Синтез разветвленных карбоновых кислот карбонилированием олефинов и спиртов в условиях кислотного катализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ КАРБОНИЛИРОВАНИЕ ОЛЕШНОВ И

СПИРТОВ ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Карбонилирование в присутствии катализаторов на основе металлов УШ группы.

1.2. Карбонилирование в присутствии кислотных катализаторов

1.2.1. Карбонилирование олефинов при повышенном давлении окиси углерода

1.2.2. Карбонилирование олефинов при атмосферном давлении

1.2.3. Карбонилирование спиртов

1.2.4. Карбонилирование алкилгалогенидов и насыщенных углеводородов

1.2.5. Механизм реакции карбонилирования органических соединений в условиях кислотного катализа

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.

КАТАЛИЗАТОРЫ. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ И АНАЛИЗОВ.

2.1. Исходные вещества

2.2. Катализаторы.

2.3. Методика проведения реакции карбонилирования при повышенном давлении окиси углерода.

2.4. Методика проведения реакции карбонилирования при атмосферном давлении.

2.5. Анализ продуктов реакции

ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСВДЕНИЕ

3.1. Карбонилирование непредельных соединений и спиртов при повышенном давлении окиси углерода в присутствии кислотных катализаторов

3.1.1. Карбонилирование олефинов С2-С

3.1.2. Карбонилирование изобутилена и его олигомеров.*.

3.1.3. Карбонилирование олефинов С^-С^р

3.1.4. Карбонилирование терпенов

3.1.5. Карбонилирование сшфтов

3.2. Карбонилирование олефинов и спиртов при атмосферном давлении в присутствии кислотных каталитических систем.

3.2.1. Каталитическая система: жидкий

-ВР3-Ня0.

3.2.2. Каталитическая система: жидкий

- $ъа5-т. ш

3.2.3. Кислотные катализаторы с добавками

Сия0 и Ад20.

Каталитические синтезы на основе окиси углерода представляют большой практический и теоретический интерес, так как они позволяют получать широкий круг разнообразных функциональных органических соединений: альдегидов, спиртов, кислот, сложных эфи-ров, карбаматов, изоцианатов, лактонов. Осуществление этих процессов важно и с учетом проблемы охраны окружающей среды. Окись углерода образуется в больших количествах в металлургии, нефте-и углехимии. Поэтому необходима разработка рациональных путей ее квалифицированного использования. Кроме того развитие углехимии предполагает расширение масштабов газификации углей с последующим использованием образующихся смесей СО и Н£ для синтеза ценных химических продуктов. Некоторые процессы на основе окиси углерода уже нашли промышленное применение. Так, осуществлены синтезы альдегидов и сгофтов гидроформилированием олефинов; уксусной кислоты из метанола и окиси углерода; парафинов и высокоплавких церезинов каталитическим гидрированием окиси углерода; метанола -из СО и Н£ и ряд других синтезов.

Получение разветвленных карбоновых кислот из олефинов или спиртов, окиси углерода и воды весьма перспективно, так как эти кислоты и их производные обладают высокой стойкостью к химическим и термическим воздействиям. Вследствие этого их применяют для производства сложноэфирных термостойких и низкозастывагощих смазок, душистых веществ, сиккативов, флотореагентов благородных металлов.

В настоящее время в Голландии и США работают две небольшие установки по производству X, об-разветвленных карбоновых кислот карбонилированием олефинов окисью углерода в присутствии кислотных катализаторов ( Н^ЬО^ , В^'Н^РО^ ) при давлении 100 атм и температурах 20-70°С. Этим методом получают труднодоступные разветвленные кислоты, необходимые для изготовления высокотемпературных авиационных смазок, лаков, эмалей. Производительность обеих установок составляет 15-20 тыс.тонн в год.

Из вышеизложенного следует, что процесс получения разветвленных карбоновых кислот и их сложных эфрцэов из спиртов, либо олефинов и окиси углерода весьма перспективен, поскольку позволяет получить ценные соединения из продуктов переработки угля, природного газа, либо неутилизируемых отходов крупномасштабных производств. Вместе с тем, существующие способы характеризуются рядом существенных недостатков, основными из которых являются необходимость применения высоких давлений, а часто и температур, а также разбавление катализатора в ходе реакции и необходимость последующего "укрепления" Н^Оц. Кроме того не всегда высока селективность процесса по целевым продуктам.

В СССР исследования по карбонилированию олефинов и спиртов в присутствии кислотных катализаторов в течение ряда лет осуществлялись в ИОХ под руководством гфоф.Я.Т.Эйдуса. Настоящая работа является дальнейшим развитием этих исследований. Она предпринята с целью создания новых катализаторов, работающих в мягких условиях, и выяснения некоторых особенностей протекания процесса.

На основе изучения основных закономерностей процесса созданы новые катализаторы? 5ьсе5- нее - жидкий жидкий

ЭО^, комплексы трехфтористого бора с уксусной, монохлоруксусной и пропионовой кислотами, ряд из которых проявил активность в кар-бонилировании олефинов и сшфтов при атмосферном давлении и низких температурах вплоть до минусовых.

