Электрохимическое восстановление и карбонилирование геминальных дигалогенциклопропанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Казанский гссудгфстпешшй теглюлогпчесгпй укгперсктет

На правах рукописи

ГлРИОУЛЛИН БУЛАТ Г.'.УНИРОЗИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ И К А Р Б О И й Л îj Р О it \ í i 1Î с ÍE¿Vu ШАЛЬНЫХ ДИГАЛ0ГЕМЩ1КЛ01:Р0ПАН0В

02. 00. 04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степепп кандидата химических пауи

Казань 1994

Работа выполнена на кафедие физической химии Казанского ордена .Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. В. И. Ульянова-Ленина II к лаборатории электросинтеза Института органической н физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук. ,

Научные руководители — доктор химических паук,

профессор 10. М. Карпа:,

кандидат химических наук, В. В. Япилкпн

Официальные олпонсити — доктор химических наук,

профессор Е. А. Берднпков

кандидат химические наук, доцент Л\. Л. Хусашюг-

Ведущая организация — Институт органической химик

им. Н. Д. Зелинского, г. Москва

Защита диссертации состоится " ¿£<^/^¿^994 года в //

часов иг зсседашш специализированного совета Д. 063. 37. 03. в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420Э15, г. Казань, ул. К. Маркса, СЗ, зал заседаний Ученого совст'1.

С диссертацией ио^по ознакомиться з библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан я& Х^вЯ/-"^*' ^ ЮЭ4 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических паук, ''

доцент ¿.--Г^*/ А. Я. Третьякова

!

! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

I

Актуальность темы. Химия цйклопропановых соединений является но развивающейся отраслью науки. Устойчивый интерес исследова-;йй работающих в этой области связан, прежде всего, с высокой логической активностью этих соединений. Циклопропановое кольцо явтся элементом структуры синтетических и природных пиретрои-

многих перспективных лекарственных препаратов. Циклопропано-, производные широко используются в процессах тонкого органи-кого синтеза в качестве ключевых интермедиатов. ¡1 Геминальные дигалогенциклопропаны являются наиболее д'оступ-' и представителями этого класса соединений. Их получают по ре-йи Макоша, взаимодействием олефинов и дигалогенкербенов в уо-иях межфазного катализа. На основе дигалогенциклопропанов син-Йруется целый ряд функционально-замещенных циклопропанов. Осо-, 'интерес представляют процессы протекающие с расщеплением свя-Цглерод-галоген без раскрытия трехчленного цикла. Однако круг цх реакций весьма узок. К ним относятся реакции нуклео$ильного ркения, восстановления и восстановительного карбонилирования. Н Для дигалогенциклопропанов наиболее полно изучена реакция становитёльного расщепления ссязи углерод-галоген. Существен-¡¡роль в понимании механизма этого процесса сыграл электрохимией метод, который основан на катодном восстановлении С-НЙ1 протекающим обычно через стадию двухэлектронного переноса (фазованием циклопропилкарбаниона, обладающего повышенной рентой способностью в отношении электрофильных реагентов. Та-]подход открывает широкие возможности в плане синтеза новых; 99 недоступных или труднодоступных цйклопропановых соединений. I Однако, несмотря на достигнутые успехи, отсутствует единое йие о механизме электрохимического разрыва связи углерод-¡}ген и особенн.остях этой реакции для гем-дигалогбнциклопропа-^ недостаточно ясны стереохимические аспекты функционализации ¿рпропанового кольца, к тому же недооценивается роль электро-А|шского подхода для синтетического развития этих процессов. В Я • связи представляется актуальным изучить электрохимическое йановленив геминальных дигалогенциклопропанов, стереохимию и ^низм этого процесса, а так ке возможность создания на атой эве' новых стореос.елективних методов функционализации циклопро-:гоого кольца.

Цэлыо работы являетоя изучение закономерностей електрохи чеокого восотановления ряда несимметрично-замещенных ¡г дигалогенциклопропанов, электрохимического карбонилированид; бромциклопропанов на основе исследования процессов влектросцнт карбонильных соединений никеля, железа и кобальта в мягких ус виях для разработки новых, ствреооелектквных методов синтеза ф кционалышх производных циклопропана. . !

