Комплексы родия с фосфорсодержащими макролигандами в гидроформилировании непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 547.313:547.281:546.97

КАРДАШЕВА Юлия Сергеевна

Комплексы родия с фосфорсодержащими макролигандами в гидроформилировании непредельных соединений

(02.00.13 - нефтехимия)

\

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1997

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им.

М.В.Ломоносова

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Караханов Э.А.;

кандидат химических наук, доцент Рунова Е.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН Лапидус А.Л.

кандидат химических наук

доцент

Гопиус Е.Д.

Ведущее учреждение: Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится "Q.S- ^e^iSp^ 199/года в 16 час 15 мин -на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория ..

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан " 2S " 1 ggf года

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник ' Э.А.Шокова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гидроформилирование алкенов является одним из наиболее важных примеров промышленного применения гомогенных каталитических процессов, протекающих с использованием комплексов переходных металлов. Применяемые для осуществления этой реакции катализаторы - комплексы кобальта, а особенно родия, -имеют довольно высокую стоимость, однако, из-за уникальности свойств не могут быть заменены другими соединениями. При этом, процедура выделения растворимого металлокомплекса из реакционной смеси, как правило, является весьма сложной и нередко сопровождается его разрушением.

Многолетние исследования в области гетерогенизированных каталитических систем показали, что закрепление на поверхности твердых носителей может существенно влиять на свойства комплексов. Изменение микроокружения атома металла, возникающее при этом, приводит к снижению активности катализаторов, кроме того, гетерогенизированные металлокомплексы часто проявляют невысокую стабильность в условиях реакции.

В связи с этим весьма актуальным представляется создание катализаторов гидроформилирования, сочетающих в себе преимущества гомогенных металлокомплексов - высокую активность и субстратную селективность - с простотой отделения от продуктов реакции и возможностью многократного использования без дополнительной регенерации.

Перспективным для синтеза таких каталитических систем является применение в качестве лигандов в металлокомплексах водорастворимых полиэтиленоксидов. Родиевые катализаторы на их основе позволяют проводить гидроформилирование в системе вода-органический растворитель; при этом комплекс, растворенный в водной фазе, легко отделяется от продуктов реакции (находящихся в органической фазе) и может быть использован для многократного проведения реакции. Значительный интерес представляет также использование терминально функционализированных олигомеров

этилена, отличительной чертой которых является ярко выраженная зависимость растворимости от температуры. Комплексы с такимим лигандами растворяются в углеводородах при повышенных температурах и полностью осаждаются при охлаждении.

Целью работы являлись синтез, исследование каталитической активности и возможности многократно го использования новых металлокомплексных каталитических систем с. макромолекулярными лигандами в гидроформилировании непредельных соединений различного строения.

Научная новизна работы заключается в том, что разработаны методы синтеза терминально функционализированных фосфиновыми и фосфитными группами олигомеров этиленоксида и впервые изучены каталитические свойства родиевых комплексов на их основе. Установлено, что полученные макрокомплексы проявляют высокую каталитическую активность в условиях как гомогенного катализа, так и при проведении реакции в двухфазной системе вода - органический растворитель. Впервые синтезирован родиевый комплекс с полиэтилендифенилфосфитом и показано, что он является эффективным катализатором гидроформилирования в мягких условиях (атм. давление, 50° С) Показана возможность успешного применения синтезированных макрокомплексов в гидроформилировании непредельных соединений различного строения: кислородсодержащих, гетероароматических и интернальных. Для всех субстратов наблюдаются высокие выходы альдегидов.

Практическая значимость.

■ показано, что комплексы родия с терминально функционализированными полиэтиленоксидами являются высокоактивными катализаторами гидроформилирования как в условиях двухфазного катализа, так и в гомогенной среде и могут быть использованы многократно без потери активности;

■ исследование новых каталитических систем для проведения гидроформилирования в годных средах особенно важно для олефинов высокого молекулярного веса, так как промышленное

применение традиционных катализаторов ограничено лишь низшими олефинами. ■ результаты гидроформилирования интернальных олефинов, кислородсодержащих непредельных соединений и

аллилбензофурана интересны с точки зрения расширения синтетических возможностей гидроформилирования и получения труднодоступных оксосоединений.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VIII Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (1995 г., Венгрия), на VII Международной конференции "Реакции на полимерных подложках в органической химии" ( 1996 г. Польша), на VI (1995 г., Китай) и VII (1997 г., Нидерланды) Международных симпозиумах ИЮПАК "Макромолекулярные металлокомплексы" и на X Всероссийской конференции "Реактив - 97" (1997г., Москва).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы. В первой главе суммированы литературные данные по гидроформилированию алкенов в присутствии гомогенных, гетерогенизированных и водорастворимых родиевых катализаторов с фосфиновыми и фосфитными лигандами.

