Комплексы палладия и родия с полиэтилендифенилфосфиновыми лигандами в карбонировании и гидроформилировании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКО- РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет Кафедра химии нефти и органического катализа

На правах рукописи

БЕРЕЗКИН Григорий Викторович

КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ И РОДИЯ С ПСШОТ.ИЕНЩЙЕКЬШ'ОСФШОШЯ'! ЛИГАНДАМИ В КАРБОНИЗИРОВАНИИ И ГИДРСФОРМИЛИРОВАНИИ 02.00.13 - нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Э.А.Караханов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Е.Б.Неймеровец

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, заведующий

лабораторией

О.П.Паренаго

кандидат химических наук, заведующий

лабораторией

А.С.Локтев

Ведущее учреждение:

Академия нефти и газа имени И.М.Губкш

Защита состоится

_1993 года в

час на

заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория _.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " "_1992 года.

Ученый секретарь Специализированного Ученого Совета,

канд.хим.наук, ст.научн.сотр. —э.А.Шокова

\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Каталитические реакции, протекающие с участим оксида углерода, играют важную роль в процессах нефтехимического и 'онкого органического синтеза. Карбонилирование широко используется ля введения в органические соединения карбоксильных, сложноэфирных, мидных груш, а гидроформилирование - для получения альдегидов и пиртов. Применяемые для осуществления указанных реакций катализаторы комплексы кобальта, родия, палладия - наряду с несомненными досто-нствами, такими как высокая активность и хорошая селективность по елевым продуктам, обладают весьма существенным недостатком. Процеду-а выделения растворимого металлокомплекса из реакционной смеси, как равило, является весьма сложной и нередко сопровождается его разру-ением.

Исследования в области гетерогенизированных каталитических истем, проводившиеся в течение двух последних десятилетий, показа-и, что закрепление комплексов металлов на поверхности носителей ущественно влияет на свойства катализаторов, что обусловлено изме-ением микроокружения атома металла, малой подвижностью иммобилизо-анных групп, ограниченной скоростью диффузии реагентов к активному энтру. Кроме-того, гетерогенизированные катализаторы обычно прояв-яют невысокую стабильность в условиях реакции.

В связи с этим создание катализаторов, сочетающих в себе преиму-эства растворимых металлокомлексов с простотой отделения и возможно-гью многократного использования в реакциях, протекающих с участием ксида углерода, - весьма актуально.

Перспективным для синтеза таких каталитических систем является зпользование в качестве лигандов в комплексах металлов линейных эрминально функционализированных олигомеров этилена, отличительной зобенностью которых является ярко выраженная зависимость раствори-эсти от температуры. Синтезированные на их основе катализаторы ютворимы в углеводородах при повышенной температуре, но количество осаждаются из них не при охлаждении или добавлении в реакционно среду полярного растворителя.

Целью работы являлись синтез, исследование каталитической актив->сти и возможности многократного использования в процессах карбони-

лирования и гидроформилирования комплексов палладия и родия с полиэ тилендифешэдфосфиновыми лигандами. Научная новизна:

- разработаны метода синтеза олигомерных палладиевшс' и родиевых комплексов с температурно-зависимой растворимостью и впервые исследованы их каталитические свойства в карбонилировании и гидроформили-роваяии.

- установлено, что в присутствии палладиевого катализатора с макро-лигандом общую скорость процесса карбонилирования иодбензола определяет стадия нуклеофильной атаки промежуточного ацилпалладаевого интермедиата первичным амином.

- показано,что на карбонилировании замещенных арилиодидов сказываются как стерические препятствия, создаваемые заместителями в о-полозении, так и полярность ароматического галогенида.

- на основе впервые синтезированных 1,2-бис(дифенилфосфино)гексена-Е и 1,4-бис(дифенилфосфино)бутена-2 получеш комплексы нуль- и двухвалентного палладия и исследованы их каталитические свойства в карбонилировании иодбензола при атмосферном давлении оксида углерода.

