Гетерогенно-каталитическое гидроформилирование С3 непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Реут, Степан Иосифович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Киев МЕСТО ЗАЩИТЫ
1992 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.15 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Гетерогенно-каталитическое гидроформилирование С3 непредельных соединений»
 
Автореферат диссертации на тему "Гетерогенно-каталитическое гидроформилирование С3 непредельных соединений"

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ.НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ . ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Л. В. ПИСАРЛЕВСКОГО

На правах рукописи

РЕУТ Степан Иосифович „

'• •* • УДК-541.128.13

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛОТИЧЕСКОЕ ШРОФСРШЛИРОВАШЕ С3 НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ■ ' СОЕДИНЕНИЙ 02.00.13 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ . диссертации на соискание ученой .степени ' кандидата химических наук

КИЕВ - 1992

Г

Работа выполнена в отэдена Трудового Красного Знамени Институте физической химик имени.Л.В.Писаргкевского АН Украины

Научный руководитель, - член корр. АН Украины, профессор

г • Голодец Г.И.

Научный- консультант • - доктор химических наук, профессор

Камалов Г.Л.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Ьелоусоз В.Ы. V , доктор химических наук . • ,

Ковтун Г.А.

■Ведущая .ос: низация ' - Институт органической химии

им. Н.Д.Зелинского АН.СССР

Защита состоится " Zt/ " ^иж/Упих а.592 г. в ^^ часов на ' заседании Специализированного совета Д 0i6.i3.0i пш Ордена Тоудового Красного Знамени Институте физической химии имени .Л.В.Писаркевского АН Украины .(252028, 'Киев 26, проспект Науки 31),

С диссертацией моано ознакомиться в научной библиотеке ИЗХ. АН Украины. ■■ ''

Автореферат разослан " / " '^е^ра^ . 1592 года.

Ученый секветаъь • •

Специализированного совета

' '^тор. физ.-мат^ наук, профессор • • Король Э.Н.

' Общая характеристика работы. Актуальность томи. Одним из наиболее изученных процессов активации монооксида углерода является гомсгенко-хаталитическоо гидре рмилирование соединений с двойной углерод-углеродной

• связью. Развитию представления о механизме и кинетических особенностях протекания реакции в немалой степени способствовала большая практическая ценность ьтого процесса. В промышленных условиях на'базе оксосинтеза налахепо производство альдегидов и. спиртов,

пепользуюешхея в дальнейй&м для получения полимерных материалов,. :

пластификаторов, лаков, лекарственных препаратов и т.д. В то хэ время, оксосинтезу как 'гомогенному процессу, присущи трудноустра-шшыэ недостатки Сунос катализатора, необходимость его регенерации, рецикла и др.). Кроме того, использование высоких давлений влечет за собой применение автоклавов из специальных материалов, устойчивых к действия мо'^ооксида углерода. Поэтому представляется ■ актуальным переход- к гетерогенно-каталитическому гидро^рмилиро-ванип С при давлениях, близких к атмосферою;,г/), лишенному указанных недостатков. Для этого необходимы поиск и разработка соответствующих эффективных катализатороз. ■ ' В литоратурэ' отсутствуют целостные данные по изучению гэтэ- ■ рогенУо-катаяктпческога гидройормплкрованпя при атмосферном • давлении. В то хе '• время, систэйатцчасксэ исследование указанного . процесса долено способствовать выяснении механизма реакции и ус-_.

'. ' тановлений влияния природы металла,-его дисперсности и ряда друг:;:-: физико-химических характеристик на каталитические свойства и," з частности, па сэлоктизяссть з отношении образования альдегидов . и продуктов их превращения' - спиртов. С. другой стороны, на основе-, такого рода "сследования могао надеяться на разработку эффективных каталитических систем гетерогенного гидрофоршширования.

Из ль1* -работа. Цэльз работы являлась разработка научных под- ' ходов к созданию аффэктизных катализаторов селективного гетзро-

• генного гидро$ор!Я!Янровашш. непредельных соединений. В соот- . В9ТСТЗШ1 с поставленной' цельн были определены следующие задачи исследования, которыэ и ,составляет содержание данной работы:

.1. Иэучзпиэ мэхакпзка генезиса катализаторов в атмосфере воздуха и водорода, с цельэ подбора оптимальных.условий восстановления. . • 2; Исследование кинетики.реакции гетерогенно-каталитическсго гид-ро$ор!я:лирования пропилена' с учетом протекания побочных реакций. ■

3. Установление адекватной схемы механизма реакций с привлек'-шеи • физико-химических методов исследования. , .

