Карбонилирование олефинов и бензилгалогенидов на палладиевых катализаторах в среде ионных жидкостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Нгуен Хонг Тяу

КАРБОНИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ И БЕНЗИЛГАЛОГЕНИДОВ НА ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ В СРЕДЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4856589

МОСКВА-2010

4856589

Работа выполнена на кафедре Газохимии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина и в Институте органической химии им. Н.Д Зелинского РАН

Научный руководитель: Член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Паренаго Олег Павлович Доктор химических наук, в.н.с. Максимов Антон Львович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится « IX 20Ц года в 10_ часов в ауд. 202 на

заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан «24 »ОСКО^р.Л 2010 года

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.200.12,

кандидат технических наук, доцент

Л.В. Иванова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Карбоновые кислоты принадлежат к числу важнейших продуктов основного органического и нефтехимического синтеза. Среди многочисленных методов получения карбоновых кислот и их эфиров особую группу образуют реакции каталитического карбонилирования непредельных соединений, спиртов и галогенидов монооксидом углерода на металлокомплексных катализаторах. Важной особенностью синтеза на основе монооксида углерода в свете требований «зеленой химии» является отсутствие или минимальное количество побочных продуктов — то есть реализация принципа экономии атомов.

В карбонилировании олефинов и галогенопроизводных наиболее активны соединения Рс1. Общей проблемой применения в промышленности Рс1-катализируемого карбонилирования является трудность выделения и рецикла дорогих катализаторов. Решением проблемы рецикла металлокомплексных катализаторов может стать применение двухфазного катализа, то есть использование несмешивающейся с сырьем и продуктами фазы в качестве «жидкого носителя» для металлокомплекса. В последнее десятилетие интенсивно развивается новое направление в двухфазном катализе, связанное с использованием низкоплавких органических солей (ионных жидкостей, ИЖ) в качестве полярной фазы. Фосфиновые комплексы и даже некоторые соли переходных металлов растворимы в расплавах солей тетраалкиламмония и 1,3-диалкилимидазолия, наиболее широко изученных в качестве ИЖ -сред для химических реакций. Использование ИЖ в качестве средообразователей позволяет также снизить вредность химических производств, поскольку ИЖ нелетучи, негорючи и взрывобезопасны.

К настоящему времени вышло множество публикаций и несколько исчерпывающих обзоров по металлокомплексному катализу в среде ИЖ. Однако среди них преобладают исследования по реакциям С-С сочетания

и гидроформилирования. Относительно немного работ посвящено синтезу карбоновых кислот и их производных путем карбонилирования органических субстратов.

Цель работы. Цель данной работы заключалась в систематическом изучении реакций каталитического карбонилирования алифатических олефинов, арил- и бензилгалогенидов в среде ИЖ в присутствии соединений Pd, разработке методик каталитического синтеза карбоновых кислот и их эфиров.

Научная новизна. В работе систематически изучены реакции карбонилирования олефинов и галогенопроизводных в среде ИЖ, выявлено влияние различных факторов на активность и селективность Pd-катализаторов. Впервые показана возможность каталитического синтеза арилуксусных кислот из соответствующих бензилгалогенидов при отсутствии стехиометрического количества основания.

Практическая значимость. Полученные результаты открывают перспективы разработки промышленных процессов получения карбоновых кислот карбонилированием в среде ИЖ. Показана высокая активность бесфосфинового Pd-катализатора в среде ИЖ, что существенно упрощает и удешевляет каталитическую систему и позволяет избежать загрязнение получающихся кислот токсичными триарилфосфинами и продуктами их деградации.

Показана возможность многократного использования каталитической системы при гидроксикарбонилировании додецена-1. Проведено 10 циклов повторного использования катализатора без потери активности. Существенно, что операции перезагрузки могут проводиться на воздухе.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были представлены на Международной конференции DGMK «Future Feedstocks for Fuels and Chemicals» (Берлин, Германия, 29 сентября - 01 октября 2008

г.); 63-ей Студенческой научной конференции «Нефть и газ - 2009» (РГУ нефти и газа, Москва, 13-15 апреля 2009 г.); 3-ей Молодёжной конференции ИОХ РАН (Москва 23-24 апреля 2009 г.); Международной конференции DGMK «Production and Use of Light Olefins» (Дрезден, Германия, 28-30 сентября 2009 г.); 8-ой Всероссийской конференции молодых учёных, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Газпром - РГУ нефти и газа, Москва, 06-09 октября 2009 г.); Всероссийской конференции по органической химии (ИОХ РАН, Москва, 25-30 октября 2009 г.)

Публикация. По содержанию диссертации опубликованы 2 статьи в реферируемых журналах и 6 тезисов докладов на Российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 121 стр. машинописного текста, содержит 10 табл. и 42 рис. Список цитируемой литературы включает 107 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Литературный обзор (глава 1) начинается с общих положений о металлокомплексном карбонилировании: описаны катализаторы, лиганды, современные представления о механизмах превращений. Затем даются наиболее существенные сведения о строении и свойствах ИЖ и их применении в металлокомплексном катализе; рассматриваются работы по карбонилированию в среде ИЖ. В завершение дается краткий обзор промышленных процессов карбонилирования и практического применения получаемых в них карбоновых кислот и их производных.

В главе 2 изложены методики приготовления катализаторов, ИЖ, проведения каталитических опытов, анализа продуктов синтеза, расчета количественных показателей реакции

В главе 3 приведены экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальная часть

Эксперименты по карбонилированию при повышенном давлении проводили в стальном реакторе, который представляет собой герметично закрывающийся стальной стакан с крышкой на резьбовом соединении с вваренным в нее карманом для термопары и вводом газа. Автоклав снабжен стеклянным или хастеллоевым вкладышем, магнитной мешалкой с покрытым тефлоном якорем и газовым клапаном (клапан «после себя»), обеспечивающим поддержание постоянного давления внутри реактора. Обогрев автоклава осуществляется электрической печью с цифровым контроллером температуры.

В реактор загружали субстрат, сореагент, аммониевую или имидазолиевую соль, катализатор (соединения металлов VIII группы периодической системы) и промотор в необходимых количествах и герметично закрывали крышку. Затем реактор продували СО трижды по 5 атм. и подавали СО до необходимого давления. Затем включали перемешивание и нагрев. После выхода на температурный режим опыт вели заданное время. По окончании реакции печь убирали, реактор охлаждали до комнатной температуры и сбрасывали избыточное давление. Реакционную массу выгружали, экстрагировали эфиром и анализировали методом ГЖХ.

В опытах по карбонилированию этилена в реактор подавали смесь С2Н4+СО, заранее приготовленную в надлежащей пропорции.

В опытах с препаративным получением арилуксусных кислот эфирный экстракт встряхивали в делительной воронке с водным NaOH, водный слой отделяли и промывали эфиром. Затем обрабатывали водный раствор соляной кислотой и экстрагировали эфиром. Экстракт упаривали досуха на роторном испарителе, получая кристаллическую арилуксусную кислоту высокой чистоты (по данным ПМР).

В опытах по многократному использованию катализатора реакционную массу, не выгружая из реактора, экстрагировали 20 мл н-гексана. К остатку добавляли свежую порцию реагентов и снова проводили реакцию. Экстракт упаривали и анализировали.

Условные обозначения

TON - turnover number = число оборотов = (количество полученного

продукта)/(количество катализатора), (моль/моль);

ИЖ - ионная жидкость;

ТВАС = NBu4C1 - тетрабутиламмонийхлорид;

ТВАВ = NBu4Br - тетрабутиламмонийбромид;

[lmiim]+ - 1-бутил-З-метилимидазолий-катион;

TsOH - иара-толуолсульфокислота;

SALEN - Кт,№-этиленбис(салицилидениминат);

ВЖК - высшие жирные кислоты; О А<Г - ацетат-анион;

dppe - 1,2-дифенилфосфиноэтан; PPh3 - трифенилфосфин;

poly VP - поливинилпиридин; Ру - пиридин;

МеОН - метанол; EtOH - этанол;

i-PrOH - изопропанол; t-BuOH - трет-бутанол;

ВиОН-2 - бутанол-2; п-ВиОН - н-бутанол.