Практическая значимость:

- показано, что палладиевые комплексы с терминально функционализиро-ванными олигомерами этилена являются эффективными катализаторам! карбонилирования арилгалогенидов и могут быть использованы многократно без потери каталитической активности.

- разработанные родиевые катализаторы на основе полиэтилендифенилфос фина проявляют высокую активность и селективность в образовании ал! дегидов при гидроформилировании алкенов в мягких условиях, Показанс что такие каталитические системы могут быть легко выделены из реакщ оннсй смеси без изменения каталитических свойств и позволяют осущг ствлять процесс в отсутствие растворителей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуз дались на Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одн< углеродных молекул" и межотраслевом научно-техническом семинаре "И< пользование металлсодержащих полимеров в синтезе и катализе".

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения.

рех глав, выводов, списка литературы. В первой главе суммированы итературные данные по карбонилированию арилгалогенидов в присут-твш палладиевых комплексов и гидроформилированию алкенов на гомо-енных, гетерогенизированных и водорастворимых родиевых 'катализато-ах.

Вторая глава посвящена обсуждению результатов, полученных при арбонилировании арилгалогенидов в присутствии палладиевых катали-аторов с макролигандом и бидентатными фосфиновыми лигандами, а акже анализу экспериментальных данных, полученных при гидроформи-аровании алкенов на родиевых катализаторах с полиэтилендифенилфос-ановыыи лигандаш.

В третьей главе приведены характеристики исходных веществ, этодики синтеза катализаторов и проведения каталитических экспери-энтов.

Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, эдерзкит 12 таблиц и 16 рисунков. Список литературы включает 163 ^именования. ■

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

. Карбонизирование арилгалогенидов в присутствии палладиевого зтализатора с ыакролигандоы.

Анионную олигомеризацию этилена, инициируемую бутиллитием, юводили в гептане в течение 36 часов под давлением этилена 3,2 :м.

ВиИ РЬ2РС1 1 СН2=СН2 -► сн3сн2ссн3сн2-> СН3СН2ССН2СНаЭпРРЬ2

Синтез полиэтилендифенилфосфина осуществляли путем взаимодей-'вия литиевого производного полиэтилена с дифенилхлорфосфином, (лученным диспропорционированием фенилдихлорфосфина в присутствии вводного д|С13:

А1С1Э AICI3 PCI 3 + сбне -> PhPCI a -> Ph2PCI * PCI 3

~ Hcl 44%

Полученный пожэтилендифенилфосфин двавды растворяли в кипящем толуоле и осаждали при охлаждении для удаления растворимых при комнатной температуре олигомеров этилена, а затем экстрагировали толуолом при 100°, что позволило выделить фракцию полиэтилендифе-нилфосфина, растворимую при данной температуре. Данные ЯМР показали, что в полученном нами продукте содержится только полиэтилендифвнилфосфин, о чем свидетельствует наличие в спектра единственного сигнала в области -14,4 м.д. Количественное содержание ррьа-групп в полученных наш олигомерах рассчитывали на основании спектров ЯМР^Н с использованием в качестве внутреннего стандарта ЩДС.

Олигомерный катализатор получали путем лигандного обмена pdc ррь3 э2с1 а со стехиометрическим количеством полиэтилендифенилфос-фина.

PdCPPh33,CI, * 2сн3ссн2 3 PPh2 т0лу°^, [сн3ссн2э PPh2J2PdCI 2 * PPh3

"* * П * 100 п •*

Каталитические свойства синтезированного комплекса изучали в карбонилировании иодбензола при атмосферном давлении оксида углерода и температуре 100°.

Карбонилирование иодбензола в присутствии полимерного катализатора протекает количественно. Селективность по целевому продукт; близка к 100%.

