Карбонилирование олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ Н Д ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

СТЕПИН НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ

КАРБОНИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ И СПИРТОВ В СРЕДЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ

02 00 15-катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандвд

□ □У 1 (

МОСКВА-2008

003171838

Работа выполнена в лаборатории каталитических реакций окислов углерода Института органической химии им Н Д Зелинского РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук О Л Елисеев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А А Веденяпин

доктор химических наук А Л Максимов

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им М В Ломоносова

Защита состоится 17 июня 2008 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002 222 02 в Институте органической химии им Н Д Зелинского РАН по адресу 119991, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан мая 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 222 02

кандидат химических наук _ / О Л Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Каталитическое карбонилирование олефинов и спиртов — одностадийный метод синтеза карбоновых кислот и их производных — сложных эфиров, лактонов, ангидридов В частности, таким путем из стиролов или 1-арилэтанолов могут быть получены производные 1-арилпропоновой кислоты — жаропонижающие препараты ряда ибупрофена Карбонилирование этилена дает пропионовую кислоту — важнейший консервант Активными катализаторами этих реакций являются комплексы Р<1(0), предложенные в классических работах Хека Однако, несмотря на большое количество публикаций в этой области, широкого применения в промышленности Р<1-катализируемое карбонилирование до сих пор не нашло Это связано главным образом с отсутствием эффетг"г"ыч метсдои рсцшчла дорогил Ри-фссфипсвыл нимилсжсим

В последнее время интенсивное развитие получило использование расплавов органических солей (ионных жидкостей) в катализе Расплавы вещества выступают в качестве «жидкого носителя» для металлокомплексного катализатора, в то время как субстрат и продукты реакции находятся в другой, неполярной, фазе Простота разделения фаз по окончании реакции позволяет решить проблему рецикла гомогенного катализатора Недавно было показано, что даже в отсутствие фосфиновых лигандов нульвалентный палладий способен стабилизироваться в некоторых ионных жидкостях (ИЖ) путем образования суспендированных наноразмерных кластеров металла Применение таких систем описано в ряде работ по каталитическому гидрированию, С-С сочетанию и карбонилированию арилгалогенидов Однако до начала наших исследований карбонилирование олефинов и спиртов в ионных жидкостях не изучалось

Цель работы Цель настоящей работы состояла в систематическом изучении катализируемых соединениями Рс1 реакций карбонилирования олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей Была поставлена задача на основе совокупности экспериментальных данных по влиянию различных факторов — температуры, давления, лигандного окружения Рс1, природы ионной жидкости и промоторов — выявить основные особенности протекания реакций и предложить схему превращений, объясняющую наблюдаемые зависимости Кроме того, ставилась цель разработать методику многократного использования каталитической системы без потери активности и селективности

Научная новизна. В работе впервые систематически изучены реакции карбонилирования олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей, найдены основные закономерности их протекания, выявлены факторы, влияющие на активность и региоселективность катализатора Продемонстрирована высокая активность палладиевых

катализаторов без фосфиновых лигандов Предложен и экспериментально обоснован двухмаршрутный механизм карбонилирования 1-фенилэтанола

Практическая значимость Полученные результаты показывают перспективность использования ионных жидкостей как сред для проведения реакций карбонилирования олефинов и спиртов Также показана возможность осуществления данного процесса без использования дорогих и ядовитых фосфиновых соединений При этом каталитическую систему можно использовать многократно, причем процедура перегрузки может проводиться на воздухе Обнаруженные зависимости основных показателей реакции от температуры, давления, времени и состава реакционной смеси позволяют выдать рекомендации к практическому воплощению синтезов карбоновых кислот из олефинов и спиртов

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены на 1-ой Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2005 г), 1-ом Международном конгрессе по ионным жидкостям (Зальцбург, Австрия, 2005 г), Конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (Владимир, 2005 г), Конференции DGMK/SCI "Synthesis Gas Chemistry" (Дрезден, Германия, 2006 г)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 4 тезиса докладов на Российских и международных конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы по карбонилированию олефинов и спиртов, а также по применению ионных жидкостей в металлокомплексном катализе, экспериментальной части, включающей описание установки и всех проводимых процедур, изложения результатов исследования и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 100 страницах, включает 37 рисунков и 7 таблиц Список цитируемой литературы содержит 109 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальпая часть

Эксперименты по каталитическому карбонилированию олефинов и спиртов проводили в реакторе, который представляет собой герметично закрывающийся стальной стакан с вкладышем из хастеллоя емкостью 50 мл Реактор снабжен магнитной мешалкой, карманом для термопары, клапаном автоматического поддержания давления «после себя» и электрическим нагревателем В реактор загружали субстрат, катализатор, четвертичную аммониевую или имидазолиевую соль, промотор и воду Затем реактор продували несколько раз СО, закрывали и термостатировали при необходимой температуре После

этого вводили СО до необходимого давления и включали мешалку Реакцию проводили при температуре до 120°С от 0 5 до 5 часов при давлении в реакторе от 0 5 до 7 0 МПа Давление поддерживалось постоянным при помощи автоматического перепускного клапана По окончании проведения реакции реактор охлаждали до комнатной температуры и сбрасывали давление Реакционную массу выгружали, экстрагировали эфиром и анализировали методом ГЖХ В опытах по многократному использованию катализатора реакционную массу, не выгружая из реактора, экстрагировали эфиром К остатку добавляли свежую порцию субстрата и снова проводили реакцию Эфирный экстракт упаривали и анализировали методом ГЖХ

Далее в тексте используются следующие обозначения ТВАС - тетрабутиламмонийхлорид ТВАВ - тетрабутиламмонийбромид ТВА1 - тетрабугиламмонийиодид [ВМ1М]+ - бутилметилимидазолий-катион ТзОН - пара-толуолсульфокислота ОАс" - ацетат-анион РРЬз - трифенилфосфин с1рре - 1,2-дифенилфосфиноэтан <1ррЬ- 1,4-дифенилфосфинобутан

Карбонилирование олефинов в присутствии Рс)-катализатора дает соответствующие карбоновые кислоты

Карбоншшроваиие стирола было нами изучено детально ввиду практической значимости этой реакции — один из продуктов реакции, гидратропования кислота (1) является структурным фрагментом жаропонижающих препаратов семейства ибупрофена

Давление оказывает значительное влияние на конверсию стирола и региоселективность реакции При повышении давления с 1 до 7 МПа конверсия возросла

Карбонилирование стирола

+

Я = А1к, Аг, Я' = Н, А1к

1

2

от 46 до 98%, а выход кислот - от 37% до 91% В продуктах реакции обнаруживается некоторое количество этилбензола, образующегося, очевидно, гидрированием стирола водородом, получающимся в Рс1-катализируемой реакции водяного газа СО + Н20 -- С02 + Н2

[Ра]

С6Н5СН=СН2 + н2 -»- С6Н5С2Н5

Увеличение давления способствует росту соотношения 1 2 Этот результат согласуется с данными авторов, изучавших карбонилирование стирола в стандартных растворителях Влияние давления на региоселективность можно объяснить снижением стерических препятствий при образовании алкилпалладиевого комплекса при повышении давлении По мере повышения концентрации СО в растворе усиливается лигандный обмен объемных молекул РРЬз на СО В результате каталитический комплекс становится более компактным, что благоприятствует образованию разветвленного продукта Кроме того, по мере замещения фосфиновых лигандов на молекулы СО, являющиеся сильными »акцепторами, каталитический комплекс приобретает более кислый характер Это способствует присоединению к нему стирола по правилу Марковникова с последующим образованием разветвленной кислоты 1

