Высокоэффективные родиевые катализаторы карбонилирования олефинов и кислородсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛЕСНИЧЕНКО Наталия Васильевна

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ РОДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ

СОЕДИНЕНИЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

|Сливинский Евгений Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Караханов Эдуард Аветисович

доктор химических наук, профессор Швец Валерий Федорович

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Хаджиев Саламбек Наибович

Ведущая организация: Московская государственная

академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится «21» декабря 2006 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук.

Автореферат разослан <*£/>> ноября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы карбонилирования являются в настоящее время одним из ведущих процессов нефтехимического синтеза и широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих соединений. В качестве примера крупнотоннажных процессов можно привести оксосинтез 1,4-бутандиола из аллилового спирта, карбонилирование метанола и метилацетата до уксусной кислоты и уксусного ангидрида соответственно, карбометоксилирование этиленоксида для получения 1,3-пропандиола. Промышленное карбонилирование на родиевых катализаторах позволяет поднять эффективность процесса и расширить номенклатуру соединений, вовлекаемых в процесс карбонилирования. Это открывает широкие возможности для применения технологии карбонилирования в производстве ценных продуктов и полупродуктов нефтехимии и малотоннажной химии. Однако возможности карбонилирования реализуются недостаточно интенсивно, и на первый план выдвигается проблема повышения устойчивости родиевых катализаторов. Это связано с несколькими причинами. Во-первых, при гидроформилировании олефинов более высокого молекулярного веса (>С4) образуются , высококипящие альдегиды, отделение которых от катализатора дистилляцией требует применения достаточно высоких температур. Во-вторых, гидроформилирование внутренних и разветвленных олефинов осуществляется при более жестких условиях по сравнению с применяемыми для терминальных олефинов. Карбонилирование кислородсодержащих соединений проводится в агрессивной среде, которая вызывает дезактивацию катализатора. Именно поэтому в последние годы возрос интерес к разработке катализаторов, сочетающих в себе высокую активность гомогенных металлокомплексов с возможностью многократного использования, характерной для гетерогенных катализаторов. Такие каталитические системы могут быть получены путем модифицирования металлокомплексов фосфорорганическими лигандами и создания альтернативных технологических процессов, в которых отделение продуктов реакции от катализатора осуществляется в условиях, обеспечивающих его стабильность. Одним из таких путей является проведение карбонилирования в двухфазных условиях, например, органический растворитель — вода, или создание гетерогенизированных (иммобилизованных) катализаторов, сочетающих в себе высокую активность, простоту отделения от продуктов реакции и возможность длительного использования без дополнительной регенерации.

Накопленные в этой области экспериментальные данные свидетельствует о том, что закрепление комплексов зачастую приводит к неожиданным изменениям их каталитических свойств за счет влияния носителя. Наблюдается падение не только активности, но и селективности процесса. Поэтому разработка новых подходов к целенаправленному дизайну макромолекулярных катализаторов, в которых свойства комплекса металла

объединяются с возможностью повторного использования, сохраняет свою актуальность и практическую значимость.

В этом отношении особый интерес представляет проведение реакций в двухфазных условиях с использованием в качестве катализаторов водорастворимых комплексов металлов. Очевидным их преимуществом является возможность многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции. Однако скорость реакции с увеличением длины цели олефина снижается и при работе с высокомолекулярными олефинами обычно добавляют ПАВ либо агенты межфазного переноса.

В диссертации автором предложен и реализован новый подход к решению данной крупной народно-хозяйственной проблемы за счет применения каталитических систем на основе водорастворимых полимеров, таких как полиэлектролиты. Катализаторы на их основе сочетают свойства металлокомплекса и поверхностно-активного агента. Кроме того, наличие в их структуре четвертичных аммониевых групп дает возможность регулировать их свойства введением в структуру поликатиона различных по своей природе противоионов и радикалов, а также изменением рН среды или введением дополнительных низкомолекулярных электролитов. Применение такой стратегии открывает возможность создания катализаторов, обладающих высокой активностью, и позволяет управлять такими важными свойствами, как стабильность и региоселективность.

Особое внимание в работе уделяется исследованию особенностей модифицирования металлокомплексов фосфорорганическими лигандами, а также иммобилизации металлокомплексов.

Несмотря на большие успехи в этой области, в настоящее время взаимосвязь природы используемого лиганда (фосфорного или макролиганда) и каталитических свойств получаемых катализаторов систематически исследованы недостаточно. Поэтому поиск закономерностей, отражающих связь природы лиганда и каталитических свойств получаемых комплексов (активность, селективность и стабильность) в гидроформилировапии олефинов и карбонилировании кислородсодержащих соединений, представляется актуальным.

В качестве основного объекта исследования выбраны гексен-1, гидроформилирование которого является перспективным способом получения энантового альдегида - полупродукта в синтезе оксимов, высокоэффективных экстрагентов цветных металлов, изобутилен, позволяющие получать изовалериановый альдегид - полупродукт в синтезе корвалола и бутены-2.

Представленные результаты исследования по созданию и изучению высокоэффективных каталитических систем выполнены автором лично или под его непосредственным руководством. Автору принадлежит выбор стратегии работы, постановка задач и планирование экспериментальных подходов к их решению. Ею обобщены результаты, выявлены закономерности и сформулированы основные выводы.

На разных этапах работы в ней принимали участие сотрудники ИНХС РАН, Mill У кафедры органической химии. Часть работы, связанная с исследованием особенностей модифицирования родиевых комплексов фосфорорганическими лигандами, а также разработкой катализаторов, иммобилизованных на полимерных носителях проводилась в рамках договора о выполнении НИР с «Юкос», а также при поддержки РФФИ 97-03-32352а.

Целью работы являлось решение важной народнохозяйственной проблемы разработки стратегии создания высокоэффективных родиевых катализаторов гидроформилирования олефинов С4-С6, а также карбонилирования кислородсодержащих соединений и создание научных основ альтернативных технологических процессов их переработки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

- исследовать закономерности модифицирования родиевых катализаторов гидроформилирования олефинов фосфорорганическими соединениями при широком варьировании структуры лигандов;

- создать и исследовать новые водорастворимые каталитические системы, иммобилизованные на полимерных носителях, и изучить влияние типа и структуры водорастворимых полимеров на закономерности протекания гидроформилирования олефинов и изомерное распределение продуктов реакции;

- исследовать новые каталитические системы гидроформилирования олефинов на основе комплексов родия и полимерных носителей, и изучение особенностей формирования активного центра катализаторов в зависимости от структуры полимера;

- создать каталитические системы нового поколения на основе родийполимерных систем для реакции карбонилирования кислородсодержащих соединений по показателям стабильности, активности и селективности, не уступающих известным для гомогенного процесса карбонилирования, и изучить особенности механизма реакции в их присутствии;

Научная новизна. Основные результаты получены в работе впервые и их научная новизна заключается в следующем.

Предложена. новая стратегия создания высокоэффективных металлокомплексных катализаторов карбонилирования олефинов и кислородсодержащих соединений путем регулирования структуры лиганда и состава реакционной среды.

Впервые при широком варьировании структуры лигандов проведено систематическое исследование закономерностей модифицирования родиевых комплексов фосфорорганическими лигандами, и установлена взаимосвязь между природой фосфорорганического лиганда и селективностью родиевых комплексов на их основе в гидроформилировании олефинов с внутренней связью. На их основе разработаны высоэффективные каталитические системы и предложена схема комплексной переработки фракции олефинов С4.

Изучены . закономерности модифицирования родийкарбонильных

комплексов высокомолекулярными полиэлектролитами и исследованы каталитические свойства полученных комплексов в гидроформилировании олефинов СгСб в двухфазных условиях: вода-органический растворитель. На их основе разработаны новые эффективные каталитические системы для гидроформилирования олефинов. Установлено, что объединение в координационной сфере родия гидрофильных и гидрофобных лигандов дает возможность существенно увеличить активность катализатора, при сохранении высокой селективности.

Разработан оригинальный путь повышения селективности каталитических систем на основе КЬСЬ-поликатиона (ПК), заключающийся во введении алкильных радикалов с длиной цепи Сю-Сп в четвертичную аммониевую группу (ЧАГ) поликатиона, которые создают стерические затруднения у атома родия и препятствуют образованию изомеров изостроения при гидроформилировании гексена-1.

Исследованы комплексы хлорида родия с сополимерами стирола, содержащими 4-Ы-пирролидинопиридиновыми и пиридилмалеимидные группы в основной цепи. Иммобилизация родия на таких полимерах позволяет организовать пространственную . структуру комплексов, наиболее благоприятную для гидроформилирования олефинов изо-строения, что обеспечивает нетрадиционно высокую активность комплексов в гидроформилировании таких субстратов.

Впервые реализован нетрадиционный подход к гетерогенизации родиевых комплексов на полимерных органосилоксанах путем совмещения стадий синтеза полимера и иммобилизации металлокомплекса. Показано, что асасМ1(СО)2, оставаясь в матрице полимера, является активным катализатором гидроформилирования олефинов.

Проведено систематическое исследование влияния типа и структуры >Т-содержащих макролигандов (хитин, хитозан, сополимеры стирола, содержащие пирролидинопиридиновые и пиридилмалеимидные группы) на каталитические свойства родиевых комплексов карбонилирования кислородсодержащих соединений. Впервые обнаружено, что эти полимеры выполняют функцию не только подложки для родиевых комплексов, но и являются промоторами родиевых комплексов на различных стадиях их превращения в реакции карбонилирования метилацетата. Предложена схема механизма реакции карбонилирования с участием хитозана.

Практическое значение работы. Разработана высокоустойчивая каталитическая система на основе родийкарбонильных комплексов и этриолфосфита, которая рекомендована к практическому использованию в разработанном новом процессе получения 2-метилбутаналя - первой стадии синтеза изопрена из бутенов-2, СО и Н2, энантового альдегида (гидроформилированием 1-гексена) для синтеза оксимов - экстрагентов цветных и редких металлов.

Разработана новая версия технологии гидроформилирования среднемолекулярвых олефинов (С4-Св) в двухфазных условиях - вода-органический растворитель - в присутствии водорастворимых комплексов

родия, формируемых "in situ" из RhClj и водорастворимых N-,P- и О-содержащих полимерных лигандов.

Простота новых версий технологии гидроформилирования и приготовления катализаторов, доступность полимеров делают их эффективными уже на уровне достигнутых результатов, в масштабе малотоннажной химии, например, для получения полупродуктов для химии лекарственных препаратов, душистых веществ и т.п., предпочтительно при осуществлении процесса в периодическом варианте.

Разработан новый вариант технологии карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид на основе RhCl3*4H20 и природного полимера хитозана.

Апробация работы

Результаты диссертации докладывались на Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса, 1987), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1989), Международном симпозиуме по межфазному катализу (Ереван, 1991), VI Всесоюзной конференции по металлорганической химии . (Казань, 1988), VII Международном нефтехимический симпозиум (Киев, 1990), III Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул» (Москва, 1991), 7-ом Международном симпозиуме по связи гомогенного и гетерогенного катализа (Токио, 1992), 2-ой Московской конференции по межфазному катализу. Межфазный катализ. Новые идеи и методы (Москва, 1994), VI Международной конференции по металлорганическим соединениям (Н.Новгор.од, 1995), Seventh International Symposium "Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts" (Belgium, 1997), III Семинаре no теоретическим проблемам катализа и Российско-Японский семинаре по катализу. Каталитические . превращения одноуглеродных молекул (Черноголовка, 1998), Семинаре, посвященного памяти проф. Ермакова Ю.И. «Новые подходы к. целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем» (Новосибирск, 1999), Международном коллоквиуме по катализу (Киев, 1999), Семинаре «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем» (Новосибирск, 2000), Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Kiev, 2000), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Москва, 2003), Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004), Конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), IIth IUP АС International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-11) (Pisa, 2005).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырехглав обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего <?И*7наименований и приложения. Общий объем диссертации составляет »¿^страницу включая *£<рисунков, .. схем.".!, таблиць/. '

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Гомогенное гидроформ ил upo/tan ие на родиевых комплексах, модифицированных фосфорорганическими лигандами

Поиск корреляций между природой фосфорорганического лиганда и свойствами родиевых комплексов на их основе можно рассматривать как первый этап в создании высокоэффективных и технологичных катализаторов гидроформилирования олефинов.

Потенциальные возможности гидроформилирования, как универсального метода получения важных продуктов нефтехимии, реализуются недостаточно интенсивно, что связано, в основном, с жесткими условиями на стадии отделения продуктов реакции от катализатора. Открытие возможности модифицирования карбонилродиевых катализаторов соединениями трехвалентного фосфора явилось важным этапом в развитии гидроформилирования олефинов, поскольку в результате модифицирования катализаторы обладают повышенной стабильностью, что, частично, решает проблему их отделения от продуктов реакции. Однако закономерности модифицирования, т.е. реакций замещения СО-групп в карбонилах родия на фосфорные соединения различной природы, и влияния такого замещения на каталитические свойства образующейся системы, изучены недостаточно. Несмотря на значительное количество работ, посвященных этой проблеме, которые относятся главным образом к процессам с участием а-олефинов, до сих пор не существует надежных подходов, которые позволили бы предсказывать поведение родиевого комплекса в катализе на основе характеристик лигандов. Выявление этих закономерностей открывает новые возможности для управления процессом гидроформилирования олефинов и его усовершенствования. Такой поиск удобно осуществлять для бутенов-2, поскольку образование альдегида линейного строения при их гидроформилировании обусловлено только процессами изомеризации на стадиях каталитического цикла и соотношением скоростей гидроформилирования бутенов-2 и бутена-1.

Одной из главных характеристик каталитически активных фосфорорганичсских комплексов является их устойчивость в условиях гидроформилирования. Основными причинами снижения устойчивости каталитической системы являются процессы, связанные с потерей активным металлическим центром фосфорорганического лиганда. Образование немодифицированных комплексов, склонных к превращению в неактивные полиядерные кластеры, имеет место в результате химических превращений Р-лигандов под влиянием компонентов реакционной среды, а также вследствие реакций лигандного обмена. Замещение фосфорорганического лиганда на карбонил безусловно зависит от природы лиганда. Был исследован широкий ряд фосфорорганических ■ ' соединений, таких как ' ациклические фосфины и фосфиты, а также моно- и бициклические фосфиты, которые представляют

основную часть спектрохимического ряда фосфорорганических лигандов. Характеристики лигандов (0 и .Гю,,?) приведены в табл. 1.