Карбоннлнрование этилена

Пропионовая кислота и ее эфиры образуются при карбонилировании этилена по реакции:

С2Н4 + СО + ROH —C2H5cf0 R = Н) А„

OR

На - первом этапе исследований мы изучили каталитическую активность различных соединений Pd, Rh и Ni в реакции

гидроксикарбонилирования этилена (рис. 1). Были испробованы как простые соли Pd и Rh, так и их фосфиновые комплексы, обычно используемые в качестве каталитических предшественников в реакциях карбонилирования и гидроформилирования. В качестве реакционной среды нами был выбран расплав тетрабутиламмонийбромида (ТВАВ), в качестве кислотного промотора использовали п-толуолсульфокислоту (TsOH). Предварительно в баллоне готовили смесь этилена и монооксида углерода в пропорции 1:1 и подавали ее в реактор. Активность

катализатора оценивали по числу оборотов реакции (TON) за стандартное время реакции (2 часа).

Рис. 1. Активность различных катализаторов в реакции гидроксикарбонилирования этилена. Загрузка и условия: РС0 = Рс2Н4 = 1 МПа, 4.5 мкмоль катализатора, 0.226 ммоль Ts0HH20, 11 ммоль Н20, 1гТВАВ.Т130°С,2ч.

Хлорид никеля оказался практически неактивен. Родиевые катализаторы проявили низкую активность. Наиболее активными были соединения Pd, что соответствует относительной активности металлов VIII группы периодической системы в карбонилировании олефинов по Реппе в традиционных растворителях. Надо отметить, что Pd(OAc)2 оказался почти в четыре раза активнее, чем фосфиновый комплекс PdCl2(PPh3)2. Аналогично, соль родия RI1CI3 оказалась значительно более активна, чем фосфинсодержащий комплекс ИгН(СО)(РРЬз)3. (рис. 1).

Полученные результаты показывают, что в среде ТВАВ трифенилфосфин ингибирует реакцию карбонилирования этилена, аналогично ранее полученным в нашей группе результатам для стирола и

6

900 800 700 600 500 400 300 200 100

TON

0

822

I t;

< о

213

г

173

22

Си й.

X ■ч-

U

■С tí

О

О

О X

и Z

высших олефинов. По-видимому, механизм ингибирования заключается в вытеснении фосфином других лигандов — я-связанного олефина или СО — из координационной сферы металла. В результате скорость реакции снижается.

Попытка провести реакцию в присутствии Pd(OAc)2 в среде тетрабутиламмонийхлорида (ТВАС) оказалась безуспешной — TON за 2 часа составил всего 9. При этом на стенках и дне реактора было обнаружено большое количество Pd-черни. Очевидно, «безлигандный» Pd не удерживается в расплаве ТВАС и не принимает участия в гомогенно-каталитической реакции карбонилирования. Таким образом, природа ионной жидкости важна для проведения реакции.

В качестве нуклеофильных сореагентов были испытаны также различные спирты. Соответственно, продуктами реакции явились соответствующие сложные эфиры. Результаты приведены на рис. 2.

TON

900 800 700 600 500 400 300 200 100

□ Ts0H.H20 ■ ZrCU

280

0 0

EtOH X 9 Вч t-BuOH BuOH-2

Рис. 2. Влияние природы различных нуклеофилов в реакции карбонилирования этилена. Загрузка и условия: Рс0 = Рсгш = 1 МПа, 4.5 мкмоль Рё(ОАс)г, 0.226 ммоль промотор, 11 ммоль нуклеофил, 1 г ТВАВ. Т 110°С, 2 ч.

Для первичных и вторичных спиртов СгС4 выход эфира был пропорционален числу атомов углерода в спирте. Однако трет-бутанол полностью не претерпевал превращений. Для воды результат оказался

примерно такой же, как и для н-бутанола (рис. 2). По-видимому, концентрация низкокипящих спиртов в жидкой фазе при температуре реакции низка, что и приводит к относительно более низкой скорости реакции по сравнению с более высокомолекулярными спиртами и водой. А для трет-бутилового спирта более существенным фактором являются стерические ограничения, обусловленные объемным трет-бутильным радикалом.

В параллельной серии экспериментов мы использовали 2гС14 в качестве кислотного промотора. Соотношение реакционных способностей различных нуклеофилов оказалось то же, что и для ТбОН, однако в целом выход продуктов карбоншшрования был значительно выше (рис. 2).

Испытаны различные промотирующие добавки, упоминаемые в литературе по металлокомплексному карбонилированию непредельных соединений. Хлорид циркония (IV) оказался наиболее эффективным промотором — в его присутствии реакция шла в 2.4 раза быстрее, чем со следующей по эффективности ТэОН. Относительно высокую эффективность проявили также ТаСЬ, РеС13 и СиСЬ. Остальные промоторы — галогениды и карбонилы переходных металлов (5пС12, \¥(СО)6, 2пСЬ, №СЬ,...) — были не эффективны (рис. 3).

Влияние концентрации промотора было изучено для наиболее активных добавок. При варьировании концентрации ЕгСЬ наблюдался резкий максимум активности при содержании добавки (промотора) 0.2 ммоль (Рс1:промотор = 0.0225 моль/моль). В случае других добавок зависимость активности каталитической системы от концентрации промотора была более плавной. Исследования, проведенные нами, показали, что при отсутствии стабилизирующих фосфиновых лигандов, Р<3 удерживается в расплаве ТВАВ в виде наноразмерных кластеров, стабильность которых может определяться кислотностью среды. При увеличении концентрации минеральной кислоты в загрузке сверх

определенного предела мы наблюдали образование Рс1-черни в конце опыта. Таким образом, наличие оптимума концентрации кислотного промотора можно объяснить стабильностью Рс1-наночастиц при определенной кислотности среды.

Рис. 3. Эффект различных промоторов в реакции карбонилирования этилена. Загрузка и условия: РСо = Рсгн4 = 1 МПа, 4.5 мкмоль Pd(OAc)2, 0.226 ммоль промотора, 11 ммоль н-бутанол, 1 г ТВАВ. Т 110°С, 2 ч.

Влияние парциальных давлений этилена и СО на скорость гидроксикарбонилирования было изучено путем варьирования состава смеси С2Н4+СО. При этом давление этилена менялось в диапазоне 0.35-1 МПа, давление СО — 0.5-7.15 МПа. Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что рост парциального давления каждого из компонентов приводит к возрастанию скорости реакции (табл. 1). Однако, влияние давления СО на выход пропионовой кислоты значительнее, чем давления этилена. Вероятно, это обусловлено конкуренцией двух лигандов — С2Н4 и СО за место в координационной сфере Pd.

Таблица 1. Влияние давления и температуры на гидрокарбонилирование этилена. Загрузка и условия: 4.5 мкмоль Р<1(ОАс)2, 11 ммоль Н2О, 0.226 ммоль ТбОН, 1 г ТВАВ. 2 ч.

Т, 0 С TON

Парциальное давление, МПа

СЖа СО

¡X5Ó 030 TÍÓ 246

0.35 4.65 110 1020

0.35 7.15 110 1230

1.00 1.00 110 247

0.35 7.15 130 1410

1.00 1.00 130 822

Последняя строка в табл. 1 демонстрирует быстрое увеличение скорости карбонилирования с ростом температуры: при повышении температуры с 110 до 130°С TON вырос более чем втрое при соотношении С2Н4:СО= 1:1.

,TON

350

300 250 200 150 100 50

0

Рис. 4. Влияние температуры на карбонилирование этилена. Загрузка и условия: РСо = Рс2Н4 = 1 МПа, 4.5 мкмоль Pd(OAc)2, 11 ммоль н-бутанол, 0.226 ммоль TsOH, 1 г ТВАВ. Т 110°С, 2 ч.

110

120

130

140

Т,°С

Более подробно влияние температуры было изучено для реакции бутоксикарбонилирования этилена. Обнаружено, что число оборотов реакции возрастает в температурном диапазоне 110-130°С. Дальнейший же рост температуры приводит к резкому снижению скорости реакции (рис. 4). Это сопровождается выпадением Р<1-черни и появлению в продуктах

реакции дибутилового эфира, который отсутствует при более низких температурах. Полученные наблюдения согласуются с предположением об участии наночастиц Pd в качестве «резервуара» для каталитически активных комплексов. При повышении температуры металл переходит в термодинамически более устойчивое состояние — чернь металлическую Pd°, вследствие чего скорость карбонилирования снижается. Одновременно ускоряется кислотно-катализируемая реакция превращения бутанола в дибутиловый эфир.

Карбонилирование додецена-1

Гидроксикарбонилирование додецена-1 дает смесь карбоновых кислот С|з — тридекановую (1) и а-метиллауриновую (2). Также в меньшем количестве получаются а-этилундециловая (3) и а-пропилкаприловая (4) кислоты. Они образуются, очевидно, вследствие миграции двойной связи в додецене-1 с последующим карбонилированием додецена-2 и -3. Соотношение получающихся изомерных кислот С]3 зависит от природы катализатора и условий проведения реакции.