Вторая глава посвящена обсуждению результатов, полученных при гидроформилировании непредельных соединений различного строения в условиях гомогенного катализа и в двухфазной системе (вода-органический растворитель) в присутствии комплексов родия с терминально функционализированными фосфиновыми и фосфитными группами полиэтиленом и полэтиленоксидом.

В третьей главе приведены методики синтеза полученных веществ, описание использованных методов анализа и их результаты, методики каталитических экспериментов.

Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 8 рисунков. Список литературы включает 183 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Гидроформилирование додецена-1 в водно-органических средах.

Мы предположили, что водорастворимые и обладающие поверхностно-активными свойствами олигомеры этиленоксида, которые легко могут быть функционализированы по концевой гидроксильной группе, можно использовать для целенаправленного синтеза металлокомплексов, сочетающих в одной молекуле свойства как катализатора, так и межфазного переносчика. Для получения лигандов использовали монобутиловый эфир полиэтиленоксида (ЯЕОН, где Я=ВиОт Е=(СН2СН20)111 СН2СН2-) с молекулярной массой 5 ООО.

Был синтезирован ряд лигандов с последовательно возрастающей электроноакцепторной способностью:

ПЕРРЬ2> РЕОРРЬз, (РЕО)2РРЬ, ВЕОР(ОРЬ)2. Функционализацию проводили согласно следующим схемам:

13БОН + БОВг, Т0"У°> РЕВг ——-^-РЕРРИг (11)

ДЕОН + РИгРС! ПЕОРРИг (1-2)

ЯЕОН +РЬРС1г^.(ПЕО)2РРЬ

ЯЕОН Л^ЯЕОи РЕОР(ОРИ)г <14>

Количественное содержание модифицирующих групп рассчитывали на основании спектров ЯМР 1Н с использованием в качестве внутреннего стандарта ГМДС. Оно составляло 0.3-0.7 ммоль на 1 г полимера для всех лигандов. В спектрах ЯМР 31Р наблюдались сигналы, характерные для соответствующих типов соединений.

Функционализированные олигомеры вводились в лигандный обмен с ацетилацетонатодикарбонилом родия (I) [РЬ(асас)(СО)2]в атмосфере аргона.

Таблица 1.

Результаты анализов полимерных комплексов

Комплекс Содержание родия, %масс. VL.rh, СМ

рассчитано найдено

[ЯЕРРИг]гЯЬ(асас) 0.98 0.89 1519, 1438

[ЙЕОРРЬгЬЩзсас) 0.98 0.94 1471, 1459

[(РЕОЬРРЬгЬНЩасас) 0.45 0.38 1473, 1463

[НЕОР(ОРЬ)?]?ЯЬ(асас) 0.98 0.91 1227, 985

На основании данных ИК - спектроскопии с Фурье-преобразованием и элементного анализа полученным олигомерным комплексам можно приписать формулу Rh(acac)[L]2. В ИК-спектрах наблюдаются интенсивные полосы поглощения, относящиеся к координированным ацетилацетонатному (1606 и' 1593 см'1) и полимерным лигандам. Полосы, характерные для валентных колебаний координированных СО - лигандов (2070 и 2010 см1) в спектрах отсутствуют (табл.1). В качестве модельной реакции для испытания каталитических свойств полученных нами макрокомплексов было выбрано гидроформилирование додецена-1 в двухфазной системе вода - органический растворитель, причем роль сурфактанта выполняла полимерная цепь лиганда.

Реакцию проводили в стальном термостатируемом автоклаве емкостью 30 мл, снабженном магнитной мешалкой при давлении газовой смеси 1.5 МПа, мольное соотношение субстрат/катализатор -150.

Основными продуктами гидрофомилирования додецена-1 были тридеканаль и 2-метилдодеканаль.

СИ >(СП:),СИ =С||; ^^ CI I , (CI b), Р I -•

гн. , I ^

+ СИ <((_"lh)gCI! —с

(REO)2PPh

repph2

Во всех случаях наблюдалось образование продуктов гидрирования и

изомеризации двойной

связи, однако, их количество не превышало 3-5 %.

£

Анализ реакционной смеси «

о

после отделения водного 5

х

слоя, содержащего металло- 3 комплекс, проводился

методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии. В данных условиях высокую

активность проявили Рис. 1. Гидроформилирование додецена-1 в

к системе толуол-вода в присутствии комплексов

каталитические системы на Р»т(асас)[1.]г (давление синтез-газа 1.5 МПа,

температура 50°С, время реакции 6 часов).