Таблица 1. Гидроформилирование бутенов-2 в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами

№ Лиганд. Ь (Р/Ю1=9) Стеричсский и электронный параметры Ь Каталитические свойства АСАСЯЬ(СО)2 +пЬ

в,* град. ^р* в асасЯЬ(СО)Ь г0Ю" моль /л'мин 8,% по 2-МБ

1 Р(ОС6Н5)з 128 297,4 5,0 90,2

2 р(ос4нл 109 262,3 0,3 99,2

3 1 } С2Н50Р0(СН2)20 113 275,4 2,2 78,4

4 < \ С2Н5ОРО(СН2)зО 113 ' 276,1 0,2 91,1

5 Р(ОСН2)3С-С2Н5 (ЭТФ) 101 287,7 2,3 99,7

6 Р(ОСН2)зС-ьСзН7 101 287,7 2,2 99,7

7 ГГС2Н5)2^2РОС2Н5 152 227,6 0 „

8 (СН3)2№0(СН2ЪЫС,Н5 131 230,2 0,5 **

9 (С2Н5)2КРО(СН2)3КС2Н5 133 227,3 0 —

10 1 \ (С2Н,)2№0(СН2)30 127 241,7 1,2 98,7

И Р(СбН5)з 145 175,3 1,6 97,1

12 Р(С4Н9)з 132 „ 0,5 98,7

* данные получены на основании "РЯМР, **-низкая конверсия бутенов-2 г0- начальная скорость реакции; 8-селекгпивность по 2-метипбутаналю (2-МБ) Условия реакции: Т=9(ГС, Р=6МПа(СО/Н2=1), [Щ^ЗКУ4 г-ат/л

Исходя из общепринятых представлений о механизме реакции, активность модифицированного родиевого катализатора должна' возрастать с усилением акцепторных свойств фосфорного лиганда (которые характерируются величиной (^ь,р)> что выражается последовательностью: фосфиты > амидофосфиты > фосфины. В нашем случае (табл.1) влияние природы лиганда на активность катализатора выражается рядом:

I \

Р(ОС«Н5)з > Р(ОСИ2)зСК » С2Н50Р0(СН2)20

2: Р(С6Н5)3

( \ (С2Н5)^РО(СН2)зО > Р(С4Н9)з

[(С2Н5)2К]2ГОС2Н5 = о

I \

ВДЧРО(СН2)зКК. й Р(ОС4Н9)э &

Выпадеиие из последовательности таких лигандов, как амидофосфиты и трибутилфосфит, связано с тем, что они склонны к различным превращениям и обладают низкой устойчивостью. Отсутствие активности у систем на основе бидентатного аминофосфита является следствием способности этого лиганда к хелатообразованию, что приводит к утрате их модифицирующей функции.

Стабильность каталитических систем была исследована в модельных опытах по гидроформилированию бутенов-2, в которых после первого опыта каталитическая система "выдерживалась" в течение 20 часов в атмосфере синтсз-газа в отсутствие олефина при температуре 90° и 110°С, а затем проводилось ее повторное испытание. Такая методика принята в связи с тем, что нахождение родийкарбонильного катализатора в атмосфере синтез-газа, но в отсутствие олефина вызывает его дезактивацию. Наибольшей стабильностью (рис.1) обладают каталитические системы на основе трифенилфосфита и этриолфосфита (ЭТФ). Каталитические системы на основе трибутилфосфина и фосфита, а также моноциклофосфитов обладают низкой стабильностью. Наблюдается также уменьшение активности фосфинродиевого катализатора. Р(ОРЬ)3

5 -

3 4 *

л

4 3 о ° 2

1 ■

110°С

С2Н60Р{СН2)20

Р(ОСН2ЬСС2Н5 90°С 110°С

Р(ОВи)з

С2Н50Р(СН2)20

РР11з

РВи,

Рис.1. Гидроформилирование бутенов-2 в присутствии каталитических систем ЯИ-Р (5^-1 опыт; вшш -после выдержки ) Условия реакции см. табл. 1

Каталитические системы на основе трифенилфосфита и бициклического фосфита проявляют термическую стабильность наряду с высокой активностью. Однако следует отметить, что система на основе

бищштофосфитного лиганда существенно стабильнее трифенилфосфитного катализатора (после выдержки катализатора при 110"С). Причиной дезактивации трифенилфосфинового катализатора являются внутрикоординационные превращения лиганда через стадию разрыва Р-С-связи, приводящие к образованию неактивных в гидроформилировании соединений. Потеря стабильности трифенилфосфитного катализатора происходит вследствие модифицирования родийкарбонильных комплексов продуктами химического превращения . трифенилфосфита, а именно дифенилфосфита, который . образует неактивные в гидроформилировании хелатные комплексы (рис.2).

Рис.2. Комплекс, полученный взаимодействием acacRh(CO)2 с дифгнилфосфитом ИК: Vrh-h .2110 ст'; vco -2000 ст' 3,РЯМР. Jm.r 127.7Гц; 8? 96.4 10'6.

Другая причина потери стабильности связана с особенностью формирования фосфорсодержащего катализатора, т.е. со способностью комплекса к полному или частичному лигандному обмену.

Было найдено, что реакция комплексообразования асасШ1(СО)2 с девятикратным избытком ЭТФ в атмосфере синтез-газа протекает быстро и нацело уже при 20° С с образованием [ШтЬ5 ]+.

Склонность бициклического фосфита к образованию координационно насыщенных комплексов с ядром [КЫ^ ]+, т.е. полному лигандному обмену в асасШ1(СО)2, ... отличает его от Р(ОРЬ)3 и РРЬ3.

Взаимодействие избытка Р(ОРЬ)3 или РРЬ3 с асасШ1(СО)г приводит в первом случае к препаративному выходу исключительно дизамещенного комплекса асасШ1[Р(ОРЬ)3]2, а во втором - монозамещенного асасЮ1(СО)РРЬ}. Таким образом, склонность Р-систем к лигандному обмену увеличивается в ряду: РРЬ3 < Р(ОРРЬ3)з < Р(ОСН2)3СЕ1. Различие в реакционной способности лигандов связано с их стерическими и электронными свойствами. Компактность молекулы ЭТФ в совокупности с высокими я-акцепторными свойствами определяет его способность к полному лигандному замещению в асасШ1(СО)2. Однако координационная насыщенность этого комплекса не препятствует формированию из него каталитически активного центра. Другими словами способность этриолфосфита к конкуренции с СО за координационные места у атома родия определяет его стабильность в условиях гидроформилирования.

PhO^.H PhO^

X ^Р—ОН

PhO О рю

/ 0(0Ph)2P Y P(OPh)2Ovv Н II

OCOPh)2P ¿o PCOPh)20 /

Как правило, гидроформилирование проводят при избытке Р-лиганда. Однако при этом надо учитывать, что повышение степени замещения приводит к усилению прочности связи металл-СО, за счет чего происходит снижение каталитической активности. С другой стороны, при низкой концентрации лиганда равновесие смещается в сторону образования немодифицированных комплексов, которые склонны к агрегации в неактивные полиядерные кластеры. В условиях, когда скорость гидроформилирования бутенов-2 достигает максимального значения, реализуется ситуация, при которой концентрация каталитически активных центров максимальна и специфична для каждого фосфорорганического лиганда.

Исследование влияния мольного соотношения P/Rh на каталитические свойства комплексов показало, что для всех исследованных лигандов была обнаружена экстремальная зависимость начальной скорости от концентрации.

т 105

14

I к

S 12 «

а ю

о 5

ЧЦ в

4 --

2

8"100

-95 Í cíi о

- - 90

íS м

О- 85 -- 80

8

—I 75

Рис.3. Влияние концентрации лиганда (P/Rh) на каталитические свойства acacRhCO) 2 +nL в гидроформилировании бутенов-2 о - P(OPh) з • -ЭТФ Д - PPh з

Условия реакции см в табп.1

1

6

8 9

P/Rh

50

На рис.3 приведены результаты только для трифенилфосфина, трифенилфосфита и этриолфосфита как наиболее характерных представителей своего класса. Для каждого лиганда максимальное значение скорости достигается при определенном соотношении P/Rh. Так, карбонилродиевый комплекс, модифицированный трифенилфосфитом, проявляет максимальную активность при P/Rh=2.

Максимум в случае этриолфосфита и трифенилфосфина выражен менее явно и соответствует соотношению P/Rh=6 для Р(ОСР1г)зСС2Н5 и P/Rh=3 для PPh3. Селективность катализатора по 2-метилбутаналю для всех исследованных лигандов монотонно возрастает с увеличением концентрации лиганда и достигает максимального значения 100%. При этом для каждого фосфорорганического соединения максимальная селективность достигается при своем соотношении P/Rh. Очевидно, что координационное окружение родия, при котором обеспечивается максимальная селективность, создается при некоторой "пороговой" концентрации лиганда (P/Rh), которая

определяется, в первую очередь, его способностью конкурировать с СО. На рис.4 приведена зависимость "пороговой" концентрации (P/Rh) от величины конического угла фосфорного лиганда. Как видно из рисунка, в случае фосфитов максимальная селективность достигается при более высоком отношении P/Rh, чем для фосфиновых систем. Данное обстоятельство связано с тем, что фосфиты характеризуются меньшей величиной конического угла (8), чем фосфины, и по своим свойствам ближе к карбонильной

Р(ОСН2)3СС2Н5 Р(ОВиЬ

P(OPh)3

Рис.4. Зависимость мольного соотношения P/Rh, необходимого для достижения предельной селективности от величины конического угла лиганда (в)

90

110

130

150 ©,град.

группе. Поэтому в условиях гидроформилирования (Р=6МПа) для сдвига равновесия в сторону селективного фосфорилированного каталитического центра необходимы большие концентрации фосфитов. Таким образом, прослеживается определенная взаимосвязь между природой

фосфорорганического лиганда и каталитическими свойствами комплексов на его основе.

При снижении давления синтез-газа, т.е. в условиях, когда конкуренция СО за координационные места ослаблена, реализуется иная ситуация: региоселективность для фосфорных лигандов достигает предельного значения при других соотношениях P/Rh. При низком давлении в случае фосфитов (рис.5) эта зависимость носит экстремальный характер с максимумом P/Rh равным 2. Для фосфиновых систем селективность по 2-метилбутаналю достигает максимального значения при P/Rh=6 и практически не растет с повышением P/Rh.

Фосфиты, обладающие малым значением конического угла (табл.1), легко образуют высокофосфорилированные комплексы, благоприятствующие протеканию процессов изомеризации с образованием а-олефинов, что приводит к снижению селективности по 2-метилбутаналю.

100 я

Рис.5. Влияние мольного отношения P/Rh на селективность acacRh(CO) 2 +nL в гидроформипировании бутенов-2 при пониженном (2МПа) давлении

• -ЭТФ Д-РРНз

о-Р(ОРН),

70-

60

о

2

4

6

8

10

P/Rh

Косвенным подтверждением данного предположения является тот факт, что с увеличением концентрации фосфитов скорость гидроформилирования повышается, так как в результате изомеризации в реакционной смеси образуются а-бутены, гидроформилирование которых протекает с более высокой скоростью.

На базе каталитической системы, модифицированной этриолфосфитом, было осуществлено гидроформилирование изобутилена до изовалерианового альдегида при Т =150°С, Р —6 МПа, В этих условиях катализатор проявляет высокую активность (г0 =2,8'10"3 моль СО/ мин), которая остается неизменной в течение всего периода испытаний (100 час).

Полученный результат дает возможность осуществления гидроформилирования смеси бутенов-2 и изо-С4Н8. Гидроформилирование смеси олефинов проводят сначала при Т=90°С и Р=бМПа до количества поглощенного синтез-газа, соответствующего полной конверсии бутенов-2. Далее температуру поднимают до 150°С и продолжают реакцию до полной конверсии изобутилена.

На первой стадии в продуктах реакции содержится только 2-метилбутаналь и следовые количества нормального пентаналя, на второй -продукты реакции представляют собой смесь 2- и 3-метилбутаналя и следовые количества н-пентаналя. Гидроформилирование смеси бутенов-2 и изобутилена можно использовать для получения чистого изобутилена из фракции олефинов С4. Уходящий с синтез-газом изобутилен может подвергаться высокотемпературному гидроформилированию в следующем реакторе для получения 3-метилбутаналя (изовалерианового альдегида)-полупродукта в синтезе изовалериановой кислоты (ИВК). С учетом этого нами предложена схема комплексной переработки фракции олефинов С*.

2.Гидроформилирование олефинов в условиях двухфазного катализа

Более прогрессивным технологическим решением

гидроформилирования олефинов является проведение реакции в условиях двухфазного катализа, когда катализатор растворен в полярной фазе, а реагент - в неполярной фазе. Наиболее распространенным решением двухфазного катализа является использование воды как полярную фазу, что требует создания водорастворимых каталитических систем. Очевидным их преимуществом является возможность многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции декантацией. Однако при проведении реакций с субстратами плохо растворимыми в воде активность водорастворимых каталитических систем может оказаться невысокой за счет затрудненного доступа субстрата к катализатору. Проблема повышения каталитической активности в двухфазном катализе частично решается применением межфазных переносчиков. В диссертации нами предложен и реализован подход к решению данной проблемы за счет применения каталитических систем на основе водорастворимых полимеров, сочетающих свойства металлокомплекса и поверхностно-активного вещества.

