Реакции фторсодержащих перекисных радикалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

• * " о г. С а *

« . .(■ , I; Л .,

Российская Академия наук Ордена Ленина Институт химической физики имени Н. Н. Семенова

На правах рукописи

/ ч

УДК 541.(64 + 127+183);

ГУЛЯЕВА ЛИДИЯ СЕРГЕЕВНА

РЕАКЦИИ ФТОРООДЕРШАЩИХ ПЕРЕИЙОНЫХ РАДИКАЛОВ

01.04.17 — Химическая физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 1992

ч

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Научный руководитель — кандидат химических наук В. П. Мельников.

Официальные оппоненты: доктор химических наук О. Н. Гринберг; кандидат химических наук С. А. Павлов.

Ведущая организация — Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится ■<■)' А ^

1992 г. в __ час. на заседании Специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН но адресу: 117977, .ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Косыгина, д. 4 в актовом зале корпуса 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан Я// с-1'/и?1992 г.

Ученый секретарь Жл/?

Специализированного совета, --'

кандидат химических наук

В.Н.КОРЧАК

'^рт.'.ц;;.; | ошля илрахтеристикл ракоты

ак1'у^йь150сть_пробпе'лн. Процессы с участием перекисных радикалов, играющие зэкнейлую роль в физике, химии, биологии и пр. всесторонне исследованы. Однако специфика фторсодеряащих перекисных радикалов отражена в недостаточной мере. Присутствие кислорода в атмосфере, его крайне высокая реакционная способность в реакциях присоединения к алкильным радикалам и технологические сложности освобозденил реакционной среди при полимеризации фторпошномеров от следов кислорода ставят актуальными вопросы роли кислорода, а точнее переписных радикалов, в процессах синтеза фторполимеров, их стойкости к различным воздействиям. Для фторполимеров характерны длительные времена аизни радикалов, связанные с высокой прочностью с-р связи и их пространственной изоляцией в матрица полимера.В связи со специфическими свойствами фторполимеров, затруднениями при их изучении традиционными для химии ВМС методами, актуальны разработки методов исследования элементарных стадий реакций фторсодержащих переписных радикалов на. модельных объектах.

М££ь_раеоты - исследование реакционной способности фторсодераащих перекисных радикалов в реакциях с углеводородами и фторсодерааш.ими мономерами, исследование фото- и хемодеструкции цепей фторполимеров с участием перекисных радикалов. Самостоятельный интерес представляет сравнение реакционной способности фторсодержащих перекисных радикалов и их углеводородных аналогов, изучение влияния полимерной матрица на протекащив процессы.

^^□НАд_11овизнл_РАБоту состоит в том, что в работе впервые исследованы кинетика и механизм реакций перекисных радикалов, различной степени фторирования, стабилизированных в матрице г-облученного ПТФЭ и на поверхности механически активированной двуокиси кремния с газообразными реагентами - Н9, СП4, С1Ц0Н, ИСООН, СО и фторсодеряащми мономерами - теграфторотиленом, трифторэтиленом, винилидеифторидом, фтористым винилом и этиленом. Сформулирован критерий и на его основании проведено разделение кинетического и диффузионного режима протекания реакций,

позволившее провести сравнение реакционной способности радикалов. Установлено, что аномально низкая реакционная способность серединных фторалкильных- и перекисных радикалов в матрице ПТФЭ связана с влиянием высококристаллической полимерной матрицы. Установлен механизм фотолиза серединных перекисных радикалов в матрице г-облученного ПТФЭ. , Изучен "механизм хемодеструкции фторуглеродных цепей с участием ' перекисных . радикалов под действием СО и НСООН. Изучена кинетика фрагментации перфторированных а-алкоксиалкильных радикалов при использовании кислорода в качестве спиновой ловушки.

ПЁМТИческля ^нлчичость _работы ■ Полученные количественные результаты по реакционной способности радикалов, стабилизированных на поверхности механически активированной двуокиси кремния и в матрице г-облученного ПТФЭ, могут быть использованы для осуществления и оптимизации процессов синтеза и модификации фторсодержащих материалов, а также определения условий эксплуатации при наличии в атмосфере СО и НСООН.

а5£2§45УЭ_Еаботы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на и-ой Всесоюзной научно-технической конференции по фторполимерам (Кирово-Чепецк, 1978г.); Международном симпозиуме по макромолекулярной химии (Ташкент, 1Э?8г.); ш-ей Всесоюзной конференции по фторсодержзщим полимерам (Черноголовка, 1983 г.): IV Всесоюзной конференции по химии фтороргэнических соединений (Звенигород, 1985 г.): ххп Конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985г.): V Всесоюзной конференции по химии фтороргэнических соединений (Звенигород, • 1986 г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1939 г.) и неоднократно на семинарах и конкурсах научных работ И5Я> АН СССР.

