. A£ph= £е0(РЬ„СНз-„С(О)ООС(СНз)з) - Ел (R'0CH2C(0)00C(CH;,)3) = 103.4 - 62.4 = 41.0 кДж/моль (где R'-алкил). Аналогичным способом рассчитывается А= 51.1 кДж/моль и А£■„(=) = 59.7 кДж/моль. Из сравнения Ел для перэфиров, где R -R'OCH2 и R - R'(CH3)2C следует отрицательное влияние соседних с рвущейся связью С-С метальных групп на реакцию распада, возможно, в результате стерических (пространственных) затруднений (A£s = 21.7 кДж/моль.).

5.2. Согласованный молекулярный распад непредельных и кислородсодержащих соединений

В диссертации рассмотрены реакции молекулярного распада непредельных и кислородсодержащих соединений с согласованным разрывом одних и образованием других связей. Их распад в газовой фазе протекает мономолекулярно, не зависит от материала стенки и размеров реактора. Эти реакции протекают через циклическое ПС с сохранением симметрии орбиталей тех связей, которые подвергаются перестройке. Для описания и анализа таких реакций были разработаны две полуэмпирические модели: согласованный распад как одноцентровая реакции с переносом атома водорода (МПП (1)) и согласованный распад как двухцентровая реакция (МПП(2)), с их помощью проанализированы экспериментальные данные по согласованному распаду олефинов, спиртов, кислот, простых и сложных эфиров и нитросоединений.

5.2.1. Согласованный распад как одноцентровая реакция с переносом атома

водорода (МПП (1)).

Во всех рассматриваемых реакциях происходит перенос атома водорода от атома С или О на другой атом С или О (см. ПС в табл. 7). Как показал квантово-химический расчет реакций распада олефинов, виниловых эфиров и непредельных спиртов, максимум на кривой: энергия ПС - координата реакции в точности соответствует максимальному удалению атома Н от обоих атомов (С и С или С и О) реакционного центра, а разрыв С-О (С) связи происходит на предварительном этапе в области подъема потенциальной кривой. Это дает основание, в первом приближении, рассматривать согласованный распад молекулы как реакцию отрыва атома Н и открывает возможность применять к согласованному распаду полуэмпирическую модель пересекающихся парабол (МПП1). Значения кинетических параметров а, Ъ, 0.5МУ>, ДДНс, А, характеризующих в рамках модели МПП(1) семь классов молекулярного распада, приведены в табл. 7.

Таблица 7

Кинетические параметры и ПС разных классов реакций молекулярного распада непредельных и кислородсодержащих соединений

Класс реакций распада Переходное состояние а 6x10-", (кДж/мол)"2 м-1 0.5Щ,у кДж/ моль ДДЯС, кДж/ моль А*, с"1

СН2=СНРг -> С.Ш:НН 1.00 3.743 17.4 0 1.0 х 10й

СН2=СН2 + / \ С, ,с \ /

МеСН=СН2

СН2=СНОЕ1 -> Снмшн / \ С ,с \......./ 1.00 3.743 17.4 0 2.3 х Ю11

СН2=СН2 + МеС(0)Н

СН2=СНСН2СН2ОН с«>..ин /!■' \ С О 1.25 4.698 21.7 4.3 6.6 x10й

-» МеСН=СН2 + ч. ./ с.......с 5

СН20

СН2=СНСН2СООН /' \ 1.29 4.600 21.2 3.8 2.0 х Ю1!

с1 .'о X .'/ .......ч 9

МеСН=СН2 + С02

МеСООЕ! н> СН2=СН2 + МеСООН /.......\ 0.81 я—с; ,с ./ 4 3.743 17.4 -3.8 3.2 х Ю12

МеСН2Ы02 -> Т'"\— о °-81 3.743 17.4 -4.0 5.1 х Ю11

СН2=СН2 + НОЖ) ^ 2

Ме2СНОН МеСН=СН2 + Н20 <р-9 0.76 й-~-6 9 н 3.743 17.4 -5.1 1.0х Ю14

*-усредненные значения из экспериментальных данных

В рамках этой модели были проанализированы более 130 реакций концертного распада различных молекул. Обобщенные результаты такого анализа представлены в табл. 8.

Таблица 8

Рассчитанные кинетические параметры реакций распада молекул

Реакция Ьге Ее 0, 62(1 +аГ2х 1022 гех 10"

(кДж/моль)"2 кДж/моль (кДж/моль) м'2 м

СН2=СНРг -> 28.10 ±0.03 197.4 ±0.4 3.50 7.51

СН2=СН2 +

СН2=СНОЕ1 27.37 ±0.12 187.3 ± 1.6 3.50 7.31

СН2=СН2 + МеС(0)Н СН2=СНОСНМе2-> 26.57 ±0.1 176.5 ±1.3 3.50 7.10

МеСН=СН2 +

Ме2СНОН -> 28.14 253.0 4.48 7.52

СН2=СН2 + н2о Ме3СОН 29.04 ±0.11 269.5 ± 2.0 4.48 7.76

СМе2=СН2 + Н20

СН2=СНСН2СН20Н -> 27.53 ± 0.28 149.0 ±3.0 4.34 5.86

МеСН=СН2 + СН20 СН2=СНСН2СНМе0Н 28.60 ± 0.24 160.9 ±2.7 4.34 6.09

-» МеСН=СН2 + РЬСН= 26.42 ± 0.44 137.3 ±4.6 4.34 5.62

СНСН2СН2ОН->

СН2=СНСН2СООН 31.37 ±0.43 186.2 ±5.0 4.00 6.82

МеСН=СН2 + С02 СН2=СМеСМе2СООН 30.10±0.10 171.4 ± 1.2 4.00 6.54

-> Ме2С=СМе2 + С02 СН2=СР11СН2СООН -> 28.65 155.3 4.00 6.22

МеСРЬ=СН2 + С02

МеСООЕ! -> 25.10 ±0.14 191.2 ±2.2 4.24 6.71

СН2=СН2 + МеСООН МеСООСН2СНМе2 25.91 ±0.16 203.8 ± 2.5 4.24 6.93

СН2=СМе2 + МеСООН МеСООСНМе2 -> 23.77 ±0.12 171.5 ± 1.8 4.24 6.36

СН2=СНМе + МеСООСМе3—> 22.36 ±0.10 151.8 ± 1.3 4.24 5.98

СН2=СМе2 + МеСООН МеСООСНМеСН2С1 24.50 ±0.16 182.2 ±2.4 4.24 6.56

-> С1СН=СНМе + РЬСООЕ1 -> СН2=СН2 24.38 ±0.15 180.4 ±2.3 4.24 6.52

+ РЬСООН РЬСООСНМе2-> 23.35 165.5 4.24 6.25

МеСН=СН2 + РЬСООН Р11СООСНМез-> 21.92 145.9 4.24 5.87

Ме2С=СН2 + РЬСООН

МеСН2К02 23.53 ±0.15 168.6 ±2.2 4.28 6.28

СН2=СН2 + НОИО Ме2СНЫ02 22.33 ±0.25 151.9 ±3.4 4.28 5.96

МеСН=СН2 +

Кинетические параметры, полученные для реакций распада (а) методом МПП(1) были использованы для расчета кинетических параметров реакций ассоциации молекул (Ъ) путем обратных реакций присоединения к олефинам различных соединений. При этом ДНъ = -ДЯа, а £ь = £а - ДЯа. Предэкспоненциальный множитель для реакций ассоциации рассчитывался из уравнения константы равновесия К реакции: Аъ = Алехр{££ъ1К)> гДе - предэкспоненциальный множитель соответствующей реакции распада а Д£ь - изменение энтропии в реакции присоединения (рассчитано более 130 реакций).

Термодинамические (АН, Д5ь) и кинетические параметры (ЦТ), Ее0> Е) некоторых реакций ассоциации, рассчитанные по методу МПП(1) приведены в табл. 9.