4.' Формулировка научных подходов к создании эффективных катализаторов гетерогенного гидроформилирования 'пропилена.

5. Изучение .ияния природы непредельного соединения (на примере пропилен - аллиловый спирт) на активность и селективность катали-' заторов в процессе гетерогенно-каталитического гидроформилирования.

Научная новизна. Впервые получены систематические данные относительно реакции гетерогенно-каталитического гчдроформилиро-. вания пропилена на 1%-, Со-, Ре-, N1-, Ра-, содержащих ■ катализа- ■ торах; реакция приводит к образование бутаналей и бутанолоз нормального и изо-строения. Впервые изучено также аналогичное превращение аллилового спирта с образованием бутандиолов в. ретаые -■ гетерогенного катализа при атмосферном давлении. ■ ■ . * •

На'основании полученных результатов дано объяснение найденным зависимостям селективности в отношении гидофорьшлировадая от химической природы' металлического катализатора, его дисперсности у .тепени окисления. Уст--юв лен характер влияния энергий связи М-С и и-0 на селективность в отношении реакции• гидроформилирова-ния пропилена: чем их сумма выше С в определенных пределах),' тем выше селективность по кислородсодержащим продуктам. . •

Показано, что в условиях гетерогенно-каталитического -гадро-■формилирования аллиловый спирт в значительной степени изоыэркзу-ется-с образованием пропиоиового альдегида, 'в результате чего • селективность в отношении гидроформилирования резко снижается. Во всех случаях селективность в отношении реакции вдроформилирова- .. Лия для аллилового спирта ниже, чем для пропилена.

Полученные кинетические уравнения для скоростей основной ре- • акции гидроформилирования и побочной - гидрирования, а также для селективности в отношении реакции гидроформилирования пропилена, .удовлетворительно описывают.вся'совокупность.полуденных экспериментальных данных.

Практическая ценность работы. Установленные зависимости 'пожду физико-химическими и каталитическими свойствами металлов могут быть использованы для оптимизации состава металлических ка- • тализаторов гетерогенно-каталитического .гидроформилирования.

"^пы рекомендации по повышении эффективности металлических

катализаторов.

Результаты исследований указывают на возможность получения. продуктов гидроформилирования аллилового спирта в ' условиях гете генного катализа при атмосферном давлении.

Автором выносятся на защиту установленные в работе зависимости между физико-химическими и каталитическим! свойствами металлов. в реакция гидрофор;лширования пропилена до альдегидог. и спиртов, результаты кинетического исследования реакций, гетерогенного гидроформилирования.и гидрирования пропилена при атмосферном • "1вле . и на катализаторах, содержащих № и Со, а также выявленные особенности механизма протекания реакций с участием аллилового спирта.,. • •

Адробашя работа. Результаты 'работы докладывались на XXVI и XXVII конференции молодых исследователей Института Физической химии им. Л. В. Писаржевского Сг. Киев 1990,1991 гг.); I, Пи, III Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов, С г. Донецк ИнФОУ АН Украшш, 1989,1990,1991 гг.); Конференции по химии твердого тела С г. Славское, 1989г.); IV Международной конференции- но активации малых молекул Сг. Ленинград, 1989г.). Работа обсужда-. лась на научном семинаре ИФХ АН Украины по специальности 02.00.13 - химическая кинетика и катализ. ' . -

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4- 'статьи и тезисы 5 докладов.

Обьем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заклоченил, выводов, списка• цитируемой литерату.-. ры и приложения.

В первой главе дан обзор литературы, посвященной особенностям процесса гидроформилирования до альдегидов и спиртов в условиях гомоз ного и гетерогенного катализа. Дан анализ современного состояния представлений о кинетике и механизме гетерогенно-ка^ талитического гидроформилирования олефинов. Во второй главе приведены результаты термодинамического анализа процессов парофазно-го гидроформилирования и некоторых побочных реакций. В третьей главе приведено- описание экспериментальных, установок для проведения реакций в режиме термопрограммированного нагрева и кат. талитических исследований. Даны методик!' приготовления катализаторов, их исследования. Четвертая глава посвяцена изучении генезиса предшественника катализатора при нанесении на оксидные носи-

-з-

тели в атмосфере воздуха и кислорода. В пятой главе приведены и' обсуждены: результаты экспериментов по изучение гидроформилирования пропилена на металлических катализаторах,- полученные кинетические закономерности, механизм реакции о учетом, протекания, побочной рга.кции гидрироваия пропилена. Шестая глава посвящена закономерностям каталитического превращения, аллилового спирта , в атмосфере водорода и монооксида углерода.

