Карбонилирование азотсодержащих органических соединений в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И Г : ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

УДК 541.128.3:547.546:66.062.855

ЛАЗАРЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

карбонилирование азотсодержащих органических соединений в присутствии катализаторов на основе металлов viii группы

02.00.13 - Нефтехимия Ц г/4

у-

и

С> Г*

^ 1[- а /

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: член-корреспондент РАН А.Л.Лапидус кандидат химических наук, доцент Б.П.Тонконогов

Москва 1999

Приношу глубокую благодарность моим научным руководителям

чл.-корр. РАН, проф. Лапидусу А.Л. и к.х.н., доц. Тонконогову Б.П. за постоянное внимание и помощь в выполнении этой работы.

Большой вклад в постановку и выполнение диссертации внес с.н.с. ИОХ, к.х.н. Пирожков С.Д

Благодарю научных сотрудников ИОХ к.х.н. Остапенко Э.Г. и к.х.н. Бондаренко Т.Н. за большую помощь в выполнеии отдельных

этапов работы.

оглавление

стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................................................3

ГЛАВА I. Карбонилирование азотсодержащих органических соединений с целью получения ценных химических продуктов. Литературный обзор..................................................................................5

1.1. Каталитическое карбонилирование аминов............................................................5

1.2. Каталитическое карбонилирование нитросоединений

с целью получения карбаматов......................................................................................................22

1.3. Некоторые данные о механизме каталитического карбонилирования азотсодержащих органических

соединений....................................................................................................................................................................32

ГЛАВА II. Экспериментальная часть. Катализаторы и их компоненты, исходные вещества, аппаратура и методики исследования..........................................................................................................39

2.1. Катализаторы и их компоненты....................................................................................................39

2.2. Исходные вещества и растворители......................................................................................42

2.3. Аппаратура, методика проведения опытов................................................................44

2.4. Анализ продуктов реакции..................................................................................................................45

2.5. Расчет основных показателей процесса..........................................................................49

2.5.1. Карбонилирование триметиламина..................................................................................49

2.5.2. Карбонилирование нитробензола........................................................................................52

ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение....................................................................................56

3.1. Карбонилирование триметиламина с целью получения

диметилацетамида..............................................................................................................................................56

3.1.1 Карбонилирование триметиламина в присутствии

КЬ-содержащей каталитической системы..................................................................56

3.1.1.1. Влияние основных факторов на процесс

карбонилирования триметиламина..........................................................................57

3.1.1.2. Модифицирование Rh-coдержащей каталитической

системы...........................................................................................................................................................66

3.1.1.3. Поиск новых гомогенных и гетерогенных Rh-co держащих катализаторов карбонилирования триметиламина................................80

3.1.1.4. Поиск добавок для активации катализатора и снижения

рабочей температуры............................................................................................................................82

3.1.1.5. Многократное использование каталитической системы

(RI1CI3 4Н20-СНз1) в процессе карбонилирования ТМА .... 84

3.1.2. Некоторые особенности механизма синтеза ДМАА каталитическим карбонилированием ТМА в присутствии Rh-катализатора........................................................................................................................................94

3.1.3. Карбонилирование триметиламина в присутствии

катализатора дикобальтоктакарбонил..........................................................................96

3.1.4. Некоторые особенности механизма синтеза диметилацетамида карбонилированием ТМА в присутствии Coco держащего катализатора........................................................................................103

3.2. Карбонилирование нитробензола с целью получения

метил-Ы-фенилкарбамата....................................................................................................................104

3.2.1. Карбонилирование нитробензола в присутствии

катализатора PdCl2 и пиридина............................................................................................105

3.2.2. Карбонилирование нитробензола в присутствии

катализатора PdCl2 и трифенилфосфина....................................................................113

3.2.3. Карбонилирование нитробензола в присутствии каталитических комплексов PdPy2Cl2, Pd(PPh3)2Cl2

и C2H4(PPh2)2PdCl2............................................................................................................................................120

ВЫВОДЫ...........................................................................................................................................................127

ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................................................................................129

введение.

з

Разработка новых путей каталитического синтеза азотсодержащих соединений (амидов, карбаматов, изоцианатов, мочевин, оксимов) является важной задачей основного органического синтеза.