Научная новизна. В работе впервые проведено систематичен - исследование электрохимического восстановления геминальных ди) ' логенциклопропанов, выявлена зависимость'отереоселективности |п] цэооа электровосстановления от вкспериментальных парамдт) (плотности тока, температуры, природы галогена и заместителя | г Cai природы растворителя и фоновой соли) для ряда несимметрир замещенных дибромциклопропанов, изучено взаимодействие элактрод мически генерированных анион-радикалов органических переносчик о ионами переходных металлов (HKII), F«(XX). Co(ID), проведе электрохимическое карбонилированнв дибромциклопропанов.

Практическая значимость. На основе детального изучения пр цесоа электрохимического восстановления геминальных дигалогенци лопропанов предложен новый, стереооелективный способ влвктроси теза моногалогенциклопропанов. Разработан электрохимический мёт< синтеза карбонильных соединений никеля, железа и кобальта в мя] ких условиях. Впервые осуществлена реакция электрохимичеош карбонилирования геминальных дибромциклопропанов, которая можс отагь удобным методом синтеза производных циклопропанкарбонфвс кислоты.

Апробация роботы. Основные результаты диссертации доложен на итоговой научной конференции КГУ им.В.И.Ульянова-Ленина (lös г.), на итоговых научных конференциях ИОФХ им.А.Е.Арбузова !КИ РАН (1992 И 1994 ГГ.). .

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи. ¡¡Г

ОДъем и отруктура диссертации. Диссертация изложена на 44 страницах машинописного текста и содержит 22 рисунке, (I таблиц список литературы из 126 наименований.

И: ¡1.

Диссертация состоит из введения,, четырех . глав, выводов'.

списка литературы.

■!'

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТН

ГЕТЕРОГЕННОЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ГЕМ-ДИГАЛОГЕНЦИКЛОПРОПАНОВ Гетерогенное электрохимическое восстановление ряда несиммет-ю-эемощешшх дигалогвнщшопропанов (ДГЦП) исследовалось ме-амц, классической, коммутаторной полярографии и препаративного (тролиза.На полярограммах дибромциклопропанов (ДБЦП) 1-6 и ди-эциклопропана (ДХЦП) 8 наблюдаются две волны восстановления юй| высоты. В случав дихлорциклопропанов 7 .и 9, а также моно-«циклопропанов (МБЦП) регистрируется-одна.волна восстановления, строхимические характеристики волн восстановления представлены ¡блице 1. Все волны являются необратимыми, на что указывает гтствие анодного тока на ' коммутированных кривых (в области )нщ|алов восстановления) и двухэлектроншми, что следует из 1чн1ш предельного тока. .Потенциал полуволны второй волны вос-ювления Дибромциклопропана совпадает о потенциалом полуволны 'властвующего монобромциклопропана. Этот факт свидетельствует «,"! что первая полярографическая волна дигалогеициклопропана 1чает процессу его восстановления до моногалогеотроизводного, [а Как вторая волна соответствует разрыву второй связи (ИЫ. Величины потенциалов полуволн первой и второй волн восстаешь зависят как от природы галогена, (дабромциклопропаны подавливаются легче соответствующих дихлорциклопропанов), так и рироды заместителя я при втором углеродном атоме. В ряду ДБЦП с увеличением электроноакцепторности и процесс восстановления итё^ьно облегчается, что, по-видимому, является следствием кейия энергии НСМО ДБЦП о ростом влектроноакцепторности й, щам на себя внимание , и значительная разность потенциалов вой первой и.второй волн восстановления (АЕ = 1.1-1.2' В), открывает возможность сравнительно простого электросинтеза га^огенциклопропанов в условиях контроля .потенциала. Препаративное электровосстановлоние ДГЦП 2-7 проводилооь в нолй на фоне 0.1 М 11С)(Н на амальгамированном медном элект-в гальваностатическом режиме при различных плотностях тока, льтйты электролиза представлены в таблице 2. Электровосота-

