Разработка путей селективного получения кислородсодержащих соединений гидроформилированием арилалкенов в присутствии родиевых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМ'ЛЯ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В. ТОПЧИЕВА

" На правах рукописи УДл 547.313:546.97:341.12е.12

ВЛАДИМИРОВА ТАТЬЯНА ВАЛЕНШГОВНА

РАЗРАБОТКА ПУТЕЙ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ ПЩРОФОРШШРОВАНИЕМ АРИЛАЛКЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ РОДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность - 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

российская академия наук

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В. ТОПЧИЕВА

4 На правах рукописи УДл 547.313:546.97:341.12ц.12

ВЛАДИМИРОВА ТАТЬЯНА ВАЛЕРИАНОВНА

РАЗРАБОТКА ПУТЕЙ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ ГЭДРОФОРМИЛЩЮВАНИЕМ АРИЛАЖЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ РОДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность' - 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Сливинский Е.В. кандидат химических наук старший научный сотрудник Корнеева Г.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лапидус А.Л. доктор химических наук, старший научный сотрудник Чаузов В.А.

Ведущая организация:

научно-исследовательский ■ физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, г. Москва

Загдата состоится 23 июня 1993 г. в 10 часов на заседании специализированного совета К 002.78.01 в Институте нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН по адресу: II79I2, ГСП-1, Москва, B-7I, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "2i" мая 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета, -

кандидат химических наук сэ.а. Волнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Карбонилирование арилалкенов является перспективным методом синтеза кислородсодержащих соединений: альдегидов, спиртов, эфиров, имеющих широкое применение в народном хозяйстве, в частности, как биологически активные соединения и компоненты душистых веществ. Реализация крупнотоннажных процессов на основе реакции карбонилирования: гидроформилирование пропилена в присутствии кобальтовых или родиевых катализаторов, гидроформилирование аллилового спирта в 1,4-бутандиол в присутствии родий-фосфинового катализатора, карбонилирование метанола в уксусную кислоту ' также в присутствии родиевого катализатора подтвердила широкие практические возможности этого напрвления. Расширение номенклатуры продуктов, производимых гидроформилированием непредельных соединений, ограничено недостатком информации по влиянию состава каталитической системы, природы лиганда, условий осуществления процесса, сведений о механизме и кинетике процессов.

Цель работы:

-разработка эффективных каталитических систем дЛя селективного гидроформилирования ряда арилалкенов со структурой стирола и а-метилстирола, изучение закономерностей гидроформилирования этих соединений в присутствии предложенных катализаторов; -исследование кинетики и некоторых аспектов механизма гидроформилирования стирола;

-исследование кинетическим и спектральными методами, в том числе методом ИК-спектроскопии "in situ", путей и закономерностей превращения предшественников карбонилродиевых катализаторов (HHh(CO)(PPh^), Rh(acac)(С0)2, Rh(NBD)(BPh^)) и каталитически активных комплексов под воздействием компонентов реакционной среды гидроформилирования (со, Н^, 'олефин) в реальных условиях процесса.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование закономерностей гидроформилирования ряда арилалкенов в*присутствии немодифицированных и модифицированных фосфорсодержащими лигандами родийкарбонильных катализаторов. Установлено, что присоединение формальной группы при гидроформилировании арилалкенов со структурой стирола происходит независимо от типа каталитической системы' преимущественно по а-углеродному атому, а при гидроформилировании арилалкенов со структурой а-метилстирола - по

^-углеродному атому. Показано, что кислородсодержащие арилалкены типа RO-CgH^-GiCEj)»^ (R - Ac, Et, н) не активны в гидроформилированш в применимых условиях в присутствии родий-фосфиновых катализаторов. Методом ИКС "in situ" установлено, что это ' связано с взаимодействием атома • родия с субстратом по кислородсодержащей груше. t

•Кинетическим и спектральными методами исследованы процессы формирования каталитически активных центров из Rh(acao)(С0)2, их превращения в условиях гидроформилирования. Установлено, что стирол образует с Kh(aoac)(СО)2 комплекс, препятствующий превращению катализатора в неактивные формы. С а-метилстиролом подобный комплекс не образуется.

Аналогичная • стабилизация каталитического комплекса Kh(NBD)(BPh^) была обнаружена спектральными методами в процессе гидроформилирозания стирола и пара-метилстирола. Такая стабилизация предотвращала переход Rh(NBD)(BPh^) в Rh4(co)12 и осуществлялась, по-видимому, за счет замены в координационной сфере родия Rh(NBD)(BFh^) диена на стирол.

Предложена схема механизма гидроформилирования стирола в присутствии Rh(acao)(со)2, особенностью которой ' является стабилизация родия в условиях гидроформилирования в виде каталитического комплекса Rh(acac)(со)2 со стиролом.

