Синтез фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений и пероксидов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Онищенко, Оксана Станиславовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Волгоград
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ОНИЩЕНКО ОКСАНА СТАНИСЛАВОВНА
/
с ■'
Синтез фторсодержащих ди- и поли карбонильных соединений и пероксидов на их основе
02.00.03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Волгоград - 2003
Работа выполнена на кафедре органической химии Волгоградского государственного технического университета
Научный руководитель:
доктор химических наук,
профессор
Чапуркин
Виктор Васильевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор
Брель
Анатолий Кузьмич
доктор химических наук,
профессор
Зотов
Юрий Львович
Ведущая организация: Институт органического синтеза
им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН
Защита диссертации состоится 23 декабря 2003 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д.212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.
Автореферат разослан 21 ноября 2003 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Лукасик В.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы: Разработка эффективных методов получения фторсодержащих ди- (ФДКС) и поликарбонильных соединений (ФПКС) в качестве биологически активных веществ, добавок к смазкам, аналитических реагентов, а также как исходных соединений для получения пероксидных инициаторов, является одной из важнейших задач химии фторорганических соединений.
Помимо синтетических возможностей ФДКС и ФПКС представляют и теоретический интерес. Наличие нескольких карбонильных групп и склоннрсть к енолизации открывают возможности исследования кето-енольной таутомерии и двойственной реакционной способности. Однако до сих пор отсутствуют доступные и эффективные методы для синтеза ФДКС и ФПКС, нет сведений об их пероксидных производных. В связи с этим представляется перспективным изучение возможности синтеза новых фторсодержащих пероксидных соединений на основе ФДКС и ФПКС, применение которых позволит получить модифицированные полимерные материалы.
Цель работы: Разработка методов получения ФДКС и ФПКС, изучение их реакционной способности по отношению к гидропероксидам, синтез фторсодержащих пероксидов на основе ФДКС и ФПКС, исследование аспектов практического применения полученных соединений.
Научная новизна: Исследована реакция конденсации алкиловых эфиров перфторированных карбоновых и дикарбоновых кислот с метилкетонами.
Установлено, что при взаимодействии диалкиловых эфиров перфтордикарбоновых кислот с алифатическими и ароматическими метилкетонами образуются фторсодержащие дикетоэфиры. Реакция по второй сложноэфирной группе затруднена, вследствие участия ее в образовании внутримолекулярной водородной связи.
Исследована реакция дифторангидридов перфтордикарбоновых кислот с реактивами Гриньяра, в результате которой образуются фторсодержащие симметричные дикетоны. Впервые синтезированы п о лифто рированны е симметричные дикетоны, содержащие перфторированный циклогексановый фрагмент между карбонильными группами.
Изучены особенности реакции ФДКС и ФПКС с гидропероксидом трет-бутила. Впервые синтезированы фторсодержащие пероксидные соединения на основе ФДКС и ФПКС.
Практическая ценность: В ходе работы разработаны методы синтеза ФДКС и ФПКС.
Впервые синтезированы новые пероксидные производные на основе ФДКС и ФПКС. Показано, что полученные трипероксиды могут быть использованы как инициаторы структурирования фторкаучуков для получения пленок, устойчивых к действию агрессивных сред.
Обнаружена высокая бактерицидная и фунгицида ая биологическая активность избирательного характера для синтезированных соединений.
Апробация работы: Основные поло^Йэдде н{^деодлвндфДзультаты
исследований докладывались на 4 Международной кенфврвмци» «Полимерные
С. Петербург у </
оэ
материалы пониженной горючести» (Волгоград, 2000 г.), на Всероссийской Научно-технической конференции «Хардинские чтения» (Волгоград, 2001 г.), на 3 Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001 г.), на 39 Межвузовской Научно- практической конференции (Волгоград, 2002 г.), на XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды 2003» (Москва, 2003 г.).
Публикации: По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Структура и объем работы: Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 11 рисунков, список литературы включает 116 наименований.
Содержание работы: Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. В 1 главе представлен литературный обзор по способам получения ФДКС и ФПКС и взаимодействию их нефторированных аналогов с пероксидом водорода и гидропероксидом трет-бутила. Главы 2-4 содержат изложение и обсуждение результатов исследований автора. В 5-й главе приведены полученные экспериментальные данные.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ДИ- И ПОЛИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1. Взаимодействие алкиловых эфиров перфорированных карбоиовых и дикарбоновых кислот с метилкетоиами
Основным методом синтеза р-дикетонов являются различные модификации конденсации Кляйзена. Конденсацией этиловых эфиров перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот с ацетофеноном и бутаноном нами были получены фторсодержащие несимметричные |3-дикетоны:
^=н-С6Р13, н-С8Р17; Я-Й; Л|=РЬ, Е1.
В качестве конденсирующего агента использовался метилат натрия. Было установлено, что реакция с алифтическими кетонами протекает легче, в случае ацетофенона выход продукта понижается на 15%. Характеристики полученных соединений представлены в таблице 1.
Нами установлено, что взаимодействие диалкиловых эфиров перфторадипиновой и перфторпимелиновой кислот с метилкетонами в условиях конденсации Кляйзена приводит к образованию в качестве основных веществ дикетоэфиров:
О
О
О
* лк
Таблица 1
ХАРАКТЕРИСТИКИФТОРСОДЕРЖАЩИХ НЕСИММЕТРИЧНЫХ 1,3-ДИКЕТОНОВ
Яг-С(0)-СН2-С(0)-Я
№ Соединение Выход, % т иг 1 кип » /р, мм.рт.с т. 1ПЛ » °с ¿20 Брутто-формула Вычислено. % Найдено, %
С Н мп„ С Н
III а н С^^-С-СНг-С-РЬ II II о О 40 - 35-37 - - С|7Н702Р13 38.63 1.50 - 37.86 1.46 -
III б н- СЛР] 3-С-СН2-С-Е1 II II о О 25 70/7 - 1,3379 1,5954 СпН702Р,3 31.58 1.67 53.45 31.49 1.69 52.61
IV а " С8Р17-С-СН2-С-РЬ II II о О 32 - 53-54 - - С17Н702Р,7 49.31 1.07 - 49.29 1.10 -
IV б н-СвРп-С-СНг-С^ II II о О 35 90/7 - 1.3405 1.6844 С,3Н702Р17 31.97 1.43 64.08 32.49 1.45 63.75
/(CF2)n\ „ CH3ONa RO-С С-OR + СН3-С-Rj
-ROH
О О О
ЛСР&
RO-С С-СН2-с-R,
II II II
0 0 о
п = 4, R = Me, R, = Et (Va), Ph (Vb), i-Bu (V6); n = 5, R = Et, Ri = Et (Via), Ph (VI6).