публикации. Основное содержание работы изложено в 17 научных публикациях.

26ъен_и_отруктура_работы. Диссертация состоит из введения, 6

глав, выводов. Содержание работы изложено на ___ страницах,

включая 20 рисунков и __ таблиц. Список литературы.включает 184

ссылки.

во__введении обоснованы актуальность выбранной темы и

сформулированы основные цели диссертации.

§_£2В2йй_Е£г»2 приводится обзор литературных данных по реакционной способности , перекисных радикалов. Основные литературные данные посвящены исследованиям реакционной способности углеводородных перекисных радикалов в реакциях отщепления атома водорода и присоединения мономеров в газовой и зидкой фазах. Известные методы не позволяют выделить элементарные реакции, сопровождающие процессы полимеризации фтормономеров, а также оценить влияние твердой полимерной фазы на реакционную способность радикалов, которое монет быть существенным. Проанализированы метода создания пространственно разделенных радикалов при радиолизе фторполимеров и при механической и термической активации поверхности двуокиси кремния. Недостатками применения радикалов в полимерных матрицах является ограниченность возможностей получения радикалов - различного строения и диффузионные затруднения при бимолекулярных реакциях. Радикалы на поверхности свободны от втих недостатков,* но их применение связано с разработкой и обоснованием" новы* экспериментальных подходов. Сформулированы основные задачи работы.

описаны применяемые в работе вещества, методики получения радикалов единого типа в матрице у-облученного' ПТФЭ и на поверхности механически активированной двуокиси кремния (Msi), методики проведения кинетических экспериментов и измерения констант скоростей реакций. Для установления структуры радикалов, а также их превращений в ходе бимолекулярных реакций с реагентами из газовой фазы и мономолекулярных реакций был применен метод ЭПР. Продукты реакции анализировали методами Ш-. и ГЯ-спектроскопии.

Реакции радикалов в.матрице облученного ПТФЭ с газообразными реагентами проводили при постоянных давлениях в интервале 10-650 Topp при температурах 20-120°С. Из радикалов, стабилизированных на MG1, в качестве первичных использовали радикалы ssio-, поскольку спектры ЭПР радикалов, связанных с поверхностью кварца

31-о-с. связями (а нэ з1-с связями) благодаря наличию шарнирного атома 0 обладают существенно больней подвижностью. В результате этого происходит более полное усреднение сильных в случае атомов р анизотропных взаимодействий и лучкее разрешение спектров ЗПР. Количество радикалов =5ю' в навеске -0,5г составляло (3-10).10 . Реакции радикалов на поверхности мз! с газообразными реагентами проводили последовательными напусками малых порций (0,1-0,3газа в реакционном объеме Ур»152 си3. Рассмотрены динамические характеристики газовых потоков в кнудсенсвской области, соответствующей условиях проведения реакций. Кинетику реакции регистрировали по падению давления (Р<Ю~~Торр) малоинершонным манометром Пирани. Радикалы, моделирующие радикалы растущей цепи при полимеризации фтормонсмеров, получали присоединением соответствующего мономера к радикалам на мэ1. Контроль за присоединением только

одного звена мономера проводили как волгсмэметрически, так и методом ЗПР по отсутствию двукзвенных или изомеризованных радикалов. Перекиснке радикалы получали окислением соответствующих алкилышх радикалов. Радикалы для исследования влияния длина цепи нэ реакционную способность были получены присоединением сооответструицего мономера к радикалам =бю{Структура и параметры спектров ЭПР исследованных алкильнйх радикалов представлены в таблице I.- Характерной особенностью спектров ЗПР фтораякильнах радикалов является расщепления второго порядка, связанные с гысокими значениями изотропной константы СЕерхтонкого взаимодействия с ядрами г в «-положении.

В условиях эксперимента скорость реакции пропорциональна давлению газообразного реагента. Дифференциальные уравнения, описыващие изменен-1Я количества радикалов гг , за которыми ведется наблюдение, и скорость газопогловдения имеют вид:

а^/а! = -к^ал-^ (г)

бо/а-с = с к± и[м,1 '21

где (моль) - количество радикалов н: ¡э образце, 5(моль) количество "оаполи»:зрк?.сс.эвпзгося" мономера. Суммирование производится по всем типам радикалов, присутотг.уюцям в системе.

ТАБЛИЦА I.