Таблица 9

Термодинамические и кинетические параметры реакций ассоциации

Реакция -А5ь -АН Ее о, Е к

Дж/моль К кДж/моль л /моль с

СН2=СН2 + МеС(0)Н 128.5 25.0 187.3 160.7 1.3 х

СН2=СНОЕ1 10"9(600К)

СН2=СН2 + МеСН=СН2—» 131.8 87.7 197.4 143.2 6.2 х

СН2=СНРг 10 2(1100К)

СН2=СН2 + н2о ->• 143.9 45.2 253.0 211.6 4.7 х

МеСН2ОН 10~8Г800 Ю

МеСН=СН2 + СН20 124.2 61.9 149.0 106.7 1.7 х

СН2=СНСН2СН2ОН Ю"3 (650 Ю

МеСН=СН2 + С02 —> 165.1 -17.9 186.2 177.1 4.5 х

СН2=СНСН2СООН 10"16 С500 К >

СН2=СН2 + МеСООН -> 139.6 62.7 191.2 141.2 8.3 х

МеСООЕ! 10"8 Г600Ю

СН2=СН2 + ноио -> 161.1 74.9 168.6 112.6 2.9 х

МеСН2К02 10~3(625 К)

Как видно, все реакции ассоциации (за исключением реакции образования кислоты) экзотермичны, протекают очень медленно из-за высокой энергией активации и высокой отрицательной энтропии активации.

5.2.2. Согласованный распад как двухцентровая реакция (МПП(2))

При таком подходе, энергию активации концертного распада молекулы можно представить как сумму активационных барьеров следующих процессов: 1) переноса атома Н - ЕаЬ5, 2) разрываУ-С-связи - ЕЛ и 3) перестройки связей - Ел (см. ПС в табл. 7).

Расчет параметров акта переноса атома водорода (ПС акта Х...Н...Х) осуществлялся методом МПП. При этом ДЯаЬ8 = Дг-н - Ас-н, Д#мЬ5 рассчитывалась по уравнению (1). Для вычисления энергии активации ЕеаЪз по уравнениям (6) и (7) использовались кинетические параметры модельных реакций отрыва атома водорода от

г-Н- различными радикалами, которые приведены в табл. 10. Акт разрыва У-С-связи сопровождается образованием С=2-связи. Этот акт характеризуется энтальпией АНл и энергией активации Ел. В силу закона сохранения энергии, АНй = АН - АН^, где АН -энтальпия реакции распада молекулы. Разрыв У-С- связи сопровождается преобразованием а-С-г-связи в С=г-связь. Такие реакции хорошо описывает модель МЗПП. Для вычисления энергии активации Е^ по уравнению (26) и ^по уравнению (7) использовались кинетические параметры модельных реакций распада различных радикалов (приведены в табл. 10).

Таблица 10

Параметры МПП для реакций переноса атома Н и МЗПП для реакций с разрывом связей

1/а У Ьгс* 0.5ЙЛГаДу,

Класс реакции кДж/моль кДж/моль

Реакции переноса атома водорода

1 н2с-н сн2 1.00 15.73 17.4 0.0

ЛЛ:н2-^С^сн, 2. о-н о 1.255 - 17.78 21.7 4.3

о=(=Лси2-»- о=( Чсн3 3. о-н б 1.229 - 17.41 21.2 3.8

0=( ^СН2 -0=^ ^СНг 4 он о-н 0.814 - 14.17 17.4 -3.8

5. ЖО' + Я'Н Я1' + ЖОН 0.812 - 13.38 17.4 -4.0

Реакции с разрывом связи

6. СН3СНСН2Г< -» СН2СН=СН2 + 1.202 0.202 14.70 8.2 6.5

Я"

7. ЯСНгО" —» Я* + СН20 1.336 0.528 12.66 8.2 4.6

8. СН3С'Н(Ж -> СНзСН(О) + Г 1.528 0.528 20.73 6.7 3.1

9. ЯС02'-> Я" + С02 1.826 1.088 21.38 8.2 0.9

10. С'Н2СН2СЖ -> СН2=СН2 + 1.374 0.202 15.55 6.7 5.0 ЯО*

11.Ж)2+СНг=СН2->- 1.544 0.202 13.06 5.1 3.4

с-н2сн2ж)2

* Размерность: (кДж/моль)ш~

Величину Еъ можно оценить, сопоставляя значения Е, ЕгЫ и Е^ в одном элементарном акте: Еп = Е - + Е& )• На рис. 3 показано распределение энергий активации по разным элементарным актам: переносу атома Н (ЕаЬз), разрыву связи (Еа) и перестройке связей (£„) шести молекул из шести классов. Как видно, он индивидуален для каждой реакции.

1.СН2=СН(СН2)2СН3,

2.СН2=СНСН2СН2ОН,

3.СН2=СНСН2СООН,

4.СН2=СНОСН2СНз,

5.СН3СООСН2СН3,

6.СН3СН^02.

2 3 4 5

Реакции молекулярного распада

Рис. 3. Энергетический спектр активации в виде Ел% (первый столбик), ЕА, (второй столбик) и Еп (третий столбик) для распада молекул 1-6.

Предложенным методом МПП(2) было оценено распределение энергии активации между двумя активными центрами ПС согласованного распада 53 молекул.

5.2.3. Факторы, определяющие реакционную способность молекул в реакциях их

концертного распада

Использование параболической модели (методы МПП(1) и МПП(2)) дает возможность, опираясь на экспериментальные данные, не только рассчитать кинетические параметры многочисленных реакций согласованного распада молекул, но и выделить факторы, которые оказывают влияние на энергию активации такого распада. Наиболее важными являются следующие факторы.

Энтальпия реакции. Энтальпия реакции оказывает влияние на энергию активации. В рамках МПЩ1) эту зависимость можно выразить в аналитическом виде уравнением (18). Как мы видим, рост Е с увеличением АН определяется коэффициентом а/(1+а) (соотношением силовых постоянных рвущейся и образующейся связей) и параметром Ьгс, т.е. Д.о (см. уравнение (5)). Ниже приведены параметры МПП(1), описывающие зависимость энергии активации реакции от ее энтальпии для согласованного распада молекул.

Соединение а Ьге а/(1+а) 104а 2/4(6гс)2

(кДж/моль)"2 моль/кДж

СН2=СНЯ 1.000 28.10 0.50 3.17

СН2=СНСН2СН2ОН 1.255 27.53 0.56 5.20

СН2=СНОСН2СН2Я 1.000 27.56 0.50 3.28

СН2=СНСН2СООН 1.299 31.37 0.56 4.28

МеС(0)0СН2СН2Л 0.814 25.10 0.45 2.62

ясн2сн^о2 0.812 25.53 0.45 2.53

Для рассмотренных реакций распада коэффициент а(1+а) 1 меняется от 0.45 до

0.56, а 0.25а2(Ьгс)~2 меняется в более широком диапазоне 2.5 х Ю"4 -=- 5.2 х 10 4 моль/ /кДж. Среди рассмотренных классов реакций все они, кроме декарбоксилирования кислот, эндотермичны.

Влияние заместителей. Рассмотрим влияние заместителей на Еьо- Ниже приведены значения £-с0(МПП(1)) и АЕМ (кДж/ моль) для линейных и замещенных (заместители - метил и фенил) эфиров, спиртов, кислот и нитроалканов.

