Гетерогенно-каталитическое гидроформилирование С3 непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
Реут, Степан Иосифович
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ.НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ . ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Л. В. ПИСАРЛЕВСКОГО
На правах рукописи
РЕУТ Степан Иосифович „
'• •* • УДК-541.128.13
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛОТИЧЕСКОЕ ШРОФСРШЛИРОВАШЕ С3 НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ■ ' СОЕДИНЕНИЙ 02.00.13 - химическая кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ . диссертации на соискание ученой .степени ' кандидата химических наук
КИЕВ - 1992
Г
Работа выполнена в отэдена Трудового Красного Знамени Институте физической химик имени.Л.В.Писаргкевского АН Украины
Научный руководитель, - член корр. АН Украины, профессор
г • Голодец Г.И.
Научный- консультант • - доктор химических наук, профессор
Камалов Г.Л.
Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор
Ьелоусоз В.Ы. V , доктор химических наук . • ,
Ковтун Г.А.
■Ведущая .ос: низация ' - Институт органической химии
им. Н.Д.Зелинского АН.СССР
Защита состоится " Zt/ " ^иж/Упих а.592 г. в ^^ часов на ' заседании Специализированного совета Д 0i6.i3.0i пш Ордена Тоудового Красного Знамени Институте физической химии имени .Л.В.Писаркевского АН Украины .(252028, 'Киев 26, проспект Науки 31),
С диссертацией моано ознакомиться в научной библиотеке ИЗХ. АН Украины. ■■ ''
Автореферат разослан " / " '^е^ра^ . 1592 года.
Ученый секветаъь • •
Специализированного совета
' '^тор. физ.-мат^ наук, профессор • • Король Э.Н.
' Общая характеристика работы. Актуальность томи. Одним из наиболее изученных процессов активации монооксида углерода является гомсгенко-хаталитическоо гидре рмилирование соединений с двойной углерод-углеродной
• связью. Развитию представления о механизме и кинетических особенностях протекания реакции в немалой степени способствовала большая практическая ценность ьтого процесса. В промышленных условиях на'базе оксосинтеза налахепо производство альдегидов и. спиртов,
пепользуюешхея в дальнейй&м для получения полимерных материалов,. :
пластификаторов, лаков, лекарственных препаратов и т.д. В то хэ время, оксосинтезу как 'гомогенному процессу, присущи трудноустра-шшыэ недостатки Сунос катализатора, необходимость его регенерации, рецикла и др.). Кроме того, использование высоких давлений влечет за собой применение автоклавов из специальных материалов, устойчивых к действия мо'^ооксида углерода. Поэтому представляется ■ актуальным переход- к гетерогенно-каталитическому гидро^рмилиро-ванип С при давлениях, близких к атмосферою;,г/), лишенному указанных недостатков. Для этого необходимы поиск и разработка соответствующих эффективных катализатороз. ■ ' В литоратурэ' отсутствуют целостные данные по изучению гэтэ- ■ рогенУо-катаяктпческога гидройормплкрованпя при атмосферном • давлении. В то хе '• время, систэйатцчасксэ исследование указанного . процесса долено способствовать выяснении механизма реакции и ус-_.
'. ' тановлений влияния природы металла,-его дисперсности и ряда друг:;:-: физико-химических характеристик на каталитические свойства и," з частности, па сэлоктизяссть з отношении образования альдегидов . и продуктов их превращения' - спиртов. С. другой стороны, на основе-, такого рода "сследования могао надеяться на разработку эффективных каталитических систем гетерогенного гидрофоршширования.
Из ль1* -работа. Цэльз работы являлась разработка научных под- ' ходов к созданию аффэктизных катализаторов селективного гетзро-
• генного гидро$ор!Я!Янровашш. непредельных соединений. В соот- . В9ТСТЗШ1 с поставленной' цельн были определены следующие задачи исследования, которыэ и ,составляет содержание данной работы:
.1. Иэучзпиэ мэхакпзка генезиса катализаторов в атмосфере воздуха и водорода, с цельэ подбора оптимальных.условий восстановления. . • 2; Исследование кинетики.реакции гетерогенно-каталитическсго гид-ро$ор!я:лирования пропилена' с учетом протекания побочных реакций. ■
3. Установление адекватной схемы механизма реакций с привлек'-шеи • физико-химических методов исследования. , .
4.' Формулировка научных подходов к создании эффективных катализаторов гетерогенного гидроформилирования 'пропилена.
5. Изучение .ияния природы непредельного соединения (на примере пропилен - аллиловый спирт) на активность и селективность катали-' заторов в процессе гетерогенно-каталитического гидроформилирования.
