Получение и гомолитические превращения фторсодержащих ортоэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КОМИТЕТ ПО НАУКЕ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЕ РСФСР УФИМСКИЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи ГИЗЗАТУЛЛША СВЕТЛАНА РУДОЛЬФОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФТОРСОДЕКШЩ ОРТОЭФИРОВ

02.00.03 Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1990

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической хию Уфимского нефтяного института

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

д.х.н., профессор Рахманкулов Д.Л.

д.х.н., профессор Курамшин Э.М.

К(Х«Н*

Хатунцев И.И. Московский институт нефти и газа им. Губив

и,с

Защита состоится "26" декабря 1990 г. в "л? " часов ча заседании специализированного совета Д 063.09.01 при Уфимском нефтяном институте. Адрес : 450062, г. Уфа - 62, ул. Космонавтов, I

О диссертацией можно ознакомиться в техархиве институт

Автореферат разослан ноября 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, д.х.н., профессор

В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ГАЛЫЮСТЬ ТЕШ. Интенсивное развитие химии и технологии содержащих соединения привело к созданию новых химических ■риалов, уникальных по теплофлзическим и диэлектрическим ютвам, обладающих высокой термо- и морозостойкостью. В •оящев время промышленные фторсодержащие соединения включают >шое количество фторопластов, каучуков, масел, смазок, Фхностно-активных веществ, медицинских препаратов, средств [ты растений . Интерес исследователей к химии ортоэфиров вызван «ими возможностями их практического применения, высокой ¡ционноЛ- способностью и доступностью их синтеза на основе 'ехимического сылья . Создание на их основе удобных методов ?езэ ценных органических соедшегай представляется важной ¡чей.

Рост числа публикаций по химии ортоэфиров не затронул, то, вопросов синтеза и гемолитических превращений фторсодерка-ортоэфиров. Поэтому комплексное изучение методов синтеза и )литических превращений этого класса соединений, направленное установление количественных закономерностей и определение их готической цешостн, представляется актуальной задачей, 1!мекхцей голько науч1Шй, но и1 практический интерес.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным юм научно-исследовательских работ по направлению "Синтети-сая органическая химия (тонкий органический синтез)" П.2.Н.2.4. [986-1990 гг., а также планом КНТП "Реактив", выполняемой в гветствии с постановлеш1ем ГКНТ СССР от 30.10.85. № 555. э РАБОТЫ. Целью настоящей работы явилась разработка методов

синтеза линейных и циклических фторсодержащих ортоэфиров,изу их строения, определение активности в реакции отрыва атома водорода, строения и селективности образования радикалов, ге: руемых из фторосодержащих ортоэфиров, а также направлений их нейших гомолитических превращений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые проведено систематическое hci дование радикальных реакций фторсодержащих ортоэфиров карбон» кислот. Методом ЭПР, в технике спиновых ловушек изучено строе радикалов, генерируемых из этих соединений, определены абссш константы скорости отрыва атома водорода под действием цикло-гексилоксильных радикалов. Определена реакционная способност1 фторсодержащих ортоэфиров в реакции отрыва атома водорода трет.-Сутоксильными радикалами. Идентифицированы продукты и г- оделены скорости гомолитических превращений фторсодержащю ортоэфиров, инициированных дитретбутилпероксидом, выявлены специфические особенности механизма их радикальной фрагмента ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработаны методы получения Фторсодержащих ортоэфиров линейного и циклического строения, также фторированных карбонатов, являющихся продуктами их гомолитических превращений . Разработанные способы положены в основу семи лабораторных методик синтеза фторсодержащих ортоэфиров и карбонатов, квалификация которых'отвечает требования предъявляемым к химическим реактивам.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы докладыва на Всероссийской студенческой конференции "Химия и технология химических реактивов" (Уфа, 1Э88), III Всесоюзном совещании п химическим реактивам " Состояние и перспективы развития

)тимента химических реактивов для важнейших отраслей народного Ютва и научных исследований" (Ашхабад, 1989), Всесоюзном цании "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, 1990), зесоюзном совещании по химическим реактивам (Ташкент, 1990). ЖАЦИМ. По теме диссертации опубликовано три статьи и 9 тез докладов.