СТРУКТУРА И ПАРАМЕТРЫ СПЕКТРОВ ЭПР ФТОРУГЙЕРОД1ЫХ' РАЗ-ЭСАП08 КА ПОВЕРХНОСТИ HSi

Реакция

a(f),tc

~q /Г

а(Н),Гс

1 sSiO +CF2=CF2-->E-SiOCF2-CF2

90,6 13,3 -

2 sSiO- +CF2 = CF(CF3)— >sSiOCF2-CF(CF3)" 71,5 21,7 -

3 s£1O'+CF2=CF(0CF3)— >esS10CF2-CF(0CF3)' 92,6 13,5 -

22,7 27,7

4 sSiO"+CH2=CH2-->BSiOCH2-CH2'

5 s=SiO'+CH2=CF2 —>sSiOCH2-CF2"

6 a510"+CH2=CHF — >ESiOCH2-CHF*

7 sSiO'+CH2=CHF—>aS10CHF-CH2*

8 sSiO "+CF2=CFH—>sSiOCHF-CF2'

9 ESiO*+-CF2=CFH—>sSiOCF2-CHF'

10 sSlO--nCF2=CF2-->sSiO(CF2-CF2)^>:1

11 =S ï OCF2CF 20^+CO~>bS1 OCF 2+ СО 2+CF 20

12 3SiOCF2CF20^+CO-->aSiOCF2+C02+CF20

91,0 77

18

7,3

9

Сдвиг второго порядка лН=2.5Гс A(cf3)&A(CF2)

Сдаиг второго порядка лК=2,5Гс Еоконыэ комн.триплета к* не разр.

90,6 20,7(8,1) - 8,1(20 70, 7 10.5 20, -аа,з 17,3 -137,4 -

20,5

Образуется в малых кол-вах в CMS

7)

смеси с =sîoch2Chf

Сдвиг второго порядка лн=5,6Гс; дц=11в,1гс,* h =il37,4FC;AH =141,7г( е=±9,7гс " х

G

При нахождении значений к^ действующая . концентрация газообразного реагента принята равной концентрации в газовой фаза [m]=p/rt, где р - давление газообразного реагента. Кнтегрировзниз (I) "приводит к

Ri(n)/Rj (О) -- вхр (-klia(ra)! (3)'

где R.(m) - количество радикалов Rj после m напусков М.,;

m со ^

а(гс) = Е а. И а. = Г P(t)dt/RT.

k=0 о

Константы скорости находили из наклонов линейных

анаморфоз in Ri(m)/R1(0) - a(m). Значения ak определяли численным интегрированием кинетических кривых падения давления в реакторе. Когда в реакционной системе присутствуют радикалы только одного типа, можно измерить ч^ по-уравнению (2) в одном из пусков, содержащих малую.порцию мономера, определив при этом количество м1о радикалов е образце Еолшометрически до или после пуска = voin(Pj/Pjo)/Hloct-to), где vq - объем реакционной системы.

Относительную активность радикалов a J и r:[ в реакции с м^ можно определить непосредственно без трудоемких и малоточных процедур интегрирования или дифференцирования кинетических кривых, полагая, что состояние газообразного реагента эквивалентно по отношению к присутствующим в реакционной системе . нескольким типам радикалов, полученных последовательными напусками мономеров М. и Мх на образец с исходными =sio-радикалами. При напуске последовательных порций мономера Mj изменение количества радикалов каждого типа происходит в соответствии с уравнением (3). Относительная реакционная способность радикалов Rj и Rj в реакции с . может быть определена как

kij/k1. = [ln(R1([n)/Ri(0))]/lln(R1(m}/R1(0))] (4)

Сравнение реакционных способностей ряда радикалов к одному мономеру является корректной процедурой, поскольку измеряемые константы содержат в неявном виде параметр адсорбции, коюрый может меняться при переходе от одного газообразного реагента к другому.

§_1Е£1ьей_глапв рассмотрены фторированные пероксирадикэли в

матрице ПТФЭ и на поверхности иэ!.

При изучении реакций радикалов в матрице облученного ПТФЭ было установлено, следующее!

I. Количество газообразных, продуктов фотолиза как для концевых йк00*. так и для серединных Р-соо' перехисннх радикалов, моногократно проводившегося для получения концевых фторалкильных радикалов н^, было одинаковым и составляло две молекулы сг2о на один радикал. Этот факт не согласуется с общепринятым в настоящее время механизмом фотолиза &соо*, в отличие от фотолиза н^оо•.Для того, чтобы в результате фотолиза к,оо? выделилось 2 молекулы с?2о необходимо предположить появление ненасьщенности* ,оо-

-С?2СР2С?С?2СР2- ----> -С'Рг + * СЯ^СЪ-С.?^.

Гипотеза об образовании двойной связи при фотолизе \00' не является .неожиданной, поскольку многие авторы указывают на появление ненасыщенности в ПТФЭ под действием ионизируюцих излучений.

л. При изучении реакций £С и г^со- в матрице ПТФЭ с газообразными реагентами, было отмечено наряду с гибелью исходных радикалов появление новых радикалов, имевдих достаточно высокую термостабильность (не гибнут до температур 100°С), что указывает на их макроструктуру. Спектр ЗПР этих радикалов зависит только от газообразного' реагента и не зависит от природа исходных радикалов.. Образовавшиеся макрорадикалы чувствительны к дейтерированию. Однако расшифровать спектр ЭПР удалось не. для всех реагентов. При взаимодействии с метанолом спектр ЗПР макрорадикалов представляет дублет линий с ращеплением 16 Гс, замена водорода на дейтерий трансформирует спектр ЭПР в синглетную линию с неразрешенной структурой. Мы связали вторичные макрорадикалы с реакциями низкомолекулярных радикалов г' молекул гн, атом водорода которых отщепляется радикалами Нр в ПТФЭ!