Одной из важных задач каталитического синтеза разветвленных карбоновых кислот является отделение каталитической системы от продуктов реакции с целью многократного использования катализатора. Такими катализаторами, как показали результаты нашего исследования, оказались комплексы трехфтористого бора с уксусной, монохлоруксусной и пропионовой кислотами, которые являются активными в реакции карбонилирования олефинов и спиртов и могут быть применены многократно, так как из образующейся гомогенной среды карбоновые кислоты полностью экстрагируются парафиновыми углеводородами.

выводы

1. Проведено систематическое изучение реакции карбонизирования непредельных соединений и спиртов в присутствии новых кислотных катализаторов при повышенном и атмосферном давлении окиси углерода. Основными продуктами являются сС,об —диалкилал— кановые кислоты, имеющие на один С-атом больше, чем исходное соединение.

2. Исследовано влияние условий (температуры, давления, мольного отношения катализатора к субстрату) на активность и селективность катализаторов. Показано, что карбонилирование олефинов и спиртов сопровождается рядом процессов: изомеризации, олигоме-ризации, деполимеризации, диспропорционирования.

3. Найдено, что в оптимальных условиях суммарный выход кислот либо эфиров из олефинов и спиртов достигает 75-100$, а селективность по продукту непосредственного карбонилирования 90-100$.

4. Показано, что при карбонилировании изобутилена, а также его димеров и тримеров в присутствии комплексов ВРд с органическими кислотами протекают также процессы олигомеризации 1-С^Нд и деполимеризации его олигомеров.

5. Установлено, что комплексы ВРд с карбоновыми кислотами являются высокоактивными, селективными и стабильными катализаторами карбонилирования олефинов и спиртов под давлением и могут использоваться многократно.

6. Осуществлено карбонилирование терпеновых углеводородов под давлением в присутствии Н25 0^ и комплексов ВРд с низшими карбоновыми кислотами. Основными продуктами карбонилирования

Ь-ментола, с1, Ь -ментола, р-ментена-1 являются транс- и цис-р

-ментанкарбоновая-1 и транс-р-ментанкарбоновая-8 кислоты с выходами 60-100%.

7. В присутствии ВБд-комплексных катализаторов реакционная способность олефинов нормального строения ниже, чем разветвленных. Реакционная способность спиртов возрастает с переходом от первичных к вторичным и далее к третичным спиртам.

8. Показано, что в карбонилировании олефинов изо-строения высокую активность и селективность при атмосферном давлении проявляет система жидкий БО^В^Н^О . Выход кислот достигает 65100%.

9. Обнаружено, что н.олефины, не реагирующие с окисью углерода при атмосферном давлении на катализаторе жидкий 50г>- Вв'НоО » в смеси с эквимолярными количествами разветвлено с ных олефинов (или третичных спиртов) в этих условиях вступают в реакцию содимеризации с дальнейшим карбонилированием димеров в карбоновые кислоты с высокими выходами.

10. Изучены каталитические свойства кислотных катализаторов с добавками Си^О и Ад^О в карбонилировании олефинов и спиртов; в их присутствии при атмосферном давлении и комнатной температуре выходы кислот достигают 81-86%.

11. Установлено, что каталитическая система жидкий активна в карбонилировании олефинов с разветвлением у двойной связи и третичных спиртов при атмосферном давлении и температуре минус 70°С.

12. Выявлена связь между активностью и селективностью ряда катализаторов в карбонилировании и их кислотностью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В присутствии кислотных катализаторов олефины и спирты вступают в реакцию карбонилирования окисью углерода с образованием Л,«/-разветвленных карбоновых кислот, содержащих на один углеродный атом больше, чем в молекуле субстрата. Активность разработанных нами каталитических систем на основе трехфтористогобора [В%Нг0, ВР3'2СН3СНгС00Н, В^ЯСНзСООН, смесь (3^1) ВГз^СН2СШН + ВР5-2СИ3С00Н, (ВР3-Ня0>(ВРзН3Р0^] зависит от их кислотности (Н0). Так, например, в присутствии каталитической системы ВР^НдСООН И ВК^СНзСООН в интервале температур 80-135°С и давлений 100-200 атм пропилен не реагирует с окисью углерода и водой. Протекает лишь гидратация олефи-на с образованием спирта. Последний количественно этерифицирует-ся карбоновыми кислотами, входящими в состав катализаторного комплекса. При использовании более кислого катализатора - смеси (5:1) ВР3»2СНяСеСООН+ВР32СН3СООН - В тех же условиях пропилен реагирует с окисью углерода с выходом кислот, достигающим 96%.