ьН^Й.-Й

к

,

новланив ДПЩ приводит к смеси стераоиаамершх моногалогенциклс пропанов. Их препаративный выход составляет 60-70%. Структуру идентификация продуктов проводилась методами ЯМР ,3с и 'н. КоЛ

Таблица

Электрохимические характеристики волн восстановлешя 1,1-дагалогенциклопропанов и монобромциклопропанов в ДМФА на фоне 0.1 М Dui.Nl

■ Я

NN Б1 X У АЕ и о V106:? \:'

1 ,мо а

. 1 И* н« Вт Вг 1.28 2.35 187 230 • 0.83 0.84'

г Но сн=сн» Вг Вт 1.21 2.25 178 ■ 220 0.821 0.82' 1

э н* сно*си, Вт Вг 1.25 2.30 168 225 0.85! 0.85'

4 и* гь Вг Вг 1.19 2.23 160 220 . 0.87; ' 0.89 I1

Б Не СООНо Вг Вг 0.87 2.01 137 157 0.85' 0.85'

6 и* см Вг Вг 0.64 1.85 109 251 0.83! • 0:83|1

7 н» СООНо а С) 2.07 200 0.90; ¡1'

8 РИ РЬ а а 2.13 2.37 120 57 0.88 • 0-82, г, и

9 2.12 130 1.05 ■ <

Ю Н* РЬ и От 2.21 230 0.85 I. 1<

11 н* соом* и Вг 1.98 125 0.94

12« и* сн н Вг 1.88 230 0.92 1;

12» н* ся Вт и 1.62 190 0.92 г!.

* Е1 /л измерены относительно »^/Г. ' 17"

" Предельный ток одноэлектрошюй волны восстановления !'

бензсфенона составляет 0.42« Ю-6 А. ¡1

чественное соотношение изомеров определялось из сравнения интегральных интенсивностей соответствующих протонов изомерных форы.

| Как видно из таблицы 2, при восстановлении ДХЦП 7 и ДБЦП 6 о заместителем с ярко выраженной электроноакцепторностыо плотйооть'. тока не оказывает заметного влияния на стереонвправленность процесса. При всех плотностях тока 'преимущественно образуется-ций-изомэр. В случае других дибромциклопропанов обнаружено значительное влияние плотности тока на стереохимический результат процесса. Так, при высоких плотностях тока зафиксировано преобладаний; цис-из омара, тогда как при малых плотностях тока увеличивается доля трано-изомера.

!1 . Таблица 2

| Электрохимическое восстановление

.|| 1,1-дигалогенциклопропанов 2-7 в метаноле

на амальгамированном медном электроде 1

на фоне 0,1 Н НС» О*

!'1 __ ____________

1; !! ' Соединение I, А Соотношение кис-,трансизомеров Выход,' %

1 > 2 0.1 1.9 : 1 47.8

1' 1.0 3,4 : 1 48.3

|1 3 0.1 1.3 : 1 . 68.4

!, 1.0 2.2 : 1 66.7

1 4 0.1 1 : 1.2 64.7.

! 1.0 5.5 : 1 63.8

5 0.1 1 : 1.4 44.4

г 0.3 1 : 1.4 71.8

0.6 • 1.7 : 1 63.4

] 11 1.0, 2.3 : 1 56.4

1.0* 1 1 61.7

=1 6 0.1 6:1- 66.8

0.6 5:1 ' 81.7

1.0 5.3 : 1 79.3

г 7 0.1 3.5 : 1 60.2

) 0.5 3.5 : 1 63.4

1.0 3.5 : 1 61.3

:,. Дибромциклопропан вводили периодически в ходе ¡1 всего электролиза, в начальный момент его кон-!| центрация в растворе составляла 0.01 М. Элек-

1 тролиз проводили при потенциалах предельного тока.

[,

; Необратимый характер электрохимического процесса дегалогени-он'Ьшя и обнаруженное влияние плотности тока на 'ношение

изомеров позволяют предположить, что образование продуктов в значительной степени является кинетически контролируемым.