XL

(reo)ppii2 reop(oph)2

H

основе трех из четырех изученных лигандов, а именно - ИЕРРИг [1-1], ПЕОРРЬ2 [1-2] и (ЯЕО^РРИ [1_3] (рис.1). При проведении реакции в течение 10-12 часов достигается количественное превращение исходного алкена в альдегиды. В качестве параметра для оценки активности и эффективности изучаемых катализаторов мы использовали глубину превращения (конверсию) исходного субстрата за 6 часов проведения реакции. По возрастанию каталитической активности комплексы можно расположить в следующей последовательности:

[НЕРРЬ2]2П11(асас) < [НЕОРРЬ2]2ВЬ(асас) < [(РЕО)2РРН2]2Р11(асас).

Из приведенных результатов видно, что с увеличением числа фосфитных связей в лиганде (а, следовательно, и сродства к электрону комплексообразующего центра) возрастает каталитическая активность комплекса. Однако, в случае, когда в качестве лиганда был использован трифосфит ПЕОР(ОРИ)2 [14], конверсия исходного олефина достигала всего лишь 6 %. Мы полагаем, что столь низкая активность этого комплекса связана с протеканием гидролиза полимерного фосфита, так как триэфиры фосфористой кислоты весьма чувствительны к присутствию воды. Для лигандов 1.2 и 1.3 также можно было бы ожидать частичного гидролиза, однако они в данных условиях оказались стабильными (комплексы на их основе не теряли своей активности в течение 5 каталитических циклов). Такое повышение устойчивости к гидролизу мы связываем с наличием полимерной цепи в "фосфитном" фрагменте лиганда, поскольку известно, что величина радикала, входящего в состав эфиров фосфинистой и фосфонистой кислот оказывает решающее влияние на протекание его гидролиза.

Одной из причин дезактивации родиевых катализаторов с фосфорсодержащими лигандами в процессе реакции гидроформилирования является образование менее активных комплексов [^(СО^гЬ и вообще неактивных ортометаллированных соединений, содержащих мостиковый фосфидолиганд. Предотвратить образование таких неактивных в гидроформилировании частиц, а, следовательно, и увеличить глубину протекания процесса, может

введение в реакционную среду избытка свободного лиганда. Исходя из этого, мы исследовали влияние на закономерности процесса гидроформилирования наличия в реакционной смеси избытка как свободного полимерного лиганда, так и низкомолекулярного фосфина (РРЬ3). Результаты представлены на рис. 2 и в таблицах 2 и 3.

Таблица 2.

Гидроформилирование додецена-1 в системе гексан-вода в присутствии комплексов ^(асасНЦг (давление синтез-газа 1.5 МПа, температура 50°С, время реакции 6 часов).

соотношение 1 /ЯИ Конверсия по альдегидам.% соотношение n/i

L1 L2 L3 L1 L2 L3

4 5 15 20 1.7 1.8 2.0

та же порция 3 7 12 1.7 1.8 2.0

катализатора

6 10 25 46 1.7 1.9 2.1

та же порция 7 15 32 1.7 1.9 2.0

катализатора

10 38 48 55 1.8 2.0 2.0

та же порция 25 38 42 1.8 2.0 2.0

катализатора

15 45 68 70 1.9 2.1 2.0

та же порция 43 65 68 1.9 2.1 2.0

катализатора

20 35 50 62 1.9 2.1 2.0

та же порция 33 49 61 1.9 2.1 2.0

катализатора

30 8 45 58 2.0 2.1 2.0

та жо порция 7 45 58 2.0 2.1 2.0

катализатора

яо S 70

г

3 60 ■

I 50 ■ Л t; л 10 о с

а зо £ U §■ 20 5

° ю

о

О 5 10 15 20 25 30 35

соотношение I.Rh

Рис. 2. Зависимость конверсии додецена-1 от соотношения L:Rh (давление синтез-газа 1.5 МПа, температура 5СГС, время реакции б часов).

Установлено, что для всех каталитических систем

оптимальным является

соотношение лиганд: родий равное 15. Катализатор с таким соотношением не теряет активности при многократном использовании. Уменьшение содержания

полимерного лиганда в реакционной смеси ведет к потере стабильности каталитического комплекса, о чем свидетельствует снижение

конверсии додецена при повторном использовании той же порции катализатора (табл.2). Дальнейшее же увеличение соотношения 1_:П11 (1_:П11>15) вызывает заметное замедление процесса гидроформилирования. Что, на наш взгляд, вызвано затруднением координации олефина с атомом родия, возникающем при большом избытке свободного лиганда.

Аналогичная картина наблюдается и для каталитических систем, содержащих избыток трифенилфосфина: увеличение соотношения РР113:ВЬ до 6 оказывает активирующее действие на систему, при дальнейшем повышении концентрации низкомолекулярного фосфина скорость процесса заметно падает (табл.3).

Таблица 3.