Особую актуальность приобретает использование растворимых катализаторов, на основе поликатионов, содержащих в своем составе четвертичные аммониевые группы (ЧАГ). Наличие четвертичной аммониевой группы дает возможность широкого варьирования свойств полимера за счет изменения природы противоиона и радикала у атома азота, а также за счет способности аммониевых групп к комплексообразованию и ассоциации с высоко- и низкомолекулярными веществами различной природы. Степень комплексообразования определяется не только структурой и составом полимеров, но и степенью ионизации составляющих звеньев (в зависимости от изменения рН), т.е. конформационным состоянием макромолекулы. Использование такого подхода позволяет регулировать в процессе дизайна катализатора его свойства посредством изменения солевого фона и рН водной фазы, которые определяют внешние факторы воздействия, а также структуры самого поликатиона путем замены противоиона и радикала у атома азота, что дает возможность успешно совместить свойства полимерного носителя и гомогенного металлокомплекса. Кроме того, применение такой стратегии открывает возможность для создания катализаторов, обладающих высокой активностью, и позволяет управлять такими важными свойствами, как стабильность и региоселективность.

В качестве полимерных носителей для синтеза водорастворимых каталитических систем были выбраны полиэтиленимины различного строения, поликатионы, содержащие в своем составе ЧАГ, кислородсодержащие и фосфорсодержащие полиэфиры (табл.2).

Таблица 2. Строение и свойства водорастворимых макролигандов

Макролиганд Структура звена макролиганда М.м.

Полиэтиленимин ПЭИ ^СНг-СНз-ЫН^ 10 000

Поли-И,И-диаллил-К,М- диметиламмо- нийхлорид ВПК 4сн,-сн—сн-снЛ- и н3с сн3 30 000

Поли-И.Ы-диаллил-М-метмаминоди-гидрофосфат ПГФ 4сн2-сн—сн-снД- и Н3с н 30 000

Полиэтиленгликоль ПЭГ ^сн2-сн2-о-3-п 20 000

Полифосфит ПФ 4- сн2—сн2-сн2—рД н п 5 000

Гидроформилирование бутенов-2

В условиях двухфазного катализа реакция гидроформилирования протекает на границе раздела фаз. Если в гомогенном катализе дезактивация определяется, в основном, возможностью ассоциации моноядерных ценров с образованием неактивных в гидроформилировании кластерных форм, то в условиях двухфазного катализа она определяется массовым переносом катализатора между фазами. Поэтому одной из главных задач исследования является создание таких условий, при которых металлокомплекс будет максимально удерживаться в водной фазе.

Как видно из табл.3, каталитическая система на основе ШгС13 и ПЭИ

значительно отличается от остальных. После длительного индукционного периода (10-12ч) она проявляет крайне низкую активность в гидроформилировании бутенов-2 и гексена-1, но поразительно высокую селективность (98%) по 2-метилбутаналю (п.1).

В идентичных условиях при гомогенно-каталитическом гидроформилировании бутенов-2, селективность по 2-метилбутаналю не превышает 70-75%. Длительность индукционного периода и активность каталитической системы практически не зависят от строения полиэтилениминового лиганда. Повышение мольного соотношения ПЭИ/ЯЬ приводит к уменьшению индукционного периода и незначительно повышает скорость гидроформилирования.

Таблица 3. Каталитические свойства комплексов родия с водорастворимыми макролигандами в гидроформилировании бутенов-2

Макро-лиганд Каталитические свойства

Исходный комплекс 1 цикл Водный слой после рецикла 11 цикл

Инд. период, час го*103, моль/мин в,0/» по 2-МБ Инд. период, час г0 Ш3, моль/мин Э.% ио 2-МБ

ПЭИ 12,0 0,04 98 12 0,04 98

ВПК 1,0 1 78 1 1 78

ПГФ 0,5 0,9 79 0,5 0,9 79

ПФ 0,5 2,0 79 0,5 2,0 80

ПЭГ 1,0 1,6 74 1,0 1,6 74

Условия гидроформилирования: Т=9(РС, Р-бМПа (СО:Н2=1), реакционная среда п-ксилол-вода, [Як]=310'4 г-ат/л„

г0- начальная скорость реакции; Б-селективность по 2-метилбутаналю.

Катализаторы на основе ВПК и ПГФ обладают сходными свойствами: высокой активностью близкой к традиционной для гомогенного гидроформилирования и невысокой селективностью по 2-метилбутаналю 7879%, характерной для немодифицированных комплексов родия. Все каталитические системы сохраняют свои свойства в рецикле (после отделения продуктов реакции).

Модифицирование каталитических систем ЭТФ (табл.4) приводит к увеличению селективности по 2-метилбутаналю до 98-99%. Однако после отделения продуктов реакции от катализатора селективность комплексов (за исключением системы на основе ПЭИ) снижается до уровня немодифицированных. Очевидно ЭТФ после завершения каталитического цикла покидает координационную сферу родия и переходит в органическую

фазу. Таким образом, в случае непрерывного гидроформилирования бутенов-2 в присутствии этих полимеров возникает необходимость в подпитке лигандом водного слоя с целью сохранения селективности по целевому продукту в последующих рециклах.

В случае ПЭИ введение этриолфосфита в каталитическую систему вызывает резкое увеличение скорости гидроформилирования олефинов при высокой селективности по целевому продукту. Можно говорить о своеобразном «кооперативном» взаимодействии, в результате которого при одновременном воздействии лигандов (ПЭИ и этриолфосфита), находящихся в разных фазах, родий удерживается на границе раздела фаз в виде поплавка. В результате концентрация родиевых комплексов повышается на границе раздела фаз, что и приводит к резкому повышению скорости реакции.

Таблица 4. Гидроформилирование бутенов-2 в присутствии каталитических систем ИИ-макролиганд, модифицированных этриолфосфитом

Макро-лиганд (L) Каталитические свойс модифицированной этриолфосс т в а системы Rh-L, |штом (P/Rh=9)

I цикл II цикл

Инд. период, час ro10J, моль/мин S, % по 2-МБ Инд. период, час ro10j, моль/мин S, % по 2-МБ

ПЭИ 0 0,2 99 0 . 0,2 99

ВПК 1 0,6 98 7,0 1,0 . 77

ПГФ 1 1,4 98 0,5 0,9 . 78

ПФ 0 2,0 99 0,5 2,0 79

ПЭГ 0 3,1 99 1,0 1,6 74

Условия см. табл. 3

Изучение влияния P/Rh на каталитические свойства системы RhCl3-ПЭИ в гидроформилировании бутена-2 показало, что селективность по 2-метилбутанашо уже при P/Rh=2 достигает максимального значения и остается неизменной при дальнейшем увеличении этого соотношения. Каталитическая система сохраняет свои свойства в последующих рециклах. Этриолфосфит после завершения реакции остается в комплексе, и в случае непрерывного гидроформилирования бутенов-2 не требуется подпитки водного слоя лигандом.

Гидроформилирование гексена-1

Для гексена-1 исследования были проведены с использованием поликатионов (ВПК и ПГФ), содержащих в своей структуре четвертичные аммониевые группы. Это дает возможность регулировать их свойства

введением в структуру поликатиона различных по своей природе противоионов и радикалов.

Исследование влияния природы противоионов и радикалов у атома азота в поликатионе (ПК) на каталитические свойства макрокомплексов (рис.6) показало, что испытанные системы обладают достаточно высокой активностью, которая в случае использования макролиганда с нитратным противоионом приближается к активности традиционных гомогенных катализаторов.

Однако при рецикле водного каталитического слоя в ряде случаев активность резко падает, причем глубина падения определяется типом противоиона. Так, при введении в качестве противоиона остатка стеариновой кислоты потеря активности достигает 78%. В данном случае потеря активности связана с перераспределением каталитической системы между органической и водной фазами. Введение в структуру полимера противоиона, имеющего сродство к органической фазе, повышает гидрофобность каталитической системы, что способствует частичному ее переходу в

5Т

. и

э

§

х=

С17Н,5СОО-

-С12И25 -н СЬ" Н2РО„-

Рис. б. Влияние природы противоиона и радикала в ПК на активность и стабильность катализатора гидроформилировании гексена-1 ( | -исходный комплекс, Щ - после отделения продуктов реакции)

органическую фазу. По влиянию на степень распределения между фазами вводимые противоионы можно распределить в следующий ряд:

С,7Нз5СОО- = N0/ > СГ >Н2Р04"

Замена СНз-группы на додециловый радикал также приводит к потере активности при рецикле водного каталитического слоя, и только замена СНз-группы на водородный радикал стабилизирует каталитическую систему.

Было установлено, что на конформационное состояние поликатиона большое влияние оказывает рН среды и природа низкомолекулярного электролита. Иззестно, что в зависимости от рН поликатионы находятся в

диссоциированном или недиссоциированном состоянии, а введение низкомолекулярных электролитов приводит к образованию внутри- и межмолекулярных связей. При этом поликатионы приобретают качественно новые свойства, что, в свою очередь, должно сказываться на каталитических свойствах макрокомплексов Rh-ПК. В связи с этим исследование было направлено на изучение влияния этих факторов на каталитические свойства комплексов в гидроформилировании гексена-1.

Было найдено, что для всех исследованных каталитических систем скорость реакции значительно выше в кислой среде, чем в основной. По нашему мнению это связано с тем, что в водных растворах повышение рН приводит к подавлению диссоциации полиэлектролита, что вызывает скручивание макромолекулы, и доступ к активному центру становиться затрудненным. Другими словами, в основной среде концентрация каталитических комплексов становится ниже, чем в кислой. Об этом свидетельствуют данные ИК-спектроскопии "in situ", полученные при исследовании влияния рН на формирование из RhCl3 и RhCb-ПК карбонильных комплексов.

В кислой среде наблюдается сильное падение активности при рецикле. Это связано, в основном, с перераспределением каталитической системы между органической и водной фазами. При рецикле органического слоя гидроформилирование гексена-1 проходит с достаточно высокой скоростью. Однако стабильность каталитических систем повышается с увеличением рН. Каталитическая система на основе ПГФ в интервале рН 6-9 полностью сохраняет свои свойства при рецикле водной фазы.

Введение в систему низкомолекулярного' электролита в виде одно-, двух- и трехосновной соли в большинстве случаев также повышает стабильность каталитических систем Rh-ПК, однако, в зависимости от способности аниона соли к подавлению диссоциации поликатиона, ионному обмену и образованию внутри- и межмолекулярных связей влияние их на активность комплексов проявляется в разной степени. Наилучший результат получен для системы Rh-ПГФ (рис.7) в присутствии Na3P04, причем при рН=5 каталитическая система сохраняет свои свойства в серии последовательных опытов с промежуточным отделением продуктов реакции от водного каталитического слоя.

Таким образом, каталитическая система на основе RhCIj и поликатионов диаллиловой структуры обладает высокой активностью в реакции гидроформилирования гексена-1 до энантового альдегида в двухфазных условиях вода-органический растворитель, однако селективность ее в отношении целевого продукта невысока (42%).

Наряду с традиционным способом подавления изомеризующей способности родийкарбонильных катализаторов за счет модифицирования их фосфорорганическими лигандами, для двухфазного катализа возможен и нетрадиционный путь регулирования селективности, в частности, введением в зону реакции четвертичных аммониевых солей радикалов с длинной цепью,

создающих стерические препятствия у атома родия. 2,51 1

2 1,5

щ

н,с

хсг

сн,

иг

Н3С н

электролит — .. ИаСЬ ' ¡Ча^О^Ка3р64 ' — ' Ка3Р04'

Рис.7. Влияние природы электролита на активность и стабильность систем ИЬСЬ 3 *ПК в гидроформилировании гексена-1 -исходный комплекс, -после отделения продуктов реакции)

Такой путь дает возможность организации пространственной структуры макрокомплекса, предпочтительной для образования альдегида нормального строения. Введение в структуру ЧАТ остатка стеариновой кислоты в качестве противоиона или длинноцепочечного углеводородного радикала (К=СпН2з) позволило достичь селективности по н-альдегиду до 65% при рН=8-9.

Можно представить, что в этих условиях реализуется ситуация, при которой благодаря сродству к органическому растворителю длинноцепочечные радикалы располагаются перпендикулярно поверхности раздела фаз, создавая "коридорный" эффект (схема 1). Селективность сохраняется неизменной при рецикле водной фазы во всем интервале рН. Было осуществлено гидроформилировапие изобутилена до изовалерианового альдегида в присутствии каталитических систем на основе комплексов родия и полиэлектролитов.

На рис.8 приведены сравнительные данные по скоростям гидроформилирования изобутилена на исходном катализаторе и при рецикле водной фазы для водорастворимых родиевых комплексов на основе О- Ы-содержащих полиэлектролитов в одинаковых условиях.

Как видно из рисунка, все каталитические системы проявляют высокую активность в гидроформилировании изобутилена в условиях (Т=90°С, Р=6МПа), когда гидроформилирование изобутилена в присутствии традиционных гомогенных родиевых катализаторах практически пе протекает. Однако только каталитическая система на основе асасШ1(СО)г и ПЭГ оказывается наиболее стабильной при достаточно высокой активности (при рецикле не наблюдается падения скорости реакции). В отличие от других катализаторов она не теряет своей стабильности во всем интервале изменения рН от 3 до 8.

RhCI3 RhCl, RhC13 Rhacac(CO)2 Rhacac(CO)j

"in situ"

Puc.S. Ггидроформилирование изобутилена в присутствии водорастворимых каталитических систем

(Т-90°С, Р=6,0МПа, [Rh]=8,7*1а4г-ат/л(И20),рН=4 | - исходный комплекс, Щ— после отделения продуктов реакции

Система была испытана в трех последовательных опытах с промежуточным отделением продуктов реакции от катализатора при условии первоначального выдерживания каталитического водного слоя в синтез-газе при температуре 90°С в течение 10 час без олефина. Показано, что предварительная выдержка катализатора (табл.5) не оказывает существенного влияния на его активность и система сохраняет свои свойства в двух последовательных опытах

Таблица 5. Гидроформилирование изобутилена в присутствии аса.сЮ1(СО)2*11ЭГ в двухфазных условиях с предварительной "выдержкой"

Каталитическая система асасМ(С0)2*ПЭГ Номер цикла г0Юэ моль/мин Индукционный период, т час

Исходный комплекс 0,5 3,5

Рецикл водного слоя 1 0,5 3,7

2 0,5 3,6

Полученные результаты позволяют разработать новую версию технологии гидроформилирования олефинов С(-Сб в двухфазных условиях.