Условия реакции также существенно влияют на конверсию субстрата и на направление процесса. При карбонилировании изобутилена с использованием катализатора повышение температуры с 50 до 80°С (при РС0=Ю0 атм) приводит к росту общего выхода кислот с 27,8 до 91%. Дальнейший рост температуры до 125°С вызывает снижение выхода кислот до 35%. При этом меняется и селективность процесса по образованию продукта карбонилирования изобутилена -- триметилуксусной кислоте - с 58,9% при 50°С до 22,9% при 125°С. Параметры осуществления процесса связаны с активностью, а следовательно, и с кислотными свойствами катализаторного комплекса. Так, например, ди- и триизобутилены реагируют с окисью угле рода в присутствии комплекса ВРа*2СН^С00Н (Н0=-6,58) с выходом кислот 88-92$ при давлении окиси углерода, равном 100 аты. В присутствии более кислой системы - жидкий ВО^ВЕуНдО (Н0=-П,4) процесс протекает при атмосферном давлении, причем карбоновые кислоты образуются примерно с такими же выходами, как на первом катализаторе.

При выборе катализатора и условий проведения процесса следует учитывать и строение субстратов. Олефины карбонилируют-ся в более жестких условиях по сравнению с олефинами С^-С^ (Рсо ~200 атм, температура "100%). Для этого необходимо также применение кислотных катализаторов с большим значением функции кислотности по Гаммету (Н0), например, смеси (3:1) В^2ОуШЮН+В^2СН^00Н. Так, гексен-1 при температуре ЮО°С и давлении 100 атм СО карбонилируется с общим выходом кислот 72,8% в присутствии комплекса . В этих же условиях этилен и пропилен не реагируют с окисью углерода. Это, по-видимому, связано с различной устойчивостью и временем жизни карбоний-ионов, промежуточно образующихся из различных олефинов.

Реакционная способность н.олефинов ниже, чем у разветвленных алкенов с тем же числом углеродных атомов. Например, н.олефины практически не карбонилируются при атмосферном давлении в присутствии таких относительно "слабокислотных" систем, как жидкий ЭО^" б&С^-НСЕ- , а из разветвленных олефинов в тех же условиях образуются карбоновые кислоты с высокими выходами. Так, при карбо-нилировании 2-метилпентена-1 с выходом 79$ образуются карбоновые кислоты, для 2,4,4-триметилпентена-1 выход последних достигает 93,6% в присутствии системы: жидкий йО^гВ^НдО ПРИ атмосферном давлении и температуре - 30°С. Вероятно, эти различия проявляются на стадии протонирования олефина, так как разветвленные структуры легче присоединяют протон. При низкой кислотности катализатора в реакцию вступают только те олефины и спирты, которые при протонировании сразу дают третичные карбониевые ионы, то есть разветвленные олефины и третичные спирты.

Селективность процесса в отношении образования карбоновых кислот выше при карбонилировании неразветвленных олефинов. При карбонилировании октена-1 в присутствии комплекса с добавкой Си20 образующаяся смесь продуктов содержит только две изомерные Сд-кислоты, в случае же 2,4,4-триметилпентена-1 получается реакционная смесь, которая помимо кислот Сд (13,7%) содержит кислоты С5 (53,7%), С6 (20,2%) и Су (12,4%). По-видимому, изомерные продукты возникают вследствие протекания побочных реакций олигомеризации, деполимеризации, диспропорционирования, сопровождающих основную реакцию и имеющих большие скорости для субстратов разветвленного строения.

Реакционноспособность алканолов также изменяется с переходом от первичных к вторичным и далее к третичным спиртам. Комплексы о уксусной, пропионовой и монохлоруксусной кислотами при температуре 80°С и давлении 100 атм СО проявляют высокую активность в реакции карбонилирования третичных спиртов: трет.бу-танола, 2-метилбутанола-2, 2-метилпентанола-2. Выходы кислот из этих спиртов достигают 84-98%. Вторичные алифатические спирты в присутствии комплексов карбонилируются с невысокими выходами (50-56%). В присутствии смеси (3:1) они превращаются в карбоновые кислоты с более высокими выходами (82-89%). Первичные спирты в присутствии комплексов ВР^ с пропионовой и уксусной кислотами не карбонилировались, а при использовании смеси (3:1) В^ЗДНарбСООН + В^-йСН^ООН В качестве катализатора выход кислот из гексанола-1 незначителен (7-30%),

Реакция карбонилирования олефинов и спиртов в присутствии кислотных катализаторов с образованием сС,с/-разветвленных карбо-новых кислот, очевидно, протекает через две основные стадии: про-тонирования исходного соединения (I) и ацилирования карб-катиона (II), Протонирование обычно сопровождается структурной изомеризацией первоначально образующегося первичного карбоний-иона в более устойчивый третичный карбоний-ион. Кислотность катализатора воздействует в первую очередь на стадию протонирования субстрата и изомеризации карбоний-иона: нф СИ

Р~СНо~ СН=СНо л и© к.