Л РАБОТЫ. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного га и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения льтатов, [экспериментальной части и выводов. Работа содержит 10 яков, 12 таблиц, 120 литературных ссылок.

Р ЛШ'ЕГУГУРН. Рассмотрены и обсуждены методы получения эфиров карбоновых кислот, их превращения с гемолитическим разрывом и.

I. Синтез фторсодержащих ортоэфиров Ряд линейных фторсодержащих ортоэфиров получен из ш-тригидроперфторалканолов и триалкилортоформиатов:

с2н5)3 + н(ср2)псн2он 1—> нс(ос2н5)3_т(сн2(с?2)пн)т + с2н5он

n=2,4; m=1,2

готно-катализируемчя переэтерификация триалкилортоформиатов ¡одит, к продуктам частичного замещения - несимметричен орто-1ам. Ортоэфиры, включающие один или два фторвлкильных фрагмен-[акапливаются в реакционной смеси параллельно. .Установлено, что >бным способом невозможно получить фторсодержащие ортоэфиры ютричного строения. Последние были получены взаимодействием .ш-тригидроперфторалканолов с хлороформом в присутствии щелочи :нс13 + зн(ср2)псн2он + зкон —► нс(0сн2(ск2)пн)3 + зкс1 +

П= 2,4. + НоО

Ряд циклических фторсодержащих ортоэфиров получен методом конденсации триалкилортоформиатов с 1,2-диолами с последующей переэтерификацией образующихся 2-алкокси-1,3-диоксацикланов а,а, оьтригидроперфторалканолами.

+ Н(СР2)гаСН2ОН ^ ГТ

V V

Н/Х00?Н5 Н/Х)СН2(СР2)гаН

+ 2 С2Н50Н

п=0,1; т=2,4

В ряду использованных катализаторов наилучшие результаты достигнуты с пара-толуолсульфокислотой.

Строение синтезированных соединений подтверздано методами т тч

спектроскопии ЯМР Н, С. Физико-химические характеристика! фтор-содержащих ортоэфиров приведены в таблице I.

2. Строение и селективность образования радикалов, генерируемых из фторсодержащих ортоэфиров.

На первом атапэ изучения гемолитических превращений фторсодержащих ортоэфиров осуществлено определение строения и селективности образования радикалов, генерируемых из этих соединений под действием свободнорадикального инициатора. Строение радикалов определялось методом спектроскопии ЭПР в. технике спиновых ловушек в'системах, содержащих инициатор, нитрозосоединение (спиновая ловушка) и фторсодержащий ортоэфир в инертном растворителе в отсутствии кислорода.

Система I. В экспериментах использовали систему! содержащую инициатор - пероксид третичного бутила (ПТБ), фторсодержащий ортоэфир (А Н) и спиновую ловушку (нитрозодурол) . При УФ-фотолизе в резонаторе спектрометра бензольного раствора ПТБ и А*Н в

I .

присутствии спин-ловушки по двойной N=0 связи нитрозодурола

Таблица 1

Физико-химические константы синтезированных ортоэфиров

Соединение

Выход, %

п20 Б

4 5

ткип.' с (мм рт.ст.)

б

I

II

III

IV.

VI

VII

VIII

IX

НС(0СН2(СР2)2Н)3

НС(0СН2(СР2)4Н)3

уОСН2(СР2)2Н НС-ОСН2(СР2)2Н \>СН2 С^з

^0СН2(СГ2)2Н НС-ОСН2СН3 \)СН2СН3

^ОСН2(СР2)4Н НС-0СН2(СР2)4Н ^ОСНоСНо

//,осн|(с?2)4н

НС-0СН2СН3 чосн2сн3

СН2(С?2)2Н

[X,

С^ОСН2(СР2)4Н <^-о^Чсн2(сг2)2н

28

36

1.4586 1.6141 180/30

21 1.4562 1.7141 155/10 41 1.4376 1.4710 165/60

1.4475 1.3831 130/50

55 1.4377 1.5810 166/57

42 1.4610 1.4255 130/50

28 1.4681 1.4080 100/Б0

33 1.4560 1.5560 118/50

12 1.4690 1.4516 114/50

18 1.4570 1.5890 132/50

3

V

X

•р

присоединяется радикал А , образующийся вследствие атаки молек; субстрата трет-бутоксильными радикалами

1(СНз)3С0]2 2(СН3)3С0 (СН3)3С6 + АГН -► АГ + (СН3)3С0Н

0=Л 6-И-АР

В

ЭПР-спектры спин-адцунтов В представляют собой триплет с соотношением интенсивностей 1:1:1 компонент, образование которс обусловлено взаимодействием неспаренного электрона со спином яд 14Н. Ыультиплетность спектра зависит от структуры образукщегос; спин-адцукта.

