Гидроформилирование аллилового спирта в присутствии карбонилродиевых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГ6 ол

• 3 р'о'С С и4 СКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 547.361:546.97:541.128.12

ЧЕХОВА РЕГИНА ВЛАДИМИРОВНА

ГИДР040РМИЛИР0ВАНИЕ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА В ПРИСУТСТВИИ КАРВОНИЛРОДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность - 0B.00.I3 - нефтехимии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-

1993

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знакени Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Научные руководители:

доктор химические наук, ведущий научный сотрудник Сливинский Е.В.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Корнеева Г.А.

доктор химических наук, профессор Тешшн О.Н.

доктор химических наук Паренаго О.П.

Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза (ВНИИОС), г.Москва

Защита состоится "26" мая 1993 г. в 11^ часов на заседании специализированного совета К.002.78.01 в Ордена

Трудопого Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН по адресу: II79I2, ГСП-1, Москва B-7I, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан "Z0" ОЛрШ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

молекул комплексами металлов (Ленинград, 1989 r.)i V Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций (Москва,1990 г.), III Всесоюзной конференции по химический синтезам на основе одноуглеродных молекул (Москва, 1991 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, получено I авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальных глав, выводов и приложения. Она изложена на /Й^5 страницах машинописного текста, содержит ¿¿Г рисунков и таблиц. Список цитируемой литера-

туры содержит ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

В литературном обзоре рассмотрены общие сведения о гидроформилировании -олефинов и аллилового спирта, а такие современные представления о механизме реакции и превращениях комплексных соединений родия в условиях реакции. Приведены сведения о превращении трифенилфосфина в условиях катализа. Рассмотрены данные по кинетике реакции в присутствии немодифицировнн-ных и модифицированных фосфорсодержащими лигандами родиевых катализаторов. Приведены сведения о гидр<>фор\гллировшши в присутствии биметаллических систем. В заключении сформулированы выводы из литобзора и намечены задачи исследования.

Методика эксперимента. В качестве предшественника катализатора использовали КБ^ТС0)12, Rh(acac)(С0)2, HRh(CO)(PPh3)3, RhCKPPhglg, а в качестве лигандов - PPh3 и фосфиты различного строения. В результате предварительного исследования были выбраны оптимальные условия формирования активных систем. Формирование осуществляли непосредственно в автоклаве воздействием на предшественник катализатора синтез - газом (CO/H^I) под давлением (до 6.0 МПя), при температуре (до 363 К) и времени (до I час).

Гидоформилирование проводили на установке высокого давления, в автоклаве из нержавеющей стали, оборудованном электромагнитной мешалкой, электрообогревом, дозирующим устройством для подачи жйдких реагентов, пробоотборником и системой КИПа.Все операции по загрузке исходных компонентов катализатора в автоклав проводили в пнаэробных условиях. Контроль за ходом реакции осущпг-твля.™ моно-метртески по падению давления синтез-газа в калиброванной Емкое-•ги.

Контроль за степенью превращения олефина и составом образующихся продуктов осуществляли методой FIX.

Идентификацию карбонилродиевых комплексов проводили методами

Т Т 3

ИК-, УФ-, Н ЯМР-, С ЯМР- спектроскопии. Регистрацию спектров проводили как при 0,1 МПа, так и под давлением 3 МПа (ИК-кювета-автоклав).

Обработку кинетических данных проводили с использованием IBM-PS/2 пакета программ "SURFER".

РЕЗУЛЬТАТ» ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

I. Особенности гидроформилирования аллилового спирта; сопоставление с гидрсформилированием пропилена.

Известно, что в гидроформилировании олефинов, в частности пропилена, хорошими показателями по активности и селективности обладают Rh-комплексы, модифицированные фосфорсодежащиыи лиганда-ми. В связи с этим были проведены исследования гидроформилирова-ния аллилового спирта в присутствии Rh(acac)(С0)р, модифицированного PPh3 и фосфитами различной структуры. Результаты исследований представлены в табл.1.

ГидроформилироЕание в присутствии Rh-фосфитных систем. Как следует йз табл.1, в мягких условиях (343 К ; С7Б ЙПа) , Rh(acac)(C0)g не формирует активной системы гидроформилироьания. Модифицирование Rh(acac)(С0)2 трифенилфосфитом приводит к активной каталитической системе в случае пропилена, однако в случаи аллилового спирта этот комплекс активности не проявляет. Фосфиты с сочлененными феиильными кольцами и фосфит с бицикличес-кой структурой (этриолфосфит) позволяют получить активную систему гидроформилировании аллилового спирта, но скорость реакции в присутствии этих лигандов значительно ниже скорости гидро<1юрмилирования пропилена.

Замеченной особенностью модифицирования карбонилродиевых катализаторов гидрофэрмилирования аллилового спирта фосфатами является возможность гидролиза и алкоголиза лигандов ОН-группой субстрата. Такие лиганды, как трифенилфосфит и три(пара-н-нс>нил-фенил')фосфит подвергаются алкоголизу при взаимодействии с аллиловым сгнфтои уже при 298 К. Фосфиты с сочлененными фениль-

Таблица I.

Гидроформилирование аллилового спирта и пропилена в присутствии ¡Ш-комплексов, немодифицированных и модифицированных фосфорсодержащими лигандаии.

Предшественник Р/ИИ, Т. Р. V 1С/" исиу .П' мин Н/изо

ИИ-катализатора Лиганд пропи- аллило- пропи- ■ аллило-

мол к Мпа лен вый спирт лен вый спир"

Ш1(асас)(С0)2 - 0 343 0,6 0 0 — —

Р(0РЬ)3 10 343 0,6 5,7 0 3,5 —

+(§у ~0чр-о-«3> ю -0' 343 0,6 5,0 0,3 1.1 1.3

(о' <5; |-0ч-р-о-<з> 10 >-0' осн3 343 0,6 2,2 1,0 4.6 0,5

С2Н5- с-сн5-о^р ю чСН|-0' 343 0,6

И1(асас)(С0)2 РРЬ3 10 343 0,6 2,2 6,8 2.7 0,8

КЪ(асас)(С0)2 - 0 363 6,0 10,8 7,5 0,9 1,2

1Ш4(С0)12 - 0 363 6,0 10,5 5,8 0,9 0,4

[№]0 = 10 3 г-ат/л; растворитель - толуол. (60 ил.); исходная

концентрация субстрата - 1,6 иол/л; здесь и далее Н/изо - соотношение выходов ( % вес.) продуктов нормального (Н) и изостроения

(изо): для аллилового спирта - Н = 2-окситетрагидрофуран + 7~бу~

тиролактон + 1,4-бутавдиол, изо = 2-метил-З-гидроксипропаналь + + иетакролеин + 2-иетил-1,3-пропандиол; СО/Н^ = 1/1.