Практическое значение работы. Разработан способ непрерывного гидроформилирования стирола и пара-метилстирола в присутствии в качестве катализатора Rh(acac)(со)2 с граничной конверсией субстрата . (70-80%). Отделение продуктов осуществляется вакуумной дистилляцией и рециклом катализатора без потери активности.

Предложен способ гидроформилирования а-метилстирола в присутствии в качестве катализатора комплекса Rh(acao)(co)2, модифицированного тринонилфенилфосфитом. Способ . позволяет осуществлять непрерывное гидроформилирование без ограничения конверсии субстрата с сохранением активности катализатора после вакуумной дистилляции продукта реакции 3-фенилбутаналя. Способ позволяет осуществлять гидроформилирование с селективностью по 3-фенилбутаналю, близкой к 100

Предложена эффективная каталитическая система гидроформилирования кислородсодержащих арилалкенов (на примере пара-ацетокси-а-метилстирола):Rh(acac)(С0)2, модифицированный

фенил -(3,3*,5,5' -тетрабутил- 1,1 -бифенил -2,2 -длил) фосфитом или тршонилфенилфосфитом, растворитель -алифатические или циклоалпфатические углеводороды. Эта каталитическая система позволяет осуществлять непрерывное гидроформилирование указанных субстратов с отделением ее от продуктов реакции декантацией.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на III Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва, декабрь 1991 г.); научной конференции ИНХС РАН (апрель 1993 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы тезисы доклада, 2 статьи приняты в печать. На основе результатов разработки процесса гидроформшшрования арилалкенов подана заявка на патент на способ гидроформшшрования арилалкенов.

Структура и об'ем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальных глав и выводов. Она изложена на стр. машинописного текста, содержит 35

рисунков и 27 таблиц. Список цитируемой литературы содержит-/01 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены общие сведения о гидроформилировании, современные данные и представления о механизме реакции. Особое ■ внимание уделено рассмотрению реакции гадрофо'рмилирования - в присутствии ^модифицированных и модифицированных фосфорсодержащими лигандами различного строения карбонилродиевых катализаторов. Рассмотрены особенности гидроформилирования арилалкенов.

2. Методика эксперимента. Гидроформилирование арилалкенов проводили на установке высокого давления, в автоклаве из нержавеющей стали, оборудованном электромагнитной мешалкой, электрообогревом, дозирующим устройством для подачи жидких реагентов и системой КИП. За ходом реакции следили по расходованию смеси СО + Н^ из калиброванной емкости, соединенной с автоклавом.

Независимый контроль за степенью превращения олефина ' и составом образующихся продуктов осуществляли методом ГЖХ.

Идентификацию карбонилродиевых комплексов проводили методами ИК-, УФ- и 13С ЯМР- спеКтроскопии.

; Ж спектры реакционной среды в условиях гидроформилирования регистрировали с использованием кюветы-реактора высокого давления

на спектрофотометре Бреоога. М80 с вычитанием спектра растворителя, находящегося в рабочих условиях.

3. Гидроформилирование алкенов и арилалкенов в присутствии родий-фосфиновых катализаторов.

Было проведено сравнительное гидроформилирование алкенов и арилалкенов различной структуры в присутствии гидрокарбонила родия, модифицированного трифенилфосфином. В результате исследования было установлено (табл.1), что скорость гидроформилирования стирола , по сравнению с гексеном-1 , несколько понижена, скорость гидроформилирования а-метилстирола в 5 раз ниже, индена - в 7 раз ниже, а пара-метилстирола , по сравнению со стиролом, несколько выше.Арилалкены, содержащие в пара- положении заместитель с кислордсодержащей группой в присутствии указанной каталитической системы но активны в гидроформилировании.

Селективность гидроформилирования олефинов . может контролироваться на следующих стадиях процесса или определяться совокупным влиянием этих стадий:

стадии А - образования алкильного комплекса (т.е. правилом Марковникова);

стадии в - изомеризации алкильных комплексов; стадии С - изомеризации ацильных комплексов. Изомерное распределение продуктов при гидроформилировании арилалкенов в присутствии родий-трифенилфосфиновых катализаторов было следующим: примерно одинаковым в случае стирола, пара-метилстирола и индена -15-17^-/?-изомера, 85-83£ -«-изомера; в случае а-метилстирола ^-изомер был единственным продуктом реакции.

Введение метильного заместителя при двойной связи молекулы стирола довольно значительно сказывается на реакционной способности субстрата и изомерном распределении продуктов реакции. Это может быть связано с различиями в структуре молекул. Известно, что молекула стирола - плоская, такое пространственное расположение благоприятно для сопряжения п-электронной плотности фенильной группы и винильного заместителя: в молекуле а-метилстирола диэдральный угол между плоскостью бензолйного кольца и винильной группой составляет 35°. Такое расположение этих груш менее благоприятно для л-сопряжения, а-атом углерода

Таблица I.

