Гидроформилирование формальдегида в присутствии комплексов родия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ргз о

2 1 ".7 Цл

российская академия наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи удк г>47.361: г>46.97:547. т?.3.12

ЕЖОВА наталия николаевна

ГИДРОФОРШЛИРОВАНИЕ ФОРМА.ЯЬДЕГВДА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ

Специальность - 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА -

Т994

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Сливинский Е.В.;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Корнеева Г.А.

доктор химических наук Петров Э.С.,

доктор химических наук Финквлынтейн Е.Ш.

Академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова, г.Москва

Защита состоится "б" апреля 1994 г. в

/0&

часов на

заседании специализированного совета К.002.78.01 в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН по адресу: 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХО РАН.

Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандада т химиче ских наук "¿/ ч^л Э. А. Волнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы наблюдается тенденция к, разработке процессов производства .органических соединений, полностью базирующихся на синтез-газе, что связано с неустойчивостью цен на нефть и ограниченностью ее природных ресурсов, с одной стороны, и с возможностью получения синтез-газа практически из любого угле-родсодержащего сырья-от метана до промышленных и сельскохозяйственных отходов, с другой.

Один из таких разрабатываемых в настоящее время перспективных процессов - синтез на основе СО-и Н^ этиленгликоля (многотоннажного продукта нефтехимии) через промежуточную стадшо гидроформилиро-

вания СК-,0 в гликолевый альдегид (ГА):

1:1 (0) СО/Н? ^ СО + 2Ид —>~ СНдОН — СК^О -¿-КОС^СНО нос^с^он .

На базе ГА (продукта гидрюформилирования СН^О), помимо этилен-гликоля, могут быть получены глиоксаль, глйкоДевая кислота, биологически активные соединения.

Реакция гидрофор?шжрования СЬ^О интересна также в научном отношении как первый и единственный на сегодня пример гадроформили-рования двойной связи мезду гетероатомами - углеродом и гогслоро-дом.

Анализ литературного материала показывает, что в настоящее время эта реакция изучена мало.Возможность' же" разработки новых более эффективных каталитических систем для ее осуществления, а также в" целом развитие нового направления гидроформилирования карбонильных соединений находится в прямой связи с углублением фундаментальных' знаний о закономерностях, химизме и механизма реакции гидроформилирования С^О.

Цель работа. Целью настоящей работы явилось: -исследование химизма гидроформилирования формальдегида в ГА в присутствии родиевых комплексов ,а имзнно:исследование состояния формальдегида в условиях его гидроформилирования, побочных и вторичных реакций, формирования катализатора из различных првдаес?-ввнников в условиях реакции, особенностей каталитического цикла; -разработка эффективней каталитической систе?ш для гидроформилиро-взкяя СТ^О.

Научная -новизна.Исследованы химизм и некоторые вопросы механизма рёакции гадрофоршлирования СН^О в ГА в присутствии комплексов ГО1(Г) разного состава (кноШ'?^).,, Иг01(сс)(р?п3)2,

RhH(co)(PFhg)3, RhCi(C0)(PBu3)2, [Rhci(co)2]2) в растворе N,N-диметилацетамада (ШЛА). Методом ИК-спектроскопии "in situ" установлено, что активными центрами гидроформилирования формальдегида , в отличие от реакции с непредельными соединениями, служат анионные комплексы типа [Eh(co)gL(D5iAA)]" (irfPhg, PBu^, со). На примере комплексов с i^ppiLj спектральными методами показано, что анионные комплексы образуются из RhCil^, RhCl(C0)i^, PhH(co)L3 при депротонировании гидридаого интермедиата амидом вследствии его координации с атомом родия.

На основе результатов кинетических и спектральных исследований предложена схема механизма гидроформилирования формальдегида, предусматривающая в качестве лимитирулцей стадии активацию субстрата анионным карбонилродиевым центром и участие в этой стадии протона.

Методом ИК-сшктроскопии "in situ" впервые обнаружено, что гидрждный центр RhH(co)2L2 (L=pph^) ответственен за протекание побочных реакций образования метанола и полиоксиальдегидов. Меаду гидридным центром, активирущим побочные реакции , и анионным карбонилродиевым центром, ведущим целевую реакцию, существует взаимный переход, по-видимому, равновесного характера.

На основании проведенных исследований предложена более эффективная, чем известные каталитическая система: EhCly ЗН20 - PPh^ -HgO - DMAA (P/Rh=2-3 (мол.), [^ОЫ.б - 2,0 моль/л) и найдены условия, при которых гидроформилированке GHgO в ГА может быть осуществлено с высокой селективностью: содержание параформальдагида в исходной смеси <0,03 г/мл, [Rh]<2,5*10 г-ат/л, конверсия суб-страта< 50 мол.Ж.

На базе сформированных представлений об активации >С=0 — группы альдегида впервые экспериментально показана принципиальная возможность осуществления в присутствии родиевых комплексов реакций карбонилирования ацетальдегида и гидроформилирования олефинов формальдегидом без участия синтез-газа.

Практическое значение работы. Для гидрофордалирования СН^О в ГА, промышленное производство которого в России отсутствует, предложена более эффективная, чем известные каталитическая система: RhCl-j* ЭЛ^О - PPbj - HgO - ШАА (P/Bh=2-3 (МОЛ.), [«201=1,6-2,0 моль/л). Разработанный способ позволяет получать гликолевый альдегид, пригодный для использования в синтезе биологически активных

материалов.

Синтезированный образец ГА был использован на заводе "РИАЛ" (г.Киев)для отработки нового способа получения биологически активного компонента синтетического препарата "Золотой корень".

Результаты проведенного исследования могут быть рекомендованы для разработки процессов карбонилирования альдегидов и гидроформи-лирования непредельных соединений формальдегидом без участия синтез-газа.

Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на: конференции-конкурсе молодых ученых и опециа.)тстов ИНХС РАН (Москва, 1987г.), V Всесоюзном научно-практическом совещании "Химия, технология и применение благородных металлов "(Черноголовка, 1985г.), V Нефтехимическом -симпозиуме социалистических стран (НРБ, Бургас, 1988г.), г/ Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988г.), Всесоюзных конференциях "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва, 1987 и 1991гг.), Международном, семинаре "Активация малых молекул комплексами металлов" (Ленинград, 1989г.), vil Нефтехимическом симпозиуме социалистических стран (Киев, 1990г.). XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1389г.).