В мире растет потребность в амидах, которые являются хорошими растворителями полиакрилонитрила, полиамидов, полиимидов, поликарбонатов, экстрагентами ароматических углеводородов, пластификаторами, сырьем для производства полимеров и красителей, а также в карбаматах, которые представляют собой ценные полупродукты для синтеза полиуретанов, клеев, синтетических кож, покрытий, нетоксичных пестицидов и гербицидов, лекарственных препаратов.

Современное производство карбаматов основано на методе фосгенирования аминов, который характеризуется многостадийной технологией процесса, использованием токсичных реагентов, загрязнением окружающей среды.

Амиды обычно получают взаимодействием органических кислот с аминами. Однако, данный способ недостаточно селективен.

Существует много других лабораторных методов синтеза названных соединений. Однако, из многочисленных способов в последние годы все большее внимание привлекают реакции синтеза амидов и карбаматов одностадийным каталитическим карбонилированием, соответственно, аминов и нитросоединений окисью углерода.

Целью настоящей работы явилось систематическое изучение основных закономерностей каталитических процессов карбонилирования нитросоединений: триметиламина (ТМА) с целью получения 14,Т4!-диметилацетамида (ДМАА) и нитробензола (НБ) в среде спиртов с получением метил-№-фенилкарбамата (МФК), а также разработка активных и

селективных Rh, Со- и Pd-содержащих катализаторов для этих процессов и выявление некоторых особенностей их протекания.

Диссертация состоит из трех глав. В первой главе рассмотрены литературные сведения о методах синтеза амидов, карбаматов и других азотсодержащих соединений, данные о механизме реакций карбонилирования аминов и нитросоединений в присутствии катализаторов, содержащих металлы VIII группы Периодической системы.

Во второй главе описаны методики приготовления катализаторов, аппаратура и методика проведения реакций карбонилирования ДМАА и НБ. Приведены методы анализа продуктов реакции.

В третьей главе представлены экспериментальные данные по влиянию условий проведения реакций на процесс карбонилирования ТМА в присутствии Rh- и Со-содержащих катализаторов и НБ в присутствии Pd-содержащих катализаторов.

Завершают работу выводы и список цитируемой литературы.

глава i

карбонилирование азотсодержащих органических соединений с целью получения ценных химических

продуктов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Каталитическое карбонилирование аминов.

При карбонилировании алифатических и ароматических аминов в зависимости от условий и катализатора образуются соответствующие замещенные амиды, мочевины, изоцианаты, уретаны или оксамиды.

Активными катализаторами карбонилирования аминов являются соединения на основе палладия. Так, при использовании Рс1-ацетата и стехиометрических количеств йода в качестве промотора, амины карбонилируются до соответствующих уретанов по реакции:

КМН2+Ь+СО+Б11 ОН^МНСОзК1+2Н1.

При этом необходимо добавление основания. При взаимодействии н-бутиламина (50 атм, 100°С) образуется 85% уретана. Анилин при тех же условиях дает 74% уретана. При использовании оксиданта, 12 может быть рециклизован и потребуются каталитические количества йода. При добавлении йодидов реакция не шла [1].

1\Г,№-диарилмочевина может быть синтезирована при низком давлении (1 атм) из аминов и СО в присутствии нитросоединений, с катализатором Рс1(ОАс)2 + РРИз- При 100°С из анилина и нитробензола образуется 81%

соответствующей мочевины. При использовании же комплекса РсЮ1Р11(РР113)2 в качестве катализатора выход мочевины составил 69% [2].

Карбонилирование аллиламинов эффективно и селективно протекает в присутствии палладий-фосфиновых катализаторов с образованием р,у-

ненасыщенных амидов. Так, при взаимодействии СО и (где

К1, К2, К3, К4, К5 - Н, Ме, Е1, Ви, Рг, РЬ, СН2Р11) при 110°С с использованием в качестве катализатора комбинации Рс1(ОАс)2 и 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан (1:2) выход соответствующих амидов был на уровне 80%. Другие комбинации комплексов Рс^РРИз^СЬ, Рё(МеС>1)2С12 и фосфиновых лигандов: РР113, РЬ2РЕ{;, Р112Р(СН2)2РР112 давали низкие выходы

[3].

Описан простой и удобный способ синтеза Н,М'-дизамещенных мочевин с выходами 87-96% из первичных аминов на гетерогенном катализаторе - монтмориллонит-бипиридин-палладий (II) ацетате при комнатной температуре и атмосферном давлении. В качестве исходных использовали н-С4Н9Ш2, трет-С4Н9ЫН2, С6Н1,Ш2, РЫчК2, РЬСН2КН2, РЬСН(СНз)]ЧН2. Во всех случаях наблюдалось незначительное образование карбаматов [4].