«■ со ♦ c7h1snh2 -►

Активность олигомерного катализатора близка к активности бис-(трифенилфосфин)палладий (II) хлорида в тех же условиях. Катализато; в ходе опыта оставался гомогенным, а после завершения карбонилирова-ния при охлаждении реакционной смеси количественно осаждался, чт< давало возможность использовать одну и ту же порци

н3ссн2сн2эпррь2]2Рс1С13 многократно (рисЛ). После 12 циклов реакции чальная скорость карОонилирования уменьшалась менее, чем в 3 раза, гда как выход целевого продукта оставался количественным.

1:2. Опыты (1-9) проведены с использованием одной порции катализатора.

Оптимальным, как и в случае р«1сррКз:>2с| 2, является соотношение 5страт - катализатор (в расчете на металл) равное 100-(рис.2).

б

0.0i-- ■ ■ '— ' —J

0 60 too 150

1молбеиэол)/1Р<1], иодь/ыодь

Рис.2. Зависимость начальной скорости поглощения со от соотношения субстрат - катализатор при карбонилиро-вании иодбензола на [сн3ссн2сн2э pph2]2pdci 2 при постоянной концентрации катализатора

Исследование активности в модельной реакции олигомерных комплексов со стехиометрическим соотношением палладий - фосфор, полученных из трех олигомеров с различным содержанием дифенилфосфиновых груш, показало (рис.3), что начальная скорость карбонилирования

мл/^мий8

0.0 0.1 ОЛ 0.0 .. 0.4 0.

в [PHiü,

■ммоль/г полим.

Рис.3. Зависимость начальной скорости поглощения со от кон-цен трации дифенилфосфиновых групп в олигомере при

карбонилировании

CEHSJ

в

присутствии

[снассн3сн2э pph2]2pdci2 Соотношение pd:p=I:2.

пропорциональна концентрации фосфора в олигомере. В то же время

эдержание модифицирующих груш в полиэтиленовом лиганде практически ) влияет на стабильность катализаторов.

Некоторое снижение активности олигомерных комплексов при их югократном использовании связано с частичным окислением дифенил-юфиновых груш макролиганда, которое происходит на стадии отделе-га катализатора от продуктов реакции, что подтвевдают данные ЯМР

Мы предполагали, что наличие в реакционной среде избытка полиэ-шендифенилфосфина будет способствовать повышению стабильности ката-:тической системы. Действительно, в присутствии катализатора, содер-

Рис.4. Кривые поглощения со при карбонилировании CБHSJ в присутствии с сн3с сн2сн2 э^ррь2 зрс1С1 2 с соотношением рслр - 1:3. Опыты (1-10) проведены с использованием одной порции катализатора.

жащего полугорный избыток лиганда, суммарное снижение скорости реакции к 10 циклу не превышало 28% при сохранении количественного выхода целевого продукта (рис.4), хотя начальная скорость карбонилирования была в 1,6 раза меньше, чем для комплекса со стехиометрическим соотношением палладий - лиганд (что обусловлено подавлением диссоциации металлокомплекса).

Представляло интерес выяснить, какое влияние оказывает на протекание карбонилирования арилгалогенидов наличие полимерного лиганда в палладиевом комплексе.

При карбонилированш иодбензола нами показано, что скорость реакции практически не зависит от концентрации субстрата при избыть н-гептиламина в реакционной смеси (рис.5), но пропорциональна конце; трации нуклеофильного реагента (рис.6). Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что в присутствии катализатора с макролигандом стадия нуклеофильной атаки ацилпалладиевого интермедиата амином лимитирует общую скорость процесса, то есть в карбонилировании иодбензола сохраняются, в целом, закономерности, характерные для осуществления реакции в присутствии традиционных палладаевых катализаторов.

"" V

ш1/шш

о. в

0.5

0.4

0.3

.0.5 1.0 1.6 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

1с бН^)/1п-С7На'$ыь3) , уоль/ыоль

Рис.5. Зависимость начальной скорости карбонилирования иодбензола от концентрации субстрата цри постоянной концентрации н-гептиламина.