Публикации. ТТо материалам диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы 6 докладов .получено Т.авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальных глав, выводов и приложения.Она изложена на 15^ страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 25 таблиц.Список цитируемой литературы содержит (50 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

В литературном обзоре приведена информация о разрабатываемых в последние годы новых способах получения этиленгликоля на основе СО, и CHgO, в том числе гидроформшмрованием формальдегида, и дан их сравнительный анализ.Рассмотрены сведения о каталитических системах гвдроформилирования СН^О и представления о механизме зтой реакции.

Методика эксперимента. Гидроформилироваиио проводит! на установке высокого давления, в автоклаве из нержавеющей стали, оборудованном электромагнитной мешалкой,электрообогревом, пробоотборником, дозирующим устройством для подачи жидких реагентов и системой

КИП.За ходом реакции следили по расходованию синтез-газа (1С0:11^(г/ол.)) из калиброванной емкости,а также отбирая пробы жидкого продукта и анализируя кх методом ГКХ.

Продукты гидроформилирования идентифицировали методами ИК-Фурье-спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии, а карбоншгродие-вые комплексы - методами ИК-, электронной и 31Р ЯМР-спектроскопии. Регистрацию ИК-спектров проводили для образцов, находящихся при 0,Т МПа при 293К, а также под давлением синтез-газа 6,0 МПа при Т=373К с использованием ИК-кюветы-автоклава.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬШХ ИССЛЕДОВАНИИ.

I.Оценка термодинамической вероятности маршрутов взаимодействия С^О с СО и Н2.

Проведена оценка термодинамической вероятности возможных маршрутов взаимодействия С1^0 с СО и которая показала, что гидро-формшшрование СН^О в ГА более вероятно, чем гидрирование СН^О (I) или его гидроформилирование в метилформиат (2) (рис Л, Ав < Ас1, ла2), и возможно с высокой конверсией (Да<<о) только при реализации маршрута (4), то есть при димеризации ГА , при Т<450 К.

К№ 70

ЛОМ

35.

0.

-35-70.

-105. -/40-

зоо т 500 боо т,н

Рис.I.Зависимость изменения энергии Гиббса (Ас) реакций (1)-(4) от температуры.

Известно, что ГА в газовой фазе существует в форме мономера, а в растворах между мономерной и димврной формами устанавливается равновесие. Сделан вывод о целесообразности проведения гидроформи-лирования СЯ^О в ГА в жидкой фазе.

CKgO + Hg^CHgOH СН20 + СО + HgF^CHgOCHÖ СН20 + СО + H^p^KOCI^CrtO 2(СН20 + СО + Н2)=!Г=Г[2Н0СК2СН0]

уОуОИ НО и

(1)

(2)

(3)

(4)

2.Гидроформилироваяие формальдегида в присутствии комплексов родия (I). Как известно, в гидроформилировании СН^О наиболее активны комплексы ГО1(1).

Испытание в этой реакции комплексов Иг(1) разного состава

(Rh(aoac)(CO)2, KiGl(CO)(PPh3)2 лях (HgO,

Rh4(CO)12,

RhCI(CO)(PBu3)2,

[HhCl(00)2]2, RhCl (PPli^J-j, RhH(C0)(PPh3)3) в разных растворите п-ксилоле, . n-C^IIqOH, ацетоне,

СН^СЗ^,

N,тилформамиде, В5гдА) при 7=383 К и Р1со.1Н =13 МГГа показа-

г

ло, что наиболее высокие выходы ГА достигаются в растворе ВПАЛ при катализе комплексами КЬС1{РР?и;3 (60%м0л.), НМ1(С0) (РРЬ3)2 (бо%мол.), Ш1(со)(РР113)д (45Жмол.). Для гидроформилирования формальдегида в ГА в присутствии вышеуказанных каталитических систем были изучены особенности химизма.

Формальдвгидсодержащие структуры в условиях гэдроформилиравания.

Активная форма субстрзта -(С^О)^.^ образуется в условиях гидроформилирования из С^О-содержащих предшественников: твердого иараформальдегидз (Н0(С1^0)пН,п>100), формалина (15-40Ж-ного водного раствора формальдегида, в котором последний находится в форме метиленгликоля и полиоксиметиленгидратов) или газообразного СЬ^О.

Исследовано состояние указанных Ш^О - содержащих структур в условиях гидроформилирования. Установлено, что в процессе растворения (СН^0)газ , при использовании формалина и в процессе деполимеризации параформальдзгида в бмаа (в отсутствии 1с0:и комплексов Юг) концентрация формальдегида достигает постоянного значения

Ц®А] )(рис.2); при этом формальдегид распределяется между газовой и жидкой фазами, в том числе и при использовании Н0(СН20)пН. В жидкой фазе формальдегид представлен формами (Й^О)^,^ и НО(011,0)^ (х<34) (установлено методами КК-спектроскопии, в том числе хромато-ИК-Фурье - спектроскопии,и ВЗЖХ ).

Было предположено, что все СН^О - содержащие структуры связаны равновесными превращениями, подобными известным для водных растворов формальдегида: Схема I.

<СН2°итв.+ Н20ЖСН2(0Н)2

тт."?!?1!??!?"

НО^О^Н + (СБ20)1^5р5г=- НЮ(СН^0у1р х<34.

Рис.2.Изменение концентрации формальдегида (ФА) в DMA при использовании формзлина(Г), при деполимеризации параформальдэги-да(2), при растворении (0^0)^3). (383 К, 30 мл DMA А, 0,03 г/мл GllgO - содержащего предшественника, [1^03=0,28 моль/л (кривые (2), (3)), 2,79 моль/л(кривая (I)).

С такой схемой согласуется ряд экспериментальных фактов, в том

числе наблюдаемые повышение концентрации формальдегида в DMA А. при

увеличении концентрации воды и равенство значений [ФА]„ , достига-

д •

вмых при растворении (CHgO)^ и деполимеризации Н0(С1^0)пН в DKAA при [Н^0]>С,84 моль/л (табл.Т). Отсутствие такого равенства при

УЩ0.84 моль/л, вероятно, связано с образованием при деполяризации НО(CHgO)ftH относительно устой'-асого Сг^О-еоА^увщего ад-кта с шла тина сольвата, разрушавшегося код дэйстii-,.0.

Родиевые комплексы, как оказалось, ускоряют взаимные превраще-;я растворенных СН^О-содеряащих структур, и в их присутствии кс-н-нтрация формальдегида в процессе деполимеризации Н0(СН20)пН, )и использовании формалина и в процессе растворения (CH20)rg3 в [ДА достигает постоянного значения через 1-2 мин., в то время как 13 них - только через 50-220 мин.( в зависимости от предшествен-

жа (СН2°>раств. <Рйс-2>>-

Табл.1.