Научная новизна. Впервые получены систематические данные относительно реакции гетерогенно-каталитического гчдроформилиро-. вания пропилена на 1%-, Со-, Ре-, N1-, Ра-, содержащих ■ катализа- ■ торах; реакция приводит к образование бутаналей и бутанолоз нормального и изо-строения. Впервые изучено также аналогичное превращение аллилового спирта с образованием бутандиолов в. ретаые -■ гетерогенного катализа при атмосферном давлении. ■ ■ . * •
На'основании полученных результатов дано объяснение найденным зависимостям селективности в отношении гидофорьшлировадая от химической природы' металлического катализатора, его дисперсности у .тепени окисления. Уст--юв лен характер влияния энергий связи М-С и и-0 на селективность в отношении реакции• гидроформилирова-ния пропилена: чем их сумма выше С в определенных пределах),' тем выше селективность по кислородсодержащим продуктам. . •
Показано, что в условиях гетерогенно-каталитического -гадро-■формилирования аллиловый спирт в значительной степени изоыэркзу-ется-с образованием пропиоиового альдегида, 'в результате чего • селективность в отношении гидроформилирования резко снижается. Во всех случаях селективность в отношении реакции вдроформилирова- .. Лия для аллилового спирта ниже, чем для пропилена.
Полученные кинетические уравнения для скоростей основной ре- • акции гидроформилирования и побочной - гидрирования, а также для селективности в отношении реакции гидроформилирования пропилена, .удовлетворительно описывают.вся'совокупность.полуденных экспериментальных данных.
Практическая ценность работы. Установленные зависимости 'пожду физико-химическими и каталитическими свойствами металлов могут быть использованы для оптимизации состава металлических ка- • тализаторов гетерогенно-каталитического .гидроформилирования.
"^пы рекомендации по повышении эффективности металлических
катализаторов.
Результаты исследований указывают на возможность получения. продуктов гидроформилирования аллилового спирта в ' условиях гете генного катализа при атмосферном давлении.
Автором выносятся на защиту установленные в работе зависимости между физико-химическими и каталитическим! свойствами металлов. в реакция гидрофор;лширования пропилена до альдегидог. и спиртов, результаты кинетического исследования реакций, гетерогенного гидроформилирования.и гидрирования пропилена при атмосферном • "1вле . и на катализаторах, содержащих № и Со, а также выявленные особенности механизма протекания реакций с участием аллилового спирта.,. • •
Адробашя работа. Результаты 'работы докладывались на XXVI и XXVII конференции молодых исследователей Института Физической химии им. Л. В. Писаржевского Сг. Киев 1990,1991 гг.); I, Пи, III Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов, С г. Донецк ИнФОУ АН Украшш, 1989,1990,1991 гг.); Конференции по химии твердого тела С г. Славское, 1989г.); IV Международной конференции- но активации малых молекул Сг. Ленинград, 1989г.). Работа обсужда-. лась на научном семинаре ИФХ АН Украины по специальности 02.00.13 - химическая кинетика и катализ. ' . -
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4- 'статьи и тезисы 5 докладов.
Обьем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заклоченил, выводов, списка• цитируемой литерату.-. ры и приложения.
В первой главе дан обзор литературы, посвященной особенностям процесса гидроформилирования до альдегидов и спиртов в условиях гомоз ного и гетерогенного катализа. Дан анализ современного состояния представлений о кинетике и механизме гетерогенно-ка^ талитического гидроформилирования олефинов. Во второй главе приведены результаты термодинамического анализа процессов парофазно-го гидроформилирования и некоторых побочных реакций. В третьей главе приведено- описание экспериментальных, установок для проведения реакций в режиме термопрограммированного нагрева и кат. талитических исследований. Даны методик!' приготовления катализаторов, их исследования. Четвертая глава посвяцена изучении генезиса предшественника катализатора при нанесении на оксидные носи-
-з-
тели в атмосфере воздуха и кислорода. В пятой главе приведены и' обсуждены: результаты экспериментов по изучение гидроформилирования пропилена на металлических катализаторах,- полученные кинетические закономерности, механизм реакции о учетом, протекания, побочной рга.кции гидрироваия пропилена. Шестая глава посвящена закономерностям каталитического превращения, аллилового спирта , в атмосфере водорода и монооксида углерода.
Диссертация' изложена на 136 стр.'.' машинописного текста.« содержит 7 таблиц, 42 рисунка, список цитируемой литературы'С' 63 наименования) и приложениями 8 страницах.