В литературе при электрохимическом восстановлении галогенор-ганических соединений принимается Б^-подобный механизм диссоциативного расщепления с-1ка1 связи. Применительно к ДГЦП схематичее- , коа представление этого механизма усложняется.

й 4

БЫ1 механизм

,Н0

р

Ив

4в

^ч

^ Вг быстро

Б^г механизм

4-

Не

+в

бистро

+0

^ч

^ От быстро

.Не

й

1Ю

в*

УК Вт

Не

1Ю

Не ^

В отличие от моногалогенциклопропанов в данном случае возможно конкурентное монодебромирование. инверсия радикалов и карбанио-: нов. Известно, что циклопропильние радикалы имеют низший барьер инверсии, тогда как циклопропилкарбанионы инвертируются с очень малыми скоростями вследствие высокого барьера инверсии. !;■/

Диссоциативный перенос первого электрона приводит к образу ванию соответствующего радикала, который вступает в две парал!-лельные реакции: инверсии и электрохимического восстановления с • переноса» второго электрона. Константа скорости химической реик'г

1

'. I

I

• м

||

11

ции:не зависит от потенциала, тогда как константа скорости влект-роэдшческой реакции определяется величиной потенциала электрода. Пр^!высоких катодных потенциалах перенос второго электрона на радикал происходит во много раз быстрее инверсии. В этом случае пероблоданиэ цис-изомара в продуктах определяется термодинамической;! предпочтительностью его образования. При переходе к менее катодным потенциалам (уменьшение (), возрастает вклад реакции инверсии. Это приводит к увеличению доли ирано-изомера в продуктах!. Однако в рамках этой схемы невозможно объяснить, во-первых, отсутствие влияния плотности тока ; на соотношение изомеров для ДБЩ1 6. Во-вторых, преобладание яранс-изомера в продуктах для соединений 4 и 5.

Видимо, при малых плотностях тока вклад в распределение продуктов может вносить и иной механизм процесса. Можно предположить, что при восстановлении ДГЦП какая-то часть вещества восстанавливается из адсорбированного состояния с преимущественным образованием транс-изомера. Однако, в пользу этого Предположения нет достаточных аргументов. Во-первых, на полярограммах отсутствуем наблюдаемые обычно при адсорбции деполяризатора максимумы. Во-вторых, специально поставленные эксперименты о катодами из раздочных материалов (N1, Си, Си/Ид) показывают, что материал электрода не оказывает заметного влияния на соотношение изомеров (таблица 3).

I. В настоящее время при интерпретации результатов реакции нук-неофильного замещения широко привлекается ион-парный механизм. 5ас»|еты показывают, что диссоциация не только третичных, но и горвичных алкилгалогенидов термодинамически разрешена. Нуклео-млыюе замещений в ряду ДГЦП затруднено, но все же протекает в :естких условиях. Вса это говорит в пользу поляризации С-Вг связи образования некоторого количества ионных пар, восстанавливаю-' их¿я легче исходных соединений (Зн1-подобный механизм). При од-овр^менном восстановлении молекулярных форм и ионных пар суммарно -процесс можно представить схемой 1. При этом соотношение изо-эров будет определяться скоростями реакций (1)-(4). Реакции (1) (3,) приводят к образованию цис-изомера, а реакции (2) и (4) дш^-изомера. При высоких плотностях п >ка процесс во всех случа-с протекает преимущественно по 5н2-подооному механизму, и в про-

'ктр|х 1грэсхШдает ццс-изомер. С уменьшением плотности тока уве, I

'.I - 9 -

Г;

Таблица.з

Электрохимическое восстановление !

1,1-дибром-2-карбометокси-2-метилциклопропана !;

Растворитель Матерая катода Фоновая соль Темпер *jjga. I,A Соотношение ща-, трансизомеров !

М«Ш Си/Но -LICIO)» -30 0.3 1.8 1

Н*ОН си/на LICIO, 15. 0.3 1 1 :¡

н*он CU/HQ LICIO» 25 0.3 1 1.4;

МвОН Си/Не LICIO^ 50 0.3 1 1.5.

