Замещенные циклопропильные радикалы. Методы получения, структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИ! ордена ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

УСТЫНШ Лейла Юрьевна

ЗАМЕЩЕННЫЕ ЦИКЛОПРОПИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в лаборатории кинетики механохимических

реакций Института химической физики РАН им. Н.Н.Семенова (г.Москва) и на кафедре химической кинетики химического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук -Б.А.Радщкг-

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Н.Н.Бубнов

кандидат химических наук Е.В.Лунина

Ведущая организация:

Институт органической химии РАН им. Н.Д.Зелинского (г.Москва)

Зашта состоится " б " илоМЛ— 1996 г. в на заседании специализированного ученого совета К 053.05.58 по химическим наукам в Московском государственном университете по адресу: 119899, Москва, В-234, Ш1-3, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 2>ЦЦ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "¿д "апреЛА- 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

И.А.Абраменкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Малые циклические системы, такие как циклопропан и циклопропильнке радикалы, представляют интерес с точки зрения связи между структурой и реакционной способностью органических соединений. Однако экспериментальные сведения о свободнорадикалышх процессах с участием этих частиц весьма ограничены. Так, в литературе имеются данные о реакциях циклопропана лишь с очень ограниченным кругом радикальных частиц (атомы галогенов, водорода, простые радикалы - ОН, CD3), но даже для них не выявлены факторы, определяющие направление реакции. Что касается циклопропильных радикалов, то для них в основном изучены реакции изомеризации с раскрытием цикла, в то время как данные о бимолекулярных реакциях с их участием отсутствуют.

Одной из причин сложившейся ситуации является отсутствие удобных методов исследования подобных процессов. В £13 бал предложен новый метод стабилизации реакционноспособных интермедиатов, в том числе и свободнорадикальных, на поверхности твердого тела {активированный высокодисперсный кремнезем). Он оказался весьма эффективным при исследовании механизмов различных химических процессов.

В настоящей работе этот подход был использован для исследования механизмов и кинетических закономерностей свободнорадикальных реакций с участием молекул циклопропана и радикалов циклопропильного типа.

Цель работы состояла: 1) в разработке методов получения радикалов циклопропильного типа, привитых к поверхности кремнезема, 2) расшифровке структуры радикалов циклопропильного типа и продуктов их термических, химических и фотохимических превращений на основании анализа их радиоспектроскопических характеристик, 3) установлении механизмов и определении кинетических параметров моно- и бимолекулярных реакций с участием молекул циклопропана и замещенных циклопропильных радикалов.

Научная новизна тзаСотн. В работе впервые получено свыше 20 свободнорадикальных центров алкильного, аллильного, ацильного, кетильного, силильного типа, стабилизированных на поверхности кремнезема. Расшифрована их структура, определены радио-

ические характеристики (с использованием изотопов

Разработаны методы получения радикалов циклопропильного типа, стабилизированных на поверхности твердого тела. Подучены 6 циклопропильных радикалов с- различными заместителями, установлены механизмы и определены кинетические закономерности их термических превращений. Впервые исследована реакция циклопропильных радикалов с молекулами СО. Обнаружены неизвестные ранее реакции последовательного расширения цикла от 03 до С5 за счет вховдения в него молекул ОСЬ-

Практическая ценность работы. Разработанные метода получения радикалов циклопропильного типа позволяют проводить систематические исследования реакционной способности этих интермедаатов по отношению к различным соединениям. Полученные в работе экспериментальные данные существенно дополняют сведения о физико-химических свойствах циклопропильных радикалов и реакционной способности молекул циклопропана.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференции "Ломоносовские чтения МГУ" (Москва, 1995 г.) и II Конференции "Современные направления в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 печатных работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), описания методики эксперимента (2 глава), результатов работы (3-6 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет \%{ машинописных страниц, включая 36 рисунков, 2.0 таблиц и библиографию ссылок на работы отечественных и зарубешых авторов ( 38 наименований).

В литературном обзоре 1) проанализированы результаты исследований механизмов радикальных реакций циклопропана в газовой и конденсированной фазах; 2) рассмотрены методы получения циклопрошигьных радикалов; 3) обсуждена структура дефектов на поверхности активированного кремнезема и методика стабилизации реакционноспособных интермедаатов различной природы, в том числе свободнорадикальной, на такой поверхности.

Во второй главе описаны методические аспекты работы:

способ получения образцов термохимически активированного S102, методики регистрации спектров ЭПР, проведения адсорбционных и фотохимических экспериментов.

Третья глава посвящена методам получения радикалов цикло-пропильного типа, привитых к поверхности SiOg. Представлены результаты радиоспектроскопических; исследований' структуры этих радикалов.

В четвертой главе полученные экспериментальные данные сопоставлены с результатами квантово-химических расчетов. В ней также представлены результаты экспериментальных исследований термических превращений замещенных цикло-пропильных радикалов.

Пятая глава посвящена исследованию механизмов и кинетических закономерностей взаимодействия радикалов циклопропильного типа с молекулами СО.