Содержание работы. •
1. Литературный обзор. В этой .части работы дано краткое обобщение представлений о механизме гомогенного лщрофоршширования непре;-'пьных соединений. При рассмотрении вопросов, связанных с гетерогенным гидроформилированием, проведена классификация описанных в литёратуре ■ каталитических систем, их преимуществ и недостатков. Проанализированы представления о механизме реакции. Рассмотрены вопросы, идроформилирования аллилового спирта. с. Термодинамический анализ процессов парофазного гидроформи-. лфования. Термодинамический анализ реакции гидроформилирования олефинов описан в литературе, поэтому нам были проведены расчеты лить для реакций с учавстием аллилового. «спирта. При' этом, кроме собственно гидроформилирования с образованием оксимаслякых альде-■гидов, рассмотрены реакции.образования- следущих -продуктов: <5у-тандиолов нормального и изо-строения; пропанола, получавшегося в-результате гидрирования; пропионового альдегида -. продета изомеризации. Рассмотрена таксе реакция карбонизирования ■ аллилового спирта с образованием 7-бутиролактона.' В приближении идеального газа-при атмосферном давлении-показано, что равновесие в . реакции гидроформилирования алллилового спирта при . температурах вше 473 - 503 К сильно сдвинуто в- сторону исходных реагентов. При 503 'К равновесная доля продуктов гидроформилирования в реакционной смеси не превышает 10'/.. В то *е время равновесия в реакциях образования пропанола и пропионового альдегида практически нацело.сдвинуты вправо в широком интервале' температур. Реакция • карбонилиро-вания аллилового спирта с образованием лактоиа также- является термодинамически .выгодной до 673 К. Таким образом, реакция паро-
'к-
фазного гидроформилирования при атмосферном давлении может быть реализована с выходом не ни.те 50% лишь при температурах до 473 К. При этом рассмотренные побочные реакции являются термодинамически бол?«? предпочтительными. .
3. Объекты исследования и методики экспериментов. Исследованные в работе катализаторы на основе РЛ, Со, ?е, N1, РЛ готовили методом пропитки носителей: 3102. А1203, М§0, гпО, ТЮ2, активированный уголь - СКН-90, полисорб,водными раствора!/.;! КМ13, Со(Ш3)2, ?е(КП?)3,- И1(К03)2, Р(1С12, или растворами Сод(С0)12 либо ЯЬ2Сс2(С0)12 в гексане. Процесс формирования- контактов включал предварительное прокаливание оксидных носителей в токе _ воздуха при 773 К, приготовление пропиточных растворов, пропитку носителя под вакуумом на роторном испарителе с последующей отгонкой растворителя,сушкой и восстановлением катализатора.
ПК-спектральные 14 следования проводили на приборе 5ресогй-75 1Н в проточной обогреваемой кювете, позволяющей работать в контролируемой атмосфере или вакууме. .
Температурно-программированные реакции исследовали на установке, снабженной двум детекторами, что позволяло анализировать суммарное выделение продуктов и селективно - образование органической фазы. .
Размер частиц металла определяли методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе ЕМ-125. Средний, размер кристаллитов получали усреднением не менее 200 измеренйй.
Кислотно-основные свойства носителей характеризовали величиной рН водных суспензий.оксидов при 293 К.
Кинетику гидроформилирования и гидрирования пропилена, каталитическую сктиенссть в реакциях гидроформилирования- аллилового спирта и ::^-аимодействия формальдегида с пропиленом изучали при атмосферном давлении в' проточном реакторе дифференциального т?па. .Полученные данные относятся к кинетической области протекания реакции и стационарному состоянию катализатора. Парциальные давления реагируваих вещёств варьировали в пределах 5-35 кПа, температурный, интервал исследования составлял 373-473-К. В" экспериментах по изучению влияния примесей кислород . вводили в виде смеси "99,8 54АГ-0.2 %02. Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии. Идентификацию соединений проводили путем определения времени, удерживания индивидуальных веьеств, ...