Гидроформилирование додецена-1 в системе гексан-вода в присутствии каталитических систем ЯЬ(асас)[1]г+РРЬз (давление синтез-газа 1.5 МПа, температура 50°С, время реакции 6 часов).

N конверсия по соотношение примеча-

опыта лиганд Rh'.L Rh:PPh3 альдегидам,% n/i ния

1 REPPh2 1:2 1 3 83 3.5

2 1:2 1 3 30 3.5 )

3 1:2 1 6 90 3.6

4 1:2 1: 15 40 5.3

5 1:2 1:30 17 7.5

6 1:15 1 3 90 3.6

7 1:15 1 3 82 3.6 >•

8 1:15 1 3 77 3.6 J

9 REOPPh2 1:2 1 3 85 3.6 у

10 1:2 1 3 17 3.6 J

11 1:15 1 3 83 3.4 л

12 1:15 1 3 80 3.4 •

13 1:15 1 3 78 3.3 )

14 (REO)2PPh 1:2 I 3 90 4.0 \

15 1:2 1 3 30 3.8 5

16 1:15 1 3 90 4.0 Л

17 1:15 1 3 87 4.0 -

18 1:15 1 3 85 4.0 /

* опыты проведены на одной порции катализатора.

Соотношение нормальных и разветвленных альдегидов (г»/|> не зависит от концентрации в реакционной смеси полимерного лиганда. В то же время, добавки трифенилфосфина (до РРИ3:НЬ=30) позволяют повысить селективность по тридеканалю до 88 %. Однако, как уже отмечалось, при этом сильно снижается эффективность каталитических систем (конверсия додецена за 6 часов достигала

всего 17%). Мы предполагаем, что в процессе гидроформилирования не происходит изменения структуры каталитических комплексов. Об этом свидетельствует практически постоянное значение глубины превращения исходного олефина за одинаковый промежуток времени при многократном использовании одной порции катализатора и данные элементного анализа и ИК-спектроскопии. Так, потери родия после проведения пяти каталитических циклов составили всего 0.02%, а картина ИК-спектра не изменилась.

На примере проведения реакции гидроформилирования в присутствии каталитической системы П1т(асас)(1-3)2 мы исследовали зависимость выхода тридеканаля и 2-метилдодеканаля от температуры (рис.3).

Наивысшую активность'

система продемонстрировала при 50 °С. Вероятно, при этой температуре достигается такая конформация

полимерной цепи лиганда, при которой металлоцентр становится наиболее доступен для образования активной формы катализатора.

Доступность активных центров существенно уменьшается при дальнейшем повышении температуры, что связано со значительной агрегацией полимерных клубков.

При проведении реакции гидроформилирования додецена-1 в двухфазной системе в качестве органического растворителя нами были использованы толуол, гексан и диэтиловый эфир. Как видно из представленных в таблице 4 данных, органический растворитель не оказывает существенного влияния на конверсию^ исходного олефина и на селективность по альдегиду линейного строения. Однако,

>0 20 30 40 50 60 70 80 90 100

температура, °С

Рис.3. Зависимость выхода альдегидов от температуры (давление синтез-газа 1.5 МПа. время реакции 6 часов); 1 - общий выход альдегидов, 2 - тридеканаль, 3 - 2-метилдодеканаль

применение в качестве органической фазы эфира или гексана открывает возможность многократного использования одной порции катализатора без значительной потери активности. Мы показали, что водную фазу с содержащимся в ней макрокомплексом можно без дополнительной регенерации использовать для повторного проведения реакции; после 5 циклов гидроформилирования конверсия исходного субстрата практически не изменялась (табл.4). В случае использования толуола при попытке повторного проведения реакции с синтез-газом выходы альдегидов уменьшались почти в два раза уже во втором цикле гидроформилирования. Это, вероятно, связано с частичной растворимостью полимерного катализатора в органической фазе и уменьшением за счет этого его содержания в водной.

Таблица 4.

Гидроформилирование додецена-1 в системе вода-органический растворитель (давление синтез-газа 1.5 МПа, температура 50°С, время

реакции 6 часов).

Органический конверсия по альдегидам, % Соотношение п/1

растворитель 1.1 1_2 из И 12 из

толуол» 43 65 70 1.9 2.0 2.0

20 25 40 1.8 2.1 2.0

эфир 40 63 60 1.8 2.0 2.2

гексан» 45 68 70 1.8 2.1 2.0

43 65 70 1.8 1.9 2.1

40 60 68 1.9 2.0 2.0

40 60 65 1.8 2.0 2.0

35 60 65 1.7 2.0 2.0

без 38 55 65 1.7 2.0 2.1

растворителя* 35 52 63 1.7 2.0 2.0

30 48 60 1.7 1.9 2.0

« опыты проведены на одной порции катализатора.