Таблица 6. Гидроформилирование олефинов (Т=90°С Р = бМПа)

Каталитическая система Субстрат Целевой продукт Производитель ность, кг альдегида, г-атом Ш1-1.4 Региоселек тивность, %

Ш1С13-ПЭИ Р-лиганды Бутены-2 (90,60) 2-метилбутаналь-полупродукт в синтезе изопрена 935 99

ШгОз -Поликатионы 1)Я= С12Н25, Х=СГ 2)К=СН3, х=с17н35со- рН=8-9 Гексен-1 н-пентаналь-полуттродукт в синтезе оксимов-экстрагентов цветных металлов 410 -70

Ш1С13-ПЭГ Изобути лен изовалериановый альдегид -полупродукт в синтезе кардиопрепаратов 523 -100

с использованием каталитической системы на основе соединений родия и водорастворимых полимеров (табл.6).

3. Полимерные иммобилизованные родиевые катализаторы гидроформилирования олефинов

Закрепление гомогенных металлокомплексов на полимерных матрицах позволяет создать высокоорганизованные каталитические системы, сочетающие высокую активность, простоту отделения от продуктов реакции с возможностью длительного использования без дополнительной регенерации, и создать основы для разработки альтернативных технологических процессов. Однако иммобилизация гомогенных катализаторов на гетерогенных носителях может приводить к ряду нежелательных явлений: изменение координации и микроокружения иона металла, неоднородность активных центров; вызывать существенное ограничение подвижности комплексов, химически связанных с носителем, изменение скорости реакции из-за диффузионных ограничений и др. В результате создание макромолекулярных катализаторов, в которых были бы объединены свойства полимера и самого комплекса металла, оказывается зачастую невозможным. Разработка концепций, объясняющих механизм действия активных центров гетерогенных катализаторов, а также исследование их реакционной способности и особенностей катализа с их участием является чрезвычайно трудной задачей, поскольку для ее решения необходимо учитывать влияние многих внешних и внутренних факторов. Предвидение каталитических свойств и управление ходом каталитических превращений связано с разработкой методов целенаправленного синтеза гетерогенных

катализаторов. С этой точки зрения конструирование носителя представляет важную, а в некоторых случаях и решающую задачу как с точки зрения закрепления соединения переходного металла, так и для обеспечения высокой активности образующегося катализатора.

3.1. Родиевые катализаторы на основе №содержащих полимеров

Существенный интерес для иммобилизации металлокомплексов представляют природные полимеры такие как хитозан и хитип, и синтетические - сополимеры стирола, содержащие пиридилмалеимидные (СТМП) и 4-М-пирролидипопириди новые группы (СТПП) (табл.7). Такие полимеры обладают высокой термической стабильностью и высокой основностью (рКв=9,9 при 20°С для низкомолекулярного пирролидинопиридина (1111) и 9 для хитозана). По основности КГ-содержащие полимеры располагаются в следующий ряд: СТПП > хитозан > > хитин >СТМП

На основании данных ЭСХА комплексов родия с сополимерами стирола

установлено, что комплексообразование родия с полимерными лигандами происходит по атомам азота пиридиновых циклов. Этот факт был

Таблица 7. Строение и свойства Л''-содержащих полимерных макролигандов

№

Макролиганд

Строение

Сополимер стирола с

пиридил-малеимидньши

звеньями

стмп

Чсн2-сн)п-есн—снъ. I II

рь оА Ао

N

'Г

Сополимер стирола с 4-Ы-пирролидино-пиридин-овыми звеньями

стпп

ЧСН2-СН)п-^СН—С1%

РЬ Н2с^ ^сн2 N

Хитозан

— О

СН2ОН Н —оч о-ч ОН Ну

^ XI_/н

н

га.

Хитин

СН2ОН

н А——о. о I/ н

(он Н у ....О _^н

н

ЫНАс

подтвержден также тем, что в спектрах макрокомплексов наблюдается повышение частот валентных колебаний связи углерод - азот пиридинового кольца с 1600 до 1620 см'1 вследствие уменьшения сопряжения в кольце.

Было найдено, что за одинаковый промежуток времени в зависимости от структуры исходного полимера в реакцию комплексообразования вступает различное количество родия. По активности, оцененной количеством адсорбированного из раствора родия, полимеры можно расположить в следующий ряд:

хитозан = СТПП > хитин > СТМП, что согласуется с рядом по основности. Следовательно, усиление донорных свойств азота приводит к повышению активности полимера в реакции комплексообразования. В дальнейшем во всех опытах использовали катализатор, содержащий 1,0б'10"2 г Ш1 на 1 г полимера.

юо т

Рис. 9. Гидроформилирование гексена-1 в присутствии каталитических систем:

асасКЬ(СО) 2 -этриолфосфит (гомогенные условия) . . о -ЯНС1}-хитин, ДАСТз- СТМП,

д- киа^стпп,

А-ЯИС!з-хитозан Т=120°С, Р=6МПа, [ИЪ]=2,3' ¡О'4 моль'л

100

150

Время, мин

Все исследованные каталитические системы активны в гидроформилировании олефинов (рис.9). Степень функционализации полимеров оказывает несущественное влияние на скорость гидроформилирования олефинов различного строения, однако, установлено влияние карбонильной группы в пирролидилмалеимидном фрагменте сополимера стирола на индукционный период реакции и селективность макрокомплексов по н-пентаналю. По нашему мнению, это связано с изменением донорных свойств азота пиридинового кольца, т.е. включением во внутреннюю сферу металла лигандов с различными донорными свойствами. В случае менее донорного пирролидилмалеимидного фрагмента (по сравнению с пирролидинопиридиновым) образование моноядерного активного родиевого комплекса под действием синтез-газа происходит гораздо быстрее. Повышение селективности по нормальному альдегиду при восстановлении пиридилмалеимидных групп связано с образованием частично сшитых, набухающих в пеполярных растворителях структур, что приводит к повышению стерических препятствий у атома родия в макрокомплексе.

Существенной особенностью исследуемых сополимеров является высокая активность родиевых катализаторов на их основе в гидроформилировании низкореакционноспособных олефинов (с внутренней двойной связью и изоолефинов). При этом, если в случае высокореакционного гексена-1 (табл.8) скорость реакции ниже, чем при использовании традиционной гомогенной каталитической системы (ИЬ.Р), то гидроформшгарование изобутилена в присутствии иммобилизованных комплексов родия протекает со значительно более высокой скоростью, чем в

Таблица 8. Гидроформилирование олефинов (Р=6МПа)

Субстрат Температура, °С Гомогенный катализ* Гетерогенный катализ**

Иид.период, мин гЧО* моль/лмин Иид.период, мин г9'10' моль/л'мин

Гексен-1 120 0 6 10 3,6

Изобутилен 90 0 0,8 20 3,6

* в присутствии асасЯЬ(СО)г, модифицированного этриолфосфитом ** в присутствии КЬСЬ-СТГШ

случае гомогенного катализа в присутствии традиционных родийфосфиновых катализаторов. Таким образом, иммобилизация родия позволяет организовать пространственную структуру комплексов, наиболее благоприятную для гидроформилирования малореакционноспособных олефинов, что обеспечивает нетрадиционно высокую активность комплексов в гидроформилировании таких субстратов.

Результаты по исследованию стабильности каталитической системы показали, что родий - полимерная каталитическая система сохраняет свои свойства после выдержки в течение 20 часов в атмосфере синтез-газа при 200°С, что выгодно отличает ее от гомогенных родийфосфитных катализаторов, которые сохраняют свою стабильность при температурах не выше 120 -130°С.

Таким образом, каталитическая система на основе КЬСЬ и сополимера стирола с 4-Ы-пирролидинопиридиновыми группами в основной цепи (СТПП) позволяет с высокой скоростью и стабильностью осуществлять гидроформилирование изобутилена до изовалерианового альдегида в условиях, когда традиционные гомогенные катализаторы малоактивны. Каталитическая система сохраняет свои свойства в последующих циклах с промежуточным отделением катализатора от продуктов реакции.

3.2. Родиевые катализаторы на основе полисилоксанов

Другим интересным методом иммобилизации является совмещение стадии синтеза полимера и иммобилизации металлокомплекса, когда комплекс металла, катализируя полимеризацию мономеров, остается в матрице полимера.

В качестве полимерной матрицы были использованы полимерные органосилоксаны, которые получены реакцией полиприсоединения олигоорганосилоксанов, имеющих в своем составе винильную и гидридную группы, в присутствии родиевого комплекса, причем родиевый комплекс, катализирующий реакцию полиприсоединения, оставался в матрице полимера. Реакция осуществляется согласно реакции:

асасШ1(СО)2

^¡-Н + СНг=СН-8|= -нЭЮЯз-СТЬЗ^

Было установлено, что реакция полиприсоединения олигомеров сопровождается процессами внутри- и межмолекулярного дегидрирования. Данные ИК-, ЯМР *Н и г9Б| спектроскопии позволили получить детальную информацию о типах в! - звеньев, присутствующих в полимерной цепи. В спектре ЯМР 2981 родийсодержащего полимера зафиксированы все сигналы, характерные для соотвествующих типов соединений и дополнительные сигналы, соответствующие группам, возникающим при образовании сетчатой структуры. Общее интегральное отношение этих сигналов показало степень сшивки полимера около 21 %. Методом ЭСХА установлено, что металл присутствует в полимере в степени окисления (+1).

Растворитель в значительной степени влияет на каталитические свойства комплексов. Установлено, что максимальное набухание достигается при использовании в качестве растворителей п-ксилола и гексана. Для проведения реакции гидроформилирования нами был использован п-ксилол.

Результаты исследования влияния концентрации родиевого комплекса на каталитические свойства полисилоксановых катализаторов (рис.10) показывают, что все синтезированные родий-полимерные катализаторы проявляют высокую активность в реакции гидроформилирования гексена-1. Однако многократно использованы без значительной потери активности могут быть только системы с содержанием родия 0,03-0,35*10 г /г полимера. Снижение стабильности катализатора при низком содержании родия связано с частичным переходом полимера в гелеобразное состояние, а при высоком содержании родия (более 0.35*103г 1111 /г полимера) за счет деструкции полимера и образования комплексов родия, не активных в гидроформилировании, Кроме того, с увеличением концентрации родия, реакция полиприсоединения сопровождается вспениванием композиции, что приводит к получению неоднородных образцов. Замена фенилсодержащих олигосилоксанов на олигомеры с метальными заместителями приводит к снижению активности и потере стабильности. В случае использования метилсодержащих олигосилоксанов одной из причин дезактивации родииполимерных катализаторов в процессе реакции гидроформилирования является образование более жесткого и хрупкого полимера с меньшей степенью набухания в органических растворителях, что приводит. к снижению активности и механическому разрушению катализатора в ходе реакции.

Рис.10. Влияние концентрации асасЮ\(СО) 2 в полимере на каталитические свойства системы в гидроформилировании гексена-1, Т=120°С. Р=бМПа

[НИ] ¡О'3 г/г полимера: о-0,7 • -0,35 А - 0,03 А 0,02

2 4 6

Число каталитических циклов

Реакцию полиприсоединения олигоорганосилоксанов можно проводить, варьируя массовое соотношение олигомеров в достаточно широких пределах, однако недостаток или избыток гидридсодержащего компонента значительно влияет на физические свойства получаемого полимера. Наилучшие результаты нами были достигнуты при использовании каталитических систем на основе полимеров с соотношением олиговинилсилоксан: олигогидридсилоксан 1 : 1 - ( 1 : 2 ) (мае). Повышение содержания винильного олигомера приводило к получению катализатора, заметно растворяющегося в реакционной смеси при высоких температурах, а в случае избытка гидридсодержащего олигомера полимер становился хрупким, что также отрицательно сказывалось на стабильности каталитической системы.

Особенности синтеза родиевых катализаторов, иммобилизованных на полимерных органосилоксанах, позволяют использовать новые технологии, например, нанесение каталитически активного слоя на различные поверхности в виде пленки. Нанесение пленки катализатора на дно и стенки реактора позволяет сохранять его активность при многократном использовании (рис.11), предотвратить механическую деструкцию полимера, вымывание родия и образование неактивных в гидроформилировании частиц.

£ 2,5 о 2 '

2

1,5

0,5 -

Рис.11. Гидроформилирование гексена-1 в присутствии катализатора, нанесенного на стенки реактора и приготовленного в термостате д 2

Условия см.рис.Ю

1 2 3 4 5 Число каталитических циклов

II

Разработанная каталитическая система так же была исследована в процессе гидроформилирования изобутилена. Такая система позволяет проводить гидроформилирование изобутилена в относительно мягких условиях (Т=90°С, Р=6 МПа) с высокой скоростью и близкой к 100% селективностью по изовалериановому альдегиду в течение 100 часов с промежуточным отделением продуктов реакции.

Полученные результаты позволили разработать процесс получения а-бром-изовалериановой кислоты, который включает следующие стадии: а) синтез изовалерианового альдегида (ИВА) гидроформилированиеМ изобутилена, б) синтез а-бром- изовалериановой кислоты бромированием ИВА с образованием бромангидрида и взаимодействие этого продукта с этиловым спиртом.

4. Карбонилирование кислородсодержащих соединений в присутствии иммобилизованных родиевых катализаторов

Карбонилирование кислородсодержащих соединений представляет большой интерес с точки зрения получения целого ряда всевозможных кислот и их производных, широко применяемых в тонком органическом синтезе. Как правило, карбонилирование проводят в присутствии родиевых комплексов, иодистого промотора (Ш или 1л1) и иодпроизводного соответствующего кислородсодержащего соединения. В качестве растворителя чаще используется уксусная кислота.

В настоящей работе в карбонилировании кислородсодержащих соединений были испытаны Ы-содержащие полимеры. Серьезной проблемой в данной области являются, наряду со стабильностью связи металл-полимер, устойчивость полимера в агрессивной среде. В качестве объекта были выбраны метанол, бензиловый спирт и метилацетат. В настоящее время

хорошо изученными процессами являются карбонилирование метанола и метилацетата, карбонилирование ароматических спиртов практически не изучено.