.0.5

ш1/шш

0.4

0.3

0.2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

и-СтН^ШзШс^.)], коль/ноль '

Рис.6. Зависимость начальной скорости карбонилирования иод-бензола от концентрации н-гептиламина при постоянной концентрации субстрата.

Мы "пытались установить, влияет ли присутствие в комплексе полимерного фрагмента на осуществление реакции с другими ароматическими ^алогенидами. С этой целью в качестве объектов исследования были зыбраны фенилиодиды с донорными и акцепторными заместителями в раз-нчных положениях ароматического кольца: о-, м- и п-иодтолуолы, о- и г-нитроиодбанзолы, о-иодбензойная кислота и ее этиловый эфир, п-юданизол. Реакции проводили в условиях, оказавшихся оптимальными при ;арбонилировании иодбензола. Продуктами карбонилирования во всех :лучаях являлись соответствующие н-гептилбензамиды.

Полученные результаты показывают, что заместители в о-полокении : галогену затрудняют протекание реакции, вероятно, вследствие сте-ических эффектов (рис.7). При этом введение в молекулу ароматичес-;ого иодида электроноакцепторных о-заместителей (о-сооес, о-мо2э риводат к более существенному снижению скорости карбонилирования. ак, о-нитроиодбензол практически не вступал в реакцию в выбранных словиях, тогда как о-иодтолуол и о-иодбензойная кислота, присут-твующая в реакционной смеси в диссоциированной форме, количественно

Рис.7. Кривые поглощения со при карбонилировании производных иодбензола рсен^ в присутствии

[сн3ссн2сн2эпррь2]2рс1с12 с соотношением рсКр = 1:2. й: I- п-сн3, 2- м-сн3, 3- о-соо", 4- п-осн3> 5-

□-n03, б- 0-сн3, 7- 0-с00е1, 8- 0-м02.

превращались в амиды соответствующих кислот. После карбонилирования всех перечисленных выше субстратов и отделения олигомерный катализатор сохранял активность в карбонилировании иодбензола на первоначальном уровне. Исследованные нами о-замеще'нные иодбензолы по легкости карбонилирования можно расположить в следующий ряд:

^00 "ЧГНз -^сооес чмо2

Известно, что наличие в молекулах ароматических галогенидов акцепторных заместителей в п-положении способствует протеканию реакции, а донорных - препятствует. В нашем случае такого эффекта не наблюдается. Напротив, наибольшая скорость карбонилирования достигается для о- и м-иодтолуолов, тогда как карбонилирование п-нитроиодбензола и п-иоданизола протекает со значительно меньшей скоростью.

н3сг*

Следует отметить, что для последних двух субстратов, содержащих различные по электронной природе заместители, скорости поглощения оксида углерода примерно одинаковы. С другой стороны, молекулы именно этих-соединений являются наиболее полярными из изученных, тогда как молекулы иодбензола и иодтолуолов - наименее полярными. Вероятно, олигомерные полиэтиленовые лиганды создают вокруг активного центра микроокружение, препятствующее взаимодействию полярных молекул с атомом металла. В этом и проявляется специфическое влияние полимерного фрагмента лиганда на каталитические свойства палладиевых комплексов.

Мы пытались синтезировать аналогичный полиэтилендифенилфосфину бидентатный полиэтиленовый лиганд, поскольку известно, что комплексы с аналогичными низкомолекулярными лигандами являются более прочными, чем трифенилфосфиновые, и способствуют образованию в ходе карбонилирования труднодоступных производных кетокислот и ряда биологически активных соединений.

Полезными синтонами в данном случае являются 1,2-бис(дифенилфосфино)алкены. Наличие кратной связи в молекулах подобных соединений предоставляет возможность синтеза на их основе гало-генпроизводных. Кроме того двойная связь в ряде фосфиновых и бис-

(фосфиновых) лигандов может дополнительно координироваться атомом комплексообразователя, что, естественно, отражается на свойствах комплекса.