В шестой главе изложены результаты исследований реакций радикальных центров различной природа (алкильного, «шильного, оксикарбонильного типов, а такке оксирадикалов), стабилизированных на поверхности кремнезема, с молекулами циклопропана и 1,1-диметилциклопропана.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Основные эксперименты проведены с образцами промышленного аэросила марки А-300. Активацию образцов проводили по методикам, изложенным в [2-3: мегоксилированием при 740 К (давление паров метилового спирта составляло 0,7•103-i,3-103 Па) и последующим внсоковакуумкш пиролизом (до 132О К). Удельная поверхность образцов после активации составляла около 150 м2/г (измерения методом БЭТ по низкотемпературной адсобцш аргона (77 К)). Для увеличения концентрации парамагнитных центров образцы обрабатывали кислородом (10 - 100 Па) при 870 К [13. Радиоспектроскопические измерения выполнены на приборе ЭПР-20 в Х-диапазсяе (частота ВЧ-модуляции 100 кГц) при 77 К и в температурном интервале от 200 до 540 К. Обработку образцов газами проводили непосредственно в резонаторе ЭПР-спектро-метра. За кинетикой процесса следили как методом ЭПР, так и волюмометрическим методом (падение давления в системе регистрировали с помощью манометра Пирани, рабочий интервал давлений 0,001-10 Па или мембранного манометра при больших

давлениях газа). Источником света служила ртутная лампа высокого давле (ДРШ-500), снабженная водяным фильтром и ■ стандартными светофильтрами. Для предотвращения разогрева образцов при фотолизе ампулы с приготовленными образцами заполняли гелием при давлении 50-100 Па).

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЩКЛОПРОШЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ НА АКТИВИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ БЮ^ ИХ СТРУКТУРА, РАМОСПЕКТРОСКОПИЧВСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТЕРМИЧЕСКИЕ

ПРЕВРАЩЕНИЯ.

1. Методы получения и радиоспектроскопические характеристики замещенных циклопропильных радикалов.

Радикал цтло-С^Щ является основным парамагнитным продуктом реакции циклопропана с оксирадикалами =310", стабилизированными на поверхности 3102 (реакция (1) в таблице 1). Первый из разработанных методов получения замещенных циклопропильных радикалов, привитых к поверхности ЗЮ2, основан на реакции радикалов щкио-С3Н£ с диамагнитными центрами (силаноновыми и силадиоксирановыми), стабилизированными на поверхности 3102 (реакции (5) и (6) соответственно). Миграция р-атома Н от даклоцропильного фрагмента к атому кислорода приводит к образованию р-замещенных циклопропильных радикалов (I и II в табл.1).

Для генерации радикалов гщио-С^Щ также метке т быть использована реакция циклопропана с диамагнитными силадиоксирановыми группировками. >51<$ (табл.1, ре акции (2) - (3)). Высокая реакционная способность этих группировок в реакции отрыва атома Н от насыщенных углеводородов, сопровоадающаяся генерацией свободнорадакалъных частиц, ранее была установлена на примере молекул Ш4 и С2Нб.

Другой метод получения радикалов циклопрошльного типа основан на реакции фотоциклизации аллильных радикалов, привитых к поверхности кремнезема. В работе СЗЗ было показано, что радикал СН^-СН—Ш^ фотоциклизуется под действием свэта (А.= 410 нм) в радикал цикло-СдН^. В данной работе проверена возможность фотоциклизащш замещенных аллильных радикалов (71-Х в табл.2). Структура продуктов фотоциклизации и схемы соответствующих реакций приведены в табл. 2.

Таблица 1

Способы получения и акцептирования незамещенных циклопропильных радикалов цшио-СдН^ на поверхности БЮ^

Продукт

Схема получения

Температура

\/

>51<Х + \/ =» >Б1<

>Б1<

О"

+ \/ ~ >в1<,

о-н о-н

>51-I >Б1<

V/

О-Н

V*

Ч0-Н т ' '"-^О-Н >Б1: + \7' * >31-^7 .О-Н

>Б1=0 + \/

>Б1<

\/

II ^К^.

• V (1) > НО к***

V' (2) > 190 К

\7' (3)

(4) > 140 К**^

(5) < 240 К

(6) < ***) 200 К

**Для сокращения принято (=31-0-)231 - >51, (н^-О-^Б! - аБ1. **^При температурах ниже 140 К реакция не исследовалась.

'Приблизительная температурная граница устойчивости продукта.

Таблица 2'

Получение замещенных циклопропильных радикалов в результате реакции фотоциклизации радикалов аллильного типа, привитых к поверхности Б102.

Исходный радикал

Продукт фотопревращения

>31<ш--сн--ся2 VI 1а> 1 >Б1<0~? V I

>31<0-СН~СН--СН2 VII ю» , >31<£~Н . и \/ II

ЕЗЮ0Н2СН--0Н-^СН2 VIII ЪУ г яшшг-ъ- III

н8ЮСЯ2СН2СН--СН-^СН2 п ь» , IV

СНоСН—-СН--СЕ0 >31< г г- ч X >81< * 4 7

Таблица 3

Константы изотропного GTB (мТ) в замещенных цикло-нропильных радикалах, стабилизированных на поверхности S102.