4. Механизм генезиса катализаторов на основе КьСОо(СО)12 на оксидных носителях. При нанесении М^Сс^СО).^ на ' ' 2°3'
гпО, ТЮ2, в ИК-спехтрах полученных образцов присутствуют полосы поглощения при 2082 см-1 и 2013 см-1, соответствующие ва-.лентным колебаниям карбонильных лигандов исходного комплекса. При контакте с воздухом протекает окислительное декарбонирование. контакта. Кинетика'этого процесса была, изучена'по изменению интенсивности полосы при 2082 см~*. -Скорость .декарбонилирования описывается уравнением первого порядка по карбонилу, и константа . скорости не зависит от природы*носителя. Роль носителя сводится к диспергированию исходного комплекса, что облегчает контакт карбо-нила с кислородом-воздуха. Среди продуктов окислительного • декар-бснилировакия, - методом ИК-спектроскопии, обнаружены карбидные и карбонатные образования. В условиях температурно-програымирован-ной реакции в атмосфере водорода, Ш^Ос^СО)^ декарбонилируетоя без образ, ния продуктов восстановления монооксида углерода,, в то время как восстановление продуктов окислительного декарбонилирования протекает1с образованием метана: Восстановление карбонатных структур при повышенных температурах наблюдали непосредственно методом ИК-спектрооа .ии в отдельном эксперименте. Характерно,, что температуры восстановлений карбонатных структур, оставаясь .неизменными в случае кислых ц амфотерных оксидов, использовавиих-' ся. в качестве носителя Тв=523 К, заметно возрастают при переходе
700 -,
600
500--
Т. К
Т10.
Т
Т
Рис.1. Зависимость температуры максимума скорости восстановления карбонатных образований от рН.водных суспензий носителя,
Т1 рн
к оксидным носителям (рис. 1). Наблюдаемый эффект южно объяснить' в предположении, ото карбонатная группа связана нэ только о
-б-
атомами металла комплекса "предшественника", но и с основными 'центрами ка-границе раздела йаз оксид кобальта С родия)- носитель.
5. Кинетика- и механизм гидроформи'лирования и гидрирования пропи-лэна. Реакция гидроформилирования пропилена в условиях гетерогенного катализа приводит к образования как бутаналей, так и бутанояов нормального и изо-строения. Было, установлено, .что* с. уменьшением времени контакта отношение спирт/альдегид в продуктах роакцг уменьшается, достигая сравнительно малой величины' Срис. 2). Т.о.., спирт в ходе реакции образуется в основном в результате гидрирования первичных продуктов реакции
- альдегидов: ' • " -
С3Нб + СО + -> СдН^СКО
с3н7ско + Н^--» С4Нд0Н '
Основным побочным гаршрутом реакции • является. образование
пропана: . С3Н- + Н2 -> С3Нд
Рис. 2. Влияние времени . контакта катализатора 1^Б>1Со/3102 с реакционной смесью С0:Н2: :С3Нб=1:3:3 при 423 К на отношение скоростей образования спиртов и альдегидов.,, Л
' й ' ' -т. с. •
Характерныь зависимости скоростей • реакций от парциальных давлений реагентов, представлены на рис. 3. Скорости реакций гидрофорйилирования и гидрирования пропилена имеет положительные' порядки по водороду и пропилену и отрицательный порядок по монооксиду углерода; это'свидетельствует о прочной адсорбции СО на. активных центрах катализатора и конкуренции СО о водородом и оле-■фином за эти центры. При рассмотрении кинетики гидрирования пропилена в отсутствие монооксида углерода была . обнаружена экстремальная зависимость скорости от парциального- давления слефина'; что указывает на конкуренции олефина и водорода за активные центры катализатора. Т.о., можно утверждать, что в условиях совмест-
ггф *
40- V
30- \ *
20-- \
10- й-
^ех-в
. (о
„е^.ё
• гд 16012080
40
20
15"
ех
ЗЙРуКПа
• Рис. 3.. Влияние парциальных, давлений реагентов на скорость гидроформилирования.' С гГф) и гидрирования С пропилена., Катализатор
. температура реакции 428 К. Сг]=
.С*) - У = Рн =32кПа, Рс н =32кПа
Сх) - У = Н2> РС0=12,5кПа,- Рс н =32кЛа '. - •
С67 - У = С3Нб, РС0=12,5кПа, Рн_=32кПа.
Ъ-
ього гидрирования и гидроформилирования. пропилена все реакции • . протекают на центрах'одной природы.
С цельс обоснования или дискредитации возможности протекания. ' реакции гидроформилирования через формальный интермедиат:
- 2-я + г-сно —► исно-г + г ——+ ясно + гъ
где Ъ- активный центр, а Л- алкильный радикал,, 'было, изучено взаимодействие формальдегида с пропиленом, на активном в реакции
• гидроформилирования катализаторе Ей/БЮ^. и катализаторе синтеза
• метанола Сигп/А^Од. Результаты по. селективности процесса на'этих катализаторах'оказались близкими: . '
сн2о-
иЗиб
-» СО + Й2 (92*).-
СНдОН . . (б$) -Х-» СзН^СНО .(Ой)
сЗНб
%% (90*)
При этом продукты гидроформилирования обнаружены не была: • По-ви-,1ИУому, роль форельного интермедиата как промежуточного комплекса ч реакциях гидроформилирования исчезаете шла. ', ' ■ -.