Механизм карбонилирования этих соединений включает общий каталитический цикл и имеет особенности, которые влияют на весь процесс:

- в каталитический цикл вступает иодпроизводное кислородсодержащего соединения, а выходит иодистьтй ацил, который взаимодействуя с субстратом дает продукт и иодпроизводное субстрата. Поэтому скорость лимитирующей стадии (окислительное присоединение иодид производного) определяется не только активностью катализатора, но и скоростью образования иодпроизводного;

- стабильность ацилиодида определяется природой субстрата. Продукты разложения ацилиодида (Н1 или Ь) вызывают дезактивацию каталитической системы, заключающуюся в превращении активного Шч(1) в неактивный комплекс Ш1(Ш).

Для выяснения влияния азотсодержащего соединения на скорость карбонилирования, а также особенности механизма было проведено исследование реакции карбонилирования в присутствии ЛЬСЦ и КЬС1з-хитозан. Активность используемых катализаторов оценивалась по конверсии субстрата.

4. ¡.Карбонилирование метилового и бензинового спиртов

Реакция карбонилирования метанола в присутствии Ш1С1з*4Н20 протекает с индукционным периодом и невысокой скоростью, предельная конверсия метанола составляет — 50%. В присутствии 1л1 индукционный период исчезает и увеличивается скорость процесса (рис.12).

В случае использования хитозана реакция проходит без индукционного периода со скоростью, значительно превышающей скорость реакции в

Рис. 12. Карбонилирование метанола в присутствии ИЬ-комплексов.

Р (95%СО и 5%Нг) = 5 МПа, Т=18СРС

[Юг]-1,810-3 моль/л, растворителъ-МеОА С, [СНЗСООП]=3,3 моль/л, [СН31]=0,56моль/л, [Н20]=2,8 моль/л о - МС1з*4ЮО А - ЯкОз -Ш (0,3 моль/л) Д - ШгС1з-хитозан (ШИ=0,09)

Время, ч

присутствии ИЬС1з*4Н20 без хитозана. На основании полученных данных

можно сказать, что хнтозан, как и ЬП, ускоряет не только образование активного комплекса, но и повышает скорость лимитирующей стадии," другими словами, хитозан облегчает переход неактивной формы родия в активную; а в каталитическом цикле - увеличивает скорость лимитирующей стадии реакции и стабилизирует каталитически активные родиевые комплексы.

В случае карбонилирования бензилового спирта в качестве иодистого промотора использовался Ш, который, как оказалось, является оптимальным. Карбонилирование бензилового спирта проходит с высокой скоростью, практически до полной конверсии спирта. Это говорит о том, что за время карбонилирования бензилового спирта не происходит существенной дезактивации катализатора. Бензилацилиодид в силу влияния ароматического кольца является достаточно стабильным при температуре реакции, поэтому дезактивация катализатора происходит в незначительной степени. В продуктах реакции обнаружены небольшие количества толуола и высококипящих соединений (идентифицирован дибензил), являющихся продуктами превращения бензилиодида

При введении хитозана реакция также проходит до полной конверсии спирта, но за больший промежуток времени. Снижение скорости реакции, по-видимому, происходит вследствие того, что хитозан с НГ образует четвертичную аммониевую соль; что снижает концентрацию Н1 в реакционной среде. Повышение концентрации Н1 приводит к повышению скорости карбонилирования. Таким образом, использование Н1 в качестве промотора позволяет проводить карбонилирование бензилового спирта с высокой скоростью. Однако присутствие Н1 является нежелательным в силу высокой коррозионной способности реакционной среды.

Дальнейшие исследования были направлены па разработку процесса карбонилирования без использования агрессивных промоторов. Для повышения эффективности процесса карбонилирования спиртов обычно используют иодпроизводное спирта как сореагент. Поскольку бензилиодид является неустойчивым соединением, то в качестве сореагента нами был использован бензилхлорид, из которого очень легко образуется бензилиодид в условиях карбонилирования. В этом случае использование уксусной кислоты является необязательным. Исследование влияния иодсодержащих соединений (К1, Н1, 1Л1) на каталитические свойства ПЬС13 показало, что карбонилирование бензилового спирта в присутствии бензилхлорида протекает с наибольшей скоростью в случае КЬСЬ и КИОз-хитозан, когда в качестве промотора используют К1.

5<

с; о г

а о О

фейилуксусная к-та

Рис.13• Влияние температуры на состав продуктов карбонилирования бензилового спирта (Сореагент ВгС1, промотор ~К1) [Щ=4,7*1(У3 моль/л,

Т=]80°С, Р=5МПа(95%СО+5%Нг)

- МС1з*1120,

— ЯЬС1}- хитозан

А,Д- фенипуксусная кислота

«, □ - толуол

о ,о-еысококип.соединения

Температура реакции, С

Однако выход фенилуксусной кислоты в присутствии хитозана выше за счет уменьшения содержания побочных продуктов — толуола и высококипящих соединений.

С уменьшением температуры (рис.13) понижается содержание толуола и высококипящих соединений. При этом, в присутствии хитозана содержание толуола во всем интервале температур значительно ниже, чем без хитозана. Такое различие, очевидно, связано с тем, что хитозан стабилизирует бензилиодид, тормозя его превращения в побочные продукты. .Выход фенилуксусной кислоты в данном случае также существенно выше.

4.2. Карбонизирование метилацетатата

Как и в случае с метанолом в присутствии Ш:С1з*4Н20 реакция карбонилирования метилацетата идет с невысокой скоростью, индукционным периодом (рис.14) и через 4 часа прекращается при степени превращения метилацетата около 40%.

Картина изменяется в присутствии системы ЮчС1з«хятозан: исчезает индукционный период наряду с некоторым повышением скорости и конверсия метилацетата через шесть часов достигает 55%.

При добавлении иодистого промотора 1Л1 исчезает индукционный период и значительно повышается скорость реакции и конверсия метилацетата через 6 часов достигает более 95%.

1 Рис.14. Карбонилирование

4 О -КИС1з*4Н20

метилацетата в присутствии

[ИИ]=4,7*10 3 моль/л, Т=190°С,

Р=5МПа(95%СО+5%Щ

каталитических систем:

• - ЕкС1гЫ1-хитозан

Д - РЛгСХгхитозан;

Ж - КЬС1ГШ

0 1 2 3 4 5 6

время, ч.

Таким образом, функция хитозана как сокатализатора родиевого комплекса четко проявляется в двух аспектах: приводит к увеличению скорости образования каталитически активного комплекса и стабилизирует активные комплексы.

Дезактивация родиевого катализатора происходит в основном за счет накопления 12, продукта термического разложения иодистого ацила, и Н1, образующегося в результате взаимодействия иодистого ацила с уксусной кислотой. Оба дезактивирующих агента (12 и Ш) способствуют переходу активных комплексов родия в неактивные. Хитозан способен связывать накапливающиеся в системе Ш и иодистый ацил с образованием четвертичных аммониевых солей, препятствуя термическому разложению последнего с выделением иода.

Исследование влияния различных солей лития на каталитические свойства родиевых катализаторов показало, что замена 1Л1 на 1л2С03 и ЫОАс в системе без хитозана приводит к снижению скорости реакции.

Совершенно другая картина наблюдается в случае полимерного катализатора. Скорость протекания реакции с использованием всех трех солей практически одинаковая.

Таким образом, использование хитозана в качестве подложки позволяет вводить в качестве промоторов более дешевые соли лития.

При рецикле системы Ш1С1з-хитозан, который осуществлялся после отделения продуктов реакции от каталитической системы дистилляцией, активность каталитической системы сохранялась, а в последующих опытах даже несколько увеличивалась. Этот факт свидетельствует о том, что хитозан способен сохранять не только алкилированные и ацилированные формы, но и

координироваться с активными анионными родиевыми комплексами, препятствуя их переходу в неактивные формы.

Таким образом, полученные данные показывают, что хитозан повышает эффективность родиевого катализатора в карбонилировании кислородсодержащих соединений за счет увеличения скорости образования активных центров и их стабилизации. Кроме того, такие полимеры позволяют заменить дорогостоящий 1Л1 на более дешевые соли лития.

Механизм карбонилирования метилацетата включает в себя два связанных между собой цикла: каталитический цикл и цикл непосредственного образования уксусного ангидрида.

Каталитический цикл реакции карбонилирования метилацетата начинается с образования каталитически активного комплекса и заканчивается восстановительным элиминированием ацетилиодида, который взаимодействует с метилацетатом с образованием уксусного ангидрида и метилиодида (1):

СН3С01 + СН3С(0)0СН} -► СНэС0(0)С0СНз + СН31 (1)

Использование Ш направляет реакцию (1) по так называемому "литиевому пути":

СНзС(0)0СИ, + 1Л1-> СН3С(0)01л + СН31

СНзС(0)01Л + СНзС01-> СНзС(0)0С(0)СНз +ш

При этом увеличивается скорость лимитирующей стадии и ускоряется высвобождение СН31.

Таким образом, исходя из механизма реакции карбонилирования метилацетата, можно полагать, что скорость лимитирующей стадии (окислительное присоединение иодистого мстила к каталитически активному комплексу [ЩСОЬЬ]") определяется скоростью высвобождения СНз1 по реакции (1).

Для выяснения особенностей механизма реакции в присутствии >1-содержащих соединений было исследовано влияние различных промоторов, содержащих азот различной основности, на карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид. По основности используемые 1Ч-содержащие соединения могут быть расположены в ряд:

Ви31ЧН & СТПП > хитозан > >СТМП >пиридин

В присутствии азотсодержащих соединений уменьшается или исчезает индукционный период и повышается стабильность каталитической системы. Уменьшение индукционного периода, наблюдаемого в ряду: Вч3РШ = СТПП в хитозан > СТМП > пиридин, совпадает с рядом по основности.

На наш взгляд наличие или отсутствие индукционного периода можно объяснить различным электронным состоянием азота лиганда. Переход неактивного КЬ (Ш) в каталитически активную форму ШЬ (I) облегчается в

присутствии солей (таких как Lil, KI и др.) причем, чем выше электронно-акцепторные свойства иона металла, тем активнее катализируется эта реакция. Этому переходу способствует также высокая основность N-содержащего лиганда. Действительно, такие полимеры, как СТТТП, хитозан и Bu3NH, проводят реакцию без индукционного периода.

Таким образом, на основании экспериментального исследования установлено, что образование каталитически активного центра [Rh(CO)2I2]' из RhClj*4H20 ускоряется в присутствии азотсодержащего соединения, при этом скорость образования активного комплекса в присутствии более основного азотсодержащего соединения существенно выше, чем в присутствии менее основного. Введение в систему азотсодержащего соединения препятствует образованию каталитически неактивного комплекса [Rh(CO)2l4]-- Данные предположения были подтверждены исследованиями формирования активного комплекса [ДЦСОЭгЩ" из RhCl3*4H20 и его превращения в условиях карбонилирования (Т= 100°С, Р=5 МПа, [Rh]=0,30T0"2 моль/л) методом ИК-спектрометрии "in situ" с участием и без участия азотсодержащих соединений.

С учетом имеющихся экспериментальных данных, а также исходя из известного механизма реакции карбонилирования метилацетата нами

ХИТОЗАН

Схема 2

предложена схема механизма реакции с участием хитозана.

Таким образом, разработан лабораторный вариант процесса получения уксусного ангидрида на основе КЬС1з-хитозан, который осуществляется при

Т=190°С, Р=5 МПа, с конверсией метилацетата 95% и селективностью близкой

к 100%.

ВЫВОДЫ

1. Разработана стратегия создания эффективных родиевых катализаторов путем иммобилизации их на полимерных подложках. Показана перспективность применения таких каталитических систем в гидроформилировании олефинов Сд-Св и карбонилировании кислородсодержащих соединений.

2. Найдена корреляция между природой фосфорорганического лиганда и селективностью родиевых комплексов. На основе устойчивой каталитической системы, образованной родийкарбонильными комплексами и этриолфосфитом, разработаны способы получения изовалерианового альдегида гидроформилированием изобутилена и предложена схема комплексной переработки фракции олефинов С4.

3. Разработан новый тип водорастворимых катализаторов, Ш1С13-полиэлектролит, гидроформилирования олефинов Сд-Св в двухфазной системе: вода-органическая фаза. Обнаружен эффект «кооперативного» модифицирования комплексов водорастворимым макролигандом (ПЭИ) и фосфорорганическим лигандом (этриолфосфитом). Его реализация позволяет сочетать в каталитической системе гидроформилирования высокую стабильность и активность. Предложен путь повышения селективности каталитических систем по н-альдегидам, заключающийся во введении длинноалкильных радикалов в четвертичную аммониевую группу поликатиона, создающих стерические препятствия у атома родия, которые образуют "коридорный эффект" на границе раздела фаз.

4. Впервые показана возможность стабилизации каталитических систем на основе Ю1С1 з-поликатион в гидроформилировании олефинов путем введения в систему низкомолекулярных электролитов (ЫаС1, №3Р04). В их присутствии каталитическая система сохраняет свои свойства в ряде последующих рециклах с промежуточным отделением каталитического водного слоя от продуктов реакции декантацией.

5. Исследованы некоторые вопросы механизма реакции гидроформилирования олефинов в двухфазных условиях в присутствии Ш1С1з*поли-катион. Установлено, что активными центрами гидроформилирования наряду с гидрокарбонильными комплексами родия служат анионные комплексы типа [Ш^СОЬСЬ]". Поликатионы выступают в качестве стабилизаторов каталитически активных комплексов родия, препятствуя их агрегации в кластеры, неактивные в гидроформилировании. Изменение основности водной фазы позволяет регулировать каталитическую активность путем контроля концентрации активных частиц.

6. Впервые синтезированы и исследованы макромолекулярные метал-

локомплексы на основе ШгС1з и сополимера стирола с пирролидинопиридиновыми группами в основной цепи. Эти макрокомплексы являются эффективными катализаторами гидроформилирования олефинов в относительно мягких условиях. Такие каталитические системы стабильны в условиях гидроформилирования и могут быть многократно использованы практически без потери активности.