Класс соединений Ее 0(Ме) Ес0(РЮ АЕМ

1. СН2=СНОСНМеЯ 187.3 176.5 - 10.8

2. ЯСН =СНСН2СН2ОН 149.0 137.3 11.7

3. СН2=СНСН2СЯ2ОН 149.0 160.9 - 11.9

4. СН2=СНСЯ2СООН 186.2 171.4 - 14.8

5.СН2=СЯСН2СООН 186.2 - 155.3 30.9

6. МсС(0)0СНЯСНЯ2 191.2 171.5 - 19.7

7. МеС(О)0СЯ2СНЯ2 191.2 151.8 - 39.4

8. ЯС(0)0Е1 - 191.2 180.4 10.8

9. ЯС(0)0СМе3 - 151.8 145.9 5.9

10. РЬС(0)0СНМеЯ 180.4 165.5 - 14.9

11. РЬС(0)0СМе2Я 165.5 145.9 - 19.6

12. ЯМеСНК02 168.5 151.9 - 16.7

Как видно из таблицы, метальный и фенильньш заместители снижают энергию активации термонейтрального согласованного распада. Из сравнения Е^о спиртов 2 и 3 следует, что алкильные заместители рядом со спиртовой группой повышают энергию активации на 11.9 кДж/ моль, что, очевидно, связано со стерическим препятствием, которое они создают в ПС.

Влияние энергии напряженности цикла в переходном состоянии. Для

реакций распада алифатических и непредельных спиртов наблюдается влияние напряженности циклического ПС (п - размер цикла) Ес0 (см. также табл. 8).

Реакция п Ее, Яео,

кДж/моль кДж/моль

С2Н5ОН -»СН2=СН2 + Н20 4 256.8 253.0

СН2=СНСН2СН2ОН-> МеСН=СН2 + 6 168.6 149.0

СН20

Видно, что энергии активации Ее и Есо распада непредельных спиртов меньше соответствующих энергий распада алкилспиртов примерно на —100 кДж/моль.Это связано с тем, что распад алкенилспиртов происходит согласованно через

шестичленное ПС, а распад алкилспиртов - через ПС с напряженным четырехчленным циклом. Энергия напряжения цикла в циклобутане составляет 111 кДж/моль.

Как было показано ранее, для всех реакций молекулярного распада характерен высокий потенциальный барьер термонейтральной реакции (£ео > 151.9 кДж/моль), что обусловлено одновременнной концентрацией энергии на двух реакционных центрах (см. ПС в табл. 7) и энергией, затраченной на перераспределение электронов в связях распадающейся молекулы. Зависимость Ее0 от числа участвующих в реакции связей хорошо видно при сравнении реакций декарбоксилирования. Ниже проведено сравнение Ее0 (кДж/моль) этих реакций.

Реакция ПС Ее0

СН2=СНСН2СООН МеСН=СН2+С02 ,?.....Н ^ Я, О 186.2

Ме3СС(0)00СМеэ —> С02 + Ме3С" + Ме3СО" С...С(0>-0...0 84.1

Ме3СС02*—> С02 + Ме3С* С...С(0)-0 43.6

Видно, что чем больше связей принимает участия в декарбоксилировании частицы, тем выше акгивационный барьер термонейтрального распада.

5.2.4.. Квантово-химические расчеты

Для 13 реакций согласованного распада олефинов, виниловых эфиров и спиртов проведен квантово-химический расчет с использованием теории функционала плотности и программы ОАи881АМ-98. Результаты расчета некоторых реакций приведены в табл. 11 в сравнении с расчетом по МПП (1) (см. табл. 8).

Таблица 11

Экспериментальные (МПП(1)) и теоретические (квантовая химия) энтальпия (АД) и энергия активации (Е) реакций распада молекул (298 К)

ДН.Е, кДж/моль МПП(1) СС80(Т)/6-311++0** //ВЗЬУР/6-ЗЮ* ВЗЬУР/6-ЗП++0" //ВЗЬУР/б-ЗЮ*

СН2=СНРг СН2=СН2 + МеСН=СН2

АН 87.7 93.7 70.2

Е 230.9 236.2 214.5

СНг-СНОШ -> СН2=СН2 + МеС(0)Н

АН 15.8 16.5 8.6

Е 195.1 192.6 174.1

СН2= СНСНСН2ОН СН2=СНСН3+ сн2о

АН 61.9 53.8 39.2

Е 168.6 174.0 149.5

Как видно из приведенных данных, результаты квантово-химического расчета СС80(Т)/6-311-нЧЗ**//ВЗГ,УР/6-ЗЮ* и МПП хорошо согласуются друг с другом. Структуры некоторых ПС рассмотренных реакций приведены на рис. 4.

(1) 1194см"'

(2)1145 см"

Рис. 4. Геометрия ПС распада олефина: СН2=СНРг (1) и винилового эфира СН2=СМеОЕ1 (2), по данным ССО/б-ЗШ* и ВЗЬУР/б-ЗЮ*, Расстояния указаны в ангстремах, углы в градусах. Волновые числа относятся к частотам мнимого колебания в переходном состоянии.

Во всех рассмотренных реакциях фрагмент Н..С..Н циклического шестичленного ПС почти симметричен. Колебание с мнимой частотой в ПС находится в интервале 1145- 1194 см-1 и имеет небольшую эффективную массу, порядка 1.5. Это указывает на то, что прохождение системы через потенциальный барьер связано с движением именно атома водорода от метальной к метиленовой группе.

6. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 6.1. Кинетические параметры реакций радикального замещения

В результате анализа массива экспериментальных данных по реакциям замещения типа Я" + УУ —> ЯУ + У, где УУ, соединения имеющие связи О-О, Б-Б и соединения бора, проведена их классификация с использованием МПП и получены кинетические характеристики этих реакций (см. табл. 12).

Таблица 12

Кинетические и термодинамические характеристики реакций замещения по О-О, Б-Э и В-С -связям

Реакция а Ьг. Ее0 А0 -АДшп Дйтах

(кДж/моль) кДж/моль с"' кДж/моль

Н*+ЯО-ОН-> яо* + н2о *я-+ я'о-оя' ->■ ЯОЯ1 + я'о* 0.665 0.826 16.26 ±0.04 20.28 ± 0.23 95.4 ±0.4 123.3 ± 2.9 1.0 х ю'и 2.0 х 109 434.5 470.1 149.3 322.5

ЯзЗп+я'О-ОЯ1-* Я38пОЯ'+ 'ОЯ1 0.651 14.27 ± 0.43 74.7 ±4.6 2.0 х Ю9 331.3 154.7

я'+я'в-вя1 язя'+я'э* 0.936 13.17 ±0.24 46.3 ±1.7 4.0 х Ю* 147.9 124.2

Я38п + Я^-БЯ1 ЯзВиБЯ^ Я'Б' 0.618 10.18 ±0.08 39.6 ±0.6 4.0 х Ю9 185.1 76.4

ЯО' + ВЯ'з —> ЯОВЯ'г + Я1* 0.783 13.89 60.7 5.0 х Ю8 200.0 128.3

ROO'+ BR'3-> 0.783 12.10 ROOBR'2 + R"

RS' + BR^-* 1.053 9.16

RSBR'2 + R1,

R" + BRl3 —> 1.0 11.78

RBR'z + R"_

* R'-алкильный радикал или макрорадикал.

Эти параметры были использованы для расчета Е и к (Т ) разнообразных радикальных реакций замещения по разработанным с применением МПП алгоритмам. Ниже приведены такие расчеты энтальпии, энергии активации и константы скорости реакций различных радикалов с пероксидами различного строения.