Отсутствие конденсации по второй сложноэфирной группе в образующемся дикетоэфире можно объяснить возможностью циклизации за счет образования внутримолекулярной водородной связи по типу (А), а не по описанному в литературе р-дикетонному типу (Б):
R— О—С
/(CF2)„4
R—О—С С=СН—С-R,
J 1 11 Ч Xя
о
(А)
—«1
II I II
О О .0
(Б) N1''
Для подтверждения представленной гипотезы нами были проведены квантово-химические расчеты циклических структур (А) и (Б) (процедура М№)0-РМ/3) (Рис. 1-3).
Результаты расчетов свидетельствуют, что циклизация по типу (А) более предпочтительна. Во-первых, отрицательный заряд на атоме кислорода в сложноэфирной группе (-0.314) выше, чем на атоме кислорода карбонильной группы (-0.301), во-вторых, в результате оптимизации геометрии структур (А) и (Б) получена длина водородной связи в (А) 1.79А, тогда как в (Б) она составляет 1.83 А.
Наличие водородной связи в синтезированных дикетоэфирах обнаруживается в ИК спектрах, в которых имеется расщепление полосы поглощения в области 1770-1790 см"1, соответствующее связи С=0 ассоциированной и неассоциированной сложноэфирных групп.
Возникновение внутримолекулярной водородной связи по типу (А) дезактивирует вторую сложноэфирную группу, что затрудняет дальнейшую реакцию конденсации. Нами были синтезированы дикетоэфиры на основе
0 055
0 043
' "0 103 О 051
0 043
0 044
0 073 (
-В 130 -0 099
»0286 0,14 , -0091 0 073
0 070 0-286 , 0:336
ev7s 0 057
i . 0 230 ™°п'
о te* 097
О 100 ¡1.208
-»«12
0.155
í>268 -0 109. 0.101
0107 „
I'
' ,„ 0 034
-О 218
Рис.1. Данные расчетов зарядов на атомах в модельной молекуле фторсодержащего дикетоэфира (1а) (кетонная форма).
0 054
>0 282 0 048 1
«.102 -»-0 090 .„jo;,
0041 8311 П'°6 '|
0139 0 254 018, ^ 0М5 П04<
0070 8.13, ^
оюз 0228
Yffj 0097 -о.юз 005а
02,2 41.106
Рис.2 Данные расчетов зарядов на атомах в модельной молекуле фторсодержащего дикетоэфира (1а) (енольная форма: линейное строение).
0 071 в,эз X '' Ч>Л8в
и.и/о '¿ЯГ "0.B3S -0 131 0346 °«3'
0 039 """ 0047 0 049
UU3B - ' - 8247
^102 "Э2° 011,2
o.oso ; -0»96 'пая
Í 0,°3 ^ 0 051 0 301 5Гш 0172 -0100
0 089 -о юг
Рис. 3. Данные расчетов зарядов на атомах в модельной молекуле дикетоэфира (1а) (енольная форма: циклическое строение).
диметилового эфира перфторадипиновой кислоты с ацетофеноном, бутаноном и 4-метил-2-пентаноном, а также на основе лизингового эфира перфторпнмелиновой кислоты с ацетофеноном и бутаноном. Было установлено, что выход дикетоэфира возрастает до 56% при наличии в молекуле кетона алкильной группы, однако увеличение объема этого заместителя приводит к снижению выхода продукта до 44%. Характеристики синтезированных фторсодержащих дикетоэфиров приведены в таблице 2.
Для соединений (1Уа, Уб) были получены медные хелаты с температурами плавления 207-208°С и 186-187°С соответственно.
Состав и строение полученных соединений подтверждены данными ИК-, ЯМР' Н-с пектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.
1.2. Взаимодействие дифторангидридов перфтордикарбоновых кислот с алкил- и арилмагнийбромидами
Как известно, реакция хлорангидридов перфторкарбоновых кислот с реактивами Гриньяра обычно приводит к образованию третичных спиртов. Нами установлено, что фторангидриды перфтордикарбоновых кислот ведут себя иначе. С магнийорганическими соединениями они образуют фторсодержащие симметричные дикетоны. Нами исследовано взаимодействие дифторангидридов перфторадипиновой и перфгорциклогександикарбоновой кислот с алкил- и арилмагнийбромидами:
Р—с—-С-Р + 2 Ю^г -я-с—%—с—а
II II II II
о о о о
Кр=(СР2)4,-^7^ ; Я=Ег, РЬ.
?-С-ЯР-С-Б + МЛаВг
II II
О О к
р-с-О -оГ^ -Р—с——с—я
Н II II
о о о о
Магнийорганический реагент способен взаимодействовать и со второй ацильной группой. При избытке реактива Гриньяра, а также при повышении температуры процесса идут реакции, приводящие к образованию третичных спиртов. Выход третичного спирта, по данным ГЖХ достигает 60%.
С целью установления особенностей протекания этого процесса нами на основе полуэмпирической расчетной схемы МЖЮ-РМ/З с полной оптимизацией геометрии проведен расчет элементарных стадий реакции. В качестве модельных соединений были выбраны фторангидрид трифторуксусной кислоты и метилмагнийбромид. Расчетные данные указывают на то, что сначала образуется продукт присоединения СНзМ§Вг к СРзС(0)Р \ наиболее устойчивая структура которого представляет собой четырехчленный цикл (А), в котором связи С-Р, С-0 и лежат в одной плоскости. Далее имеет место перегруппировка структуры
Таблица 2
ХАРАКТЕРИСТИКИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ДИКЕТОЭФИРОВ Я-С(0)-СН2С(0)(СР2)пС00К,
№ Соединение Выход. % ткип, °с/ /р, мм.рт ■СТ тлл > °с и? Брупо-формула Вычислено, % Найдено, %
С Н С Н
Уа С2Н5ССН2С(СР2)4СООСН3 О Ц 56 80/5 - 1.3494 1.5532 СпНюС^ 36.87 2.79 55.07 36.85 2.82 55.01
Уб С6Н5|СН2С(СР2)4СООСН3 31 - 3842 - - С^НкАЛ 44.33 2.46 - 43.88 2.48 -
Ув (СНз)СНСН2у.СН2С{СР2)4СООСНз О И 44 70/3 - 1.3480 1.5184 С|зН1404?8 40.41 3.63 64.33 40.88 3.52 63.82
У1а С2Н5ССН2С(СР2)5СООС2Н5 о о 30 - 6567 - - С1зН|204Рю 36.97 2.84 - 36.85 2.86 -
У1б С6Н5ССН2С(СР2)5СООС2Н5 О о 26 - 8284 - - СпНпС^Рш 43.40 2.55 - 43.37 2.53 -
(А) через переходное состояние"' (Б) с барьером (энергией активации) =30 кДж/моль в комплекс (В). Геометрические параметры всех перечисленных структур приведены на схеме (Рис.4).