Таблица 1 Карбонилирование стирола Условия 4 ммоль стирола, 20 ммоль НгО,

О 02 ммоль РаСЬ(РРЬз)2, 0 8 ммоль ТбОН Н20,2 г ТВАВ, 5 мл гептана, Т 110°С, 2 ч

Давление, Конверсия Выход продуктов, %

МПа стирола, % 1 2 Этилбензол

1 0 45 7 92 28 1 1 3

1 5 52 2 16 3 31 2 22

20 56 5 26 2 23 1 09

50 91 3 53 1 25 0 22

70 97 8 66 1 24 6 00

При повышении температуры реакции возрастала конверсия стирола и выход кислот При увеличении температуры выше 120°С резко вырос выход этилбензола, а выход кислот, соответственно, снижался При температуре 150°С выход кислот составил 43%, а выход этилбензола 36% при полной конверсии стирола (рис 1)

Эти результаты позволяют предположить, что при температурах выше 120°С меняется природа каталитической системы В опытах при высокой температуре мы

наблюдали выпадение палладисвой черни Вероятно, металлический палладий ответственен за резкое усиление реакции гидрирование при повышении температуры

ЮО „ „

Конверсия стирола Выход кислот Выход этилбензола

Рчс ! В.-чя-е -е :ягра^р„

20 ммоль Н20, 0 02 ммоль PdCl2(PPh3)2, 0 8 ммоль HCl, 2 г ТВАВ, 5 мл гептана, Р 5 МПа, 2 ч

Кислотный промотор является необходимым компонентом каталитической системы В отсутствие кислоты конверсия стирола составила 6 5%, а выход кислот - 6% С увеличением содержания HCl активность катализатора резко возросла - при содержании HCl 5% конверсия стирола составила 67 4% Дальнейшее увеличение концентрации HCl вело к более медленному увеличению конверсии, выход же кислот достиг 78 5% С ростом содержания HCl в реакционной смеси от 5% до 80% общая селективность по кислотам упала с 99% до 80% При высокой кислотности среды возрастал выход этилбензола Он достигал 2% при содержании HCl более 40% (рис 2)

100 80 60 40 20 0

0

20

40

60

80

—О— конверсия А выход продуктов

Количество HCl / мольн %

Рис 2 Зависимость конверсии стирола (/) и выхода кислот (2) от содержания НС1 в реакционной смеси Условия 4 ммоль стирола, 20 ммоль НгО, 0 02 ммоль Рс1С12(РР113)2, 2 г ТВАВ, 5 мл гептана, Т 110°С, Р 5 МПа, 2 ч

При низком содержании НС1 в реакционной массе изомерные продукты образовывались почти в равных количествах С увеличением кислотности селективность

по гидратроповой кислоте 1 возрастала экспоненциально, соотношение 1 2 достигало 5 3 при содержании НС1 80% на субстрат (рис 3)

6

4 -

2 -

0

20

-1-1-Г-

40

—I—

60

Содержание НС1 / мольн %

80

Рис 3 Зависимость соотношения продуктов реакции от содержания кислоты Условия 4 ммоль стирола, 20 ммоль Н20, 0 02 ммоль Р(Ю2(РРЬз)2, 2 г ТВАВ, 5 мл гептана, Т 110°С, Р 5 МПа, 2 ч

Палладиевые комплексы с бидентантными лигандами с!рре и <1ррЬ в качестве каталитических предшественников оказались менее активны, чем РбСЦСРРИз) Выход кислот в одинаковых условиях в присутствии РсГСЬСРРЬзЬ, МС1;(<1рре) и РсЮгСфрЬ) составил 78, 20 и 18% соответственно (рис 4)

80 п 60

н о

ч о 40 -

§

ч

о

со 20 -

/

катализаторы

Рис 4 Влияние природы лиганда на выход кислот (1 - РсЮ^РРЬ^);, 2 - Р(1С12(с1рре), 3 -РсЮг^ррЬ)) Условия 4 ммоль стирола, 20 ммоль НгО, 0 02 ммоль Рс1, 0 8 ммоль ТвОННгО, 2 г ТВАВ, 5 мл гептана, Т 110°С, Р 5 МПа, 2 ч

Неожиданный полученный нами результат состоял в том, что в среде ТВАВ карбоннлирование стирола протекает с высокой скоростью даже при отсутствии в системе фосфинового лиганда Ацетат палладия оказался подходящим каталитическим предшественником, образующим активный катализатор Более того, оказалось, что

присутствие фосфина тормозит реакцию В табл 2 представлены результаш карбонилирования стирола в каталитических системах различного состава В среде ТВАВ каталитическая активность Pd(OAc)2 значительно выше, чем РёС12(РРЬз)2 Обратная зависимость была найдена в среде ТВАС Независимо от присутствия трифенилфосфина в системе селективность по разветвленной кислоте 1 была выше в ТВАС Также, при добавлении в систему хлорид-аниона (в составе HCl) повышалась селективность по кислоте 1 Увеличение количества СГ в реакционной массе вело к понижению активности Pd(OAc)2 и повышению активности PdC^PPh^

Подобное влияние СГ было обнаружено при проведении реакции в ионных жидкостях, содержащих [BMIM]'-катион Замена Вг~ на СГ приводило к увеличению активности фосфин-содержащих катализаторов и значительному повышению селективности по кислоте 1 Каталитические системы, не содержащие фосфиновых лигандов, в среде [ВМ1М][Вг] значительно более активны, но их селективность по кислоте 1 ниже, чем в среде [ВМ1М][С1] (табл 2)

Таблица 2 Карбонилирование стирола Условия 4 ммоль стирола, 20 ммоль Н20, 0 02 ммоль Pd, 0 8 ммоль Ts0HH20, 2 г ИЖ, 5 мл гептана, Т 110°С, Р 5 МПа, 2 ч

№ Катализатор ИЖ Конверсия, % Выход кислот, % 12

1 Pd(OAc)2 ТВАВ 97 1 87 2 08

2' —'— _"_ 93 5 83 0 1 0

3 ТВАС 22 2 16 0 63

4 [ВМ1М][Вг] 60 8 52 3 04

5 PdCl2(PPh3)2 ТВАВ 33 3 29 2 1 0

6' _"_ 76 1 69 2 1 4

7 ТВАС 100 89 5 72

8 [ВМ1М][Вг] 12 9 97 1 0

9 [ВМ1М][С1] 26 2 21 6 104

НС1 в качестве кислотного промотора

В традиционных растворителях, таких как спирт или ацетон, палладиевый

катализатор должен включать стабилизирующие лиганды (как правило фосфины), препятствующие выпадению металлического палладия Однако в среде ТВАВ и [ВМ1М][Вг] в отсутствии фосфиновых лигандов выпадения черни не наблюдалось вплоть до высоких концентраций кислотного промотора При этом сохранялась высокая активность катализатора

На основании имеющихся литературных данных можно предположить, что палладий стабилизируется в ВГ-содержащих ионных жидкостях путем образования наноразмерных кластеров В литературе нет единого мнения, служат ли эти кластеры резервуарами для каталитически активных частиц или сами являются каталитически активными Однако влияние давления на региоселективность реакции указывает на то, что каталитически активной частицей является одиночный атом палладия, лигандированный Н, галоидом и СО (а также фосфином, если он присутствует в системе) Фосфиновые лиганды стабилизируют палладий в СГ-содержащих ионных жидкостях, но при этом снижают селективность по целевой кислоте 1, вероятно, за счет снижения кислотности Рс1-гидридного комплекса и увеличения его размеров