Структура радикала Т(К) ан(а) aH(ß-CH2) aH(ß-CH) a(29Si)

>Si<®. т V 243 0,69±0,05 2,19±0,05 2,8б±0,05 2,50*0,10^ 2,19±0,05 3,05±0,15

II °"Ч/ sSlOCHg-v^- III >Si<0H2"*V XI 203 0,84+0,05 2,46±0,03 1,8T±0,02 3,69±0,04 260 0,86±0,03 2,45t0,02 2,11±0,02 2,59±0,02 300 - 26,3±0,05**} - 1,0*0,1 153 0,65 2,34-

чески эквивалентны. Константы СТВ с ß-протонами не зависят от температуры в интервале от 77 до 300 К. 'По данным работы £41.

Таким образом, основным каналом фотопревращения (А,>390 нм) замещенных аллильшх радикалов Х0Н--СН"СН2 при 77 К является их фотоциклизация с образованием цшдащюпильних радикалов (1-47 в табл.2).

Радаоспектроскопические характеристики радикалов I - III представлены в таблице 3. Отнесение констант СТВ к отдельным типам протонов выполнено на основании их сопоставления с имеющимися литературными данными для радикала цшио-GgH^ (табл.3) и результатами квантово-химических расчетов констант СТВ для модельных систем Х--', где Х= Н, CHg, SlHg, ОН, Г.

2. Механизмы термических превращений щголопрогшлъных радикалов I-V.

Термическая устойчивость радикалов I-V и механизмы их мономолекулярных превращений зависят от химической структуры заместителя X. Результаты этих исследований представлены в таблице 4. Термические превращения замещенных циклопропильных радакалов протекают по одному из двух направлений: 1) путем

*

раскрытия цикла, приводящего к образованию радикалов аллильно-го типа; 2) внутримолекулярного переноса атома водорода от алкильных фрагментов заместителя, сопровоздавдегося образованием более устойчивого радикального продукта.

Таблица 4

Температурные интервалы устойчивости и механизмы изомеризации радикалов цшслопропильного типа, привитых к поверхности S102.

Радикал Реакция изомеризации Температура

(1) >250 К 19±1

(2) >210 К 1б±1

(3) >270 К 20,5±0,5

(4) >190 К

(5) ниже 180 К -

22+2

'Энергии активации изученных реакций оценены в предположении величины предзкспоненодалъного маогителя Kq= 1013 с~1, принятой в литературе для изомеризации незамещенных цикло-пропильных радикалов в гэзоеой фазе С51.

'По данным работы (51.

Для радикалов I-III основным направлением термических превращений является изомеризация в соответствуйте аллильные радикалы (реакции (1)-(3) в табл.4). Константа скорости этой реакции зависит от электронно акцепторных свойств заместителя: введение в ß-полокение цтшшропильного радикала электроотрицательного заместителя приводит к снижению энергии активации реакции изомеризации (табл.4, реакция (2)). Этот вывод также подтверждается результатами квантово-химических расчетов энергий переходных состояний для модельных систем.

I >Si<V' ~> >S1<CH-CH-CH2 VI

II >Si<^_l7. >S1<O?CH--CE-!--CH2 VI1

III sS10CH2-r/- ^SiOCHgOH-^CH—CHg

VIII

IV sSiOOHgCHg-^y" — sSlOCHCHg-^ XII

V >51л V -» >Si<?^ V XI

v 0-OH,

^CHo

#*) _. ¿

KUfMO-CgHg \/ CH0--CH--GH2

Для радикалов IV-V основным направлением термического превращения является внутримолекулярный отрыв атома Н (реакции (4)-(5) в табл.4). Этот канал становится доминирующим, если соответствующее циклическое переходное состояние включает не менее пяти атомов, считая мигрирующий атом Е (для радикала IV - 5 атомов, для V - б атомов в переходном состоянии, для III - 4 и продукты внутримолекулярного отрыва атома водорода не зарегистрированы).

Термическое превращение радикала V (см. табл.4) сопровождается отрывом атома водорода из а-иоложешн соседнего—цикла— пропильного фрагмента. Это свидетельствует о большей термодинамической стабильности образующегося радикала. Таким образом, наличие атома кремния в а-шлокенш к свободной валентности стабилизирует циклопропильный радикал. Радиоспектроскопические характеристики радикала XI приведены в таблице 3.

РЕАКЦИЙ ЩКЛОПРОПЙЛЫЖ РАДИКАЛОВ С МОЛЕКУЛАМИ СО.

В этом разделе представлены результаты исследования механизмов и кинетических закономерностей реакций замещенных циклопропильных радикалов с молекулами СО.

1. Присоединение молекулы СО к циклопропильному радикалу.