Гидрофэрмилирование арилолефинов в присутствии родий-

трифенилфосфиновых катализаторов Т=353К, Р=6МПа, [ны^Ю^г ат/л, [ субстрат ]0=1моль/л, _РРЦ/Шг=4(моль) __

N Субстрат п/п

Яо104, Конверсия,% г,мин. Селективность,£ моль/л МИН _а-_13-

СН3</\) сн=с

I. стирол <0УСН=СН2

2. а—МЭТИЛСТИрОЛ

^^ С(СН)Э=СН2'

3. пара-метилстирол

=СН2

4. инден л

СНг

5.пара-этокси-а-метилстирол

Е1:"0 С-^ 0 (СН3 )=СН2 б пара-ацетокси-а-

метилстирол Ао-О^^С(СН)3=СН2 7. пара-окси-о-

метилстирол НО^) С(СН)3=СН2 .8. гексен-1 СН3-(СН2)3-СН=СН2

1080

200

786

100

1194

100

44

100

О

40 85 15

815

50

90 100

О 100

76 24

80 540 86 14

44 56

0

О

О

является стерически затрудненным, благодаря присутствию метильногс заместителя.

Считая, что распределение относительной электронно! плотности ^.в молекуле а-м^тилстирола аналогично стиролу (т.е. Ph-G(СН^)=CHg) следовало ожидать и близкого стиролу изомерногс распределения продуктов, считая _ стадию А - определяюще! селективность. Но,как показывают результаты опытов, /?-изомэ] является единственным продуктом реакции. Очевидно, стерические затруднения у «-углеродного атома имеют большее значение, чек электронный фактор.

Для получения информации ■ о природе каталитических форг< родиевых комплексов при гидроформилировании указанных субстратог были проведены ИК-спектральные исследования "In situ". Обработке системы HRh(co)(?Ph3>3 + 4PPii3 синтез-газом в условиям гидроформилирования (Т=348К, Р=2,5 МПа(С0:Н,=1)), но в отсутствие субстрата приводит к стабилизации бисфосфиновогс гидрокарбонильного комплекса, находящегося в равновесии с соответствующим дилером. Гидрокарбонилу приписывается каталитическая активность в гидроформилировании олефинов. Реакция с гексеном-I происходит со стабилизацией ацильного комплекса, гидрогенолиз которого лимитирует процесс. Аналогично, по-видимому, протекает ' реакция со стиролом, а-метилстиролом, пара-метилстиролом.

При использовании субстрата с кислородсодержащим заместителем в бензольном кольце отсутствие активности, очевидно, следует связать с изменением в этих условиях по сравнению сс стиролами ' характера • взамодействия ■ субстрата с гидрокарбонилтрифенилфосфиновым комплексом родия. Это следует из сравнения ИК-спектров комплексов родия, зарегистрированных при .'гидроформилировании указанных субстратов, а также при обработке комплекса HRh(CO)(PPh3>3 +4PPh3 синтез-газом в условиях гидроформилирования, но в отсутствии субстрата. При гидроформилировании пара-ацетокси-а-метилстирола наряду с указанными HRhico)^ и [RhCccOgL^ присутствует соединение А, характеризующееся полосами 1996 см и 1990 см-1. Этому соединению можно с высокой степенью вероятности приписать структуру карбонила родия, в котором реализуется 'взаимодействие между атомом металла и субстратом по кислородсодержащей груше.

Аналогичным взаимодействием пара-нитростирола с комплексом НК1(Р(Й13).,) об'яснялось снижение его активности в реакции гидроформилирования по сравнению со стиролом.

Таким образом, приведенные результаты позволяют считать причиной отсутствия активности в гидроформилировании арилалкенов с кислородсодержащей группой в бензольном кольце координацию субстрата с атомом родия по атому кислорода. Эта координация препятствует взаимодействию атома металла с двойной связью.

Известно, что связь металла с кислородсодержащей группой непосредственно зависит от электронной плотности на атоме металла: ее уменьшение ослабляет такую связь. Можно было полагать, что использование атома родия в комплексе с лигандами, понижающими электронную плотность по сравнению с фосфинами, могло бы ослабить или полностью исключить его взаимодействие со сложноэфирной группой. Как известно, такими лигандами являются фосфиты, а также СО.

Поэтому было проведено изучение реакции гидроформилирования арилалкенов в присутствии родиевых катализаторов, модифицированных фосфитами различного строения.

4. Гидроформилирование алкенов и арилалкенов в присутствии родиевых катализаторов, модифицированных фосфитными лигандами. .

Изучение гидроформилирования арилалкенов проводили в присутствии Кг(асас)(со)2 + Р(ст)'3 в качестве предшественника катализатора (табл.2).

В качестве Р(ОИ>3 были выбраны фосфиты нециклической, моно-и бициклической структуры. Фосфиты с сочлененными фенильными кольцами (органофосфиты) представляют особый интерес, как системы, формирующие катализатор гидроформилирования олефинов высокой активности и стабильности.