С,оН2|СН=СН2 + СО + н2о С,2Н25СООН + СюН2,СН(СНз)СООН + С9Н,9СН(С2Н5)СООН + С8Н|7СН(СзН7)СООН 1 2 3 4

Протестирован ряд соединений Pd (II) в качестве каталитических предшественников (табл. 2). Наибольшую активность в среде ТВАВ в карбонилировании додецена-1 проявили соли — хлорид и ацетат палладия, а также комплексы со слабо координирующими лигандами — пиридином (Ру), бис-шиффовым основанием SALEN и поливинилпиридином (polyVP). В их присутствии конверсия додецена-1 составила 85-90% за 2 часа, выход кислот 82-89% (табл. 2, опыт 1, 2, 5-7). Отмечено, что катализаторы во всех случаях оставались в гомогенном состоянии, выпадения Pd-черни не отмечалось.

Таблица 2. Гидроксикарбонилирование додецена-1. Загрузка и условия: 2.26 ммоль додецена-1, 11.3 ммоль Н20, 4.5 мкмоль [PdJ, 0.45 ммоль Ts0HH2O, 1 г ИЖ, Рсо 3.0 МПа, 110°С, 2 ч.

Конверсия Выход Селективность

№ Катализатор ИЖ додецена-1, кислот, по кислотам, %*

% % 1 2 3 + 4

1 PdCl2 TBAB 90.8 88.7 40.9 34.9 24.1

2 Pd(OAc)2 TBAB 85.5 83.3 38.5 37.2 24.2

3 Pd(OAc)2 TBAC 15.1 12.4 31.5 46.0 22.5

4 Pd(OAc)2 [bmim]Br 12.1 11.7 41.0 35.9 23.1

5 PdCl2Py2 TBAB 90.0 86.5 38.4 36.0 25.7

6 Pd(SALEN) TBAB 90.0 87.6 41.2 35.3 23.5

7 PdCl2(polyVP) TBAB 86.8 81.7 43.0 36.4 20.7

8 PdCl2(PPh3)2 TBAB 71.8 66.8 53.1 29.3 17.5

9 PdCl2(PPh3)2 TBAC 82.4 80.3 48.4 36.5 15.1

10 PdCl2(PPh3)2 [bmim]Br 21.1 18.5 40.0 56.8 3.2

11 PdCl2(PPh3)2 [bmimJCl 10.5 8.7 58.6 41.4 0.0

12 PdCl2(PPh3)2 [bmim]BF4 39.2 35.3 46.7 51.6 1.7

13 PdCl2(dppe) TBAB 23.7 17.6 48.9 37.5 13.6

14 RhCl3'4H20 TBAB 10.8 5.5 30.9 29.1 40.0

* Отношение выхода данной кислоты к общему выходу кислот

Фосфиновые комплексы Pd в среде ТВАВ оказались менее активными: выход кислот составил 67% на катализаторе PdCl2(PPhз)2 и только 18% на PdCЬ(dppe). Возможно что, большая энергия связи металл-фосфин, особенно в бидентатных Pd-кoмплeкcax, является причиной затруднения их диссоциации и образования вакантных мест на металле для реализации последовательных стадий внедрения субстратов и СО на вакантные места металла. В то же время селективность в отношении образования линейной кислоты в присутствии фосфиновых комплексов

12

выше. Интересно, что в присутствии РёСЬ^рре) значительно снижалась селективность по кислотам 3, 4 , в то время как селективность по кислоте 2 оставалась без изменений по сравнению с бесфосфиновыми катализаторами (табл. 2, опыт 13). Вероятно, это объясняется трудностью образования л-комплексов Рс1(ёрре) с додеценом-2 и вследствие стерических напряжений, создаваемых объемными лигандами.

На активность и региоселективность катализатора оказывает влияние природа ИЖ. Так, Рс1С12(РР11з)2 в среде ТВАС более активен, чем в среде ТВАВ (табл. 2, опыт 8, 9). Напротив, Р(1(ОАс)2 в среде ТВАС оказался почти не активен (табл. 2, опыт 3). Таким образом, «безлигандный» Рс1 (соединения, не содержащие в своем составе стабилизирующих фосфиновых лигандов) целесообразно использовать с ТВАВ, а фосфиновые комплексы Рс1 — с ТВАС. ИЖ на основе 1-бутил-З-метилимидазолия (Ьгшт) оказались мало пригодны в качестве среды для проведения реакции, выход кислот в их присутствии был низким. Интересно, что изомерных кислот 3, 4 почти не образовывалось (табл. 2, опыт 10-12). Это можно объяснить меньшей степенью миграции двойной связи в субстрате в среде этих ИЖ, так что концентрация додецена-2 и -3, карбонилирование которых дает кислоты 3 и 4, сравнительно низка. Действительно, по данным ГЖХ, не превратившийся додецен-1 в реакционной массе этих опытов был слабо изомеризован, что указывает на торможение кислотно-катализируемых превращений олефина.

Хлорид родия также был испытан в качестве катализатора и оказался малоактивным, региоселективность же его оказалась еще ниже, чем у палладиевых катализаторов (табл. 2 опыт 14).

Увеличение концентрации катализатора в загрузке приводит к повышению конверсии додецена-1 и выхода кислот. Также зафиксировано увеличение селективности по линейной кислоте 1. Эти результаты достигаются как с фосфиновыми комплексами Рс1, так и с «безлигандным»

Pd. Однако, поскольку влияние концентрации Pd на региоселективность

слабое, а катализаторы весьма дороги, было решено последующие опыты проводить при низкой концентрации Pd — 0.2 мольн.% на субстрат.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

%

О £ я

о

Ü n

■ конверсия Ш суммарный выход □ селективность по (1)

65

54

гс

о О и X

Рис. 5. Эффект различных кислотных промоторов в реакции карбо-нилирования додецена-1 с Pd(OAc)2. Загрузка и условия: 2.26 ммоль додецена-1, 11.3 ммоль Н20, 4.5 мкмоль Pd(OAc)2, 0.45 ммоль промотор, 1 г ТВАВ, РСо 3.0 МПа, 110°С, 2 ч. В случае НСООН - 0.9 ммоль промотор.

Влияние различных кислотных промоторов на процесс карбонилирования додецена-1 приведено на рис. 5. При использовании Pd(OAc)2 в качестве каталитического предшественника наилучшие результаты получены с промоторами 2гС14 и ТвОН.

Рис. 6. Влияние концентрации TsOH на выход ВЖК и селективность. Загрузка и условия: 2.26 ммоль додецена-1, 11.3 ммоль Н20, 4.5 мкмоль Pd(OAc)2, Ts0H-H20, 1 г ТВАВ, Рсо 3.0 МПа, 110°С, 2 ч.

Выход кислот Селективность по (1) Селективность по (2)

0.1 0.15 0.2 TsOH/додецен, моль/моль

Изучено влияние концентрации кислотного промотора п-толуолсульфокислоты на выход и селективность реакции в присутствии катализатора Pd(OAc)2 в среде ТВАВ. В отсутствие п-

толуолсульфокислоты, использованной в качестве промотора, реакция шла очень медленно: выход ВЖК составил 2.4% за 2 часа. Добавление 5 мольн.% (на додецен-1) ТбОН привело к увеличению выхода до 66%, а при содержании промотора 20 мольн.% выход ВЖК составил 83.3% за 2 часа. По мере роста кислотности среды селективность по линейной кислоте 1 снижалась с 54% (в отсутствие ТэОН) до 38.5% (рис. 6). При этом снижение селективности достигалось благодаря опережающему росту выхода изомерных кислот по сравнению с кислотой I. Аналогичные результаты были получены при использовании катализатора РсЮ^РРИз^. Однако в этом случае выход ВЖК в отсутствие промотора был выше, и составил 13.5%. Надо отметить, что при проведении реакции в Рс1(ОАс)2 в отсутствие кислотного промотора в конце опыта наблюдалось образование РсЗ-черни. По-видимому, низкий выход в этом опыте обусловлен не только отсутствием промотора, но и переходом части Рс1 в Рс1°-гетерогенное состояние (чернь), в котором он не принимает участия в процессе карбонилирования.

Повышение давления СО способствует росту конверсии додецена-1 и выхода ВЖК, причем наиболее сильный рост наблюдается в области низких давлений. Так, в присутствии катализатора Рё(ОАс)2 в расплаве ТВАВ при повышении давления от атмосферного до 2 МПа выход кислот вырос от 23 до 81%о, а при 14 МПа составил 84%. Селективность по кислотам 1 и 2 возрастали с повышением давления почти синхронно, достигая 46-49% при 14 МПа. Соответственно, селективность по прочим кислотам (3 и 4) снижалась (рис. 7). Аналогичные зависимости были получены для фосфинового комплекса Р<1, но его активность в целом была ниже, а селективность по линейной кислоте выше. Кроме того, рост селективности по кислотам 1 и 2 с повышением давления был несколько медленней, чем для Рс1(ОАс)2.