Эксперименты в данной системе показали, что из фторсодержг л^чейных ортоэфиров симметричного строения образуются только тр фторалкоксиалкильные,радикалы, а для фторсодеркащих линейных ор эфиров несимметричного строения характерно образование двух тип углеродцентрированных радикалов - триалкоксиалкильного А1 и моноалкоксиалкильного к^ ( табл. 2).

Из шестичленного гетероцикла X генерируется спин-аддукт 1,3-диоксан-2-ильного радикала А2 (триплет), и спин-аддукт ради кала А2 ( триплет дублетов, табл. 2).

Спектры ЭПР, записанные в присутствии 2-фторалкокси-1,3-ди оксолана и нитрозодурола представляют собой сумму трех спектров (рис. I). В результате отрыва атома водорода из второго положен даоксоланового цикла образуется спин-аддукт 1,3-диоксолан-2-ильиого радикала о константой СТВ=12.95 Гс, а при отрыве и 4-го положения даоксоланового цикла образуется спин-адцукт ради

Параметры спектров упр спин-аддуктов радикалов, генерируемых из фторсодержащих ортоэфиров (А*Н) в присутствии нитрозодурола (или 2-метил-2-нитрозопропана), Т=20 °С, Сензол.

АРН

аа_ц.Гс

,Гс

II

V

VI IV

УВ

НС(0СН2(СР2)4Н)3

НС(ОСН2(СР2)4Н)2 чосн2сн3

^0СН2(СТ2)4Й НС-ОСН2СНз ^С^СНд </0СН2(СР2)2Н НС-0СН2СН3 ЧК^СНд

сХ

С(ОСН2(СР2)4Н)3 С(ОСН2(СР2)4Н)2

чосн2сн3-

^ОСН2(СГ2)4Н

с-осн2сн3 ^ОФ^СН^ ^ОСН2(СР2)2Н

с-осн2сн3

"ЧКЗНзСНз

1СГ2(СР2)4Н СН2(СР2)4Н

о

|СН2(СР2)4Н СН2(СР2)4Н

12.15 (14.80)

12.43 (15.00)

12.45 (13.80)

12.63 (14.20)

12.99 (16.33)

12.95 (16.25)

НС(0СН2(СР2)4Н)2 ЧэСНСНз

хосн2(сг2)4н

НС-0СН2СН3 \)СНСН3 /,0СН2 (С1Р2)2Н НС-0СН2СН3

\)СНСНг

Я2(СР2)4Н 1СН2(СР2)4Н

12.86 (15.00)

12.79 (13.80)

12.63 (14.20)

13.42 (15.20)

13.35 (15.20)

13.05 14.20)

8.84 (2.29)

8.82 (2.39)

7.90 (2.40)

7.12 (2.55)

6.10 (2.43)

2.30 (1.50)

со

кала ОСН-С^ОСНООН^(СТ2)ПН с константой СТВ 6.1 Гс. Наличие в

спектре триплета дублетов с константой по водородам 2.3 Гс позволило сделать предположение о взаимодействии между Б-водородом мэ-тиленовой группы фторалкоксильного фрагмента и неспаренным электроном, частично локализованным на атоме кислорода нитрозогруппы по механизму водородной связи. В пользу этого говорит то, что рассчитанная по методу атом-атомных потенциалов пространственная структура названного спин-адцукта включает в себя шестичленный цикл, в котором расстояние между атомом кислорода нитрозогруппы и е-протоном метиленовой группы фторалкоксильного фрагмента 'составляет порядка 2.5 А, что характерно для водородной связи.