Влияние [HgO] в ВЫАА на значения достигаемых при' деполимериза-т HO(CI^O) Н и при растворении (СН20)газ концентраций формаль-пттда ЦФА]Д>).

[kjo] моль/л

Гфдт

д.

(при деполимэриза-ции KOfGHgO) Н), моль/л

[ФА]

д.

(при растворении моль/л

1,67 1,00 0,84 0,28

0,62 0,53 0,52 0,32

0,Б2 0,59 0,57 0,50

Условия см. к рис. 2.

На основании полученных результатов была принята методика эдроформилирования формальдегида с использованием в качестве зедшественника субстрата формалина или параформальдегида (послед-зго при [Н20]>0,84 моль/л) и формированием из них (с®2°)Паств в рисутствии комплексов Мг. Для выявления особенностей гифоформи-фования 110(01^0)пН и формалина было исследовано влияние воды на едроформилирование Н0(СН20)пН в ВМАЛ в сравнении с формалином, зтановлено, что [Н^О] влияет на скорость и селективность образования ГА; оптимальная [1^0 ] лежит в пределах 0,84-1,30 моль/л. целен вывод о нецелесообразности использования в гидроформилиро-знии формалина.

Превращенкя CIL^O и гликолавого альдегида в условиях 1'вдроформилирования формальдегида.

На селективности образования l'A при гздроформилировании CKgf отрицательно сказывается высокая реакционная способность СН^О \ ГА.

Был проведен анализ сопутствующих гидрсформилированию побочных превращений CHgO и ГА.

Методами ГКХ и хроматсмасс-спектрометрии в жидких продуктах гидроформилирования, независимо от используемого предшественника катализатора, были зафиксированы, наряду с ГА в димерной форме, метанол, муравьиная кислота и полиоксиальдегиды (Cg-Cjg).Балансовый расчет показал, что метанол образуется по реакциям гидрирования (I) и Канниццаро-Тищенко (5), полиоксиальдегиды - то реакции конденсации ГА с СН^О (6), а ГА - по реакции гидроформилирования без участия конденсации CHgO (7), причем ГА димеризуется по реакции (8), то есть реализуется превращение СН^О по маршруту (4). Реакция (2) в исследуемых условиях не протекает. 2 CHgO + Н20 _*_СНдОН + НСООН (5)

х CHgO t у НОСН2СНО—.—полиоксиальдегиды (6) 2 CKgO—HûCHgCHO (7)

2 НОСНоСНО (8)

^ H0V

Реакция (5) протекает с заметной скоростью только в продшеству-кхций гидрсформилированию период деполимеризации параформальдегида и не катализируется родием. Конверсия CHgO по этой реакции не превышает I мол.Х.

Гидрирование СН^О (I) протекает с заметной скоростью в начальный, а реакция (6)- в заключительный периоды процесса гидроформилирования (табл.2). Эти реакции, как и долевая, катализируются комплексами родия.

Селективность образования ГА снижается преимущественно из-за конденсации последнего с СН^О в полиоксиальдегиды.

Методами электронной и ИК-сгоктроскопии обнаружено, что мономерная форма ГА вступает в координационное взаимодействие с родием:

HOCKgC^ + [Rh]^5=r[îih:0=^CEg0H].

Высказано предположение о том, что это взаимодействие приводит к конденсации (6).Очевидно, димеризация ГА (8) препятствует этому

процессу.

Скорость конденсации минимальна в условиях гидроформилирования 01^0 в ШАА при [К0(СН20)г1Н]^а,03 г/мл, при №]<;2,5-КГ3г-ат/л, при неполной конверсии формальдегида (50-60 мол.% для катализа №С1(РРЬ3)3 или гаю1(С0)(РРЬ3)2). Селективность образования ГА при этом составляет 94 мол.Ж. Табл.2.

Превращение формальдегида по целевой и побочным реакциям процесса гидроформилирования

Катали- "о- Время Конверсия формальдегида, Се лек- *'

тический моль ГА реак- мол.% тивность

комплекс л-мин. о ции, в ГА в СНдОН в СВдОН в поли - обра-

■тос! мин. по реак- и НСООН окси- зова-

ции (I) по реак- альде- ния

ции (5) гиды > ГА,

мол.%

И1С1(РР}13)3 17 40 50 2 1 0 94

или 60 55 ? 1 7 85

шс1(с0)(ррп з'г 90 60 2 15 77

шн(со)(ррь3 >3 9 40 36 2 2 85

60 40 ? 1 1? 73

90 45 2 1 20 66

"^ЗвЗ К, 13 МПа, 100:11*2 (мол.), [М1]=2,5'Ю~3г-ат/л,1,8 г Ш(С1^0)ПН -.60 мл ДМАА, [1^0]=0,89 моль/л.

**'конверсия формальдегида в полиокпйальдегады = Общая конверсия формальдегида -(£Кснверсий формальдегида в ГА, в СНдОН по реакции (I), в СНдОН и НСООН по реакции (5)).

***'селективность образования ГА = Конверсия формальдегида в ГА*100% , "ТЖщая~конверсия формальдегида.

Активные центры целевой и сопутствующих реакций гидроформилирования формальдегида.

Для выяснения природы активных центров гидроформилирования СН^О

и сопутствующих реакций (гидрирования ОН^О (I) и конденсации (6))

методом ИК-спектроскопии "in situ" в ИК-кввете-автоклаве были исследованы составы карбокилродиевых комплексов, формирующихся в условиях гидроформилирования кз RhCKPPh^)^, RhCl(CO)(PPh3)2, RhH(CO)(PPh3)3, KhCl(CO) (PBu^),, И [BhCl(C0)g]2.

Установлено, что из всех выше указанных PPhg-содераащих комплексов в растворе dmaa под действием синтез-газа, как в отсутствии, так и в присутствию! СНоО, образуются нейтральные и анионные карбонилродиевые комплексы, представленные в табл.3: Табл.3.

Система карбонилродиевых комплексов, формирующаяся из RhH(CO)(PPh3)3,PJiCl(GO)(PPh3)2 И RhCKPPh^ В условиях гидроформилирования формальдегида.