Рис. 7. Влияние давления на выход ВЖК и селективность в присутствии Рс1(ОАс)2 в реакции карбони-лирования додецена-1. Загрузка и условия: 2.26 ммоль додецена-1, 11.3 ммоль НгО, 4.5мкмоль Рс1(ОАс)2, 0.45ммоль ТэОН-НгО, 1г ТВАВ, 110°С, 2ч.

Исследования показали, что

соотношение 1/2 практически не О 2 4 6 8 10 12 14

Р МПа зависит от давления, а некоторый

рост селективности по 1 объясняется снижением выхода кислот 3 и 4. В согласии с этим находятся наблюдения за изомеризацией непрореагировавшего додецена-1 в реакционной массе. Чем выше давление СО, тем ниже степень изомеризации. Очевидно, что снижение селективности по кислотам 3 и 4 с ростом давления обусловлено подавлением миграции двойной связи в додецене-1, благодаря которой образуются эти кислоты.

шш

щш

Ф:

а'

.5- •".." К*

ШщшщттШШШ ттттшШШЩ

т

ят

теш

Рис. 8. ПЭМ-снимок реакционной массы гидроксикарбонилирования додецена-1 в системе Рс1(0Ас)2/Т80Н/ТВАВ.

Ранее было обосновано предположение, что устойчивость «безлигандного» Рс1 в расплаве ИЖ объясняется образованием стабильной суспензии металла. На снимке реакционной массы, сделанной методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) видны частицы металла размером 4-10 нм (рис. 8). По-видимому, они не проявляют собственной каталитической активности, а служат источником атомов Рс1, отделяющихся от их поверхности и координирующих в комплексе протон-олефин-СО.

100 п 80 -60 -40 -20 -

0

%

123456789 10 Номер цикла

Рис. 9. Выход кислот опытов с многократным использованием каталитической системы. Загрузка и условия: 2.26 ммоль додецена-1, 11.3 ммоль Н20, 4.5 мкмоль Pd(OAc)2, 0.45 ммоль Ts0H-H20, 1 г ТВАВ, Рсо З.ОМПа, 110°С, 2ч.

В серии экспериментов показано, что использование ТВАВ в

качестве среды для гидроксикарбонилирования додецена-1 дает

возможность многократного использования каталитической системы без

потери ею активности. Для выделения продуктов реакции использована

экстракция реакционной массы н-гексаном. При этом синтезированные

ВЖК и непрореагировавший додецен-1 переходят в гексановый раствор, а

катализатор остается в системе и может быть использован для

карбонилирования новой порции сырья. Было проведено десять циклов

17

перезагрузки, выход ВЖК в которых варьировал от 81 до 89% (рис. 9). Важно отметить, что все операции могут проводиться на воздухе, что существенно упрощает процедуру.

Недостатком функционализации олефинов путем карбонилирования по сравнению с оксо-синтезом считается необходимость в использовании чистого монооксида углерода вместо более дешевого синтез-газа. Поэтому было проверено, как скажется на показателях реакции замена СО на синтез-газ. Оказалось, что при использовании синтез-газа состава СО:Н2=1:2 выход кислот из додецена-1 несколько снизился по сравнению с опытом в чистом СО (при этом Рсо в обоих опытах было равно 1 МПа). В то же время селективность по линейной кислоте 1 выросла с 33 до 40%, а селективность по кислотам 3, 4 упала с 31.5 до 24%. В эксперименте с синтез-газом состава CO:Hi=l:l (РСо 2 МПа) и додеценом-1 был получен выход кислот практически равный тому, что наблюдался в опыте с чистым СО под давлением 2 МПа — 81%. Селективность по кислоте 1 также выросла, а по кислотам 3,4 снизилась (рис. 10).

100 к Выход кислот

%] » Селективность по (1) ■ Селективность по (2) v"1 Селективность по (3)+(4)

I МПа СО 1 МПа СО, 2 2 МПа СО 2 МПа СО, 2 МПа Н2 МПа Н2

Рис. 10. Гидроксикарбонилирование додецена-1 синтез-газом. Загрузка и условия: 2.26 ммоль додецена-1, 11.3 ммоль HjO, 4.5 мкмоль Pd(OAcb, 0.45 ммольTsOH-HA 1 гТВАВ, 110°С,2ч.

Таким образом, показана возможность проведения реакции карбонилирования додецена-1 в синтез-газе. При этом активность катализатора при достаточно высоком парциальном давлении СО не снижается, а региоселективность растет за счет подавления миграции двойной связи в додецене-1 и как следствие снижения выхода изомерных кислот 3, 4.

Карбонилироваиие бензилгалогенидов

Обнаружено, что бензилхлорид можно превратить в фенилуксусную кислоту в среде ионных жидкостей в присутствии каталитических количеств Рс1(ОАс)2 с хорошими выходами:

При определенных условиях образуется также небольшое количество толуола - продукта восстановления РЬСН2С1. Для проведения реакции нет необходимости в фосфинах или других специальных лигандах, обычно используемых в катализируемых Р(1 реакциях карбонилирования органических галогенидов. Более того, ГМС12(РРЬ3)2, часто используемый как стандартный катализатор карбонилирования, оказался менее активен, чем Рё(ОАс)2 (табл. 3, опыт №5).

В среде ИЖ реакция протекает гладко в отсутствие стехиометрического количества основания, в отличие от карбонилирования галоидов в стандартных растворителях. В слабокислой реакционной смеси выход продуктов реакции немного снижается (табл. 3, опыт №2), в то время, как добавление 1.5 эквивалента ЫВиз оказывает негативное воздействие на реакцию карбонилирования (табл. 3, опыт №3).

Лучшие результаты были получены в среде ЫВи4С1. Выход фенилуксусной кислоты достигает 97% при 5 МПа (табл. 3, опыт №6), и 81% при 0.5 МПа (табл. 3, опыт №7).

Эффективность различных ионных жидкостей снижаются в ряду:

КВ114С1 > ИВщВг > [Ь1шш]С1 > [Ь1шт]Вг » N80,1 > [Ьгтт]РР6 « [Ьгтт]ВР4 Поскольку используемые галогениды тетрабутиламмония довольно дороги, была предпринята попытка по возможности уменьшить их количество в каталитической реакции. Получены удовлетворительные результаты при мольном отношении >ГОи4С1/субстрат 0.88-1.75: выход фенилуксусной кислоты составил 93-97%, в этих условиях толуол не образуется (табл. 3, № 6, 8).

Таблица 3. Карбонилирование бензилхлорида в среде ИЖ. Загрузка и условия: 4ммоль субстрата, 8мкмоль Рс1(0Ас)2, 8ммоль Н20, ИЖ.110°С, 2ч.

№ ИЖ, г Давление, МПа Выход, ГЖХ (%) С6Н5СН2СООН С6Н5СН3

1 ШщВг, 2 5.0 95.4 3.0

2а Ши4Вг, 2 5.0 93.2 2.0

3 Ши4Вг, 2 0.5 54.2 12.8

4Ь ИВщВг, 2 0.5 12.4 0

5е ШщВг, 2 0.5 49.2 6.5

6 ЫВи4С1,2 5.0 96.6 0

7 Ши4С1, 2 0.5 80.7 0

8 >Ши4С1, 1 5.0 93.3 0

9 ивща, 0.5 5.0 86.4 0.3

10 ЫВи4С1,0.25 5.0 51.0 0.3

И Ши41,2 5.0 8.2 2.0

12 [Ьт1ш]С1, 2 5.0 66.2 0

13 [Ьт1ш]Вг, 2 5.0 48.1 5.0

14 [Ьпнтртб, 2 5.0 0.0 0

15 [Ьш1ш]ВР4,2 5.0 0.1 1.2

а 0.1 экв. ТбОН добавлено; ь 1.5 экв. ИВиз добавлено; с РсЮ12(РРЬз)2 как

катализатор.

Однако дальнейшее уменьшение соотношения МВи4С1/субстрат понижает выход кислоты (табл. 3, опыты № 9, 10). Возможное объяснение этого явления может быть связано с относительным увеличением количества воды в системе. Отношение вода:субстрат постоянно во всех опытах. Видимо, смеси МВи4С1 с достаточно большим количеством воды не могут достаточно эффективно удерживать палладий в растворе. Таким образом, активность катализатора уменьшается при мольном соотношении вода/ЫВи4С1, равном 4.4 или выше.