Кн|нсн3

I)

Кгр ъ

СИ, кт> со

СО

И) сн3 и П №

С-СООН сн5

В то же время выходы карбоновых кислот достигают максимальных значений, по-видимому, лишь тогда, когда катализатор обеспечивает протекание обеих стадий со сравнимыми скоростями. Так, например, при карбонилировании н,олефинов в присутствии Н^БО^ с добавкой Адя0 низкий выход кислот из пентена-1 (38$) и гексена-1 (45$) обусловлен высокой кислотностью концентрированной серной кислоты (Но=-10,65), которая вызывает быструю полимеризацию образующихся из н.олефинов карбоний-ионов, не успевающих вступать в реакцию ацилирования. По мере увеличения молекулярного веса субстрата выход кислот возрастает до 83-86$ для нонена-1 и децена-1. Это можно объяснить, по-видимому, тем, что скорости стадий протонирования и ацилирования становятся сравнимыми и образующиеся карбоний-ионы не вступают в побочные реакции. Протекание этих двух стадий также определяет оптимальные условия проведения процесса в присутствии систем: В^'Н^О -жидкий ЙО^ (-30°С, атмосферное давление), ВР$ШЮН (^Мб^СНдСв) (80-Ю0°С, 100 атм СО), жидкий 50л-5ВС6г-НС6 (-70°С, атмосферное давление).

1. Reppe W., Vetter H. Lieb .Ann. Obern, 1953 t Bd.582, H.1/2, S.133-161.

2. Reppe W., Kröper H. Lieb.Ann.Chem. 1953» Bd.582, H.1/2, S.38-71.

3. Reppe W., Kröper H., v.Kutepow N., Pistor H.J. Lieb .Ann.Chem. 1953» Bd.582, H.1/2, S.72-86.

4. Пат.Великобритании N 775689, 1957; Chem.Abstrs 1958, vol.52, N 16, p.15568.

5. Reppe W. Lieb .Ann.Chem. 1953, Bd.582, H.1/2, S.1-37.

6. Levering D.E., Glasebrook A.L. J.Org.Chem. 1959» vol.23, N 12, p,1836-1839•

7. Эйдус Я .Т., Пузицкий К.В., Лапидус A.A., Нефедов Б.К. Успехи химии 1971, т.40, tf 5, с.806-827.

8. Ercoli R. La Chimica е l'industria. 1955» An.37, N 13, р.1029-1032.

9. Kröper H. В кн : Ulimanns EncyMopädie der technischen Chemie. München-Berlin. Urban and Schwarzenberg.1954, Bd.5, S.'121-14-1.

10. Kröper H. В кн: Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl). Stuttgart. Georg Thiemie Verlag, 1955» Bd.4, Teil 2, S.355-433.

11. Fell B. Fette. Seifen. Anstrichmittel. 1974,Bd.76, IT 5» S.193-196.

12. Пат.США № 3984445, 1976; РЙХим 1977, I2H54.

13. Пат.Японии N 75129508, 1975; О.А.1976, vole84, N 7, 43354 v.

14. Пат США I? 39460.55, 1976; РЕХим 1976, 2Ш59.

15. Пат.ФРГ N 2630328, 1977; O.A. 1977, vol.86, N 23, 170890 h.

16. Пат .Японии N 75Ю8212, 1975; О.а.1976, vol.86, N 5» 30457 f.17., Пат .Японии V 7562888, 1975; C.A.I975, vol. 83, ff 21,178347 v.

17. Пат .США J? 3064040, 1963; С. А .1963, vol/. 58, К II, p.II22I.

18. Пат .ФРГ I? 2439951, 1975; C.A.I975,vol. 83, П 3, 27587х.

19. Пат.Нидерландии ff 6918976, 1970; С.А. 1970,vol. 73, Î? 23, 120110 с^.

20. Cociiasu С.A. Revista de Chemie. 1973» vol.24, И 11 ,p.875-879.

21. Пат .ФРГ í? 922231, 1955; С.А.1957, vol. 51, If 21, p.I65I7.

22. Пат .США Ш 3014962, 1961; C.A.I962, vol. 57, $ I, p.667.

23. Mizoroki T., Nakayama M., Ando Y., Furumi M. J.Chem.Soc. Japan, Inà Chem.Sect. 1962, vol.65, p.1049-1054.

24. Mizoroki T., Nakayama M. Bull .Chem.Soc .Japan 1964, vol.34,

25. N 2, p»236-241; 1965, vol#38, N 11, p.1876-1880; 1966,vol.39, N 7, p.1477-1482; 1968, vol.41, N 7, p.1628-163326. v.Kupetow N., Kindler H. Ansew.Chem.1960, Bd.72, N 22, S.802-805.

26. Березина Ю.И., Мошкин П.А., Клинова Л.Л. Хим.пром-сть 1968, Jí 12, с.890-891.

27. Лапидус А.Л., Гильденберг Е.З., Шарипова А.Р., Кононов Н.Ф., Эйдус Я.Т. Кинетика и катализ. 1976, т.17, вып.6, с.1483-1486.

28. Эйдус Я.Т., Лападус А.Л., Гильденберг Е.З. Кинетика и катализ. 1973, т.14, вып.З, с.598-600.

29. Лапццус А.Л., Гильденберг Е.З., Эйдус Я.Т. Кинетика и катализ. 1975, т.16, вып.1, с.252-254.

