Гидроформилирование пропилена на нанесенных палладиевых катализаторах, модифицированных лантанидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ъ

о \\Oft ^ЙОССАЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт химии природного органического сырья

На правах рукописи

Чесноков Николай Васильевич

Гндроформилнрованне пропилена на нанесенных палладисаых катализаторах, модифицированных ланташщами

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации па соискание учено» степени кандидата химических наук

Красноярск - 1994 г.

Работа выполнена в Институте химии природного органического сырья Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук,

профессор

Кузнецов Б.Н.

кандидат химических наук,

с.н.с.

Ковальчук В.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Финкельштейн А-В кандидат химических наук Дубков A.A.

Ведущая организация:

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск-

Защита состоится /¿с.

&-А {1994 г. в 10 часов на заседании Специализированного ученого совета К 003.95.01 при Институте химии природного органического сырья СО РАН: по адресу 660049, г. Красноярск, ул. К.Маркса, 42

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химии природного органического сырья СО РАН.

Автореферат разослан" ^ " 4' 1994 г.

Ученый секретарь

специализированного совета ^^J^qJ^J^

кандидат химических наук Ji Q/^X ■—Н.И.Павленко

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из наиболее важных направлений использования синтез-газа в современном химической промышленности' является процесс гомогенно-каталитического гидроформилирования олефинов. На базе этого процесса налажено крупномасштабное производство альдегидов и спиртов, которые используются в дальнейшем для получения полимеров, пластификаторов, лекарственных препаратов и т.д. Существенными недостатками гомогенно-каталитического процесса гидро-формшп трования олефинов являются низкая устойчивость катализаторов- при повышенных температуре и давлении, а таюхе сложность их отделения, от продуктов реакции. Необходимость полной регенерации катализатора особенно важна при использовании родия, из-за его высокой стоимости и дефицитности. Кроме этого, использование; высоких давлений влечет за собой применение оборудовать из специальных материалов, устойчивых к действию СО. Перспективным направлением совершенствования процесса гидроформилирования олефинов, является разработка гетерогенных катализаторов и создание на их основ технологии в газовой фазе.

Для создания эффективного катализатора газофазного гидроформилирования олефинов необходимо добиться формирования на его поверхности активных центров, способных эффективно активировать участвующие в реакции молекулы СО, Н2 и олефина. Для решения э.ой задачи наиболее перспективным представляется использование концепции закрепления неталлокомплексов на твердых носителях. На её основе; к настоящему времени разработаны методы получения катализаторов, сочетающих в себе достоинства гомогенных и гетерогенных каталитических систем.

Значительный практический интерес также представляет разработка катализаторов на основе более доступного, чем родий металла, например палладия.

Реакция гидроформилирования олефинов может использоваться в качестве модельной при изучении миграцион-. кого внедрения СО по связи металл-алкил в поверхностном интермедиате как одной из элементарной стадии в процессе синтеза органических продуктов из СО и Н2.

Цель работы. Целью данной работы являлась разработка научных подходов к созданию эффективных катализаторов для процесса газофа-ного гидроформилирования олефинов. В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи работы:

1. Исследование модифицирующего действия лантанидов (1/п) на физико-химические и каталитические свойства нанесенного Рд в реакции газофазного гидроформилирования пропилена.

2. Изучение основных _ кинетических закономерностей протекания реакции газофазного гидроформилирования -на катализаторах (Рс1+Ьп) /БЮз.

3. Изучение активности различных форм адсорбированного СО в реакции гидроформилирования олефинов.

Научная новизна работы. Впервые выполнено систематическое исследование реакции газофазного гидроформилирования пропилена на нанесенных Рс1 катализаторах, модифицированных ионами лантанидов.

Исследовано влияние природы лаптанида на состояние,адсорбционные и каталитические свойства нанесенного на ЭЮг Рс1 в реакции газофазного гидроформилирования пропилена. о

Получены данные об активности различных форм адсорбированного СО и водорода в реакциях, протекающих на поверхности катализатора в условиях процесса газофазного гидроформилирования.