Карбовилировавие алифатических олефинов Было изучено карбонилирование олефинов различного строения в присутствии найденной нами каталитической системы Рс1(ОАс)2-ТВАВ-кислотный промотор Достигалась высокая конверсия и высокая общая селективность по целевым карбоновым кислотам В реакции с линейными олефинами в большинстве случаев образовывалось более чем две изомерных карбоновые кислоты Это обусловлено миграцией двойной связи в молекуле субстрата в присутствии сильных минеральных кислот Образующиеся изомерные олефины также подвергаются карбонилированию Терминальные олефины оказались наиболее реакционноспособными Их конверсия составляла не менее 97% в двухчасовом эксперименте Выход кислот составлял 83-91% Конверсия октена-2 была несколько ниже (86%) при общем выходе кислот 82% Тетрадецен-7 был наименее активен, его конверсия составила 62% при выходе кислот 57% В результате данных опытов наблюдается явное снижение реакционной способности олефина по мере увеличения количества заместителей при двойной связи Эта закономерность аналогична наблюдающейся в гидроформилировании олефинов и объясняется стерическими препятствиями на стадии координации олефина с металлокомплексом (табл 3)

В качестве кислотного промотора были испытаны НС1 и ТвОН В присутствии НС1 выходы кислот оказались несколько выше Так, при карбонилировании децена-1 выходы составили 90 5 и 86% в присутствии НС1 и ТзОН соответственно, при карбонилировани тетрадецена-7 — 57 и 49 5% соответственно (табл 3)

Добавление РРЬ3 к каталитической системе Рс1(ОАс)2-ТВАВ приводит к снижению конверсии олефина и выхода кислот При карбонилировании додецена-1 добавление восьмикратного количества РРЬз явилось причиной значительного падения каталитической активности Этот эффект аналогичен наблюдавшемуся в карбонилировании стирола и обусловлен, по-видимому, конкуренцией между фосфином и

олефином за место в координационной сфере палладия Интересно, что региоселективность возрастает при добавлении двух эквивалентов РРИз по отношению к Рс1 Дальнейшее же увеличение количества РРЬз в системе не оказывает на нее влияния Отсюда можно заключить, что в каталитическом комплексе может быть не более двух фосфиновых лигандов (рис 5)

—о— конверсия • выход кислот

- а - селективность по линейной кислоте

- - селективность по разветвленной кислоте

О 2 4 6 8 "

Рис 5 Карбонилирование додецена-1 в присутствии Рс1(ОАс)2 + пРРЬз Условия 4 ммоль децена-1, 20 ммоль Н20, 0 02 ммоль Рс1(ОАс)2, 0 8 ммоль ТвОННгО, 2 г ИЖ, Р 5 МПа, Т 110°С, 2 ч

Природа галогенид-иона в ионной жидкости оказывает существенное влияние на каталитическую активность палладиевого катализатора В качестве субстрата брали децен-1, в качестве катализатора брали ацетат палладия Карбонилирование проводили в смесях ТВАВ+ТВАС и ТВАВ+ТВА1 разного состава Добавление как хлорид-, так и иодид-анионов снижает конверсию олефина и выход кислот (рис 6, 7)

0 0,2 04 06 08 1

соотношение ТВАС ТВАВ

Рис 6 Влияние соотношения ТВАС ТВАВ на карбонилирование децена-1 Условия 4 ммоль децена-1, 20 ммоль Н20, 0 02 ммоль Рс1(ОАс)2, 0 8 ммоль ТвОННгО, 2 г ИЖ, Р 5 МПа, Т 110°С, 2 ч

Таблица 3 Карбонилирование олефинов в присутствии Pd(OAc)2 среде ТВ AB Р 5 МПа, Т 110°С, 2 ч

Олефин Кислотный промотор Конверсия, % Выходы кислот, % Селективность по кислотам,%

линейная а-метил-замещенная всего линейной а-метил-замещенной общая

Гептен-1 HCl 100 41 8 40 0 91 1 41 8 40 0 91 1

Октен-1 100 42 2 38 2 88 4 42 2 38 2 88 4

Октен-2 86 2 14 9 42 9 81 9 17 3 49 8 95 0

Нонен-1 98 6 42 4 38 4 91 1 43 0 38 9 92 4

Децен-1 99 7 44 2 37 8 90 5 44 3 37 9 90 8

TsOH 98 6 41 0 34 0 86 0 41 6 34 5 87 2

Гексадецен-1 HCl 97 4 37 6 39 8 88 9 38 6 40 9 91 3

Тетрадецен-7 -"- 61 8 - 55 9' 57 2 - 90 5' 92 6

TsOH 55 3 - 47 5' 49 5 - 85 9" 89 5

Стирол HCl 93 5 41 0 42 0 83 0 43 9 44 9 88 8

* а-гексилпеларгоновая кислота * В реакционную смесь был добавлен гептан

О Ol 02 03 04 05

соотношение ТВА1ТВАВ

Рис 7 Влияние соотношения ТВА1 ТВАВ на карбонилирование децена-1 Условия 4 ммоль децена-1, 20 ммоль НгО, 0 02 ммоль Рс1(ОАс)2, 0 8 ммоль ТяОН Н20, 2 г ИЖ Р 5 МРа Т ! !0°С 2 \

Карбоинлированиеспиртов

Продуктами карбонилирования спиртов в расплаве ТВАВ являются карбоновые кислоты и их сложные эфиры

В присутствии каталитической системы 0 5%Pd(OAc)2-20%TsC)H-TBAB в реакцию вступают первичные и вторичные спирты, алифатические и 1-фенилзамещенные Метанол, 1-фенилэтанол и бензиловый спирт реагируют с высокими выходами соответствующих карбоновых кислот, 65-88% При карбонилировании н-бутанола образуется бутиловый эфир валериановой кислоты с выходом 66% Конверсия циклогексанола составила всего 13%, причем циклогексанкарбоновая кислота и ее эфир образовались почти в равных количествах Добавление воды в исходную смесь не привело к увеличению выхода карбоновой кислоты (табл 4)

Эксперименты показали, что карбонилирование спиртов требует присутствия кислотного промотора Только такие сильные кислоты, как HCl, НВг и TsOH действуют достаточно эффективно Так, в присутствии трихлоруксусной кислоты выход продуктов крайне мал, а в присутствии муравьиной кислоты карбонилирование практически не идет

Таблица 4 Карбонилирование спиртов в каталитической системе 0 5%Рс1(ОАс)2-2()%Т$ОН-ТЕ!ЛВ Т 110°С, Р 5 МПа, 2 ч

Спирт Конверсия, % Продукт Выход, % (ГЖХ)

СНзОН 73 СНзСООН 65

С2Н5ОН 32 С2Н5СООН 19

С2Н5СООС2Н, 9

н-С4Н,ОН 73 С„Н,СООС4Н9 66

СН2ОН 98 ^—сн.соон 87

он 0х 100 43 5

44

О0" 13 О-соон 6

о<о 5

Карбонилирование 1-фенилэтанола было изучено подробно Реакция протекает с образованием гидратроповой (1) и гидрокоричной (2) кислот

+ со

[Р<|]

соон

Выход кислот и региоселективность реакции зависят от природы ионной жидкости и катализатора Ацетат палладия активен в среде ТВАВ В присутствии ТвОН в качестве кислотного промотора выход кислот составил 81% Добавление 5-ти эквивалентов воды в исходную смесь увеличило выход до 87% Добавление гептана привело к уменьшению выхода, видимо, по причине разбавления При этом было обнаружено значительное количество стирола в реакционной смеси (табл 5)