Давление СО также оказывает существенное влияние на выход целевого продукта. С понижением давления ниже 1 МПа выход фенилуксусной кислоты резко падает (рис. 11). Причиной этого, вероятно, является плохая растворимость СО в полярной реакционной среде, вследствие чего тормозится реакция присоединения СО к каталитическому Р(1-комплексу. Надо отметить, что влияние давления на выход фенилуксусной кислоты для МВи4С1 меньше, чем для ЫВи4Вг (табл. 3, опыты № I, 3, 6, 7).

Рис И. Влияние давления СО на процесс гидрокарбонилирования бензилхлорида. Загрузка и условия: 4 ммоль субстрата, 8 мкмоль Рс1(ОАс)2, 8 ммоль Н20, 2г ЬШщВг. 110°С, 2 ч.

В каталитической системе Рс1(ОАс)2-МВи4С1 были проведены

препаративные синтезы ряда арилуксусных кислот из арилгалоидов, СО и

21

Н20 (табл. 4). Реакцию вели при соотношении Рё:субстрат = 0.002 в течение 4 ч. Препаративные выходы кислот составляли 84-96%. Полученные кислоты — бесцветные кристаллические вещества, чистоты 97-99% по данным ЯМР 'Н.

Таблица 4. Препаративные синтезы арилуксусных кислот РСН2С1 + СО + Н20 —♦ ЯСНгСООН. Загрузка и условия: 4 ммоль субстрата, 8 мкмоль Рс1(ОАс)2, 8 ммоль Н20, 1 г ЫВщС1. Р 5 МПа Т 110°С, 4 ч.

Таким образом, средняя частота оборотов реакции (ТОР) составила около 100 ч"1. Для сравнения, по литературным данным, карбонилирование бензилхлоридов в двухфазной системе о-ксилол/вода в присутствии водорастворимого катализатора Рсйрр1з протекает со скоростью 10-20 ч_|.

выводы

1. Установлены закономерности карбонилирования этилена, додецена-1 и бензилгалогенидов в карбоновые кислоты и их сложные эфиры в среде ионных жидкостей (ИЖ) в присутствии Рс1 катализаторов. Показано, что в качестве катализаторов эффективны соединения Рс1(11), не содержащие органофосфиновых лигандов.

2. В реакциях карбонилирования этилена и додецена-1 в расплаве МЗщВг бесфосфиновый катализатор Р<1(ОАс)2 значительно активней, чем «стандартный» комплекс РсЮ2(РР11з)2. Активность «безлигандното» Рс1 в расплаве ЫВщВг объясняется существованием в этой среде наноразмерных частиц металла, что было установлено методом просвечивающей электронной микроскопии.

3. Показана возможность многократного использования каталитической системы в карбонилировании додецена-1. После экстракции реакционной массы н-гексаном катализатор остается в расплаве ЫВ^Вг, и может быть использован повторно. Проведено 10 циклов повторного использования катализатора без потери активности. Существенно, что операции перезагрузки могут проводиться на воздухе.

4. Показана возможность проведения карбонилирования додецена-1 в синтез-газе, который существенно дешевле и доступнее чистого СО. При этом активность катализатора при достаточно высоком парциальном давлении СО не ниже, чем в чистом СО, а региоселективность выше за счет подавления миграции двойной связи в субстрате.

5. В среде ионных жидкостей реакция карбонилирования бензилхлорида протекает с хорошими выходами при использовании «безлигандного» катализатора Рс1(ОАс)2. Выход фенилуксусной кислоты снижается в ряду ИЖ: ЫВи4С1 > ЫВщВг > [Ьгшт]С1 > [Ьгтт]Вг » ЫВи41 > [Ьпнт]РР6 = [Ьгшт]ВР4. Показано, что реакция в среде ИЖ, в отличие от традиционных методик карбонилирования, протекает в отсутствии оснований. Это позволяет избежать побочного образования стехиометрического количества соли. Разработана методика препаративного каталитического синтеза арилуксусных кислот с выходами 84-96%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Albert L. Lapidus, Oleg L. Eliseev, Tatyana N. Bondarenko, Nguen H. Chau, Ruslan V. Kazantsev; Exceptionally simple catalytic system for the carbonylation of benzyl halides; Mendeleev Communications, 2009,19,256-257.

2. А.Л. Лапидус, О.Л. Елисеев, Т.Н. Бондаренко, Н.Х. Тяу; Получение высших жирных кислот С13 и их эфиров карбонилированием додецена-1 в среде ионных жидкостей; Нефтехимия, 2010, 50, №6,442-449.

3. A.L. Lapidus, O.L. Eliseev, T.N. Bondarenko, N.H. Chau; Hydroxycarbonylation of benzylic derivatives in ionic liquid media; Международная конференция DGMK «.Future Feedstocks for Fuels and Chemicals», Берлин, Германия, 29 сентября - 01 октября 2008 г., с. 249-256.

4. Белоусова О.С., Нгуен Хонг Тяу; Карбонилирование бензилгалогенидов в среде ионных жидкостей; 63-ая Студенческая научная конференция «Нефть и газ - 2009», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва, 13-15 апреля 2009 г., с. 11.

5. Н.Х. Тяу, О.Л. Елисеев; Простая и эффективная каталитическая система для карбонилирования бензилгалогенидов; 3-ая Молодёжная конференция ИОХ РАН, Москва 23-24 апреля 2009 г. Сборник тезисов докладов, с. 131133.

6. A.L. Lapidus, O.L. Eliseev, T.N. Bondarenko, N.H. Chau; Hydroxy- and alkoxycarbonylation of ethylene in molten salt medium; Международная конференция DGMK «Production and Use of Light Olefins», Дрезден, Германия, 28-30 сентября 2009 г., с. 225-231.

7. HiyeH Хонг Тяу, Елисеев О.Л.; Карбонилирование метилбензшшюрида в среде ионных жидкостей; 8-ая Всероссийская конференция молодых учёных, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности», Газпром - РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва, 06-09 октября 2009 г. Тезисов докладов, с. 21.

8. О.Л. Елисеев, Т.Н. Бондаренко, Н.Х. Тяу, А.Л. Лапидус; Каталитический синтез арилуксусных кислот в присутствии «безлигандного» Pd в расплавах органических солей; Всероссийская конференция по органической химии, ИОХ РАН, Москва, 25-30 октября 2009 г. Сборник тезисов докладов, с. 178.

Подписано в печать 17.11.2010. Формат 60x90/16.

Бумага офсетная Усл. п.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 388

Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел.: 8(499)233-95-44

Условные обозначения.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Процессы каталитического карбонилирования.

Общие сведения и катализаторы.

1.1.1. Катализаторы.

1.1.2. Лиганды.

1.1.3. Карбонилирование олефинов.

1.1.4. Карбонилирование спиртов.

1.1.5. Карбонилирование арил- и бензилгалогенидов.

1.2. Ионные жидкости как среда для карбонилирования.

1.2.1. Строение и основные свойства ионных жидкостей.

1.2.2. Применение ионных жидкостей в металлокомплексном катализе.

1.3. Карбонилирование в среде ионных жидкостей.

1.3.1. Карбонилирование непредельных углеводородов.

1.3.1.1. Карбонилирование стирола.

1.3.1.2. Карбонилирование алифатических олефинов.

1.3.2. Карбонилирование спиртов.

1.3.3. Карбонилирование арилгалидов.

1.4. Промышленные процессы карбонилирования и применение карбоновых кислот.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Использованные реагенты и материалы.

2.2. Каталитический эксперимент.

2.3. Газохроматографический анализ.

2.4. Расчет количественных показателей реакции.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Карбонилирование этилена.

3.1.1. Влияние природы катализатора.

3.1.2. Влияние нуклеофила и кислотного промотора.

3.1.3. Влияние парциальных давлений компонентов и температуры.

3.2. Карбонилирование додецена-1.

3.2.1. Влияние природы катализатора и ИЖ.

3.2.2. Алкоксикарбонилирование додецена-1.

3.2.3. Влияние кислотного промотора.

3.2.4. Влияние дополнительных добавок.

• 3.2.5. Влияние давления.;.

3.2.6. Многократное использование катализатора.

3.2.7. Синтез-газ в качестве реагента.

3.3. Карбонилирование бензилгалогенидов.

3.3.1. Влияние катализатора и промотора.

3.3.2. Влияние природы ионных жидкостей.

3.3.3. Влияние давления СО.

3.3.4. Многократное использование катализатора.

3.3.5. Карбонилирование производных бензилгалоидов.

Выводы.