_т

Комплекс Частоты полос поглощения в ИК-спектре.см

(рис.3)

йгН(СО)2(РРЬ3)2 2040, 1980, 1938

2-[Иг(СО)2(РРЬ3)(БИАА)]2 2044, 1986, 1832

3-[га1(С0)2(РРЬ3)(БМАА)Г 1990, 1932

4-[Юг(00)4Г 1900

5-ЙЬб(С0)1б 1820

Среди этих комплексов , как следует из сравнения рис.3 и 4, на которых приведены кривые изменения концентраций формальдегида, ГА и СНдОН в процессе гидроформилирования (рис.4) и соответствующие разным периодам процесса ИК-спектры (рис.3), дизамещенный гидро-карбонил РЛЯ(со)?(РР1г3)2(1) присутствует в реакционной смеси в заметной концентрации только в периода образования СНдОН (I) и ускоренной по сравнению с гидроформшшрованием конденсации ГА с 0^0 в полиоксиальдегидк (И). Замечено, что более высокой концентрации ИгН(С0)?(РРЬ3)? периода I соответствует более высокий выход поли-оксиальдегидоп: так, при использовании Е№(С0)(РРЦ)3 в качестве предшественника катализатора оптическая плотность полосы исо=1938 см-1 (ЕШ(со)г(РР1г3)2) составляет 0,22 ([нЫ^Ю'^г-ат/л), при этом выход полиоксиальдегидов достигает 80 кол.%, а 1фи использования рлсх(рр^и )3 или №С1(с0)(РРЬ3)2 эти показатели - 0,16 и 67 мол.'? соответственно. На основании настоящих фактов сделан вывод о катализе комплексом РЫ1(с0)2(РРги )2 сопутствующих гидроформклировашю

1900

ю

т> ОА

Ч

№2

0.1

\Л

Щ. я»

<990-1350 г\

Й«2

i

гщ

!8*Л тго

—Ц—.-1--[ >-. и I-1_,_I_; . _;_|___

гооо 1960 /$оо У с«4 гооо то шоо%сяП ¡$оо т да Я,САГ'

г) т> о,1

№0

1900

гоц,

02 то-!9во

1832-/320

П4-'

ш' Г

ц

та

тгг.

1520

ич-

га'оо /До щТ^слГ <'¿00 "^см"

Рис.3. ИК-спектры реакционной смеси гидроформилирования формальдегида в присутствии ШКСОКРРЬз)- в ДАМ з Ж-кювете-азто-клаве при Р^с-щ = 6 "Ла, Т = 373К, Р/йЬ = Зг-ат/г-ат, [ЕЮ = 10~^г-ат/л, начальная концентрация формальдегида I моль/л, 10 мл Д&кк: а) через I мин. реакции, б) через 7 юга. реакции, в) через 40 ил, реакции, г),д) после повторного введения ¡5 реакционную смесь раствора формальдегида <*! мсль/л, 5 мл Д-1АА) через V мин. (г), через 40 мин. (д).

СКрО реакций (I) и (6).

Анионные комплексы [ГО1(СО)2(ррь3)(емаа)Г (3) и №(со)43~ (4) доминируют в реакционной смеси в период развитого процесса гидроформилирования (П), когда целевая реакция в наименьшей степени осложнена побочными превращениями. При этом наблюдается зависимость между начальной концентрацией анионных комплексов и начальной скоростью образования ГА: если оптическая плотность (Б) полосы поглощения с г»со=1932см-1, соответствующей [Ю1(С0)?(РРп3)(МАА}]~, при использовании ИгС](ррь3)ч или т1С1(С0)(ррь3)2 составляет 0,23, а скорость образования ГА - 0,032 моль/(л»мин.), то при Т)1932=Г),1Й (наблюдается в случае и-1Н(со)(рр1г3)3) начальная скорость образования ГА равна 0,021 моль/(л«мин.).

$ - формальдегид . - ГА Х- СНдОН

10 20 30 40 Тшн.

Рис. 4. Изменение концентрации формальдегида, ГА, СКдОН в процессе гидроформилирования формальдегида в ИН - кювете-автоклаве. (Условия см. к рис.3).

В условиях, когда анионные комплексы не образуются, что, согласно данным ИК-спектров, имеет место при избыточной концентрации РРЬ3 в реакционной смеси ( при Р/№^50 г-ат/г-ат), гидроформилиро-вакие 0^0 в ГА с заметной скоростью не протекает .

Приведенные данные позволяют считать анионные комплексы катализаторами гидроформилирования й^О.

Аналогичные выводы были сделаны и при анализе результатов исследований составов карбонилродиевых комплексов в условиях процесса пщроформилирования формальдегида с использованием в качестве

едшестввнников катализатора НЬС1(С0)(РВи^)2 и [ИгС1(С0)2]?. То обстоятельство, что отношение концентраций Кп(С0)р(?Р113)(В!Ш.)3~]/[Е}1Н(С0)2(РРЬ:3)?] не постоянно в ходе пе-одического процесса гидроформилирозания формальдегида (оно повы-ется при развитом процессе, понижается при его затухании, вновь вшпается при повторном введении С1^0 и т.д. (ряс.З), дает осно-ние полагать, что между этими комплексами существует взаимный реход. С большой долей вероятности можно считать, что этот перед носит равновесный характер, а присутствие СН20 смещает равно-сие в сторону образования комплекса анионной структуры. Это зволяет селективно осуществлять гидроформилирование СН^О в ГА и высокой концентрации субстрата в реакционной среде (при полных конверсиях, табл.2).

Формирование активных центров гидроформилирования СК^О. Спектральными методами было установлено,что формирование анион-х карбонилродиевых комплексов из кьсл(ррг>3)3, ньсл(со)(РРЬ3)2, Н(СО)(РРЬ3)3 под действием синтез-газа происходит при участии АА . Методами электронной ,ИК- и 31Р ЯМР-спектроскопии зафикси-вано образование по реакции (9) при растворении РпС1(ррь3)3 в АЛ при комнатной температуре и атмосферном давлении свободного ^ и комплекса с амидом, координированным с родием при участии ома азота (ЭСП:х=360ш; ш: и^,(№-вмАА)=16?,0см-1 (и__(бмаа)=--48см-1), исы (Юг-ШАА) = 1490см 1 (г^(ВЫАА)= 1510см •'); Р ЯМР: =-10,88 м.д. (от1(Р-РЛ)= 89Гц ), 0,= -15,25м. д. (<12(Р-Н1г)-Гц)).

ИгС1(РРЬ3)3 + В!£АА=^=гт1СНРРЬ3)2(ПМАА) + РР1г3 (9) ИК-спектральяые исследования превращений этого комплекса под Яствием синтез-газа в присутствии ПМАА ( при Т=373 К, Р1С0.1Н

а ) показали ,что такой комплекс является предшественником 1(с0)4]"" и [нк(со)2(рр}г.,) (шаа) причем процесс формирования га анионов включает стадии образования КЪН(С0)2(РР}13)2 и его де-этонирования , предположительно, под действием координированного ада. Образование Ш1(со)?(РРЬ13)2реализуется через карбонилирова-э исходного комплекса в моно- (Т) и дикарбонильное

. производные с последующим дехлорированием (з)

нема 2):

Охема 2.