Взаимодействие циклопропильных радикалов с молекулами СО протекает уже при 77 К и сопровождается количественным образованием ацильных радикалов XIII:

х__. + со ->

I-Ш XIII

Их радиоспектроскопические характеристики представлены в таблице 5. Дублетная структура спектра ЭПР радикала XIII обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с р-протоном циклопропанового кольца. В случае радикала XIV, полученного по реакции:

>51<. ^ ч/ + СО -► >51< СУ XIV

С-СН2 /0^-0=0

XI w

сн2 сн2—CHg

это расщепление, как и следовало ожидать, отсутствует.

Таблица 5

Радиоспектроскопические характеристики ацильных радикалов Х-с/СН-^О^ШП).

X Температура, К а(Нр), мТ а(13С), мТ

(=31-0-)2(Н0)51 268 0,84±0,03 12,9±0,1

298 0,84±0,02 12,9±0,1

(=31-0-^Юй^ 263 0,83+0,02 12,Т±0,1

298 0,83±0,02 12,7±0,1

(з31-0-)2(20)810 250 0,52+0,10 12,6+0,4-

"^Значение Я^ао=(2,0005±0,0005) меньше ё-фактора свободного электрона (2,0023).

2. Реакции расширения цикла с участием молекул СО.

При температурах выше 250 К радикалы XIII претерпевают внутримолекулярную свободнорадикальную перегруппировку, в результате которой атом 0 карбонильной группы оказывается включенным в цикл: 0

Х-^7-С=0 XIII

>250К.

х-са( )сн

X

XV

Таблица 6

Радиоспектроскопкческие характеристики радикалов XV (ЗООК),

X (=51-0-)2(НО(=31-0-^БЮС^ (н31-0-)2(Н0)310 Н

*)

в. 2,0067±0,0003 81 2,0036±0,0002 в180 2,004б±0,0003

2,68±0,05

. а|(На),мТ а1(На),мТ а1до(На),мТ а(Нр1 ),мТ-а(Нр2),мТ

1,6110,05 1,94±0,0б 3,33±0,05 3,33±0,05

2,0064x0,0003 2,0033+0,0002 2,0051 ±0,0003 2,004-3±0,0003

2,08+0,05 1,63±0,05

а(13С),мТ**) 1,43±0,03

1,Э2±0,05 3,45±0,15 3,45±0,15

1,43±0,03

1,78±0,05 3,6б±0,05 3,бб±0,05

1,35±0,03

2,0047

1,90 3,56 3,56

*^По данным работы С63 (220 К).

**Ыяя Фрагмента -13С-СН~.

Дальнейшее расширение цикла от С4 до С5 происходит при выдэряивании образца в атмосфере СО (р(СО)» 102-103 Па, 300К): присоединение второй молекулы СО сопровождается образованием радикала XVI:

О

и

А-

х-сн( )сн

X

вг чн

СО

XV

О О

и п

/С-С\.

х-он( )сн

ч

XVI

-Число-молекул-Шг-

определено волкмоме триче сккм методом (по хемосорбции и термодесорбщш СО, подробнее см. раздел 3).

Идентификация продуктов XV и XVI сделана на основании сравнения их радиоспектроскопических характеристик с полученными ранее ((63 и др.) для радикалов с близкой структурой.

Таблица 7

Радиоспекгроскопические характеристики радикалов XVI (ЗООК). ~~X (е81-0-)2(Н0)51 (^1-0-)3510СН2 (331-0-)2 (НО ЩО

2,0064±0,ВД02

1,62±0,03 3,23±0,03 3,23±0,03

1,53±0,03

*}Для фрагмента -С- 3С-СН~.

3. Кинетические закономерности и механизмы образования и превращений' радикалов XIII, XV и XVI.

Таким образом, в системе (циклопропильный радикал + СО) зарегистрировано образование нескольких типов парамагнитных продуктов. Ниже представлена схема реакций, описывающая все наблюдаемые превращения:

в. 2,0089±0,0002

ё® 2,005840,0002

в1з0 2,0068±0,0002 2,0069±0,0002

а.(На),мТ 2,?±0,1

а1(На),мТ 1,2±0,1

а180(На),мТ 1,7+0,1 1,60±0,05

а(Нр1),мТ 3,40+0,05 3,20 0,03

а(Нр2),мТ 3,4010,05 3,20±0,03

а(13С),мТ 1,48±0,05 1,50±0,05

0 0 о

Я Я к4(+С0) Я Щ . 1М-С0)

§>о( /СН х-сн(°)сн Ь. х-\7-с=° = х~\7* 1-1П

н ХСН/ к ,(-С0) )о К , к р(+СО> I

А Е ЧН XIII ~л I .

XVI XV ХСН--СН--СН2

71-4111

При 300 К давление СО является фактором, контролирующим состав и скорости взаимопревращений различных типов парамагнитных центров в этой системе. Это позволило определить константы скоростей отдельных реакций, представленных на схеме.

3.1. Константа равновесия (Кр= К1/К_1) в системе ацильный радикал (XIII) - 2-оксоциклоСутильный радикал (XV).

Реакция XIII » XV (см. раздел 2) является обратимой, равновесие смещено в сторону образования продукта XV. Константа равновесия зависит от природы заместителя X и составляет при 300 К: Кр= 0,1, 0,2 и 0,02 для Х= =31, нБМС^ и нБЮ соответственно. Система (Х7 «■ XIII) может длительное время находиться в состоянии равновесия , если давление СО над образцом составляет 1-10 Па.