Нами также было установлено, что синтезированный макрокомплекс дает возможность проводить гидроформилирование и в отсутствие органического растворителя в системе олефин - вода. Достигаемое при этом высокое соотношение субстрат/катализатор (до 725) позволяет значительно повысить эффективность использования металлокомплекса (табл. 4).

При проведении реакции в водных средах наличие в полимерной цепи лиганда гидрофобного фрагмента может оказывать существенное влияние на каталитические свойства комплекса.

1.1

Мы исследовали закономерности протекания процесса гидроформилирования додецена-1 в водно-органической среде в присутствии комплексов на основе функционализированных фосфиновыми группами блок-сополимеров ПЕР-ОН и ЯРЕ-ОН, содержащих наряду с гидрофильным полиэтиленоксидом (Е) гидрофобный полипропиленовый (Р) фрагмент:

где г* = с4н9о ; р = -(сн-сн2о)- ; е - -(сн2сн2о)-

СН з

Установлено, что такие комплексы проявляют активность в гидроформилировании додецена-1, однако конверсия исходного субстрата ниже, чем для катализатора с лигандом (ЯЕ-О^РРИ в одинаковых условиях. Следует отметить, что в случае применения блок-сополимеров реакционная смесь после окончания процесса представляла собой стойкую эмульсию. В связи с этим не удалось достичь четкого разделения водной и органической фаз как при проведении реакции в толуоле, так и в гексане и эфире, что существенно затрудняло анализ продуктов и делало невозможным повторное использование катализатора.

Гидроформилирование додецена-1 в гомогенной среде.

Мы показали, что катализаторы на основе функционализированных фосфиновыми и фосфитными группами олигомеров этиленгликоля, которые были нами успешно применены в водном гидроформилировании додецена-1, являются столь же активными катализаторами этой реакции в гомогенной среде (табл. 5). При этом, при добавлении после завершения процесса в реакционную смесь безводного эфира, катализатор полностью осаждается и может быть легко отделен от продуктов реакции и использован повторно без значительной потери активности. При проведении гидроформилирования в гомогенных условиях изменений в структуре металлокомплекса (по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии) не происходит.

Таблица 5.

Гидроформилирование додецена-1 в толуоле в присутствии комплексов ИМ(асас)[1.]2 (давление синтез-газа 1.5 МПа, температура 50°С, время реакции 6 часов, растворитель - толуол).

Лиганд Соотношение ииь соотношение п/\ конверсия по альдегидам, %

ИЕРРЬ2 (1.1) 15 2.0 76

та же порция 15 2.0 70

катализатора

ИЕОРРЬг (1.2) 15 2.3 75

та же порция 15 2.3 68

катализатора

(НЕО)гРРЬ (1.3) 15 2.5 75

та же порция 15 2.5 70

катализатора

ИЕОР(ОРЬ)2 (1-4)' 10 5.0 65

та же порция 10 5.0 59

катализатора *

'опыт проведен при давлении 0.2 МПа

Повышенная, активность катализаторов с фосфитными лигандами по сравнению с аналогичными фосфиновыми комплексами отмечается во многих исследованиях.

Поэтому особый интерес, на наш взгляд, представляет каталитическая система ПЬ(асас)(1-4)2, проявившая высокую каталитическую активность уже при давлении газовой смеси 0.2 МПа

На примере этого комплекса мы изучали зависимость основных показателей гидрофор-милирования додецена-1 в толуоле от времени и температуры

проведения реакции, от давления синтез-газа и от соотношения 1_:РЬ в каталитической системе. Из данных, представленных на рис.4, видно, что практически весь

(конверсия составила 65 % за 6 часов).

5

О ф

г

о О

га ®

а

о О

200 300

Время, мин

Рис. 4. Зависимость состава реакционной смеси от времени проведения рекции при

гидроформилировании додецена-1 (0.2 МПа, 6 часов, 50 °С, растворитель - толуол, 1.:Р1Ь=4); 1 -додецен; 2 - триметилдодеканаль; 3 - 2-метилдодеканаль)

о

исходный олефин (94%) превращается в альдегиды за 6 часов. При этом соотношение выходов тридеканаля и 2-метилдодеканаля остается практически постоянным во времени. Как и в случае проведения реакции в двухфазной системе в присутствии катализаторов на основе функционализированных полиэтиленоксидов, оптимальной оказалась температура 50 °С. Дальнейшее ее повышение ведет к уменьшению общего выхода альдегидов. С ростом давления синтез-газа конверсия субстрата увеличивается и превращение становится количественным при давлении газовой смеси 0.3 МПа (за 6 часов).