Система 2. Промежуточные парамагнитные частицы, образующиеся при фотохимическом разложении пероксида третичного бутила в бензольном растворе фторсодержащих ортоэфиров.фиксировали, используя в качестве спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропан. Трет.-бутоксильные радикалы отрывают атомы водорода от субстрата, а возникающие радикалы быстро присоединяются к 2-метил-2-нитро зопропану:

[(СН3)3С0]22(СН3)3С0

(СН3)3С0 + АРН -► АР + (СНз)3С0Н

АР + 0=11-0 (СНз>3 -► АР-Ы-С(СН3)3

О*

В

Также .как и в случае нитрозодурола, спектры ЭПР спин-адцуктов В представляют собой триплет с соотношением интенсивностей компонент 1:1:1, образование которого обусловлено взаимодействиек неспаренного электрона со спином ядра 14Н . Сверхтонкая структург

РиеЛ.Спектра ЭПР спин-аддукто» радикалов, генерируемы* КЗ2-октв фторпвнтокси-ЬЗ-дзоксолаяз в присутствии нитрозолурола: а) экспериментальный спектр (бензол, 20 °С>

- сшш-адлукт рэмгкала А,

- сгат-аддукт рзлякзла А2

- спин-адлукт радикала Ад

0) теоретически? спектр, полученный на ЭБЦ.

компонент зависит от наличия парамагнитных ядер в р-положени радикальному центру (табл.2).

Таким образом, регистрация промежуточных парамагнитных частиц, образующихся при фотохимическом разложении пероксида третичного бутила в бензольном растворе фторсодержащих ортоэф в присутствии двух различных спиновых ловушек, отличающихся а ростью присоединения радикалов, генерируемых в системе, поаво. сделать вывод о том, что в изученных условиях направление ата] субстратов (11-Х) кислородцентрированными радикалами остается неизменным.

Правильность расшифровки спектров ЭПР подтверждена синте: теоретических спектров с помощью программы симуляции спектров спин-аддуктов (рис. 1).

3. Активность фторсодержащих ортоэфиров в реакции отрыва атома водорода циклогексилоксильным радикалом, На следующем этапе изучения гемолитических превращений фторсодержащих ортоэфиров осуществлена оценка активности связ« С-Н этих соединений по отношению к циклогексилоксильному радикалу.

Известно, что в системе , содержащей дициклогексилперокст

дикарбонат (ДЦПК), тритретбутилфенол (РЬОН) и донор атома ■р

водорода (А Н), в инертном растворителе (бензол) в отсутствии кислорода термолиз ДЦПК приводит к следующим превращениям:

ДЦПК-- ГО* + продукты (У^),

ИО» -. г* + продукты (Йщ),

• ЙО* + РЮН — РШ' + ИОН (й,), НО* + РЮ* —» продукта О^), г» + РЬО* —► продукты (кд),

НО* + АН -» А* + ИОН (Й4),

А* + Р1гО' -» продукты (йд)

< распаду ДЦПК с образованием циклогексилоксильных радикалов, юторые расходуются в реакции мономолекулярного распада с образованием неактивных алкильных радикалов (йш), в реакциях збрыва (Й2»^з)» а также в реакции отрыва водорода от РЮН ) с збразованием стабильных три-трет.буп.лфеноксильных радикалов (РВД*) и отрыва водорода от донора А?П (й4). Скорость накопления в збразцэ регистрируемых ЗПР- спектрометром радикалов РМ' )

)ависит от концентрации донора водорода АГН и его активности. Зная еритическую концентрации три-трет.бутилфенола в данных условиях ТЮШ^ константу отрыва атома водорода от А?Н определяли сак угловой коэффициент линейной зависимости параметра Ф от А7Н ;рис. 2).

%0'

»1 -у.й {АНИРЬ0НУ . мкр

' + «рю» " й5-^-тгаш + тт

ЧГ

Значения констант отрыва атома водорода от некоторых фторсо-[ержащих ортоэфиров приведены в таблица 3. Данные свидетельствуют [то активность фторсодержащх ортоэфиров в реакция отрыва шкоксильным радикалом при 50 °С значительно ниже , чем активность ¡х углеводородных аналогов. Это объясняется двумя причинами: ю-первых, связи С-Н олкоксильных фрагментов фторсодержащих

Рис. 2 Зависимость параметра Ф от концентрации донора водорода [АРН) { НС(0С2Н5)2(0СН2СР2СР2СР2СР2Н), 1ДЦПК]=2,2 Ю-3 моль/л, [РЮН]= 4,8 Ю~2>