Бис(дифенилфосфино)алкены получали реакцией дифенилфосфида лития с соответствующими 1,2-дигалогеноалкенами. В качестве исходных соединений были выбраны относительно легко доступные 1,2-дихлорбутен-3, и 1,2-дихлоргексен-5, синтезированый из диаллила действием хлористого сульфурила.

■При взаимодействии 1,2-дихлоргексена-5 с дифенилфосфидом лития, полученным из дифенилхлорфосфина, синтезирован не описанный ранее I,2-бис(дифенилфосфино)гексен-5 (БДФГ-5), строение которого подтверздено методами ЯМР^Н и 31Р, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии, а также элементным анализом. В спектре ЯМР при-сутсвуют два сигнала: -8,6 м.д. (д.) и -26,2 м.д. (д.), характерные для третичных фосфинов.

Пользуясь аналогичной методикой, мы пытались получить 1,2-бис(дифенилфосфино)бутен-3 из 1,2-дихлорбутена-З и дифенилфосфид! лития. Выделенное индивидуальное соединение оказалось, однако, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутеном-2 (БДФБ-2).

CH2=CH-CH-CH2CI + 2PPh2L! -> Ph2PCH2CH=CHCH2PPh2

¿1

Данные элементного анализа и масс-спектрометрии однозначно указывали на образование бис(дифенилфосфино)бутена. В масс-спектре, например, зафиксированы пики с m/z=424 (Ы+) и 239 (M-PPh|). В то же время отсутствие в Ж-спектре полос поглощения в области I640-I6S0 см-1, характерных для валентных колебаний с=с -связи, и в области 900-1000 см-*, относящихся к колебаниям атомов водорода у концевой двойной связи, позволило предположить, что полученный нами дифосфин имеет симметричную структуру. Наличие в спектре IMP полученного соединения трех групп сигналов: 7,0-7,35 (м, 20Н), 5,40 (м, 2Н) и 2,58 (д, 4Н), а в спектре ЯМР31Р - лишь одного синглета в области -15,3 м.д. подтверждает высказанное предположение.

Попытка получить соответствующее бромпроизводное присоединением брома к 1,4-бис(дифенилфосфино)бутену-2 в хлороформе при комнатной

■емпературе и в уксусной кислоте при нагревании не привела к желае-;ому результату, происходило только окисление исходного соединения.

В случае 1,2-0ис(дифенилфосфино)гексена-5 реакция протекала с Сразованием ожидаемого 5,6-ди0ром-1,2-0ис(дифенилфосфорил)гексана.

Вг2 и CH2=CH-CH2-CH-CH2-PPh2 -> Bi—СН2—СН—СН2—СН2—СН—СН2—PPh2

¿Ph2 СНзС| ¿r ^Ph2

II

о

Восстановление 5,6-ди0ром-1,2-бис(дифенилфосфорил)гексана про-одили трихлорсиланом. Выход продукта реакции - 5,6-дибром-1,2-ис(дифенилфосфино)гексана составлял 79%.

° HS¡CI3

i—СН2—СН—СН2—СН2—СН—СН2—PPh2 -> Br-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-PPh2

I I I I

Вг PPh2 Вг PPh2

II О

Мы пытались получить бидентатный полиэтиленовый лиганд путем заимодействия анионного олигомера этилена с синтезированным нами ,6-дибрйм-1,2-бис(дифенилфосфино)гексаном. Анализ спектров ЯМР ^Р показал,' однако, что путем взаимодействии полиэтилениллития с ромированным бисфосфином не удается ввести в получаемый олигомер ase следов модифицирующего хелатного лиганда.