ными кольцами, как оказалось, более устойчивы к гидролизу и алкоголизу.

Приведенные данные свидетельствуют о непосредственном влиянии ОН-группы аллилового спирта на состояние КЬ-фосфитной каталитической системы. Разрушение фосфиткых лигандов и вывод их из координационной сферы родил приводит к образованию немодифицированных КИ-комплексов, которые неактивны в примененных условиях

(343 К, 0,6 МПа), следствием этого является снижение скорости гидроформилирования аллилового спирта по сравнению с пропиленом.

Для известного технологического решения стадии отделения катализатора от продуктов реакции водной экстракцией Ши>эсфитные системы не могут Сыть использованы вследствии их гидролиза. Однако, как оказалось, зтриолфосфит (ЭФ) в составе комплекс а проявляет повышенную гидролитическую устойчивость.

Было проведено исследование гидроформилирования аллилового •спирта в присутствии ИЪ-ЭФ системы с рециклом катализатора после водной экстракции продуктов. Из дашшх табл.2 видно, что после первой экстракции скорость реакции понизилась, что связано с удаленней некоординированного ЭФ в гидролизовашюй форме во время экстракции, а также растворимых в воде форм комплексов №. Последующие циклы экстракции и гидроформилирования не повлияли на каталитические свойства системы.

Таблица 2. с

* ЭФ ( мол. с водной

1 'идтоформилирование аллилового спирта в присутствии системы КЬ(асас) (СО) " ----- "

'г

экстракцией продуктов реакции

И МО2

Состав продуктов, X вес.

моль/л-мин На Иа ПА Прочие

1 1,66

2 0,75

3 0,75

4 0,74

56 25 9 10

55 25 10 10

58 26 8 8

56 26 8 10

-2-Ю-4 г-ат/л

Т-343 К; Р=0,6 МПа; Щ растворитель - толуол (100 мл); На- 2-окситетрагидрофуран; Иа - 2-метил-З-гидроксипропаналь; ПА- пропионовый альдегид.

Для понимания сути превращений координированного с № ЭФ проведено спектральное исследование комплекса Ш1 с ЭФ в водной среде.

Введение в воду КЫасас)(С0)£ и ЭФ (Р/1Ш=2 мол.) при 343 К привело к растворению Ш1-комплекса, сопровождавшемуся выделением СО, и образованию гомогенной системы.

и

Спектр КР такой сиеси содержал полосу 1040 см-1 (г>(Р-0-С)) при отсутствии полос 2400 си-1 (г'(Р-Н)) и 1190 см-1 (г)(Р=0)). ЭФ, реагируя с Ш1-комплексои по реакции замещения лигандов, в координированном состоянии имеет исходную форму и гидролизу не подвергается.

В ИК-спектре образовавшегося комплекса Ю1 карбонильные колебания не регистрировались. Был сделан вывод об образовании [(ЭФ)4КЬ+(асас)~] в результате взаимодействия Ю1(асас)(СО)2 и ЭФ.

Было проведено исследование влияния воды на скорость гидроформилирования аллилового спирта в толуольной среде, которое показало, что скорости реакции в толуольной и водно-толуольной среде одинаковы. Отсутствие влияния воды на скорость гидроформилирования аллилового спирта связано с отсутствием гидролиза лиганда вследствие его координации с атомом № и высоким значением константы устойчивости Ю1-ЭФ-комплекса.

Таким образом, впервые установлено, что в присутствии №-ЭФ-системы возможно осуществление гидроформилирования аллилового спирта с рециклом катализатора после водной экстракции продуктов.

Влияние ОН-группы на свойства М-1-коиплекса. В присутствии не-модифицированных ИЬ(асас)(С0)2 и (СО)^скорость гидроформилирования аллилового спирта ниже, чем пропилена (Табл.1). Было найдено, что снижение каталитической активности связано с координацией ОН-группы с атомом ГШ и образованием хелатного кольца с участием молекулы аллилового спирта.

ИК-спектральное исследование взаимодействия Ю1(ясяо)(С0)3 с

аллиловым спиртом показало, что V комплекса родия и _

ацетилацетоната смещены в низкочастотные области: 2064 см

-Т —Т -Т

вместо 2082 см и 1564 см вместо 1584 си соответственно. г>

он.

аллилового спирта также смещена в низкие частоты 3440-3476 см вместо 3600 см-1. Такое смещение усо происходит под влиянием донорного лиганда на Ш1, т.е. образуется комплекс, в котором аллиловый спирт координирован кислородом с атомом металла.

Квантово-химический расчет пяти ■ наиболее вероятных коЧгформаций молекулы аллилового спирта показал, что наиболее энергетически выгодной является цис, Н-гош форма, в которой атом кислорода находится в одной плоскости с углеродным скелетом в непосредственной близости к двойной связи и, следовательно, молекула спирта находится в "скрученном" состоянии:

При этом, как следует из расчетов, в условиях реакции (343--363 К) наибольший процент содержания аллилового спирта (79,6Ж) приходится на эту конформацию. Т.е., в целом, пространственная структура молекулы аллилового спирта такова, что кислород и двойная связь сближены, благодаря чему, возможно образование хелатного КЬ-комплекса:

СО ,С0

г0^ /

" ® I

н—о —СН£

Координация ОН-группы с родием облегчает изомеризацию аллилового спирта в пропионовый альдегид. Образование пропанвля протекает через стадию формирования тс-оксиаллильного комплекса, и координация кислорода ОН-группы с родием способствует образованию такой структуры: • Необходимо отметить, что в гидрофор-

милировании простых аллиловых эфиров не наблвдалось образования продуктов изомеризации, т.е. фиксация атома кислорода углеводородным радикалом препятствует протеканию этой реакции.