Несмотря на различия используемых лигавдов по электронным и стерическим свойствам, что позволяло ожидать проявления различных кинетических свойств' комплексов с их участием по отношению к субстратам различного строения, активность стирола в их присутствии была всегда значительно выше, чем а-метилстирола (начальные скорости реакции отличались в 10-20 раз). Пара-металстирол проявил по сравнению со стиролом более высокую активность при использовании КЪ. -органофосфитного катализатора (начальная скорость реакции отличалась в 1,5 раза). Скорость

Таблица 2.

Гидроформилирование арилалкенов в присутствии И1(аоао)(СО)2, модифицированного фосфитными лигандами различной структуры. Т=353К, Р=6МПа,[Мг]=10~3г ат:л, [субстрат]0=1моль:л, __Р/Иг=4(моль)

* Субстрат Литанд «У0Ю4, Конвер- - т.час. Селективность,£

п/п моль л мин сия, # а— Р-

I. а- метил- I 6,4 II 7 100 0

стирол

2. стирол 2 1800 100 0,66. 20 80

3. с-метил- 2 84 94 17,5 100 0

стирол

4. инден 2 141 60 5 25 75

5. стирол 3 •860 87 0,33 I 99

6. а-метил- 3 84 32 17 91 9

стирол

7. стирол 4 1500 100 0,5 13 . 87

8. ¿»-метил- 4 143 100 9,5 99 I

стирол

9. пара-метил- 4 2070 100 2 27 . 73

стйрол

10. пара-ацето- 4 28, 5 82 13, 5 98 2

кси-а-метил-

стирол

1 - Р(0?Ю3; 2- Р(-П-С9Н19-РП-0)3; 3- Р(ОСН2)3-С-С2Н5

я-(у)-ох

к-

'Р-0-

<?сн.

о

реакции гидроформилирования индена была в 12 раз ниже по сравнению зо стиролом.

Для стирола, пара-метилстирола и индена было предпочтительно эбразование образование а-альдегида, также как и в случае родий-трифенилфосфинового катализатора. При гидроформилировании э-метилстирола /э-альдегид был единственным продуктом реакции, за исключением каталитической системы с этриолфосфитом, когда содержание а-альдегида составило 9%. Преимущественное образование ^-альдегида при гидроформилировании а-метилстирола согласуется с правилом Коллемана и «может быть связано со стерическими затруднениями при образовании а-алкильного комплекса Юг-с(сн.,)2РК.

Экспериментальные результаты, - полученные нами, свидетельствуют о возможности присоединения формильной группы в а-метилстироле и образовании альдегида с четвертичным углеродным атомом. Невысокие выхода структур с четвертичным углеродным атомом вызваны, по всей видимости, кинетическими,но не термодинамическими затруднениями.

Для . подтверждения этого нами были проведены термодинамические расчеты реакции гидроформилирования а-метилстирола. Высокие отрицательные значения свободных энергий образования свидетельствуют о возможности присоединения формильной группы как в п- так и в а- положение. Константы равновесия реакций образования а- и /^-альдегидов близки по значениям. Следовательно, , термодинамический запрет на образование альдегида у четвертичного (а-) атома углерода в молекуле а-метилстирола отсутствует.

С целью поиска более активных каталитических систем реакции гидроформилирования пара-ацетокси-а-метилстирола были проведены опыты в присутствии фосфитных лигандов различной структуры. Наиболее активными оказались каталитические системы, включающие арилфзсфиты с . сочлененными бензольными кольцами и с трет-бутильными заместителями . в этих кольцах. Такие системы позволили провести реакцию гидроформилирования с 80-84 % конверсией субстрата.

Об'яснение относительно высокой активности родиевых катализаторов,модифицированных стерически затрудненными фосфитными лигандами, -может быть следующим: об'емные фосфитные лиганды с конусным углом 180° образуют комплексы с родием, содержащие не Золье двух лигандов- получающиеся при этом коордашационно-

ненасыщенные родиевые производные должны Сыть весьма активны по отношению к олефинам.

5. Гидроформилирование алкенов и арилалкенов в присутствии

К1(аеас)(СО)2.

Было проведено гидроформилирование ряда арилалкенов в присутствии нь(асас)(со)2,ка:< предшественника катализатора. В результате этих опытов было установлено (рисЛ),что Скорости гидроформилирования убывают в следующем ряду: стирол > гексен-1 > пара-метилстирол >> а-метилстирол > пара-ацетокси-о~метилстирол~ инден > пара-этокси-о-метилстирол. Во всех случаях а-замещение при двойной связи вызывает образование только /?-изомера. В отсутствии «-замещения соотношение 'изомеров р/а=1:I,4 (стирол, инден), пара-замещение на м эти льну ю группу в бензольном кольце практически не сказывается на' селективности и соотношение Р/а для пара-метилстирола не отличается от наблюдаемой для стирола.