.•■■ На основании вышесказанного, с учетом имеющиеся в литературе цднных' о механизмах адсорбции реагентов и элементарных стадиях, ♦ома предложена следующая схема совместно протекавших реакций-
гидроформилирования и гидрирования пропилена:
•СХЕМА 1
I ' • со + 2 " * COZ
II Н2 + 2Z 2HZ
III ' • RCH=CH2 + Z. P^CHgZ
• IV . -." RCH=CH2Z + HZ * RCHg-C.^Z + z
V • RCHg-C^Z + COZ RCÍ^-CHgCOZ + Z • VI RCHg-Cr^COZ +• HZ -RCHg-CHgCHOZ +.z
• VII- RCHg-CHgCHOZ -► RCHg-CÍ^CHO + V
VIII RCI^-CHgZ + HZ -► НСНз-СНз + 22
где R=CH3, Z-ахтившй центр катализатора, причем скорость ■ гидроформилирования лимитируется на стадии гидрирования ацклького комплекса Сстадия VI), а образование пропана - на стадия гидрирования алкильного комплекса Сстадия VIII). Уравнения для скоростей реакций гидроформилирования й гидрирования, а такгэ для селективности в отношении реакции гидроформилирования принимают вид:
. ' к6Х1 К2К3Х4%РС0РН2РС3 С1)
С2)
Ггд= (1 PC0,
^Т1 <3); С.
где и kj' соответственно констапти равновесия ц скорости 1-ой стадии. Предположения, что стадии I-V или VII являются лицитирую-щиыл,'- противоречат экспериментальный зависимостям. Так, предположение, что.скорость гидрофориалированая лимитируется на стадия образования ацпльного комплекса - стадия V, приводит к выражению .для' отношения скоростей- реакций гидрирования в'гадрофориплнрова-ния следусдего впда: • •
• гд
Однако зависимости г^/гуд от парциального.давления водорода об-, наруяэпо но быт Срис.4), что свидетельствует в пользу механизма, включающего гидр..- ^ваш: ацильпого -комплекса в качестве лимита-
■ Wco
*гд ка&эРЦ ' {5)
-з-
руюцей стадии.
■Анализ уравнений 3 и-4 позволяет выявить влияние энергий' связи реагирующих атомов с катализатором на селективность в отношении реакции гидроформилирования. Применение .соотношения . Брен-
в уравнении 3' приводит к :
Рис.4. Влияние парциального давления водорода на отношение скоростей гидроформилирования и гидрирования., Катализатор ' 1^РШСо/3102. Рсо=12,бкПа
Рс н =32кПа. 3 6
= В• ехр((А+р• (О -и '+ -а0_к) )/КЕ) ' '■ (6) , .
гд . "'
где величины 3 и А - не зависят от природы катализатора, |3 - коэффициент переноса (0<р<1), - энергии связей углэрода ' при двойной связи, к кислорода с металлическим центром катализа-, торг. Из уравнения 6 следует, что селективность по продуктам гидроформилирования должна расти с увеличением 'ммы энергий связей ^=С-М 11 ®о-М" Полученные эксперименталыша данные, характеризую--щие активность и селективность различных каталитических систем в отношении гидроформилирования пропилена приведении в табл. 1•
■ Поскольку, как известно, с уменьшением размера, частиц металла энергия связи адсорбированных интермедиатов с носителем возрастает, на основании уравнения 6 можно.предположить, что рост дисперсности металла благоприятно скажется на селоктивкости- в отношении гидроформилирования пропилена. Полученные • экспериментальные данные свидетельствуют в.пользу такого вывода Стабл. 2).
При рассмотрении влияния примесей кислорода в реакционной • смеси на селективность в ■ отношении . реакции • гидроформилирования
• Таблица 1.
стеда-Темкина к константам 1<б и кд
1к ггд ■
е -_е ^ е
—ь-2-
0,4.0,30,20,1-
10
выражению:
—^413 К
-х——х—г;--X——х428 К
-х—§-=-*-443 К
Ъ Ь Ри кГк
Н2
; Таблица 1.
Активность и селективность в отношении гидроформилирования пропилена на катализаторах М/ЗЮ2 Тр=423 К. С^6:С0: 1:1.