ItoOH си/не El»NQr 25 0.3 1 1 ,

М®ОН Си LICIO» 25 0.3 1.41

НвОН N1 LICIO» 25 0.3 1 1.6"

CHCI t Си/Но LICIO» 25 0.3 2 1

ДМФА Си/Но LICIO» 25 0.6 1.7 1 ' i

дасо Си/Но LICIO» 25 0.3 1.9 i

личиваетоя вклад 3Ы1-подобного механизма, что приводит к снижай» доли ццс-изойера в продуктах.

• Преимущественная реализация того или иногб направления прр-цеоса определяется, по-видимому, условиями, влияющими на нурл^р-фильноа замещение: природой заместителя, растворителя и фоновой ооли, температурой, а также способностью заместителей к стабилизации интермедиата той или иной структуры. Так, реализация 8Ц1-подобного механизма в значительной степени подавляется под воздействием влектроноакцепторных заместителей, затруднящих г(з-теролиз С-Нсй связи-. Особенно ярко это проявляется в случае ци^к-циклопропана 6 и поэтому процесс при всех плотностях тока протекает по Бм2-меканизму. Наоборот, переход к циклопропанам с заместителями о менее выраженными влектроноакцепторыми свойствами облегчает опоообность ДБЦП к 8н1-реакциям. .

Связь С-С1 в ДЩ1'значительно менее поляризуема, чем с-}Ог овязь, что резко уменьшает возможность протекания реакции |ро -подобному механизму, и процесо при всех плотностях тока протекает по Э^г-подобному механизму.

' Скорость 8Н1-реакции существенно зависит от условий экспе^-, ■ манта. Увеличение полярости растворителя и повышение температуры

ведет к увеличению доли транс-изомера в продуктах, что связано с увеличением скорооти -реакции. Аналогичный эффект наблюдается для фоновых солей. Таким образом, наблюдаемое влияние плотности тока, температуры, природы заместителя, растворителя и фоновой соли согласуется с представлением о конкурентном электровосстановлении иоходных молекул по Зн2-подобному механизму и ионных пар по 8Н1-подобному механизму.

Результатом исследований по электрохимическому восстановлению ДГЦП явилось создание стареоселективного метода препаративного получения моногалогенциклопропанов. На их основа можно получать различные производные циклопропанов. Недостатком этого подхода является многоотадийность. Значительный интерес представляет непосредственная функционализация путем одностадийного введения требуемой функции в циклопропановов кольцо. Именно такой реакцией • является восстановительное карбонилированиё гем-дибромциклопропа-нов.

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ КАРБОНИЛИРОВАНИЁ ГШ-ДИБРОВДЮЮПРОПАНОВ

В качестве карбонилирующих реагентов часто используются кар-бонилы никеля, кобальта и железа, которые удобно получать электрохимическим методом. В то ' же время электрохимические реакции карбонилирования ДГЩ1 в литературе не описаны. В этой связи актуальным представляется изучить процесс электросинтеза карбонилов переходных металлов и на этой основе провести целенаправленное карбонилированиё ДГЦП.

Из литературы известно, что электрооинтез карбонилов металлов проводится при высоком давлении и значительной температуре. Электролиз о использованием органического переносчика позволяет преодолеть эти недостатки. Идея использования органических переносчиков электронов заключается в том, чтобы получать металл в степени окисления ноль не на поверхности электрода, а в гомогенных условиях в объеме раствора. Предполагается, что генерированный в объеме раствора металл обладает высокой реакционной способностью, которую планировалось использовать для получения карбонилов металлов в мягких условиях. Для- подбора органических переносчиков, способных гомогенно восстанавливать ионы металлов, комплексом электрохимических методов (циклическая вольтамперомэтрия, классическая и коммутаторная полярография, препаративный электро-

даз, электролиз- ЭПР) изучалось взаимодействие анион-радикалов органических переносчиков о ионами переходных металлов. На .основании полученных данных предложена следующая схема протекания процесса.