Ьр' + н3сон ----> . н2с'он

(Направление реакции + н3сон ----> крн + н3со" не

рассматривается, так как соответствующие продукты не обнаруживаются при проведении таломеризации ТФЭ в среде сн3он) Низкомолекулярный радикал н2с-он монет присоединяться по двойной

о

связи в матрица ИТФЗ, образуя макрорадикал. Однако простое присоединение по двойной связи не объясняет спектров ЭПР, т.к. атомы и и и заместителя находятся в г-подохении по отношения к наспаренному электрону. Для втого необходимо предположить изомеризацию радикала - перенос неспаренного электрона во вновь образуюцемся макрорадикале на углеводородный фрагмент:

н2с'он

--с-С

кос«2

xii. Количество вторичных радикалов в реакции

^с-аг'

кос н

р.„

н3сон

ПТФЗ

зависит от количества фотолизов, которым был подвергнут (рис.1). Точка п=о соответствует стартовому радикалу Для оценки влияния УФ-излучения был приготовлен дополнительный образец с предварительно фотолизованный. Относительный выход вторичных радакалов был одинаков в пределах ошибки измерений для реакции с 1Г, но в 4-5 раз меньше, чем в реакции с е^ (п=1). Циклический операции окисление-вакуумирование-фотолиз с образцом якоо* в каждом цикле укорачивает макрорадикал на два углеродных атома, сдвигая его от исходного положения, где находится двойная связь на 2,6.п Я (п - число циклов). При пЛ5 выход вторичных радакалов стремится к выходу в реакции с исходными к^.. Это означает, что память о связанности и с?2=ср. в паре исчезает на расстояниях близких к 40&, т.е. половине расстояния между радикалами в полимере, и что вклад -образовавшихся в акте фотолизз двойных связей в их общее число (рздиолиз .. + фотолиз)

незначителен о о'

4"

Бвт(отн.ед.)

Рис.1.

Относительный выход вторичных макрорадикзлов в реакции ег+сн3он от числа фотолизов. Точка п=0 соответствует резкц/и

15"

1Г

п-

о В

Таким образом, двойные связи, -образующиеся при ф.о?слит-

+

в.

с л

псоо' и матрице ПТФЭ являются акцепторами низкомолекулярных радикалов, и концентрация двойных связей в облученном ПТФЭ значительно превышает концентрацию стабилизирующихся при радиолизе радикалов.

Исследованные в работе герекисные фтореодержащие радикалы, стабилизированные на мэ1 , в основном устойчивы до температур Ю0°С. О заметной в етом температурном интервале обратимости присоединения кислорода можно говорить только для радикалов я310сн2сн200', а310ск2ср(ср3)00- и н310с(ср2ср2ср2срн)200*. Для Я310СК2СК(СР3)00' кр=(1-3).10~4 с-1при Т=295К, для язюс(ср2ср2ср2сга)200- кр> 2,8Л0-2с-1.

Для сравнения реакционной способности радикалов в матрице ПТФЭ необходимо провести разделение кинетической и диффузионной областей протекания реакций, что возможно сделать при изучении кинетики реакций рядов различных по строению и химической природе радикалов с одним реагентом (при сохранении пространственного распределения и концентрации радикалов). Самая быстрая реакция в ряду задает нижний предел диффузионно-контролируемой реакции. Полученные данные для эффективных констант скоростей реакций с газообразными реагентами различных радикалов в матрице ПТФЭ представлены в таблице и.

Установлено, что все радикалы в матрице ПТФЭ диффузионно доступны для молекул фторэтиленов и других веществ с числом атомов углерода менее трех. Молекулы с тремя и более атомами углерода (пропилен, гекеэфторпропилен, пропан) не способны диффундировать в ПТФЭ при температурах до 120°С. В условиях эксперимента нсоо" с исследованными газообразными реагентами, не взаимодействовали. Реакции с фторэтиленами обратимы.

Кинетическая область характерна для малого числа изученных реакций: ато реакции кк00* (и скорее всего нсоо') с Н2; ^ и к1(оо• с СНд и все реакции и вс00' со всеми газообразными реагентами, способными диффундировать в ПТФЭ.