СО,

3

-dmaa

-PPh3, (2а'

— Rhfll(PPh3)2(DMAA)) 0 |CO,-DMAA RhCUCO)(PPh3)2 (?) jjco, -PPru t—RhCi (CO )p (PPh3)

(3) flip, [-HC1J** RhH(CO)?(PPh3)?

н2 © ШАА' -??ьз

f Rh (CO) p (PPh3) (DMAA) ] ? —[ RhH (CO) 2 (PFh3) (DMA A) ]

^ © jf nMAA

[Ii'DEAA]+ [Rh (CO)£ (PPh3) (DMAA ) J"

*) Вероятен также маршрут дехлорирования без участия Kg.

Равновесные реакции мэвду модифицированными трифенилфосфином нехлоридными комплексами и их ^модифицированными аналогами обуславливают образование [Rh(C0)4]~. Известные превращения гвдрокар-бонилов родия с отщеплением Н^ дают , аналогично (1Г) , соответствуйте димэры из модифицированных структур и кластер Rh6(C0)1g .да RhH(CO)3.

В аналогичных условиях в DMAA RbH(co)(PPh3)3 формирует качественно не отличающуюся систему карбонильных комплексов.

Эта система воспроизводится после удаления из нее синтез-газа до остаточного давления Р=0,Т Ша (при Т=293 К она представлена исключительно [Rh(CO)(PFh3)2]2 (ИК: -исо=197.4. см""1, 31Р ЯМР:б=4,25 м.д. (J(P-Rh)=I92 Гц, эталон-OPPho)) и повторной обработки синтез-газом в условиях гидроформилирования .

Процесс формирования каталитической системы гидроформилирования CHgO предусматривает участие DMAA как ключевого реагента.Так, результаты измерений ИК-спектров растзора RhCi(PPh3)3 при Pjco-tj^-6

Ша и Т=373 К в смеси DMA - мезитилен при их различном соотношении показали зависимость от ее состава концентраций родиевых комплексов (D)(рис.5). Как видно, анионы формируются при IOCffi-ном со-дернании DMAA. В отсутствии амида в углеводородной среде из RhC.l(PPh3)3 образуется RhCi (GO)(PPh3)?. RhH(00)(pPh3)3 в этих условиях превращается в RhH(C0)2(PPh3)2.

Была получена некоторая информация об отдельных стадиях схемы 2. Так, сравнительный анализ спектров Э1Р ЯМР RhCKPPh^ в среде

ШЛА и в углеводородах показал, что координированный амид оказывает разрыхляющее воздействие на связь НЬ-РРЬ^, что, по-видимому, облегчает замещение рри3 на со при обработке РЛС1(£Рк3)?(вмаа) синтез-газом и благоприятствует протеканию стадий (?) и (2^) Стадии дехлорирования (з) и депротонировакия (п) , вероятно, также реализуются через промежуточное образование комплекса родия с амидом , на что указывает , в частности ,тот факт,что при введении •в реакционную смесь избытка рр'п^ (р/кь>50 г-ат/г-ат) превращения, указанные в схеме 2, при использовании в качестве предшественника И1С1(РР313)3 останавливаются на стадии образования КЬ01(С0)2(РРЬ3), а при использовании пш(со) (ррь_. )3~ на стадиях (Т) и (пГ) без формирования анионных комплексов в'обоих случаях.

Таким образом, процесс формирования анионных комплексов из ШЯ(РРЬ3)3 предполагает координацию шла с атомом родия.Стадия депротонирования структуры [гаг-н^ протекающая при участии емаа, может быть следствием такой координации.

• -Т976 СМ- (ШС1(СО)(РРЦ)2), (И-1С1(СО)2(РРЬ3))*',

» -1938 см"

X -2040 см" (КЬН(С0)2(РИ13)2),

О - 1832СМ (ГИ1(С0)2(РРЬ3)(БМАА)]2),

о -7932 см" ([Ш1(С0)?(РРЬ3){ПМАА)]_),

* -1900 см" ([№(СО)43~),

-18?0 сьГ (Шгб(С0)1б).

ёвс.%

Рис.5.Зависимость оптической плотности (Б) полос поглощения

карбонилродиевых комплексов в ИК-спектрах, зафиксированных через 2 мин. обработки №С1(РРЬ3)3 синтез-газом ( при

Р1сочн =6 Ша' т=373 к ' г-ат/л) в растворе

смеси быаа - мезитилеи, от содержания смаа в этой смеси ([шаа] >.

* 'при [шаа]>20 эес.% КгС1 (СО)0(РРп,) (V =1938 см _1)

С 5 _ т

спектрально не различим с РШ(С0)2(?РЬ3)?(исо=ТЭ38 см х).

-Т6-

Механизм гидроформилирования СК^р.

Механизм активации молекулы СН^О в реакции гидроформилировани: может предполагать координацию альдегида по типу тр(С,0) с преимущественным вкладам в образование связи с Rh атома С ^ С=0-групгш. Образование т]2( С, О)-комплекса зарегистрировано' методами ИК-- i электронной спектроскопии при взаимодействии CHgO с RhCi(PPh3)3 i растворе 1DMAA:1CK2012 при Т-293 К в атмосфере N-, (ИК: vco=IOIC CM_I' vas(CH2)'vs(CK?):-?935 СМ"Т' U(CII2)=1140 в отсутствю

BMAА н срвдо v неблагоприятной для гидроформилирования GHgO, RV активировал декарбонилирование СН^О:

RhCl(PPh3)3 + GHgO-

RhC] (00) (PPh-, + PPh3 + H3 (10)

3 2

СИК: vC0=I976 см

протекающее, предположительно,

вания фэрмилгидридаого комплекса [Иг—с^С ]

и

через промежуточную стадию образо-Oi

а) щ

тпьщ

лмш 0,0!8t

0М~

0,006 —

А-I-

рн

6 6 4

мопьГА (X) ~ЯШ_

0fl¿~ о,oí' О

В)

Wo, моль ГА Пит.