Получены кинетические данные для реакций гидроформилирования и побочной - гидрирования пропилена на катализаторах (Рс1+Ъп) /БхОг .

Практическая ценность работы. Показана возможность получения продуктов гидроформилирования пропилена на более дешевых, чем родиевые, нанесенных Рс1-

катализаторах в условиях газофазного гет^рогенно-каталитическсго процесса, при атмосферном давлении.

Полученные в диссертации данные по модифицирующему влиянию лантанидов на 'свойства нанесенного Pd могут использоваться при разработке методов приготовления новых активных и селективны:'!; катализаторов для процесса газофазного гидроформилирования олефинов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 4 Азиатском конгрессе по химии (Пекин, 1991) , 7 Симпозйуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Токио, 1992), 10 Международном конгрессе по катализу (Будапешт,' 1992), 5 Симпозиум» скандинавских с^ран по катализу (Лунд, 1992), 1 Европейском конгрессе по катализу (Монпелье, 1993! .

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. (3 статьи, тезисы 5 докладов).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении дается обоснование актуальное?'.! темы исследования и определяются цели работы. Первая глава посвящена обзору и анализу литературных данных, касающихся особенностей процесса гидроформилирования олефинов в условиях гомогенного катализа и в условиях газофазного процесса с использованием гетерогенных катализаторов. Дан анализ современных представлений о кинет?хе и механизме реакций гомогенного и гетерогенного гидроформилирования олефинов. Сопоставлены достоинства 'и недостатки известных катализаторов и вариантов реализации процесса гидроформилирования. Обсуждены различные подходы к созданию эффективных нанесенных катализаторов. Один из разделов главы посвящен анализу современных данных о влиянии лантанидов на состояние, адсорбционные и каталитические свойства металлов VIII группы. Во второй главе приведены методики приготовления катализаторов, дано описания экспериментальных установок и методик проведения экспериментов. Трэтья глава' посвящ- на изложению и обсуждению экспериментальных данных по

исследованию влияния природы лантанида на состояние и адсорбционные свойства нанесенного палладия. В. четвертой главе, приводятся и обсуждаются результаты изучения реакции гидроформилирования пропилена на катализаторах (Pd+Ln)/Si02 и Pd/Si02, полученные кинетические закономерности.

Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 20 рисунков, 4 таблицы. Список цитируемой литературы включает 217 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методы приготовления и исследования катализаторов.

В качестве предшественников закрепленных ионов Ln и нанесенного Pd использовали металлоорганические соединения (МОС): трис-изопропшщиклопентадаенильные тс -комплексы Ln. (ИЗО-С3Н7МС5Н4) 3L11 и аллилцикло-пентадиенилпалладия (CsHjPdCsHs) .

В качестве носителя использовали предварительно дегидратированный при 873 К силикагель фракции 0,250,50 мм, с поверхностью = 250 м2/г. Содержание Na в Si02 составляло 0,04 вес. %, Fe2C>3 - 0,037 вес. %.

Однокомпонентные катализаторы Pd/Si02 и Ln/Si02 были приготовлены взаимодействием соответствующего МОС, из пентанового раргвора, с поверхностными гидроксильными группами Si02. Синтез биметаллических (Pd+Ln)/Si02 катализаторов состоял из ряда последовательных стадий: хемосорбции МОС Ln (Ln = La, Се, Pr, Sm, Ho, Tin, Yb) из пентанового раствора на поверхность Si02, с последующей отмывкой непро-реагировавшего комплекса; разложения закрепленного^ на носителе МОС Ln в токе 02 или Н2 при 573-873 К для удаления органических лигандов и формирования поверхностных ионов Ln; адсорбции МОС Pd из пентанового раствора на поверхность Ln-модифи-цированного носителя. Все процедуры по приготовлению катализаторов проводились в инертной атмосфере.

Измерение адсорбции Н СО, О2 и водородное титрование приводили в проточной импульсной установке.

Температурно-программированную дессорбцию (ТПД) Щ, СО проводили в проточной установке с хромато-графическим анализом.