3.2. Константы скоростей реакций образования (к_2) и распада (к^ радикалов ацильного типа.

При уменьшении давления СО (р(С0)<1Па) начинается необратимый процесс распада радикалов 'XIII и XV, скорость которого зависит' от давления СО и максимальна при вакуумирова-нии образца (р(С0)с10-3Па). Уменьшение концентрации радикалов XV и XIII сопровождается выделением СО и образованием аллильных радикалов VI-VIII. Количество выделившихся молекул СО, определенное волкмометрическим методом, соответствует числу распавшихся радикалов. Величины констант ^ и к_2, полученные из экспериментальной зависимости скорости распада от давления СО, и оценки величин соответствующих энергий активации для радикала с X = =31 представлены в таблице 8.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция присоединения молекулы СО к радикалу циклопропильного типа характеризуется более низкой энергией активации и большей величиной теплового эффекта в сравнении с аналогичными реакциями с участием этильных, метальных и цропильных радикалов (энергии активации 10-16 ккал/моль для распада и

5-7 ккал/моль для образования ацильных радикалов; тепловой эффект реакции не превышает 10 ккал/моль). Это согласуется с более высокой реакционной способностью радикалов циклопрошльного типа в сравнении с обычными алкильными и позволяет понять, почему присоединение СО к этим радикалам с заметной скоростью происходит уже при 77 К.

Таблица 8

ацильных радикалов (=3i-0-)2(H0)Sl-sj-C=0.

KgOOOK) ,с К_2(300К),^>С Е2 Е_2 bS,

(1 ,3±0,2)-10~'¿ (5,5±1,5)-10~1b io ¡Ti 18~

Оценки энергий активации процессов образования и распада ацильных радикалов сделаны в предположении, что предэкспонен-циальные факторы для этих реакций имеют значения близкие к измеренным ранее в газовой фазе для ацильных радикалов с алкильными заместителями [7,81.

3.3. Константы скоростей реакций образования (к^.) и распада (к._4) 2,3-диоксощшлогонтльных радикалов XVI.

Когда давление СО над образцом превышает 102 Па, в системе с высокой скоростью происходит образование радикала XVI. В этих условиях константа скорости реакции XV + СО XVI

может быть измерена непосредственно. При вакуумировании образца протекает обратная реакция XVI -^-4—► XV +■ СО. Для радикала с Х= sSlo этот процесс наблюдается уже при комнатной температуре. При этом зарегистрировано образование промежуточного продукта, радикала XV, который далее распадается с образованием аллильного радикала VII (Про распад радикалов XV в вакууме см. раздел 3.2). Радикалы типа XVI в случае Х= sSi и =S10CH2 стабильны в вакууме при комнатной температуре. Они распадаются при повышении температуры до 373 К:

О О

7С-0Ч. 373 К Х-СН( рСН -► X-CH-iCHi-CB2 + 2 СО

СН2 XVI VI, VIII

В этих условиях цромекуточный радикал XV неустойчив и быстро распадается с образованием аллильных радикалов VI или VIII и выделением СО, что не позволяет зарегистрировать его в

качестве промежуточного продукта. Количество выделившихся молекул СО, определенное волюмометрическим методом, приблизительно в два раза превышает количество распавшихся радикалов. Этот экспериментальный результат является еще одним свидетельством в пользу правильности предложенной структуры XVI.

Значения констант к4 и к_4 для радикалов с Х= =Б1 и ^10 приведены в таблице 9. Константы скоростей образования и распада радикалов XVI сильно зависят от природы заместителя X. Установлено, что введение электроотрицательного заместителя облегчает протекание как прямого, так и обратного процесса.

Таблица 9

Константы скоростей реакций XV -» XVI и XVI -» XV (299 К). X (=31-0—(Н0)Б1 (э31-0-)2(Н0)310

к4 (XV + XVI), см^/молек.с (XVI + XV),

с-1

(1,6±0,3) '10 21 (5±3)-10~19

$ 10"6 (З.З+О.бМО-4

3.4. Механизмы образования и превращений радикалов XIII, XV и XVI.

Можно предположить, что обнаруженные реакции расширения цикла протекают через промежуточную линейную форму Х-СН-СН2-СН=С=0, которая мокэт циклизоваться по двум направлениям: 0

н

Х-СНг—7СН-С=0 -1 Х-СК /05=0=0 Х-СН^)СН

Хатт/ *--\птт/ «--\п/

XIII ш2 н/ь\н XV

Образование радикалов XVI также происходит с участием линейной формы:

О 0 0

х-снх /СН=С=0 + *со — к-сн(° /сн=с=о —>- х-сн(° °)он (Щ СЙ£ XVI ®2

Об этом свидетельствуют результаты радиоспектроскопических исследований структуры продукта XVI, полученного при использовании молекул 12С0 и 13С0.

Таким образом, циклические формы XIII, XV и XVI легко переходят друг б друга, что свидетельствует об их близкой термодинамической стабильности и невысоких значениях энергий активации цроцессов раскрытия и замыкания циклов XIII, XV и XVI.