30. Гильденберг Е.З., Лапидус А.Л. Кинетика и катализ . 1977, т.18, вып.1, с.124-128.

31. Богорадовская H.M., Имянитов Н.С., Рудковский Д.М. Кинетика и катализ. 1970, т.II, вып.З, с.584-587.

32. Tsugi J.»Morikawa M.,Kxji J. Tetrahedron betters.1963, N 16, p.1061-1064.

33. Пат. США Р 3887595, 1975; ШХим 1975, 6Н45.

34. Пат.Японии Ш 7443930, 1974; С.А.1975,vol.83, N 3, 27589z.

35. Yoshida Н., Sugita N., Kudo К., Takesaki Y. Bull.Chem.Soc. Japan. 1976, vol.49, И 8, p.2245-2249.

36. Sugi Y., Bando K. Chem.Lett. 1976,N 7, p.727-730.

37. Пат .США В 3816488, I? 3816489, 1974; C.A. 1974, vol.81, IT 21, 135467a, 135^62v.

38. Reseach Disclosure 1974, N 128, p.18; C.A. 1975, vol»83, U 1, 9122n.

39. Пат.QUA » 3818060, 1974; С.A.1974, vol.81, N 11, 63160v.

40. Paulik F.E., Roth J.F. Chem.Cominun. 1968, N 24, p.1578.

41. Пат .ЮАР $ 6802I743I, 1968; C.A.1969, vol.71, N 3, P.12573.

42. Roth J.F., Craddock J.H., Hershman A., Paulik F.E. Chem. Technol. 1971, vol.1, H 10, p.600-605.

43. Onoda T. Shokubai (Catalyst) 1972, vol.14, IT 5, p.155-156.

44. Heck R.F. J.Amer.Chem.Soc., 1963, vol.85, N 13, p.2013-2014.

45. Heck R.F., Breslow D.S. J.Amer.Chem.Soc., 1961, vol.83, N 9, p.4023-4027.

46. D.S .Breslow, Heck R.F. Chem. Ind .1960, IT 17, p.467.

47. В кн.: Синтезы на основе окиси углерода. Под редакцией Ю.Фальбе. Л.: Химия, .1971, с.81.

48. Jones E.R.H., Shen T.Y., Whiting М.С. J.Chem.Soc. 1951, March, p.766-771.

49. Jones E.R.H., Shen T.Y., Whiting M.C. J.Chem.Soc.1951, March, p.763-766.

50. Басоло Ф., Пирсон P. В кн.: Механизм неорганических реакций. М.: Мир, 197I.

51. Nagy-Magos Z., Bor J., Marko L. J.Organometal.Chem. 1968, vol.14, N 1, p.205-210.

52. NoacK K., Calderazzo E. J.Organometal.Chem. 1967, vol.10, N 1, p.101-104.

53. Calderazzo F. Angew.Chem. 1977, Bd.89, H.5, S.305-317.

54. Hieber W., Brown G., Beck W. Chem.Ber. 1960, Bd.93, N 4, S.901-906.

55. Tsuji J. Accounts Chem .Res. 1969, vol.2, N 5, p.144-152.

56. Пат. США N 2015065, 1935; О.А.1935. vol.29, N 21, р.7345.

57. Эйдус Я.Т. Успехи химии 1947, т.16, вып.5, с.599-626.

58. Пат.США N 2022244, 1936; С.А.1936, vol.30, N 3, р.736.

59. Koch Н. Brennstoff Chemie. 1955, Bd.36, Н.21/22, S.321-328.

60. Koch H. Fette. Seifen. Anstrichmittel. 1957, Bd.59, N 7. S.493-498.

61. Möller K.E. Brennstoff Chemie 1964, Bd.45. H.5, S.129-132.

62. A.C. СССР № I14673, 1958; Б.И. 1958, № 8, с.14.

63. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В., Рябова К.Г. ДАН СССР 1958, т.120, № 2, с.323-325.

64. Пузицкий К.В., Эйдус Я.Т., Рябова К.Г., Гусева И.В. ЖОХ 1959, т.29, вып.9, с.3019-3026.

65. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В., Стерлигов О.Д. ЖОХ i960, т.ЗО, вып.II, с.3799-3802.

66. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В. Нефтехимия 1961, т.1, I, с.82-87.

67. Пузицкий К.В., Эйдус Я.Т., Рябова К.Г., Гусева и.В. ДАН СССР, 1959, т.128, F 3, с.555-557.

68. Пат.США № 306I62I, 1962; C.A.I963,v&58, № 5, рЛ430.

69. Пат. ФРГ К I06494I, I960; РЖХим 196I, 22Л49.

70. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В., Пирожков С.Д. ЖОрХ 1968, т.4, вып.1, с.36-42.

71. Эйдус Я.Т., Пирожков С.Д., Пузиц^кий К.В., ЖОрХ 1968, т.4, вып.З, с.376-381.

72. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В., Пирожков С.Д. Нефтехимия, 1968, т.8, I? 3, с.343-350.

73. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В., Пирожков С.Д. ЖОрХ 1968, т.4, вып.4, с.580-584.

74. Эйдус Я.Т., Пирожков С.Д., Пузицкий К.В. ЖОрХ 1968, т.4, выл.7, с.1214-1219.

75. Пат .ОНА J? 366I95I, 1972 ; РЖХим 1973, I0H4I.

76. Narrell J.R. J.Org.Chem. 1972, vol.37, N 12, p.1971-1975.

77. Frjflman B.S., Cotton S.M. J.Org.Chem. 1961, vol.26, N 10, p.3751-3754.

78. Пат.США J? 3005846, 1962; C.A.I962, vol.56, N 5, p.4623.

79. Пат.сша W 3052698, 1962; C.A.I963; vol.58, N 1, p.453

80. Пат.ФРГ It 972291, 1959; РЖХим 1961, 14Л64.

81. Пат .ФРГ Я 973077, 1959; РЮСим 1959, 18Л54.

82. Пат.Великобритании П 908,497,1962; C.A.I963, vol.58, N 5, р.4429.

83. Пат .Великобритании К 873738, 1959, C.A.I962, vol.56, N 4-, р.3359.

84. Пат .ФРГ Jf< I25664I, 1968; РжХим 1969, I5H44.

85. Пат.Великобритании % 871278, 1962; C.A.I962, vol.56, N 3, р.2334.

86. Пат.США № 3349107, 1967; РЮСим 1969, 6Н57.

87. Möller К.Б. Brennstoff Chemie, 1966, Bd.47, N1, S.10-16.

88. Пая» .ФРГ 1095802, 1961; РЮСим 1962, 20Л31.9а. Ян Юн Бин, Пузицкий К.В., Эйдус Я.Т. Изв. АН СССР. Сер.хим.1970, J? 2, с.424-430.

89. Ян Юн Бин, Пузицкий К.В., Эйдус Я.Т. Изв. АН СССР. Сер.хим.1971, tf 8, с.1779-1784.

90. Pawlenko S. Chem.Ing.Techn. 1968, Bd.40, N 1/2, S.52-55«

91. Пат .ФРГ Vf I2II62I, 1966; РЮСим 1968, 4Н65. Пат .ФРГ В I2I206I, 1966; РЮСим 1968, Ш82.

92. Möller К.Е. Angew.Chem.1961, Bd.73» N23, S.767-768.

93. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В., Ян Юн Бин. Изв.АН СССР. Сер.хим.1972, Ш 2, с,428-435.

94. Bahrmann Н. В кн.: "Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemistry". Berlin. Heidelberg. New York: Springer Verlag. 1980, vol.11, p.372-413.

95. Koch H., Haaf W. Lieb.Ann.Chem. 1958. Bd.618, H.1-3, S.251-266.

96. Haaf W. Chem.Ber.1966, Bd.99, H.4, S.1149-1152.

97. Haaf W. Brennstoff Chemie 1964, Bd.45, N 7, S.209-212.

98. Эйдус Я.Т., Ордян М.Б., Каал Т.А. В сб.: Проблемы органического синтеза. М.Л.: Наука. 1965, с.5-9.

99. Ордян М.Б., Каал Т.А., Эйдус Я.Т. В сб.: Проблемы органического синтеза. М.Л.: Наука, 1965, с.10-13.

100. Каал Т.А., Ордян М.Б., Эйдус Я.Т. ЖОрХ 1965, тЛ, вып.7, с.1177-1180.

101. Ордян М.Б., Каал Т.А., Эйдус Я.Т. Изв.АН Арм.ССР. Сер.хим. 1965, т.18, i? 6, с.578-583.

102. Booth B.L., El-Fekky T.A. J.Chem.Soc., Perkin Trans I, 1979, N 10, p.2441-2446.

103. Souma Y., Sano H., Iyoda J. J.Org.Chem. 1973» vol.38, N 11, p.2016-2020.

104. Souma Y., Iyoda J. Sano H. Inorg.Chem. 1976, vol.15, H 4, p.968-970.

105. Soma Y., Sano H. Bull .Chem.Soc .Japan. 1973, vol .46, N 10, p.3237-3240.

106. Souma Y., Sano H. J.Org.Chem.1973» vol,38, N 20, p.3633-3635.

107. Souma Y., Sano H. Nippon Kagaku Zasshi. 1970, vol.91, N 7, p.625-630.

108. Yoneda N., Fukuhara Т., Takahashi Y., Suzuki A. Chem.Lett., 1974, N 6, p.607-610.

109. Пат .Японии W 494Г753, 1981; РЕХим 1982, 4Н18Ш.

110. Пузицкий K.B., Эйдус Я.Т., Рябова К.Г. ДАН СССР. 1961, т.141, Tf 3, с.636-637.

111. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В., Рябова К.Г., ЖОХ 1962, т.32, вып.10, с.3198-3201.