А ♦ в" 7-> - А" (1)

1_

-1-

А~ ♦ НСИ) 1-> А ♦ MCI)

Ш) ♦ А" --» НСО) ♦ А

(2) (3)

НСО) Н(0) Н(0) -> Н(0)а -> М(0 )д —► ... —> Н(0)п (4)

Образующиеся анион-радикалы органического переносчика взаимодействуют о ионами металла с образованием металла в низкой степени окисления и в степени окисления ноль, проявляющего высокую реакционную способность, которая использовалась для электросинтеза карбонилов металлов.

Электросинтез карбонилов никеля, железа и кобальта проводился в бездиафрагменной ячейке в смеси ацетонитрила и бензола (3:1) на фоне 0.1 М Buu№r в гальваностатическом режиме при температуре 8-12°С. В ходе всего процесса через раствор барботировался непрерывный ток СО при атмосферном давлении. Ионы металлов поставлялись в раствор "анодным растворением" соответствующего металла. На катоде происходит процесс восстановления органических переносчиков с образованием анион-радикалов, гомогенная редокс реакция которых с ионами металлов в присутствии со приводит к образованию карбонилов Nl(CO)i, и Гв(СО)с и карбонилат-ионов Co(CO)¿. Результаты электролизов представлены в таблице 4. Вследствие высокой токсичности и летучести карбонилов металлов их исследование и использование проводилось непосредственно в рабочих растворах. 'Контроль за ходом процесса проводился методом ИК-спектроскошш.

Электросинтез NUCO)* в присутствии медиаторов протекает с Высоким выходом (>90%). Проведение элоктролиза в отсутствие переносчика электрона и бензола, также приводит к образованию продукта, но выход при этом NI(CO)i. снижается.. Электросинтез Fe(C0)s подчиняется тем жо закономорностям, которио характерны при получении NKCO)u. Катодное постановление в cwtomo антрацен - ионы кобальта п присутствии СО во всех случаях ирл'юдит к образованию Co(CO)ü, ПрИЧПМ 1) ходе ялпктролиз» lip(HH\\.',:'.IY OtlHWMUU1 ипхода по

- к-

току анодно растворяемого металла и целевого продукта вследствие конкурентного окисления карбонилат-иона на аноде, наблюдается накопление ионов кобальта в раствора. Это происходит вследствие различной электронности анодного и катодного процессов.

Анод: Со - 2« -» Соа+

Катод: Соа+ + Зв + 4СО -» Со(СО)й

Таблица 4

Результат электросинтеза карбонилов переходных металлов в системе с растворимым анодом (Р = 760 мм.рт.ст. Т = 10°С) на фоне ВицМВг

Органический переносчик Растворитель Анод (ВТ.*) Количество • электричества, ¿•ч Продукт Выход по веществу, %

дш N1(82) 0.9 NI 48

антрацен ДМФА-РЫ» (3:1) MI(84) 0.9 NICCO)u 65

антрацен MoCN-Phll (3:1) Ni(88) 1.2 NI (CO)i, *90

антрацен | H«CN-PNI (3:1) N1(86) 1.4 NI(CO)4 84

— HeCN-Phll (3:1) N1(93) 0.9 ■ NUCO)!, 79

' — H«CN N1(83) 0.9 Ni(CQ)w 70

антрацен H«CN-PW1 (3:1) Fo(62) 0.9 Fo(CO)B 250

нафталин HeCN-PhH (3:1) Fe(56) 0.9 Fe(CO)s г50

— KeCNPhH (3:1) Fe(45) 0.9 Гв<СО)8 г50

антрацен HeCN-Phll (3:1) Coi95) 0.15 CoCCO)ü 92

антрацен MoCN-Phll (3:1) Co(79) 0.3 Со(С0)ц 93

антрацен ' HeCN-PhH (3:1) Co(54) 0.6 Со (СО)^ 90

антрацен HoCNPNI ' (3:1) Co(36) 0.9 CoCCOIw 94

антрацен MoCN-Phll (3:1) Co(38) Al (98) 0.9 Co(CO)ú 88

— HoCb-Phll (3:1) Co(37) 0.9 Со(СО)ц 57

Следующим этапом исследования явилось использование карбони-ла никеля для проведения реакции восстановительного карбонилиро-вания. Электрохимически генерированный N1(00)1, использовался без