Известно, что реакция гидроформилирования непредельных соединений в присутствии немодифицированных карбонилродиевых . катализаторов сопровождается их дезактивацией. Ответственными за дезактивацию являются реакции кластерообразования карбонилов родия, протекающие с участием гидрокарбонила родия НИ1(со)4 под действием синтез-газа при температуре синтеза.

Ацетилацетонатдикарбонильный комплекс превращается в активный гидрид о отщеплением /э-дикетонатного лиганда:

Кг(асао)(СО)2 + 2СО +Н2-»-ШЫСО^ +Наоао (1)

Методом ИК-спектроскопии и1п в11,ин была изучена природа каталитически активных комплексов и их взаимные превращения в ходе гидроформил "ирования при использовании №(аоао) (С0)2 в качества предшественника катализатора. Обработка раствора ИЦаоао)(С0)2 в н-гептане синтез-газом 1С0:1Н2 (Р=2,5МПа, Т=243 К) приводит к быстрому появлению и накоплению интенсивности полос поглощения РС0(терм ^=2072,2040 см"1, 1>мС0=1884 см-1, отнесенных к №4(С0)12,при снижении оптических плотностей полос поглощения Иг(аоао)(СО)2 (*со=2012 см-1,2082 см-1, раоао=1524 см-1); ЭТИ наблюдения соответствуют протеканию реакции (I). Через 30 мин. наблюдается появление полосы с максимумом при 1820 , соответствующей образованию №^(00)^; интенсивность этой полосы во времени возрастает. Эти изменения приписаны превращению: Э-И14(СО)12-2-Ю16(С0)1б + 4' СО

Рис. 1. Кинетические кривые гидроформадирования в присутствии ЙЬ (асасКСО^

I - стирола, 2 - гексена-1, 3 - пара-метилстирола, 4 - «¿-ыетилстирола, 5 - пара-ацетокси-о(-метилстирола, 6 - пара-этокси-с^-метилстирола, 7 - индена. [яь]= 10"3г-ат/л;[субстрат]= I моль/л; Т = ЗЬЗ К; Р = б МПа.

При гвдроформшкгровании а-метилстирола и его кислородосодер-ващих производных, а также гексена-1 в н-гептане, в ИК-' спектрах реакционной среда наблюдалась картина, аналогичная той, которая описана для превращения Иг(асао)(С0)2 в синтез-газе. При этом наблюдалось образование альдегида. Каталитически активными частицами в. данном случае, таким образом служат генерируемые из й14(С0)12.

В отличие от этого, гидроформилирование стирола и пара-метилстирола в области степеней превращения субстрата 50? происходит баз видимого изменения Ж-спектра ЕЬ(асао)(СО)2. В области высоких, степеней превращения субстрата (больше 60-70&) наблюдалось образование Шг4С012.

Таким образом можно заключить, что гидроформилирование стирола и пара-метилстирола происходит при участии предшественника катализатора . с сохранением /э-дикетонатного лиганда. Было предположено,что первой стадией каталитической реакции гз-дакетонатдикарбонильного комплекса родия с такими субстратакч, как стирол и пара-метилстирол, является их взаимодействие с катализатором:

Р11(асао) (С0)2 + РЬ-СН=СН2—-Иг(аоао) (СО)2> (РЬ-СН^!^) Это взаимодействие, по-видимому, препятствует превращению катализатора в неактивные кластерные формы.

Предполокение об образовании ■ комплекса

Юг(асао)(С0)2« (И1-СН=СН.2), как ключевого интермедиата при гидро-формилировании стирола с участием йИасас)(С0)2, экспериментально подтверждено при изучении стехиометрического взаимодействия стирола с ацетилацетонатными карбонильными комплексами родия.

13С ЯМ? анализ раствора, полученного после стехиометрического взаимодействия с йг(асас)(СО)2 зарегистрировал изменения в спектре исходного Шг(асас)(СО),, которые могут быть приписаны изменениям в координационной сфере Иг(асас)(С0)2 за счет комплек-сообразования со стиролом. ^

В ИК-спектрах этой смеси наблюдались изменения контуров полос поглощения ац^тилацетонатного лиганда в координационной сфере родия.

В э.с.п. смеси ацетилацетона и стирола происходит смещение максимумов полос в спектре стирола в длинноволновую область, такяе свидетельствующее об юс взаимодействии.

■Подтверждение участия стирола в образовании комплекса с Rh(aoao)(CO)2 было получено в результате ИК-спектральных исследований соединения родия, образующегося при взаимодействии Rh(acao)(CO)2 о PPh^ '. в растворе циклогексана, т.е. Rh(CO)(PPh^)(аоао), в присутствии стирола и в его отсутствии. В ИК-спектрах комплекса, полученного с.участием стирола по сравнению с комплексом Eh(acac)(PPh3)(СО) появляются полосы, которые могут быть приписаны связанному в комплекс стиролу(v=I6I6,1532 cm-*). Одновременно, в спектре этого соединения наблюдаются изменения в •соотношениях оптических плотностей поглощения полос, характерных для (асас) лиганда по сравнению с Ph(co)(асао).