Вывод о том, что взаимодействие ОН-группы с Ю1 снижает каталитическую активность комплекса, согласуется с результатами, полученными при гидроформилировании аллилацетата. В мягких условиях (343 К; 1,0 МПа) ЯЛ-комплекс не проявляет активности в гидроформилировании аллилацетата, в то время, как аллиловый спирт в этих же условиях гидроформилируется со значительными скоростями. Применение более жестких условий (373 К; 8 МПа) позволяет провести гидроформилирование аллилацетата, однако, с невысокой активностью.

Подобно аллиловоыу спирту, функциональная группа аллилацетата —СсС^и координируется с родием, образуя связь Шъ-О. и молекула субстрата образует термодинамически стабильное кольцо хелатного типа с атомом №. Низкая реакционная способность алпил-. ацетата по сравнению с аллиловым спиртом связана с большей устойчивостью его хелатного кольца.

Ускорить гидрсформилирование аллилацетата можно, как минимум, двумя путями: I) блокированием координационных мест родия дигандом, который бы препятствовал образованию связи 1Ш-0, но способствовал формированию активного катализатора; 2) введением в средг компонента, взаимодействующего с ацильной группой субстрата. Первый путь реплизовшги за счет введения в

каталитическую среду бидентатного (Р^РСу^РР!^) и полидентатного (полиэтиленимин - ПЭИ) лигандов, второй путь был осуществлен введением в среду бутилового спирта, образующего водородную свяаь с ацильной группой субстрата.

Действительно, как видно из табл.3, скорость гидроформилирования аллилацетата резко возросла при реализации обоих приемов.

Таблица 3.

Гидроформилирование аллилацетата в присутствии НИЬ(СО)(РРй3)3+Ь

ь Р/РЬ растворитель 103, мол/л-мин конверсия,X Н/изо

РРЙЗ - 33 толуол 0.02 15 0.8

Р^С^РГ^ 20 толуол 2.50 85 изо

ПЭИ - толуол 10.00 100 • 0.1

РР11з 18 бутанол 0.30 40 0.1 Ч

'1Ю110= 5,4*10 4 г-ат/л, Т=373 К, Р=8,0 МПа, Н-ацетоксимасляный альдегид, изо- ацетоксиизоиасляный альдегид.

Таким образом, снижение каталитической активности Щг-компла-кса в гидроформилировании аллилового спирта по сравнению с пропиленом связано с координацией ОН-группы с № и образованием молекулой аллилового спирта хелатного кольца с атомом металла. Это может сопровождаться сменой лимитирующей стадии реакщш.

Модифицирование №(асас)(С0)3 трифенилфосфином приводит к увеличению скорости гидроформилирования аллилового спирта по сравнению с пропиленом (табл.1). Вероятно, модифицирование Й1-коыплекса РРЬ3 препятствует координации ОН-группы с атомом родия, как в случае аллилацетата, и скорость реакции возрастает.

Особенности гидроформилирования . аллилового спирта в присутствии комплекса Уилкинсона. Одним из следствий взаимодействия ОН-группы аллилового спирта с Ю1-комплексом явилось проявление разных каталитических свойств красной и оранжевой аллотропных модификаций ШЗЦРРЬдЭд (комплекса Уилкинсона).

Различия аллотропных модификаций КЬС1(РР113)3 в кристаллическом состоянии связаны с взаимодействием атома КЬ с находящимся в о-положении атомом водорода фенильного кольца РРЬ3, занимающего цис-(красная) или транс-(оранжевая) позицию по отношению к атому

хлора. Оба комплекса имеют тетраэдрическое искажение плоскоквадратной структуры, в красной модификации это искажение выражено в большей степени, чем в оранжевой.

13С ЯМР-и УФ- спектральные исследования этих модификаций показали, что, действительно, в кристаллическом состояшм существуют различия между ними, связанные с их структурными особенностями.

В УФ-спектрах растворов модификаций в н-гептане наблюдаются ' полосы с Л-754, 328, 280 ны для красной и с А.=864, 328, 280 ни для оранжевой (полоса с Я.=280 нм характеризует взаимодействие P-Rh).

ИК-спектры осадков комплексов после взаимодействия их растворов с СО (Т-298 К, Р=0,1 МПа) показали, что ощутимые различия наблюдаются в области 400-800 см"1: соотношение интен-сивностей внеплоскостных водородных колебаний бензольных колец координированного трифе нилфосфина свидетельствует о большей вкладе о-замещения в бензольных кольцах в случае исходной красной модификации.

С течением времени в области 280 нм появляется большой набор неразрешенных полос,гю данный ^Н ЯМР и ГХХ идентифицирован PPhgO, образующийся вследствие окисления PPh3.

Тлким образом, зарегистрированы существенные различии в структуре соединений, образующихся из красной и оранжевой модификаций HhCI(PPh3)3 на последовательных стадиях формирования из него катализатора гидроформилирования аллилового спирта. Различия сохраняются при растворении комплексов, при обработке растворов СО и при воздействии синтез-газа в условиях гидроформилирования.

Было установлено, что оранжевая модификация метастабильна и количественно переходит в красную при Т>348 К, поэтому проведение гидрофоршлирования при повышенных температуре и давлении приводит к формированию из этих модификаций идентичных каталитических систем, одинаковых по активности.

Осуществление гидроформилирования аллилового спирта в мягких условиях (Т = 333-343 К, Р=0,6 МПа) позволяет выявить различия каталитических свойств этих комплексов (табл.4). Гидро-формилирование пропилена в этих хе условиях показало, что таких различий не наблюдается.

Таблица 4.

Гидроформилирование аллилового спирта и пропилена в присутствии RhCl(PPh3)3+PPh3.

модификация аллиловый спирт пропилен

WQ-103 ■ мол/л-мин степень PPh3 в превр. OPPhg,% Й изо WQ. 10 степень иол/л-мин PPhg в превр. н OPPhg,% ИЭО

красная оранжевая 10.7 2.2 12 20 1.6 1.6 3.3 10 3.3 10 2.7 2.7

[Rh]0=5„4'IO~4 г-ат/л; Т=343 К; Р=0,6 МПа; P/Rh=IO (иол).