СН3МёВг + 0=0^*" 3
30 кДж/моль
10 кДж/моль V (А)
40кДж/моль
-—а------ СН3МёВг + 0=С'"СРз
(В)| 24 кДж/моль \р
Рис. 4. Схема взаимодействия фторангидрида трифторуксусной кислоты с ме-тилмагнийбромидом по данным квантово-химического расчета.
Таким образом, с помощью квантово-химических расчетов выявлен возможный путь протекания реакции фторангидридов с реактивом Гриньяра.
На выход дикетона существенное влияние оказывает как структура исходного дифторангидрида, так и природа радикала в магнийорганическом соединении.
Образование этого продукта требует затрагы энергии =10 кДж/моль (см. схему).
*** Переходное состояние найдено путем автоматического поиска соответствующей узловой точки на поверхности потенциальной энергии как функции всех геометрических параметров.
Замена фенильного радикала в магнийорганическом соединении на этильный приводит к снижению выхода дикетона до 15%. При замене перфторированного алифатического фрагмента в дифторангидриде на перфгорированный циклогек-сильный фрагмент, выход дикетона снижается до 21%. Характеристики синтезированных фторсодержащих симметричных дикетонов приведены в таблице 3.
Состав и строение полученных соединений подтверждены данными ИК-, ЯМР 'Н-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.
2. СИНТЕЗ ПЕРОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ДИ- И ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для оценки реакционной способности полученных ФДКС и ФПКС и возможности синтеза на их основе пероксидных производных нами изучена реакция фторсодержащих дикетонов и дикетоэфиров с гидропероксидом трет-бутила.
2.1 .Синтез гидроксипероксидов на основе фторсодержащих дикетонов
В литературе реакции подобного рода не описаны. Нами при изучении взаимодействия фторсодержащих симметричных дикетонов с гидропероксидом трет-бутила было установлено, что эта реакция весьма чувствительна к электронным и пространственным факторам. Так при наличии концевых фенильных фрагментов реакция идет с участием только одной карбонильной группы, при этом образуется а-гидроксипероксид:
Выход гидроксипероксида составляет =60% и не повышается при увеличении концентрации гидропероксида, температуры и времени синтеза. Присоединение гидропероксида по второй карбонильной группе не происходит даже при значительном избытке последнего, что вероятно связано с возникновением внутримолекулярной водородной связи, препятствующей протеканию реакции.
При замене фторалифатического фрагмента в симметричном дикетоне на пер-фторированный циклогексановый, реакция с гидропероксидом трет-бутила и пе-роксидом водорода не идет, что связано со стерическими препятствиями реакции.
Для несимметричных (3-дикетонов, наличие двух неэквивалентных реакционных центров обычно обусловливает неоднозначность протекания реакции с нук-леофильными реагентами. В случае же фторированных дикетонов гидропероксид трет-бутила селективно присоединяется к более активной карбонильной группе:
Таблица 3
ХАРАКТЕРИСТИКИФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИММЕТРИЧНЫХ ДИКЕТОНОВ
К-С(0)-Яг-С(0)-К
№ Соединение Выход, % т "г * кип > ^ /р, мм.рт.ст тт> °С ¿20 Брутто-формула Вычислено, % Найдено, %
С Н С Н
16 ЕЮ-(СР2)4-С-Е1 11 II О о 15 64/5 - 1 3671 1 4332 СшНцАЛ 38.22 3.18 48.67 37.46 3.24 48.63
1а РЬ-С-(СР2)4^-РЬ о о 52 - 4243.5 - - С|8Н,0О2Р8 52.68 2.44 - 52.15 2 48 -
Иб О О 16 85/7 -9-9.5 1.3602 1.5483 С,8НюО2Р|0 48.21 2.23 55.86 47.72 2.19 54.2
Па РЬ-С^С-РЬ О О 21 - 155156 - - СгоНюОгРю 50.85 2.12 - 49.83 2.16 -
„„ в \ /
Получить продукт присоединения по второй карбонильной группе и в этом случае не удается. Характеристики гидроксипероксидов на основе фторсодержа-щих дикетонов представлены в таблице 4.
2.2.Синтез гидроксипероксидов на основе фторсодержащих дикетоэфиров
Нами впервые была проведена реакция между фторсодержащими дикетоэфи-рами и гидропероксидом трет-бутила. Также как для пероксидов на основе фторсодержащих дикетонов образуется гидроксипероксид:
РЬ-С-СН2-С—(СР2)5-СООЕ1 + (СНз)зСООН -
О О ООС(СН3)3
-РЬ -С—СН2-С—(СК2)5-СООЕ1:
II I О он
И только в случае дикетоэфиров на основе перфторадипиновой кислоты нам удалось в присутствии катализатора и хлористого кальция выделить фторсодер-жащие трипероксиды:
Я-С—СН2—С—(СР2)4—СООМс + 3 (СЩЬСООН
-зн2о
б б ООС(СН3), ОН
-^ Я—с-СН2-с—(СР2)4—СООМе
ООС(СН3)3 ООС(СН3)3
Я=РЬ, Е1.
Характеристики гидроксипероксидов на основе фторсодержащих дикетоэфиров представлены в таблице 4.
Состав и строение полученных соединений подтверждены данными ИК-, ЯМР 'Н-спектроскопии, элементного анализа и определения содержания активного кислорода, индивидуальность подтверждена методом ТСХ.
Была изучена кинетика термического разложения пероксидов (1X6, X) в хлорбензоле при концентрации пероксидов 0.01моль/л и при температуре 120-140°С. Определены кинетические параметры процесса: Еа(1Хб)=148.5кДж/моль, Еа(Х)=115.5кДж/моль.
Таблица 4
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ДИ- И ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
№ Соединение Выход, % Тпл 5 °с «V ¿20 Брутто-формула Вычислено, % Найдено, %
С Н Оакт С Н Оак!
IX а ООС(СН3)3 ООСН(СН3)3 Е1—С—СН2-С—(СР2)4СООСНз ООС(СН3)3 он 75 1.3926 1.3099 СгзНзвОдР« 45.25 6.23 121.06 7.86 44.35 6.29 120.1 7.82
1X6 ООС(СН3)3 ООСН(СН3)3 РЬ—С—СН2-С—(СР2)4СООСН3 ООС(СН3)3 он 94 1.4494 1.2242 С27Н38Ос,Р8 49.24 5.78 136.04 7.31 48.26 5.83 136.05 7.32
VIII а он 1 РИ-С-(СР?)4 — с—РЬ II " 1 О ООС(СН3)3 63 49-50 С27Н2о04р8 33.47 3.57 3.2 32.80 3.64 3.19
VIII б ООС(СН3)3 С.Р ,7-С—СН2-С—РЬ 1 II ОН О 78 38-39 С2|Н|704р17 14.76 2.59 2.44 14.45 3.00 2.45
X он 1 РЬ-С—СН2-С-(СР2)5СООЕ1 II 1 о ООС(СН3)3 65 1.4312 1.2697 С21Н22Обр10 45.00 3.93 100.71 2.86 44.12 3.95 100.8 2.89
3. ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЗЛ.Биологическая активность полученных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений
Нами проведено прогнозирование биологической активности синтезированных ФДКС и ФГЖС. Вычислительный прогноз видов биологической активности был выполнен с использованием программного комплекса «МИКРОКОСМ» версии 3.1. (разработчик - Научно-технический центр «СПЛАЙН» г. Волгоград, 1993 г., научный руководитель группы авторов - кандидат биологических наук Васильев П.М.) и показал, что синтезированные вещества могут проявлятв высокую бактерицидную и фунгицидную биологическую активность. На основании вычислительного прогноза были выбраны три вещества для испытаний в Волгоградском Научно-Исследовательском Противочумном Институте.