На основании изложенных данных можно заключить, что Rh(aoao)(С0)2 и стирол образуют комплекс

Fih(aoao)(С0)2-(Ph-CH=CH2). Структура и состав этого комплекса пока не ясны.

Аналогичные комплексы с гексеном-I и а-метилстиролом не образуются. Это обстоятельство, по-видимому, об'ясняет наблюдаемые ИК "in situ" спектры гидроформилирования этих субстратов, а также возможность дезактивации катализатора при их гидроформилировании.

Обобщая полученные нами и имеющиеся в литературе данные, можно предложить следующую схему гидроформилирования стирола в присутствии Rh(acao)(С0)2:

Eh(acac)(CO)2 + Ph-CH^Hg^rtRhiacac) (C0)2]n. (Ph-CH^Hg)

О ii

HRh(CO)3

Ph-Cl^-CHg-CHO ^ \\ /Ph-CH=CHg

fex

со,н2

Hacac

Rh-C-CHjj-CHg-Ph (CO) 3 x Ph-CH=CH2

CO\4 HBh(CO)3

* Кг-СН^з -СН£ -Р11 (СО) -В принятых условиях гидроформилирования стирола равновесие стадии (а), по-видимому, смещено вправо, так что вклад реакции (I) (см.стр.10) невелик, этим можно об'яснить отсутствие в наблюдаемом спектре полос, характерных для кь.4(со)12 и Иг&(со)1б.

С целью подтверждения предложенной схемы механизма реакции и получения количественных данных .о процессах, протекающих в

каталитической системе при гидроформилировании стирола, былс проведено кинетическое изучение реакции: определение влияни? условий реакции на скорость и селективность процесс? гидрофоршлиров акия.

Проведена серия экспериментов с изменением концентрацда катализатора-(1,76 -10,2) • 10~4г- *ат/л; концентрации субстрата -

0.-5Ы - 2М; концентрации ацетилацетона - .0 -0,05М; парциального давления водорода -1,0 -3,5МПа при РС0=2,5МПа; парциальногс давления моноксида углерода - 1,0 -3,5МПа при Pj^=2,5МПа;

температуры реакции - 333-353К. Данные по влиянию отдельные параметров приведены на рис.2.

Обработка результатов в логарифмических координатах показала, что порядки реакции по Еодороду и моноксиду углерода близки ?

1," порядок реакции по катализатору равен 0,25, порядок реакции пс субстрату 0,6, по ацетилацетону -I.' Кажущаяся энергия активации i интервале температур 333-353К равна 90 кдж/моль.

0,5 1,0 w 2,0 Ю г,0 30

Рис.2. Зависимости начальных скоростей реакции (и0) оп концентрации родия (а), стирола (б), парциального давления Н2 и сс (в) при 353К и [стирол]0=1,08 моль/л.

С учетом вышеизложенных результатов уравнение скорости реакции гидроформилирования имеет вид:

7=К[Иг]0,25[СТИрол]0,б[Н2]1 [СО]1 [НасаоГ1 Полученное уравнение не противоречит предложенной схеме механизма.

6. Гидроформилирование алкенов и арилалкенов в присутствии Ю1(Ш))(ВРП4)

Из литературы известна возможность проведения реакции гидроформилирования в присутствии цвиттер-ионных комплексов родия типа № (диен-) (ВР^).

Было изучено гидроформилирование стирола и его производных в присутствии Й1(ЦВБ)(БРИд) в сравнении с гексеном-1 (табл.3). Следует отметить, что скорости гидроформилирования а-метилстирола в 8 раз, а пара-метилстирола в 100 раз ниже скорости ре акции стирола.

Таблица 3.

Гидроформилирование стирола и его производных в присутствии

Надаю) (ВР114).

Т=353К, Р=6МПа,[Шг}=10_3г ат/л, [субстрат] =1моль/л

Субстрат V0 • Конверсия,'/, т,мин. Селективность, у.

моль/л мин сл— ft-

гексен-1 633 100 ■ 225 75 25

стирол 680 100 30 63 37

а-метил- 84 100 925 0 100

стирол

пара-аце- 5,7 58 840 6 94

ТОКСИ-а-

метилстирол

Для изучения особенностей гидроформилирования арилалкенов в присутствии Rh(NBD)(BPh^) родиевого катализатора и выявления природы -активных каталитических комплексов были проведены Ш "in situ" спектральные исследования.