Диссертация' изложена на 136 стр.'.' машинописного текста.« содержит 7 таблиц, 42 рисунка, список цитируемой литературы'С' 63 наименования) и приложениями 8 страницах.

Содержание работы. •

1. Литературный обзор. В этой .части работы дано краткое обобщение представлений о механизме гомогенного лщрофоршширования непре;-'пьных соединений. При рассмотрении вопросов, связанных с гетерогенным гидроформилированием, проведена классификация описанных в литёратуре ■ каталитических систем, их преимуществ и недостатков. Проанализированы представления о механизме реакции. Рассмотрены вопросы, идроформилирования аллилового спирта. с. Термодинамический анализ процессов парофазного гидроформи-. лфования. Термодинамический анализ реакции гидроформилирования олефинов описан в литературе, поэтому нам были проведены расчеты лить для реакций с учавстием аллилового. «спирта. При' этом, кроме собственно гидроформилирования с образованием оксимаслякых альде-■гидов, рассмотрены реакции.образования- следущих -продуктов: <5у-тандиолов нормального и изо-строения; пропанола, получавшегося в-результате гидрирования; пропионового альдегида -. продета изомеризации. Рассмотрена таксе реакция карбонизирования ■ аллилового спирта с образованием 7-бутиролактона.' В приближении идеального газа-при атмосферном давлении-показано, что равновесие в . реакции гидроформилирования алллилового спирта при . температурах вше 473 - 503 К сильно сдвинуто в- сторону исходных реагентов. При 503 'К равновесная доля продуктов гидроформилирования в реакционной смеси не превышает 10'/.. В то *е время равновесия в реакциях образования пропанола и пропионового альдегида практически нацело.сдвинуты вправо в широком интервале' температур. Реакция • карбонилиро-вания аллилового спирта с образованием лактоиа также- является термодинамически .выгодной до 673 К. Таким образом, реакция паро-

'к-

фазного гидроформилирования при атмосферном давлении может быть реализована с выходом не ни.те 50% лишь при температурах до 473 К. При этом рассмотренные побочные реакции являются термодинамически бол?«? предпочтительными. .

3. Объекты исследования и методики экспериментов. Исследованные в работе катализаторы на основе РЛ, Со, ?е, N1, РЛ готовили методом пропитки носителей: 3102. А1203, М§0, гпО, ТЮ2, активированный уголь - СКН-90, полисорб,водными раствора!/.;! КМ13, Со(Ш3)2, ?е(КП?)3,- И1(К03)2, Р(1С12, или растворами Сод(С0)12 либо ЯЬ2Сс2(С0)12 в гексане. Процесс формирования- контактов включал предварительное прокаливание оксидных носителей в токе _ воздуха при 773 К, приготовление пропиточных растворов, пропитку носителя под вакуумом на роторном испарителе с последующей отгонкой растворителя,сушкой и восстановлением катализатора.

ПК-спектральные 14 следования проводили на приборе 5ресогй-75 1Н в проточной обогреваемой кювете, позволяющей работать в контролируемой атмосфере или вакууме. .

Температурно-программированные реакции исследовали на установке, снабженной двум детекторами, что позволяло анализировать суммарное выделение продуктов и селективно - образование органической фазы. .

Размер частиц металла определяли методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе ЕМ-125. Средний, размер кристаллитов получали усреднением не менее 200 измеренйй.

Кислотно-основные свойства носителей характеризовали величиной рН водных суспензий.оксидов при 293 К.

Кинетику гидроформилирования и гидрирования пропилена, каталитическую сктиенссть в реакциях гидроформилирования- аллилового спирта и ::^-аимодействия формальдегида с пропиленом изучали при атмосферном давлении в' проточном реакторе дифференциального т?па. .Полученные данные относятся к кинетической области протекания реакции и стационарному состоянию катализатора. Парциальные давления реагируваих вещёств варьировали в пределах 5-35 кПа, температурный, интервал исследования составлял 373-473-К. В" экспериментах по изучению влияния примесей кислород . вводили в виде смеси "99,8 54АГ-0.2 %02. Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии. Идентификацию соединений проводили путем определения времени, удерживания индивидуальных веьеств, ...