Экспериментальные испытания веществ (la, IVa, V6) показали, что соединения не токсичны, а для метил-2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-6,8-диоксо-8-фенилоктаноата (V6) была выявлена бактерицидность в отношении прорастающих спор Bacillus anthracis (возбудителя сибирской язвы) и бактериостатические свойства в отношении Staphylococcus aureus.
3.2.Структурирование пленок на основе фторкаучуков.
Синтезированные фторсодержащие пероксиды (1Ха,б) были испытаны как инициаторы структурирования фторкаучуков. При этом были получены прозрачные пленки на основе СКФ-32, устойчивые к действию агрессивных сред.
ВЫВОДЫ:
1. Разработаны методы синтеза фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений, показана их биологическая активность и возможность применения для синтеза новых фторсодержащих пероксидных соединений, изучены особенности взаимодействия фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений с гидропероксидом трет-бутила.
2. Впервые при конденсации диалкиловых эфиров перфтордикарбоновых кислот с алкил- и арилметилкетонами получены фторсодержащие дикетоэфиры. Реакция по второй сложноэфирной фуппе затруднена вследствие образования циклической структуры с внутримолекулярной водородной связью.
3. Исследована реакция дифторангидридов перфтордикарбоновых кислот с реактивами Гриньяра, в результате которой образуются фторсодержащие симметричные дикетоны. Впервые синтезированы полифторированные симметричные дикетоны, содержащие перфторированный циклогексановый фрагмент между карбонильными группами.
4. Обнаружено, что взаимодействие фторированных дикетонов и дикетоэфи-ров с гидропероксидом трет-бутила приводит к образованию моно- и триперокси-дов, что определяется составом и строением фторированного фрагмента в исходных фторкарбонильных соединениях.
5. Показаны направления практического использования синтезированных фторсодержащих дикетонов и дикетоэфиров. Выявлена высокая бактерицидная и фунгицидная биологическая активность. Синтезированные фторпероксидьт являются инициаторами процессов структурирования фторкаучуков для получения пленок, устойчивых к действию агрессивных сред.
■M8 919,sf'/
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах: '
1. Леонтьева О.С., Чапуркин В.В., Бакланов A.B. Синтез перфторирован-ных дикетоэфиров на основе диметилового эфира перфторадипиновой кислоты. //ЖОрХ. - 2002. - Т. 38. - Вып. 9. - С. 1427.
2. Леонтьева О.С., Кокорина С.В., Чапуркин В.В. Модификация полимерных материалов с помощью фторсодержащих пероксидных инициаторов для повышения их термостойкости и снижения горючести. // Полимерные материалы пониженной горючести: Материалы 4 Международной конференции, Волгоград, 17-19 октября 2000г. / Институт химической физики и ВолгГТУ при поддержке РФФИ. - Волгоград, 2000. -
С.79-80. !
ш
3. Леонтьева О.С., Кокорина С.В., Чапуркин В.В. Разработка исходных ди-и тетракетонов для получения фторсодержащих пероксидных инициаторов. // Александр Павлович Хардин: научное наследие, воспоминания коллег, учеников: Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Хардинские чтения», 4-5 мая 2001 г. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2001.-С. 109-110.
4. Чапуркин В.В., Бакланов A.B., Леонтьева О.С. Синтез полифторирован-ных несимметричных дикетонов и кетоэфиров. // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. научн. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2002. - С.84 - 90.
5. Леонтьева О.С., Чапуркин В.В. Особенности получения фторсодержащих поликарбонильных соединений. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. 3 Всеросс. конф. молодых ученых, 3-5 сентября 2001г. - Саратов, 2001. - С. 121.
6. Чапуркин В.В., Бакланов A.B., Леонтьева О.С. О получении фторсо- ' держащих 1,3-дикетонов и дикетоэфиров. // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. научн. тр.
/ ВолгГТУ._- Волгоград, 2003. - С.36-42. л
7. Чапуркин В.В., Бакланов A.B., Леонтьева О.С. Экологические аспекты применеия фторированных органических соединений. // Поволжский экологический вестник: сб. научн. тр. / ВолгГУ. - Волгоград, 2002. - i Вып. 9. - С. 145 — 149. i
8. Чапуркин В.В., Бакланов A.B., Леонтьева О.С. Получение фторсодер- 1 жащих пероксидов на основе ди- и поликарбонильных соединений. // Пероксиды 2003: Тез. XI Междунар. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов., Москва, 24-26 июня 2003 / Ин-т химической физики им. H.H. Семенова РАН и др. - М., 2003. - С.31- 32.
Подписано в печать2,-/ Н. 2003 г. Заказ №7оЗ . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета 400131, Волгоград, ул. Советская, 35.
Введение.
1. Литературный обзор
1.1. Синтез фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений.
1.2. О реакциях ди- и поликарбонильных соединений с пероксидом водорода и гидропероксидом трет-бутила.
2. Синтез и физико-химические свойства полученных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений
2.1. Взаимодействие алкиловых эфиров перфторированных карбоновых и ди-карбоновых кислот с метилкетонами.
2.2. Взаимодействие дифторангидридов перфтордикарбоновых кислот с ал-кил- и арилмагнийбромидами.
2.3. ИК- и ПМР-спектральные характеристики полученных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений.
2.4. Масс-спектрометрическое изучение полученных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений.
2.5. Образование медных комплексов на основе фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений и их реакции с гидразином.
3. Синтез и физико-химические свойства пероксидов, полученных взаимодействием фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений с гидропероксидом трет-бутила
3.1. Синтез гидроксипероксидов на основе фторсодержащих дикетонов.
3.2. Синтез гидроксипероксидов на основе фторсодержащих дикетоэфи-ров.
3.3. ИК- и ПМР-спектральные характеристики полученных фторсодержащих гидроксипероксидов.
3.4. Изучение термических характеристик фторсодержащих пероксидов.
3.4.1. Термическое разложение фторсодержащих пероксидов в хлорбензоле.
3.4.2. Термогравиметрическое изучение пероксидных производных фторсо-держащих дикетонов и дикетоэфиров.
4. Применение синтезированных фторсодержащих соединений
4.1. Биологическая активность полученных ди- и поликарбонильных соединений.