0,06" 00'

№ ¿,50 3,75

£Ш«/0? 2-ат/л

г/мл

Рис. 6. Зависимость начальной скорости образования ГА (wn) от: а) рН исходного амидного раствора ( (I)- [RhCl(P?h3)3] = 2,5-ю-"3 г-ат/л, [HgO] - 1,30 моль/л, добавка СНдСООН; (2)-[RhH(CO)(PPh3)3í=2,5«IO_3r-aT^, [HgOl^O.SS мсль/л, добавка НС1); 0) концентрации родия (RhCl(PPh3)3> 0,03 г/мл HOÍCHgO)^ ); в) содержания НО (CHgO^H (х, г/мл) (величина пропорциональна t(CHj>0) ств 3; 2,5'Ю"3 моль/л RhCl(PPh3)3). 383 К, 13 МПа, ICO'.IHg (мол.), 60 мл ВМАА. Мокко полагать, что в активации CHgO в реакции гидроформилиро-вания, наряду с Rh, принимает участие протон. lía рис.6a^ показано

-Т7-

ускорящее гидроформилированиэ действие добавок кислот. При этом лимитирующей стадией реакции является координация субстрата с активным центром: Т) реакция имеет первые порядки по иь и С^С (рис.

>);?.) качественный состав карбонилродиевых комплексов, регистрируемых при протекании гидроформилирования и в отсутствии субстрата идентичен.

Если считать, что протон взаимодействует с неподеленной парой электронов на атоме 0 молекулы СН^О:

СН20 + Г н. таи а ]-— [ ГЯ-П-- • И • • т д а у+ (ТТ),

то вызванное таким взаимодействием снижение уровней энергии МО карбонильной группы, включая %*- орбиталь, приведет к облегчению стадии координации образованного катиона с анионным комплексом металла:

, ш

[Н^О--- Н-БМАА Г + [ГОг 10..н...Г!,11АА1-^-[1«1-ОН?ОН] (1?)

Предполокено, что механизм последующих стадий каталитического цикла гидроформилирования 011,0 аналогичен известному для реакции с олефинами. Этому не противоречит ряд фактов, в частности активное гидроформилирование олефина (гексена-Г) в амидных растворах комплексов нш(со)(рръ3)3 и МпС1(ррь3)3 (начальная скорость реакции для этих комплексов соответственно составляет 0,03 и 0,02. моль/(л-мин.) при Т=363 К, РТсо.|н =6 МПя, [ГО1]=2,8-Т0~4 г-ат/л).

Полученным в результате исследования гидроформилирования СН20 данным не противоречат два варианта механизма стадии

восстановительного элиминирования ГА:

[ЯЪ-0Н2-сС?н] + Н2--,— НОСН2С^н + [№-Н] а),

[ПН-Ш^-О^ц] + [ Н'п-Н ]—^Н0СН20^Г'н + [та-НЪ] б). О мономолекулярным механизмом а) согласуется первый порядок реакции по Бимолекулярному механизму 0) не противоречит обнаруженная нами зависимость между активностью немодифицированных фосфор-органическими лигандами карбонилродиевых комплексов в реакциях гидроформилирования и гидрирования СН^О и концентрацией в формируемой из них в растворе ША А при Р1со- ТН^ 6 и т=373 К системе

комплексов №^(00)^(0^=1885 см~Т) (табл.4 ), как известно, связанного в этих условиях равновесием со спектрально неразличимым с

ним гидридннм комплексом:

Kh4(C0)12 + 2H?-=^r=4RliII(CO)3 (13).

Табл.4.

Гидроформилирпвание формальдегида в амидных растворах немодифи-цированных фосфорорганич&скими лигавдами комплексов родия.

Комплекс Начальная скорость Т)у CQ ^ =1885

( моль/(л-мин.)) образования ГА СНдОН

Rh(aoao)(00) [RhCl(C0)g]2 Rh4(C0)1?^

О

0,0020 0,0040

О

0,0020 0,0032

О

0,11

0,14

Т=383 К, Русо-Ш "13 №а> 2,5*10 3 г-ат/л, содержание

иараформальдегида - 0,03 г/мл, 60 мл ШАА, [Но0]=0,89 моль/л.

Обобщение полученных наш и литературных данных позволило описать механизм каталитического цикла гидроформилирования СН20 схемой: +

CRhico)2L5r LH-534*

Jem Ц НгС=0

НОСйгСНО Ц &)/

RhHfcdbLS ^

JhH(CO)zLS

L№(CO)/S]2 ^НОСНгСйО а)

Hz

$L(eO)Rh-CZ°, СОЙ СпШ

,[Н2С=0-Н-Д

RMCQW [Hacio-H-S J

/

¿ъСС0)2ЯШ2ОП

T^VPhj, 00 Б-ШАА

Его особенностью по сравнению с каталитическим циклом гидроформилирования непредельных соединений является стадия

координации субстрата с родиевым центром, протекающая как взаимодействие между ионными структурами.

3.Гидроформилирование СН^П в присутствии ШПу ЗНрО-РР^

" в и.и-диметилацетамидв.

Известно, что комплексы №(1) синтезируют из йгСЦ-зНрО,

*)

обладающего свойствами кислоты.

Исходя из предс.тявлйнкя об участии протона в активации субстрата - лимитирующей стадии гадроформилирования СН^О, следовало ожидать, что каталитическая система, формируемая "гп вПи" из ЯИСПу ЗН20 может оказаться более активной в этой реакции, чем образуемые из комплексов №(1).

Принимая во внимание тот факт, что наиболее активные в гидроформилировании СН20 каталитические системы формируются из комплексов кг(1), модифицированных Р?п3, в среде бмаа, было принято использовать ККС13• зн?о в сочетании с РРЬ3 в растворе ШАА.

Ккло провидено испытание атой каталитической композиции в гидроформилированш СН20 при Т= 383К, РТС0:1^= ТЗМПа, Р/ни=

2г-ат/л и при прочих условиях, принятых на основании результатов исследования реакции в присутствии комплексов КМ Г) наиболее благоприятными для гидроформилированйя 0Н20 (формирование субстрата из Н0(СН20)ПН в растворе катализатора при (К^О^ 0,841,30 моль/л, [Ш1]="2,5- Ю-3 г-ат/л, содержаще Н0(0Н20)пН- 0,03 г/мл, проведение процесса при неполных конверсиях субстрата). Оказалось, что формируемая "хп а11и" из ШЛ^зн^о - 2ррь3 - бмаа каталитическая система менее активна, чем образуемая из япт(РРЬ^)3 ( рис.7, кривая (I)), причем протекание реакции в ее присутствии отличает наличие индукционного периода.

Варьирование параметрами процесса (Т, Р^О;!^' ?/И15 554 г,05в0~

лило исключить период индукции и, кроме того, приводило либо к снижению скорости реакции (Т< 383К, Р< 12 МПа, V/Vi^< 2 (мол.)), либо к снижению селективности образования ГА (Т> 383:К).