Вопрос о диффузионном или кинетическом реаиме протекания реакций радикалов на мз1 возникает вследствие того, что мз1 представляет собой агломераты мелких субмикрснных частиц. Независимость отношения к1_0 в реакции с 02 №а~0)

ТАБЛИЦА XI

ЗНАЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ К" + X

В МАТРИЦЕ ПТ4-Э

X Торр 1с"1 при разных Л Е ккал/ моль

Е1 - 20-40 60 80 100

СН2=СН2 ККОО* йс * 0,17(40) , 0,4(54) 0, 58 1,2(69) 0,74 0 ,53 1, 9 2,6(84) 2, 2 8,0 6,9

СН2=СНК ил 0,07(40) 0,20 0,83 0,45(71) 4,0 5,3

ККОО" 0,3(63) 0,77 1,3(87)

СН2=СР2 ЯЯ ЙКОО* 0,03(40) 0,11 0 ,16 0, 41 0, 37<79) 0, 46 1.3 . 1,5

СНР=СР2 ск ЙКОО' 0 ,06 0,06 0,5в(&8) 0,31(75, 0,4 1,0 . 4)0,3(93, 1,3 3)

С.н4 ^ ККОО" ЙС • 0,21(20) 6,5-8 27-30 70-112 16,0

0,22 0,01 0.8-1,3 0, 04 1,9 0,13 13, 5 13,7

сн2Р2 2,8 12 43

СНдОН ик" Екоо* ЕС' 4,0 3,8 2,0-3,2 18-21 19 5,6 75-83 52 10-15 1-3 11

нсоон ак' ■ акоо" 16 20 63 60 230 240

СН3СН3 V 0, 0 02 0, 015. 0,1

фторалкильных радикалов на иш, получаемых напусками виниловых мономеров, от последовательности напуска говорит о кинетическом ' режиме реакций радикалов на мэ!.

§_а®12еЕ12й_пг!»®ё рассмотрены реакции отщепления водорода, присоединения мономеров и специфический реакции с СО и НСООН фторсодеряапих перекисных радикалов. 1

Взаимодействие как фторалкильных, так и перекисных радикалов в матрице ПТФЗ с молекулами насыщенных углеводородов приводит к > гибели исходных радикалов, з некоторых случаях образуются вторичные макрорадикалы, связанные <р. реакциями радикальных осколков с двойными связями в ПТФЗ. Реакция перекисных радикалов ; в матрице 1ГГФЭ с фтсрсодержащими мономерами вызывает гибель ' радикалов. В реакциях со фторсодержащими мономерами радикалов на М51 образуется радикальные продукты, соответствующие укороченному на один 'атом углерода исходному радикальному фрагменту.

Полученные значения аффективных констант скоростей реакций радикалов в матрице ГГГФЭ и на поверхности мз1 с н2 приведены в таблице ш, радикалов в ПТФЗ с СН^ и НдСОН и мономерами - в таблице и, радикалов на мз! с фторсодеряащими мономерами - в таблице-XV,V. в реакции с НСООН й* и р!{оо■ гибнут, но при реакции ¡<коо- с' НСООН образуйся нк', концентрация которых в ходе реакции ' возрастает,.проходит через максимум и далее спадает вместе с • падением концентрации исходных перекисных радикалов (рис.2). В продуктах последней реакции обнаруживаются С02 и фториды кремния.

О

10 20 30 '¿.мин

таблица iii. константы скорости, энергии активации и

предэкспоквнциаяош,

множители реакции е^ + и .

Радикал

к

V

И 00'

Е, ккзл/ноль ' А, (Торр.с)

-I

матрица у-обл.ПТФЭ

н„

10, 4 10,3 17,25

3,5.10° 1 ,13 .Ю* 4.7.104

(вкспёрг11)

О, 68 О, 026 0,94. 10"

поверхность м31 ЕЗЮСГд ШЭ ХОСР^СГ^ вЗЮ(СР2СК2^2

усредненные значения

Л

1,7.10

10 6,зло3

1,4.103

9.05 2, 1 0,8

Е31оср2ср(сг3) • иЭЮСГ (С?3)СР'

7 , 24"

41 , 5

1 ,9

(рассч.>

евюсн;

11,4

1,1. 10

0,45

йЮС ?200' еззюср 2СР2ОО" гзЭЮСР (СКд)СРОО-

15,0

3,5.10"

3,10. 10

(рассч.)

-4

17.10

-4

ТАБЛИЦА IV.

значения констант скорости реакции к^оо- + -------> и еасо + сндс1:а -----—> >ди

КОИНАТНОИ ТЕМПЕРАТУРЕ

4 4

n 10 -к100-4 *чоо-4 ' 10 -к100-0 к100-0 к1с0-4

п/п л/моль.с л/моль, с "Чоо-о"

1 ■азюсг_,ск2"

Л Л П> 1

3 азюск?сг2 •

4 к835.0сн2с?2-

5 ч510ск2сн?'