В отсутствии субстрата из Rh(NBD)(BFh^) под действием синтез-газа в условиях гидроформилирования (Т=345К, Р=2,5МПа) уке через 6 "мин. наблюдается образование Ki4(co)12(b ИК-спектре появляется полоса с ^гп=1888 см~*).который затем переходит в

.-I

Ш6(СО)1б (и=1820 см ). Таким образом, под действием синтезтгазэ происходит следующее превращение предшественника:

Ои/Нд СО/Н2

(иВБЖМВР!^)-- Иг^ССО)^-1-— И16(С0)16

При гидроформилировании а-металстирола и его кислородсодержащих производных наблюдали аналогичные превращения: -через. 5-6 мин. появляются полосы И1,(со)12, образование альдегидов в это время'не происходит (контроль по полосе 1730 см"*). Углубление превращения исходного комплекса в Иг4(со)12 (т=15-20 мин.) сопровождается сначала появлением, а потом накоплением интенсивности альдегидной полосы. Следовательно, реакция гидроформилирования а-метилстирола и его пара-замещенных производных катализируется не исходным комплексом, а продуктом его превращения - НЙ1(С0)4.

В отличие от этого, гидроформилирование .стирола и пара-метилстирола происходит без первичного образования Кг4(С0)12: появление альдегидной полосы рвгистрируеется на 1-6 мин., а появление полос нь4(со)12 - на 21 -27 мин. проведения опыта, когда степень превращения субстрата достигает 50-70£. Дальнейшее превращение стирола в альдегиды сопровождается образованием

шг4(с0)12 и н1гб(со)1б.

Очевидно, стирол и пара-метилстирол, также как и в случае с иь(асас)(С0)2, выполняет защитную функцию цо отношению к исходному комплексу, предотвращая его превращение в способный к дезактивации йг4(со)12.

Реакция гидроформилирования, по-видимому, катализируется также нрысо)^, генерируемым из Юг(диен) (брп4), а схема каталитического цикла аналогична предложенной для И1(асаб)(С0)2. Можно предположить, что стабилизация исходного комплекса осуществляется за счет замены в координационной сфере родия диена на стирол.

Для проверки этого предположения была предпринята попытка синтеза комплекса Шг (стирол)(ВРЬ4). В результате синтеза по методике, аналогичной для синтеза КЫггаэ)(ВР*г4), был получен комплекс, масс-спектральный анализ которого показал идентичность его состава и иь(ггео)(ВРК4), свидетельствующую об участии молекулы стирола в его образовании, аналогично ивг>.

Попытка синтеза такого комплекса с а-метилстиролом не привела к комплексообразованию.

7. Разработка научных основ и технологии синтеза альдегидов гидроформилированием арилалкенов.

Изучение процесса гидроформилирования кислородсодержащих арилалкенов проводили на примере пара-ацетокси-а-метилстирола в присутствии каталитической системы Иг(аоао)(С0)2+ь (Ь тринонилфенилфосфит или фенил -3,3',5,5' - тетрабутил -1,1 -бифенил - 2,2 - диил) фосфит).

Оказалось, что при использовании неполярного алифатического (октан, гексан). или циклоалифатического (циклогексан) растворителей в результате реакции образуются два несмешивающихся слоя жидкой фазы: верхний - раствор катализатора в растворителе и нижний - продукты гидроформилирования. Хроматографический анализ показал,что в верхнем слое остаточное содержание продуктов реакции не превышает Г/, от их общего количества. Анализ, проведенный методом атомной абсорбции после перевода нь в соединение ГОг+3, показал наличие в продуктах реакции лишь следовых концентраций родия."

Используя такую особенность реакционной смеси, стало возможным проведение гидроформилирования пара-ацетокси-а-метилстирола при повторном применении раствора • катализатора после отделения продуктов декантацией.

Проведение трех рециклов каталитического раствора показало относительно небольшое уменьшение скорости реакции вместе с увеличением конверсии субстрата с 54% до полной,'при этом был снят индукционный период. Так как декантацию продукта проводили на воздухе после его извлечения из реактора, было выдвинуто предположение об активирующем действии на катализатор кислорода воздуха. В связи с этим было проведено исследование каталитической активности родий-фосфитной системы после ее обработки кислородом воздуха. Последовательность обработки каталитической системы была выбрана следующей: 1)смешение компонентов; 2)обработка смеси синтез-газом в условиях гидроформилирования, но в отсутствии субстрата (Т=353К, Р=5,0МПа, т=1час.); 3)барботаж воздуха при 293-323К в течение I часа со скоростью 10 мл/мин.

Результаты этих опытов показали, что обработка воздухом существенно повышает скорость гидроформилирования и позволяет получить исчерпывающую конверсию субстрата. Селективность при этом не меняется.

Проведенные исследования позволили предложить принципиальную технологическую схему гидроформилирования пара-ацетокси-«-метил-стирола. В ходе процесса осуществляется рецикл катализатора (после декантации продуктов реакции и каталитического раствора) и актива-ц-дя каталитического комплекса обработкой кислородом воздуха.

Для непрерывного гидроформилирования а-метилстирола предложен Rti(acao) (со)2, модифицированный тринонилфенилфойфитом., в присутствии которого возможно стабильное гидроформилирование с сохранением активности катализатора после вакуумной дистилляции продукта реакции - 3-фенилбутаналя и рецикле кубового остатка. Зтот способ позволяет получить селективность по З-фенилбутаналю, близкую к 100%.