Абсолютные константы скорости отрыва атома водорода от субстратов АН циклогексилоксильным радикалом (бензол, 50 °С). АГН + ГО* -► АР + НОН

* А*Н к4 Ю-Б. л моль-1 с"1

I Н-0(0СН2(СР2)2Н)д 7

II Н-С(0СН2(СР2)4Н)з /,0СН2(СР2)2Н 5

IV Н-С-ОСВ^СНд ЧЮ^СНд 15

/,0СН2чСР2)4Н

VI Н-С-ОСНзСНз ^зсн^сн^

VII 20

VIII И^^СН2(СР2)4Н 18

XI Н-0 (002% )3 47

•оэфиров малоактивны по отношению к алкоксильным радикалам, ц, -вторых, наличие атомов фтора в алкоксильных фрагментах ■оэфиров снижает электронную плотность на атомах кислорода и сим образом ухудшает условия стабилизации образующихся радика). Наличие при ортоэфирном углероде алкоксильного заместителя, Юилизирующего своим индуктивным эффектом генерируемый галкоксиалкильный радикал, приводит к увеличению константы »роста отрыва водорода от фторсодержащего ортоэфира в 2-3 раза. 4. Гомолитические превращения фторсодержащих ортоэфиров

л1шейного строения. Исследования методом ГЖХ и ГЖ-хроматомасспектромэтрии сазали, что основными продуктами гомолитических превращений >рсодержащих ортоэфиров симметричного строения инициированных

грет-бутилпероксидом, в диапазоне темпэратур 120-150 °С являются

■р

>т. бутанол, ацетон, дифторалкилкарбонати (К Н) и фторалкаш

0СН2(СР2)пН 0СН2(СР2)пН Н(СР2)пСН20

ЮСН2(СР2)ПН ^С^0СН2(СР2)пН ) >=0

0СН2(СР2)ПН 0СН2(СР2)пН Н(СР2)пСН20

П = 2,4

В специальных экспериментах было установлено, что в зутствии инициатора термических превращений А?Н в изученном гервале температур не происходит. Начальные скорости накопления эбонатов линейно возрастают о ростом концентрации субстратов и 3 что говорит об участии одной молекулы А?Н в лимитирующей стадии 5КЦИИ (рис. 3).

Специфические особенности строения фторсодержащих ортоэфиров, геодящие к отличиям в прочности связей С-Н и активности герируемых из них радикалов, являются причиной отличий

Рис. 3. Зависимость начальной скорости накопления диокта-

фторпентшжарбоната (I), дитетрафторпропилкарбоната

в

(?) от концентрации субстрата 1,11, Т=130°0, ^[А^НЬ 2,0 и/л, бензол.

Л

О

•м £

2

л а а с1Дз, «А

механизма гемолитических превращений этих соединений по сравнению с механизмом реакций их углеводородных аналогов. Кислород- и углеродцентрированные радикалы атакуют активные С-Н связи, смежные с тремя гетероатомами; образующиеся при этом триалкоксиалкильные радикалы претерпевают §-элиминировакие, что приводит к образованию дифторалкилкарбонетов и фторалкильных радикалов. Последние продолжают цепь или рекомбинируют с образованием молекулярных продуктов.

• Процесс радикальных превращений несимметричных ортоэфиров в жидкой фазе изучен на примере ортоэфиров (111-71), содержащих в молекуле наряду с а,а,ш-тригидроперфторалкоксильными этоксильны фрагменты (табл. I).

' Так, в результате превращений соединений (III.V), через стад образования соотвествующего триадкоксиалкильного радикала, параллельно накапливаются симметричный и несимметричный карбонаты (рис.4).

Рис- 4. Кинетические кривые накопления карбонатов

(Н(СР2)4СН2)2С=0 (1) и H3CCH20C(0)0CH2(CF2)4H (2), образующихся в результате превращений V;

Н3ССН20С(0)0СН2(СР2)2Н (4) И (Н(С?2)2СН2)2С=0 (3),

образующихся в результате превращений III в присутствии

[ПТВ]=0.5 м/л при 130 °С в среде бензола,

[Ш)=сУ1=г.о м/л

Зо во Зо т-^мии

Рис. 5 Кинетические кривые накопления карбонатов

Н3ССН20С(0)0СН2(СР2)4Н (1), (С2Н50)2С=0 (2), образующихся в результате превращений (VI);

Н3ССН20С(0)0СН2(С?2)2Н (3) и (С2Н50)2С=0 (4).