4.2. Фторсодержащие пероксиды как структурирующие агенты эластомерных композиций на основе фторкаучуков.
5. Экспериментальная часть
5.1. Характеристика исходных веществ и растворителей.
5.2. Методики кинетических исследований.
5.2.1. Термораспад пероксидов в растворе хлорбензола.
5.2.2. Термораспад пероксидов в массе.
5.3. Физико-химические исследования полученных соединений.
5.4. Синтез фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений.
5.4.1. Синтез фторсодержащих симметричных дикетонов.
5.4.2. Синтез фторсодержащих несимметричных 1,3-дикетонов.
5.4.3. Синтез фторсодержащих дикетоэфиров.
5.5. Синтез медных комплексов фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений и их реакция с гидразином.
5.6. Синтез фторсодержащих гидроксипероксидов на основе фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений.
5.6.1. Синтез пероксидов на основе фторсодержащих дикарбонильных соединений
5.6.2. Синтез пероксидов на основе фторсодержащих поликарбонильных соединений.
5.7. Получение эластомерных композиций на основе фторкаучука СКФ-32.
ВЫВОДЫ.
В последние годы интенсивно развиваются новые направления химии фтора: разработка и применение фторсодержащих синтонов для создания новых структур, использование специфики соединений фтора для нанесения тонкопленчатых металлических, оксидных, карбидных и других покрытий, а также совершенствование существующих и развитие новых методов аналитической химии [1-3]. Для практического использования наиболее ценной является способность фторсодержащих (З-дикетонов, и их солей с аминами образовывать комплексы с большинством металлов периодической системы. Как сами лиганды, так и их комплексы обладают рядом уникальных свойств, которые невозможно достичь для нефториро-ванных аналогов: растворимость в полярных и неполярных органических растворителях; растворимость ряда солей дикетонов с аминами не только в органических растворителях, но и в воде; возможность в широких пределах (от 1 до 14) варьировать рН сред, из которых производится извлечение катионов металлов. Эти свойства дают реальную основу для применения новых лигандов и комплексов для следующих целей:
- нанесение тонких пленок металлов, их оксидов, карбидов и других производных методом парофазного напыления;
- удаление следов металлов и их соединений с поверхности полупроводниковых и диэлектрических материалов без повреждения поверхности;
- гомогенные катализаторы синтеза полимеров [4];
- количественное определение микроколичеств металлов в продуктах питания и объектах окружающей среды экстракционно-газохроматографическим методом.
Помимо синтетических возможностей фторированные ди- и поликарбонильные соединения представляют и теоретический интерес. Благодаря наличию нескольких карбонильных групп и склонности к енолизации они открывают возможности исследования кето-енольной таутомерии и двойственной реакционной способности, изучения природы внутримолекулярной водородной связи, а также получения различных гетероциклических соединений. Фторсодержащие ди- и поликарбонильные соединения во многих случаях превосходят по своим полезным свойствам нефториро-ванные аналоги, особенно как биологически активные вещества.
Вместе с тем, необходимо отметить, что при наличии у фторсодер-жащих ди- и поликарбонильных соединений ряда важных в прикладном и теоретическом отношении свойств, до настоящего времени остаются малоизученными многие вопросы.
Представляет интерес расширение исследований нуклеофильных реакций. Мало изучены реакции введения пероксидных групп во фторсодержащие дикарбонильные соединения, сведения об изучении взаимодействия фторсодержащих поликарбонильных соединений с гидропероксидом трет-бутила в литературе отсутствуют.
Рост потребностей промышленности в термически и химически стойких полимерных материалах диктует поиск новых пероксидов, применение которых позволило бы получать полимеры с улучшенными физико-механическими свойствами и широким температурным диапазоном, что особенно важно в процессах полимеризации [5-9].
Цель работы: Разработка методов получения фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений, изучение их реакционной способности по отношению к гидропероксидам, синтез фторсодержащих пероксидов на основе фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений, исследование аспектов практического применения полученных соединений. Работа проводилась в следующих направлениях: - разработка методов синтеза фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений;
- исследование физико-химических свойств синтезированных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений;
- изучение биологической активности полученных соединений;
- разработка методов синтеза пероксидов на основе фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений;
- исследование физико-химических свойств синтезированных пероксидов, кинетических закономерностей их термического разложения;
- изучение возможности использования синтезированных пероксидов в качестве структурирующих агентов для создания эласто-мерных композиций на основе фторкаучуков.
Научная новизна: Исследована реакция конденсации алкиловых эфиров перфторированных карбоновых и дикарбоновых кислот с метилке-тонами.
Установлено, что при взаимодействии диалкиловых эфиров пер-фтордикарбоновых кислот с алифатическими и ароматическими метилке-тонами образуются фторсодержащие дикетоэфиры. Реакция по второй сложноэфирной группе затруднена, вследствие участия ее в образовании внутримолекулярной водородной связи.
Исследована реакция дифторангидридов перфтордикарбоновых кислот с реактивами Гриньяра, в результате которой образуются фторсодержащие симметричные дикетоны. Впервые синтезированы полифториро-ванные симметричные дикетоны, содержащие перфторированный цикло-гексановый фрагмент между карбонильными группами.
Изучены особенности реакции фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений с гидропероксидом трет-бутила, при этом синтезированы новые фторсодержащие пероксидные соединения.
Практическая ценность: В ходе работы разработаны методы синтеза фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений.
Впервые синтезированы новые пероксидные производные на основе фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений. Показано, что полученные трипероксиды могут быть использованы как структуририрую-щие агенты эластомерных композиций на основе фторкаучуков, устойчивых к действию агрессивных сред.
Обнаружена высокая бактерицидная и фунгицидыая биологическая активность избирательного характера для синтезированных соединений.
Основные разделы диссертации докладывались и обсуждались на
4 Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Волгоград, 2000 г.), на Всероссийской Научно-технической конференции «Хардинские чтения» (Волгоград, 2001 г.), на 3 Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001 г.), на 39 Межвузовской Научно-практической конференции (Волгоград, 2002 г.), на XI Международной конференции по органическим и элеменггоорганиче-ским пероксидам «Пероксиды 2003» (Москва, 2003 г. ). По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 21 таблицами и 11 рисунками, состоит из введения,
ВЫВОДЫ:
1. Разработаны методы синтеза фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений, показана их биологическая активность и возможность применения для синтеза новых фторсодержащих пероксидных соединений, изучены особенности взаимодействия фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений с гидропероксидом трет-бутила .
2. Впервые при конденсации диалкиловых эфиров перфтордикарбоновых кислот с алкил- и арилметилкетонами получены фторсодержащие дикетоэфиры. Реакция по второй сложноэфирной группе затруднена вследствие образования циклической структуры с внутримолекулярной водородной связью.