7. Разработан новый вариант технологии гидроформилирования изобутилена -полупродукта в синтезе субстрата кардиопрепаратов - в присутствии родиевых комплексов, гетерогенизированных на полимерных органосилоксанах. Полученные результаты позволили разработать процесс получения а-бром- изовалериановой кислоты который включает синтез изоваперианового альдегида гидроформилированием изобутилена и синтез а-бром- изовалериановой кислоты бромированием изовалерианового альдегида с образованием бромангидрида и взаимодействие этого продукта с этиловым спиртом. Разработанная технология рекомендована для использования в малотоннажной химии.

8. Разработан новый подход к повышению активиости родиевых комплексов в процессе карбонилирования кислородсодержащих соединений путем введе-

. ния М-содержащих полимеров (хитозаи, сополимер стирола с 4-Ы-пирролидинопиридиновыми группами в основной цепи) в реакционную среду. Установлено, что Ы-содержащие полимеры не только являются подложкой для каталитически активных комплексов, но и выполняют роль промотора. Исследованы особенности механизма реакции с участием различных Ы-содержащих промоторов и предложена схема механизма реакции карбонилирования с участием хитозана.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Е.В.Сливинский, Н.А.Маркова,. А.Т.Телешев, А.В.Шишин, Н.В.Колесниченко, О.Л.Будкова, Г.А.Корнеева, С.М.Локтев. Э.Е.Нифантьев. Особенности модифицирования карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования бутенов-2 трифенилфосфитом. Н Изв. АН СССР. Серия химич. - 1990.- №12,- С2712-2716.

2. А.Т.Телешев, Н.В.Колесниченко, Н.А.Маркова, Е.В.Сливинский, Е.М.Демина, В.И.Куркин, Г.А.Корнеева, С.М.Локтев, Э.Е.Нифантьев. Гидроформилирование бутенов-2 в присутствии родийкарбонильных катализаторов, модифицированных фосфор(Ш)органическими лигандами. // Нефтехимия. - 1991. - Лг°1. - С11-16.

3. Н.В.Колесниченко, А.Т Телешев, Е.В.Сливинский, Н.А.Маркова, Л.К.Васянина, Э.Е.Нифантьев, С.М.Локтев. Изучение гидролитической активности этриолфосфита и трифенилфосфита в двухфазной системе методом ЯМР 31Р.// Изв.АН СССР, сер.химич. - 1991. - №5. - С1026-1030.

4. О механизме синтеза углеводородов из СО, Н2 на кобальтовых катализаторах. // ДАН. - 1991. - Т.320. - №4. - С.911-913.

5. А.Т.Телешев, А.В.Шишкин, Т.В.Малахова, Н.В.Колесниченко, Э.Е.Нифантьев. Взаимодействие 4-этил-2,6,7-триокса-1 -фосфабицикло-[2.2.2]октана с ацетилацетонатдикарбонилродием в системе вода-п-ксилол. // Ж.общей химии. - 1993. - т.63. - вып.7. - С.1672-1673.

6. Н.В. Колесниченко, Т.Х.Мурзабекова, H.A. Маркова, М.В. Шарикова, Е.М.Демина, Е.В. Сливинский, Е.А.Васильева, Д.А.Топчиев. Новые водорастворимые родийсодержащие катализаторы гидроформилирования гексена-1. II Нефтехимия. - 1994. - Т. 34. - № 3. -С. 226-231.

7. Н.В. Колесниченко, М.В. Шарикова, Т.Х. Мурзабекова, Н.А.Маркова, Е.В.Сливинский. Влияние состава водной фазы на каталитические свойства RI1CI3, модифицированного поликатионом в гидроформилировании гексена-1. // Изв. РАН. Сер.хим. - 1995. - № 10. -С. 1943-1945.

8. В.И. Куркин, А.Т. Телешев, Г.А.Корнеева, Н.В. Колесниченко, Е.В.Сливинский, Р.А.Аронович. М.М.Али. Особенности родиевого катализатора, модифицированного три(л-нонилфенил)фосфитом в гидроформилировании гексена-1. // Нефтехимия. - 1995. - № 4. - С. 317323.

9. Н.В. Колесниченко, М.В. Шарикова, Т.Х. Мурзабекова, Н.А.Маркова, Е.В.Сливинский. Селективность каталитических систем RhCb-поликатион в гидроформилировании гексепа-1 в условиях двухфазного катализа. // Изв. РАН. Сер. хим. - 1996. - № 8. - С. 19681971.

10.М.В. Шарикова, H.A. Маркова, Н.В. Колесниченко, А.Т.Телешев, Е.В.Сливинский, Л.А.Вытнова. Особенности модифицирования фосфор (III) органическими лигандами каталитической системы на основе Ш1С13-полиэлектролит в гидроформилировании олефинов в двухфазных условиях. // Нефтехимия. - 1996. - т.36. - № 5. - С.422-426.

11.Г.В. Терехова, Н.В. Колесниченко, Е.Д. Алиева, Н.Л.Маркова, Н.И.Трухманова, Е.В.Сливинский, Н.А.Платэ. Гидроформилирование олефинов в присутствии родийкарбонильных катализаторов, иммобилизованных на полимерных пирролидинопиридинах. // Изв. РАН. Сер. хим. - 1996. - № 7. - С. - 1673-1675.

12.Н.В. Колесниченко, Г.В. Терехова, А.Т. Телешев, Е.И.Алексеева, Е.В.Сливинский. Гидроформилирование гексена-1 в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на полиорганосилоксанах. // Изв. РАН. Сер. хим. - 1997. -№ 6. - С.1155-1157.

13.G.V.Terekhova, N.V.Kolesnichenko, E.D.Alieva, N.I.Truhmanova,

A.T.Teleshev, N.A.Markova, E.I Alekseeva, E.V.Slivinsky, S.M.Loktev and O.Yu.Pesin. Rhodium carbonyl catalysts, immobilized on polymeric supports in the hydroformylation of olefins. // 1998. - Elsevier Science B.V. -Preparation of Catalysts Y11. - Delmon et al., editors. - P.255-259.

14.H.B. Колесниченко, M.B. Шарикова, В.И. Куркин, Н.А. Маркова, Е.В.Сливинский. Превращения карбонилродиевых комплексов в условиях гидроформилирования гексена-1 по данным ИК-спектроскопии in situ. // Известия Академии паук. Сер. хим. - 1999. - № 4. - С. 708-710.

15.М.В. Шарикова, Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Е.В. Сливинский. Гидроформилирование изобутилена в присутствии каталитических систем на основе соединений Rh и полиэлектролитов. // Известия Академии наук. Сер. хим. - 1999. - № 4. - С. 705-707.

16.Н.В.Колесниченко, Н.А.Маркова, А.Т.Телешев, Е.В.Сливинский. Модифицирование фосфорорганическими лигандами карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования бутенов. // Изв.Академии наук. Сер.хим. - 1999. - № 4.-С.702^704.

17.А.Т. Телешев, Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Г.В.Терехова,

B.И.Куркин, Е.В. Сливинский, Э.Е.Нифантьев. Особенности формирования карбонилродиевого катализатора гидроформилирования олефинов, модифицированного этриолфосфитом. // Нефтехимия. - 1999.Т. 39. - № 3. - С. 203.

18.Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Г.В. Терехова, Е.В. Сливинский. Водо- и органогетерофазное . гидроформилирование олефинов в присутствии новых Rh-комплексов на основе N-содержащих полимеров. // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40^ - № 3. - С. 358.

19.Г.В. Терехова, Н.В Колесниченко, А.Е.Батов, Е.Д.Алиева, Н.И.Трухманова, Е.В.Сливинский, О.Ю.Песин, Н.А.Платэ. Карбонилирование метилацетата в присутствии родиевых катализаторов на основе полимерных пирролидинопиридинов. // Изв.АН Сер. хим. -1999.-№4. - С.824-825.

20.Н.В. Колесниченко, Е.Д. Алиева, Н.А. Маркова, Н.И. Трухманова, З.Д. Воронина, Е.В. Сливинский, Н.А. Платэ. Влияние природы полимерной матрицы на каталитические свойства родиевых катализаторов гидроформилирования олефинов. // Нефтехимия. - 2001. - Т. 341. - № 5. -

C. 354-359

21.Н.В. Колесниченко, А.Е. Батов, Н.А. Маркова, Е.В. Сливинский. Карбонилирование метилацетата в присутствии полимерных родийсодержащих катализаторов. // Изв. РАН Сер. хим. - 2002. - № 2. -С. 246-249.

22.Н.В.Колесниченко, Н.А.Маркова, А.Е.Батов, З.Д.Воронина, О.А.Панина, В.К.Французов, Е.В.Сливинский. Карбонилирование бензилового спирта

в присутствии родиевых катализаторов. // Нефтехимия. - 2003. - Т.43. -№ 3. - С.168-172.

23.Н.В.Колесниченко, А.Е.Батов, H.А.Маркова, В.И.Куркин, Е.Д.Алиева, Н.И.Трухманова, А.Е.Кузьмин, Е.В.Сливинский. Механизм реакции карбонилирования метилацетата в присутствии каталитических систем на основе ШтСЬЧНгО и N-содержащих промоторов. // Нефтехимия. — 2004. - Т.44. - №3.- С.1-4.

24.Е.В.Сливинский, Н.В.Колесниченко. Полимерные родийсодержащие катализаторы в реакциях гидроформилирования олефинов. // Изв.РАН. Сер.хим.-2004. -№11. - С2346-2351.

25.А.С.1566680. Способ получения альдегидов С5-С7.

26.A.C. 1566681. Способ получения альдегидов С5-С7.

27.А.С.1616070. Способ получения альдег идов С5-С7.

28. Патент РФ № 2080318 от 27 мая 1997г. Способ получения а-

бромизовалериановой кислоты.

29.Патент РФ № 2074851 от 10 марта 1997 г. Способ получения изовалерианового альдегида.

30.Патент РФ № 2080317 от 27 мая 1997 г. Способ получения сложного эфира а-бромзамещеиной кислоты.

31 .Н.В.Колесниченко, В.П.Куркин, Е.В.Сливинский. Изучение взаимодействия Rh4(CO)!2 с олефинами методом электронной и ИК-спектроскопии. / Тез.докл. Всесоюзной конференции по химии кластеров. 1987, Одесса, С.28.

32.С.М.Локтев, Е.В.Сливинский, Г.А.Корнеева, В.И.Куркин, Н.Н.Ежова, Н.В.Колесниченко, М.М.Потарин, Н.А.Маркова, А.Р.Эльмаи. Перспективные методы синтеза кислородсодержащих соединений -полупродуктов химической и фарматевтической промышленности - на основе реакций карбонилирования. / XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефер. Докл. и сообщений. М.Наука.1989.т.2.С.283.

33.Н.А.Маркова, ' Н.В.Колесниченко, А.Т.Телешев, Е.В.Сливинский. Гидроформилирование 2-бутенов в условиях межфазного катализа. / Тез.докл. Международного симпозиума по межфазному катализу, Ереван, 1991.

34.Е.В.Сливинский, В.И.Куркин, Г.А.Корнеева, Н.В.Колесниченко, С.М.Локтев. Реакции олефинов различного строения с Rli4(CO)i2. / Материалы VI Всесоюзной конференции по металлорганической химии, 1988. Казань, ч. II. С. 121.

35. Е.В.Сливинский, Г.А.Корнеева, С.М. Локтев, В.И. Куркин, А.Р. Эльман, H.H. Ежова, Н.В. Колесниченко, М.М. Потарин, H.A. Маркова. / Процессы синтеза кислородсодержащих соединений полупродуктов химической и фармацевтической промышленности на основе реакций карбонилирования. Материалы VII Международного нефтехимического

симпозиума. Киев. 1990. С. 25-45.

36.Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Е.В.Сливинский. Особенность гидроформилирования олефинов С3-С4 в присутствии водорастворимой каталитической системы. / Тез.докл. III Всесоюзной конф. Химические синтезы на основе одноуглеродных. 1991, Москва.

37.N.V.Kolesnichenko, E.V.Slivinsky, T/G/Murzabekova, N.A.Markova, S.M.Loktev, D.A.Topchiev. A new approach to the regulation of catalytic properties of water-soluble rhodium-carbonyl complexes in the olefin hydroformylation reactions. / Тез.докл. 7-ого Международного симпозиума по связи гомогенного и гетерогенного катализа 1992, Токио.

ЗБ.М.В.Шарикова, Н.В.Колесниченко, Н.А.Маркова, Т.Г.Мурзабекова, Е.В.Сливинский. Гидроформилирование гексена-1 в условиях двухфазного катализа. / Тез.докл. 2-ой Московской конференции по межфазному катализу. Межфазный катализ. Новые идеи и методы. 1994, Москва, ИОХ.

39.Использование полимерных пирролидинпиридинов как азотсодержащих лигандов в металлокомплексном катализе гидроформилирования олефинов. / Тез.докл. VI Международной конференции по

■ металлорганическим соединениям. 1995, Н.Новгород, С 348.

40.G.V.Terekhova, N.D.Kolesnichenko, ets. Rhodium carbonyl catalysts immobilized on polymeric pyrrolidinopyridines in the process of olefins hydroformylation. / Seventh International Symposium "Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts"Belgium, 1997.

41.Н.В.Колесниченко, Н.А.Маркова, Г.В.Терехова, Е.В.Сливинский. Водо-и органофазное гидроформилирование олефинов в присутствии Rh-комплексов на основе N-содержащих полимеров.. / Тез.докл. III Семинара по теоретическим проблемам катализа и Российско-Японский семинара по катализу. Каталитические превращения одноуглеродных молекул. Черноголовка 1998г.

42.Н.А. Маркова, Н.В. Колесниченко, Е.Д.Алиева, Н.И.Трухманова, Е.В.Сливинский. Природные и синтетические N-содержащие полимеры как эффективные носители и модификаторы Rh-катализатора для реакций с участием СО. Тез.докл. Семинара, посвященного памяти проф. Ермакова Ю.И. / Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем. 1999, Новосибирск.