Непрерывное гидроформилирование стирола и пара-метилстирола возможно в присутствии Rh(aoao)(со)2 в,, качестве катализатора. Стабильное гидроформилирование проводят с граничной конверсией субстрата (70-80%), отделением продуктов вакуумной дистилляцией и рециклом катализатора без потери активности.

ВЫВОДЫ.

1.Проведено систематическое изучение закономерностей гидроформилирования ряда арилалкенов со структурой стирола и а-мвтзшстпрола в присутствии немодифицировашшх и модифицированных фосфорсодержащими . лигандами родийкарбонильных катализаторов. Установлено, что присоединение формильной группы при гидроформилировании арилалкенов со структурой стирола происходит независимо от типа каталитической системы преимущественно по а-углеродаому атому, а при гидроформилировании арилалкенов со структурой «-метилстирола - по ^-углеродному атому.

2. Кислородсодержащие арилалкены типа ro-c6h4-c(ch3)=ch2 (где R - Ао, Et, Н) не активны в гидроформилировании (Т=323- 373К, Р=3,0 - Ю.ОМПа) в присутсвии родий- фосфиновых катализаторов. Методом ИКС- "in situ" установлено, что это ' связано с взаимодействием атома родия с субстратом по кислородсодержащей группе.

3. Предложена эффективная каталитическая система гидроформилирования кислородсодержащих арилалкенов - на примере пара-ацетокси-о-метилстирола: Rh(aoao)(СО)2, модифицированный фенил-(3,3*,5,5'- тетрабутил -1,1 - бифенил - 2,2 диил)фосфитом, растворитель - алифатический или циклоалифатический углеводород.

Эта каталитическая система позволяет осуществлять непрерывное, гидроформилирование указанных субстратов с отделением ее от продуктов реакции декантацией.

4. Кинетическим и спектральными методами, в том числе методом ИКС- "in situ" изучены процессы формирования каталитически активных центров из Rh(aoao)(С0)27их превращения под воздействием среды гидроформилирования. Установлено, что активные центры превращаются в полиядерные каталитически неактивные кластеры -Rhn(CO)m(n>4). Стирол образует с йг(асао)(СО)2 комплекс, который препятствует превращению катализатора в неактивные кластеры. Подобный комплекс с а-метилстиролом не образуется.

5. Предложена схема механизма гидроформилирования стирола в присутствии Rh(aoao)(со)2. Ее особенностью является стабилизация исходного каталитического комплекса Rh(aoao)(СО)2 стиролом, активные каталитические центры образуются при взаимодействии этого

' комплекса с компонентами реакционной среда. Изучена кинетика гидроформилирования стирола в присутствии Rh(acac)(СО)2. Кинетическое уравнение имеет вид:

У=К[Иг]0'25[СТИрол]°'6[Н2]1 [СО]1 [НаоасГ1

6. ИК-спектральными методами обнаружат, что в гидроформилировании стирола и пара-метилстирола происходит стабилизация комплекса Rh(NBD)(BPh^), предотвращающая его переход в Rh4(co)12, способный к дезактивации. Стабилизация исходного комплекса осуществляется по-видимеМу, за счет замены диена в координационной сфере родия на стирол.

7. Для непрерывного гидроформилирования стирола или пара-метилстирола предложен в качестве катализатора Rh(acao)(со)2, в присутствии которого возможно стабильное гидроформилирование с граничной конверсией субстрата (70-8058), отделение продуктов вакуумной дистилляцией и рециклом катализатора без потери активности.

8. Для гидроформилирования . а-метилстирола предложен- в качестве катализатора №(асасНС0)2,модифицированный тринонилфекилфосфитом, в присутствии которого также возможно непрерывное гидроформилирование без ограничения конверсии субстрата с сохранением активности катализатора после вакуумной дистилляции продукта реакции - 3-фенилбутаналл и рецикле кубового

остатка. Этот способ позволяет получить селективность по 3-фенилбутаналю, близкую к 100%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Владимирова Т.В., Эльман А.Р. Тезисы докладов III Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". -Москва.1991.с.126.

2. Владимирова Т.В., Эльман А.Р., Сливинский Е.В., Локтев С.М.//Пути управления селективностью в реакциях карбонилирования олефинов//Нефтехимия.В печати.

3. Корнеева Г.А., Владимирова Т.В., Потарин М.М., Хромушина Э.И., Сливинский Е.В., Локтев С.М.//Гидроформилирование арилолефинов, катализируемое Rh(acao)(CO)2, модифицированным фосфорсодержащими лигандами//Нефтехимия. В печати.

4. Корнеева Г.А., Страшненко A.B., Рудковский З.К., Потарин М.М., Хромушина Э.И., Владимирова Т.В., Сливинский Е.В., Локтев С.Ы. Способ гидроформилирования арилолефинов. Заявка на патент. Приоритет 5058572 от 13.08.92.