*)рН раствора НЖПу ЗНг0 в БМАА при №3 = 2,Г>-Т0 " г-чт/л и Т- 293К имеет величину 5,5.

гщ

моАЬ л-шн

US..

RhCey3H20-2PPhs-W (3)

RhC6(PPh3)3 (Ю

RhCey3H20-2PPh3t<)

%шн.

Рис.7. Изменение концентрации ГА при гидроформилирования CllpO. 383 К, 13 Ша, IC0:TH^ (мол.), [Hit]- 2,Ь-10~3 г-ат/л,' n,ai г/мл НО(СНрО) Н, во мл DMAA, (Т), (ЗЫН^ОЬ 0,8-7 моль/л, (3)-[Н20]= Т,78 моль/л, PPh3/Rh= 2 (мол.).

Для выяснения природы периода индукции провели ИГС- спектральное исследование раствора RhC3-,*3H?o- ZPPh^ в DMAA при Pj^o-TH " 6

и Т- 373К. Обнаружено, что из исходной композиции в указанных условиях быстро образуется система -карбонилродиевых комплексов: [Rh(co)4.r, Hh6(co)l6, [Ki5(00)15]",- [Rh5(co)15_x(PPh3)x]"", которые медленно превращаются в моноядерные анионные комплексы [Rh(oo)jj(PFh3)(DMAA)]~ и [Rh(CO)^]~- центры гидроформилирования

сн2о.

Образование карбонильных кластеров родия под действием синтез-газа из-RhOJ-'ЗИрО, состав которого как известно, описывается формулой H^[Rhnci(зп+з j 3 (п=4-Г>), формально можно определить как процессы восстановления Rh® и замены в исходном полимере на [i^. Этого, очевидно, можно.избежать, осуществив мономеризацию исходного хлорида родия без участия синтез-газа.

Такое превращение, было осуществлено за счет включения в состав каталитической композиции RhCT.j- ЗПдО- ?p?h3- DMAA воды, которая, как известно, способствует разрушению (хс1 и деполимеризации хлорида родия. В результате получена каталитическая система, превосходящая по активности комплексы Rh(X) (RhCi(PPh3)3, рис.7, кривая (3)), и, кроме того, позволяющая селективно осуществлять гидрофор-милировяни» ОНрО до более высоких значений конверсии СН?0 в ГА (табл.Б). Последнее, по-видимому, обусловлено кислотным катализом

димериззции ГА (8), предотвращающей конверсию ГА в полиоксиальде-гиды. Число оборотов катализатора для композиции №01^ - ЗН?о-2РРК3~ н?0- ШАА ([НрО]= Т,6- 2,0 моль/л) превышает этот показатель для других известных на сегодня катализаторов гидроформилиро-вания СН^О. Табл.5.

Гидроформилирование СН^О в среде ПМАА в присутствии ГО1013«ЗН?0-РРЬ3~ НрО (рр^/тют-э» зн20= ?(мол.), [ч?о]= Т,7Я моль/л) и в присутствии рьо1(ррь3)? ([н?о]-- о,Я9 моль/л).

Предшественник катализатора

№гл.

Общая Конверсия СН^О (мол.Ж) в конкер- ГА ои я

СНдОТГ

0К30Н и

СНо0, мол.%

по реакции (Т)

НСООН

■ЗН2п-

75

*)

?РРЬ3-Н20 М1С1(РРН3)3

65 53

*) **)

65

54

55 50

0,5 0,5 2,0 2,0

* \

Оелек- ■ тивность образо-

Число

оборотов

кятали-

гго реак- внния ГА, затора,

ции (5) мол. Ж ч4

1,5 87 260

1,5 96

1,0 35 160

1.0 94

383 К, 13 МПа, ГС0:11^ (мол.), №] = 2,5-10~3 г-ат/л, 1,8 г НО'СНдО) Н, 60 мл бмаа,время реакции-*'бо мин., **'40 мин.

*'Селективность образования ГА^Конверсия СГ-^О в ГА - 100%/Общая конверсия Сг^О.

присутствии Р.Ъ013" зь'^о-гРРЬ^-НрО ([н2о]= 1,6 моль/л) в рзст-

_3 - ат/л,

воре ВИАА при зазК, Русо-П^ 13 Ша' 2,5-10'

содержат™ параформальдегида в исходной смеси 0,03 г/мл был синтезирован и выделен по разработанной наш методике образец ГА, использованный в качестве полупродукта на заводе "РИАП" (г.Киев) для отработки нового способа получения биологически активного компонента синтетического препарата "Золотой корень".

4.Карбонизирование яцнтальдегида. Результата проведенного исследования гидроформилирования СНг,0 могут быть использованы для разработки процессов карбонизирования альдегидов.

Исходя из сформированного в результате этого исследования пред-

ставления о том, что активация ^С=0- грухшы в отношении реакции карбонилирования происходит при ее взаимодействии с анионным кар-бонилродаевым комплексом при участии в этом акте протона, показана принципиальная возможность осрдествления реакции карбонилирования ацетальдегида в производные молочной кислоты при катализе анионными карбонилами родия, формируемыми "in situ" из RhC] 3> 3Hg0, с использованием кислотного промотора- hi:

СН3С-0 + со + виоа -.— снз~£н_с^ови (14)ш

ОВи

При Т=423К и РС0=9 Ша был получен бутиллактат, число оборотов катализатора составило 2

5.Гидроформилирование олвфинов формальдегидом.

Исследование. гидроформилирования CHgO показало, что комплексы Kh(I) при отсутствии в реакционной среде синтез- газа и DMAA активируют декарбонилирование CHgO. Эти же комплексы, как известно, активируют гидроформилирование олефинов. Исходя из этих двух фактов, предложен новый препаративный метод синтеза альдегидов гидро-формилированием олефшов формальдегидом без участия синтез-газа в мягких условиях. Принципиальная возможность осуществления такой реакции показана на примере стирола. При Т= 393К в присутствии HhHiCOHPPh^)^ и OHgO стирол конвертировал в смесь изомерных альдегидов- гидротроповый (изо) и гидрокоричный (н) с отношением выходов н/изо= 3 при числе оборотов катализатора 49 ч"1:

^ оно

Ph-^s- + CHgO —Ph + Ph Х^-СНО (ТБ)

(изо) (н)

ВЫВОДЫ

I.Исследованы химизм и некоторые вопросы механизма реакции гидроформилирования формальдегида в среде dmaa в присутствии комплексов родия разного состава (RhCliPPh^, RhCl(C0)(PPh3)2, RhH(co)(PPh3)3> RhCKCOHPBa^g, [ШЛ (со )?]2). Установлено, что активными центрами гидроформилирования СК^О, в отличие от гидроформилирования непредельных соединений, служат анионные комплексы типа [Ип(СО)2Ъ(ШАА)]~ (L=PPh3, PBuj, 00). На примере комплексов с L=PPh3 показано, что анионные комплексы образуются из RhCil^, Rhci(cojLp, PhH(co)L3 при депротонировании гидридного интврмвдиата

амидом вследствии его координации с атомом Rh.