При использовании в гидроформилировании олефинов катализаторов, содержащих фосфитные лиганды, реакцию проводят в присутствии избытка свободного лиганда, который, как предполагается, способствует увеличению селективности процесса по н-альдегиду за счет оккупации координационной сферы родия и создания таким образом условий для предпочтительного образования линейных ацильных интермедиатов.

В нашем случае было исследовано влияние концентрации как полимерного, так и низкомолекулярного (Р(ОРЬ)3) фосфитов.

Таблица 6.

Гидроформилирование додецена-1 при различных соотношениях лиганд:родий (50 °С, 6 часов, 0.2 МПа, растворитель - толуол)

Соотношение Конверсия додецена-1,% Содержание альдегидов, %

тридеканаль 2- метилдодеканаль

2 43 26 12

3 91 62 26

4* 98 73 21

4* 55 38 12

6 75 54 18

10* 65 50 10

10* 59 46 9

10* 56 44 9

' опыты проведены на одной порции катализатора

Из приведенных в таблице 6 данных видно, что при увеличении соотношения 1_:ПИ селективность по тридеканалю возрастала с 2.2 при стехиометрическом соотношении (1_:Р1Ь=2) до 5.0 при наличии 10-кратного избытка лиганда. Одновременно происходило повышение стабильности олигомерного катализатора. Например, катализатор, не

содержащий свободного полиэтиленоксиддифенилфосфита, не удавалось использовать повторно. В то же время, комплекс с соотношением 1_:ЯЬ=4 при повторном использовании проявил активность (50 % от первоначального значения), тогда как при соотношении 1_:ВЬ=10 катализатор практически не терял активности при трехкратном использовании. В последнем случае, однако, глубина превращения исходного олефина была значительно ниже, что может быть связано с подавлением диссоциации исходного металлокомплекса, являющейся необходимой стадией в образовании каталитически активных частиц.

Влияние добавок низкомолекулярного фосфита иллюстрируют данные таблицы 7. При добавлении четырехкратного избытка (8 пересчете на металл) Р(ОРИ)з наблюдается резкое повышение выхода альдегида нормального строения. Дальнейшее увеличение концентрации низкомолекулярного лиганда в реакционной среде не приводит к повышению соотношения выходов альдегидов с нормальной и изомеризованной цепью (п/|), однако при этом наблюдается значительное снижение скорости процесса.

Таблица 7.

Гидроформилирование додецена-1 в присутствии добавок трифенилфосфита (50 °С, б часов, 0.2 МПа, 1_:ВЬ=2, растворитель - толуол)

Соотношение Выход альдегидов, % Соотношение п/1

4* 82 7.7

4* 76 7.5

8 74 7.9

12 58 7.6

16 42 5.4

*опыты проведены на одной порции катализатора

При проведении реакции с добавлением низкомолекулярного фосфита катализатор также полностью отделялся от продуктов реакции и возможность его повторного использования сохранялась. Гидроформилирование додецена-1 в присутствии комплекса родия с полиэтилендифенилфосфитом.

Еще одним способом решения проблемы отделения катализатора от продуктов реакции при гомогенном гидроформилировании олефинов может служить использование в качестве лигандов в родиевых

комплексах терминально функционализированных олигомеров этилена. Их отличительной чертой является ярко выраженная зависимость растворимости от температуры. Синтезированные на их основе катализаторы растворимы в углеводородах при повышенной температуре, но количественно осаждаются при охлаждении.

Полиэтилендифенилфосфит был получен по схеме:

ТМЕОА ,

п(снгсн2) —► СН3СН2(СН2СН2)пИ-►

— СНзСН2(СН2СН2)11ОН-^^СНзСН2(СН2СН2)пОР(ОРЬ)2

В спектре ЯМР 31Р присутствует единственный сигнал в области 129 м.д. Количественное содержание дифенилфосфитных групп в полученном олигомере составило 0.15 -0.3 ммоль на грамм полимера.

Олигомерный катализатор получали путем лигандного обмена с ацетилацетонатодикарбонилом родия(1) (Н)т(асас)(СО)2). На основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, макрокомплекс может быть описан формулой П11(асас)[СН3(СН2)240ОР(ОРМ)2]2.

Основными продуктами гидроформилирования додецена-1 и в данном случае являются тридеканаль и 2-метилдодеканаль.

Для проведения реакции в присутствии комплекса родия с полиэтилендифенилфосфитом более предпочтительной является температура 60 °С. Повышение температуры до 100 °С ведет к значительному снижению выхода альдегидов возможно, из-за пониженной растворимости синтез-газа при высокой температуре и довольно низких давлениях. После охлаждения реакционной смеси полимерный комплекс отделяли центрифугированием и использовали повторно. После пяти каталитических циклов конверсия исходного субстрата снизилась незначительно; соотношение нормальных и разветвленных альдегидов, как и количество побочных продуктов, оставалось практически постоянным (3-5%).