НВг также оказался эффективным кислотным промотором, обеспечив высокий выход кислот н минимальный выход стирола В присутствии таких слабых кислот, как трихлоруксусная и муравьиная, реакция практически не шла (табл 5)

Таблица 5 Карбонилирование 1-фенилэтанола Условия 4 ммоль 1-фенилэтанола,

О 02 ммоль Рс1, 0 8 ммоль ТзОН Н20, 2 г ионной жидкости, 110°С, 5 МПа, 2 ч

№ Катализатор Ионная жидкость Выход кислот, % 1 2 Выход стирола, %

1 Ра(ОАс)2 ТВАВ 81 2 1 1 04

2а 87 4 1 0 02

Зь -- 55 5 1 7 19 5

4е 82 4 1 4 72

5 л 82 23 53

6е 0 - 20

7 ТВАС сл - 40

8 [ВМ1М][Вг] 86 3 04 0

9 [ВМ1М][С1] 43 03 0 1

10 [ВМ1М][ВР4] сл - 34 5'

11 [ВМ1М][РР6] сл - 129'

12 PdCl2(PhCN)2 ТВАВ 84 5 22 1 0

13 рас12(ру)2 _ 77 3 22 23

14 Рс1С12(РРЬ3)2 42 3 25 35 8

15 _"_ ТВАС 179 16 9 0

16* -"- 44 5 12 9 0

17 _"_ [ВМ1М][Вг] 76 07 56 9

18 [ВМ1М][С1] 65 98 42

19 ра(ррьз)4 ТВАС 15 9 16 7 0

* добавлено 20 ммоль Н20 0 добавлено 5 мл гептана с вместо ТэОН взяли НВг " вместо ТбОН взяли ССЬСООН е вместо ТбОН взяли НСООН г один из продуктов - полимер 8 время реакции 4 ч

Замена ТВАВ на ТВАС значительно снижает выход в присутствии Р(1(ОАс)2 В реакционной смеси обнаруживались лишь следовые количества карбоновых кислот Выход стирола составил 4% При этом в реакционной массе образовывался черный осадок, что свидетельствует о разрушении катализатора до металлического палладия Такая же картина наблюдалась при карбонилировании ацетатом палладия в среде

[ВМ1М][Вг] и [ВМ1М][С1] В [ВМ1М][Вг] выход кислот составил 86%, а в [ВМ1М][С1] -всего 4% В обоих случаях образование стирола не наблюдалось Селективность по кислоте 1 в ТВАВ оказалась выше, чем [ВМ1М][Вг] (табл 5)

В качестве реакционной среды также были испытаны [ВМ1М][ВР4] и [ВМ1М][РРб] Субстрат полностью прореагировал с образованием стирола и неопределенных полимерных продуктов Кислоты в реакционной массе отсутствовали Обнаружилось обильное выпадение Р(1-черни (табл 5)

Комплексы палладия со нефосфиновыми лигандами, Р(1С12(Р11СМ)2 и РсЮ2(Ру)г, показали достаточно высокую активность, сравнимую с активностью Р(1(ОАс)2, в ТВАВ Региоселективность РёС12(РЬСЫ)2 и РёС1г(Ру)г выше, чем в присутствии Рё(ОАс)2 (табл 5)

Иные зависимости были обнаружены при карбонилировании в присутствии Р(1С12(РР11з)2 В среде ТВАВ этот катализатор проявил среднюю активность — выход кислот составил 42% при соотношении 12 = 25, выход стирола 36% Замена ТВАВ на ТВАС привела к снижению активности и значительному увеличению селективности по гидратроповой кислоте соотношении 1 2 составило 16 9 в двухчасовом эксперименте (табл 5)

Активность РаС12(РРЬ3)2 в [ВМ1М][С1] и [ВМ1М][Вг] оказалась низкой Селективность по кислоте 1 в среде [ВМ1М][С1] значительно выше, чем в [ВМ1М][Вг] соотношение 12 равнялось 9 8 и 0 7, соответственно При этом в [ВМ1М][Вг] наблюдалось значительное образование стирола, в отличие от [ВМ1М][С1] (табл 5)

Давление оказывает значительное влияние на ход реакции При давлении ниже 1 МПа в присутствии Рс1(ОАс)2 происходит главным образом дегидратация субстрата с образованием стирола Высокий выход кислот достигается при давлении СО 2 МПа и выше Качественно такой же эффект наблюдали при использовании в качестве каталитического предшественника РаС12(РРЬз)г Однако выход кислот в этом случае был значительно ниже (рис 8)

Региоселективность значительно возрастает с увеличением давления Этот результат вполне аналогичен отмеченному выше влиянию давления на региоселективность карбонилирования стирола и может быть объяснен теми же причинами — повышением кислотности каталитического комплекса и уменьшением его размера по мере вытеснения СО других лигандов в координационной сфере палладия В литературе отмечены аналогичные зависимости региоселективности от давления при карбонилировании арилэтанолов в стандартных растворителях (рис 9)

Выход, %

Рис 8 Влияние давления на карбонилирование 1-фенилэтанола Выход кислот -квадраты, выход стирола - треугольники Закрашенные символы - Рс1(ОАс)2, незакрашенные - Рс1С12(РРЬз)2,4 ммоль 1-фенилэтанола, 0 02 ммоль Рс1, 0 8 ммоль ТбОН Н20, 2 г ТВАВ, 110°С, 2 ч

1 2 1

08 2 об

04

02

0 Н—I I I—I—гч—'—I—I—I—«"Ч—1—«—г—'—I I | ( I—п—|

0 1 2 3 4 5 Р, МПа

Рис 9 Влияние давления на соотношение кислот Условия 4 ммоль 1-фенилэтанола,

0 02 ммоль Рс1(ОАс)2, 0 8 ммоль ТвОННгО, 2 г ТВАВ, 110°С, 2 ч

В отдельной серии экспериментов были получены временные зависимости концентрации всех компонентов реакционной системы (рис 10) Очевидно, что стирол является интемедиатом в реакции карбонилирования 1-фенилэтанола А именно, на первой стадии происходит дегидратация спирта с образованием стирола, который затем карбонилируется по известному гидридному механизму Это вывод совпадает с литературными данными по карбонилированию арилэтанолов в стандартных растворителях Однако соотношение 1 2 заметно снижается в первые десятки минут реакции и лишь затем выходит на постоянное значение (рис 11) Это наблюдение не

может быть объяснено в рамках простой схемы превращений ¡-фенилэтанол стирол кислоты и предполагает существование второго маршрута реакции

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 «.ми"

Рис 10 Зависимость концентраций компонентов реакции от времени Условия 4 ммоль 1-фенилэтанола, 0 02 ммоль Рс1(ОАс)2, 0 8 ммоль ТэОННгО, 2 г ТВАВ, 110°С, 5 МПа

1:2

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 1,мин

Рис 11 Зависимость соотношения 1 2 от времени Условия 4 ммоль 1-фенилэтанола, 0 02 ммоль Pd(OAc)2, 0 8 ммоль TsOH Н20, 2 г ТВАВ, 110°С, 5 МПа

Для получения дополнительной информации о превращениях 1-фенилэтанола в условиях реакции были проведены опыты в отсутствии Pd катализатора В реактор загружали 1-фенилэтанол, TsOH, аммониевую соль и гептан в количествах, соответствующих проведению реакции карбонилирования Приготовленную смесь