КАТАЛМУАТОР ггф
УМ щ.галь юльм • шн
0,5'/. И1 3. 1 38
' i% Со 0.8 15
4% Ув '0. 08 8
5% N1 - 1. 4 5
0,5% Рй 65.0 2
5% Ад 0 0
&ЙП/А1203 0 0
пропилена нами обнаружено, что с ростом парциального давления 02 селективность падает (рис.33'. В общем случае введение кислорода должно сопровождаться увеличением степени окисления катализатора,
Таблица 2.
Влияние среднего диаметра кристаллитов металла ( Я 3 на селективность в отношении реакции гидрофоршшрования пропилена. Катализатор КМо/ЭК^, 428 К, ?„ =?с н =32кПа, РС0=12,5кПа.
Носитель Содержание ЕЬСо а нм ггй % '
1Ь
а12и3 и,ь та,а ¿1
ыи2 1,и у,а
.и * '¿,ь 1,и аи
• к Вычислено по данным Ичикава Масари ( сб. Катализ кластерами и переходными металлам!. V. Международный симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Новосибирск. 1984, Ч.3.3.
что,, в 02оп очередь,- приводит к уменьшение энергии связи мет- 1 кислород. На основании уравнения 6 можно ожидать, что подобно»' изменение адсорбционных свойств катализатора приведет к селективности по о^-с-шению к гидроформилированиг- ч~с I. наблюдается в условия/, эксперимента.
Б ходе проведенных исследований каталитической активности металл - содержащих катализаторов в реакции гидроформилирования пропилена, нами не были установлены какие либо факты, свиде^ель-
84 7 654
V
Рис.5. Влияние парциального давления кислорода в реакционной смеси на селективность в отношении реакции гидроформи-лирования. Катализатор ©iCo/SiCU,, A2S К, CgHglCO: 1^=1:1:1.
Is"
Fn Па 2
ствуюаие об участии активных центров носителя (например, ■ кислотных центров) в элементарных актах.реакции. Для непосредственного решения вопроса об участии носителя в каталитическом акте нами был приготовлен катализатор на осноео Rb2Co2(CO)12 с использованием в качестве носителя полисорба. Наличие развитой • поверхности и слабые электронакцепторные свойства 'этого носителя должны были, по нашему мнении, обеспечить высокую дисперсность металла в ' низкой степени окисления. С другой'стороны, отсутствие каталитически активных групп на поверхности полисорба (сополикер стирола и ди-винилбензола) позволяет рассматривать-etc носитель как инертный. Полученный катализатор оказался высокоактивным и ■ достаточно селективным по отноишию к реакции гидроформилирования пропилена Св сравнении с изученными катализаторами), табл. 3. Б. Гетерогеняо-каталитическое гидроформмтрованиэ • аллилового спирта. Реакция гетерогенно-катаяитичесг.ого гидроформилирования аллилового спирта была изучена на наиболее селективных в реакции с пропиленом каталитических системах на основе PJ^COgCCO)^ , табл.3. В случае аллилового, спирта наличие дополнительной функциональной группы по сравнению с пропиленом, .приводит к тому, что в условиях гетерогенного .процесса, помимо собственно реакции гидроформилирования: п
CB^CH-CHgOH + СО + Hg ■—» OHCCHgCHgCHgOS HOCHgCHgCHgCHgOH,•
Таблица 3.
Активность и селективность в реакциях гидроформилирсвания пропилена и аллилового спирта на катализаторах на основе т^Со^СО)^. 428 К. СО: Н2: ЙСН=СН2 =1:1:1.
• Носитель с3% с3%он
. Гф .и моль Гф '. X ■ ' ■ ггф ЛСМОЛЬ йгф • %
мольм-мик МОЛьМ -М НИ
: зю2 8 48 . 0 0
... ц , ьо 4и и и
полисоро 101 и ■ 0 •
•■ Л12и3 «и 47 и 1У
МёМ 4и го ъа • а.
<1 < 1 и и
,Х'1и2' ■ . < 1 "и " ЬУ " Ь
0НзСН2СН20Н
СИдСН^СНО
и гидрирования:
СН2=СН-СН20Н + Й2 протекают реакции изомеризации: . СЙ2=СН-СН20Н
причем' гидрирование проиионового альдегида также приводит к образовании пропанола:
. СН3СН2СН0 + Пг, —> СНзСН2СН20Н Кроме того на кислых носителях происходит дегидратация спиртов о образованием. Сд • углеводородов. В изученных условиях реакция образования -7-бутиролактона нэ протекает.