Реакцию гидроформилирования пропилена изучали в проточной каталитической установке в реакторе из нержавеющей стали при атмосферном давлении, Т= 303-343 К, СО/Нг/СзНб/Аг = 1/1/1/5. Продукты реакции ,анализировали методом газовой хроматографии. Идентификацию соединений проводили путем определения времени удерживания индивидуальных веществ/ Полученные данные: относятся к стационарному состоянию катализатора при степени превращения не более 5 %.

ИК-спектроскопические (ИКС) исследования проводили на спектрометре FS-113 фирмы Bruker с разрешением 4 см-1.

Электронномикроскопические исследования (ЭМ) проводили на микроскопе JEM-100 СХ с разрешением по точкам 4 А.

. Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре HZG-4 фирмы Carl Zei3s, с использованием Си-Ка монохроматизированного излучения.

Физико-химические свойства (Pd+Ln)/Si02 ■л Pd/Si02 систем.

Результаты исследования катализаторов методом рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, -то предварительно восстановленные при 573-873 К, и предварительно окисленные при 573-873 К образцы Ln/Si02 ренгеноаморфны. Электронномикроскопические снимки образцов Ln/Si02 и чистого силикагеля являются идентичными. На поверхности S1O2 отсутствуют трехмерные фазы оксида Ln, и можно предполагать, что закрепленные ионы Ln распределены на поверхности SiÜ2 в виде изолированных ионов или двухмерных ассоциатов.

Результаты исследования дисперсности нанесенного Pd в образцах (Pd+Ln) /SiC>2, восстановленных при 573 К,

Таблица 1. Результаты адсорбции Н2, СО и водородного титрования (ВТ) при 298 К "на палладиевых. катализаторах, нанесенных на ЭЮг.

Состав катализатора, вес. % ^•ВОССТ К н/ра С0/Рс1 Н/Р<1 (ВТ) Дисперсность РсЗ*

1, 4%Рс1+2, 5%Ъа 573 - - 2,19 0,73

873 - - 1,74 0,58

1, 6%Рс1+2, 9%Се 573 - - 2,25 0,75

873 - - 1,86 0,62

3,8%Рс1+5,0%Рг 573 0,32 0,45 2,13 0,71

873 - - 2,17 0,72

2, 3%ра+2,7%3га 573 0,32 0,28 1,79 0, 60

2,1%ра+2,8%Оу 573 0,15 0,23 2,05 0, 68

2,1%Ра+7,7%Но 573 0, 34 0,32 2,13 0,71

873 - - 2,08 0, 69

2, 5%Рс1+4, 3%Тт 573 - - 2,11 0,70

2,1%ра+0,6%УЬ 573 - - 2,05 0,68

3, 2%Рс1 323' - - 2,90 0,97

423 - - 2,20 0,73

573' 0,63 0,59 2,01 0,67

873 0,40 - 1,20 0,40

'отношение числа поверхностных атомов Рс1 к общему числу атомов нанесенуого металла.

л

методами водородного титрования и электронной микроскопии показали, что её величина изменяется в пределах 0,60-0,75 (табл. 1).

Преобладающий размер частиц нанесенного Рй в образцах (Р<1+1,п)/33.02 и Рс1/3102 составляет 10 А, но Ьп содержащие системы имеют более узкое распределений частиц по размерам. Изменение природы лантанида не влияет заметно на дисперсность нанесенного Рс1. Для модифицированных лантанидами систем характерно повышение термостабильности дисперсных частиц нанесенного Р<3. При повышении температуры восстановления от 573

Таблица. 2. Результаты температурно-программированной десорбции Н2 ^ образцов (Р<1+Ьп)/3:102 и Рс1/310;>.