Карбоновые кислоты принадлежат к числу важнейших продуктов основного органического и нефтехимического синтеза. Они используются в производстве моющих средств, эмульгаторов, смазочных масел; их соли находят применение в качестве инсектицидов, фунгицидов, сиккативов, катализаторов; сложные эфиры — пищевые добавки, растворители, пластификаторы, компоненты лаков, алкидных смол и пластмасс.

Среди многочисленных методов получения карбоновых кислот и их эфиров особую группу образуют реакции каталитического карбонилирования непредельных соединений, спиртов и галогенидов монооксидом углерода на металлокомплексных катализаторах [1]. Преимуществами монооксида углерода как карбонилирующего агента является его доступность- практически из любого углеродсодержащего сырья, в том числе возобновимого, дешевизна. Важной особенностью синтезов на основе монооксида углерода в свете- требований «зеленой химии» является; отсутствие во многих-реакциях побочных продуктов — то есть реализация, принципа экономии- атомов^ [2]: Этим« монооксид углерода выгодно отличается от традиционного карбонилирующего агента фосгена.

Примерами успешного промышленного синтеза карбоновых кислот методами каталитического карбонилирования являются» процессы получения уксусной кислоты из метанола, разработанные компаниями BASF [3, 4], Monsanto [4, 5] и British Petroleum [5], производства пропионовой и акриловой кислот из этилена и ацетилена соответственно (BASF) [3], синтез ибупрофена по технологии Hoechst-Celanese, ключевой стадией которой является карбонилирование 1-(4-изобутилфенил)этанола [6], карбонилирование этилена в метилпропионат в процессе производства метилметакрилата компании Lucite International [7]. Последние два процесса используют в качестве катализаторов фосфиновые комплексы палладия. В карбонилировании олефинов и галогенидов производные Pd(0) наиболее активны и, в отличие от карбонилов кобальта и никеля, позволяют вести реакцию в весьма мягких условиях — температуре 100-130°С и давлении десятки атм (а карбонилирование галоидпроизводных в присутствии Pd-катализаторов возможно и при атмосферном давлении).

Несмотря на высокую каталитическую активность комплексов Pd, их применение в качестве катализаторов карбонилирования сдерживается высокой стоимостью и, как следствие, необходимостью исключить потери металла и лиганда (который зачастую имеет сравнимую стоимость) в производственном цикле. Ректификация реакционной массы с выводом катализатора из куба колонны представляет собой достаточно универсальный метод рецикла гомогенных металлокомплексных катализаторов, однако она сопряжена с большими' энергетическими затратами и сопровождается постепенным разложением каталитических комплексов, которые как правило термически- весьма нестойки, а также накоплением тяжелых продуктов «уплотнения в реакционной среде.

Решением проблемы рецикла металлокомплексных катализаторов может стать применение двухфазного катализа, то есть использование несмешивающейся с сырьем и продуктами фазы в качестве «жидкого носителя» для металлокомплекса. Этот принцип реализован, например, в технологии Ruhrchemie/Celanese гидроформилирования низших олефинов в присутствии разработанного компанией Rhône-Poulenc водорастворимого катализатора HRh(CO)(tppts)3 [8]. Однако применение воды в качестве полярной фазы предполагает использование специально синтезируемых водорастворимых лигандов, таких как tppts и его аналоги, что удорожает технологию и, вообще говоря, влияет на активность металла-катализатора. Поэтому последнее десятилетние интенсивно развивается новое направление в двухфазном катализе, связанное с использованием низкоплавких органических солей (ионных жидкостей, ИЖ)1 в качестве полярной фазы. Применение ИЖ для растворения металлокомплекса снимает проблему водорастворимых лигандов, поскольку традиционные фосфиновые комплексы и даже некоторые соли металлов растворимы в легкоплавких солях тетраал кил аммония и 1,3-диалкилимидазолия, наиболее широко изученных в качестве ИЖ - сред для химических реакций.

Использование ИЖ как средообразователей позволяет также снизить вредность химических производств, поскольку ИЖ нелетучи (имеют пренебрежимо малое давление насыщенных паров), негорючи и невзрывоопасны. В этих отношениях они' выглядят предпочтительней традиционных органических растворителей. Лимитирующим фактором, однако, остается высокая цена и слабо-изученная токсичность ИЖ.

К настоящему времени вышло множество публикаций и несколько исчерпывающих обзоров по металл ©комплексному катализу-в-среде ИЖ. Однако среди них преобладают исследования по реакциям С-С сочетания и гидроформилирования. Относительно немного работ посвящено синтезу карбоновых кислот и их производных. В лаборатории каталитических реакций, окислов углерода ИОХ РАН' было проведено одно из первых, исследований Рс1-катализируемых реакций карбонилирования олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей [9]. Цель данной работы заключалась в систематическом изучении реакций каталитического синтеза карбоновых кислот из алифатических олефинов, арил- и бензилгалогенидов в среде ИЖ в присутствии соединений Рс1.

1 Для краткости мы называем здесь ионными жидкостями все четвертичные соли, плавящиеся при характерной температуре изучаемых реакций, то есть ниже 110°. Таким образом, одним термином объединены два англоязычных: «room temperature ionic liquids» и «molten salts».

1. Литературный обзор

В соответствии с темой диссертационной работы данный литературный обзор посвящен реакциям каталитического синтеза карбоновых кислот и их эфиров из органических субстратов и монооксида углерода. Эти реакции являются важным случаем введения карбонильной группы в молекулу субстрата посредством его каталитического взаимодействия с СО — так называемым реакциям карбонилирования. В эти превращения вступает широкий круг субстратов, включая олефины, диены, ацетилены, арены, спирты, амины и галогениды. Катализаторы и механизмы реакций, соответственно, существенно различны. Мы ограничились рассмотрением только тех превращений, которые изучены в экспериментальной части работы, а именно карбонилированию олефинов, спиртов-и галогенидов в присутствии металлокомплексных катализаторов.

За рамками обзора остались реакции олефинов с синтез-газом (гидроформилирование), окислительное карбонилирование аренов и разнообразные реакции образования N-0=0 связей в реакциях монооксида углерода с аминами, иминами. и нитросоединениями: Мы не рассматриваем также кислотно-катализируемое карбонилирование олефинов (синтез неокислот по Коху [10-12]) и формилирование аренов.

Литературный обзор начинается* с общих положений о металлокомплексном карбонилировании с образованием С-С связи: описаны металлы-катализаторы, лиганды, современные представления о механизмах превращений. Затем даются наиболее существенные сведения о строении и свойствах ионных жидкостей и их роли как средообразователя в металлокомплексном катализе; рассматриваются работы по карбонилированию в среде ИЖ. В завершение дается краткий обзор промышленных процессов карбонилирования и практического применения получаемых в них карбоновых кислот и их производных.

выводы

1. Установлены закономерности карбонилирования этилена, додецена-1 и бензилгалогенидов в карбоновые кислоты и их сложные эфиры в среде ионных жидкостей (ИЖ) в присутствии Рс1 катализаторов. Показано, что в качестве катализаторов эффективны соединения Рс1(П), не содержащие органофосфиновых лигандов.

2. В реакциях карбонилирования этилена и додецена-1 в расплаве МЗи4Вг бесфосфиновый катализатор Рс1(ОАс)2 значительно активней, чем «стандартный» комплекс РсЮЬСРРЬз^. Активность «безлигандного» Рс1 в расплаве МЗи4Вг объясняется существованием в этой среде наноразмерных частиц металла, что было установлено методом просвечивающей электронной микроскопии.

3. Показана возможность многократного использования каталитической системы в карбонилирования додецена-1. После экстракции реакционной массы н-гексаном катализатор остается в расплаве^ВщВг и может быть.использован-повторно,-Проведено' 10'циклов повторного использования катализатора без^ потери активности. Существенно; что? операции перезагрузки,могут проводиться на воздухе:

4. Показана^ возможность проведения, карбонилирования додецена-1^ в, синтез-газе, который существенно дешевле* и доступнее чистого СО.' При этом активность катализатора при достаточно высоком парциальном давлении СО не ниже, чем в чистом СО, а региоселективность выше за счет подавления миграции двойной связи в субстрате.

5. В среде ионных жидкостей реакция карбонилирования^ бензилхлорида протекает с хорошими выходами при использовании «безлигандного» катализатора Р<3(ОАс)2. Выход фенилуксусной кислоты снижается в ряду ИЖ: ЫВи4С1 > ЫВи4Вг > [Ьпшп]С1 > [Ьпит]Вг> » №и41 >

Ьгтт]РР6 « [Ьт1т]Вр4. Показано, что реакция в среде ИЖ, в отличие от традиционных методик карбонилирования, протекает в отсутствии оснований. Это позволяет избежать побочного образования стехиометрического количества соли. Разработана методика препаративного каталитического синтеза арилуксусных кислот с выходами 84-96%.