.Входе' геторогенпо-каталитичоского .гидроформллирования но удалось обнаружить оксиальдегиды - первичные продукты реакции. Мы полагаем, что образуемся оксиальдегид за счет дополнительной функциональней группы Спо сравнении с масляным альдегидом) более прочно связан с активными центрами катализатора, в результате чего затрудняется десорбция-оксиальдегида и возрастает вклад стадии образован!! бутандиолов. Наличие дополнительной функциональной груйпы приводит к увеличении общей реакционной способности аллилового спирта по сравнению с пропиленом, что, по .нашему мнению, связано с более прочной адсорбцией реагента на активных центрах, и, как следствие, с увеличением его поверхностной концентрации.
Наличие дополнительной побочной реакции .- изомеризации с образованием пропионового альдегида - приводит к тому, что селективность в отношении гидроформилирования аллилового спирта,. как, правило, не превышает этой же величины для пропилена. Тот" факт, что катализаторы, наиболее селективные в реакции гйдроформилиро- •. вания пропилена, не способны проводить эту же реакцию с аллиловыУ спиртом, связан с пинципиальным сходством реакций изомеризации и гидроформилирования. Нами было показано, что образование пропионового альдегида протекает только в присутствии водорода, что. свидетельствует об образовании алкильного интермедиата, по-видимому общего как для реакции изомеризации, так и для гидрирования, и гидроформилирования' аллилового спирта:
■ сн3с^сн2он . +2СН) —| (А)
СНз
он- х 6к2 <В)
сн2...снсн2он' н Д» (¿н2)д ¿2»-..^—.»'¿нон н6«.о ■
Г777177777ТТГ/ Ьт/ ' ТПТ/
* . сн2он . с^он
<&2>2 <£22>2 <°> С=0 +Ш1> нст0..
/Ьтг/ тпт/
Нами предположено, что ключевыми стадиями как в реакции гид-.роформилирования Смаршрут С) так и в изомеризации (маршрут В) яз- . ляются близкие по химической природе превращения с разрывом связи. металл-углерод и образованием адсорбированного альдегида (стадии VI,X) При. этом факторы благоприятные для реакции гидроформшшро-. вания, в равной степени способствуют процессу изомеризации аллилового спирта. Причем если для маршрута (В) стадий X перестает быть скоростьопределяющей, и реакция лимитируется стадией IV, ■ маршрут (С) реализован не будет.,
&1ВОДЫ. .
Изучение механизма генезиса предшественников катализаторов на оксидных носителях, а также систематическое исследование про-,. цессов гетерогенного гидроформилирования пропилена 'и аллилового спирта при атмосферном давлении на каталитических системах, содержащих Ий, Со, Ре, N1, РД, привело к следующим-результатам.
1. Нанесенный на оксидный-носитель комплекс К^С«^ (СО) 12 при -хонтакт-е с кислородом воздуха подвергается окислительному' декар-
!гшт ■
бонилированшэ-с образованием карбидных и карбонатных структур. Роль носителя при этом сводится к диспергированию исходного комплекса. '-
. 2. В атмосфере водорода ГО^^ССО)^ при 463 К декарбонили-руется без образования продуктов восстановления СО. Восстановление продуктов окислительного декарбонилирования комплекса протекает с образованием метана. Карбидные продукты восстанавливаются при 463 К, карбонатные - при 523-623 К. Температура восстановления последних возростает с увеличением основности носителя.
. 3.На основании кинетических исследований реакции гидроформи-лирогания и гидрирования пропилена, изучения взаимодействия про-"пилона с формальдегидом предложен и обоснован механизм совместно
• протекающих реакций гидроформилирования и гидрирования пропилена. Показано, что обе реакции протекают через обедй алкильный интермедиа?, причем реакция гидроформилирования лимитируется на стадии гадрирозания ацилъного, а образование пропана - на стадии гидрирования алкильного комплекса.
4. Показано, что образование спиртов происходит в результате вторичной реакции' - гадрирозания альдегидов.
5. Установлон ряд металлов в порядке убывания селективности в отношении реакций 'гидроформилирования пропилена: И1>Со>?8>К1>Р<1. На оснозаник предложенного механизма реакции дано объяснение зависимости селективности.от природы металла. Селектизность возрастает с увеличением суммы энергий связей металла с углеродом и кислородом. . -
6. Обнаружен эффект влияния размероз кристаллитов металла и
■ степени его восстановления па селективность в отношении гидроформилирования -пропилена. Показано, что с ростом дисперсности металла и степени его-восстановления селективность возростает. Установлено, что найденные эффекты связаны, с ростом энергий связи
■ металл-углерод и'металл-кислород.