Состав Температура макси-

катализатора. мума десорбции, К Бз/Эа* н/ра**

вес. % а Р

^восст. « 323 К

1, 6%Р<3+2, 9%Се 398 673 13,0 13, 68

3, 8%Р<3+5, 0%Рг 398 693 16,0 15, 18

2, 5%Рс*+4, 3%Тт 358 638 12, 0 12, 18

3, 2%Р<3 393 623 7,0 5, 56

^восст. = 573 К

1, 6%М+2, 9%Се 423 773 1,4 1,06

3, 8%РсЛ+5,0%Рг 443 733 12,0 2, 84

2, 5%Рс1+4, 3%Тт 413 693 0,5 0, 44

3,2%Рс1 383 - - 0, 52

*отношение площадей пикоэ;

**определено на основании общего количества Н2 десорСироп,евшегося в интервале температур 29В-823 К.

до 873 К дисперсность нанесенного Рс! в Ьп-мояифи-цированных системах практически не изменяется, а в образце Рс1/3102 уменьшается в 1,6 раза.

Результаты исследования температурно-программиро-ванной десорбции Нг с катализаторов (Рс1+Х.п)/3102 и Рй/ЭЮт, восстановленных при 323 К, показали, что для всех исследованных образцов характерно существование двух форм адсорбции Нг, с максимумами десорбции в интервалах температур 358-398 и 638-693 К. При оиом только небольшая часть Щ десорбируется при более низких температурах (табл. 2) . Высокие значения Н/Рс1 обусловлены, по-видимому, спилловером водорода с атомов Р<1 на ионы Ьп или поверхность 5102. Повышение температуры предварительного восстановления образцов (Рс1+1.п) /ЭЮг и Ра/ЭЮг до 573 к приводит к существенному изменению характера температурно-программированной десорбции Но- Для всех исследоваш ых образцов наблюдается значительное снижение количества десорбировавшегосл водорода. При этом для образцов

Рис. 1. Коивые термопрограммировалной десорбции СО, полученные для катализаторов Р<1/ЗЮ2 (1), (Рс1+Се) /БЮг (2), (Ра+Рг)/ЗЮ2 (3) предва -рительно восстановленных при 773 К. 4 - временной ход температуры.

(Рс1+Се)/БЮг и (Рс1+Тт)/вЮ? происходит существенное уменьшение вклада высокотемпературной формы десорбции в общее количество десорбировавщегося водорода, а. для образца РсЗ/Бл-Оз - полное исчезновение высокотемпературного пика'. Так как известно, что восстановление при высоких температурах приводит к увеличению размера частиц нанесенного металла, можно предполагать, что характер адсорбции водорода на исследованных образцах (РсН-Ьп)/3:102 и РеЗ/ЭЮг зависит от размера частиц нанесенного Рс5. Вероятно, высо-"3 котемпературные пики связаны с активацией Н2 на высодисперсных частицах металла. Данное предположение подтверждается исчезновением высотемпературного пика при ТПД Н2 с РсЗ/Эз-Ог при увеличении температуры его восстановления с 323 до 573К. Для этого катализатора

ы

д

X И

О £ и о С

1930

2400 2000 1600 1200 . ВОЛНОВОЕ ЧИСЛО, см"1

2400

2000

1600

200

ВОЛНОВОЕ ЧИСЛО, см"

Рис. 2. ИК-слектры СО адсорбированного на катализаторах Рё/Эл-Ог (А) и (Ра+Се)/ЗЮ2<б>)

характерно существенное падение дисперсности Рс1, в то время как для Ьп-модифицированных систем дисперсность нанесенного металла, в указанном интервале температур восстановления, практически не изменяется.

По результатам . изучения температурно-программиро-ванной десорбции СО было установлено, что на' всех исследованных системах СО адсорбируется значительно хуже, чем Н2. Отношение СО/Р<3 колеблется от 0,16 для 3,2% ра/ЭЮг до 0,54 для (2,5%Рс1+4,3%Тта) /3102. Характерной особенностью кривых ТПД СО биметаллических катализаторов является наличие двух максимумов, первого в интервале температур 423-4А8 К, и второго при 723-773 К (рис. 1) . Высотемпературный максимум может быть приписан СО, десорбирующемуся со смешанных биметаллических центров Рс}-1'ПП4, так как кривые ТПД СО, монометаллического катализатора Р<1/$10р, содержат только один максимум при 453 К.