образующихся в результате (IV) в присутствии

[ПТБ]=0.5 м/л при 130 °С в среде бензола,

[1ГП=т=2.а м/л £

//ОСН2(СР2)пН 4//0СН2(СР2)пН Н3ССН20С(0)0СН2(СР2:

НС-ОСН2(ОР2)ПН С-0СН2(СР2)пН

"ЧЗС^СНз ЧюИ^СНз ^^(Н(СР2)пОТ20>2С=0

п= 2,4

Несимметричный карбонат накашивается — в 1,5 раза быстр чем дифторалкоксикарбонат, но с учетом статистических факторов очевидно, что отщепление этильной и фторалкильной групп из первичного радикала (Н(СР2)4СН20)2С0СН2СН3 протекав близкими скоростями.

Ортоэфиры (1У,У1), содержащие по 2 этоксильных фрагмент же образует два продукта - несимметричный карбонат и диэтилк бонат (рис.5)

ОСН2(СР2)пН 0СН2(СР2)ПН . Н3ССН20С(0)0СН2(СР2)п

нс-осн2сн3 -^^♦с-осн2сн3 -

^О^СНд ЧхЯ^СНз ^ (Н3ССП20)2С=0

11-2,4

Судя по выходу образующихся продуктов потеря этильной и фторалкоксильной групп радикалом б(0СН2(СР2)4Н)(0СН2СН3)2 равновероятна.

Таким образом, триалкоксиалкильные радикалы, образующие! процессе гомолитических превращений несимметричных фторсодерз ортоэфиров примерно с равной вероятностью фрагментируют с ра: одной или двух связей С-Н в положении к радикальному центру.

5. Гемолитические превращения фторсодержащих ортоэфиров циклического строения.

Установлено; что радикальные превращения 2-фторяжокси-] диоксацикланов в линейные (1Н) и циклические (КН) карбонаты £ присутствии пероксида трет.-бутила при 130-150 °С является оС

дией для пяти- и иестичленных фторсодержащих диоксацикланов.

эИ

чти- и иестичленных фторсодержащих Л + СН3<СН2>по!]°СН2

V Р у

ппи ТЭ-С и

0ПН2И-

п=0,1; ИР= (СР2)2Н, (СР2)4Н В отсутствии инициатора в изученных условиях образования гтстов изомеризации не происходит. При изучении кинетики тления продуктов фрагментации 2-фторалкокси-1,3-диоксацикланов установлено, что начальные скорости образования карбонатоз 5но зависят от концентрата! субстрата и ПТБ , что характерно задавал ышх не цепных реакций.

Судя по продуктам реакции, в случае 2-фторолкокси-1,3-диок-

сланов атака радикалом инициатора реализуется в основном по

о

хзд-водородншл связям С -Н. Полученные результаты обосновывают гадий механизм радикальных превращений:

¿Л3*- О00**

Хьн1' )

1Ь 0

■ СНо (СНо)_оИоСНой^' (Ь)

;12 V ип2

^б . , Ав „Р ,;Р»

3(^>0 + СН2ИР (А|)

• ТЛ т?

Ь, А| + А Н —^СН3, ЬН + А*

а| -> продукты рекомбинации

V t

коксиалкильные радикалы*А1 , образующиеся под действием Ви О'

|ультате гомолиза С2-Н связи, фрагментируют с образованием

циклических и линейных карбонатов. Предпочтительность каналов реакции 2а и 26 зависит от прочности разрываемой эндо- и экзоцик-лической С2-03и С4-03 углерод-кислородных связей.

Результаты кинетических исследований (табл. 4) показывают, что предпочтительность образования циклического карбоната то сравнению с линейным является особенностью гемолитических превращений 2-фторалкокси-1,3-диоксоланов (VII,VIII) . В аналогичных условиях при фрагментации углеводородных аналогов - 2-алкокси-1,3-диоксоланов - циклический и линейный карбонаты накапливаются приблизительно поровну.