Таблица 13

Энтальпия АН (кДж/моль) и вычисленные кинетические характеристики Е (кДж/моль) и к (л/ моль с) реакции а'0~0«2-> И-ОЯ1 + К20", при Т = 353 К

Пероксид R" С'Нз СН3С*Н2 (СН3)2С"Н (СНз)зС' CéHsC Н2

н2о2 -АН 173.9 180.2 186.8 187.3 123.1

Е 41.1 39.4 37.7 37.5 56.2

к 1.6 х Ю3 2.9 х Ю3 5.3 х Ю3 5.7 х Ю3 9.65

(СНз)зСООН -АЯ 199.0 205.0 211.7 207.9 147.9

Е 34.6 33.1 31.5 32.4 47.9

к 1.5 х ю4 2.5 х Ю4 4.4 х Ю4 3.2х Ю4 1.6 х Ю2

[СН3С(0)0]2 -АН 223.1 229.1 238.1 213.8 183.0

Е 41.5 40.0 37.8 43.8 40.8

к 1.4 хЮ3 2.4 хЮ3 5.1х104 6.6 хЮ2 1.8 х Ю3

[СбН5С(0)0]2 -АН 217.3 224.1 232.4 208.4 172.2

Е 42.9 41.2 39.2 45.3 43.7

к 9.0 хЮ2 1.6 хЮ3 З.2х103 3.9 хЮ2 6.8 х Ю2

С6Н5С(0)0- -АН 201.6 208.4 216.7 192.3 -

ОС(СНз)з Е 47.1 45.3 43.2 49.6 -

46.0 5.0 x 108 139.2 89.7 19.9 2.0 х Ю9 32.2 40.1 34.7 2.3 х Ю8 84.6 71.2

[С6Н5С(0)0'+ к 2.1хЮ2 3.9*102 8.1х102 91.5

ЯОС(СНз)з]

С6Н5С(0)0- -АЯ 191.3 198.1 206.4 171.3

0С(СН3)3 Е 49.9 48.1 45.9 55.6

[С6Н5С(0)0К. к 82.6 1.5х102 3.2х102 11.8

+ 'ОС(СНз)з]

[(СНз)зСО]2 -АН 178.9 185.7 194 158.9

Е 53.4 51.5 49.2 59.3

к 25.1 47.9 1.0х102 3.4

Видно, что все эти реакции очень экзотермичны, их теплота меняется в диапазоне от 134 до 238 кДж/моль, а константа скорости варьирует в диапазоне от 3 до 2 х 105 л/моль с.

6.2. Оценка прочности Б-Б-связи в замешенных дифенилдисульфидах и связи В-С в бороксинах и бороксиалканах

Кинетические данные для реакций радикального замещения по Б-Б- и В-С-связям были использованы для оценки £>(в-8) в замещенных дифенилдисульфидах (ХСбН^ЭЗСбВДС) и О (В-С) в бороксинах и бороксиалканах по методу разработанному в рамках МПП. Впервые были определены прочности Й-Э и В-С связей в 32 таких соединениях (см. табл. 14).

Таблица 14

Энергии диссоциации ¡З-в-связей в дисульфидах и связи В-С в бороксинах и бороксиалканах, вычисленные по экспериментальным данным.

Соединение £>у-у. кДж/моль Соединение кДж/моль

В (СбН58-8С6Н5)= 242.7 кДж/моль

[2-СН3С6Н48]2 234.3 [2-СН2(С1)С6Н48]2 222.0

[ 4-СН3С6Н48]2 239.1 [4-пСиН25ЖСбН48]2 235.0

[2,6-(СН3)2С6Н38]2 226.9 [2-С2Н5ОС6Н48]2 229.8

[2-КМе2С6Н48]2 217.3 [ 4-С2Н5ОС6Н48]2 219.8

[ 4-КМе2С6Н48]2 234.0 [2-НОСН2С6Н48]2 228.3

[4-СН20С(0)МНСбН4]2 218.8 [4-НОСН2С6Н48]2 240.2

[2-С2Н50С(0)С6Н43]2 234.3 [ 4-СН3ОС6]ЗД2 220.5

[2-СН30С(0)С6Н48]2 223.1 [2,3,5,6-(СН3)4СйН8]2 226.8

[4-СООН-2-КН2СбНзБ]2 217.3 [2,4,6-(СН(СНз)2)зС6Н28]2 238.5

[2-СООНС6Н48]2 253.4 [2,4,6-(СНз)зС6Н28]2 226.8

[4-СООНС6Н,8]2 236.2

Д(В-Я3) = 357.3 кДж/мо л ь( Я-алкил)

Ви"2ВООВи" 393.0 РЬСН2В(ОМе)2 463.3

Ви52ВООВи5 398.0 РЬСН2В(ОСН2)2 463.6

Ви"2ВОЕ1 405.9 сус/о-(Ви"ВО)3 396.6

Ви^ВОВи5 412.0 402.0

Ви"В(ОЕ02 448.7 сус!о-{ Ви'ВО)3 396.6

£>(В-(СН2РЬ)з) = 321.1 кДж/моль

сус1о-{ РЬСН2ВО)3 350.5 - -

Из колонки значений ДД видно, что заместители в фенильном кольце дисульфида существенно влияют на энергию диссоциации Б-Б-связи (Д), меняя ее по сравнению с РЬБЗРЬ в диапазоне от 217 до 239 кДж/моль.

6.3. Факторы, влияющие на энергию активации реакции замещения

Влияние энтальпии реакции. Все приведенные реакции замещения экзотермичны. Как видно из табл. 15, количественная зависимость энергии активации реакции замещения от ее энтальпии индивидуальна для каждого класса, значение АЕц/АНе меняется в диапазоне 0.21 — 0.46, причем наибольшее значение вклада энтальпии характерно для реакций по В-С- связи.

Таблица 15

Квиетические, термодинамические ( Ес0 в кДж/моль, АЕЯ/АН,), физические (\ЬЬ,ЦЬ + б,)]2 X ю22 в кДж/моль м \ ге в м), параметры реакций замещения

Реакция дегн/дяе гех 10й [ЬЪЦЬ+ЪйУ

Н' + ЯОН ЯО" + Н20 95.4 0.25 4.99 3.83

Я* + я'о-оя1 ЯОЯ1 + Я10" 123.3 0.35 6.25 3.15

Яз8п+Я|0-0Я1->Я38п0Я,+ "ОЯ1 74.7 0.30 4.40 3.85

Я'+Я^-ЭЯ1 ЯвЯ1 + Я'8* ЯзЗп'+Я^-БЯ1 —> КзЗпБК1 + Я:5" ЯО* + ВЫ'з -» ЯОВЯ'2 + Я1* яоо'+вя'з-»яоовя12 + я" ЯЗ'+ВЯ'з — ЯБВЯ'г + Я1' Я'+ВЯ'з —» явя12 + я"

Влияние силовых постоянных связей. Из уравнения (5) следует, что энергия активации термонейтральной реакции ЕЛ определяется двумя параметрами: расстоянием ге2 и параметром В = [ЬЬ{/(Ь + Ь{)]2 х 1022, представляющим комбинацию силовых постоянных реагирующих связей. Из сравнения значений параметров В и Ее0, приведенных в табл. 15, видно, что для реакционных центров У...О...О (У = С и Бп) и У...8...8 (У = С и Бп) с уменьшением параметра В энергия активации термонейтральной реакции Еео возрастает, при этом увеличивается значение параметра ге. Для реакций поВ-С-связи с уменьшением параметра В уменьшается и энергия £е0 и расстояние гс.

Влияние п-связей. При сравнении Ее0 для реакций алкильных (Я") радикалов с диалкилдисульфидами (ЯСН28)2 и дифенилдисульфидом обнаруживает себя так называемый л-эффекг (см. р: для И^РЬ наблюдаются более высокие значения Ес0 (см. табл.16)

Таблица 16

Кинетические параметры (Ее0 и ДЕ„ в кДж/моль) реакций замещения по в-в и В-С-связям

Реакция Ее 0 Я= А1к Я = РЬ А Еж

Я1- н-ЯЭБЯ 46.3 57.4 11.1

Я10' + В(СН2Я)3 60.7 70.2 9.5

Я'ОО' + В(СН2Я)з 46.0 58.5 12.5

Из сравнения параметров ЕЛ для реакций я'О" и Я'ОО" с трибутилбораном и трибензилбораном видно, что замена бутильного радикала на бензильный также

46.3

39.6

60.7 46.0 19.9 34.7

0.21 0.32 0.31 0.34 0.42 0.46

5.52 4.26 3.92 3.41 2.58 3.32

1.52 2.18 3.95 3.95 2.98 3.14

приводит к увеличению энергии активации термонейтральной реакции (см. табл. 16).