Синтезированные бис(дифенилфосфино)алкены были использованы в зчестве лигандов в палладиевых комплексах с различными валентными эстояниями металла. Комплексы получали по методикам, описанным ля 1,2-бис(дифенилфосфино)этана:

КИП. МеОН

PdCI2 + 2 Ph2PCH2CH2PPh2 -► PdtPh2PCH2CH2PPK2]2Вг2

вода, квг

МеОН

Na2PdCI„ + 2Ph2PCH2CH2PPh2 -> Pd[Ph2PCH2CH2PPh2]Cl 2

ДМФА

NaBHn

PdtPh2PCH2CH2PPh2J2Br2 -► PdIPh2PCH2CH2PPh2}2

Нами впервые получен комплекс двухвалентного палладия с одной молекулой БДФГ-5, который легко образуется с хорошим выходом и обладает высокой каталитической активностью в модельной реакции карбони-лирования иодбензола. Элементный анализ и данные ЯМР "^Р и позволили в этом случае однозначно установить, что синтезированный комплекс имеет следующее строение:

Сравнение каталитических свойств комплексных соединений палладия с бис(дифенилфосфино)алкенами с р<кДФФЭх12 и рлДФФЭэ2 показало, что нам удалось синтезировать металлокомплексы, обладающие более высокой активностью. Начальная скорость поглощения СО при карбонили-ровании ры на рл БДФГ-5 эа 2 была в 2,7 раза выше, чем при осуществлении реакции в присутствии 1,2-бис(дифенилфосфино)этанпалладий хлорида'а в присутствии р<к БДФБ-г эп в два раза выше, чем в случае соответствующего комплекса с 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном.

2. Гидрофоршишроваше олефинов в присутствии родиевых катализаторов с иакролигавдоы.

Олигомерный катализатор для гидроформилирования алкенов получали путем лигандного обмена синтезированного нами нкьссохррь3с полиэтилендифенилфосфином, содержащим 0,2 ммоль ррь2-групп на грамм полимера.

В качестве модельной реакции было выбрано гидроформилирование додецена-1, которое проводили в статической системе при температуре 100° и давлении синтез-газа (00^=1:1) от I до 10 атм. Анализ продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ. Предварительными опытамибыл показано, что полиэтилендифенилфосфин при повышенной температур' хорошо растворяется в выбранном наш субстрате, поэтому гидроформили рование проводили в отсутствие растворителя при мольном соотношени

РРЬг."

субстрат - катализатор (в расчете на металл) около 550. После охлаждения реакционной смеси катализатор отделяли центрифугированием и зспользовали повторно.

Нами показано, что катализатор с полиэтиленовыми лигандами проявляет активность в гидрофорыилировании додецена-1 при избыточном цавлении газовой смеси всего 0,3 атм (табл.1). Конверсия субстрата

Таблица I. Влияние давления смеси со и н2 на выход и состав продуктов гидроформилирования додецена-1 (соотношение (?ь:ррь3=1:6, соотносила субстрат .'катализатор =550, время реакции 3 часа).

Давление, атм Состав реакционной смеси, % Конверсия, Соотношение н/изо

додецен-1 тридеканаль 2-метилдоде-каналь " %

1,3 93 5 2 7 2,5

1,5 . 86 II 3 14 3,7

1,8 78 18 4 22 4,5

2,0 67 27 6 33 4,5

¡инейно увеличивается при повышении давления синтез-газа. Продукта-га реакции являются в данном случае тридеканаль и 2-метилдодеканаль, оотношение которых в смеси при изменении давления увеличивается с ,5 до 4,5.

Наличие избытка фосфинового лиганда в реакционной смеси обыч-о способствует увеличению соотношения нормальных и разветвленных родуктов. При использовании олигомерного катализатора наблюдается налогичная картина. Например, при увеличении содержания дафанилфос-иновых групп в реакционной среде селективность по нормальным про-уктам возрастала с 1,5 при стехиометрическом соотношении фосфор -одий до 6,5 при наличии трехкратного-избытка лиганда. Одновременно роисходило повышение стабильности олигомерного катализатора: ката-изатор, не содержащий свободного пожэтилендифенилфосфина, не уда-алось использовать повторно, тогда как олигомерный комплекс с соот-

Таблица 2. Влияние соотношения (?ь:ррь2 в катализаторе на состав выход продуктов гидроформилирования додецена-1. Условия опытов: атм, со:ня=1:1, 100°, соотношение субстрат:катализатор=550.