43.N.V.Kolesnichenko, A.V.Batov, N.A.Markova, E.V.Slivinsky. Novel catalytic systems based on rhodium and N,-0-containing polymers as efficient carbonylation catalysts. / Тез.докл. Международного коллоквиума по катализу. 1999. Киев.

44.Е.В.Сливинский, С.М. Локтев, И. Куркин, Г.А. Корнеева, А.Р.Элъман, Р.А. Аранович, Н.В Колесниченко Перспективные процессы получения кислородсодержащих соединений на основе реакций карбонилирования. (там же)

45.Е.В.Сливинский, Н.В. Колесниченко, В.И.Куркин. Металлокомплексный

катализ в реакциях органических соединений с монооксидом углерода. Там же.С.14б

46.Н.А.Маркова, Н.В.Колесниченко, А.Е.Батов, Е.В.Сливинский. Природные и синтетические N-содержащие полимеры как эффективные носители и модификаторы Rh-катализаторов для реакций с участием СО. / Тез.докл. семинара. Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем. 2000, Новосибирск, С.51.

47.N.V.Kolesnichenko, A.E.Batov, N.A.Markova, E.V.Slivinsky. Novel catalytic systems based on rhodium and N-, O-containing polymers as efficient carbonylation catalysts. Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis. 2000, Kiev, P.63.

48.Н.А.Маркова, Н.В.Колесниченко, А.Е.Батов, Е.В.Сливинский. Разработка высокоэффективных родиевых катализаторов для процессов получения уксусного ангидрида и ибупрофена. / Тез.докл. Российской конференции. Актуальные проблемы нефтехимии. 2001, Москва, С.203.

49.А.Т.Телешев, А.А. Жданов, Э.Е. Нифантьев, Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Е.В. Сливинский., Организация циклофосфитных карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования олефинов. Там же.

50.N.V.Kolesnichenko, N.A.Markova and E.V.Slivinskii. Specific feature of immobilizing of Rh-catalysts by N-containing polymers. / Тез.докл.Ю"1 IUPAC International Symposium on Macromolecule-Mctal Complexes. 2003, Москва.

51 .Н.В .Колесниченко, Н.Л.Маркова, А.Е.Батов, О.А.Панина,

Е.В.Сливинский Карбонилирование бензилового спирта в присутствии родиевых катализаторов. / Тез.докл. Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. 2004, Звенигород, С 70.

52.Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова. Полимерные родийсодержащие комплексы для гидроформилирования олефинов в двухфазных условиях. Конференция «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». / Омск. 15-17 июня 2005 г.

53.N.V.Kolesnichenko,.N.A.Markova. Hydroformylation catalysys based on Rh-complexes with macroligands. 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-11). / 2005, Tirrenia (Pisa), Italy.

0 yvUJt*^

Отпечатано в копицентре «СТ ПРИНТ» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел.: 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 18.11.2006 г.

ВВЕДЕНИЕ.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Катализ реакции карбонилирования родиевыми комплексами.

1.1.Родиевые комплексы, модифицированные фосфорорганическими лигандами, в гидроформилировании олефинов.

1.1.1.Влияние электронных и стерических параметров фосфорорганического лиганда на активность родийкарбонильного катализатора в реакции гидроформилирования олефинов.

1.1.2.Влияние природы фосфорорганического лиганда на селективность гидроформилирования олефинов.

1.1.3.Влияние условий гидроформилирования олефинов на активность и изомерный состав образующихся продуктов.

1.2.Гидрофоормилирование олефинов в двухфазных условиях.

1.2.1 .Водорастворимые органические соединения фосфора.

1.2.2.Водорастворимые макромолекулярные родиевые комплексы.

1.2.3.Особенности строения и поведения в водном растворе заряженных полимеров.

1.3.Карбонилирование кислородсодержащих соединений.

1.3.1 .Карбонилирование метанола.

1.3.2.Карбонилирование ароматических спиртов.

1.3.3.Карбонилирование метилацетата.

1.3.4.Механизм процесса карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид.

1.4.Иммобилизация металлокомплексов на полимерных носителях.

I.5.3аключени е.

II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1.Модифицирование фосфорорганическими лигандами карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования среднемолекулярных олефинов.

2.1.1. Гидроформилирование бутенов-2.

2.1.2. Гидроформилирование гексена-1.

2.1.3.Реакционная способность трифенилфосфита и превращения родиевых комплексов на его основе в условиях гидроформилирования.

2.1.4.Гидролитическая активность этриолфосфита и трифенилфосфита.

2.1.5.Формирование и свойства карбонилродиевого катализатора гидроформилирования бутенов-2, модифицированного фосфорорганическими лигандами.

2.1.6.Влияние мольного соотношения P/Rh на каталитические свойства карбонилродиевого катализатора.

2.1.7.Новые процессы синтеза кислородсодержащих соединений -полупродуктов химической и фармацевтической промышленности.

2.2.Водорастворимые гетерогенизированные Rh-системы гидроформилирования олефинов.

2.2.1.Гидроформилирование бутенов-2 в условиях двухфазного катализа.

2.2.2.Особенности модифицирования фосфорорганическим лигандами каталитической системы на основе RhC 13*ПЭИ.

2.2.3. Гидроформилирование гексена-1 в условиях двухфазного катализа.

2.2.4.3ависимость вязкости водных растворов поликатионов от концентрации низкомолекулярного электролита при различных рН.

2.2.5.Влияние природы противоиона и радикала при атоме азота в поликатионе на каталитические свойства родиевых комплексов на их основе.

2.2.6.Влияние состава водной фазы на каталитические свойства родиевых комплексов, модифицированных поликатионами.

2.2.7.Нетрадиционные пути повышения селективности каталитических систем на основе Ю1С1з*поликатион по н-гептаналю в гидроформилировании гексена-1.

2.2.8.Каталитические свойства комплексов на основе родиевых соединений и полиэлектролитов в гидроформилировании изобутилена.

2.2.9.0собенности механизма реакции гидроформилирования олефинов в двухфазных условиях.

2.3.Полимерные родиевые катализаторы гидроформилирования олефинов.

2.3.1.Гидроформилирование олефинов в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на полимерных органосилоксанах.

2.3.2.Родиевые катализаторы на основе N-содержащих полимеров в реакциях гидроформилирования олефинов.

2.4.Карбонилирование кислородсодержащих соединений в присутствии иммобилизованных родиевых катализаторов.

2.4.1.Родиевые полимериммобилизованные комплексы в карбонилировании спиртов.

2.4.2.Карбонилирование метилацетата в присутствии полимериммобилизованных родиевых комплексов.

2.4.3.Особенности механизма реакции карбонилирования метилацетата в присутствии каталитической системы на основе RhCl3*4H20 и N-содержащих промоторов.

Актуальность проблемы

Научный интерес в области нефтехимии и органического синтеза во многом зависит от разработки новых катализаторов и каталитических процессов. Успехи химии комплексных соединений переходных металлов и физических методов их исследования привели к открытию новых катализаторов для известных реакций. Это обусловлено, в значительной степени, детальными исследованиями вопросов формирования, функционирования и дезактивации каталитических систем, без решения которых невозможен целенаправленный подход к созданию новых катализаторов. Процессы карбонилирования являются в настоящее время одним из ведущих процессов нефтехимического синтеза и широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих соединений. В качестве примера крупнотоннажных процессов можно привести оксосинтез 1,4-бутандиола из аллилового спирта, карбонилирование метанола и метилацетата до уксусной кислоты и уксусного ангидрида соответственно, карбометоксилирование этиленоксида для получения 1,3-пропандиола. Промышленное карбонилирование на родиевых катализаторах позволяет поднять эффективность процесса и расширить номенклатуру соединений, вовлекаемых в процесс карбонилирования. Это открывает широкие возможности для применения технологии карбонилирования в производстве ценных продуктов и полупродуктов нефтехимии и малотоннажной химии. Однако возможности карбонилирования реализуются недостаточно интенсивно, и на первый план выдвигается проблема повышения устойчивости родиевых катализаторов. Это связано с несколькими причинами. Во-первых, при гидроформилировании олефинов более высокого молекулярного веса (>0,*) образуются высококипящие альдегиды, отделение которых от катализатора дистилляцией требует применения достаточно высоких температур. Во-вторых, гидроформилирование внутренних и разветвленных олефинов осуществляется при более жестких условиях по сравнению с применяемыми для терминальных олефинов. Карбонилирование кислородсодержащих соединений проводится в агрессивной среде, которая вызывает дезактивацию катализатора. Именно поэтому в последние годы возрос интерес к разработке катализаторов, сочетающих в себе высокую активность гомогенных металлокомплексов с возможностью многократного использования, характерной для гетерогенных катализаторов. Такие каталитические системы могут быть получены путем модифицирования металлокомплексов фосфорорганическими лигандами и создания альтернативных технологических процессов, в которых отделение продуктов реакции от катализатора осуществляется в условиях, обеспечивающих его стабильность. Одним из таких путей является проведение карбонилирования в двухфазных условиях, например, органический растворитель - вода, или создание гетерогенизированных (иммобилизованных) катализаторов, сочетающих в себе высокую активность, простоту отделения от продуктов реакции и возможность длительного использования без дополнительной регенерации.

Накопленные в этой области экспериментальные данные свидетельствует о том, что закрепление комплексов зачастую приводит к неожиданным изменениям их каталитических свойств за счет влияния носителя. Наблюдается падение не только активности, но и селективности процесса. Поэтому разработка новых подходов к целенаправленному дизайну макромолекулярных катализаторов, в которых свойства комплекса металла объединяются с возможностью повторного использования, сохраняет свою актуальность и практическую значимость.

В этом отношении особый интерес представляет проведение реакций в двухфазных условиях с использованием в качестве катализаторов водорастворимых, комплексов металлов. Очевидным их преимуществом является возможность многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции. Однако скорость реакции с увеличением длины цели олефина снижается и при работе с высокомолекулярными олефинами обычно добавляют ПАВ либо агенты межфазного переноса.

В диссертации автором предложен и реализован новый подход к решению данной крупной народно-хозяйственной проблемы за счет применения каталитических систем на основе водорастворимых полимеров, таких как полиэлектролиты. Катализаторы на их основе сочетают свойства металлокомплекса и поверхностно-активного агента. Кроме того, наличие в их структуре четвертичных аммониевых групп дает возможность регулировать их свойства введением в структуру поликатиона различных по своей природе противоионов и радикалов, а также изменением рН среды или введением дополнительных низкомолекулярных электролитов. Применение такой стратегии открывает возможность создания катализаторов, обладающих высокой активностью, и позволяет управлять такими важными свойствами, как стабильность и региоселективность.

Особое внимание в работе уделяется исследованию особенностей модифицирования металлокомплексов фосфорорганическими лигандами, а также иммобилизации металлокомплексов.

Несмотря на большие успехи в этой области, в настоящее время взаимосвязь природы используемого лиганда (фосфорного или макролиганда) и каталитических свойств получаемых катализаторов систематически исследованы недостаточно. Поэтому поиск закономерностей, отражающих связь природы лиганда и каталитических свойств получаемых комплексов (активность, селективность и стабильность) в гидроформилировании олефинов и карбонилировании кислородсодержащих соединений, представляется актуальным.

В качестве основного объекта исследования выбраны гексен-1, гидроформилирование которого является перспективным способом получения энантового альдегида - полупродукта в синтезе оксимов, высокоэффективных экстрагентов цветных металлов, изобутилен, позволяющие получать изовалериановый альдегид - полупродукт в синтезе корвалола и бутены-2.

Представленные результаты исследования по созданию и изучению высокоэффективных каталитических систем выполнены автором лично или под его непосредственным руководством. Автору принадлежит выбор стратегии работы, постановка задач и планирование экспериментальных подходов к их решению. Ею обобщены результаты, выявлены закономерности и сформулированы основные выводы.

Целью диссертационной работы являлось решение важной народнохозяйственной проблемы разработки стратегии создания высокоэффективных родиевых катализаторов гидроформилирования олефинов С4-С6, а также карбонилирования кислородсодержащих соединений и создание научных основ альтернативных технологических процессов их переработки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

- исследовать закономерности модифицирования родиевых катализаторов гидроформилирования олефинов фосфорорганическими соединениями при широком варьировании структуры лигандов;

- создать и исследовать новые водорастворимые каталитические системы, иммобилизованные на полимерных носителях, и изучить влияние типа и структуры водорастворимых полимеров на закономерности протекания гидроформилирования олефинов и изомерное распределение продуктов реакции;

- исследовать новые каталитические системы гидроформилирования олефинов на основе комплексов родия и полимерных носителей, и изучение особенностей формирования активного центра катализаторов в зависимости от структуры полимера;

- создать каталитические системы нового поколения на основе родийполимерных систем для реакции карбонилирования кислородсодержащих соединений по показателям стабильности, активности и селективности, не уступающих известным для гомогенного процесса карбонилирования, и изучить особенности механизма реакции в их присутствии.

Научная новизна

Основные результаты получены в работе впервые и их научная новизна заключается в следующем.

Предложена новая стратегия создания высокоэффективных металлокомплексных катализаторов карбонилирования олефинов и кислородсодержащих соединений путем регулирования структуры лиганда и состава реакционной среды.

Впервые при широком варьировании структуры лигандов проведено систематическое исследование закономерностей модифицирования родиевых комплексов фосфорорганическими лигандами, и установлена взаимосвязь между природой фосфорорганического лиганда и селективностью родиевых комплексов на их основе в гидроформилировании олефинов с внутренней связью. На их основе разработаны высоэффективные каталитические системы и предложена схема комплексной переработки фракции олефинов С4.

Изучены закономерности модифицирования родийкарбонильных комплексов высокомолекулярными полиэлектролитами и исследованы каталитические свойства полученных комплексов в гидроформилировании олефинов СгСб в двухфазных условиях: вода-органический растворитель. На их основе разработаны новые эффективные каталитические системы для гидроформилирования олефинов. Установлено, что объединение в координационной сфере родия гидрофильных и гидрофобных лигандов дает возможность существенно увеличить активность катализатора, при сохранении высокой селективности.