112. Hardy D.V.N. J.Chem.Soc. 1936, p.358-362.

113. Hardy D.V.N. J.Chem.Soc. 1936, p.362-364.

114. Alford J.R., Cuddy B.D., Grant D., McKervey M.A. J.Chem. Soc., Perkin Trans I. 1972, N 21, p.2707-2713.

115. Schauerte К., Koch H. Brennstoff Chemie 1968, Bd.49, N 9, S.263-267.

116. Эйдус Я.Т., Пузицкий K.B., Гусева И.В. ЖОХ 1962, т.32, вып. 9, с.2983-2989.

117. Эйдус Я.Т., Каал Т.А., Ордян М.Б., Нефедов Б.К., В сб.: Проблемы органического синтеза. МЛ.: Наука, 1965, с.14-18.

118. Takezaki Y. Kogyo Kogaku Zasshi, 1957» vol.60, N 8, p.1038-1041. (J.Chem.Soc.Japan., Ind.Chem.Sect,) .

119. Souma Y. Sano H. Nippon Kagaku Zasshi 1970, vol.91, N 7, p.625-630.

120. Пат .Японии N 7320530, 1973; О .A .1973.' vol.79, N 23, 136521a.

121. Пат .ФРГ N 2339947, 1974j C.A. 1974, vol.81, N 10 , 54838V.

122. Пат.Японии Н 7495916, 1974; О.A.1975. volie2, N 21,139363s.

123. Пат .Японии N 7335055, 1973; С.A.1974, vol.80, N H,59486t.

124. Пат.Японии N 7461113, 1974; о.A.1974, vol.81, N 19,119986p.

125. Souma Y., Sano H. Bull .Govt .Ind.Res.Inst. 1978, vol.29, К 1, p.106-109.

126. Takahashi Y., Tomita N., Yoneda П., Suzuki A. Chem.Lett. 1975, H 9, p.997-1000.

127. Olah G.A., White A.M., O'Brien D. Chem.Rev.1970, vol.70, N 5, P.561-591.

128. Olah G.A., Sommer J., Namanworth E. J.Amer.Chem.Soc. 1967, vol.89, N 14, p.3576-3581.

129. Simons J.H., Werner A.C. J.Amer.Chem.Soc. ,1942, vol.64, N.6, p.1356-1357.

130. Пат.США N 2570793, 1951; C.A.1952, voli46, N 7, p.3070.

131. Kanbara M., Sugita N., Kudo K. Bull .Japan Petrol .Inst. 1969, vol.11, N 5, P.48-53.

132. Peters J.A., Rog J. van Bekkun H. Rec.travchim.1974, vol. 93, N 9-10, p.248-250.

133. Nojima M., Tatsumi K., Tokura N. Bull.Chem.Soc.Japan 1971, vol.44, N7, p.2001.

134. Nojima M., Shiba F., Tokura N. Chem.Lett. 1972, N 11, p.1137-1138.

135. Falbe J., Paatz R., Körte F. Chem.Ber. 1964, Bd.97, H.11, S.3088-3091.

136. Paatz R., Weisgerber G. Chem.Ber.1967» Bd.100, H.3, S.984-990.

137. Souma Y., Sano H. Bull.Chem.Soc.Japan. 1976, vol.4-9, H 11, P.3335-3336.

138. Haaf W., Koch H. Lieb Ann.Chem. 1960, Bd.638, H.1-3, S.122-135.

139. Friedman b.S., Cotton S.M. J.Org.Chem. 1962, vol.27, N 2, p.481-486.

140. Koch H., Haaf W. Angew.Chem.1960, Bd.72, N 17, S.628.

141. Эйдус Я.Т., Пузицкий K.B., Рябова К.Г. ЖОХ 1963, т.ЗЗ, вып.10, с.3278-3282.

142. Орддн М.Б., Эйдус Я.Т., Каал Т.А. ЖОрХ 1965, т.1, вып.9, с.1575-1579.

143. Эйдус Я.Т., Ордян М.Б., Шокина Л.И., Каневская М.А.,

144. ЖОрХ 1966, т.2, вып.2, с.266-270.

145. Souma Y., Sano Н. Bull .Chem.Soc .Japan 1979, vol#49, iT 11,1. P.329&-3299.

146. Olah G.A., Lukas J. J.Amer.Chem.Soc. 1968, vol#90, N 4-, P.933-938.

147. Olah G.A., Lukas J. J.Amer.Chem.Soc. 1967, vol#89, N 18, p.4739-4744.

148. Haaf W., Koch H. Lieb Ann.1960, Bd.638, N 1-3, S.122

149. Hine J. В кн.: Reaktivität und Mechanismus in der organisches Chemie. Stuttgart .Georg OMeme Verlag. 1960, S.303.

150. Гущин П.П., Лебедев Е.В., Пивоварова Т.Е. Нефтехимия 1972, т.12, № 3, с.383-389.