Соотношение линейной и циклической форм карбонатов в свобод-норадикаль.шх превращениях шестичленных гетероциклов изменяется п сравнению с 2-фторалкокси-1,3-диоксоланами. Так, если для соединений VII,VIII характерно преимущественное накопление циклическог карбоната, то в случав 2-фторалкокси-1,3- диоксанов (IX,X) линейные и циклические карбонаты образуются приблизительно поровну.

6. Пути практического использования полученных результатов.

Полученные результаты показывают, что использование гемолитических превращений линейных и циклических фторсодержащих ортоэфиров позволяет синтезировать линейные фторсодержащие карбонаты в ряде случаев труднодоступные другими способами. Предложенные способы легко осуществимы, поскольку исходными продуктами являются распространенные ортоформиаты и перекись трет.-бутила.

ВЫВОДЫ

I. Впервые синтезированы фторсодержащие эфиры ортокарбоновых кислот линейного и циклического строения и проведено систематическое, исследование их радикальных превращений.

Таблица 4

Начальные скорости образования продуктов гемолитического превращения 2-фторалкокси-1,3-диоксаи"кланов ШТБ1=0,5 моль/л, бензол

. N соединения Формула Сд, моль/л Т, °С улин 1о5' моль/л сек "цикл™5-моль/л сек ицикл/илин

VII VIII * IX X * 1-О^ОСН2(СР2)2Н СХс^ (СТ2 )2Н ^-О^ОСНоСНз 3,0 140 2,1 8,3 4,0 2,0 140 1,8 5,2 2,9 3,0 140 0,9 3,6 4,0 3,0 140 1,2 5,2 4,3 2,0 140 0,9 3,6 4,0 3,0 140 0,5 1,6 3,4 130 1,5 1,3 0,7 2,0 140 1,8 2,1 1,2 1,5. 140 1,6 1,9 1,1 2,0 140 1,6 1,9 1,2 1,5 140 1,5. 1,7 1,1 130 1,9 0,3 0,2

* Данный ЛИТГРЛТУРИ

2. Методом Э11Р изучено строение радикалов, возникающих при фотолизе пероксида третичного бутила в среде линейных' фторсодержащих ортоэфиров. Опледелены константы сверхтонкого взаимодействия для спин-адцуктов радикалов,генерируемых из фторсодержащих линейных ортоэфиров симметричного и не симметричного строения с штрозоду-ролом и 2-метил-2-нитрозопропаном.

3. Установлено, что циклические фторсодержащие ортозфиры под действием трет.бутоксильных радикалов образуют два типа углерод-центрированных радикалов. В спин-аддуктах 2-фторалкокси-1,3-да-оксан-2-ильного радикалов обнаружено образование водородной связи меаду е-водородом мотиленовой группы фторалиоксильного • фрагмента и атомом кислорода нитрозогруппы.

4. Установлено, что отрыв атома водорода от молекулы фтороодер-жащего ортоэфира циклогексилоксильным радикалом происходит в 7-10 раз медленнее, чем в случае углеводородных аналогов. Определены парциальные константы скорости реакции отрыва атома водорода от ОН-овязей фторсодержащих ортоэфиров.

5.' Установлено, что в результате свободнорадикальных превращений линейных фторсодержащих ортозфиров симметричного строения в инертн среде образуется соответствующие дифторалкилкарбонаты. Фторсодержащие ортоэфиры проявляют меньшую по сравнению с углеводородными аналогами активность в гемолитической фрагментации. Процесс протекает по нецепному механизму. Лимитирующей стадией процесса является отрыв атома от молекулы, ортоэфиров.

6. Установлено,что в результате превращений линейных фторсодержащих ортоэфиров несимметричного строения параллельно накапливаются симметричный и несимметричный карбонат. Триалкоксиалкильные радикалы, образующиеся в Процессе гемолитических превращений

шсимметричных фторсодержащих ортоэфиров примерно с равной зероятностью фрагментируют с разрывом одной или двух связей С-Н в голожении к радикальному центру,•

Радикальные превращения циклических фторсодержащих ортоэфиров фотекают с промежуточным образованием 2-фторалкокси-1,3-диок-:ан-2-ильного радикалов, фрагментация которых приводит к накоп-тению циклических и линейных карбонатов. Установлено, что для !-фторалкокси-1,3-диоксоланов характерно преимущественное накопите циклического карбоната.