Из табл.4 видно,что в присутствии аллилового спирта проявляются различия комплексов Уилкинсона и в окислении PPh3 в FPh30, в то время как в гидроформилировании пропилена этих разлив чий не зарегистрировано.

В ходе испытаний RhCl(PPh3)3 в гидрофориилировании аллилового спирта были выявлены отличил его каталитических свойств от других предшественников, в частности HRh(CO)(PPh3)3> Эти отличия связаны с наличием индукционного периода и снижением каталитической активности комплекса Уилкинсона по сравнению с HRh(CO)(PPh3)3. Полученные кинетические зависимости для RhCl(PPh3)3 и HRh(CO)(PPh3)3 указывают на различия в составе каталитического центра, формирумцегося "in situ" в условиях гидроформилирования.

ИК-спектральные исследования RhCl(PPh3)3 и HRh(CO)(PPhs)3, проведенные с использованием кюветы-реактора под давлением I МПа и Т=343 К показали, что при гидроформилировании аллилового спирта из HRh(CO)(PPh3)3 формируется комплекс с v = 1990 см1 , а из RhCl (PPltjJg - комплекс с v = 2000 см1 и 2025 см1. Также были исследованы взаимодействия RhC.l(PPh3)3 с компонентами реакционной среда (СО, Hg, PPh3). Полуденные спектральные данные были интерпретированы таким образом, что, в отличие от активного комплекса, формируемого из HRh(CO)(PPh3)3, в состав образующегося комплекса из RhCl(PPhg)3 входит атом хлора.

Это предположение, а также то обстоятельство, что введение в

реакционную смесь третичного амина не привело к изменению индукционного периода в присутствии RhCl(PPh3)3, поставили задачу исследования природы индукционного периода гидроформилирования (343 К, 0,6 МПа).

Было обнаружено, что с увеличением содержания 0g и синтез-газе аимд возрастает, скорость гидроформилирования при этом остается неизменной. Проведенные исследования показали, что кислород участвует в процессах окисления лигандов PPhg и СО, при этом окисление РР1ц в PPh30 в большей степени протекает в присутствии HRh(CO)(PPhgig, что связано с различиями в сформированных "In situ" активных центрах из RhCKPPhgJg и HRh(CO)(PPh3)3. Сравнение степени превращения PPhg в PPhgO при гидроформидн-. ровании аллилового спирта и пропилена показало, что независимо от применяемого катализатора в системе с аллиловым спиртом наблюдается значительно более высокая степень окисления PPhg. Так, в гидроформилиров а ним аллилового спирта в присутствии HRh(C0)(PPh3)3 + PPh3 при P/Rh=20 (343 К, 0,6 МПа), степень окисления трифенилфосфина составила 62Х, в то время как, в гидро-формилировании пропилена - всего 25%. При этом скорость реакции в случае аллилового спирта оказалась в 2,5 раза ниже скорости гидроформилирования пропилена. Такая разница в степенях окисления связана с окислением лиганда атомом кислорода ОН-группы, а также, , с участием микропримесей перекисных соединений, содержащихся в аллиловом спирте. Как видно, в ряде случаев это может привести к снижению активности каталитической системы.

Особенности изомерного распределения продуктов гидрофорыили-рования аллилового спирта. Определение состава продуктов гидроформилирования аллилового спирта и пропилена показало, что независимо от примененных предшественников катализатора и модифицирующих лигандов, соотношение выходов изомерных продуктов Н/изо для аллилового спирта ниже, чем для пропилена, т.е. ОН-группа влияет на изомерное' распределение продуктов.

Как известно, изомерное распределение продуктов гидроформилирования олефинов может контролироваться стадией внедрения олефина (it-комплекс) по связи Н-М, и определяется зарядами на атомах углерода двойной связи.

Был сделан квантово-химический расчет зарядов атомов С^ и Cg двойной связи аллилового спирта и пропилена, который показал, что

замена атоиа водорода в СН3-группе пропилена на гидроксил приводит к снижению разницы зарядов на атомах С| и С2 двойной связи: для пропилена Ас^ = 0,066, для аллилового спирта Лq7[= 0,054. Т.е., в молекуле спирта, по сравнению с пропиленом, электронная плотность повышена на атоме С2< Следовательно, в случае аллилового спирта должна реализоваться большая вероятность его присоединения по атому С2 к атому Ш1, что приведет к снижению Н/изо по сравнению с пропиленом. Действительно, в присутствии немодифици-рованного Ш14(С0)12 (табл.1) Н/изо для аллилового спирта ниже, чем для пропилена.

Модифицирование №-комплексов лигандами приводит к увеличению Н/изо для пропилена, однако мало сказывается на Н/изо в гидроформилировании аллилового спирта.

Большая, в случае аллилового спирта, доля продуктов изостро-ения по сравнению с пропиленом связана также с образованием изоалкильных и изоацильных интермедиатов с циклической структурой, содержащей водородную связь: СН3

Вероятность реализации такого рода Ш1— С—¿^^

структур и их влияние на селектив- 0, СНд

ность согласуется с составом про- "'•Н—

дуктов гидроформилирования аллилацетата. Было найдено, что 25% аллилацетата превратилось в уксусную кислоту и изомасляный альдегид. Уксусная кислота образуется в результате гидрогенолиза № — С-% из-за р-элиминирования в изоалкильном комплексе, \)=Сч—стабилизированном в этом случае за счет взаимодействия №-«—0=0—СН3 Т.е., образуемый изопропилалкильный комплекс, минуя стадию элиминирования пропилена, непосредственно образует после внедрения СО-группы и гидрогенолиза изомасляный альдегид.'Первоначально при гидроформилировании преимущественно образуется интермедиат с разветвленной углеродной цепью.

ИК- спектральное исследование каталитической системы получающейся из РРЬ3, НИЬ(СО) (РР113)3, СО и ^ в ходе гидроформилирования гексена-1 и аллилового спирта при 351 К и 2 МПа в тетрахлор-этане показало, что в случае гексена-1 проявляется частота ацильной группы V 0 = Д664 см-] в случае аллилового спирта V 0= = 1588 см~ . При этом частоты полос концевых карбонильных групц при Ш1 в случае гексена-1 - V о=1Э80 и 1938 см~^ в сучае аллилового спирта - 1>СО=2014 и 1980 см-1. Смещение час-

тоты ацилыгой группы для аллилового спирта в низкочастотную область по сравнению с гексеном-1 приписано стабилизации ацильной форш водородными связями, смещение частот терминальных СО-групп в высокочастотную область для аллилового спирта соответствует оттягиванию электронной плотности от атома металла на атом углерода ацильной группы.