6 я310сн2сн2*

7 >зг10сг2с1(сг-3)"

8 - ш310сн2*

9 «зюск,,*

0,4 4,0 11,0

2,8

0 , 9

4.9 5,6

0,18

8,5

0 ,22

1 3

4 5

60 ' 10

30

1

- 50 4,3 72

0,7

о, 47 0,013

о, 23

0,23 52 о, с "53'

54

35 1

5

1а

13 40 4,1

Т-!

Ьо

14

ЗНА ЧЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕДКИЕ ТАВЯИПА- V. * 14. - + сг2ср"г —"—> и к* .КОМНАТНОИ-ТЕМПЕРАТУРЕ " * снгсн2 ПРИ

К п/п Радикал - Л/МОЛЬ.С ' . *!-« • * 10Ч-о л/мсдь.с к0-0 к1СЮ-4 к • __ 1-0_ Й100-0

1 Ш510СР-2СК2* 15 12?5 40 100 80 >80 1,8 143

2 6+2 - *

3 ебаоснрск.,' 42 110 6,6 5 3,8 14 нч

4 Е510СН2СГ2' 25 20+5 70 50 90 40 13,6 ' 3850

5 «гБЮСН^СНК- 4,5 7+1 . 10 6,4 5 0,9 29

-6 иЭ10СН2СН2" 5.3 4.2 15 0,18 1 1 23 5,6

7 ЕЗЮСР2СР(СРэ) • 0.37 0,3 1 • 9,5 в 0, 04 18

е Г253.0СН2 * 1,5 4 0,3 2 7 5,7

9 Е510СГ2* 16 12+5 50 120 100

В реакции с СО радикалов на msi (см. .таблицу vi) образуются в основном радикальные продукты с длиной цепи, укороченной на один углеродный атом, в реакции с СО радикалов RK00' в 'матрице ШФЭ образуются радикалы R^, и продуктами реакции являются со2 и ср2о, причем отношение концентраций (со2)/гсг2о] близко к 1-й не зависит от давления СО в реакции при изменении последнего от 10 Topp до II атм. * I < ■ '

В §4 главы iv обсуждены механизмы исследованных реакций. Д Различная реакционная способность5радикалов в матрице ПТФЭ-в реакции с Hg ' ; для R^.E^.i^oo- при 2Б°С относятся как I04.-400:1) позволила выяснить вопрос о вторичных реакциях атома Н. Участие атома Н в перекрестной рекомбинации, т.е. реакции н-—>rfh, оценили для систем с различным содержанием и f^oo- в смеси. Из-за большого различия в скорестях гибели н^ и R^oo" гибель t^oo' могла происходить только в результате перекрестной рекомбинации, чего не было отмечено. Агомы водорода, в основном диффундируют из объема полимера и гибнут на стенках сосуда и толькр 10-15% из них отрывают этом водфодз от цепи ПТФЗ, образуя дополнительно радикалы серединного типа.

В реакции с IIjCOH образование одинаковых количеств вторичных макрорадикалов при взаимодействии алкильных и перекисных радикалов указывает на одинаковый мехзнизм этих реакций

Механизм реакции присоединения мономеров в парекисным радикалам, стабилизированным на поверхности msi, становится ясен при анализе продуктов реакции. Так, образование rasior3 \ радикалов (здесь я - группа сн2, в которой атом водорода может быть замещен атомами фтора) указывает нэ происходящее опоксидирование мономера за счет терминальных атомов кислорода у перекисных радикалов, и последующий распад образунцихся злкоксияьиых радикалов с выделением ангидридсодержацего фрагмента к2о:

sSiOR^OO" + R3R4 -----* raSiOR^OORjR^

öSiOR, ГЦООГЦЯ, -----> isSiOR.R.O" + R

,2OOR3R4 -----> bsS10R1R20* +

------> öSiOR^' + R-jO

Аналогично происходит гибель перекисных радикалов в матрице ПТФЭ в реакциях с водородсодержащкми мономерами Вторичная реакция образовавшейся окиси мономера с алкоксильным, либо фторалкильным

;'. - ТАБЛИЦА VI. -.i.

311АЧЕШЯ ЭФФЕКТИВНЫХ КОИЗТАНГ СКОРОСТЕЙ ПРИ Т«295К И АРРЕ1ИУСОВСХИЕ ПЛРАКПГРЫ РЕАЮЗ-Я ~ ' ' ROO *С£>

к ... Радикальные, п/п pt продукты •реакции icftw. E - A * (T=295 ®K) ккал/моль (Topp.c) 1 JX/МОЛЬ. с Способ измерения скорости реакции

i. sS1OCF20F200* sSÍOC'Fj 5,6 1 11,9 3 . 2.10 no уменьшен® ROO"

2. =SÍO"ÍCF2CF2)200- =S10(CF2) 3 7'6 ' 11,3 . 9,1Л0Г по. накоялэшш SSiO(CF2)¿

3. "=Si0CHFCF200* ssSiOC'HF '5,3 10,3 1.4.102 по накоплению sS1CC"F2

, 12.2 2.5.103 по накоплению sSIOC'EF

* 12,5 2,5.103 - по уменьшении ECO '