4. Механизм генезиса катализаторов на основе КьСОо(СО)12 на оксидных носителях. При нанесении М^Сс^СО).^ на ' ' 2°3'

гпО, ТЮ2, в ИК-спехтрах полученных образцов присутствуют полосы поглощения при 2082 см-1 и 2013 см-1, соответствующие ва-.лентным колебаниям карбонильных лигандов исходного комплекса. При контакте с воздухом протекает окислительное декарбонирование. контакта. Кинетика'этого процесса была, изучена'по изменению интенсивности полосы при 2082 см~*. -Скорость .декарбонилирования описывается уравнением первого порядка по карбонилу, и константа . скорости не зависит от природы*носителя. Роль носителя сводится к диспергированию исходного комплекса, что облегчает контакт карбо-нила с кислородом-воздуха. Среди продуктов окислительного • декар-бснилировакия, - методом ИК-спектроскопии, обнаружены карбидные и карбонатные образования. В условиях температурно-програымирован-ной реакции в атмосфере водорода, Ш^Ос^СО)^ декарбонилируетоя без образ, ния продуктов восстановления монооксида углерода,, в то время как восстановление продуктов окислительного декарбонилирования протекает1с образованием метана: Восстановление карбонатных структур при повышенных температурах наблюдали непосредственно методом ИК-спектрооа .ии в отдельном эксперименте. Характерно,, что температуры восстановлений карбонатных структур, оставаясь .неизменными в случае кислых ц амфотерных оксидов, использовавиих-' ся. в качестве носителя Тв=523 К, заметно возрастают при переходе

700 -,

600

500--

Т. К

Т10.

Т

Т

Рис.1. Зависимость температуры максимума скорости восстановления карбонатных образований от рН.водных суспензий носителя,

Т1 рн

к оксидным носителям (рис. 1). Наблюдаемый эффект южно объяснить' в предположении, ото карбонатная группа связана нэ только о

-б-

атомами металла комплекса "предшественника", но и с основными 'центрами ка-границе раздела йаз оксид кобальта С родия)- носитель.

5. Кинетика- и механизм гидроформи'лирования и гидрирования пропи-лэна. Реакция гидроформилирования пропилена в условиях гетерогенного катализа приводит к образования как бутаналей, так и бутанояов нормального и изо-строения. Было, установлено, .что* с. уменьшением времени контакта отношение спирт/альдегид в продуктах роакцг уменьшается, достигая сравнительно малой величины' Срис. 2). Т.о.., спирт в ходе реакции образуется в основном в результате гидрирования первичных продуктов реакции

- альдегидов: ' • " -

С3Нб + СО + -> СдН^СКО

с3н7ско + Н^--» С4Нд0Н '

Основным побочным гаршрутом реакции • является. образование

пропана: . С3Н- + Н2 -> С3Нд

Рис. 2. Влияние времени . контакта катализатора 1^Б>1Со/3102 с реакционной смесью С0:Н2: :С3Нб=1:3:3 при 423 К на отношение скоростей образования спиртов и альдегидов.,, Л

' й ' ' -т. с. •

Характерныь зависимости скоростей • реакций от парциальных давлений реагентов, представлены на рис. 3. Скорости реакций гидрофорйилирования и гидрирования пропилена имеет положительные' порядки по водороду и пропилену и отрицательный порядок по монооксиду углерода; это'свидетельствует о прочной адсорбции СО на. активных центрах катализатора и конкуренции СО о водородом и оле-■фином за эти центры. При рассмотрении кинетики гидрирования пропилена в отсутствие монооксида углерода была . обнаружена экстремальная зависимость скорости от парциального- давления слефина'; что указывает на конкуренции олефина и водорода за активные центры катализатора. Т.о., можно утверждать, что в условиях совмест-

ггф *

40- V

30- \ *

20-- \

10- й-

^ех-в

. (о

„е^.ё

• гд 16012080

40

20

15"

ех

ЗЙРуКПа

• Рис. 3.. Влияние парциальных, давлений реагентов на скорость гидроформилирования.' С гГф) и гидрирования С пропилена., Катализатор

. температура реакции 428 К. Сг]=

.С*) - У = Рн =32кПа, Рс н =32кПа

Сх) - У = Н2> РС0=12,5кПа,- Рс н =32кЛа '. - •

С67 - У = С3Нб, РС0=12,5кПа, Рн_=32кПа.

Ъ-

ього гидрирования и гидроформилирования. пропилена все реакции • . протекают на центрах'одной природы.

С цельс обоснования или дискредитации возможности протекания. ' реакции гидроформилирования через формальный интермедиат:

- 2-я + г-сно —► исно-г + г ——+ ясно + гъ

где Ъ- активный центр, а Л- алкильный радикал,, 'было, изучено взаимодействие формальдегида с пропиленом, на активном в реакции

• гидроформилирования катализаторе Ей/БЮ^. и катализаторе синтеза

• метанола Сигп/А^Од. Результаты по. селективности процесса на'этих катализаторах'оказались близкими: . '

сн2о-

иЗиб

-» СО + Й2 (92*).-

СНдОН . . (б$) -Х-» СзН^СНО .(Ой)

сЗНб

%% (90*)

При этом продукты гидроформилирования обнаружены не была: • По-ви-,1ИУому, роль форельного интермедиата как промежуточного комплекса ч реакциях гидроформилирования исчезаете шла. ', ' ■ -.