По данным ИКС "(рис. 2) отличительной особенностью адсорбции СО на катализаторах (Рс1+1.п)/5102 является формирование наряду с линейными (п.п. 2103-2085 сю-1) и мостиковыми (п.п. 1975-1930 см-1) карбонилами, комплексов СО, которые, как предполагается, адсор-бированны на смешанных Рс1-Ьпп+ центрах (п.п. 16281615 см-1) .

Каталитические свойства (М+Ьп) /БЮ; и Рё/БЮг систем.

Результаты исследования свойств катализаторов {Pd+Ln) /БЮз и М/БЮг в регхкции гидроформилирования пропилена при 323 К представлены в табл.(,, 3. Было установлено, что Х.п модифицированные системы обладают пониженной, по сравнению РЗ/БЮг» активностью как в реакции гидроформилирования, так и в реакции гидрирования пропилена. В качестве кислородсодержащих продуктов были зарегистрированы только альдегиды, нормального и изо-стро'ения. Наибольшая селективность по альдегидам наблюдалась в случае гидроформилирования пропилена на монометаллическом Pd катализаторе.

Предварительная обработка катализаторов

(Рд+Ьп)/ЗЮ2 Нз при температуре 308-525 К приводит к снижению селективности по альдегидам, причем наблюдаемый эффект усиливается с ростом температуры предварительного восстановления. Для катализатора Pd/Si02^ зависимость соотношения скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования пропилена (И^/И^д) от температуры предварительного восстановления носит носит экстремальный характер с максимумом при 34 3 К (рис. 3). Такой характер наблюдаемых изменений можно связать с происходящим при этом изменением дисперсности нанесенного Pd. Вероято, наиболее активными в реакции гидроформилирования пропилена являются небольшие кластеры Pd, формирующиеся на поверхности носителя при восстановлении Н2 в интервале температур 340-350 К.

Таблица 3. Гидроформилирование пропллена при 323 К и - синтез метанола при 523 К на катализаторах (Pd+Ln)/Si02 и Pd/Si02.

Состав катализатора вес. % Гидроформилиров ание Синтез метанола

активность* x 102 отношение изо-/н-

альдегиды пропан активность**

1, 4%Pd+2,5%La 1,6 7,4 2, 3 3.0

1, 6%Pd+2,9%Се 0,7 4,7 4,0 7,2

3, 8%Pd+5,0%Pr 0, 0 4,5 - 10, 0

2, 3%Pd+2,7%Sm 0,6 5, 5 3,2 6,0

2, l%Pd+2,8%Dy 0, 0 6, 4 - 6, 1

2, l%Pd+7,7%Ho 0,0 4,3 - 10,0

2, 5%Pd+4,3%Tm 0, 5 5, 0 .4,5 5, 3

2, l%Pd+0,6%Yb 1,3- 7,9 1,6 2,7

3,2%Pd 3, 0 9,6 1,5 1,0

*Моль продукта/моль Рс^мин; **Мюль СО моль/Р<1*с.

Повышение температуры проведения реакции, также сопровождается снижением селективности по кислородсодержащим продуктам. При температуре реакции > 4 23 К единственным продуктом превращения на исех исследованных. катализаторах является пропан. Сопоставлений данных по активности катализаторов (Pd+Ln)/SiC>2 и Pd/SiC>2 в реакции гидроформилирования пропилена с ранее полученными результатами по синтезу метанола из СО и Н2 на этих системах показывает, что образцы с наибольшей . гидроформшшрующей активность наименее активны в синтезе метанола. Потвидимому, peaкили гидроформилирования пропилена и синтеза метанол? протекают на центрах разной природа.

Основным продуктом реакции гидроформилирования С3Н5 на всех исследованных катализаторах является альдегид изо-строения - 2-метилпропаналь. Наибольшая селективность по продукту нормального строения была отмечена для монометаллического Pd катализагора (табл.3). Для катализатора (2, 5$Pd-M, ЗЗТ.ш /S С:> стно-

0.45

0.30

о 00

0.40 -

XI

а

.0.35

0.30

0.25

250 350 450

ТЕМПЕРАТУРА ВОССТ. К

Рис. 3. Зависимость селективности в реакции гидро-

формилирования пропилена от температуры 'предварительного восстановления для катализаторов (РсИ-Ьа)/БЮг (1) и Ра/БЮг (2). Температура реакции 308 К.