3. На основании проведенных исследований разработаны лаборатор-ше методики получения семи новых химических реактивов.

■ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Гиззатуллина С.Р., Кулачкова Е.Б. Синтез фторсодержащих шклических и линейных ортоэфиров // Химия и технология химических зеактивов : Тез. докл. / Уфимск. нефт., ин-т. - Уфа, 1988. - С. Б1.

2. Синтез и гомолитические превращения фторсодержащих ацета-юй и ортоэфиров / Якупов И.О., Гиззатуллина O.P., Гермаш A.B., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Тимпе Г.-Й. // Wissenschaftliche feltschrlft ТН Leuna-Merseburg. -1989. -7. 31, N 5. - S. 599309.

3. Гиззатуллина С.Р., Гермаш A.B. Кинетика радикальной фраг-гентации фторсодержащих ортоэфиров // III Всесоюзное совещание

ю химическим реактивам : Тез. докл. / Уфимск. нефт.. ин-т. -Гфа, 1989. - С. 179.

4. Гиззатуллина С.Р., Гермаш A.B., Якупов И.О. Строение эадикалов, генерируемых из фторсодержащих линейных ортоэфиров '/ Применение реагентов в процессах добычи нефти и газа"и их толучение на базе нефтехимического сырья: Тез. докл. / Уфимск. *ефт. ин-т. - Уфа, 1989. - С. 14.

5. Гиззатуллина O.P., Гермаш A.B. Синтез линейных И циклических ортоэфиров - производных октафторпентилового спирта

'/ Применение реагентов в процессах добычи нефти и газа и их толучение на базе нефтехимического сырья: Тез. докл. / Уфимск.

нефт. ин-т. - Уфа, 1989. - С. 15.

6. Гиззатуллина O.P., Кулачкова Б.Б. Некоторые радикальные реакции фторсодержащих ортоэфиров // Химия, нефтехимия и нефтепереработка: Тез. докл. / Уфимск. нефт. ин-т. - Уфа, 1989. -

С. 7.

7. Гомолитические превращения три(октафторпентокси)метана в жидкой фазе / Гиззатуллина O.P., Гермаш A.B.', Курбанов Д., Курбанов И., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. // Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физико-техн., химич. и геологич. наук. - 1990. -

* 3. - С.-106 109.

8. Гиззатуллина С.Р., Атанова С.Б. Синтез фторсодержащих карбонатов // XXXI научно-технич. конференция студентов, молодых ученых и аспирантов: Тез. докл. / Уфимск. нефт. ин-т. - Уфа, 1990 - С. 12.

9. Гиззатуллина O.P., Передников В.Г. Получение компонентов смазочных масел // XXXI научно-технич. конференция студентов, молодых ученых и аспирантов: Тез. докл.1 / Уфимск. нефт. ин-т. -Уфа, 1990. - С. 12.

10. Синтез фторсодержащих ацеталей и ортоэфиров / Якупов И.С Гиззатуллина O.P., Гермаш A.B., Рахманкулов Д.Л. // Всесоюзное совещание'" Кислородсодержащие гетероциклы": Тез. докл. / Краснодар, 1990. - С. 174.

11. Гомолитические превращения 2-фторалкокси-1,3-диоксацикл£ нов / Гиззатуллина С.Р., Сираева И.Н., Гермаш A.B., Рахманкулов Д // Всесоюзное совещание " Кислородсодержащие гетероциклы": Тез. докл. / Краснодар, 1990. - С. 175.

12. Гемолитическая фрагментация ортоэфиров 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилового спирта / Гиззатуллина С.Р., Соколовского A.B. Гермаш A.B., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. // Ж. общей химии. -1990. -Т. 60, Вып. II. -С. 2565-2568.

Ci . J^-1'ГЗ

Подписано к печати х-/, /у

Формат бумаги 60x84 I/I6. Бумага писчая. Печать офсотная. Печ. листов ■/,€> . Тирая лоо экз. Заказ -ff?-f.

Уфимский нефтяной институт Ротапринт Уфимского нефтяного института

Адрес института и полиграфпредприятия: 45UU62, Уфа, Космонавтов