О сохранении структуры комплекса после проведения нескольких каталитических циклов свидетельствует тот факт, что содержание

родия, по данным элементного анализа, не меняется; картина ИК -спектров также остается неизменной.

Таблица 8.

Гидроформилирование додецена-1 в присутствии ЯЩасас)(СО)г + СН3(СН2)24оР(ОРЬ)г (время реакции 6 часов, растворитель - толуол)

Температура, Соотношение Давление, Выход Соотно-

°С МПа альдегидов,% шение г\/\

100 1_:Рт=2' 0.1 8 2.0

0.2 40 2.0

0.5 48 2.5

1.0 60 2.0

1.5 80 1.7

100 1:ИИ=4 * 0.2 38 3.3

0.5 50 3.4

1.0 68 2.3

1.5 90 1.5

80 1.:ВЬ=2" 0.1 25 5.0

0.2 82 4.6

60 1:^=2- 0.1 30 5.1

0.2 95 4.7

1.:Р№=4' 0.1 43 6.8

0.2 97 6.6

'опыты проведены на одной порции катализатора.

На примере данной каталитической системы мы исследовали влияние на протекание гидроформилирования избытка свободного трифенилфосфита (табл.9).

Таблица 9.

Гидроформилирование додецена-1 в присутствии ИЬ(асас)[СНз(СН2)г40Р(ОРЬ)2]2 + тР(ОРП)3 (давление синтез-газа 0.2 МПа, температура 60 °С, время реакции 6 часов, растворитель - толуол)

Р(ОРИ)3:ЯИ 1:1 2:1 3:1 4:1 8:1 40:1 80:1

Соотношение г\/'\ 4.7 5.0 5.7 6.3 6.5 6.6 7.0 6.4

На основании полученных данных можно сделать вывод, что

оптимальным является соотношение Р(ОРЬ)з:ЯЬ равное 40. При этом

селективность по нормальному альдегиду достигает 88% (п/\-7), при

количественном превращении исходного субстрата.

Гидроформилирование непредельных соединений различного строения.

Нам представлялось весьма интересным исследовать

активность катализаторов, содержащих изучаемые макролиганды, в

гидроформилировании ненасыщенных соединений, содержащих ароматический или гетероароматический фрагменты.

В качестве объектов исследования нами были выбраны соединения, содержащие в боковой цепи аллильный заместитель (аллилбензол, 2-аллилфенол, аллиловый эфир фенола, ацетат 2-аллилфенола и 2-аллилбензофуран) и стирол.

Из приведенных в табл. 10 данных видно, что все перечисленные непредельные соединения, в том числе и кислородсодержащие, легко вступают во взаимодействие с синтез-газом.

Таблица 10.

Гидроформилирование непредельных соединений в присутствии комплексов ВИ(асас)[1-]2 (время реакции 6 часов).

Лиганд, условия (НЕО)2РР11; толуол-вода, 1.5МПа, 50 "С ЯЕОР(ОРЬ)г; толуол, 0.2 МПа, 50 "С СН3(СНг)„ОР(ОР|1)г; толуол, 0.2 МПа, 60 "С

Субстрат выход альдегидов, % П/1 выход альдегидов, % П/1 выход альдегидов, % П/1

87 1.3 92 9.5 83 3.8

ос 72 1.0 51 1.7 78 3.5

6С< 96 0.8 90 1.7 92 2.0

сг ' 68 1.6 54 0.8 47 4.0

78 0.5 74 1.1 83 1.0

от* 88 1.0 78 0.5 80 0.7

/""Ч' (И: 41. реакция не идет 37* 38*

ос реакция не идет ~ ~ ~ 45* ... 69* - . .

•давление синтез газа 1.5 МПа

Наиболее активными оказались каталитические системы на основе фосфитных лигандов - условия проведения реакции в случае их применения значительно мягче, чем для комплексов с фосфиновыми

:о

лигандами. Анализ реакционных смесей методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии показал, что основными продуктами, как и в случае додецена-1, являются соответствующие альдегиды. Следует отметить, что результаты гидроформилирования аллилбензофурана интересны с точки зрения разработки методов синтеза труднодоступных гетероароматических оксосоединений.

Интернальные олефины отличаются крайне низкой реакционной способностью в гидроформилировании и для получения из них альдегидов требуются очень жесткие условия. Мы показали, что в случае использования каталитических комплексов с фосфитными лигандами (НЕОР(ОРЬ)2, и СН3(СН2)24оОР(ОРЬ)2) в достаточно мягких условиях (50 - 60 °С, 1.5 МПа) наблюдаются весьма высокие степени превращения таких малореакционноспособных олефинов, как циклододецен и 2-пропенилфенол. В обоих случаях зафиксировано образование единственного продукта:

дь си; -1:л1— аь рь (СИЛ (СП 1а

Таким образом, нами показано, что исследованные катализаторы могут быть успешно применены для гидроформилирования непредельных соединений различного строения, в том числе и с внутренними двойными связями, в очень мягких условиях.