.•■■ На основании вышесказанного, с учетом имеющиеся в литературе цднных' о механизмах адсорбции реагентов и элементарных стадиях, ♦ома предложена следующая схема совместно протекавших реакций-

гидроформилирования и гидрирования пропилена:

•СХЕМА 1

I ' • со + 2 " * COZ

II Н2 + 2Z 2HZ

III ' • RCH=CH2 + Z. P^CHgZ

• IV . -." RCH=CH2Z + HZ * RCHg-C.^Z + z

V • RCHg-C^Z + COZ RCÍ^-CHgCOZ + Z • VI RCHg-Cr^COZ +• HZ -RCHg-CHgCHOZ +.z

• VII- RCHg-CHgCHOZ -► RCHg-CÍ^CHO + V

VIII RCI^-CHgZ + HZ -► НСНз-СНз + 22

где R=CH3, Z-ахтившй центр катализатора, причем скорость ■ гидроформилирования лимитируется на стадии гидрирования ацклького комплекса Сстадия VI), а образование пропана - на стадия гидрирования алкильного комплекса Сстадия VIII). Уравнения для скоростей реакций гидроформилирования й гидрирования, а такгэ для селективности в отношении реакции гидроформилирования принимают вид:

. ' к6Х1 К2К3Х4%РС0РН2РС3 С1)

С2)

Ггд= (1 PC0,

^Т1 <3); С.

где и kj' соответственно констапти равновесия ц скорости 1-ой стадии. Предположения, что стадии I-V или VII являются лицитирую-щиыл,'- противоречат экспериментальный зависимостям. Так, предположение, что.скорость гидрофориалированая лимитируется на стадия образования ацпльного комплекса - стадия V, приводит к выражению .для' отношения скоростей- реакций гидрирования в'гадрофориплнрова-ния следусдего впда: • •

• гд

Однако зависимости г^/гуд от парциального.давления водорода об-, наруяэпо но быт Срис.4), что свидетельствует в пользу механизма, включающего гидр..- ^ваш: ацильпого -комплекса в качестве лимита-

■ Wco

*гд ка&эРЦ ' {5)

-з-

руюцей стадии.

■Анализ уравнений 3 и-4 позволяет выявить влияние энергий' связи реагирующих атомов с катализатором на селективность в отношении реакции гидроформилирования. Применение .соотношения . Брен-

в уравнении 3' приводит к :

Рис.4. Влияние парциального давления водорода на отношение скоростей гидроформилирования и гидрирования., Катализатор ' 1^РШСо/3102. Рсо=12,бкПа

Рс н =32кПа. 3 6

= В• ехр((А+р• (О -и '+ -а0_к) )/КЕ) ' '■ (6) , .

гд . "'

где величины 3 и А - не зависят от природы катализатора, |3 - коэффициент переноса (0<р<1), - энергии связей углэрода ' при двойной связи, к кислорода с металлическим центром катализа-, торг. Из уравнения 6 следует, что селективность по продуктам гидроформилирования должна расти с увеличением 'ммы энергий связей ^=С-М 11 ®о-М" Полученные эксперименталыша данные, характеризую--щие активность и селективность различных каталитических систем в отношении гидроформилирования пропилена приведении в табл. 1•

■ Поскольку, как известно, с уменьшением размера, частиц металла энергия связи адсорбированных интермедиатов с носителем возрастает, на основании уравнения 6 можно.предположить, что рост дисперсности металла благоприятно скажется на селоктивкости- в отношении гидроформилирования пропилена. Полученные • экспериментальные данные свидетельствуют в.пользу такого вывода Стабл. 2).

При рассмотрении влияния примесей кислорода в реакционной • смеси на селективность в ■ отношении . реакции • гидроформилирования

• Таблица 1.

стеда-Темкина к константам 1<б и кд

1к ггд ■

е -_е ^ е

—ь-2-

0,4.0,30,20,1-

10

выражению:

—^413 К

-х——х—г;--X——х428 К

-х—§-=-*-443 К

Ъ Ь Ри кГк

Н2

; Таблица 1.