3.5. Фотохимические превращения радикалов XIII, XV и XVI.

Действие УФ-облучения инициирует взаимные переходы радикалов XIII, XV и XVI. Ниже представлены результаты

-исследований_фотохимических превращений этих радикалов в

вакууме при 77 и 300 К.

Радикалы ацильного типа под действием УФ-света при 77 К превращаются в циклопропильные радикалы:

Хтт-С=0 Х^- + СО

XIII 1-111

Фотохимический распад радикала XV при 77 К также сопровождается образованием циклопрошльных радикалов:

О

А. >№

Х-СН( )СН -► Х-т-7' + со

)с( 77 К ч/

е/ н 1-т

Х7

| 300 к

Х-0Н--СН--СН2 VI-VIII

Эта фотохимическая реакция, по-видимому, протекает через образование промежуточного ацильного радикала, который далее распадается под действием света с образованием радикалов I-III. При 300 К этот процесс протекает параллельно с термическим распадом радикала XV. В зтих условиях циклопропильные радикалы I-III нестабильны и изомеризуются в аллильные радикалы VI-VIII.

Радикалы XVI с Х= =Si и sSiOCH2 устойчивы длительное время в вакууме при 300 К (lc_4(XVbXV) < 10"6с~1). Под действием УФ-облучения они превращаются в радикалы XV:

0 0 О

« »* н

/С-Сч. í1v /Сч.

х-он( )сн -» х-сн( )сн + СО

\mi ( \п/

vilo

¿ xvi w m xv

Полученные результаты позволяют предположить, что для радикалов кетильного типа (XV к XVI) первичным актом фотохимической реакции является разрыв ¡3-связи (СН-С(О) или С(0)-С(0) для радикалов XV и XVI соответственно), как и в случае радикалов в алифатических кетонах. Взаимные переходы радикалов XIII, XV и XVI протекают через образующиеся при этом линейные формы (см. раздел 3.4). Независимо от исходного радикала, конечными продуктами фотолиза при 77 К являются циклопропильные радикалы 1-111, а при 300 К - продукты их термического превращения - аллильные радикалы 71-УШ.

МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРОПАНА СО СВОБОДЯОРАДЙКАЛЬННМЙ ЦЕНТРАМИ НА ПОВЕРХНОСТИ 3102.

Свободнорадикальные реакции с участием молекул циклопропана могут протекать по двум направлениям:

_ ,-► ВН + У' (1)

Г + V -(

4-> Ш^СН^СН^ (2)

В случае, когда И' - радикальный центр на поверхности твердого тела, продукт реакции (2), "привитый" к поверхности, может быть непосредственно зарегистрирован методом ЭПР. В случае реакции (1) образующиеся циклопропильные радикалы могут быть эффективно акцептированы с помощью различных типов диамагнитных ловушек (силиленовых или силанонсвых групп), также стабилизированных на поверхности. Это позволяет исследовать реакционную способность различных типов свободнорадикальных центров И" (о методах их получения см. ИЗ). По отношению к молекулам циклопропана, контролируя при этом структуру первичных свободнорадккальных продуктов превращения. При использовании традиционных методов проведение таких исследований представляет значительные трудности.

В этом разделе представлены результаты исследования реакций молекул циклопропана с различными типами радикальных центров, стабилизированных на поверхности кремнезема.

1. Реакции циклопропана со свободщорадикальными центрами =810*, хо-*'. и

Циклопропан реагирует с оксирадикалами аБЮ* преимущественно по реакции (1) (см. также табл.1). Акцепторами радикалов

цшио-С3Б^ служили силиленовые диамагнитные группировки >Б1:. При этом методом ЭПР зарегистрирован продукт реакции акцептирования - замещенный силильный радикал (табл.1). Образование парамагнитного продукта реакции присоединения (2) не обнаружено (к(1) » к(2)). Согласно проведенным оценкам относительный выход реакции (2) Ее превышает 0,6%.

Радикальный- центр ХО" реагирует с молекулой циклопропана с образованием продукта реакции присоединения (2): -— уппн-пи-гл:.__

Таким образом, для двух типов оксирадикалов (=510' и ХО') взаимодействие с циклопропаном протекает по различным направлениям. Аналогичное изменение направления реакции с циклопропаном наблюдается в ряду атомов галогенов: атом Е реагирует с циклопропаном только по реакции (1), в то время как для атома Бг характерно образование продуктов реакции присоединения (2).

При исследовании реакций циклопропана с радикалами силильного ) и оксикарбонильного (еБЮСО) типа парамагнитные продукты реакций (1) или (2) не обнаружены. При этом зарегистрировано образование неожиданных парамагнитных центров, структура которых приведена в таблице 10. Радикалы Х7П и XIX получаются также в результате присоединения молекулы пропилена 022=000113, к радикалам и нБЮСО.