2.Гидридный интермедиат RhiKco)^ (ъ= PPh^) ответственен за протекание побочных реакций гидрирования CHgO в СНдОН и конденсации ГА с CHjjO в полиоксиальдегиды. Между таЩСО)^, активирующим побочные реакции, и анионными карбонилродиевыми комплексами, ведущими целевую реакцию, существует взаимный переход, по-видимому, равновесного характера.

3.Среди побочных реакций гидроформилирования СН^О доминирует его конденсация с ГА, которая протекает с участием мономерной формы последнего и не реализуется при его димеризацш.Скорость конденсации минимальна в условиях гидроформилирования в ШАА при [HQiCHgOyikO.ra г/мл, [RhCl(PPh3)3]<2,5-10~3мол./л и конверсии субстрата в ГА<50 мол.Ж. Селективность образования ГА в этом случав достигает 94 мол.Ж.

4.Исследовано состояние в условиях гидроформилирования в DMAA параформальдегида, формалина, газообразного CHgO- предшественников активной формы субстрата гидроформилирования ((СН^раств ^ ■ Пока~ зано, что процессы генерирования (СН^рдств из указанных предшественников не осложняют гидроформиилрование при их осуществлении в растворах комплексов Rh-PFh^ при 0,84<[Н20]<1,СЮ моль/л.

5.Предложена схема механизма каталитического цикла гидроформилирования CKjO, предусматриващая в качестве лимитирующей стадии активацию субстрата анионным комплексом родия и участие в этой стадии протона.

6.Для гидроформилирования CHgO в среде dmaa разработана более аффективная, чем известные каталитическая система состава RhCljOHgO, PPh3 и HgO (P/Rh= 2-Зг-ат/Г-ат, [HgOb 1,6- 2,0 моль/л). В ее присутствии при Т=383К, Pjco-IHg"13 реализуется

гидроформилирование СК,0 с конверсией в ГА 55- 65 мол.% при селективности 96- 87 мол.Ж. Число оборотов катализатора составляет 280 ч-1.

7.На базе сформированных представлений об активации^С=0- группы альдегида в реакции карбонилирования экспериментально показана принципиальная возможность осуществления в присутствии комплексов родия реакций: I}карбонилирования ацетальдегида, 2Гидроформилирования олефинов формальдегидом в отсутствии синтез- газа.

Основное содержание дисертации изложено в работах:

Т.Корнеева Г.А., Ежова H.H., Каган Ю.Б., Локтев С.М. Способ по-

ЛуЧйНИй r.TOKO.№ROiV) ЙДЬЛ.кГИДЯ. - АС СССР л

2.Корне«ва Т.к., Ежова H.H., Авакян R г B'/l Щ ТОЯ

О.М. Взаимодействие формальдегид« " ЫШВИНСКИЙ Лок присутствии ямидов кяпамжмх къта)1от. Ко™кпом Уилкиксона

хим., 1939, X Т?.. 0.2670-2673. U1TP""0r7' - "Известия АНг.ог.Р, 0fip.

3.Корнеева Г.А., Ежова H.H., Опининокий ER

миронание родиевого катализатора »■идрофоршг» •,иК'Рвй пм-из хлоридЬ ридия И трифен-илфоофина формальдегид;

(¡.742-748. ' "«ФТнким^», ТП9П: к г,

4.КоРнеева Г.А., Ежова H.H., Оливинский ER -

бенности растворения и диметиляцетамиде гязоб."' Ji°KTfiB 0°°-да и параформальдегида в условиях их Т'идпаь1ГЯЗНПГ,° ^япьд вом катяизнфорй.-Нефтехимия, Т99?. к т 1 'Р ммронънии ни ¡ыднв-

г- „ ^ ' » о. 43-ЛЯ

Ь.Корнеева Г.А., Ежова H.H., Локтев см п, фо^альдигида в гликолевый альдегид.-Тезиг • ' -симпозиума соц. стран, Бургас - HPK, Т9Яр; " ^иЮ>ядов v Ь'ефтвхим.

6.Корнеева Г.А.,Ежова H.H., Оливинакий'e'"r

ращения формальдегида в присутствии комш^кс" 'у\ ПР»*-

докладов ту Всесоюзной конфэреящш по »„- " \.Мкинсона- - Тйзисы Казань, 1988, с.242. Мн,^ию0рг,ничвской химии,

7.Корнеева- P.A., Ежова H.H., О.пиаднг^ ER т Гидрофопмилиронанио фопмнлы^ги пя В ГЦИКОП- п " '' ЬТГ!Ь ствик добавок вода. - Тезисы' .«дон Вовсю™ в сиктизы на опипнв одноуплеродных молекул» ' г/ 0 "Хим.

В.Оливинокий ' Е.В., Локтев О.М., Корн^аТд' Зльман А.Р., Ежова H.H., Колесниченко н в п Уркии в-и-.

H.A., дрянович P.A., Мазаева В. А., Саку пин ^ ар№,М-М"' Маркова Перспективней ирсщесон получения кислоро»п0>, ' Я-А.

основе реакций картелировав*.-Тяаио«На симпозиума соц. стран-, п'иом, Т-9ЭП, о.4П_ 4 VIT пнфт«Кйм,

Э.Сливинский Е.В., Локтев О.М., Корне>вв,, р . ман А.Р., Екова H.H., Колесниченко Н.П Потап'*'ч ** - тйяиск докладов xtv м*чдйл«анокоро съезда Л*М" маркп«» химии, Москва, 1989, -т.2, с.2ЯЗ. ' П° пЛ!'':оЯ и '"'Т^лядноЯ

ТО.Ежова H.H., Кпрнеява P.A., Кирпич р y п Локтев О.М. Пржрящпния формя.нья«ги„-я к ус.ж 'КИЙ '

рования. - Теяипн докладов Всесоюзной ноифе^Лх^^^' основе одноу;дородных молекул", Москня tqqt ' на

' 4 ^ J 9 О. /!,->