4. ,ssi0ch2cf2oo- sSIOC'HJ 5,0 12,2 2,9.103 по уменьшению ROO"

5. sSiOCH2CHFOO' =SiOC'H2 0,8 13,2 2,2.103 ' по накоплению = SiOC"H2

е. =Si0CH2CH200" SSÍ0C"H2 0,05 по накоплению ssíoc'ej

sSiOCH2C~ H2 , '

7. =Si0CF2CF(CF3)00' =SÍ0C"F2 3,6

S. =S10CF2CF(OCF3)00'sS10C'F2 1,3 ■

9. SSIOCFJOO"

10. R 00"

sSlOC* Fn R"

5,6 0,7

радикалом, появление которого есть результат фрагментации алкоксилького радикала, приводит к гибели радикэлоэ 31 счет отщепления атома водорода от окиси мономеря:

"ср2ср2оо' ■ + скк=су2 -----> .сг2ср2ьоснч-сга-

.сР2сР2ооснх-с?г ------> .{СР2СГ2О, ♦ ик^рг>к1]г?тка

-(сг2с?2о- * "\с-суг>(и,етка-----> .<сг2ср20г1 * х^У8,клвткз

-> -сг; + сг_о ?. 2

-<«2- ср2° * н:\/у2}к.легг.а----- -<срги * сг2° * >клетка

где х.у.г - и,?.

Малая скорость ухода продуктов реакции в полимере из зоны действия радикалов, т.е из "клетки",: с большой вероятностью приводит «.реакции отрыва атома водорода от элоксидз с обрывом материальной цепи полимеризации. В случае же Т4>э вследствие большой прочности с-р связи образующаяся окись ТФЭ 1Ш£рТНЗ по отношению к радикальной атаке. Поэтому гибель макрорадчкалоз в реакции с ТФЗ происходит за счет их ,рекомбинации в процессе изменения длины полимерной цепи.

Специфика строения молекулы муравьиной кислоты изменила механизм реакции при переходе от су , когда происходит гибель радикалов за счет отрыва атома водорода от НСООН, к р"к00 ' Альдегиячая группа муравьиной кислоты, являясь сильным восстановителем, окисляется терминальным атомом концевого перекисного радикала до угольной кислоты, после чего распадается на СО-, и Н^О. Образовавшейся при отщеплении терминального атома кислорода алг.оксильный радикал является неустойчивым и распадается до концевого фторэлкильного радикала с выделением карбонилфторидз

-----> -С?' + с?_о

с £ г I

Взаимодействие волу с кэрбешилфторидом дает еще одну молекулу С02 и две молекулы фтористого водорода с?2о * н?о --> со2 + 2нк. в результате брутто уравнение реакции взаимодействия концевого перекисного радикала с муравьиной кислотой может быть представлено следующим образом:

.ср2сг2оо" + нсоон -----> _ср2" + гсо2 + 2т

Продукты реакции являются инертными по отношению ко фторалкильным концешм радикалам, они гибнут лишь при взаимодействии со следущей молекулой муравьиной кислоты.,

Реакция кк00' с окисью углерода является двухстадайной. На .первой стадии происходит окисление СО до С02 за счет терминального атома кислорода Ек°0"5

! -к^оо' + со -----> .¡г^о' + со2 (I)

Образовавшиеся алкоксильные радикалы могут либо распадаться

• -Е^О' ----■-> + й20 (XI)

либо взаимодействовать с СО с образованием в

-КгВ20" + СО -----> «-П^ + с02 1111)

. преимущество изучения механизма реакции с окисью углерода злкклперекисных радакалов, представляющих собой продукт присоединения к радикалам взю" на мз1 только одного мономерного эвена состоит в том, что о преобладании какой-либо из реакций (и) или (их) мокно непосредственно ;судить по изменениям в спектра« ЭПР без анализа газообразных продуктов реакции.

Для всех исследованных радикалов за исключением шб1осн2сн2о* и =зюс?2о' в превращениях алкоксильнцх радикалов нз из! превалируетмономолекулярная реакция (ш. У алкоксильнах радикалов звюст2сглео\ (к?=осг3) при распаде рвется С-С связь, а при н6-=с?3 выход з31осг2 снижается вдвое из-за равновероятного разрыва С-С и с-н^ связей. Радикалы =зюсн2сн2о- участвуют как в мономолекулярной (Ш. так и бимолекулярной реакции (Ш). Радикалы^ =зюср2о' в реакции с СО полностью восстанавливаются до гзюс^' т.е. алкоксильные радакалы =бюср2о" преимущественно реагируют с СО по реакции (ш).