A£it= Есо (R = Ph) - Et0 (R = Alk). Инкремент АЕп меняется в диапазоне 9-И2 кДж/моль.

Стерический эффект. В реакциях замещения по S-S связи при переходе от дисульфидов с линейными алкильными заместителями к разветвленным (Me2CHSSCHMe2 и \lc3CSSC\ic3) наблюдается увеличение hrt и, соответственно, Еео Такое изменение параметра Ъгс является, очевидно, результатом стерического эффекта метальных заместителей в а-положении к атакуемой S-S-связи. AES можно оценить по формуле: AES = Ес0(s) - £е0-Результаты такой оценки представлены в табл. 17.

Таблица 17

Кинетические параметры Ьг„ Ес0, АЯ5, рассчитанные для реакций типа R'+R'SSR1

r'sr+r's"

Реакция bre Eta AES

(кДж/моль)1'2 кДж/моль

R' + (RCH2S)2 13.00 45.1 0.0

R" + (Me2CHS)2 13.93 51.7 6.6

R' +(Me3CS)2 14.22 53.9 8.8

Ph"+ (RCH2S)2 12.33 40.5 0.0

Ph" + (Me2CHS)2 13.22 46.6 6.1

Ph' + (Me3CS)2 14.45 55.7 15.2

Стерический эффект наблюдается также для реакций Я'О* и Я'ОО" с боранами, имеющими линейные и разветвленные алкильные заместители. Вклад (инкремент АЕ,) стерического влияния на энергию активации приведен в табл. 18.

Таблица 18

Е<я (кДж/моль) и АЕ5 (кДж/моль) для реакций боранов BRз с радикалами И'О", RlOO* и Я'вп

BR3 Et0 д Es

r'o" R'OO' R'Sn r'o" R'OO" R'Sn*

BBu"3 60.7 46.0 19.9 0 0 0

BBus3 73.2 56.9 34.5 12.5 10.9 14.6

BBu'j 72.6 - 26.9 11.9 7.0

B(Bu'CH2)3 78.9 18.2

Влияние электроотрицательности атомов реакционного центра. На реакции радикального замещения влияет различие электроотрицательностей атомов реакционного центра (ДЕЛ): чем оно больше, тем ниже активационный барьер. Сопоставим значения параметров Ьгс и Еа с разницей в электроотрицательности атомов АЕА в реакционном центре У... О ...О (У = Н, С, Бп). (Величина АЕА определялась по

Полингу):

Реакционный центр >С ... О .. О Н ... О ... О >8п... О ... О

АЕА, кДж/моль 77 139 165

Ьге, (кДж/моль)"2 20.28 16.26 14.27

Еео, кДж/моль 123.3 95.4 74.7

Отчетливо видно, что чем больше различие в электроотрицательности атомов У (Н, С и 5п) и о, тем меньше параметр Ьге и, соответственно, ниже энергия активации Яео.Между параметром Ьге и АЕА в реакционном центре У... О ...О (У = Н, С, Эп) выполняется линейная корреляция:

Ьга (кДж/моль)1/2 = (25.53 ± 0.35) - (6.71 ± 0.02) хЮ"2(ДЕЛ. кДж/моль) (29).

ВЫВОДЫ

1. В результате систематизации и анализа массива экспериментальных данных в рамках модели трех пересекающихся парабол создан алгоритм расчета и вычислены кинетические параметры (энергии активации и константы скорости) реакций распада алкильных, алкоксильных, алкоксикарбонильных, аминоалкильных, ацильных, кетяльных и карбоксильных радикалов (300 реакций). Идентифицированы физико-химические факторы, определяющие реакционную способность радикалов в реакциях распада: энтальпия реакции, силовые постоянные связей, элеюроотрицательнось атомов реакционного центра, я-связи, соседние с реакционным центром, стерический эффект. Разработаны методы оценки вклада каждого фактора в энергию активации.

2. Предложены две модели анализа экспериментальных данных по согласованному молекулярному распаду олефинов, спиртов, простых и сложных эфиров, непредельных

кислот и нитросоединений: полуэмшгрическая модель МПП(1)). рассматривающая концертный распад молекул как одноцентровую реакцию с переносом атома водорода и модель МПП(2)- распад, как полицентровая реакции с одновременным переносом атома Н, разрывом С-Х-связи (X = С, О или N) и перегруппировкой связей. В рамках МПП(1) вычислены кинетические параметры реакций согласованного распада 135 молекул и определены факторы, оказывающие влияние на энергию активации этих реакций: энтальпия реакции, силовые постоянные реагирующих связей, стерический эффект и напряженность цикла переходного состояния.

3. В рамках модели МПП(2) рассчитаны спектры энергий активации согласованного распада 53 молекул. Оценен вклад энергий активации актов переноса атома Н, разрыва и перегруппировки связей в суммарный процесс активации концертного распада каждой молекулы.

4. С использованием кинетических параметров концертного распада молекул, полученных в рамках модели МПП(1), рассчитаны кинетические параметры (Е и к) реакций присоединения к олефинам СОг, карбонильных, карбоксильных и непредельных соединений (135 реакций). Показано, что при взаимодействии алкена и карбонильного соединения из двух конкурирующих реакций: образования непредельного спирта или винтового эфира предпочтительнее реакция образования непредельного спирта.

5. Для реакций распада алкоксильных, карбоксильных и алкоксикарбонилышх радикалов и согласованного распада олефинов, виниловых эфиров и спиртов проведен квантово-химический расчет с использованием теории функционала плотности и программ GAUSSIAN-98 и GAUSSIAN-03. Определены длины связей и углы между связями в переходном состоянии, проведен расчет АН и Е реакций распада радикалов и молекул. Показано, что во всех рассмотренных реакциях распада молекул фрагмент Н..С..Н циклического переходного состояния почти симметричен и прохождение системы через потенциальный барьер связано с движением именно атома водорода от метальной к метиленовой группе. Во всех случаях результаты квантово-химического расчета АН и Е и расчета методом пересекающихся парабол хорошо согласуются друг с другом.

6. В рамках метода пересекающихся парабол проанализированы экспериментальные данные следующих классов реакций замещения: r* + r'O-or2 —> ror2 + r:0*; r* + r's-sr2 rsr2 + r'S*, y* + br3->ybr2 + r" (y- = r'\ r'o', r'S-), создан алгоритм расчета и рассчитаны значения Е и к указанных реакций. Идентифицированы и оценены факторы, влияющие на энергию активации реакций радикального замещения: энтальпия реакции, силовые постоянные связи, электроотрицательность атомов реакционного центра, я-связи, соседние с реакционным центром, стерический эффект.

7. Впервые рассчитаны энергии активации и константы скорости присоединения R" к С02 по реакциям R' + С02 RC02* и R" + С02 -)• ROC'O с использованием параметров, полученных для реакций распада карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов. На основании полученных данных сделан вывод о предпочтительном присоединении радикала по атому углерода молекулы С02.

8. В рамках параболической модели и осцилляционной модели многоцентрового распада молекул рассчитаны кинетические и термодинамические параметры реакций согласованного распада перэфиров, выявлены факторы, влияющие на энергию активации такого распада: энтальпия реакции, я-связи, соседние с реакционным центром, стерический эффект.

9. С использованием экспериментальных данных в рамках метода пересекающихся парабол оценены энергии диссоциации S-S-связи в замещенных дифенилдисульфидах и В-С связи в бороксинах и бороксиалканах (35 соединений).

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Денисов Е. Т., Туманов В. Е., Денисова Т. Г, Дроздова Т. И., Покидова Т.С. Реализация банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC/AT. препринт. Черноголовка . 1992. -58 стр.

2. Покидова, Т. С. Реакционная способность пероксидов в реакциях радикального замещения с алкильными и станильными радикилами / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Нефтехимия. - 1998. - Т. 38. - № 4. - С. 269-276.