151. Pryde E.H., Frankel E.N., Cowan I.C. J.Amer.Oil Chem.Soc. 1972, vol.49, H" 8, p.451-456.

152. Brouwer D.M., Oelderik J .M. Ree.Trav.Chim.Pays-Bas 1968, vol.87, N 8, p.721-736.

153. Kell D.R., McQuillin P.J. J.Chem.Soc., Perkin Trans I 1972, N 16, p.2096-2099.

154. Brouwer D.M. Ree .Trav. Chim .Pays-Bas. 1968, vol.87, N 12,p.1435-1444.

155. Peters J.A., van Веккша H. Ree .Trav .Chim .Pays-Bas 1971, vol.90, N1, p.65-80.

156. Пат.США N 2965132, 1976; С.A.1976, volr.85, IT 15, 108355р.

157. Mayar Y. L'Ind.Chim. 53» 214 (1966).

158. Olah Gr.A., Halpern Y. J.Org.Chem., 1971,vol.36, N 16,p.2354-2356.

159. Yoneda N., Fukuhara T., Takahashi Y., Suzuki A. Bull.Chem. Soc.Japan. 1978, vol^51, N 8, p.2347-2353.

160. Пат.США N 2874186, 1959; C.A.1960, vol.54, N 14, 14153^.

161. Pratt D.G., Rothstein E. J.Chem.Soc. (C) 1968, N 20, p.2548-2554-.

162. Hogeveen H., Baardman F., Roobeek C.F. Ree .Trav. Chim. 1970, vol.89, N 3, P.227-235.

163. Hogeveen H., Roobeek C.F. Ree.Trav.Chim. 1970, vol.89, N 11, p.1121-1132.

164. Koch H., Schauerte К. Brennstoff Chemie 1965, Bd.45, N 12,s.392-397.

165. Möller К.E. Angew.Chem. 1963,Bd.75, N22, S.1098-1101.

166. Haaf W. Chem.Ber.1966, Bd.99, H.4, S.1149-1152.

167. Кологривова H.E., Хейфиц Л.А., йшхина A.A. ЖПХ 1966, т.39, вып.2, с.468.

168. Бутлеров A.M. ЖРФХО 1877, т.9, с.38-76. Бутлеров A.M. Избранные работы по органической химии. М.: Изд-во АН СССР 1951, с.335-409.

169. Whitmore F.С., Laughlin К.С., Matuszeski J.F., Surmatis J.D.

170. J.Amer.Chem.Soc• 1941, vol.63, N 3, P.756-757. 173- Топчиев A.B. Избранные труды. Алкилирование. M.j Наука, 1965, т.2, с.63.

171. Эйдус Я.Т., Пирожков С.Д., Пузицкий К.В. ЖАХ 1967, т.22, вып.10, с.1559-1564«

172. Пузицкий К.В., Эйдус Я.Т., Рябова К.Г. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966, » Ю. с.I8I0-I8I4.

173. Пат.ФРГ » I25664I, 1968; РЖХим 1969, 15Н44П.

174. Friedman B.S., Cotton S.M. J.Org.Chem. 1961, vol.26, N 10,1. P.3751-3754.

175. Пат .США В 3663613, 1972; РЖХим 1973, ЗНЭТП.

176. Takesaki Y., Fuchigami Y., Teranishi H., Sugita H"., Kudo К. Bull.Jap.Petrol.Inst. 1966, vol.8, p.31.

177. Гельбштейн А.И., Щеглова Г.Г., Темкин М.И. ДАН СССР, 1956, т.107, J? I, c.I08-III.

178. Gutt J. Ber.1907, Bd.40, H.8, S.2061-2070.

179. Tarbourich P.-J. С.r.Acad.sei. 1910, t.150, p.1606-1607.

180. Леви Г.В., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода С-13 для химиков-органиков. М.: Мир, 1975, с.66.

181. Dalling D.K., Grant D.M. J.Amer.Chem.Soc. 1967, vol.89, N 25, p.6612-6622.

182. Ansari H.H. Tetrahedron. 1973, vol.29, p.1559-1564.

183. Hall J.B., Lala L.K. J.Org.Chem. 1972, vol.37, N 6, p.920-922.

184. Booth H.S., Martin D.P. J.Amer.Chem.Soc. 1942, vol.64, N 9, p.2198-2205.

185. ГУгман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 197I, с.108, III.

186. Винник М.И., Манелис Г .Б., Чирков Н.М. ЖНХ 1957, т.2, вып.7, с.1643-1648.

187. Organic Reactive Intermediates Ed .by S.P. McManus. N.Y.-L.:1. V ' ,

188. Academic Press. 1973» vol.26, p.216.

189. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 197I, с.197.

190. Balaban А.Т., Nenitzescu C.D. Tetrahedron 1960, vol.10, N 1/2, p.55-64.

191. Olah G.A., Tolgyesi W.S., Kuhn S.J., Moffatt M.E., Bas-tien I.J., Baker E.B. J.Amer.Chem.Soc., 1963, vol.85,1. N 9, p.1328-1334.

192. Ола Г.А., Питтман Ч.мл. В кн.: Новые проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1969, с.388-368.