Соотношение Время Состав реакционной смеси, % Соотнош

яь:ррь2 реакции, ч додецен-1 тридека-наль метилдоде-каналь ние н/и

1:3* 4 87 10 3 3,3

1:3 4 63 22 15 1.5

■1:4,5** 5 72 23 5 4,6

3 85 12 3 4,0

3 86 8 2 4,0

1:6** 3 78 18 4 4,5

3 76 20 4 5,0

3 82 14 4 3,5

3 93 5 2 2,5

1:9** 3 85 13 2 6,5

3 84 13 3 4,3

3 82 14 4 3,5

• 3 83 13 4 3,2

3 88 9 3 3,0

* в качестве лиганда использован полиэтилендифенилфосфин с содержали ррь2-групп 0,08 ммоль/г

**опыты выполнены на одной порции катализатора

ношением родий - фосфор 1:9 не терял своей активности после пятикратного применения в гидроформилирвании. Анализ спектров ЯМР показал, что потеря каталитической активности обусловлена окислением макролиганда, как и в случае палладиевых катализаторов, вероятно, происходящим на стадии отделения катализатора.

Число оборотов реакции в присутствии родиевых комплексов с полиэтилендифенилфосфином составляло от 8 10~^моль/моль сек дс 1,4 Ю~2моль/моль сек, что почти в 30 раз превосходит данные дзи многократно используемых в гидроформилировании каталитических систем.

В очень мягких условиях (2 атм, 100°) нам удалось достигнуть оличественного превращения исходного соединения, при этом выходы

X игре 10090 во 70 БО 50 40 20 20 10

°0 1 2 3 4 5 в 7 8 9 10 П

Вреия, ч

Рис.8. Зависимость конверсии субстрата от давления при гидро--■■■ формилировании додецена-1 в присутствии катализатора с макролигандом.

>идеканаля и 2-метилдодеканаля составляли соответственно 72% и 26%. ¡акция протекает практически со 100%-ной селективностью по альдеги-м. В присутствии катализатора с макролигандом образования спиртов наблюдалось, тогда как додекан был зафиксирован в следовых коли-ствах. Зависимость состава реакционной смеси от времени при гидро-рмилировании додецена-1 на катализаторе с макролигандом (рис.8) зволяет сделать вывод о том, что скорость гидроформилирования и отношение продуктов реакции не зависят от концентрации исходного единения. В процессе гидроформилирования не происходит изменения руктуры катализатора , о чем, на наш взгляд, свидетельствует по-оянстео скорости образования карбонилсодерзкащих соединений.

Нам представлялось весьма интересным выяснить, какова актив-сть' катализаторов, содержащих полиэтилендифенилфосфиновые лиганды гидроформилировании ненасыщенных соединений различного строения. В

качестве объектов исследования были выбраны стирол, циклододецен (в Биде смеси цис- и транс-изомеров), циклооктадиен-1,5 и циклогепта-триен (табл.3).

Таблица 3. Гидроформилирование ненасыщенных соединений в присутстви] hrhcсохреррь2 э3 (соотношение Rh:p= 1:3, соотношение субстрат:рода =550, давление 00+}^= 10 атм, 100°, 5 час)

Субстрат Состав реакционной смеси, % масс Соотношение н/из<

додецен-1 додецен-1 (5), метилдодеканаль (27), тридеканаль (68) 2,54

циклододецен циклододецен (85), циклододекан-карбальдегид (15) -

стирол этилбензол (2), стирол (4), 3-фенилпропионовый альдегид (61), 2-фешш1ропионовый альдегид (33) 1,84

циклооктадиен-1,5 циклооктен (5), циклооктадиен-1,5 (72), 4-циклооктенкарбальдегид(22) -