3. Покидова, Т. С. Реакционная способность дисульфидов в реакциях радикального замещения с алкильными и станильными радикилами / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Нефтехимия. - 2000. - Т. 40. - № 5. - С. 380-385.

4. Покидова, Т. С. Реакционная способность борорганических соединений в реакциях радикального замещения / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Изв. АН Сер. химич. - 2001. - № 3. - С.273-278.

5. Покидова, Т. С. Полуэмпирический анализ гомолитического распада перэфиров с согласованным разрывом двух связей / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42. - № 6. - С. 805-811.

6. Denisov Е. Т., Denisova Т. G., Pokidova Т. S. Handbook of Free Radical Initiators. Hoboken, New Yersey: Wiley. 2003. - 879 p.

7 Покидова, Т. С. Распад алкоксильных радикалов с разрывом С-С и С-Н связей: кинетические параметры и геометрия переходного состояния / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Химическая физика. - 2006. - Т. 25. - X» 6. - С. 33-42.

8. Покидова, Т. С. Распад алкильных радикалов с разрывом С-Н связи: кинетические параметры и геометрия переходного состояния / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Нефтехимия. - 2006. - Т .46.-№> 1. С.100-109.

9. Покидова, Т. С. Распад алкильных радикалов с разрывом С-С связи: кинетические параметры и геометрия переходного состояния / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. И Нефтехимия. - 2007. - Т. 47. - № 2. С.83-90.

10. Покидова, Т. С. Кинетические параметры и геометрия переходного состояния реакций декарбоксилирования карбоксильных и формальных радикалов / Покидова Т. С., Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф. // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48. -№>. З.-С. 11-12.

11. Покидова, Т. С., Денисов Е. Т. Кинетические параметры реакций молекулярного распада ненасыщенных кислот / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Бутлеровские сообщения. - 2008. - Т. 14. - № 4. - С. 29 -37.

12. Покидова, Т. С. Кинетические параметры и геометрия переходного состояния реакций декарбонилирования ацильных радикалов / Покидова Т. С., Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - № 5. - С. 674-682.

13. Покидова, Т. С. Кинетические параметры и геометрия переходного состояния молекулярного распада спиртов / Покидова Т. С., Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф. // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49. - № 5. - С. 363-373.

14. Покидова, Т. С. Распад сложных эфиров как двухдентровая синхронная реакция / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - № 5. - С. 663-673.

15. Покидова Т. С. Распад виниловых эфиров как двухцентровая синхронная реакция / Покидова Т. С., Шестаков А. Ф // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. -№11.- С. 2049-2056.

16. Денисов, Е. Т. Двухцентровая модель концертного молекулярного распада непредельных соединений / Денисов Е. Т., Покидова Т. С. И Журнал химической физики. - 2010. - Т. 29. - №8. - С. 29-37.

17. Покидова, Т. С. Молекулярный распад олефинов: кинетические параметры и геометрия переходного состояния / Покидова Т. С., Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф. // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84. - №3. - С. 439-446.

18. Покидова, Т. С. Энергетический спектр активации реакций молекулярного распада непредельных соединений и нитросоединений / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т.23. - № 14. - С. 78-88.

19. Покидова, Т. С. Анализ молекулярного концертного распада нитроалканов методом пересекающихся парабол / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Журнал физической химии - 2011. - Т. 85. - № 3. - С. 446-452.

20. Денисов, Е. Т. Согласованный молекулярный распад непредельных и кислородсодержащих соединений / Денисов Е. Т., Покидова Т. С. // Успехи химии. - 2012. - Т. 81. - № 5. - С.415-434.

21. Туманов В. Е, Денисова Т. Г, Денисов Е. Т. Покидова Т. С., Дроздова Т. И. Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2011620118 « Банк кинетических констант скорости радикальных жидкофазных реакций» дата приоритета 22.12.2010.

Тезисы докладов

1. Покидова, Т. С. Гемолитический распад перэфиров с согласованным разрывом О-О и С-С(О) связей / Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Тезисы докладов XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов. Москва. - 2003. - С. 82-83.

2. Покидова, Т.С. Кинетика и геометрия переходного состояния образования этиленовых производных в реакциях распада алкильных радикалов / Покидова

Т.С. //Тезисы докладов IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Одесса. - 2005. - С. 125.

3. Покидова, Т. С. Кинетические параметры реакции присоединения карбонильных соединений к алкенам / Покидова Т. С., Денисов Е. Т //Сборник тезисов докладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе. - 2007. - С. 248.

4. Покидова Т. С, Денисов Е. Т. Кинетические параметры реакций присоединения С02 к олефинам, полученные с использованием метода пересекающихся парабол /' Покидова Т. С, Денисов Е. Т. // Тезисы доклада на XXVII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская область, 16-19 ноября. - 2009. - С. 29.

5. Покидова Т. С., Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф. Концертный молекулярный распад непредельных и кислородсодержащих соединений: полуэмпирические модели. Тезисы докладов VII Всероссийской конференции- школы

« Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций», Московская область,15-17 октября. - 2012. - С. 47.

Сдано в печать 07.02.14. Подписано в печать 07.02.14. Формат 60x90 1/16 Объем 2,75 п. л. Заказ 10. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

05^0'юиобь На правах рукописи

ПОКИДОВА ТАМАРА СЕРГЕЕВНА

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ В РЕАКЦИЯХ РАСПАДА И ЗАМЕЩЕНИЯ

02.00.04- физическая химия

^ Диссертация на соискание ученой степени

доктора химических наук

Черноголовка - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ 10

1.1. Актуальность работы 10

1.2. Задачи исследования 10

1.3. Методы исследования 12

1.4. Научная новизна работы : 13

1.5. Теоретическая и практическая ценность работы 14

1.6. Апробация работы 14

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 17

2.1. Мономолекулярный распад радикалов 17

2.1.1. Распад ал кил ьных радикалов 17

2.1.2. Распад алкоксильных радикалов 19

2.1.3. Распад карбоксильных и алкоксикарбонильных 24 радикалов

2.1.4. Распад ацильных радикалов 25

2.2. Реакции концертного распада молекул 27

2.2.1. Гомолитический распад перэфиров 27

2.2.2. Концертный распад с четырехчленным переходным 29 состоянием (ПС). Распад алкилспиртоь

2.2.3. Концертный молекулярный распад с пятичленным ПС. 31 Молекулярный распад нитросоединений

2.2.4. Концертный молекулярный распад с шестичленным ПС. 35 Распад непредельных соединений

2.3. Реакции радикального замещения 43

2.3.1. Реакции радикального замещения но О-О- связи 44

2.3.2. Реакции радикального замещения по 8-8 связи 47

2.3.3. Реакции радикального замещения у атома бора 48 2.4. Постановка задачи 51

3. МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ И 55 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ РАСПАДА РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ, РЕАКЦИЙ РАДИАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

3.1. Модель пересекающихся парабол (МПП). Основные уравнения 55 расчета кинетических и термодинамических параметров МПП

3.1.1. Алгоритм расчета параметра Ьге и энергии активации 61 термонейтральной реакции Ее0 методом ПП

3.1.2. Алгоритм расчета энергии активации Е и константы 62 скорости к МПП

3.1.3. Осцилляционная модель многоцентрового распада 63

3.1.4. Алгоритм расчета кинетических параметров в 64 реакциях согласованного распада по двум связям

3.1.5. Метод оценки прочности связи по кинетическим данным 67

3.1.6. Метод оценки влияния энтальпии на энергию активации 68 по кинетическим данным

3.2. Модель трех пересекающихся парабол (МЗПП). Основные 69 уравнения расчета кинетических и термодинамических параметров

МПП

3.2.1. Расчет кинетических параметров МЗПП 72

4. РЕАКЦИИ РАСПАДА С- И О-ЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ 76

4.1. Реакции распада радикалов с разрывом С-Н-связи 76

4.1.1. Кинетические параметры МЗПП реакций распада 76

алкильных радикалов

4.1.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 81 распада алкильных радикалов с отщеплением атома водорода