3. Исследована реакция дифторангидридов перфтордикарбоновых кислот с реактивами Гриньяра, в результате которой образуются фторсодержащие симметричные дикетоны. Впервые синтезированы полифторированные симметричные дикетоны, содержащие перфторированный циклогексановый фрагмент между карбонильными группами.
4. Обнаружено, что взаимодействие фторированных дикетонов и дикетоэфиров с гидропероксидом трет-бутила приводит к образованию моно- и трипероксидов, что определяется составом и строением фторированного фрагмента в исходных фторкарбонильных соединениях.
5. Показаны направления практического использования синтезированных фторсодержащих дикетонов и дикетоэфиров. Выявлена высокая бактерицидная и фунгицидная биологическая активность. Синтезированные фторпероксиды являются инициаторами процессов структурирования фторкаучуков для получения пленок, устойчивых к действию агрессивных сред.
1. Соединения фтора. Синтез и применение./ Под ред. Н. Исикавы. М.: Мир.-1990.-450 с.
2. Новое в технологии соединений фтора./ Под ред. Н. Исикавы. М.: Мир.-1984. 591 с.
3. Исходные соединения для получения высокотемпературных сверхпроводимых пленок CVD-методом./ Минкина В.Г.// Изв. АН. Сер.хим.-1993.-№9.-С. 1529-1534.
4. А.С. 763346 (1978) Медные хелаты |3-аминовинилкетонов как катализатор тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот в триазины. Пашкевич К.И., Филякова В.И., Постовский И .Я., Кечина А.Г., Круковский С.П., Ярош А. А., Пономаренко В. А.// Б.И. 1980. №34
5. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978.- 232 с.
6. Нестеров А.Е., Лебедев Е.В. Модификация полимеров полимерными добавками. // Усп. химии. 1989. - Т. 58. - Вып. 8. - С. 1384-1403.
7. Walker N.S., Des Marteau D.D. Synthesis of perfluoro-t-butyl esters from acid fluorides and potassium perfluore-t-butoxide. // J. Fluor. Chem. 1975. - № 5. — P. 135-139.
8. De Marco R.A., Schreeve J. M. Fluorinated peroxides. // Inorg. Chem. and Radiochem. 1974. - № 16. - P. 109-176.
9. Sawada H., Kobajashi M. Chemistry of fluorinated Organic Peroxides. // J. Synt. Org. Chem. 1986. - V. 44. - № 7. - P. 600-611.
10. Ю.Ягупольский Л.М. Ароматические и гетероциклические соединения с фторсодержащими заместителями. — Киев.: Наукова Думка. — 1988. — 321с.
11. И.Филатов А.С., Энглин М.А. Реакции пентакарбонила железа. II. Взаимодействие с галоидангидридами уксусной и галоидуксусной кислот. // ЖОХ. 1969.- Т. 39, Вып. 3. С 533-538.
12. Филатов А.С., Энглин М.А. Реакции пентакарбонила железа. V. Взаимодействие с ангидридами уксусной и фторуксусной кислот.// ЖорХ. 1971, Т 7, Вып. 11.- С. 2316 2319.
13. Drysdale J. Пат. США 3240811 (1966), РЖХим,1968, 117141. Selected fluorinated acyloins and 1,2-diketones and their preparation.
14. Салоутин В.И., Пашкевич К.И., Постовский И.Я. Фторсодержащие а-дикарбонильные соединения и их производные. //Успехи химии. — 1982. Т. LI. - Вып. 5. - С. 1287-1304.
15. Moore L.O., Clark J.W. Пат. США 3055913 (1962); С.А., 1963, v. 58, 1347. Novel fluorinated compounds.
16. Krespan C.G. Пат. США 4005104 (1977), РЖХим, 1977, 22H75. Products from the reaction of sulfur trioxide with acyclic internal vicdialkoxypolyfluoroalkenes.
17. Hudlicky M. Synthesis of fluorinated a-diketones and some intermediates.// J. Fluor. Chem. 1981.- № 18. -P. 383-405.
18. Chen L.S., Tamborski C. Fluoro-ketones VI. Sintesis of perfluoro di- and tetra-ketones from 1,1-dichlorobenzyllitium and perfluoroesters. // J. Fluor. Chem.-1984.-Vol. 26.-P. 269-279.
19. Гудлицкий M. Химия органических соединений фтора.- М.: ГХИ, 1961.-372с
20. Батизат Д.В., Ярош А.А., Игнатенко А.В., Пономаренко В.А. Особенности взаимодействия метилмагнийиодида со сложными эфирами перфгоркарбоновых кислот. // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1988. - № 5. — С. 1163-1165.
21. Chen L.S., Eisentraut К.J., Saba C.S., Ryan M.T., Tamborski С. Fluoro-ketones Vm. Syntesis of some fluoroquinoxaline compounds from fluoroketones. // J. Fluorine Chem.- 1986. Vol. 30. - P.385-398.
22. Claisen L., Ber., 20,655(1887) цит. по кн. Вацуро K.B., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии, М., Химия, 1976.
23. Бильдинов К.Н., Петренко С.С., Соколов С.В., Юфа П.А., Фиалков Ю.А., Ягупольский Л.М. Способ получения фторированных Р-дикетонов. А.С. №523076.-1977.
24. Joshi K.C., Joshi B.S. A modified synthesis of fluorinated 1,3-diketones.// J. Fluor. Chem. № 32. -1986. - P. 229-231.
25. Пашкевич К.И., Салоутин В.И., Постовский И.Я. Фторсодержащие Р-дшсетоны.// Успехи химии. 1981.- Т. 50. - Вып.2. - С.325-354.
26. Пашкевич К.И., Филякова В.И., Ратнер В.Г., Хомутов О.Г. Получение и перспективы использования фторалкилсодержащих полифункциональных соединений.//ЖОрХ. 1994. - Вып.12. - С. 1833-1837.
27. Пат. № 2100345. Способ получения фторсодержащих Р-дикетонов./ Ратнер В.Г, Хомутова О.Г., Карпенко Н.С., Филякова В.И., Пашкевич К.И. Россия -1997.
28. Ратнер В.Г., Чижов Д.Л., Пашкевич К.И. Синтез фторалкилсодержащих бис-р-дикетонов ароматического и гетероциклического ряда. // Изв. АН СССР. -Сер.хим. 1995. - № 11. - С. 2289-2290.
29. ЗО.Чижов Д.Л., Ратнер В.Г., Кодесс М.И., Пашкевич К.И. Синтез и внутримолекулярная циклизация полифторалкилсодержащих бис-Р-дикетонов. //ЖОрХ.- 1998.-Т.34.- Вып. 3.- С. 371-375.
30. Шиванюк А.Ф., Кудрявцева Л.С., Лозинский М.О., Неплюев В.М., Фиалков Ю.А., Братолюбова А.Г. Р-дикетоны, содержащие атом кислорода во фторированном радикале. //Укр. хим.журнал. 1981. - Т. 47.- №10. - С. 10781085.