Активность и селективность в отношении гидроформилирования пропилена на катализаторах М/ЗЮ2 Тр=423 К. С^6:С0: 1:1.

КАТАЛМУАТОР ггф

УМ щ.галь юльм • шн

0,5'/. И1 3. 1 38

' i% Со 0.8 15

4% Ув '0. 08 8

5% N1 - 1. 4 5

0,5% Рй 65.0 2

5% Ад 0 0

&ЙП/А1203 0 0

пропилена нами обнаружено, что с ростом парциального давления 02 селективность падает (рис.33'. В общем случае введение кислорода должно сопровождаться увеличением степени окисления катализатора,

Таблица 2.

Влияние среднего диаметра кристаллитов металла ( Я 3 на селективность в отношении реакции гидрофоршшрования пропилена. Катализатор КМо/ЭК^, 428 К, ?„ =?с н =32кПа, РС0=12,5кПа.

Носитель Содержание ЕЬСо а нм ггй % '

а12и3 и,ь та,а ¿1

ыи2 1,и у,а

.и * '¿,ь 1,и аи

• к Вычислено по данным Ичикава Масари ( сб. Катализ кластерами и переходными металлам!. V. Международный симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Новосибирск. 1984, Ч.3.3.

что,, в 02оп очередь,- приводит к уменьшение энергии связи мет- 1 кислород. На основании уравнения 6 можно ожидать, что подобно»' изменение адсорбционных свойств катализатора приведет к селективности по о^-с-шению к гидроформилированиг- ч~с I. наблюдается в условия/, эксперимента.

Б ходе проведенных исследований каталитической активности металл - содержащих катализаторов в реакции гидроформилирования пропилена, нами не были установлены какие либо факты, свиде^ель-

84 7 654

V

Рис.5. Влияние парциального давления кислорода в реакционной смеси на селективность в отношении реакции гидроформи-лирования. Катализатор ©iCo/SiCU,, A2S К, CgHglCO: 1^=1:1:1.

Is"

Fn Па 2

ствуюаие об участии активных центров носителя (например, ■ кислотных центров) в элементарных актах.реакции. Для непосредственного решения вопроса об участии носителя в каталитическом акте нами был приготовлен катализатор на осноео Rb2Co2(CO)12 с использованием в качестве носителя полисорба. Наличие развитой • поверхности и слабые электронакцепторные свойства 'этого носителя должны были, по нашему мнении, обеспечить высокую дисперсность металла в ' низкой степени окисления. С другой'стороны, отсутствие каталитически активных групп на поверхности полисорба (сополикер стирола и ди-винилбензола) позволяет рассматривать-etc носитель как инертный. Полученный катализатор оказался высокоактивным и ■ достаточно селективным по отноишию к реакции гидроформилирования пропилена Св сравнении с изученными катализаторами), табл. 3. Б. Гетерогеняо-каталитическое гидроформмтрованиэ • аллилового спирта. Реакция гетерогенно-катаяитичесг.ого гидроформилирования аллилового спирта была изучена на наиболее селективных в реакции с пропиленом каталитических системах на основе PJ^COgCCO)^ , табл.3. В случае аллилового, спирта наличие дополнительной функциональной группы по сравнению с пропиленом, .приводит к тому, что в условиях гетерогенного .процесса, помимо собственно реакции гидроформилирования: п

CB^CH-CHgOH + СО + Hg ■—» OHCCHgCHgCHgOS HOCHgCHgCHgCHgOH,•

Таблица 3.

Активность и селективность в реакциях гидроформилирсвания пропилена и аллилового спирта на катализаторах на основе т^Со^СО)^. 428 К. СО: Н2: ЙСН=СН2 =1:1:1.

• Носитель с3% с3%он

. Гф .и моль Гф '. X ■ ' ■ ггф ЛСМОЛЬ йгф • %

мольм-мик МОЛьМ -М НИ

: зю2 8 48 . 0 0

... ц , ьо 4и и и

полисоро 101 и ■ 0 •

•■ Л12и3 «и 47 и 1У

МёМ 4и го ъа • а.

<1 < 1 и и

,Х'1и2' ■ . < 1 "и " ЬУ " Ь

0НзСН2СН20Н

СИдСН^СНО

и гидрирования:

СН2=СН-СН20Н + Й2 протекают реакции изомеризации: . СЙ2=СН-СН20Н

причем' гидрирование проиионового альдегида также приводит к образовании пропанола:

. СН3СН2СН0 + Пг, —> СНзСН2СН20Н Кроме того на кислых носителях происходит дегидратация спиртов о образованием. Сд • углеводородов. В изученных условиях реакция образования -7-бутиролактона нэ протекает.