нагревали в атмосфере аргона до 90°С при перемешивании в течение двух часов в В среде ТВАВ конверсия 1-фенилэтанола составила 61%, выход стирола составил 45%, также, по данным ГЖХ, образовывалось около 10% простых эфиров фенилэтанола В среде ТВАС 1-фенилэтанол практически не реагировал, в реакционной массе были обнаружены лишь следовые количества стирола По-видимому, кислотность смеси ТэОН-ТВАС недостаточна для дегидратации 1-фенилэтанола

На основании вышеизложенных результатов мы предполагаем, что карбонилирование 1-фенилэтанола проходит по двум маршрутам Первый включает в себя дегидратацию 1-фенилэтанола с последующим присоединением стирола к гидридному комплексу IПМХЬ? с образованием л-комплекса 3 Этот комплекс переходит и соответствующие разветвленный 5 и линейный 6 паллалиевые комплексы Внедрение СО и дальнейший гидролиз ацилпалладиевых комплексов приводит к образованию конечных кислот 1, 2 и высвобождению I 1Р(1ХЬ2 Региоселективность в данном случае зависит от природы лиганда I, в комплексе 3 Как было показано, СГ и СО в качестве лигандов способствуют образованию разветвленных продуктов Трифенилфосфин препятствует внедрению СО в комплексы, уменьшая таким образом скорость реакции (рис 12)

РЬ"

нрахь2

н

РЬ-

РЬ-

Х = С1, Вг Ь = РРЬ3 СО С1 Вг

л

А

РсШ2

рахь2

рь-

рь-

н2о

со о

р<ш,2 нрахь2

со

РЬ'

РёХЬ?

н2о

- НРс1ХЬ2

Рис 12 Предполагаемая схема карбонилирования 1-фенилэтанола

В среде ТВАС, как было показано, стирол не образуется, поэтому в данных условиях разветвленный комплекс 5 может образоваться только через стадию образования 1-гало-1-фенилэтана 4 (по механизму МопзапЮ-процесса). В наших условиях (отсутствие нуклеофильного растворителя) хлорид-ион значительно активнее бромид-иона в нуклеофильном замещении ОН-группы 1-фенилэтанола. Это является причиной того, что в СГ-содержащей реакционной смеси высока селективность по изомерной кислоте 1. Вероятно, комплексы 5 и 6 способны к взаимопревращениям через 7с-комплекс 3 (рис. 12).

Разработанная нами каталитическая система может использоваться многократно. Образующиеся карбоновые кислоты в каждом цикле извлекали экстракцией эфиром и затем добавляли новую порцию субстрата. Оказалось однако, что при этом также частично экстрагируется кислотный промотор, поэтому в каждом цикле восполняли его потери. В качестве кислотного промотора брали НВг вместо ТвОН, чтобы не обогащать систему хлорид-анионом и не влиять таким образом на активность и селективность катализатора. В результате эксперимента каталитическая система РЩОАс)2-НВг-ТВАВ сохраняет активность и селективность на протяжении как минимум девяти циклов. Важно отметить, что все операции перезагрузки проводили на воздухе, что существенно упрощает процедуру (рис. 13).

щ 8 1

I

1

конверсия ¡выход кислот

5 6 7 8 9 номер опыта

Рис. 13. Многократное использование каталитической системы 0.5%Р(1(ОАс)2-20%НВг-ТВАВ. Т = 110°С, Р = 5 МПа.

Выводы

1 Впервые систематически исследованы катализируемые соединениями Р(1 реакции карбонилирование олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей — солей ЫВщт и [ВМ1М]+ — с образованием соответствующих карбоновых кислот Изучено влияние параметров процесса — температуры, давления, природы каталитического предшественника, кислотного промотора, фосфиновых лигандов — на выход и селективность реакций Найдены оптимальные условия их проведения

2 Выявлена роль аниона ионной жидкости Показано, что в ионных жидкостях, содержащих бромид-анион, карбонилирование олефинов и спиртов протекает в отсутствии в системе фосЛиновых лигандов Эффективным каталитическим предшественником может служить ацетат палладия Более того, добавление в реакционную смесь РРЬз приводит к снижению активности катализатора Напротив, в ИЖ с анионами СГ, ВР4~, при катализе безлигандным палладием наблюдается образование Рс1-черни, выход кислот низок Сделано предположение, что безлигандный палладий стабилизируется в среде ИЖ в виде наноразмерных кластеров, причем природа аниона критически влияет на стабильность этих частиц

3 На основании экспериментальных данных по концентрации промежуточных и конечных продуктов реакции, влияния давления и природы аниона ИЖ на активность катализатора и региоселективность реакции предложена схема протекания реакции карбонилирования 1-фенилэтанола, включающая два маршрута (а) дегидратацию до стирола с последующим его карбонилированием и (б) нуклеофильное замещение ОН-группы на галоид с последующим его заместительным карбонилированием Предложенная схема объясняет основные закономерности реакции

4 Показано, что каталитические системы на основе ИЖ могут использоваться в реакциях карбонилирования олефинов и спиртов многократно без потери селективности и с незначительной потерей активности после 9 циклов Важно, что все операции перезагрузки могут выполняться на воздухе

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 А Л Лапидус, О Л Елисеев, Н Н Степин, Т Н Бондаренко, Карбонилирование стирола в системе М^Н^Вг/гептан Известия Академии Наук, Сер Хим 2004, №11, с 2458-2461 [Russ Chem Bull, 2004, (11) 2564 (Engl Transl)]

2 О JI Елисеев, H H Степин, T H Бондаренко, A Jl Лапидус, Бесфосфиновая каталитическая система для карбонилирования олефинов оксидом углерода ДАН, 2005,401, №4, с 486-488 [Doklady Chemistry, Vol 401, Part 2, 2005, pp 59-61]

3 Oleg L Ehseev, Tatyana N Bondarenko, Nikolai N Stepin and Albert L Lapidus, Carbonylation of alcohols in the Pd(OAc)2/TsOH/molten salt system Mendeleev Commun, 2006, 107-109

4 Albert Lapidus, Oleg Ehseev, Tatyana Bondarenko, Nikolaj Stepin, Palladium catalysed hydroxycarbonylation of 1-phenylethanol in molten salt media Journal of Molecular Catalysis Л Chemical, 2006, 252, 245-251

5 H H Степин, О Л Елисеев, Карбонилирование олефинов в среде ионных жидкостей I Молодежная конференция ИОХ РАН, 31 марта-1 апреля 2005 г, Москва, ИОХ РАН Тезисы докладов, с 121

6 A L Lapidus, О L Eliseev, Т N Bondarenko, N N Stepin, Phosphine-free carbonylation of olefins into carboxylic acids in IL medium I" International Congress on Ionic Liquids Saltsburg, Austria, June 19-22, 2005, p 168

7 H H Степин, О Л Елисеев, Т Н Бондаренко, А Л Лапидус, Карбонилирование олефинов в среде ионных жидкостей Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», Владимир, 12-14 сентября 2005 г Тезисы докладов, с 196-197

8 A L Lapidus, О L Ehseev, Т N Bondarenko, N N Stepin Hydroxycarbonylation of olefins and alcohols in ionic liquids DGMK/SCI-Conference "Synthesis Gas Chemistry" Dresden, Germany, 4-6 October, 2006 Proceedings, p 191-198

Подписано в печать 14 05 2008 Формат 60x88 1/16 Объем 1 0 п л Тираж 75 экз Заказ № 718 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Оксид углерода как лиганд в металлокомплексах.

2.2. Карбонилирование олефинов.

2.2.1. Общие положения.

2.2.2. Катализаторы.

2.2.3. Механизм.

2.2.4. Лиганды и помоторы.

2.3. Карбонилирование спиртов.

2.3.1. Химизм и катализаторы.