. 7. Показано,;что носитель практически кэ участвует в элементарных акт...к реакции. Влияние носителя 'сказывается опосредованно . через формирование активных металлических центров.
8. Реакция- гидроформилирования аллилового спирта по сравнению с-реакциями,' характерными для пропилена, дополнитег осложнена реакцтш дегидратации с образоваггиек С3~ угла:'-у.гот-.
• й изомеризацией с образованием пропиокового альдегида, г,-:,'.*-'
что аллиловый спирт реакционноспособен по сравнений с
пропиленом. В то же время селективность в отношении • реакции гидроформилирования аллилозого спирта ниже, чем для пропилена.
9. Установленные зависимости могут быть использованы для . оптимизации условий приготовления металлических катализаторов, их. v целенаправленного синтеза,' а также для прогнозирования рэзульта-' тов каталитических исследований.реакции гидроформилнрования при. изменении природы непредельного соединения. Наиболее эффективные катализаторы могут быть получены на основании соединений родия • или кобальта, стабилизированных в высокодисперснон состоянии и низких степенях окисления.
Основное содержание рабс^ отображено в публикациях: '
1. Генезис смешанного карбовила . родия., и кобальта :ца .оксидных носителях./ Рвут С. И., Поволоцкий Е.Ю., ■ KaiiaiioaV '. Г>Х".,'' Голодец Г.И.// Кинетика к катализ. - 1991.-23i- сГ21'8-,221.
2. Кинетика гидрирования и гвдроформилировашя пропита на гетерогенных родийкобальтовых катализаторах. / Роут С.' К., Кама-лов Г.Л., Голодец Г.И.// Кинетика и катализ. - 1S31.-32.- Щ.-
■ С.768-771. • " . :
?. Reut S.I., Капают ' G.L., " Golodstö. G.I. • Kinatico. oî l.etorogeneoua catalytic 'hyüroioroylatlon öi propylene ' on rhodium-cobalt catalysts.'Reaction ■ mecbanisai./TReaat. ßinot. Catal. Lett.- 1991.- 4^-' N1 ,-• P.191-195. .
4. Reut S.I., Kamalov G.I., ' .Kilûeôv- P.Sh., GoloSota G.I..' Kinetics or heterogeneous catalytic hydroloraylation ' of
. propylene. on rhodlUiTi-cotalt -catalyetE . Eiiect oi cotai '' . ■ üispersity.//React. ICtrmt. ' Catal. Lett.- 1991,- 4.-Ц- Ht.- ' P.197-199. ' ... ''.'...'
5. Реут С.И., Поволоцкий Е.Ю., Каналов Г.Л., Механизм пр-зэрздетш
• RhgCogtCOlig на поверхности оксидных носктолзй в. .атцосфэро : воздуха и водорода. // Тезисы' докладов школы сэиинара по шши -поверхности дисперсных твердых тел. , 6.-9.03.89г. - Славскоо;-* 1989.- С. 123. ' .. •. . . . . "
6. Реут С.И., Поволоцкий Е.Ю. Гетерогенно-катаяитичосхоэ' Ьглро-формилироЬаниэ пропилена на родий-кобальтовом, катализатора.// . Тезисы докладов областной научно- практической чодфоропщщ молодых ученых'химиков. 6-9.03.89..- Донецк: - 1989,- C.S. •.•.■•
7. Реут С. И. Гетерогенио-каталитическое гидроформилирование пропилена на- кобальт - содержащих катализаторах.// Тезисы докладов.2-Я областной научно-практической конференции молодых ученых химиков. 28-31.03.90.- Донецк: - 1990,- С. 165.
8. Реут С. И. Гетерогенно-каталитичоское гидроформилирование пропилена и аллилового спирта.// Тезисы докладов областной
• научно- практической конференции' молодых ученых химиков. 5-8. 06. 91. - Донецк: - 1991. - С. 45.
9. Реут С. И. Кинетика гетерогенно-каталитического гидроформилиро-ззания пропилена на Яй-Со катализаторах.// Тезисы, докладов VI Всесопзной конференции молодых ученых и специалистов по
■ физической химии. - М.- 1990. - Т. 1-С. 240..
Подп.к печати 3.01.92г. формат 60x84 1/16. .. Об'еи 0,7уч.аэд. л. 1,0п.п. Заказ Ч» 3. Тираж 100экз. - ■ Гортипогро^ня- Одесского облполигрвф|[здата,цех№3.
Ленина Й9.