.Входе' геторогенпо-каталитичоского .гидроформллирования но удалось обнаружить оксиальдегиды - первичные продукты реакции. Мы полагаем, что образуемся оксиальдегид за счет дополнительной функциональней группы Спо сравнении с масляным альдегидом) более прочно связан с активными центрами катализатора, в результате чего затрудняется десорбция-оксиальдегида и возрастает вклад стадии образован!! бутандиолов. Наличие дополнительной функциональной груйпы приводит к увеличении общей реакционной способности аллилового спирта по сравнению с пропиленом, что, по .нашему мнению, связано с более прочной адсорбцией реагента на активных центрах, и, как следствие, с увеличением его поверхностной концентрации.

Наличие дополнительной побочной реакции .- изомеризации с образованием пропионового альдегида - приводит к тому, что селективность в отношении гидроформилирования аллилового спирта,. как, правило, не превышает этой же величины для пропилена. Тот" факт, что катализаторы, наиболее селективные в реакции гйдроформилиро- •. вания пропилена, не способны проводить эту же реакцию с аллиловыУ спиртом, связан с пинципиальным сходством реакций изомеризации и гидроформилирования. Нами было показано, что образование пропионового альдегида протекает только в присутствии водорода, что. свидетельствует об образовании алкильного интермедиата, по-видимому общего как для реакции изомеризации, так и для гидрирования, и гидроформилирования' аллилового спирта:

■ сн3с^сн2он . +2СН) —| (А)

СНз

он- х 6к2 <В)

сн2...снсн2он' н Д» (¿н2)д ¿2»-..^—.»'¿нон н6«.о ■

Г777177777ТТГ/ Ьт/ ' ТПТ/

* . сн2он . с^он

<&2>2 <£22>2 <°> С=0 +Ш1> нст0..

/Ьтг/ тпт/

Нами предположено, что ключевыми стадиями как в реакции гид-.роформилирования Смаршрут С) так и в изомеризации (маршрут В) яз- . ляются близкие по химической природе превращения с разрывом связи. металл-углерод и образованием адсорбированного альдегида (стадии VI,X) При. этом факторы благоприятные для реакции гидроформшшро-. вания, в равной степени способствуют процессу изомеризации аллилового спирта. Причем если для маршрута (В) стадий X перестает быть скоростьопределяющей, и реакция лимитируется стадией IV, ■ маршрут (С) реализован не будет.,

&1ВОДЫ. .

Изучение механизма генезиса предшественников катализаторов на оксидных носителях, а также систематическое исследование про-,. цессов гетерогенного гидроформилирования пропилена 'и аллилового спирта при атмосферном давлении на каталитических системах, содержащих Ий, Со, Ре, N1, РД, привело к следующим-результатам.

1. Нанесенный на оксидный-носитель комплекс К^С«^ (СО) 12 при -хонтакт-е с кислородом воздуха подвергается окислительному' декар-

!гшт ■

бонилированшэ-с образованием карбидных и карбонатных структур. Роль носителя при этом сводится к диспергированию исходного комплекса. '-

. 2. В атмосфере водорода ГО^^ССО)^ при 463 К декарбонили-руется без образования продуктов восстановления СО. Восстановление продуктов окислительного декарбонилирования комплекса протекает с образованием метана. Карбидные продукты восстанавливаются при 463 К, карбонатные - при 523-623 К. Температура восстановления последних возростает с увеличением основности носителя.

. 3.На основании кинетических исследований реакции гидроформи-лирогания и гидрирования пропилена, изучения взаимодействия про-"пилона с формальдегидом предложен и обоснован механизм совместно

• протекающих реакций гидроформилирования и гидрирования пропилена. Показано, что обе реакции протекают через обедй алкильный интермедиа?, причем реакция гидроформилирования лимитируется на стадии гадрирозания ацилъного, а образование пропана - на стадии гидрирования алкильного комплекса.

4. Показано, что образование спиртов происходит в результате вторичной реакции' - гадрирозания альдегидов.

5. Установлон ряд металлов в порядке убывания селективности в отношении реакций 'гидроформилирования пропилена: И1>Со>?8>К1>Р<1. На оснозаник предложенного механизма реакции дано объяснение зависимости селективности.от природы металла. Селектизность возрастает с увеличением суммы энергий связей металла с углеродом и кислородом. . -

6. Обнаружен эффект влияния размероз кристаллитов металла и

■ степени его восстановления па селективность в отношении гидроформилирования -пропилена. Показано, что с ростом дисперсности металла и степени его-восстановления селективность возростает. Установлено, что найденные эффекты связаны, с ростом энергий связи

■ металл-углерод и'металл-кислород.