Выводы.

1. Разработаны методы синтеза терминально функционализированных фосфиновыми и фосфитными группами олигомеров этиленоксида и впервые изучены каталитические свойства родиевых комплексов на их основе.

2. Показано, что полученные путем лигандного обмена с ацетилацетонатодикарбонилом родия(1) макрокомплексы являются

эффективными бифункциональными катализаторами

гидроформилирования в водно-органических средах, роль поверхностно-активного вещества выполняет полимерная цепь лиганда. Такие комплексы могут быть использованы многократно и их активность возрастает с усилением электроноакцепторных свойств лигандов.

3. Исследовано влияние на глубину протекания процесса гидроформилирования додецена-1 и на селективность реакции по тридеканалю наличия в реакционной среде избытка свободного лиганда (как низкомолекулярного, так и полимерного). Увеличение концентрации свободного лиганда способствует повышению стабильности каталитической системы, но вызывает снижение скорости превращения исходного субстрата.

4. Изучено влияние температуры на основные показатели гидроформилирования. Установлено, что максимальную активность макрокомплексы проявляют при 50 °С, так как именно при этой температуре конформация полимерной цепи лиганда наиболее предпочтительна для образования ацилродиевых интермедиатов.

5. На примере функционализированных фосфиновыми группами блок-сополимеров полиэтилен- и полипропиленоксидов исследовано влияние гидрофобного (полипропиленоксидного) фрагмента в полимерной цепи лиганда на протекание гидроформилирования додецена в системе вода-органический растворитель.

6. Изученные макрокомплексы на основе функционализированных полиэтиленоксидов проявляют высокую активность при проведении гидроформилирования в условиях гомогенного катализа. Причем, при использовании в качестве лиганда полиэтиленоксиддифенилфосфита реакция протекает в мягких условиях (0.2 МПа, 50 °С) и сохраняется возможность многократного применения катализаторов без дополнительной регенерации.

7. Синтезирован обладающий ярко выраженной температурно-зависимой растворимостью полиэтилендифенилфосфит и установлено, что родиевый катализатор на его основе проявляет активность в гидроформилировании при атмосферном давлении синтез-газа и полностью отделяется от продуктов реакции при охлаждении реакционной смеси до комнатной температуры. Данный макрокомплекс также может быть использован многократно.

8. Показана возможность успешного применения синтезированных макрокомплексов в гидроформилировании непредельных соединений различного строения: с внутренними двойными связями, кислородсодержащих, гетероароматических.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Karakhanov Е.А., Kardasheva Yu.S., Macsimov A.L., Predeina V.V., Runova E.A., Utukin A.M. Macrocomplexes on the basic of functionalyzed polyethylene glycols and copolymer // J.Mol.Catal.A: Chem. 1995. V.107. P.235-240.

2. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Неймеровец Е.Б., Рунова Е.А. Гидроформилирование олефинов в присутствии бис(трифенилфосфит)ацетилацетоната родия(1) // Вестник МГУ. Сер. 2. Хим. 1996. Т.37. N2. С. 156-158.

3. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Неймеровец Е.Б., Рунова Е.А. Гидроформилирование терминальных олефинов в водно-органических средах в присутствии родиевого комплекса на основе функционализированного полиэтиленоксида // Нефтехимия. 1996. Т.36, С. 321-325.

4. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Неймеровец Е.Б., Рунова Е.А. Комплекс родия с полиэтилендифенилфосфитным лигандом как катализатор гидроформилирования в мягких условиях // Вестник МГУ. Сер. 2. Хим. 1996. Т.37. N6. С.533-536.

5. Karakhanov Е.А., Kardasheva Yu.S., Runova Е.А. Aqueous phase hydroformylation rhodium catalyst based on functionalyzed polyethylene oxydes. Abstracts of lectures and oral and poster contributions of POC-96. 1996. Wroslaw. P.247.

6. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Рунова E.A., Семернина В.А. Гидроформилирование олефинов в присутствии Rh(acac)(CO)2, модифицированного фосфорсодержащими полимерными лигандами. Тезисы докладов на Десятой Всероссийской конференции "Реактив-97". 1997. Москва. С.131.

7. Karakhanov Е.А., Kardasheva Yu.S., Runova E.A., Semernina V.A. Homogenous hydroformilation with recoverable rhodium macromolecular catalyst. Abstracts of oral and poster contributions of MMC-7. 1997. P. P043.