Найдено, что в присутствии хлорида палладия (II) амины карбонилируются в изоцианаты. Реакция протекает легко при довольно мягких условиях и сопровождается восстановлением Рс1С12 до металла:

ШчГН2 + СО + РёС12 1ШСО + Ра + 2НС1.

При взаимодействии н-бутиламина с СО (1.4 атм, 65°С, 48 часов) образуется изоцианат с выходом 49% . Анилин при том же давлении, но при 80°С и в течение 96 часов дает 53.4% изоцианата [5].

Заявлен способ получения мочевин из аминосоединений и СО в присутствии PdCl2. Так, из 10 ммоль анилина в смеси с нитробензолом в этаноле при температуре 160°С и давлении 70 атм в течение 3 часов на Pd-катализаторе с добавками пиридина и VOCI3 образовывалось 50 ммоль этилкарбамата [6].

а-Кетоамиды PhCOCONHCMe3 были получены по реакции МезС1ЯН2 с СО в присутствии PdCl2 и Pill при температуре 100°С в течение 4 часов с выходом 93%. Наряду с хлоридом палладия, как катализаторы были также использованы PdCl2(Ph2P(CH2)4PPh2), PhPdI(PMePh2)2 и PdO [7].

Алифатические изоцианаты были приготовлены из алифатических первичных аминов, которые реагируют с СО (100-250°С) и ароматическим соединением, имеющим в своем составе группу ОН, в присутствии Pd-черни. Так, например, из гексаметилендиамина, фенола и Nal был получен диизоцианат [8].

Описан метод получения карбаматов взаимодействием соответствующих ароматических, алифатических и циклоалифатических аминов с СО и спиртом в присутствии молекулярных сит, Pd-катализатора, Cu-, Mo- или Fe-соединения и карбоновой кислоты. Так, из смеси п-толуидина, PdCl2, CuCl2, метанола, уксусной кислоты и молекулярных сит (3Ä) при нагревании с СО и 02 был получен п-СНзСбЩЯНСООСНз с выходом 88%. При проведении той же реакции без молекулярных сит выход продукта не превышал 68% [9].

Эфиры карбаминовой кислоты можно получить с хорошим выходом и селективностью реакцией амина, нитросоединения, СО и спирта в присутствии PdCl2, Mel и Н20 [10].

Первичные амины могут карбонилироваться с образованием дизамещенных мочевин и оксамидов с отщеплением водорода:

RNH2 + СО RNHCONHR + RNHCOCONHR + Н2.

Проведено карбонилирование н-дециламина в присутствии РёСЬ в бензоле при 100 атм и 180°С в течении 20 часов. При этом образовались М,1\Г-дидецилоксамид и 1,3-дидецилмочевина. При использовании Рс1/С выход оксамида значительно снижался, а вместо него образовывался формамид [11].

Описано получение мочевин из первичных аминов, оксида углерода и ОН-содержащего компонента на катализаторе Рс1/С в присутствии иодида металла. Так, 1Ч,]\Г-дифенилуретан был получен из 400 мл анилина при 160°С, в присутствии К1 в количестве 6,5 грамм [12].

В реакции карбонилирования аминов активны также соединения рутения.

Ииз(СО)12 является эффективным гомогенным катализатором карбонилирования аминов. Заявлен способ получения мочевин взаимодействием ароматических первичных аминов с оксидом углерода и ароматическим нитросоединением в присутствии этого катализатора. Так, анилин в толуоле был помещен в автоклав с нитробензолом и нагрет до 160°С при давлении 50 атм. При проведении реакции в течении 6 часов образовалась дифенилмочевина с выходом 90%. Фильтрат, который содержал катализатор, был использован повторно [13].

Из смеси нитробензола, анилина, пиридина и Киз(СО)п под давлением 50 атм и температуре 160°С в течении 2 часов был получен дифенилкарбамат с выходом 84% [14].

В аналогичных условиях из К,М,>Ш'-тетраметилмочевины была получена дифенилмочевина [15].