Приведенные данные, таким образом, свидетельствуют в пользу формирования в условиях гидроформилирования аллилового спирта внутримолекулярных циклических структур ацильных комплексов.

В таком случае, повышению селективности (Н/изо) должно способствовать действие реагентов, препятствуицих стабилизации изоацильного цикла, т.е. активных по отношению к ОН-группе субстрата или кислороду ацильной группы. Действительно, использование в гидроформилировании аллилового спирта в качестве растворителей соединений с полярными группами повышает селективность (табл.5).

Таблица 5.

Влияние среды и добавок на показатели гидроформилирования аллилового спирта.

Реакционная среда Добавка И0' '108, мол/л-мин На/Иа

толуол - 5,8 1,6

этанол - 2.1 2.9

бутиловый эфир масляной к-ты - 2,3 3,8

диметилацетамид - 1.Т 4,0

толуол толуол На(СН3ССЮ)-3^0 Ва(СН3С00)2 1.Т 1,Т 2,5 ' 2,2

толуол толуол ЫаНСО^ 2 с 2,5 2,2 2,1 2,0

катализатор: Н№(С0)(РРЬд^ + НР^; СИ1]0 = 5.4-Ю"4 г-ат/л; Р/Ш1 =10; Т=343 К; Р=0,6 МПа; [добавка]0/[№]0=10(мол).

Другим типом соединений, способных несколько ускорять разрушение изоциклической структуры являются соли органических

кислот. Катион, взаимодействуя с кислородом ацмльной группы, препятствует стабилизации изоацильного комплекса, тем самым повышая селективность гидроформилирования.

Гидр оформилирование в присутствии каталитической системы ИЬ-ИаОК. Эффект повышения селективности (Н/изо) проявляется в значительно большей степени при введении в каталитическую среду катиона щелочного металла в виде его алкоголята (табл.6), при этом однако наблюдается ускорение изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид. На селективность гидроформилирования пропилена МаШ не влияет.

Таблица 6.

Гидроформилироваше аллилового спирта и пропилена в присутствии Rh-IIaOR - каталитической системы.

субстрат Na/Rh (мол) Wg'IOp,иод/л. мин На/Иа Н/изо

аллиловый спирт 100 0 1,5 5,8 4,0 1,6 2,2 0,9

пропилен 100 ОД 2,7 2,7

0 2,2 2,7 2,7

катализатор: HRh(CO)(PPh3)3+ PPh3; [RhJ0=5,4'IO 4 г-ат/л; P/Rh =10; T=343 К; Р=0,6 МПа; растворитель - толуол (100 ил).

В ходе исследования было установлено, что из Rh(acac)(С0)2

и NaOR в мягких условиях (343 К; 0,6 МПа), формируется алкоголят-ный Rh-комплекс, обладающий каталитической активностью в гидро-

формилировании (Rh(acac)(С0)2 в этих же условиях неактивен).

Было найдено, что при увеличении мольного соотношения Na/Rh увеличивается выход 2-окситетрагидрофурана. Алкоголятный безфос-финовый Rh-комплекс характеризуется также повышенной активностью в образовании 7-бутиролактона.

Было найдено, что Rh-NaOR каталитическая система является активной и селективной в гидроформилировании аллилацетата. Аллил-ацетат, также как аллилоный спирт, может являться сырьем в производстве I,4-бутандиола, однако, его гидроформилирование в присутствии, традиционных катализаторов затруднено.

NaOR является катализатором переэтернфикации аллилацетата в аллиловый спирт в среде ROH. Учитывая, что NaOR способствует

селективному гидроформилировании аллилового спирта, были проведены исследования гидрофорыилирования аллилацетата в присутствии катализатора Н№СО(РРЬ3)3~МаОС4Нд, без дополнительного введения РР*13, в среде бутанола. Результаты исследований показали,

что добавление НаСЖ позволило получить продукты гидрофорыилирования аллилового спирта и существенно повысить селективность (Н/изо) с 0,2 до 5,2, при увеличении скорости реакции с 0,02'Ю"2 до 4'10~г иол/л-мин. Необходимо отметить, что использование НаШ позволяет проводить реакцию в более мягких условиях: 373 К и 8 МПа без КаОИ, 353 К и I МПа в присутствии ЫаОЙ.

Таким образом, впервые обнаружено, что введение НаОИ в каталитическую Ш1-систему гидрофоркилироваиия аллилацетата позволяет ' одновременно провести переэтерификацию аллилацетата в аллиловый спирт и селективное гидроформилирование образовавшегося аллилового спирта:

0 . 0 0 СН2=СН-СН2-0-С// + ИОН + СО + Н211к .К ГП-ОН + Ь-СН-СНз-ОН + К-О-У СНд Ч0 Н ЬНд СН

Таким образом, в результате сравнительного гидроформилирова-ния аллилового спирта и пропилена в присутствии Ш1-катализаторов установлено, что ОН-группа в условиях катализа реакционноспособна по отношению к- атому родия, ыостиковым СО-груотаы и фосфорсодержащим лигандам.

Координация ОН-группы с родием, алкоголиз фосфитов и окисление фосфинов приводит к изменению активности Ш1-снстеыы в гидроформилировании аллилового спирта по сравнению с пропиленом.

Влияние ОН-группы на состояние двойной связи аллилового спирта, а также взаимодействие с мостиковой СО-группой в изоацильном комплексе приводит по сравнению,с пропиленом к снаяе-нию селективности (Н/изо).

2.Гидроформилирование аллилового спирта в присутствии биметаллических ацетилацетонатных каталитических систем.

Как было показано ранее, фосфорсодержащие Юыкатализаторы в гидроформилировании аллилового спирта не образуют селективной каталитической системы для получения 2-окситетрагидрофурана. В результате проведенных исследований было найдено, что каталитическая система на основе Ю1(асас)(С0)„ и р-дикетонатов металлов

М(всас)х обладает высокими показателями по селективности (Н/изо).