шение изо-/н- достигает 4,5 при температуре проведения реакции 323 К. С повышением температуры проведения реакции отношение изо-/н- уменьшается. С учетом литературных данных по исследованию электронного состояния элементов в нанесенных биметаллических катализаторах можно предполагать, что вероятной причиной увеличения доли изо-альдегидов в продуктах реакции является повышенная электронодефицитность атомов нанесенного Рс1 взаимодействующих с ионами р'" цкоземельных элементов.

Кинетика образования альдегидов С3Н7СНО и пропана была изучена на катализаторах (1, 6%Рс1+2, 9%Се) /вЮг (2,1%Рс1+0,6%УЬ) /3102 и Рб/ЭЮг в интервале температур 308-373 К и поочередной вариации парциального давления

одного из компонентов реакционной смеси в интервале 4,0-42,0 кПа, при постоянном парциальном давлении других компонентов. Установлено (табл. 4), что на всех исследованных катализаторах реакция гидроформили-рования пропилена имеет более низкую энергию активации, более низкий порядок по Н2 и СзН^ и менее отрицательный порядок по СО по сравнению с реакцией гидрирования. Кинетические параметры как реакции гидроформилирования, так и реакции гидрирования имеют близкие значения для всех исследованных катализаторов это позволяет предположить, что процесс

гидроформилирования пропилена на данных катализаторах протекает по одному и тому же механизму.

Таблица 4. Кинетические параметры.реакции гидроформилирования С3Н5 на нанесенных палладиэвнх катализаторах.

Состав катализатора Порядок реакции* ■Ь'акт. кДж/моль

вес. % Н2 СО с3н6

Гидроформилирования

■ 1,е%Ы+2, 9%Се 0, 82 -0,46 0, 70 33, 0

2,1%Рс1+0, 6ГЬ% 0, 68 -0,44 0, 54 29,0

3, 2%Р<1 0, 67 -0,42 0, 64 27, 0

,Гидрир ование

1,6%Р<3+2, 9%Се 0, 85 -1,17 0, 75 40,0

2,1%РсЫ-0, 6УЬ% 0, 78 -1,25 0, 86 38,0

3, 2%Рс1 0,72 -1,17 0, 76 39,0

*Показатель степени в уравнении N - ^Р^РсоРс^Нс

На основании совокупности полученных данных можно предполагать, что в качестве активных центров реакции гидроформилирования СзН^ выступают монометалические кластеры Рс1. Частичная агломерация, имеющая место при восстановительных обработках катализатора, является причиной уменьшения поверхностной концентрации кластеров металла необходимого размера, что, кзк

следствие,■ приводит к снижению гидроформилирующей активности ?<3. Пониженная селективность по кислородсодержащим продуктам в реакции гидроформилирования С3Н5 на Рс1 катализаторах, модифицированных ионами Ъп, может быть объяснена высокой скоростью гидрогенолиза связи металл-алкил в поверхностном интермедиате по сравнению со ■ скоростью миграционного внедрения молекулы СО. Снижение каталитической активности при переходе от катализатора Рс3/3з.02 к катализаторам, (Ра+Ьп)/5х02 обусловлено, скорее всего, слабой доступностью активных центров для.адсорбции СО и С3Н6 из-за их блокирования адсорбированным водородом.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в присутствии Ъп-модификатора происходят изменения в адсорбционных свойствах нанесенного Рс1, которые проявляются виде низкочастотной полосы поглощения в ИК-спектре адсорбированного СО, высокотемпературном пике на кривых ТПД СО и в интенсивном спилловере водорода.

2. Изучены каталитические свойства нанесенных катализаторов (Рс1+Ъп)/ЭЮз и Р<3/3а.02 различного состава в реакции гидроформилирования пропилена. Установлено, что в присутствии уменьшаются как общая активность катализаторов, так и селективность по отношению к кислородсодержащим продуктам.