2.3.2. Механизмы.

2.3.3. Промоторы и условия реакции.

2.4. Ионные жидкости.

2.4.1. Состав и свойства ионных жидкостей.

2.4.2. Каталитические реакции в среде ионных жидкостей.

2.5. Практическое применение карбонилирования олефинов и спиртов.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Материалы.

3.2. Реактор.

3.3. Каталитический эксперимент.

3.4. Анализ продуктов карбонилирования.

3.5. Расчет показателей процесса.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Карбонилирование стирола.

4.1.1. Влияние давления.

4.1.2. Влияние температуры.

4.1.3. Влияние кислотного промотора.

4.1.4. Влияние лигандного окружения.

4.2. Карбонилирование алифатических олефинов.

4.3. Многократное использование катализатора.

4.4. Карбонилирование спиртов.

4.5. Карбонилирование 1-фенилэтанола.

4.5.1. Влияние природы катализатора и ионной жидкости.

4.5.2. Влияние давления.

4.5.3. Механизм карбонилирования 1-фенилэтанола.

4.5.4. Многократное испольование катализатора.

5. Выводы.

Карбонилирование органических субстратов оксидом углерода является одним из важных направлений металлокомплексного катализа. Введение карбонильной группы в молекулу позволяет получать альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные, карбонаты, уретаны и другие классы соединений, имеющие большое практическое применение. Особенностями оксида углерода как карбонилирующего агента является его доступность, дешевизна, высокая реакционная способность в присутствии соответствующих катализаторов. Важным преимуществом является легкость получения оксида углерода из ненефтяного сырья — угля, природного газа, сланцев. Более того, оксид углерода может быть, получен из бросовых и возобновляемых источников, таких как биомасса, отходы сельскохозяйственной и лесной промышленности. Еще одной важной особенностью карбонилирования оксидом углерода в свете принципов «зеленой химии» является отсутствие побочных продуктов или образование безобидных соединений, таких как вода. Этим оксид углерода выгодно отличается от традиционного карбонилирующего агента фосгена.

Карбонилирование олефинов и спиртов — общий метод синтеза карбоновых кислот и их производных. Некоторые процессы из этого ряда — синтез уксусной кислоты карбонилированием метанола, получение пропионовой, акриловой кислот в присутствии карбонила Ni, синтез высших жирных кислот на Со катализаторах, синтез ибупрофена по технологии Hoechst-Celanese — нашли промышленное воплощение. Другие находятся на стадии лабораторных исследований.

Общей проблемой гомогенного металлокомплексного катализа является трудность выделения и рецикла дорогих катализаторов. Это обстоятельство, в частности, тормозит внедрение многих реакций карбонилирования в промышленность. Решением проблемы может стать применение двухфазного катализа, использование несмешивающейся с сырьем и продуктами фазы в качестве «жидкого носителя» для металлокомплексного катализа. Этот принцип реализован, например, в технологии Ruhrchemie/Rhone-Poulenc гидроформилирования низших олефинов с водорастворимыми комплексами Rh. Однако применение воды в качестве полярной фазы предполагает использование специально синтезируемых водорастворимых лигандов, что усложняет технологию и влияет на активность катализатора. Использование ионных жидкостей (ИЖ) в качестве полярной фазы, снимает проблему, поскольку большинство металлокомплексов растворимы в традиционных ИЖ.

Первые работы по использованию ИЖ в металлокомплексном катализе появились недавно. Однако количество публикай быстро растет, что свидетельствует об актуальности темы. Большинство работ посвящено проведению реакций гидрирования, С-С сочетания, гидроформилирования, карбонилирования арилгалогенидов. Лишь в немногих статьях описано карбонилирование олефинов и спиртов. Данная работа является первым систематическим исследованием на эту тему.

5. Выводы

1. Впервые систематически исследованы катализируемые соединениями Pd реакции карбонилирование олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей — солей NBii4+ и [bmim]+ — с образованием соответствующих карбоновых кислот. Изучено влияние параметров процесса — температуры, давления, природы каталитического предшественника, кислотного промотора, фосфиновых лигандов — на выход и селективность реакций. Найдены оптимальные условия их проведения.

2. Выявлена роль аниона ионной жидкости. Показано, что в ионных жидкостях, содержащих бромид-анион, реакция протекает в отсутствии в системе фосфиновых лигандов. Эффективным каталитическим предшественником может служить ацетат палладия. Более того, добавление в реакционную смесь PPh3 приводит к снижению активности катализатора. Напротив, в ИЖ с анионами СГ, BF4", PF6~ прй катализе безлигандным палладием наблюдается образование Pd-черни, выход кислот низок. Сделано предположение, что безлигандный палладий стабилизируется в среде ИЖ в виде наноразмерных кластеров, причем природа аниона критически влияет на стабильность этих частиц.

3. На основании экспериментальных данных по концентрации промежуточных и конечных продуктов реакции, влияния давления и аниона ИЖ на активность катализатора и региоселективность реакции предложен схема протекания реакции карбонилирования 1-фенилэтанола, включающая два маршрута: (а) дегидратацию до стирола с последующим его карбонилированием и (б) нуклеофильное замещение ОН-группы на галоид с последующим его заместительным карбонилированием. Предложенная схема объясняет основные закономерности реакции.

4. Показано, что каталитические системы на основе ИЖ могут использоваться в реакциях карбонилирования олефинов и спиртов многократно без потери селективности и незначительной потерей активности после 9 циклов. Важно, что все операции перезагрузки могут выполняться на воздухе.

1. Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез-газа. // М.: Химия. 1987. 248 с.

2. Kiss G. Palladium-catalyzed reppe carbonylation. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3435-3456.

3. Моисеев И. И. Проблемы и перспективы химии Cj. Тезисы VI международной конференции "Наукоёмкие химические технологии". М. Россия. 25-29 октября. 1999. с. 21-23.

4. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Ред. Н. С. Имятинов -М.: Химия. 1971. с. 216.

5. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов. //Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 2. С. 197-233.

6. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.:Химия, 1988, с. 592.

7. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. // Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1984. 376 с.

8. Стромнова Т. А., Моисеев И. И. Карбонильные комплексы палладия. // Успехи химии. 1998. Т. 67. №6. С. 543-572.

9. Теддер Дж., Нехватал А. Джубб А. Ред. Корсунский О. В. Промышленная органическая химия. М.: Мир. 1977. с. 700.

10. Нефёдов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М.: Наука, 1978. 224 с.

11. Катализ в Сгхимии. Ред. Кайм В. // Л.: Химия. 1987. 296 с.

12. Фалбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Ред. Н. С. Имянитов // М.: Химия. 1971. 216 с.

13. Ян Ю. Б., Нефёдов Б. К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1978.264 с.

14. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1975. 478 с.

15. Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез-газа. // М.: Химия. 1987. с. 103-109.

16. Катализ в СрХимии. Ред. Кайм В. // Л.: Химия. 1987. с. 133-134.

17. М. El-Chahawi, U. Prange, W. Vogt, H. Richtzenhain. GFR Patent 2.639.327 (1977), Dynamit Nobel.

18. Nagy E., Heil В., Toros Sz. Synthesis of steroidal hydroxy esters via palladiumcatalyzed carbonilation. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 143. P. 229-232.

19. Kilner M., Winter N. Studies of the rhodium iodide catalyzed hydrocarboxylation of ethene. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1996. V. 112. P. 327-345.

20. Fenton D. M. Noble metal catalysis. II. Hydratocarbonylation reaction of olefins with carbon monoxide to give saturated acids. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. №18. P, 3192-3198.