Были проведены испытания в гидроформилировании аллилового спирта предшественника катализатора Ш1(асас)(С0)2, модифицированного ацитилацетонатами Ag1 Си, гп, Со, N1, Ре, А1, Та, которые показали, что в присутствии всех ацитилацетонатов металлов значительно увеличивается выход не только 2-окситетрагидрофурана, но и всех продуктов нормального строения (1,4-бутандиола, -у-бути-ролактона) по сравнению с системой ЕЬ(асас)(С0)?. Исключением является Ag(acac), который не влияет на показатели реакции.

Из приведенного ряда М(асас)х наилучшими показателями обладает А1(асбс)~, в присутствии которого наблюдается наибольший выход продуктов нормального строения. В связи с этим было проведено исследование гидроформилирования аллилового спирта и пропилена в присутствии Ш1(асас)(С0)£ и Ш14(С0)1г, немодифицированных и модифицированных А1(асас),3 (табл.7).

Таблица 7.

Гидроформилирование аллилового спирта и пропилена в присутствии родиевых и родийалшиниевнх катализаторов.

условия реакции пропилен аллиловый спирт

Т,К Р.МПа "о" Ю' 1 Н/изо " 1С/'. Н/изо

мол/лмин мол/лмин

Шасас)(со)2 343 363 оо гч 0 11,0 оТэ 0 8,0 1.2

(Ш(асас)(С'0)2 + + М(асас)$ 343 363 1 оо 0,15 3,0 0,6 0,15 4,0 3,0 4.4

343 363 1,0 6,0 0 11,0 0,9 0 6,0 0.6

£Ьч(С0),2 + + М(асас) з 363 6,0 3,0 0*9

[ЮП^Ю"'4 г-ат/л; растворитель: толуол (60ил); исходная концентрация субстрата - 1,6 мол/л; А1/Г(Ь-8 (мол).

Из результатов табл.7 следует, что в мягких условиях (343 К, I МПа) ИЬ(асас)(С0)р активности не пршпля^т, введение АНасасЦ в каталитическую систему активирует КЬ-коми./к'кс как в гидроформи-лировании пропилена, так и гидроформилирова1ши аллилового спирта. При этом селективность (Н/изо) в гидроформилировании аллилового спирта значительно выше, чем в гидроформилировании пропилена,

В относительно жестких условиях (363 К; 6 МПа) ЙМасас)(С0)о

О

формирует активную систему гидроформилиронания, введение А1(асас)3

и в втом случав повышает селективность гидроформилирования аллилового спирта, селективность же в случае пропилена остается неизменной. Действие А1(асас)3 на активность каталитической системы ЯМасас)(С0)2 не различается для этих субстратов: скорость реакции снижается, появляется индукционный период (рис.1).

.---- /'

пог-пон СО,мол 0,090

/

/

/

т

/

20

30

40

50

60

V, миН

Рис.1. Гидроформилирование аллилового спирта в присутствии ЮИасас) (С0)2 (I) и №(асас) (С0)2 + А1(асас)3 (2); 363 К; 6 МПа.

Действие А1(асас)3 на активность каталитической системы СС0)1Р в гидроформилировании пропилена анологично действию в присутствии Мг(асас)(С0)2: также появляется.индукционный период, скорость реакии снижается.

В ходе гидроформилирования аллилового спирта и пропилена в присутствии КМасас) (С0)2 и Ш14(С0)12 наблюдается снижение активности системы, выпадает осадок, т. е. происходит дестабилизация катализатора, выгружаемый раствор имеет серо-зеленый цвет. При введении А1(асас)3 системы стабилизируются, выгружаемый раствор имеет устойчивый вишневый цвет.

Для оценки стабильности Ю1-А1 системы была проведена серия опытов в периодическом рёжиые испытания: гидроформилирование-отделение продуктов водной экстракцией - рецикл катализатора. В отличие от М1(асас)(С0)2, когда после первого же опыта катализатор полностью терял активность, Ш1-А1 система работала стабильно в течение четырех рециклов с незначительной потерей активности.

В присутствии М14(С0)12 наблюдается 4536-ая изомеризация аллилового спирта в пропионовый альдегид, использование КМасас)(С0)е снижает изомеризации до 30%, однако, добавление

А1(асас)3 не способствует дальнейшему снижению изомеризации. Било найдено, что добавление к Rh-Al системе ацетилацетона приводит к снижению изомеризации до 20%. Кроме этого, как оказалось, увеличение соотношения Hacac/Rh приводит к снижению скорости реакции и увеличению индукционного периода,т.е. действие ацетилацетона на активность Rh-комплекса аналогично действию А1(асас

Приведенные выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в катализе участвует биметаллический Rh-комплекс, в состав которого входит алюминий.

Прове,ценные ИК-спектралыше исследования "in situ" показали, что Rh(acac)(С0)р под действием синтез-газа (348 К; 3 МПа) превращается в Rh4(C0),I;j и затем в Rh6(C0)16, наблвдается выделение ацетилацетона (i»=I6I8cu-1), т.е. реализуется превращение:

4Rh(acac)(C0)g + 4С0 + 2HU, =»=s= Rh4(C0)I2 + ДНасас 3Rh4(C0)lf? == 2Rh6(C0)I6+ 4C0 Равновесие в этих условиях сдвинуто в сторону неактивного Rhfi(C0)ie. Образование Rh4(C0)12 происходит через стадию образования HRh(C0),s, активного катализатора гидроформилирования: при использовании Rhfacac)(С0)2 наблюдается протекание гидроформили-рования, но катализатор в ходе испытания дезактивируется, образуются неактивные кластерные соединения.

Введение А1(асас)3 в систему Rh(acac) (СО),, + СО 4 IL, уменьшило скорость образования Rh4(C0)I2 примерно в 5 раз, a Rh(;(C0)]6 примерно в 10 раз, при этом изменились контуры полос поглощения ацетилацетоната в координационной сфере Rh, Эти наблюдения согласуются с экспериментальными данными: отсутствует дезактивация катализатора и кластерообразование, система стабилизируется.

ИК-спектральное исследование "In situ" гидроформилирования гексена-I в присутствии Rh(acac)(С0)в показало, что исходный комплекс, превращается в Rh4(C0)12 и затем в Rh6(C0)I6 (vC0=I8I8 и 2074 см-1) с такими же скоростями, как и без олефина* Скорости гидроформилирования пропилена в присутствии Rh(acac)(С0)р и Rh4(C0),|2 равны, в ходе реакции из этих комплексов формируется ШШСОЦ и лимитирующей стадией является гидрогенолиз ацилродийкарбонила.