1.В., Бумагин Н.А., Белецкая И.П.; Заместительное карбонилирование органических соединений, катализируемое комплексами палладия; Успехи химии, том LV1., выпуск 4; Москва, 1988, 529-560.

2. В.М. Trost; Atom Economy A Challenge for Organic Synthesis: Homogeneous Catalysis Leads the Way. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995,34 (3), 259.

3. Шелдон P.А.; Химические продукты на основе синтез-газа, перевод с англ.; Москва, Химия, 1987.

4. Thomas Ch.M., Suss-Fink G.; Ligand effect in the rhodium-catalyzed carbonylation of methanol; Coordination Chemistry Reviews 243, 125-142 (2003).

5. Jones J.H.; The Cavita Process for the Manufacture of Acetic Acid; Platinum Metals Rev., 44 (3) 94-105 (2000).

6. V. Elango, K.G. Davenport, M.A. Murphy, G.N. Mott, E.G. Zey, B.L. Smith, G.L Moss; Eur. Pat. Appl. EP 0 400 892, 1990.7.* http://www.lucite.com/innovationalphatechnology.asp

7. P.W.N.M. Leeuwen; Homogeneous catalysis: understanding the art. Dordrecht; Kluwer Academic Publishers, 2004; p. 150.

8. Стёпин H.H.; Карбонилирование олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей; Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук; Москва, ИОХ РАН, 2008.

9. Ю.Фальбе.; Синтезы на основе окиси углерода; Под ред. Н.С. Имянитова. Л.: Химия, 1971.

10. Н. Koch, W. Gilfert; Brennstoff-Chemie, 1955, 36, 321.

11. W. Huisken; Дипломная работа, Боннский университет, 1952.

12. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д.; Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов; Успехи химии, том LVIII, выпуск 2, 1989, 197-233;

13. Лебедев Н.Н.; Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза; М.гХимия, 1988, с. 592.

14. Нефёдов Б.К.; Синтезы органических соединений на основе окиси углерода; М.: Наука, 1978, 224 с.

15. Мастере К.; Гомогенный катализ переходными металлами; М.: Мир. 1983,304 с.

16. Fenton D.M.; Noble metal catalysis. II. Hydratocarbonylation reaction of olefins with' carbon monoxide to give saturated acids; J. Org. Chem. 1973, V. 38, №18, p. 3192-3198.

17. Петров Э.С.; Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов; Ж. Физ. Хим. 1988, Т. 62, №10, с. 2858-2868.

18. Эльма» P.A., Матвеев B.A., Сливинский E.B., Локтев С.М.; Получение метилизовалериата карбонилированием изобутилена; Хим.-фарм. журнал. 1990. №3. с. 47-49.

19. Терехова М.Н., Крон Т.Е., Носков Ю.Г., Петров Э.С.; Влияние карбонила кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбонилирования гептена-1 при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2; Нефтехимия, 1996, Т. 36, №4, с. 330-335.

20. Крон Т.Е., Терехова М.Н., Носков Ю.Г., Петров Э.С.; Региоселективный эффект СоС12 в реакции гидрокарбонилированияолефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2; ЖФХ, 1998, Т. 72, №10, с. 1834-1839.

21. Kunichika S., Sakakibara Ya. Okamoto Т., Takagi К.; The carboxylation reaction using nickel catalysts. VI The catalytic reaction of propene with dihalobis-(triphenylphosphine)nickel; Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1971, V. 49, №3, p. 122-127.

22. Consiglio G., Marchetti M.; Ligand dependent regioselectivity in the palladium catalyzed hydrocarboxylation reaction of olefinic substates; Chemia. 1976, V. 30, №1, p. 26-27.

23. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф.; Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза; М.: Химия, 1975, 478 с.

24. Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., ScarpelliR., Grocianit В.; Ininophosphine-palladium(O) complexes as catalystsi in* the alkoxycarbonylation of terminalialkynes; J. Mob Catal. A.: Chem. 2001, V. 170,'p. 51-56.

25. Козицина Н.Ю1, Моисеев И.И.; Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия; Успехи химии 1995, Т. 64, №1, с. 51-65.

26. Стромнова Т.А., Моисеев И.И.; Карбонильные комплексы палладия; Успехи химии, 1998, Т. 67, №6, с. 543-572.

27. S. Oi, M. Normura, Y. Inoue; Regioselective hydroesterification of styrene catalyzed by cationic palladium (II) complexes under mild conditions; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 115 (1997) 289-295.

28. J. Tsuji, K. Ohno; Advan. Chem. Ser., 70, 155 (1968).

29. J. Tsuji, M. Morikawa, J. Kiji; Tetrahedron Letters, 1061 (1963).

30. J. Tsuji; Acc. Chem. Res. 2, 144 (1969).

31. Knifton J. F.; Linear carboxylic acids esters from a-olefins. 2 Catalysis by homogenous platinum complexes; J. Org. Chem, 1976, V. 41, №17, p. 2885-2890.

32. J.H. Craddock, J.F. Roth, A. Hershman, F.E. Paulik; US Patent 3.989.747 (1976), Monsanto.

33. Cavinato G., Toniolo L. PdCl2(PPh3)2.-PPh3 catalyzed regiospecific alkoxycarbonylation of P-keto esters; J. Mol. Catal. A.: Chem, 1999, V. 143, p. 325-330.'

34. Yoshida Hi, Sugita N., Kudo K., TakezakiY; Kinetics on the carbonilation of cyclohexene in metanol solution catalyzed by palladium- (II) chloridetriphenylphosphine; Bull. Chem. Soc. Jap, 1976, V. 49, №8, p. 2245-2249.

35. Катализ в С1-химии; ред. Кайм В.; JL: Химия, 1987, с. 133-134.

36. Seayad A., Kelkar A.A., Toniolo L., Chaudhari R.V.; Hydroesterification of styrene using an in situ formed Pd(OTs)2(PPh3)2 complex catalyst; J. Mol. Catal. A.: Chem, 2000, V. 151, p. 47-59.

37. Zudin V.N., Chinakov V.D., Nekipelov V.M.; J. Organomet. Chem. 1985, V. 289, №3, p. 425.

38. Петров Э.С., Носков Ю.Г.; Механизм и региоселективность гидрокарбонилирования олефинов при катализе фосфиновымикомплексами хлорида палладия; Росс. хим. журнал. 1998, Т. 42, №4, с. 149-157.

39. Cavinato G., Toniolo L., Vavasori A.; Characterization and catalytic activity of trans-Pd(COCH2CH3)(TsO)(PPh3)2., isolated from the hydromethoxycarbonylation of ethene catalyzed by [Pd(TsO)2(PPh3)2]; J. Mol. Catal. A.: Chem. 2004, V. 219, p. 233-240.

40. Seayad A., Jayasree S., Damodaran K., Toniolo L., Chaudhari R.V.; On the mechanism of hydroesterification of styrene using an in situ-formed cationic palladium complex; J. Organometal. Chem. 2000, V. 601, p. 100-107.

41. Лапидус А.Л., Гильденберг E.3., Краснова Л.Л., Пирожков С.Д.; Карбонилирование пропилена окисью углерода в присутствии катализаторов на основе Ru3(CO)i2; Изв. АН СССР. Сер; Хим. 1981, с. 2532-2535.

42. Носков Ю.Г., Симонов А.И., Петров Э.С.; Кинетика, и^ механизм гидрокарбалкоксилирования стирола- в присутствии бутанола при катализе комплексами PdCl2(PPh3)2; Кинетика и катализ, 2000, Т. 41, №4, с. 564-570.

43. R.F. Heck, D.S. Breslow; J. Am: Chem Soc:, 85, 2779 (1963).

44. Rosi L., Binb A., Frediani P^, Bianchi? M.,, Salvini A.; Functionalized phosphine substituted cobalt carbonyls. Synthesis, characterization' and catalitic activity in the hydroformylation of olefins; J. Mol. Catal. A.: Chem*. 1996, V. 112, p. 367-383.

45. Темкин O.H., Шестов Г.К., Трегер Ю.А.; Ацетилен. Химия и механизмы реакций; Технология; М.: 1991, 416 с.

46. Терехова М.И, Петрова Н.Е., Шифрина P.P., Петров Э.С.;гу

47. Карбметоксильный и г| -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена; Журнал общей химии; 1988, Т. 58, № 3, с. 658-661.