. 7. Показано,;что носитель практически кэ участвует в элементарных акт...к реакции. Влияние носителя 'сказывается опосредованно . через формирование активных металлических центров.

8. Реакция- гидроформилирования аллилового спирта по сравнению с-реакциями,' характерными для пропилена, дополнитег осложнена реакцтш дегидратации с образоваггиек С3~ угла:'-у.гот-.

• й изомеризацией с образованием пропиокового альдегида, г,-:,'.*-'

что аллиловый спирт реакционноспособен по сравнений с

пропиленом. В то же время селективность в отношении • реакции гидроформилирования аллилозого спирта ниже, чем для пропилена.

9. Установленные зависимости могут быть использованы для . оптимизации условий приготовления металлических катализаторов, их. v целенаправленного синтеза,' а также для прогнозирования рэзульта-' тов каталитических исследований.реакции гидроформилнрования при. изменении природы непредельного соединения. Наиболее эффективные катализаторы могут быть получены на основании соединений родия • или кобальта, стабилизированных в высокодисперснон состоянии и низких степенях окисления.

Основное содержание рабс^ отображено в публикациях: '

1. Генезис смешанного карбовила . родия., и кобальта :ца .оксидных носителях./ Рвут С. И., Поволоцкий Е.Ю., ■ KaiiaiioaV '. Г>Х".,'' Голодец Г.И.// Кинетика к катализ. - 1991.-23i- сГ21'8-,221.

2. Кинетика гидрирования и гвдроформилировашя пропита на гетерогенных родийкобальтовых катализаторах. / Роут С.' К., Кама-лов Г.Л., Голодец Г.И.// Кинетика и катализ. - 1S31.-32.- Щ.-

■ С.768-771. • " . :

?. Reut S.I., Капают ' G.L., " Golodstö. G.I. • Kinatico. oî l.etorogeneoua catalytic 'hyüroioroylatlon öi propylene ' on rhodium-cobalt catalysts.'Reaction ■ mecbanisai./TReaat. ßinot. Catal. Lett.- 1991.- 4^-' N1 ,-• P.191-195. .

4. Reut S.I., Kamalov G.I., ' .Kilûeôv- P.Sh., GoloSota G.I..' Kinetics or heterogeneous catalytic hydroloraylation ' of

. propylene. on rhodlUiTi-cotalt -catalyetE . Eiiect oi cotai '' . ■ üispersity.//React. ICtrmt. ' Catal. Lett.- 1991,- 4.-Ц- Ht.- ' P.197-199. ' ... ''.'...'

5. Реут С.И., Поволоцкий Е.Ю., Каналов Г.Л., Механизм пр-зэрздетш

• RhgCogtCOlig на поверхности оксидных носктолзй в. .атцосфэро : воздуха и водорода. // Тезисы' докладов школы сэиинара по шши -поверхности дисперсных твердых тел. , 6.-9.03.89г. - Славскоо;-* 1989.- С. 123. ' .. •. . . . . "

6. Реут С.И., Поволоцкий Е.Ю. Гетерогенно-катаяитичосхоэ' Ьглро-формилироЬаниэ пропилена на родий-кобальтовом, катализатора.// . Тезисы докладов областной научно- практической чодфоропщщ молодых ученых'химиков. 6-9.03.89..- Донецк: - 1989,- C.S. •.•.■•

7. Реут С. И. Гетерогенио-каталитическое гидроформилирование пропилена на- кобальт - содержащих катализаторах.// Тезисы докладов.2-Я областной научно-практической конференции молодых ученых химиков. 28-31.03.90.- Донецк: - 1990,- С. 165.

8. Реут С. И. Гетерогенно-каталитичоское гидроформилирование пропилена и аллилового спирта.// Тезисы докладов областной

• научно- практической конференции' молодых ученых химиков. 5-8. 06. 91. - Донецк: - 1991. - С. 45.

9. Реут С. И. Кинетика гетерогенно-каталитического гидроформилиро-ззания пропилена на Яй-Со катализаторах.// Тезисы, докладов VI Всесопзной конференции молодых ученых и специалистов по

■ физической химии. - М.- 1990. - Т. 1-С. 240..

Подп.к печати 3.01.92г. формат 60x84 1/16. .. Об'еи 0,7уч.аэд. л. 1,0п.п. Заказ Ч» 3. Тираж 100экз. - ■ Гортипогро^ня- Одесского облполигрвф|[здата,цех№3.

Ленина Й9.