21. Козицина H. Ю., Моисеев И. И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия // Успехи химии. 1995. Т. 64. №1. С. 51-65.

22. Петров Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов. // Ж. Физ. Хим. 1988. Т. 62. №10. С. 2858-2868.

23. Эльман Р. А., Матвеев В. А., Сливинский Е. В., Локтев С. М. Получение ментилизовалериата карбонилированием изобутилена. // Хим.-фарм. журнал. 1990. №3. С. 47-49.

24. Терехова М. Н., Крон Т. Е., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Влияние карбонила кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбонилирования гептена-1 при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2. //Нефтехимия. 1996. Т. 36. №4. С. 330-335.

25. Крон Т. Е., Терехова М. Н., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Региоселективный эффект СоС12 в реакции гидрокарбонилирования олефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2. // ЖФХ. 1998. Т. 72. №10. С. 1834-1839.

26. Kunichika S., Sakakibara Ya. Okamoto Т., Takagi К. The carboxylation reaction using nickel catalysts. VI The catalytic reaction of propene with dihalobis-(triphenylphosphine)nickel. // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1971. V. 49. №3. P. 122-127.

27. Knifiton J. F. Linear carboxylic acids esters from ot-olefins. 2 Catalysis by homogenous platinum complexes. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. №17. P. 2885-2890.

28. Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh3)2(TsO)2 as catalyst precursor. Effect of a hydrogen source (TsOH, H20) on the TOF and a kinetic study.

29. Del Rio I., Ruiz N., Claver C., van der Veen L., van Leenwen P. W. N. M. Hydrocarbonylation of styrene with palladium catalysts. The influence of the mono- and bidentate phosphorus ligands. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 161. P. 39-48.

30. Cavinato G., Toniolo L. PdCl2(PPh3)2.-PPh3 catalyzed regiospecific alckoxycarbonylation of P-keto esters. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 143. P. 325-330.

31. Жербаев X. А., Цуканов И. А., Эльман А. Р., Журбанов К. А. Синтез ментилизовалериата реакцией гидрокарбалкоксилирования изобутилена монооксидом углерода, ментолом в присутствии фосфиновых комплексов палладия. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1189-1191.

32. Карпюк А. Д., Протченко А. В., Белецкая И. П. Использование синтез-газа в реакции гидрокарбонилирования гептена-1 в системе flHOKcaH-Pd(PPh3)2-SnCl2. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №9. С. 2155.

33. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. I Propene hydrocarbonylation with various alkanols and Pd(PPh3)2 as catalyst precursor. // J. Mol. Catal. 1979. V. 6. P. 111-122.

34. Крон Т. E., Носков Ю. Г., Терехова М. Н., Петров Э. С. Механизм гидрокарбонилирования алкенов, катализируемого трифенилфосфиновыми комплексами палладия. // ЖФХ. 1996. Т. 70. №1. С. 82-86.

35. Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Scarpelli R., Crociani B. Ininophosphine-palladium (0) complexes as catalysts in the alkoxycarbonylation of terminal alkynes. // J. Mol. Catal. A.: Chem.2001. V. 170. P. 51-56.

36. Verspui G., Moiseev I. I., Sheldon R. A. Reaction intermediates in the Pd/tppts-catalyzed aqueous phase hydrocarbonilation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts = P(C6H4-m-S03Na)3). // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.

37. El АН В., Fettouhi M. PdC12(PPh3)2-heteropolyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation of styrene. // J. Mol. Catal. A.: Chem.2002. V. 182-183. P. 195-207.

38. Rosi L., Bini A., Frediani P., Bianchi M., Salvini A. Functionalized phosphine substituted cobalt carbonyls. Synthesis, characterization andcatalitic activity in the hydroformylation of olefins 11 J. Mol. Catal. A.: Chem. 1996. V. 112. P. 367-383.

39. Пат. Японии 60 38873 // Chem. Abstr. 1983. V. 103:53812t.

40. Consiglio G., Marchetti M. Ligand dependent regioselectivity in the palladium catalyzed hydrocarboxylation reaction of olefinic substates. // Chemia. 1976. V. 30. №1. P. 26-27.

41. El АН В., Alper H. Formic acid-palladium acetate-1,4-bis-(diphenylphosphine)butane: an effective catalytic system for regioselective hydrocarbonylation of simple and functionalized olefins. // J. Mol. Catal. 1992. V. 77. P. 7-13.

42. Рыбаков В. А., Налимов A. M., Новиков В. П., Огородников С. К. Исследование кинетики и механизма реакции гидрокарбонилирования гексена-1, И. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. вып. 5. С. 1209-1212.

43. Yoshida H., Sugita N., Kudo K., Takezaki Y. Kinetics on the carbonilation of cyclohexene in metanol solution catalyzed by palladium (II) chloridetriphenylphosphine. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. V. 49. №8. P. 2245-2249.

44. Blazer H. U., Indolese A., Schyder A., Steiner H., Studer M. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2001. V. 173. P. 3-18.

45. Knifton J. F. Linear carboxylic acids esters from «-olefins. 1 Catalysis by homogenous platinum complexes. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. №5. p. 793-797.

46. A.O. King, Е. Negishi, F. J. Villani, A. Silveira A general synthesis of terminal and internal arylalkynes by the palladium-catalyzed reaction of alkynylzinc reagents with aryl halides // J. Org. Chem. 43 (1978) 358.

47. J. Tsuji. Acc. Chem. Res., 2, 144 (1969).

48. J. Tsuji, K. Ohno. Advan. Chem. Ser., 70, 155 (1968).

49. J. Tsuji, M.Morikawa, J. Kiji, Tetrahedron Letters, 1061 (1963).

50. K. Bittler, N. V. Kutepow, D. Neubauer, H. Reis. Angew. Chem., 80, 352 (1968).

51. E. N. Frankel, F. L. Thomas, W. K. Rohwedder. Advan. Chem. Ser., 132, 145 (Г974).

52. J. H. Craddock, A. Hershman, F. E. Paulik, J. F. Roth. US Patent, 3.816.488 (1974); J. H. Craddock, J. F. Roth, A. Hershman, F. E. Paulik. US Patent 3.989.747 (1976), Monsanto

53. R. Kummer, H. W. Schneidre, F. J. Weiss, O. Lemon. GFR Patent 2.834.815 (1980).

54. Belgian Patent 770.615 (1972), BASF.

55. Носков Ю. Г., Симонов А. И., Петров Э. С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при 'катализе комплексами PdCl2(PPh3)2. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 564-570.

56. Cavinato G., Toniolo L. //J. Mol. Cat. 1981. V. 10. №2. P. 161.

57. Cavinato G., Toniolo L.,Botteghi C., Gladiali S. // J. Organomet. Chem. 1982. V. 239. №1. p. 93.

58. Zudin V. N., Chinakov V. D., Nekipelov V. M. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 289. №3. P. 425.

59. Seayad A., Kelkar A. A., Toniolo L., Chaudhari R. V. Hydroesterification of styrene using an in situ formed Pd(OTs)2(PPh3)2 complex catalyst. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2000. V. 151. P. 47-59.

60. Крон Т. E., Петров Э. С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №6. С. 412-416.

61. Петров Э. С., Носков Ю. Г. Механизм и региоселективность гидрокарбонилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия. // Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. №4. С. 149-157.

62. Протченко А. В., Шифрина Р. Р., Петров Э. С. // Нефтехимия. 1988. Т. 28. №2. С. 200.