3. Показано, что на всех исследованных катализаторах реакци : гидроформилирования пропилена имеет более низкую энергию активации, менее отрицательный порядок по СО и более низкий порядок по СзНе и Н2 по сравнению с реакцией гидрирования. На основании близости значений кинетических параметров можно предполагать, уто реакция гидроформилирования пропилена на нанесенных катализаторах (РсЫ-Ьп)/3:102 и Ра/ЗЮ2 протекает по одинаковому механизму.

4. Обнаружено, что с повышением температуры предварительного восстановления образцов (PdfLn)/Si02 селективность по альдегидам снижается. Для катализатора Pd/SiC>2 зависимость соотношения скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования носит экстремальный характер, с максимумом при температуре восстановления 343 К. Наблюдаемый эффект связан с уменьшением дисперсности нанесенного Pd при высокотемпературном восстановлении катализаторов."

5. На основании данных ИК-спектроскопют адсорбированного СО, термопрограммированной десорбции СО и Нг, особенностей каталитических свойств нанесенных катализаторов (Pd+Ln)/Si02 и Pd/Si02 сделан вывод о

'формировании на Si02 двух типов поверхностных образо-заний - монометаллических кластеров палладия и смешанных биметаллических центров Pd+Ln"4 . Реакция гидроформилирования пропилена протекает на монометаллических кластерах i-алладия без участия смешанных центров- Pd+Lnn+ и активированных на них комплексов СО.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Nogin Yu.N., Chenokov N.V., Kovalchuk V.I. Influence of rare earth ions on properties of silica and carbon suported palladium in vapor phase olefins hydroformylation // Proc. 4th Asian Congr. on Chemistry. Beijing, 1991

2. Nogin Yu.N., Chenokov N.V., Kovalchuk V.I. Effect of lanthanide addition on the properties of Pd/Si02 and Pd/C catalysta obtained via organometallie precursors in vapor phase olefins hydroformylation // Abstr. 7th Int. Symp. on Relations between Homogen. and Heterogen. Catalysis. Tokyo, 1992, P. 124.

3. Nogin Yu.N., Chenokov N.V., Kovalchuk V.I. On the role of Ln-ions in (Pd+Ln)/Si02 catalysts in synthesis gas conversion I/ Extended Abstr. of 5th Nordic Symp. on Catalysis, Sparta, Lund/Sweden, 1992, P. 15-16.

4. Ковальчук В.И., Ногин Ю.Н., Чесноков Н.В., Рындин Ю.А., Кузнецов Б.Н. Гидроформилирование пропилена на катализаторах Pd/Si02, модифицированных ионами редкоземельных элементов // Сибирский хим. zcyp. -1992. - W 6. - С. 97-102.

5. Nogin Yu.N., Chenokov N.V., Kovalchuk V.I. The role of various modes of adsorbed CO in synthesis даз conversion on lanthanide ion3 promoted supported Pd catalysts // Proc. 10th Int. Congr. on Citalysis. Elsevier Science Publishers B.V. 1993. P.2031-2034.

6. Nogin Yu.N., Chenokov N.V., Kovalchuk V.I. Kuznetsov B.N. .Vapour phase olefins hydroformy^ation on well characterazed (Pd+Ln)/Si02 catalysts of synthesis gag convertion // Book of Abstr. EUROCAT-1, Montpellier, 1993. - V. 2. - P. 632.

7. Nogin Yu.N., Chenokov N.V. , Kovalchuk V.I. Organometallics derived (Pd+Ln)/Si02 catalysts for the reactions of synthesis даз conversion // Catal. Lett. - 1994. - V. 23. - Ho 1-2. - 1.79-86.

8. Ковальчук В.И., Ногин 10.Н., Чесноков Н.В., Рындин Ю.А., Кузнецов Б.Н. Состояние и каталитические свойства (Pd+Ln)/Si02, полученных закреплением металлоо^ганических комплексов на поверхности носителя // Кинетика и катализ - 1994. - Т. 35. - IS 1. - С. 110-115.