Г_ШС0)!_( "У""*

34, 70"С ■ Г

о=6-ш

М: п-РгО-

цис/транс*3:2

выделения для получения производных циклопропанкарбоновой кислоты (сложных эфиров и амидов) из ДБЦП в присутствии спирта или амина в качестве нуклеофила. Идентификация продуктов проводилась методом спектроскопии ЯМР 'н. Следует отметить, что химическое карбо-нилирование протекает с заметными скоростями лишь при температурах выше 60°С. Результаты кврбонилирования, проведенного с разделением процессов во времени, представлены в таблице 5.

Таблица 5

Синтез сложных эфиров и амидов 1-карбометокси-1-метилциклопропанкарбоновой кислоты из 1,1-дибром-2-карбоматокси-2-метилциклопропана при помощи электрохимически генерированного N1(00)1,

(Т=70°С, 1=34, 6 экв.ИКСОМ

Органический переносчик 'Нуклеофил, (экв.) Продукт Выход по веществу, %

антрацен п-РгОИ (2.5) -у Не СООРг-п 63

— п-РгОИ (2.5) мвоо|Н Ив СООРг-п 65

— Е12М1 (2.5) ИвООС и Ив С0МС12 33

Затем был реализован процесс элоктрохимнчоского карбонилиро-влния ЛИ(II. Электросинтез шт пш'-Л'ЯЦмги'нпг'т'ЖпЧ киллотн из

• !:

соответствующего дибромида проводился в Сездиафрагменной ячейке в см|зси ацетонитрила и бензола (3:1) на фоне 0.1 М ВицЫВг в гальва-ноОтатическом режиме в присутствии диэтиламина в качестве нуклео-

фила при непрерывном токе со.

♦ N1(11) ♦ СО ♦ Е1аШ

±2«~

н^сооив

0=С-МЕ1а

♦ ШВга

ццс/шракс=2:3

Результаты влектрокарбонилирования при различных температу-раз1. представлены в таблице 6. Как видно из таблицы 6, электрохимическое карбоншшрование эффективно протекает при температурах ниже 10°С, а увеличение температуры ведет к ухудшений показателей процесса и снижению выхода целевого продукта. Интенсивное перемешивание смеси ДВД1, Ж(СО)ц и нуклеофила в ДМФА ил^1ацетонитриле в течение нескольких часов при 25°С не приводит к взаимодейотвию компонентов раствора. Обращает на себя внимание и существенное различив в отереоселективности химического и электрохимического карбонилирования. Эти факты свидетельствуют о протекании химического и электрохимического карбонилирования гем-дибромниклопропанов по равным механизмам. '

Таблица 6

Электросинтез диэтилвмида 1-карбомвтокси-1-метилциклопропан-карбоновой кислоты из 1.1-дибром-2-карбометокси-2-метилцикло-гфопана при различных температурах (Рсо = 1 Атм., 0 = 4 Р/моль)

Нуклеофил, . (экв.) Температура, °С , Продукт Выход, %

ЕЦМ! (2.5) 10 42

Е1аМ1 (2.5) 25 н«оос м ... ,М® МНЕ1а 33

Е1аЩ (2.5) 35 28

; На основании полученных результатов предложен механизм про-шооа электрокарбошлировашш ДБЦП, включающий промежуточное об- 15 -

¡!:

_ ШСО

N»(11)1 + 2в -» N1(0)1. ССО) Ш а 3

п-т т

К 4 ^

5Сш1„.„<со,. ^

N1(11)1 (СО)

п - т т

■I1

разование координационно-ненасыщенного. молекулами со комплекса гакеля в степени окисления ноль, который реагируя о молекулой ДБЦЙ приводит к образованию о-комплекса со связью Н1-С. Реакций втого комплекоа о нуклеофилом и молекулами монооксида углерода ведет к образованию продукта. >

1.