Независимость состава продуктов . [со2}/[ск2о] реакции V0'+СР: от давления СО и близость отношения концентрации продуктов реакции к единице свидетельствует о том, что алкоксильные радикалы в матрице 1ШЗ распадаются до алкильных с ; Еыделением с?2о, а не участвуют в бимолекулярной реакции..

Таким образом, реакции ^оо' с СО и НСООН уменьшают полимерную цепь на одну с?2- группу. Добавление в реакционную среду кислорода, либо присутствие кислорода даае в небольших

количествах в виде наиболее вероятной примеси еазивает процесс хемол"струкции полимера. Образующиеся алкилыша радикал« превращаются в переклеше и вступают в реакцию с окисью углерода, рагвиваетсл цепной процесс. В реакции с муравьиной кислотой большая подвижность кислорода и его большая реакционная способность по сравнению с ксоон обеспечивает преимущественное окисление образовавшихся концевых фторэлкильных радикалов, а не их гибель при взаимодействии с НСООН. Концевые переписные радикалы певторяют цикл взаимодействия с муравьиной кислотой до тех пор, пока цепь не оборвется в результате гибели фторэлкильных радикалов за счет отрыва атома водорода от НСООН, вероятность которой мала. Кроме того, низкомолекулярный радикальный фрагмент, абразукщийся посла отрыва фторзлкияьным радикалом атома водорода от НСООН, может диффундировать а матрице и рекомбинировать с другими радикалами. .Брутто-уравнение реакции взаимодействия с НСООН в присутствии кислорода может быть

записано в следующем виде:

(-СК,) ОО- + ПНСООН ПО------> (-СР-)' * 2пСО-1 + 2пПГ

¿л ' Л ¿л-И ■£

Продуктами реакции ^оо- с со при наличии кислорода является токсичный карбонилфторид. Обрив цепи деструкции полимера под действием окиси углерода или муравьиной кислоты в присутствии кислорода может происходить сз счет рекомбинации, связанной с перемещением активных центров мзр.рорэдикзлов при уменьшении их длины.

Таким образом, химическая деструкция ПТФЭ может происходить; ухе при комнатной температуре а присутствии муравьиной кислоты или окиси углзродэ и кислорода с выделением таких агрессивных продуктов как карбонилфторид и фтористый водород. Это следует учитывать при определении условий эксплуатации этого полимера, известного своей высокой химической стабильностью.

рассмотрено влияние окружения и строения радикалов на реакционную способность.

Сравнение реакций радикалов в матрице ПТФЭ и их аналогов .на мз! гюкззывзет, что ¡^ и и их аналоги на «31 - радикалы

ибюси с'р и «зюсг^е^оо' реагируют с 15, и с СО примерно с одинаковыми скоростями. В то яэ время в/ и. кссга' в ПТФЭ

so

разительно отличается по реакционной способности от.аналогов из MSÍ (=SiOCF2C'f(С?3) я sSÍ0CF2CF(CP3)00"). Причина этого, по-видимому, состоит ье влитии шсококристаллической матрицы. На 8то указывает и возрастание предэкспоненшального множтйля в реакции в ПГФЭ при переходе от к R¿.

Наиболее принципиальным результатом при сравнении скоростей . реакций радикалов различного строения является результат а близости скоростей реакций присоединения ТФЭ к радикалам esíocf2cf2 и =síocf2cf2oo'. Следовательно, ингибируюцее действие ' кислородз на мскет быть связано с низкой реакционной способностью радикалов roo'. По-видимому, для суспензионной полимеризации ТФЭ важным является тот факт, что взаимодействие перекисных радикалов с ТФЭ yse при комнатной температуре в большой вероятностью приводит к образованию низкомолекулярных продуктов - окиси ТФЭ и карбонилфторида, . "перемалыванию" растущих радикалов за счет :отщепления- с?2-группы и увеличению времени пребывания низкомолекулярного радикала в жидкой фазе.

списан метод фиксации - фрагментирущик . радикалов перфторпропилвиншшвого эфира на hsí кислородом sSÍ0CF2C*F(0C3F7)+02—>=SÍ0CF2CF(0C3F?)00*. Кислород является спиновой ловушкой, т.е. присоединяется к еще не фрагментировавшим радикалам и не присоединяется к ssio* радикалам. Временной масштаб, связанный с процессом напуска кислорода и скоростью окисления алкильного радикала существенно меньше' характерного времени реакции фрагментации. . -

Измеренная этим методом константа скорости фрагментации й-алкоксиалкильных радикалов перфгорпропилвинилового эфира равна кф =I0I3'7exp i (-21OCDíIООО)/RT с"1.

¡ выводы.

1, Исследованы кинетика и механизм реакций перекисных радикалов различной степени фторирования, стабилизированных в матрице ^-облученного ПТФЭ и на поверхности механически активированной двуокиси кремния с различными реагентами из газовой фазы. Сформулирован критерий разделения кинетического и диффузионногс режима протекания реакций, позволивший' провести сравнение реакционной способности радикалов.