63. Cavinato G., Toniolo L., Vavasori A. Characterization and catalytic activity of /ra«ls-Pd(COCH2CH3)(TsO)(PPh3)2., isolated from the hydromethoxycarbonylation of ethene catalyzed by [Pd(TsO)2(PPh3)2] // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2004. V. 219. P. 233-240.

64. Seayad A., Jayasree S., Damodaran K., Toniolo L., Chaudhari R. V. On the mechanism of hydroesterification of styrene using an in situ-formed cationic palladium complex // J. Organometal. Chem. 2000. V. 601. P. 100-107.

65. Носков Ю. Г., Терехова M. И., Петров Э. С. Исследование фосфинпалладцевого катализатора гидрокарбонилирования олефинов методом ИК-спектроскопии in situ. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №6. С. 1001-1004.

66. Cavinato G., Toniolo L. // J. Organomet. Chem. 1983. V. 241. №2. P. 275.

67. R. F. Heck, D. S. Breslow. J. Am. Chem Soc., 85, 2779 (1963).

68. R. F. Heck. J. Am. Chem Soc., 85, 2013 (1963).

69. Fuchikami Т., Ohishi K., Ojima I. Regioselective hydroesterification and hydrocarboxylation of 3,3,3-trifluoropropene and pentafluorostyrene catalyzed by phosphine-palladium complex. // J. Org. Chem. 1983. V. 48. №21. P. 3803-3807.

70. Темкин О. H., Шестов Г. К., Трегер Ю. А. Ацетилен. Химия и механизмы реакций. Технология. М.: 1991. 416 с.

71. Терехова М. И, Петрова Н. Е., Шифрина Р. Р., Петров Э. С. Карбметоксильный и 7. -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена. // Журнал общей химии. 1988. Т. 58. № З.С. 658-661.

72. Tsuji J., Yasuda Н. Carbonylation reaction of isoprene catalyzed by palladium (II) acetate and triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V. 50. №2. P. 553-554.

73. Карпюк А. Д., Колосова H. Д., Терехова М. И., Петров Э. С., Белицкая И. П. Эффект малых добавок PPh3 и SnCb в реакции карбонилирования нонена-1, катализируемой PdC^. // ДАН СССР. 1994. Т. 277. №6. С. 1402-1405.

74. Apler H., Woel J. В., Despeytoux В., Smith D. J. H. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. 1270.

75. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. // Химия каталитических процессов. М.: Мир. 1981. 376 с.

76. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир. 1983. 304 м.

77. Носков Ю. Г., Петров Э. С. Кинетика и механизм гидрокарбонилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2. III. Влияние добавок SnCl2 на региоселективность процесса. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №4. С. 568-574.

78. Ширяев В. И., Миронов В. Ф. // Успехи химии. 1983. Т. 42. №2. С. 321.

79. Крон Т. E., Терехова М. И., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Кинетика и механизм реакции фенилфцетилена с монооксидом углерода и бутанолом в толуоле при катализе CF3COOH и трифенилфосфина. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. №2. С. 204-211.

80. Терехова М. Н., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е., Петров Э. С. Гидридные комплексы палладия HPdCl(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО. // ЖОХ. 1985. Т. 55. вып. 4. С. 944-945.

81. Крон Т. Е., Терехова М. И., Петров Э. С. Гидрокарбобутоксилирование фенилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. №4. С. 551-553.

82. Ганкин В. Ю. Катализ с участием координационно-ненасыщенных комплексов металлов. В сб. "Комплексы металлов платиновой группы в синтезе катализе" (сборник научных статей).

83. Всесоюзный семинар. 23-26 декабря 1980 г. Черноголовка. 1983. С. 103-119.

84. Лапидус А. Л., Гильденберг Е. 3., Краснова Л. Л., Пирожков С. Д. Карбонилирование пропилена окисью углерода в присутствии катализаторов на основе Ru3(CO)i2. Н Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С. 2532-2535.

85. Jang Е. J., Lee К. Н., Lee J. S., Kim Y. G. Regioselective synthesis of ibuprofen via the palladium complex catalyzed hydrocarboxylation of 1 -(-4-isobutilpheny 1) ethanol. //J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 138. P. 25-36.

86. Qiao K., Deng Y. Hydroesterification of tert-butyl alcohol in room temperature ionic liquids. 11 New J. Chem. 2002. V. 26. P. 667-670.

87. Zhou H., Lu S., Li H., Chen J., Fu H., Wang H. Palladium-catalyzed carbonylation of tert-butyl alcohol to esters of /so-valeric acid. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1997. V. 116. P. 329-333.

88. Thomas Ch. M., Suss-Fink G. Ligand effect in the rhodium-catalyzed carbonylation of methanol. // Coordination Chemistry Reviews 243. 125-142 (2001).

89. Eby R. Т., Singleton Т. C. Applied Industrial Catalysts. V. 1. P. 275 (1983).

90. Jones J. H. The Cavita Process for the Manufacture of Acetic Acid. // Platinum Metals Rev., 44 (3). 94-105 (2000).

91. Lin Y.-Sh., Yamamoto A. Direct Carbonylation of Benzyl Alcohol and Its Analogs Catalyzed by Palladium and HI in Aqueous Systems and Mechanistic Studies. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 71. 723-734 (1998).

92. Olivier-Bouebigou H., Magna L. Ionic liquids: perspectives for organic and catalytic reaction. //J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V. 142. P. 419-437.

93. Bertiux F., Monflier E., Castanet Y., Morteux A. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 143. P. 11.

94. Gordon С. M. New developments in catalysis using ionic liquids. // Appl. Cat. A.: General 2001. V. 222. P. 101-117.

95. Hagiwara'R., Hirashidge Т., Tsuda Т., Ito Y. Acidic l-ethyl-3-methylimidazolium fluoride: a new room temperature ionic liquid. // J. of Fluorine Chemistry. 1999. V. 99. P. 1-3.

96. Okubo K., Shirai M., Yokoyama C. Heck reactions in a nonaqueous ionic liquid using silica supported palladium complex catalysts. // Tetrahedron Letters. 2002. V. 43. P. 7115-7118.

97. Formentin P., Gareia H. Ionic liquids as exceedingly convenient solvents for the Friedel-Crafts monoalkylation of electron-rich arenes with paraformaidehyde using HC1 as catalyst. // Catalysis Letters. 2002 V. 78. P. 115.

98. Calo V., Giannoccaro P., Nacci A., Monopoli A. Effects of Ionic Liquids on Pd-Catalysed Carbon-Carbon Bond Formation. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 645. P. 152-155.

99. Hoechst-Celanese Co., (Elango V., Murphy M. A., Smith B. L., Davenport K. G., Mott G. N., Moss G. L.), EP 00284310 (1988); Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. (Takeda M., Iwane H., Kujira K.) JP 59-95238 (1984).

100. Baird J. M., Kern L/ R., Lee G. R., Morgans D. J., Sprarcino M. L. // J. Org. Chem.; 56, 1928 (1991).

101. Zim D., Souza R. F. de, Dupont J., Monteiro A. L. Regioselective Synthesis Of 2-Arylpropionic Esters By Palladium Catalyzed Hydroesterification Of Styrene Derivatives In Molten Salt Media. // Tetrahedron Letter. 1998. V. 39. P. 7071.

102. A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin, Chem. Rev. 102 ( 2002) 3757.

103. D. Astruc, F. Lu, J.R. Aranzaes, Angew. Cmem. Int. Ed. 44/48 (2005) 7852.

104. M.T. Reetz, E. Westermann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 39 (2000) 165.

105. S. Oi, M. Nomura, T. Aiko, Y. Inoue, J. Mol. Catal. A: Chem. 115 (1997) 289.