выводы

1. Комплексом электрохимических методов ( классическая коммутаторная полярография, хроновольтамперометрия на стационар йоЙ' ртутной капле, кулонометрия и препаративный электролиз), тайка методами ЯНР 1н и "¿-спектроскопии, изучен процесс влек*}: рохимического восстановления ряда несимметрично-замещенных гемг Дигалогенциклопропанов и показано, что основным продуктом являютг оя соответствующие цис- и шракс-моногалогенциклопропаны (выход 60-70*). ; Г.

2. Установлено влияние плотности тока, природы вамеотитеЛй при С3, растворителя, фоновой соли и-температуры на стереохимию влектровосотановления для ряда геминальных дибромциклопроппно^1, позволяющее управлять стереоселективностью втого процесса. |

3. В результате анализа полученного экспериментального матё ривла по катодному воостановлению гем-дигалогенциклопропанов па+-' отроена механистическая модель процесса, согласно которой элект^ ровосстановление ДПЩ протекает конкурентно по 8м2-подобному ме1.Т: хвнизму диссоциативного рвощепления С41а1. связи исходных. молекул и по 1-подобному механизму, включающему восстановление ионных пар;-

4. Разработан бездивфрагметшй метод препаративного электро-: синтеза НКСОЧ, Р»(СО)в и СоССОЧ (выходы >90%, >50% й >80%,' соЬтветственно) протекающий в мягких условиях в результате влек)

' троеосстановления анодно-генерироэанних ионов металлов в присутт

- <б - г

■ !i: •• 'Ii • • •

; '1

ст|эии со и органического переносчика в гальвоноствтическом ре*и-„ Мб; Сделан вывод о протекании процесса через стадию гомогенного • электронного переноса о анион-радикалов органического переносчика на''ионы металла о образованием металла в степени окисления ноль. ; > >Si 5. На основе электрохимически генерированного N1 ССОЗц осу; щёствлен синтез производных циклопропанкарбоновой кислоты (олок-: них эфиров и амидов) из гем-дибромцдаслопропанов в приоутошш j спирта или амина с выходами 70* и.38*. соответственно. Проведана ■ реакция электрохимического карбонилирования гем-дибромциклопрша-нов в результате электролиза раствора NKII) в ацетонитриле ...в I присутствии СО и амина с образованием амида циклопропанкарбоновой ' кшЬоты о выходом 42*. •

• 6. Выявлено различие в стереоселективности химического и I электрохимического карбонилирования гем-дибромциклопррпанов. Предложен механизм пррцесса электрокарбонилирования, включающий стадию генерирования координационно-ненасыщенного молекулами со «ом, плакса N1(0), последующая реакция которого о гем-дибромциклопро-; пайом в присутствии нуклесфш приводит к образованию продукта.

'и

!| Основное содержат« диссертации изложено в следующих работах:

, j¡¡ 1. В.В.Янилкин, Н.И.Максимюк, Е.И.Гриценко, и.М.Каргин, Б.'М;.Гарифуллин. Роль ионов МНИ) и Codi) при медиаторном восстановлении гем-дихлорциклопропанов // Изв. АН СССР. Сер.хим. - ,|р92. - N2. - С.292-298. ! ¡; 2. Ю.Ы.Каргин, Е.И.Гриценко, В.В.Янилкин, В.В.Племенков, Jl.¡|.Дубовик, Н.И.Максимюк, Б.М.ГарИфуллин, Ш.К.Латыпов, А.В.Млья-сой. Электрохимическое, восстановление 1,1-дигалоген-2,2-¡ Дизамещенных циклопропанов // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1992. -; N9j|-С.2023-2032.

1 ' ;I 3. В.В.Янилкин, Н.И.Максимюк, Е.И.Струнская, Б.М.Гарифулдан, XU iKaprai. Кинетика меднаторюго электрохимического восстановления! i гам-дихлорциклопропанов // Изв. АН. Сер.хим. - 1993. - N8. -С. 1407-1410.

,;! 4. V.y.Yanllkln, B.M.Gajlfullln, >.FiNlgmdzhanov, Z.S;.Titova, Yu.N.Kargln. Organic Elektron Carriers -.In ,-:the Electrochemical Synthesis of Metal Carbonyla // lendeleftv Compunlcatlona. - 1993. - N5. - P.208.