Введение А1(асас)3 в систему гидроформилирования гексена-I, как показали ИК-спектралыше исследования,

снижает скорость образования Rh4(C0)Ig и Rh6(C0)1Q.

ИК-спектры "in situ" гидроформилиро в а ния аллилового спирта в присутствии Rh(acac)(С0)2 показали, что Rh(acac)(С0)2 через промежуточное соединение (vco=2068 см-1) превращается в комплекс

ацетилацетоната смещается в высо-

■1

С V =2074 и 2042 см

СО

-1

со

кочастотную область с 1582 и 1526 см 1 на 1596 и 1536 см' Промежуточным соединением с г>со=2068 см * является комплекс ИЪ с координированной ОН-гругаюй субстрата. Учитывая, что в ИК-спект-рах не обнаружены полосы, характеризующие тс-комплекс и ацильный комплекс, было предположено, что стабилизируется алкильный комплекс с хелатной структурой субстрата. Лимитирупцей стадией, по-видимому, является образование ацилродийкарбонила. Введение А1(асас)3 замедляет скорость образования КЬ6(С0)16, не наблюдается выделение ацетилацетона, однако, ИК-спектр концевых карбонильных групп аналогичен наблюдаемым в системе без А1(асас)3.

Таким образом, экспериментальные данные позволили заключить, что из исходного К11-кош1лекса и А1(асас)3 образуется И11-А1-асас-аддукт, в котором связь между ИЬ и А1 осуществляется посредством ацетилацетонатного мостикового лиганда.

Эта структура способна генерировать активный комплекс гидро-формилирования, в состав которого входит алюминий. Разрушение первичной КЬ-А1 структуры происходит под действием синтез-газа и субстрата, что, возможно, является сутью индукционного периода.

Обобщение полученных данных позволило предложить следующую схему механизма гидроформилирования аллилового спирта в присутствии ИЬ-комплексов, модифицированных А1(асас)3:

А1(асас)„ Насас ч^ 3

RRh(C0)3 =

HI

RCRh(C0)o

II 1 «з

оК_

>RCH0

олефин

Rh(асас)(СО)

HRh(C0)o ' tl "У "»re

кластеры

[Rh(acac)x Al]^. 1| ¿..со

HRh(CO)yAL(acac)y

|| олефин RRh (CO )y AL (acac

||'CO RCjRMCO'lx AL(acac),

° К

стабилизирует

RCHO Rh-комп-

Согласно приведенной схеме А1(асас)3 леке, исключая кластерообразование.

Было проведено кинетическое изучение реакции гидроформилиро-

ввния аллилового спирта в присутствии ШИасас)(С0)2 + А1(асас)3: влияние концентрации родия (0,5-5,2)'10~3 г-ат/л; концентрации АИасасЦ (0-9,0)'Ю-3 моль/л; парциального давления водорода (1,0-5,0) МПа при Рсо=3,0 МПа; парциального давления моноксида углерода (1,0-5,0) МПа при РНг=3,0 МПа; температуры (353-373) К.

Данные по влиянию отдельных параметров на константы скорости реакции (к ) представлены на рис.2. Видно, что порядок реакции по родию близок к I; порядок по водороду близок к 1,5; порядок по моноксиду углерода Слизок к 2. Зависимость к от концентрации А1(асас)3 имеет экстремальный вид с максимумом при I,54-10~3моль/л, порядок реакции по А1(асас)„ равен - 0,2 (в интервале концентраций (I,54-9,0)"10 " мол/л). Кажущаяся энергия активации в интервале температур 353-373 К равна 67 кДж/моль.

0,06 т / от

Рис.;

РНа.МПа

Зависимости константы скорости хидроформилирования аллилового спирта в присутствии Rh(acac)(С0)о + А1(асас)3 от [Rh]Q,

1А1(асас),)(1> Рсо> Р„2.

Высокие порядки по СО и Н,, связаны с участием этих реагентов в формировании активного комплекса из исходной Rh-Al структуры, а также с участием СО в каталитическом цикле на стадии образования ацилродиЧкарбонила.

Влияние AlfacacL- на селективность (П/изо) гидроформилирова-1шя аллилового спирта может осуществляться несколькими путями:

1) А1(асас)3 взаимодействует с ОН-группой субстрата препятствуя образованию циклической структуры в изоацильноы интермедиате;

2) А1(асас)3 фиксирует ОН-группу и, в силу своих стерических особенностей, способствует координации субстрата с № по первому атому углерода двойной связи.

Сравнение различных каталитических систем в процессе получения I,4-бутандиола.Гидроформилирование аллилового спирта осуществляют с целью получения 2-окситетрагидрофурана - полупродукта в синтезе I,4-бутандиола. Было проведено гидрирование продуктов гидроформилирования после отделения их водной экстракцией от толуольного раствора катализатора с целью получения I,4-бутандиола. В качестве катализаторов гидроформили-рования использовали НИМСО)(РР113)3+ РРИд, ИЬ(асас)(С0)2 + НаОй, 1У1(асас)(С0)Е + А1(асас)3< Реакцию гидрирования проводили в присутствии катализатора Н1-Ренея при Т=393 К и Рц^ =3 МПа, результаты представлены табл.8.

Таблица 8.

Результаты гидрирования продуктов гидроформилирования аллилового спирта.

состав продуктов после гидрирования %, вес

каталитическая система — гидроформилирования Пс БД ВД прочие

ШУ1(С0)(РРЬ3)3+ РРЬ3 10 50 38 2

Ш1(асас)(С0)2 + ЫаОИ 42 52 4 2

ИЬ(асас)(С0)2 + А1(асас)3 21 72 3 4

Из результатов табл.8 следует, что в отличие от традиционной каталитической Ш1-РР113- системы гидроформилирования использование ГШ(асас)(С0)е.модифицированного А1(асас)3 позволило практически полностью исключить образование изомерного продукта 2-метнл-1,3-пропандиола и повысить выход I,4-бутандиола, при некотором увеличении выхода пропилового спирта. Кроме этого исключается применение в катализе дорогостоящих и токсичных фосфорсодержащих лигандов.