4.1.3. Кинетические параметры МЗПП для реакций распада 85 аминоалкильных радикалов

4.1.4. Расчет энергий активации распада аминоалкильных 87 радикалов

4.1.5. Кинетические параметры МЗПП для реакций распада 89 кетильных радикалов

4.1.6. Расчет энергий активации распада кетильных радикалов 90

4.1.7. Сравнение параметров распада алкильных, аминильных и 92 кетильных радикалов

4.2. Реакции распада алкильных радикалов с разрывом С-С -связи. 93

4.2.1. Кинетические и термодинамические параметры распада 93 алкильных радикалов по С-С- связи в рамках МЗПП

4.2.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 97 распада алкильных радикалов

4.2.3. Сравнение распада алкильных радикалов по С-Н и С-С 100 связям

4. 3. Рекции распада алкоксильных радикалов с разрывом С-С и С-Н 101 связей

4.3.1. Кинетические и темодинамические параметры распада 101 алкоксильных радикалов

4.3.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 108 распада алкоксильных радикалов

4.3.3. Геометрия переходного состояния реакций распада 111 алкоксильных радикалов

4.4. Реакции декарбоксилирования карбоксильных и 112

алкоксикарбонильных радикалов

4.4.1. Кинетические и термодинамические параметры распада 112 карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов

4.4.2. Сравнение распада карбоксильных и 118 алкоксикарбонильных радикалов.

4.4.3. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 119 распада карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов

4.4.4. Альтернативное присоединение радикалов R* к С02 124

4.4.5. Квантово-химический расчет ПС распада радикалов 127 СН3С02в и СН30С'(0)

4.5. Реакции декарбонилирования ацильных радикалов 129

4.5.1. Кинетические и темодинамические параметры распада 129 ацильных радикалов

4.5.2. Энергия активации распада ацильных радикалов. 134

4.5.3. Реакция присоединения радикалов R* к СО 137

4.5.4. Квантово-химический расчет реакции присоединения

141

С"Н3 радикала к СО

4.6. Факторы, определяющие реакционную способность радикалов в 142 реакциях распада

5. РЕАКЦИИ КОНЦЕРТНОГО РАСПАДА МОЛЕКУЛ 151

5.1. Распад перэфиров с согласованным разрывом двух связей 151

5.1.1. Кинетические параметры реакций распада перэфиров 151

5.1.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 159 распада перэфиров

5.1.3. Факторы, определяющие реакционную способность 160 перэфиров в реакциях их распада

5.2. Молекулярный распад виниловых эфиров с согласованным 161 разрывом двух связей

5.2.1. Кинетические параметры реакций распада виниловых 162 эфиров

5.2.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 165 молекулярного распада виниловых эфиров

5.2.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярного 167 распада виниловых эфиров

5.2.4. Реакция образования виниловых эфиров 171

5.3. Молекулярный распад олефинов с согласованным разрывом двух 173 связей

5.3.1. Кинетические параметры реакций распада олефинов 173

5.3.2. Расчет констант скорости реакций распада олефинов 176 разного строения методом пересекающихся парабол

5.3.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярного 178 распада олефинов

5.3.4. Реакция образования олефинов из двух алкенов. 182

5.4. Молекулярный распад спиртов с согласованным разрывом двух 185 связей

5.4. 1. Кинетические параметры реакций распада спиртов . 185

5.4.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 190 молекулярного распада спиртов

5.4.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярного 195 распада спиртов

5.4.4. Реакция присоединения воды и карбонильных соединений 200 к алкенам

5.5. Молекулярный распад ненасыщенных кислот с согласованным 206 разрывом двух связей

5.5.1 .Кинетические параметры реакций распада ненасыщенных 206 кислот

5.5.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 211 молекулярного распада кислот

5.5.3. Реакция присоединения диоксида углерода к алкенам 214

5.6. Молекулярный распад сложных эфиров с согласованным разрывом 216 двух связей

5.6.1. Кинетические параметры реакций распада сложных эфиров 216

5.6.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 224 молекулярного распада сложных эфиров

5.6.3. Реакция присоединения кислот к алкенам 227

5.7. Молекулярный распад нитросоединений с согласованным 231 разрывом двух связей

5.7.1. Кинетические параметры реакций распада 231 нитросоединений

5.7.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 234 распада нитросоединений

5.7.3. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 237 образования нитросоединений

5.8. Молекулярный распад непредельных соединений и нитроалканов 240 как двухцентровая концертная реакция

5.8.1. Расчет энергий активации Eabs, Ed, Еп реакций распада 242 молекул

5. 8. 2. Распад олефинов 248

5.8.3. Распад непредельных спиртов 249

5.8.4. Распад непредельных кислот 251

5.8.5. Распад виниловых эфиров 252

5.8.6. Распад сложных эфиров 254

5.8.7. Распад нитроалканов 256

5.9. Факторы, определяющие реакционную способность молекул в 258 реакциях их концертного распада

5.10 Энергетический спектр активации 265

6 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО 269

ЗАМЕЩЕНИЯ

6.1. Реакционная способность пероксидов в реакциях радикального 269 замещения

6.1.1. Кинетические параметры МПП реакций атома водорода с 269 пероксидом водорода

6.1.2. Кинетические параметры МПП реакций алкильных 271 радикалов с 0-0 связью пероксидов

6.1.3. Кинетические параметры МПП реакций передачи цепи 277 через пероксид при полимеризации

6.1.4. Кинетические параметры МПП реакций станильных 279 радикалов с пероксидами

6.2. Реакционная способность дисульфидов в реакциях радикального 280 замещения

6. 2. 1. Кинетические и термодинамические параметры МПП 280 реакций замещения по S-S-связи

6. 2. 2. Оценка прочности S-S-связи в замещенных 285

дифенилдисульфидах 6. 3. Реакционная способность борорганических соединений в реакциях 286 радикального замещения

6. 3.1. Кинетические параметры МПП реакций замещения под 287 действием кислородцентрированных радикалов

6. 3.2. Оценка прочности связи В-С в бороксинах и 291

бороксиалканах

6. 3.3. Замещение под действием серацентрированных радикалов 293

6. 3. 4. Замещение под действием углеродцентрированных 294 радикалов

6.4. Факторы, влияющие на энергию активации реакции замещения 295

7 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 303

8 ВЫВОДЫ 311

9 ЛИТЕРАТУРА 314

1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Актуальность темы

Реакции распада молекул и радикалов занимают важное место в химической кинетике различных технологических процессов. К ним относятся крекинг и горение углеводородов, окисление органических соединений. Распад радикалов играет заметную роль в химии атмосферы, в биологических системах. Реакции радикального замещения важны в радикальной полимеризации, крекинге нефтяного сырья, а также в радикальных синтетических процессах с участием дисульфидов и пероксидов. Для анализа, прогнозирования и моделирования таких процессов требуется знание кинетических и термодинамических параметров каждой такой реакции. Поэтому проблема создания массива кинетических и термодинамических параметров, развития и совершенствования методов их расчета является актуальной в современной физической химии.

Большой массив кинетических характеристик реакций в виде констант скорости и энергии активации открывает возможность для систематизации, анализа и обобщения полученных данных с тем, чтобы установить новые взаимосвязи «структура -реакционная способность» с целью прогнозирования кинетики химических процессов. Проблема взаимосвязи реакционной способности радикалов и их строения, как одна из центральных задач современной теоретической химии, была сформулирована более чем полвека назад H.H. Семеновым в его монографии «О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности» и остается актуальной в настоящее время.