Образование наблюдаемых продуктов реакции можно объяснить, если предположить, что на поверхности активированного 3102 возможна изомеризация молекул циклопропана и 1,1-диметилциклопропана в соответствующие олефины:

'На активированной поверхности кремнезема зарегистрирован парамагнитный центр (X"), в котором не спаренный электрон локализован на примесном атоме. Реакции Х'+ N20 -+ ХО" + Ы2; ХО' + СО -* X' + С02 протекают уже при комнатной температуре. В отличив от нереакционноспособной по отношению к углеводородам формы X*, ХО' проявляет высокую активность как в реакциях отрыва атомов водорода от насыщенных соединений (ХО* + Н2(СН4) ХОН + Н(СНд)), так и в реакциях присоединения по кратным связям (ХО" + СН^СЕ^ ->■ ХОС^Сй^).

V -► СН2=СНСНз; =31* + СН2=СНСН3 -► XVII

— СН3СН=С<^3 ; СЕ3СН=С<^ — XVIII

К выводу о возможности изомеризации циклопропана в пропилен на поверхности активированного кремнезема ранее пришли Лоу с сотр. ' на основании сопоставления ИК-спектров образцов, обработанных циклопропаном и пропиленом С9]. Однако механизм изомеризации остается неизвестным.

Таблица 10

Продукты реакций радикальных центров с циклопропаном и 1,1-диметилшаопропаном на поверхности Б102.

Радикал

■61' =Б1СН2СНСН3 XVII XVIII 0 » «*&°>Ш-С<®3 XX ОЙд 0Н3

зЭЮСО 0 н310С-СН2СНСН3 XIX

3. "Внутриклеточные" свободнорадикзльные реакции с участием циклопрошльного фрагмента.

Силиленовые центры являются эффективными акцепторами свободных радикалов (й1) ИЗ:

>31: + >31-й1 Образующиеся при этом радикалы силильного типа обладают высокой реакционной способностью по отношению к молекулам, содержащим кратные связи (С02, И^О, 02, С2Нд, С2Н2 и др.):

>31-н1 + 1*2 - >31 <^2 .

Таким способом удается получать свободцорадшсальные интермеди-аты с различными фрагментами и В результате появляется возможность изучения "внутриклеточных" свободнорадикальных реакции мевду фрагментами Н1 и

Этот методический прием был использован для изучения реакций циклопрошльного фрагмента (Н^цшио-СзН^) со свободнорадикалькыми центрами различной природы (Н2= 0-СН2, СН2-0Н2, 0-С=0, 0-Н=Ш. О получений циклопропил-замещенных

силилъных радикалов >Ё>1-^у было сказано выше (табл.1). Структуры продуктов их модификации молекулами формальдегида, этилена, С02, К20 и бутадаена-1,3 приведены в таблице 11.

Таблица 11

Парамагнитные центры, полученные в результате взаимодействия циклопропил-замещенных силилъных радикалов >¿1-^7 с простыми молекулами с кратными связями к продукты их ^зомеризЩш'ТГ№Т1овыаашя}^ешераэд}Ы__до_370-420 К.

Молекула Парамагнитный центр иро™рЦ™

* СН2^^^

» >31<СН--СН~-СН2 ОСНд

► >31<сн--он--са2

>31<СН--СН--СН2 + Н2 ОН 71

>Б1<сн--сн^сн2 + 00

[^¡"ОН^ >51<сн2сн2 ш V ^

О^О >81<0СН2 т1 V

НоО >д1<0Ш- 2Х1Г1

£ \7

С02 »ЭК000 XXIV V

СНпСН--СН--СНо 7Г

2 2 V X

Полученные радикальные центры устойчивы при комнатной температуре. При температурах выше 370 К они изомеризуются по реакциям, представленным в таблице 11. Во всех исследованных случаях (для радикалов XXI-XXIV) наблюдалсяотрыв атома водорода из р-полойения (по отношению к атому С, непосредственно связанному с поверхностным атомом Б!) соседнего циклопропильного фрагмента с последующей изомеризацией в соответствующие аллкльнне радикалы. В случае радикалов азот-окисного и оксикарбонильного типов сначала происходил распад радикала, сопровождающийся отщеплением молекул Н2 к СО, и изомеризация промежуточного оксирадинала:

>31<(с-С3Н5) ~ ^^с-СзН^) • >^<сн^сн--сн2

Радикал аллильного тина (X в табл.11), как и следовало ожидать, оказался малоактивным в реакциях с щшюпропановнм кольцом. Облучение светом (Ъ-390 нм, 77 К) привело к его

фэтоциклизацш. Таким образом удалось получить интермедиат, содержащий два циклопропильных фрагмента (V в табл.2). При повышении температуры наблюдался перенос атома водорода между этими фрагментами (табл.4) и стабилизация замещенного циклопропильяого радикала (XI), имеющего атом Si в а-положении по отношению к свободной валентности.

Цитируемая литература.

1. Радциг В.А.// Хим.физика. 1995. Т.14. £ 8. С.125-154.