31. Симонян Л.А., Гамбарян Н.П., Кнунянц И.Л. Некаталитическая реакция фторкетонов с активными метиленовыми группами. // ЖВХО им.Менделеева, 1966. Т. 11, № 4 , С. 467- 468.
32. Begue J-P., Bonnet-Delpont D. Preparation of trifluoromethyl ketones and related fluorinated ketones. // Tetrahedron. 1991. - V. 47. - № 20/21. - P. 3207-3267.
33. Фурин Г.Г. Новое в развитии синтетических методов получения фторсодержащих гетероциклических соединений.// ЖОрХ. 1994. - Т. 30. -Вып. 11. - С.1704-1758.
34. Беленький Г.Г., Герман JI.C. Электрофильное ацилирование фторолефинов в присутствии пятифтористой сурьмы.//Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1974. - № 4.-С. 942-945.
35. Сирецкая Т.В. Синтез и изучение закономерностей ионизации и фрагментации ß-дикетонов в газовой фазе.: Дис. канд.хим.наук. — Ленинград, 1985. 259 с.
36. Anderson J.D., Pennington W.T., DesMarteau D.D. Synthesis, properties, and reactions of new perfluorinated diketones.// Inorg. Chem. 1993.- №32.- P. 50795083.
37. Синтезы фторорганических соединений: мономеры и промежуточные продукты.- Под ред. Кнунянца И.Л., Якобсона Г.Г., М.: Химия. 1977. — 303с.
38. Севенард Д.В., Хомутов О.Г., Кодесс М.И., Пашкевич К.И. Синтез и таутомерное равновесие 2,6-бис(трифторацетил)циклогексанона. // Изв. АН. Сер.хим. - 1999. - № 2. - С. 402-403.
39. Крохалев В.М. Фторалкилсодержащие р,р'-трикарбонильные соединения.: Дис.канд.хим.наук. Свердловск, 1989. —178 с.
40. Пашкевич К.И., Салоутин В.И., Постовский И.Я. Полифторированные тетракетоны. // Доклады АН СССР. 1977. - № 3. - Т. 234. - С. 600-602.
41. Кнунянц И.Л., Якобсон Г.Г. Синтез фторорганических соединений. — М.: Химия.-1973.-331с.
42. Hinterman L., Togni A. Catalytic enantioselective fluorination of P-ketoesters. //Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39. - № 23. - P. 4359-4362.
43. Брунштейн К.Я., Хургин Ю.И. Квантово-химическое изучение механизма присоединения нуклеофильного реагента к карбонильным соединениям.// Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1977. - № 5. - С. 1494-1497.
44. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. — М.: Химия. — 1972.-138 с.
45. Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. — М.: Химия. 1979. - 392 с.
46. Пат. US № 3859361. Fluorinated peroxides. // Anderson L.R., Fox W.B., Hardin C.V., Ratcliffe C.T. -1975.
47. Camp F., Coll J., Messequer A., Roca A. NMR study of the keto-enol equilibrum of ethyl Y,y,y- trifloroacetate and its reaction with water and alcohols. // Tetrahedron. 1977. - V. 33. - № 13. - P. 1637-1639.
48. Фомин А.И., Салоутин В.И., Пашкевич К.И., Баженов Д.В., Гришин Ю.К., Успонюк Ю.А. Взаимодействие метиловых эфиров фторсодержащих ß-кетокислот с гидроксилсодержащими нуклеофилами. // Изв. АН СССР. — Сер.хим. 1983. - № 11. - С. 2626-2633.
49. Пашкевич К.И., Филякова В.И., Шейнклер Ю.Н., и др. Конденсация аммиака и первичных аминов с несимметричными полифторированными ß-дикетонами. // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1979. - № 9. - С. 2087-2091.
50. Кокорин C.JI. Синтез и изучение закономерностей ионизации и фрагментации ß-дикетонов в газовой фазе.:Дис.канд.хим.наук. -Волгоград, 1989. 259 с.
51. Камалов Г.Л., Кузьмин В.Е., Богатский A.B. О взаимосвязи между параметрами электорнной структуры и константами кето-енольного равновесия замещенных ацетоуксусных эфиров. // Теорет. и эксп. химия. — 1980.-Т. 16. Вып. 3.-С. 377-379.
52. Чапуркин В.В., Волынская Е.М., Кокорин С.Л. Синтез и реакции пероксидных производных полифторкарбонильных соединений. // Межвузовск. сб. научн. трудов. Волгоград, 1987. - С.21-28.
53. Чапуркин В.В. Пероксидные производные поли- и перфторированных карбонильных соединений. Синтез, свойства и применение.: Дис.доктора.хим.наук. Волгоград, 1991. — 320 с.
54. Park J.D., Brown H.A., Lacher J.R. A study of some fluorine-containing ß-diketones. // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - № 19. - P. 4753-4755.
55. Stewart J. J. P. Optimization of paramoleis for semi-empirical methods. // J. Compt. Chem. 1989. - Vol. 10. - № 2. - P. 208-209.
56. Dewar M. J .S., Thiel W. A semiempirical model for two-center integrals in the NDDO apporination// Teoret. Chem. Acte. 1977. - Vol. 46. - P. 89-98.
57. Губанов B.A., Жуков В.П., Литанский A.O. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука. - 1976. — 537 с.
58. Moreau P., Naji N., Commeyras A. Syntheses de cetones a chaine F-alkylee. .// J. Fluor. Chem. 1987. - № 34. - P. 421-441.
59. Chen L.S., Tamborski C. Fluoro-ketones V. Reactions of alkyl and aryllithium compounds with perfluoroalkylether esters. // J. Fluor. Chem. — 1981/82. № 19. -P. 43-53.
60. Chen L.S., Chen G.J., Tamborski C. Fluoro-ketones IV. Sinthesis of phenylperfluoroalkyl ketones mechanism of reaction between phenillithium and fluoroesters.// J. Fluor. Chem. - 1981. - № 18. - P. 117-129.
61. Дормидонтов Ю.П., Казаков А.Ф., Шадрина Л.П., Симонов А.Р., Пономарев В.Г. Взаимодействие перфторалкилмагнийиодидов с эфирами щавелевой кислоты. // ЖОрХ. 1990. - Т. 26. - Вып. 3. - С. 533-536.
62. Chen L.S., Chen G.J., Tamborski С. Fluoro-ketones VII. Synthesis of perfluoro mono- and di-ketones from perfluoro-Grignard or lithium reagents and diethyl carbonate and diethyl oxalate. // J. Fluor. Chem. 1984. - № 26. - P. 341-358.
63. Chen L.S., Fratini A.V., Tamborski C. Fluoro-ketones IX.Hydration of perfluoroalkylpolyketones and their reactions forming novel cyclic compounds. // J. Fluor. Chem. -1986. Vol. 31. - P. 381-393.