Реакцией бензиламина с оксидом углерода при давлении СО 40 атм и 120-180°С в присутствии Ки3(СО)]2 получили М-бензилформамид с выходом 77% и селективностью 93%. При использованием в этой реакции ИибССО)^ и [КиС1(СО)2]2 селективность снижалась (25 и 45% соответственно) из-за

значительного образования дибензилмочевины. Моноядерный ноль-валентный (г|6-1,3,5-циклооктатриен)(г|4-1,5-циклооктадиен)рутений

(Ru(COD)(COT)) также показал активность в этой реакции (конверсия - 66%, селективность - 61%) [16].

Другим активным катализатором карбонилирования является ЯиСЛзЗНгО. При взаимодействии пиперидина с СО (180°С, 100 бар) образуется только N-формилпиперидин с выходом 97% [17].

При карбонилировании пропиламина (450 бар) последний цревращается в N-пропилформамид с конверсией 100% [18].

В присутствии RUCI33H2O провели карбонилирование вторичных аминов R!R2NH, где R],R2 - С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, изо-С4Н9, н-С5Нц, н-С6Н13, С6Н5СН2, С6Н5 с конверсией соответственно 40, 55, 28, 5, 77, 87, 100 и 0%. С использованием кобальт ацетата как сокатализатора и хлорида рутения при отношении Ru:Co = 1:3 селективность возрастала на 20-50%, однако конверсия практически не менялась [18].

В присутствии R11CI3 диалкиламины практически полностью превращаются в соответствующие амиды. При этом при проведении реакции в метаноле селективность в отношении образования этих амидов растет. Так, для диэтиламина (Т=180°С, р=760 бар) выход амида без метанола составил 39%, при селективности 54%, тогда как с метанолом при тех же условиях выход был 80%), а селективность 89% [19].

Обнаружено, что некоторые рутеневые комплексы являются катализаторами карбонилирования ряда вторичных аминов исключительно в N-формил-продукт в мягких условиях (1 атм, 75°С).

Так, пиперидин в присутствии в качестве катализатора полимера рутенийацетатдикарбонила [Ru(CO)2(OCOMe)]n в течение 30 часов превращается в формилпроизводное с конверсией 15%. Конверсия пирролидина в тех же условиях составила 35%. Другими катализаторами в данной реакции могут быть Ru3(CO)¡2 (после 65 часов конверсия пиперидина

составила 45%) и Ки2(ОСОМе)4 (конверсия пиперидина после 200 часов составила 25%) [20].

Каталитическими свойствами в этой же реакции обладает комплекс рутения [Яи(СО)2(ОСОСНз)(амин)]л. Так, при давлении СО 1 атм и 75°С пиперидин после 70 часов превращался в Ы-формилпиперидин с выходом 30%, пирролидин после 30 часов давал 35% М-формилпирролидина. При карбонилировании пиперидина и пиролидина (1 атм, 75°С, 55 часов) с использованием [НКи(СО)з]п выходы соответствующих формил-производных составили соответственно 32 и 34% [21].

С использованием гомогенных, растворимых в воде комплексов К[Киш(ЕВТА-Н)(Н20)] (лиганд - ЕБТА - Н-протонированная этиленди-аминтетрауксусная кислота) алифатические амины дают в основном формилпроизводные, как продукты включения СО. Карбонилированием н-бутиламина при 140°С и 30 атм получены н-бутилформамид с выходом 70% и Ы^'-дибутилмочевина [22].

Комплекс К[Кл1Ш(ЕОТА-Н)С1] 2Н20 катализирует реакцию диэтиламина с СО при давлении 5-26 атм и температуре 80-100°С с образованием 80% К,]\Г-диэтилформамида и 20% Ы^Н^К'-тетраэтилмочевины. При карбонилировании триэтиламина в этих же условиях образуется 100% диэтилпропионамида [23].

Активными катализаторами карбонилирования аминов являются соединения родия. Так, первичные амины карбонилируются в алкилформамиды в присутствии Ш1С13ЗН20. н-Бутиламин при давлении оксида углерода 450 бар превращается на 100% [24].

Пиперидин при 100 бар и 180°С с тем же катализатором дает И-формилпиперидин с выходом 50% [25].

МгСЬ катализирует реакцию триметиламина с СО в >1-метилпирролидоне в присутствии йодистого метила (270°С) с конверсией амина 72.2% при селективности в отношении образования диметилацбтамида

77.7%. Побочными продуктами были диметилформамид (селективность 1.1%) и метилацетамид (селективность 6%) [26].

При взаимодействии н-бутиламина с СО (160°С, 60 атм СО) с использованием в качестве катализатора соединения Ш1С12(СО)4 ко