1.2. Задачи исследования

В диссертационной работе поставлены следующие задачи: 1. Систематизация и анализ экспериментальных кинетических данных в рамках модели трех пересекающихся парабол (МЗПП) следующих классов реакций распада радикалов: R'CHR2C'H2^ R2CH=CH2 + R'\ RC'HYH-» RCH=Y + H* (R = алкил, Y = CH2, NH, O),

Я'Я^СО'-» Я2С(0)Я3 + Я1', Я^СНО'-» Я'С(0)Я2 +н, яьясо2'-> Я' + С02, ЯОС'О Я' + С02, ЯС'О —> Я' + СО. Разработка алгоритма расчета и вычисление энергии активации (Е) и константы скорости (к(Т)) реакций распада радикалов. Идентификация и оценка энергетических, физических и структурных факторов, определяющих реакционную способность радикалов в реакциях распада. Количественная характеристика вклада каждого из этих факторов в энергию активации.

2. Расчет Е и к (7) реакций присоединения: Я' + С02 —> ЯС02', Я' + С02 -»• ЯОС'О и Я' + СО —» ЯС'О на основании данных, полученных для реакций распада карбоксильных, алкоксикарбонильных и ацильных радикалов.

3. Анализ экспериментальных данных и расчет кинетических параметров в рамках модели пересекающихся парабол (МПП) следующих реакций согласованного молекулярного распада:, Я^ССЯЪСЯ^СНЯ^7 СНЯ1Я2С(0)Я3 + СЯ4Я5=СЯ6Я7, Я'Я2С=С2Я3СЯ4Я5СЯ6Я7СЯ8Я9Н Я'Я2НССЯ3=СЯ4Я5 + СЯ6Я7=СЯ8Я9, я'я2снся3я4он Я!Я2С=СЯ3Я4 + Н20, Я1Я2С=СНСН2СЯ3Я4ОН -> Я1Я2СНСН=СН2 + Я3Я4С(0), Я1Я2С=СЯ3СЯ4Я5СООН -» Я1Я2СНСЯ3=СЯ4Я5 + со2, Я'С(0)0СЯ2Я3СЯ4Я5 -> Я'С(0)0Н + я2я3с=ся4я5, ясн2сн2ыо2 -> ясн=сн2 +

НОЖ), и в рамках МЗПП реакции ЯС(0)00Я' —> Я ' + С02 +^0*. Определение и количественная характеристика факторов, оказывающих влияние на реакционную способность молекул в реакциях распада.

4. В рамках МПП и МЗПП разработка алгоритма расчета энергетического спектра активации реакций согласованного молекулярного распада олефинов, виниловых эфиров, непредельных спиртов и кислот, эфиров и нитросоединений, в котором участвуют несколько связей.

5. Разработка алгоритма расчета и расчет Е и к (7) реакций присоединения к олефинам С02, Н20, Н01Ч0, карбонильных, карбоксильных и непредельных соединений: Я!Я2СНСЯ3=СЯ4Я5 + С02 Я1Я2С=СЯ3СЯ4Я5СООН, Я'Я2С=СЯ3Я4 + Н20 -> Я1Я2СНСЯ3Я4ОН, ЯСН=СН2 + НОИО-> ЯСН2СН2>Ю2, Я1Я2СНСН=СН2 + Я3Я4СО -> Я'Я2С=СНСН2СЯ3Я40Н, Я!Я2СНС(0)Я3 + СЯ4Я5 =СЯ6Я7 Я!Я2С=СЯ3ОСЯ4Я5СНЯ6Я7, Я'С(0)0Н + Я2Я3С=СЯ4Я5-> Я'С(0)0СЯ2Я3СНЯ4Я5, Я*Я2НССЯ3=СЯ4Я5 + СЯ6Я7=СЯ8Я9н> Я'Я2С=С2Я3СЯ4Я5СЯбЯ7СНЯ8Я9. Анализ

полученных кинетических данных по реакциям молекулярного распада и ассоциации.

6. Квантово-химический расчет геометрических (межатомных расстояний (г) и углов между связями (ф) переходного состояния (ПС) и энергетических (энтальпии реакции (АЛ) и Е) параметров для реакций распада радикалов и молекул.

7. Систематизация и анализ экспериментальных данных по реакциям радикального замещения: Я' + Я'О-ОЯ2 Я'О* + ЯОЯ2 ; Я' + Я^Я2 Я^' + Я8Я2 , Г + ВЯ3^ Я' + УВЯ2 (У = Я1', Я10", Я18'). В рамках МПП расчет кинетических параметров этих реакций, анализ полученных параметров и оценка факторов, влияющих на энергию активации реакций радикального замещения, энергии диссоциации связей 8-8 (Д^) и В-С

8. Оценка МПП энергии диссоциации 8-8-связи (^-в) в замещенных дифенилдисульфидах и связи В-С СОв-с) в бороксинах и бороксиалканах с использованием экспериментальных данных по константам скорости (кэкс„) реакций радикального замещения

1.3. Методы исследования

Для систематизации кинетических данных, их анализа, расчета кинетических параметров, вычисления энергии диссоциации связей и факторов, определяющих реакционную способность реагентов, в диссертации использованы модели пересекающихся парабол (МПП и МЗПП) Е.Т. Денисова и методы, специально разработанные в работе. Для расчета энтальпии образования радикалов и молекул использовали метод аддитивности атомных групп для молекулярных систем, разработанный С. Бенсоном. Для определения геометрии переходного состояния, длин связей, а также для теоретического расчета энергий активации и энтальпий реакций распада радикалов и концертного распада молекул использовали квантово-химические расчеты с применением гибридного метода функционала плотности (МФП) ВЗЬУР.

1.4. Научная новизна работы

В результате проведенной исследовательской работы впервые получены следующие научные результаты:

1. В рамках МЗПП предложен алгоритм вычисления и вычислены кинетические и термодинамические параметры (Е, к(Т) и АН) более 250 реакций распада алкильных, алкоксильных, алкоксикарбонильных, аминоалкильных, ацильных, карбоксильных, и кетильных радикалов, 130 из них описаны впервые. С использованием полученных данных впервые рассчитаны Е, к(Т) 42 реакций присоединения различных радикалов к С02 и СО.

2. Идентифицированы 6 структурных и физических факторов, влияющих на энергию активации реакций распада радикалов: энтальпия реакции, силовые постоянные реагирующих связей, энергия диссоциации разрывающейся связи, электроотрицательность атомов реакционного центра, присутствие л-связи у реакционного центра, стерический эффект.

3. В рамках МПП и МЗПП разработаны два алгоритма анализа экспериментальных данных по согласованному молекулярному распаду олефинов, спиртов, кислот, простых и сложных эфиров и нитросоединений, с помощью которых вычислены кинетические и термодинамические параметры 270 реакций и впервые построен энергетический спектр 53 реакций распада.

4. Идентифицированы и количественно оценены факторы, определяющие энергию активации реакций концертного распада молекул: энтальпия реакции, индуктивное влияние заместителей, стерический эффект, размер цикла переходного состояния, число реагирующих связей.

5. В рамках МПП вычислены кинетические параметры реакций радикального замещения по О-О, 8-8 и В-С - связям. На основании этих параметров предложен алгоритм расчета и рассчитаны Е и к(Т) 90 реакций. Определены факторы, влияющие на энергию активации реакций замещения: энтальпия реакции, силовые постоянные связей, электроотрицательность атомов реакционного центра, наличие я-связи у

реакционного центра, стерический эффект. Предложены способы количественной оценки каждого фактора.

6. Вычислены энергии диссоциации связей и £>в_с для 35 соединений различного строения.

1.5. Теоретическая и практическая ценность работы

Разработанные в диссертации на базе МПП алгоритм вычисления кинетических параметров реакций распада, ассоциации и замещения может использоваться для оценки таких параметров в многочисленных неисследованных реакциях.

Предложенный подход и разработанный в диссертации метод исследования концертного распада молекул, как двухцентровой синхронной реакции, может использоваться для расчета кинетических параметров и энергетического спектра аналогичных реакций распада разнообразных молекул, например: аллиловых эфиров, альдегидов или кетонов, а-гидроксиэфиров, а-гид