48. Kiss G.; Palladium-catalyzed Reppe carbonylation; Chem. Rev. 2001, V. 101, p. 3435-3456,

49. Jang E.J., Lee K.H., Lee J.S;, Kim Y.G.; Regioselective synthesis of ibuprofen via the palladium complex catalyzed hydrocarboxylàtion of l-(-4-isobutylphenyl)ethanol; J. Mol. Catal: A.: Chem. 1999, V. 138, p. 25-36.

50. Qiao K., Deng Y.; Hydroesterification of tert-butyl alcohol in room temperature ionic liquids; New J. Chem. 2002, V. 26, p. 667-670.

51. Zhou H., Lu S., Li H., Chen J., Pu H., Wang H.; Palladium-catalyzed carbonylation of tert-butyl alcohol to esters of iso-valeric acid; J. Mol. Catal; A.: Chem. 1997, V. 116, p. 329-333.

52. Lin Y.Sh., Yamamoto A; ; Direct Carbonylation of Benzyl Alcohol and Its Analogs Catalyzed- by Palladium and HI in Aqueous Systems and Mechanistic Studies; Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 723-734 (1998).

53. Vincenzo Calô, Potenzo Giannoccaro, Angelo Nacci, Antonio Monopoli (Italy); Effects of Ionic Liquids; on Pd-Catalysed Carbon-Carbon Bond Formation; .Journal'«of Organometallic Chemistry;645 (2002) 152-15 7v

54. Hagiwara R., Hirashidge T., Tsuda T., Ito Y.; Acidic l-ethyl-3-methylimidazolium fluoride: a new room temperature ionic liquid; J1 of Fluorine Chemistiy 1999, V. 99, p. 1-3;

55. Hélène Olivier-Bourbigou, Lionel Magna (France); Ionic liquids: perspectives for organic and catalytic reaction; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 182-183 (2002)419-437. .

56. Tom Welton (UK); Ionic liquids in catalysis; Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 2459-2477.

57. Albert Lapidus, Oleg Eliseev, Tatyana Bondarenko, Nikolaj Stepin (Russia Federation); Palladium catalysed hydroxycarbonylation of 1-phenylethanol in molten salt media; Journal of Molecular Catalyst A: Chemical 252, 2006, 245-251.

58. Eiichiro Mizushima, Teruyuki Hayashi, Masato Tanaka (Japan); Palladium-catalysed carbonylation of aryl halides in ionic liquid media: high catalyst stability and significant rate-enhancement in alkoxycarbonylation; Green Chemistry, 2001, 3, 76-79.

59. El AIL В., Fettouhi M. PdGl2(PPh3)2-heteropolyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation. of styrene; J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002, V. 1827183, p. 195-207.

60. P. Wasserscheid, T. Welton; Ionic Liquids in Synthesis; Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

61. P. Wasserscheid, W. Keim, Angew; Chem. Int. Ed. 39 (2000) 3772.

62. Hiyama T., Wakasa N., Kusumoto T.; Synlett 1991, 569.

63. Marc A. Klingshirn, Robin D. Rogers, Kevin H. Shaughnessy; Palladium-catalyzed hydroesterification of styrene derivatives in the presence of ionic liquids; Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 3620-3626.

64. W.A. Herrmann, K. Ofele, D.V. Preysing, S.K. Schneider; J. Organomet. Chem. 687 (2003) 229.

65. Gabor Rangits, Laszlo Kollar; Palladium catalysed hydroethoxycarbonylation in imidazolium-based ionic liquids; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 246 (2006) 59-64.

66. El Ali B., Alper H.; J. Mol. Catal. 80 (1993) 377.

67. W. Wojtkow, A.M. Trzeciak, R. Choukroun, J.L. Pellegatta (France); Pd-colloid-catalyzed methoxycarbonylation of iodobenzene in ionic liquids; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 224 (2004) 81-86.

68. J.L. Pellegatta, C. Blandy, R. Choukroun, C. Lorber, B. Chaudfet, P. Lecante, E. Snoeck; New J. Chem. 10 (2003) 1-528:

69. A.M. Trzeciak, Z. Olejnik, J.J. Ziolkowski, T. Lis; Inorg. Chim. Acta 350« (2003) 339.

70. D.M. Branan, N.W. Hoffman, E.A. McElroy, N. Prokopuk, A.B. Salazar, M.J. Robbins, W.E. Hill, T.R. Webb; Inorg. Chem. 30 (1991) 1200.

71. S. Grundemann, M. Albrecht, A. Kovacevic, J.W. Faller, R.H. Crabtree; J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2002). 2163

72. W.A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Kocher, G.R.J. Artus; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 34 (21) (1995) 2371.

73. C.J. Mathews, P.J. Smith, T. Welton, A.J.P. White, D.J. Williams; Organometallics 20 (2001) 3848.

74. Ram Singh, Mukul Sharma, Ritu Mamgain, Diwan S. Rawat (India); Ionic Liquids: A versatile medium for palladium-catalyzed reactions; J. Braz. Chem. Soc., Vol. 19, № 3, 357-379, 2008.

75. Qi Lin, Haiyan Fu, Maolin Yuan, Hua Chen, Xianjun Li (China); Carbonylation of aryl halide catalyzed by active-carbon supported ionic liquid-phase palladium catalyst; Acta Physico-Chimica Sinica, 2006, 22(10) 1272-1276.

76. Qi Lin, Chaofen Yang, Weidong Jiang, Hua Chen, Xianjun Li (China); Carbonylation of iodobenzene catalyzed by water-soluble palladium-phosphine complexes in ionic liquid; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 264 (2007) 17-21.

77. C.W. Kohlpaintner, M: Beller; J. Moh Catal: A: Chem. .1*16 (1997) 259.

78. Руководство not неорганическому синтезу,, том 6;, редактор Г. Брауэр; перевод с немецкого; Москва,«Мир» 1986.

79. Paulo A.Z. Suarez, Jeane E.L. Dullius, Sandra Einloft, Roberto-F. De Sôuza and Jairton Dupont (Brazil); The use of new ionic liquids in two-phase catalytic hydrogénation reaction1 by rhodium complexes; Polyhedron Vol.Л5, № 7, р;Л217-1219, 1996.

80. Mullen A. In New Syntheses with Carbon Monoxide; Springer-Verlag: New York, 1980, 243.

81. O.JI. Елисеев, Н.Н. Стёпин, Т.Н. Бондаренко, А.Л. Лапидус; Бесфосфиновая каталитическая система для карбоксилирования олефинов оксидом углерода; ДАН, 2005, 401, №4, с. 486-488.

82. А.Л. Лапидус, О.Л. Елисеев, Н.Н: Стёпин, Т.Н. Бондаренко; Карбоксилирование стирола в системе ^СдН^Вг/гептан; Известия Академии Наук, Сер. Хим., 2004, №11, с. 2458-2461.

83. Manfred Т. Reetz (Germany), Johannes G. de Vries (The Netherland); Ligand-free Heck reactions using low Pd-loading; Chem. Commun. (2004) 1559-1563.

84. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я'.М. Технология нефтехимического синтеза; М.: Химия, 1985. С. 174.

85. Hoftnann P., Muller W. Hydrocarbon Processing. 1981, V. 60, N. 10, p. 151.

86. Hofmann P., Kosswig K., Schaefer W; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, V. 19, p. 330.

87. Frohning, C.D., Kohlpaintner, C.W.; In, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; N-Y: VCH. 1996, V.l, p. 29:

88. March J. Advanced Organic Chemistry, 4th edi N-Y: Wiley, 1992, p. 701

89. Kron Т.Е., Noskov Yu.G., Terekhova M.I., Petrov E.S; Russ. J. Phys. Chemj 1996, V.70,N. l,p.76.

90. Карпюк А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И., Черноплекова В.А., Петров Э.С., Белецкая И.П; Известия АН СССР, сер. хим. 1984, с. 2291.

91. Карпюк А.Д., Терехова М.И., Колосова Н.Д., Петров Э.С., Черноплекова В.А., Белецкая И.П; Известия АН СССР, сер. хим. 1985, с. 639.

92. G. Papadogianakis, L. Maat, R.A. Sheldon; Catalytic Conversions in Water: a Novel Carbonylation Reaction Catalysed by Palladium Trisulfonated Triphenylphosphine Complexes; Chem. Comm. 2659 (1994).

93. С. W. Kohlpaintner, M. Beller Palladium-catalyzed carbonylation of benzyl chlorides to phenylacetic acids — a new two-phase process; J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997, 116, 259.

94. Справочник химика, том 2 Основные свойства неорганических и органических соединений; Государственное научно-техническое издательство химической литературы, Ленинград — Москва, 1963.