2. Mortera 0., Low H.J.D.// Ann.N.-Y.Acad.Sci. 1973. V.220. Р. 135-244.

3. Eoltzhauer К., Cometta-Morlnl С., Oth J.F.M,// J.Phys.Org. Chem. 199Q V.3. P.219-229.

4. Fessenden R.W., Schuler H.H.// J.Chem.Phys. 1963. 7.39. » 9. P.2147-2195.

5. Walsh R.// Int. J.Chern.Ktnet. 1970. 7.2. J6 1. P.71-T4.

6. Camaioni D.H., Walter Н.Г., Jordan J.E., Pratt D.W. // J.Amer.Chem.Soc. 1973. v.95. Я 24. Р.7978-7992.

7. Porgeteg S., Berces Т., Dofee S.// Int.J.Chem.Kinet. 1979. V.11. » 3. P.219-237.

8. Watkins K.W., Thompson W.W.// Int.J.Chem.Kinet. 1973. 7.5. J» 5. P.791-803.

9. Low H.J.D., Mciiells E., Kark H.// J.Catal. 1986.: 7.100. * 2. P.328-335.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаш методы получения замещенных циклопропильных радикалов, привитых к поверхности S102. Они основаны 1) на реакциях циклопропана с различными типами поверхностных дефектов и 2) фотоциклизации радикалов аллильного типа. Получено 6 радикалов различащихся химической структурой заместителя при а- или р-атомах углерода цикла.

2. Установлено, что термические превращения замещенных циклопропильных радикалов протекают по двум направлениям: путем 1) раскрытия цикла с образованием радикалов аллильного типа и 2) внутримолекулярного переноса атома водорода от алкильных фрагмек тов заместителя. Показано, что введение в

р-полошние цикла электроотрицательного заместителя (кислорода) приводит к снижению энергии активации реакции раскрытия цикла (1). Внутримолекулярный отрыв атома Н (реакция 2) становится основным каналом термического превращения, если соответствущее циклическое переходное состояние включает не менее пяти атомов (считая мигрирующий атом Н).

3. Установлены механизмы реакций циклопропильных радикалов

олекула?ж^Х^Ш9рвые___стабилизироваш радикалы ацильного

типа, содержащие цшслопрошльный"^амэетт—Установлено,_ато

помимо реакции термического распада ацильных радикалов с отщеплением СО протекают и эффективно конкурируют с ней реакции последовательного расширения цикла от С3 до С^ за счет вхождения в него одной или двух молекул СО. Определены кинетические характеристики процессов взаимных превращений циклических радикалов С3-С5.

4. Установлены направления реакций молекул циклопропана с оксирадикаламк (гБЮ*, ХО') и силадиоксирановыми группировками ОБК^), стабилизированными на поверхности 3102. Показано, что в случае оксисилильных радикалов (г510') и силадиоксирановых группировок (>Б1<^) эти реакции сопровождаются отрывом атома Н и образованием цкклопропильного радикала, а в случае оксирадикала ХО', связанного с примесным центром X, зарегистрирован продукт свободнорадикального присоединения. Мдентифицнрованы продукты реакций циклопропана и 1,1 -даме тилциклопропака с радикальными центрами склильного и оксикарбонильного типов на поверхности кремнезема.

5. Предложена ^методика получения свободнорадикальных интермедиатов >Б1<д2 (здесь И, в ^ фрагменты различной химической структуры) путем направленной модификации силиленовых центров >81:, стабилизированных на поверхности 3102. Исследованы внутримолекулярные реакции с участием циклопропильяого фрагмента (Н^ цшао-СдН^) и радикалов алкильного Ш2= О-СН^ СН^-СН^,, СН2~^), оксикарбонильного (И2= 0-0=0) и азотокисногсКИ^ О-К-И) типа. Во всех изученных системах зарегистрированы продукты отрыва радикалом атома водорода от циклопропильного фрагмента.

6. Впервые получено свыше 20 свободнорадикальных центров алкильного, аллильного, ацильного, кетильного, силильного типа, стабилизированных на поверхности кремнезема. Расшифрована их структура, определены радиоспектроскопические характеристики (с использованием изотопов 13С, 2 Si).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Устынюк Л.Ю., Радциг В.А. Взаимодействие циклопропана со свободнорадикальными центрами (=Sl-0-)3Sl-0*, стабилизированными на поверхности S102- // Кшетика и катализ. 1995. Т.36. й 3. 0.457-463.

2. Radzlg Y.A., Ustynyuk L.Yu., Servchenya I.N. Me tods to generate substituted cyclopropyl radicals grafted to silica surface, their structure and properties. // Abstr. II Colli. Modern Trends In Chemical Kinenics and Catalysis. Novosibirsk, 1995. Pt. III. P.557-558.

3. Устынюк Л.Ю., Радциг В.А., Сенченя И.Н. р-Замещенные циклопропильные радикалы, привитые к поверхности кремнезема. Методы получения, структура и свойства. // Известия АН. Сер. хим. 1995. Л 12. С.2409-2421.

4. Устынюк Л.Ю., Радциг В.А. Механизмы процессов с участием (З-замещенных циклопропильных радикалов. Реакция расширения цикла при взаимодействии с СО.// Известия АН. Сер. ХИМ. 1996. Л 2. С.497-499.

Ж__