64. Gopal H., Soloski E.J., Tamborski C. Fluro-ketones. I. Reaction of hydrocarbon Grignards with perfluoroalcylacid fluorides.// J. Fluor. Chem. 1978. - № 12. -P. 111-121.
65. Робертс Дж.Д., Касерио M.K. Основы органической химии. Т.1. - М.: Мир, 1968. - 592 с.
66. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. — М.: Химия, 1977. -320 с.76.0бщая органическая химия. / Под ред. Кочеткова Н.К. и др. Т. 4.- М.: Химия, 1983. - 727 с.
67. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. / Пер. с англ. Под ред. Мальцева A.A. М.: Мир. -1982. - 328 с.
68. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ. — 1963. — 590 с.
69. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. — М.: Мир. 1977. - 590 с.
70. Trabelsi H., Rouvier Е., Cambon A. Réaction du Carboéthoxyméthylénetriphénylphosphorane sur les F-Nitriles: une Nouvelle Voie d'Accès aux ß-C6toesters Perfluoroalkyles. // J. Fluorine Chem.- 1986. Vol. 31. -P. 351-355.
71. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильяме У. Интерпретация масс-спектров органических соединений. М.: Мир. - 1966. - 324 с.
72. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. -М.: Мир.-1964.-703 с.
73. Бильдинов К.Н., Груз Б.Е., Кудрявцева Л.С., Лозинский М.О., Мазуренко Е.А., Фиалков Ю.А. Алифатические несимметричные фторированные ß-дикетоны в качестве комплексообразователей. — A.C. № 729185. —1980.
74. Croxtall В., Fawcett J., Hope E.G., Stuart A.M. Syntesis and coordination chemistry of perfluoroalkyl-derivatised ß-diketonates. // J. Fluor. Chem. 2003. -№119.-P. 65-73.
75. Кондратьев П.Н., Скрябина З.Э., Салоутин В.И., Пашкевич К.И., Клюев H.A., Александров Г.Г. Реакция полифторированных ß-дикетонатов и ß-кетоэфиратов меди (IT) с гидразинами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1990. -№ 3. - С. 640-645.
76. Кондратьев П.Н. Реакции медных хелатов фторсодержащих ß-дикарбонильных соединений с НО- и HN- нуклеофилами.- Дис. канд.хим.наук. Екатеринбург, 1993. - 116 с.
77. Пат. 3062794 США, MKU3C07 с 74/06. 1,1,2,3-tetra-fluorobutadien its preparation and homopolymers and copolymers there of. / M. Iserson, F.E.Lowlor, M.Hauptschein.
78. Пат. 3020267 США, MKU3C07 с 73/06. Fluorinated organic compounds and polymers there of. / J.T.Barr.
79. Новидкая С.П., Нудельман 3.H., Донцов А.А. Фторэластомеры. M.: Химия, 1988.-240 с.
80. Нудельман З.Н. Органические пероксиды для вулканизации резин. // Химия органических пероксидов: Сб. Волгоград, 1982. - С.137-147.91 .Уолл Л. Фторполимеры. М.: Мир, 1975. - 448 с.
81. Чапуркин В.В., Рахимов А.И., Морозова Н.К., Кокорин С.Л., Пашкевич К.И., Салоутин В.И. Спектральные исследования пероксидных производных полифторированных кетоэфиров. // Сб. «Применение ЯМР в химии и нефтехимии». — Волгоград, 1990. — С. 40-41.
82. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. — М.: Высш. Шк., 1984.-463 с.
83. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. — М.: Наука, 1971.-711 с.
84. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. — М.: Мир, 1983.-528 с.
85. Anderson Z.R., Ratcliff С.Т., Jong D.E., Fox W.B. Fluorinated peroxides derived from hexafluoroacetone. Insertion of (СРз)гСО into hydroperoxides.// J. Fluor. Chem. 1976. - №7. - P. 481-483.
86. Чапуркин B.B., Древин B.E. Термогравиметрическое изучение поли- и перфорированных 1-гидрокси-1-гидропероксидов и1,1-дигидроксипероксидов. // Сб. «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов», Волгоград, 1997.- С. 49-52.
87. Чапуркин В.В., Рахимов А.И., Вальдман А.И., Вальдман Д.И. Термическое разложение пероксидных производных полифторированных ß-дикетоэфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - № 7. - С. 1647-1650.
88. Фадеева В.П., Никуличева О.Н., Кобрина JI.C. Термогравиметрия полифторароматических соединений, содержащих у р-гибридного атома углерода атом фтора и петафторбензоилоксигруппу. // Изв. АН СССР. — Сер. хим. 1989. - Вып. 4. - С. 70-73.
89. Ювченко В.П., Бересневич Л.Б., Жуковская H.A. и др. Синтез дипероксикеталей на основе 5,5,6-триметилбицикло-2,2,1.-гептан-2-она. // ЖОрХ. 1988. - Т. 24. - Вып. 9. - С. 1889-1893.
90. Pelosi L.F., Hackett E.F. Improved stream resistance for fluoroelastomers // Elastomerics. 1977.-V.109,№7. -P.31-40.
91. Campbell P.R., Stivers D.A., Kolb R.E. Fluoroelastomers application for pollution control in the automotive, petrochemical and electric // Rubb. Chem. Techm. 1982. - V.55, № 4. - P. 1137-1163.
92. Сухотина T.M., Борисова H.H. Свойства этилен-пропиленовых каучуков и резин на их основе. М.: ЦНИИТЭ нефтехим., 1973. - 86с.
93. Moran A.L. Die temperatur und chemicalien bestandigkeit eines neuen viton // Kunstoff Plastics. 1961. - B.8. - P.50.
94. Чапуркин В.И., Древин В.Е. Фторинициаторы для создания экологически безопасной технологии защиты гуммированных покрытий. //Сб. "Процессы и оборудование экологических производств", Волгоград, 1998. — С. 159-161.
95. Новиков A.C., Галлин-Оглы Ф.А., Гилинская Н.С. Вулканизаторы из фторсополимера типа «Viton», содержащие перекись бензола. // Каучук и резина. 1962. -№2. С.4-10.
96. Кошелев В.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. — М.: Химия,1978. -106 с.
97. Андреева А.И., Босова Г.А. Поверхностная модификация резин с целью повышения их стойкости к атмосферным и другим факторам. — М.: ЦНИИТЭ нефтехим,1985. С.22-48.
98. Галил-Оглы Ф.А., Новиков A.C., Нудельман З.Н. Фторкаучуки и резины на их основе. — М.: Химия. 1966. - 236 с.
99. Татуров Г.П., Костромина Т.А., Семерикова JI.C. Фторсодержащие соединения: Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1985. - 14с.
100. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. — М.: Химия, 1968. 994с.
101. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541с.
102. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. М.: Мир, 1999, — 704с.
103. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: ГХИ, 1963. - 1032с.