По сравнению с МИасас)(С0)2 + НаОИ каталитической системой Ю1-А1 система позволила получить больший выход I,4-бутаадиола, при значительном снижении выхода пропилового спирта, при этом исключается использование щелочного металла.

Таким образом, пути переработки аллилового спирта ацетата обобщены в следующей схеме:

и аллил-

СН^ СН - СЕ,- о - с-+ НОН СНд

- СН3- соон ■, -СН^ СН - СНр- он

№ ЫаОК, ИОН, (СО,Но)

- ИОАс

ЭФ ИЛИ ИИ - РРЛ.

'3

(СО,а,)

Ю1 - А1 1

(С0,Нй)

(Но)

ся,- сн.г сир-си^

ЯЬСЬ; паи

О

он

он

(Но)

(СО)

выводы

1. Особенности гидроформилирования аллилового спирта определяются взаимодействием ОН-группы субстрата с составными частями каталитической системы: атомом родия и лигандами. Квантово-хими-чеокими расчетами и спектральными методами показано, что координации аллилового спирта с атомом родия по двойной связи сопутствует координация субстрата по гидроксильной з-руппе с образованием хелатного комплекса. Следствием такого взаимодействия оказывается изменение каталитических. свойств комплекса.

2. ОН-группа аллилового спирта оказывает влияние на изомерное распределение продуктов его гидроформилирования, как на стадии внедрения и-координированной молекулы по связи Н-КЬ, так и на стадии изомеризации ацильных комплексов. Преимущественное образование изо,шильного интормедиата с циклической структурой, в которой ОН-группа сьнкана водородной связью с ацилыюй СО-группой, определяет повышенный выход альдегида иэоструктуры по сравнению с и-олефинами. Введение агентов, разрупшоБих эту структуру, способствует повышению выхода а льде гида нооин г.,.кого строения.

3. Впервые обнаружено различие кят.»лити/еских свойств красной и оранжевой аллотропны! модификаций комплекса Уилкинсона (Ш\С1 (РРИ. Ц) в переформулировании аллилового спирта, что связано с наличием в субстрате ОН-группы.

4. Разработйни и исследована новая каталитическая система на

основе Rh(acac)(С0)р + А1(асас)3, которая позволяет осуществить стабильное гидроформилирование аллилового спирта в 2-окситетра-гидрофуран с высокой активностью и селективностью. Число оборотов (TN) этой каталитической системы составляет (115,9-485,7) час-1 в интервале температур (343-363) К и давлений (1-6) МПа.

5. Изучена кинетика гидроформилирования аллилового спирта в присутствии каталитической системы Rh(acac)(С0)? + А1(асас)3 и предложена согласующаяся с ней схема механизма. В состав каталитически активного родийкарбонильного комплекса входит алюминий, лимитирующей стадией является образование ацилродийкарбо-нильного интермедиата.

6. Каталитическая система на основе Rh(acac)(С0)2 + NaOR обладает более высокой селективностью (Н/изо) по сравнению с Rh(acac)(С0)2. Эта система позволяет осуществить в мягких условиях гидроформилирование аллилацетата в спиртовой среде в 2-оксите-трагидрофуран, обеспечивая совмещение стадий его переэтерификации до аллилового спирте и гидроформилирование последнего.

'7. Предложена каталитическая система на основе RhCl^-полиэ-тиленимин, являющаяся высокоэффективной в реакции прямого карбони-лирования аллиловых спиртов в "|-бутиролактон и его производные.

8. Изучены каталитические свойства родийкарбонильных катализаторов, полученных из различных родийсодержащих предшественников и фосфорсодержащих лигандов (фосфины, фосфиты) в гидроформилиро-вании аллилового спирта. Предложена активная и стабильная система не основе Rh(acac)(CÖ)S и бициклофосфитного лиганда, в присутствии которой возможно осуществление непрерывного гидроформилирования аллилового спирта с водной экстракцией продуктов реакции и рециклом раствора катализатора.

Основное содержание диссертации изложено в следуици! работах:

' I. Корнеева Г.А., Сливинский Е.В., Потарин М.М., Кубасов» H.A., Чехова Р.В., Локтев С.М. Гидроформилирование аллилового спирта в присутствии родиевого катализатора, модифицированного бицик-лофосфитным лигандом // Нефтехимия. 1989. Т.28. Г1 6. с.818-823. 2. Корнеева Г.А., Чехова Р.В., Потарин М.М., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Исследование механизма гидроформилирования ¡аллилового спирта в присутствии комплекса Уилкинсона // Тезисы док. ледов 5 Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций Москва. 1990. с. 62.

3. Корнеева Г.Д., Чехова Р.В., Потарин М.М., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Особенности изомерного распределения продуктов ги-дрофорыилирования аллилового спирта //Тезисы докладов 3 Всесоюзной конференции по химическим синтезам на основе одноуглеро-дных молекул. Москва. 1991. с. 143.

4. Корнеева Г.А., Филатова М.П., Чехова Р.В., Авакян В.Г., Потарин М.М., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Реакционная способность красной и оранжевой аллотропных модификаций комплекса Уилкинсо-на как катализатора гидроформклирования аллилового спирта // Коорд. хим. 1992. Т. 18. N 6. с. 636-641.

5. Корнеева Г.А., Сливинский Е.В., Потарин М.М., Чехова Р.В., Мазвева В.А., Аронович P.A., Сакулин В.В., Ржевская H.H., Бобылей Б.Н., Локтев С.М. Способ получения гамма-бутиролактона или его производных // АС N I76785I, 8.06.1992 (не публикуемое).

6. Корнеева Г.А., Чехова Р.В., Потарин М.М., Куркин В.И., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Гидрофорыилирование аллилового спирта в присутствии модифицированных родиевых катализаторов // Кофтехи-мия. 1993. Т.33. H 3. с.200.

7. Корнеева Г.А., Чехова Р.В., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Гид-роформилирование в присутствии родиевого катализатора, промотированного алкоголятом натрия // Нефтехимия (находится в печати).

Подписано в печать 9. CW.I993 г. эак. 52 тир.100 экз.объем 1.7 п.л. РЬ»апринтяая Института экономики РЛН