циклогепта-триен циклогептатриен (100) -

Из приведенных данных видно, что гидроформилирование алкенов внутренними двойными связями протекает труднее. Выход соответствующе го альдегида при гидроформилировании циклододецена не превышал 15% тогда как конверсия додецена-I и стирола в идентичных условиях дости гала 95%. Присутствие второй двойной связи в молекуле циклическог алкена практически не отражалось на протекании реакции: происходил образование исключительно моноальдегида, причем его выход был доста точно невысоким - всего 22&. Отсутствие альдегидов при гидроформили ровании циклогептатриена может быть связано с образованием достаточн прочного хелатного комплекса субстрата с родием, который в силу сте рических препятствий не способен превращаться в условиях реакции.

Таким образом, нами показано, что комплексы родия с полиэтилен-дифенилфосфиновыми лигандами являются высокоактивными и селективными катализаторами гидроформилирования терминальных алкенов. Преимуществами таких каталитических систем являются возможность их многократ-

.ого использования и проведения гидроформилирования в гомогенных

слоеиях в отсутствие растворителей.

ВЫВОДЫ

. Разработаны методы синтеза олигомерных палладиевых и родиевых комплексов с температурно-зависшой растворимостью и впервые исследованы их каталитические свойства в карбонилировании и гидро-формилировании.

. Показано, что полученный путем лигандного обмена бис(полиэтилен-дифенилфосфин)палладий хлорид является эффективным катализатором карбонилирования и может быть использован многократно без значительной потери активности. После 12 циклов карбонилирования иод-бензола при 100° и атмосферном давлении оксида углерода выход целевого продукта остается количественным.

. Увеличение соотношения фосфор - палладий в катализаторе способствует повышению его стабильности, тогда как количество модифицирующих- дифенилфосфиновых групп в олигомере сильно сказывается на активности комплексов с макролигандом. Общую скорость реакции определяет .стадия нуклеофильной атаки промежуточного ацилпалладие-вого интермедиата первичным амином.

Показана возможность успешного применения синтезированного катализатора в карбонилировании ряда замещенных арилиодидов. Установлено, что заместители в о-положении к галогену затрудняют протекание реакции, вероятно, вследствие стерических препятствии. Синтезированный взаимодействием полиэтилендифэнилфосфина с гидри-докарбонилтрис(трифенилфосфин)родием катализатор обладает высокой активностью в гидроформилировании додецена-1 в мягких условиях и может быть использован многократно. Соотношение нормальных и разветвленных изомеров при 100%-ной селективности по альдегидам и полной конверсии исходного соединения составляет 3,2. Показано, что выход альдегидов линейного строения растет с повышением давления синтез-газа от 1,3 до 2,0 атм и увеличением концентрации свободного лиганда в реакционной среде.

7. На основе впервые синтезированных наш 1,2-бис(дифенилфосфино)гексена-5 и 1,4-бкс(дифенилфосфино)бутена-£ получены комплексы нуль- и двухвалентного палладия и показано, что они обладают высокой каталитической активностью в реакцш карбонилирования иодбензола.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Караханов Э.А., Березкин Г.В., Неймеровец Е.Б., Рунова Е.А., Розанцева Л.Э. Бис(полиэтилендифенилфосфин)палладий(П) хлорид -новый высокоэффективный катализатор карбонилирования арилгалогенидо] в мягких условиях //Тезисы докладов III Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". М. 1991. с.39 ■ 40.

2. Караханов Э.А., Рунова Е.А., Неймеровец Е.Б., Березкин Г.В. Розанцева Л.Э. Карбонилирование арилиодидов в присутствии катализаторов с олигомерными лигандами // Нефтехимия. 1992. т.32. с.229-235

3. Караханов Э.А., Рунова Е.А., Березкин Г.В., Неймеровец Е.Б. Кар бокилирование арилгалогенидов в присутствии палладиевого катализато ра с макролигандом // Тезисы докладов Межотраслевого научно технического семинара "Использование металлсодержащих полимеров синтезе и катализе". М. 1992. с.8-9.