Разработан оригинальный путь повышения селективности каталитических систем на основе КЬС^-поликатиона (ПК), заключающийся во введении алкильных радикалов с длиной цепи С12-С17 в четвертичную аммониевую группу (ЧАГ) поликатиона, которые создают стерические затруднения у атома родия и препятствуют образованию изомеров изостроения при гидроформилировании гексена-1.

Исследованы комплексы хлорида родия с сополимерами стирола, содержащими 4-Ы-пирролидинопиридиновыми и пиридилмалеимидные группы в основной цепи. Иммобилизация родия на таких полимерах позволяет организовать пространственную структуру комплексов, наиболее благоприятную для гидроформилирования олефинов изостроения, что обеспечивает нетрадиционно высокую активность комплексов в гидроформилировании таких субстратов.

Впервые реализован нетрадиционный подход к гетерогенизации родиевых комплексов на полимерных органосилоксанах путем совмещения стадий синтеза полимера и иммобилизации металлокомплекса. Показано, что acacRh(CO)2, оставаясь в матрице полимера, является активным катализатором гидроформилирования олефинов.

Проведено систематическое исследование влияния типа и структуры N-содержащих макролигандов (хитин, хитозан, сополимеры стирола, содержащие пирролидинопиридиновые и пиридилмалеимидные группы) на каталитические свойства родиевых комплексов карбонилирования кислородсодержащих соединений. Впервые обнаружено, что эти полимеры выполняют функцию не только подложки для родиевых комплексов, но и являются промоторами родиевых комплексов на различных стадиях их превращения в реакции карбонилирования метилацетата. Предложена схема механизма реакции карбонилирования с участием хитозана.

Практическое значение работы

Разработана высокоустойчивая каталитическая система на основе родийкарбонильных комплексов и этриолфосфита, которая рекомендована к практическому использованию в разработанном новом процессе получения 2-метилбутаналя - первой стадии синтеза изопрена из бутенов-2, СО и Н2, энантового альдегида (гидроформилированием 1-гексена) для синтеза оксимов - экстрагентов цветных и редких металлов.

Разработана новая версия технологии гидроформилирования среднемолекулярвых олефинов (С^Сб) в двухфазных условиях - вода-органический растворитель - в присутствии водорастворимых комплексов родия, формируемых "in situ" из RhCl3 и водорастворимых N-,P- и О-содержащих полимерных лигандов.

Простота новых версий технологии гидроформилирования и приготовления катализаторов, доступность полимеров делают их эффективными уже на уровне достигнутых результатов, в масштабе малотоннажной химии, например, для получения полупродуктов для химии лекарственных препаратов, душистых веществ и т.п., предпочтительно при осуществлении процесса в периодическом варианте.

Разработан новый вариант технологии карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид на основе RhCl3*4H20 и природного полимера хитозана.

Апробация работы

Результаты диссертации докладывались на Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса, 1987), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1989), Международном симпозиуме по межфазному катализу (Ереван, 1991), VI Всесоюзной конференции по металлорганической химии (Казань, 1988), VII Международном нефтехимический симпозиум (Киев, 1990), III Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул» (Москва, 1991), 7-ом Международном симпозиуме по связи гомогенного и гетерогенного катализа (Токио, 1992), 2-ой Московской конференции по межфазному катализу. Межфазный катализ. Новые идеи и методы (Москва, 1994), VI Международной конференции по металлорганическим соединениям (Н.Новгород, 1995), Seventh International Symposium "Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts" (Belgium, 1997), III Семинаре по теоретическим проблемам катализа и Российско-Японский семинаре по катализу. Каталитические превращения одноуглеродных молекул (Черноголовка, 1998), Семинаре, посвященного памяти проф. Ермакова Ю.И. «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем» (Новосибирск, 1999), Международном коллоквиуме по катализу (Киев, 1999), Семинаре «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем» (Новосибирск, 2000), Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Kiev, 2000), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Москва, 2003), Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004), Конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule

Metal Complexes (MMC-11) (Pisa, 2005).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 53 печатных работ. Работа является составной частью госбюджетной темы - 01.20.03 09097 «Разработка научных основ новых эффективных каталитических процессов переработки оксидов углерода в ценные для народного хозяйства продукты» выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 97-03-32352а) и рамках школы "Химия С1-соединений: каталитические синтезы и новые процессы на базе метана, СО, С02, метанола и формальдегида" 1997-1999г и и школы "Химия С1-соединений: каталитические синтезы и новые процессы на базе метана, метанола и оксидов углерода" 2000г.

I. Литературный обзор

Катализ реакции карбонилирования родиевыми комплексами

Реакция каталитического взаимодействия олефинов, оксида углерода и водорода с образованием кислородсодержащих соединений альдегидов была открыта О. Реленом в 1938 г. [1] и в общем виде может быть представлена уравнением:

RCH=CH2 + СО + Н RCH2CH2CHO (1.1)

Эта реакция, получившая название "оксосинтез", а впоследствии более точное "гидроформилирование" - быстро заняла важное место в процессах функционализации углеводородов, в связи с чем явилась объектом многочисленных научных исследований, результаты которых изложены в ряде обзоров и монографий [2-16].

Процесс оксосинтеза за шестьдесят с лишним лет своего развития достиг такого уровня, что в настоящее время играет ведущую роль среди промышленных процессов с участием гомогенных каталитических систем. К концу 1963 года мировое производство продуктов оксосинтеза составляло 540—560 тыс. т/год, а к 1984 году объем производства возрос в ~ 10 раз и составил более 5 млн.т/год. Крупнейшими производителями оксопродуктов являются США, ФРГ и Япония. Этот процесс во все больших масштабах внедряется в Англии, Италии, Франции, ПНР и КНР. В СССР оксопроцесс был впервые осуществлен в промышленном масштабе в 1966 году. В бывшем СССР гидроформилирование в промышленном масштабе осуществлено в середине 60-х годов и к концу 70-х гг годовой объем производства превысил 400 тыс. т /год [17,18].

Достоинствами оксосинтеза как метода получения кислородсодержащих соединений являются:

•универсальность процесса, позволяющая в зависимости от природы исходного олефина, а также спроса и конъюнктуры получать на одних и тех же установках альдегиды и спирты с длиной углеродной цепи от 3 до 18 атомов;

•доступность и широта сырьевой базы - в качестве сырья можно использовать олефины различного происхождения, а также функциональные производные углеводородов при условии наличия у них двойной связи С=С (непредельные спирты), С=0 (формальдегид);

В качестве потенциальных катализаторов гидроформилирования изучены различные переходные металлы, которые легко образуют карбонильные комплексы и установлено, что их активность изменяется в ряду [14, 16,18]:

Металл Rh > Со > Ru > Mn > Fe > Cr, Mo, Ni, W

Относительная активность 103-104 1 10"2 10"4 10"6 О

Из приведенного ряда видно, что наибольшую активность проявляют родийкарбонильные комплексы. Значительные преимущества катализаторов на основе Rh по сравнению с кобальтовыми были установлены в середине 50-х годов. Немодифицированные родийкарбонильные катализаторы в 103-104 раз активнее, чем их кобальтовые аналоги [18] и позволяют проводить гидроформилирование при более низких давлении и температуре. Однако они характеризуются меньшим соотношением н/изо в гидроформилировании терминальных олефинов [11]. Кроме того, немодифицированные комплексы родия в ходе реакции претерпевают превращения, приводящие к образованию неактивных в гидроформилировании полиядерных кластеров [19]. Невысокая селективность и недостаточная стабильность вместе с ценой родия, превышающей примерно в 1 ООО раз цену кобальта, перевешивают преимущества высокой активности.

В 1960 году с целью улучшения каталитических свойств родиевых катализаторов Уилкинсон и соавторы [20] предложили в качестве модификаторов органические соединения трехвалентного фосфора. Это привело к промышленному освоению родиевых катализаторов.

В промышленном масштабе модифицированные родиевые катализаторы гидроформилирования были впервые применены фирмой " Юнион Карбайд" совместно с английскими фирмами "Дэви Паургес" и "Джонсон Мэтью" в 1975 году в процессе получения пропионового альдегида из этилена и синтез-газа мощностью 68 тыс. т/год и в 1976 году в процессе производства масляного альдегида гидроформилированием пропилена [21,22]. К началу 90-х годов родийкарбонилфосфиновый катализатор уже применялся на 10 промышленных установках оксосинтеза в США, Швеции, ФРГ, Японии, Бразилии с суммарной мощностью по альдегидам около 4 млн. т/год [2,14(41,47)шар]. Имеются также сведения о проектировании и строительстве еще ряда производственных установок с использованием родиевого катализатора, в том числе, в Японии, ПНР, КНР, Южной Корее, Испании с суммарной мощностью около 1 млн. т/год [22,23].

В табл. 1.1 приведены характеристики промышленных процессов гидроформилирования пропена [14], из которых видно, что как по селективности, так и по активности модифицированные родиевые катализаторы значительно превосходят кобальтовые, к тому же относительно низкие температура и давление, при которых осуществляется реакция, весьма положительно сказывается на суммарной энергоемкости процесса. Высокая селективность модифицированного родиевого катализатора позволяет резко снизить расходные коэффициенты по сырью по сравнению с кобальтовыми катализаторами.

Таблица l.l. Характеристика промышленных процессов гидроформилирования пропена

Показатели процесса BASF, Rurhchemie Shell Rurhchemie Union Carbide, Davy Powegass, Johnson Mathey,LPO Rurhchemie, Phone Poulene

Предшественник и активная форма катализатора Со2(СО)8, НСо(СО)4 Со2(СО)8, HCo(CO)3L Rh4(CO)12, HRh(CO)4 (acac)Rh(CO)2, (acac)Rh(CO)PPh3, HRh(CO)( PPh3)3 [RhCl(1.3-cod)], HRh(CO)(TPPTS)

Модифицирующий лиганд — фосфины — PPh3 TPPTS

Температура 150-180°С 160-200 °С 100-140°С 60-120°C 110-130°C

Давление 200-300 атм 50-150 атм 200-300 атм 10-50 атм 40-60 атм

Содержание металла в катализаторе, % от массы олефина 0,1-1,0 0,6 0,0004-0,01 0,01-0,1

Образование углеводородов небольшое значительное небольшое незначительное незначительное

Продукты реакции альдегиды спирты альдегиды альдегиды альдегиды

Соотношение продуктов нормального и изо-строения 4:1 7-8:1 1:1 11,5:1 >19:1 оо

Так, при гидроформилировании пропена расход олефина на 1 т продукта снижается в 1,24 раза, а по синтез-газу - почти в 1,3 раза.

В настоящее время ведутся исследования, направленные на совершенствование родийкарбонильных катализаторов гидроформилирования: повышение их эксплуатационной устойчивости и эффективности. Этот поиск привел к разработке водорастворимых лигандов и создание нового класса гомогенных катализаторов, позволяющих проводить гидроформилирование олефинов в двухфазных условиях [16], которые позволили решить проблему отделения продуктов реакции и рецикла катализатора. Большое внимание также уделяется гетерогенизации процессов гидроформилирования, позволяющей существенно повысить стабильность катализатора.

выводы

1. Разработана стратегия создания эффективных родиевых катализаторов путем иммобилизации их на полимерных подложках. Показана перспективность применения таких каталитических систем в гидроформилировании олефинов С4-С6 и карбонилировании кислородсодержащих соединений.

2. Найдена корреляция между природой фосфорорганического лиганда и селективностью родиевых комплексов. На основе устойчивой каталитической системы, образованной родийкарбонильными комплексами и этриолфосфитом, разработаны способы получении изовалерианового адьдегида гидроформилированием изобутилена и предложена схема комплексной переработки фракции олефинов С4.

3. Разработан новый тип водорастворимых катализаторов, RI1CI3-полиэлектролит, гидроформилирования олефинов С4-С6 в двухфазных условиях: во до-органическая фаза. Обнаружен эффект «кооперативного» модифицирования комплексов водорастворимым макролигандом (ПЭИ) и фосфорорганическим лигандом (этриолфосфитом). Его реализация позволяет сочетать в каталитической системе гидроформилирования высокую стабильность и активность. Предложен путь повышения селективности каталитических систем по н-альдегидам, заключающийся во введении длинноалкильных радикалов в четвертичную аммониевую группу поликатиона, , повышающих стерические препятствия у атома родия, которые создают "коридорный эффект" на границе раздела фаз.

4. Впервые показана возможность стабилизации каталитических систем на основе RhC 13-поликатион в гидроформилировании олефинов путем введения в систему низкомолекулярных электролитов (NaCl, Na3P04). В их присутствии каталитическая система сохраняет свои свойства в ряде последовательных циклах с промежуточным отделением каталитического водного слоя от продуктов реакции декантацией.

5. Исследованы некоторые вопросы механизма реакции гидроформилирования олефинов в двухфазных условиях в присутствии Ш1С1з*поли-катион. Установлено, что активными центрами гидроформилирования наряду с гидрокарбонильными комплексами родия служат анионные комплексы типа [ЯЦСО^СЬ]". Поликатионы выступают в качестве стабилизаторов каталитически активных комплексов родия, препятствуя их агрегации в неактивные в гидроформилировании кластеры. Изменение основности водной фазы позволяет регулировать каталитическую активность путем контроля концентрации активных частиц.

6. Впервые синтезированы и исследованы макромолекулярные метал-локомплексы на основе RhCl3 и сополимера стирола с пирролидинопиридиновыми группами в основной цепи. Эти макрокомплексы является эффективными катализаторами гидроформилирования олефинов в относительно мягких условиях. Такие каталитические системы стабильны в условиях гидроформилирования и могут быть многократно использована практически без потери активности.

7. Разработан новый вариант технологии гидроформилирования изобутилена - полупродукта в синтезе субстрата кардиопрепараюв - в присутствии родиевых комплексов, гетерогенизированных на полимерных органосилоксанах. При оптимальных условиях (т=90'С, Р=6МПа) достигается конверсия изобутилена 950/о и селективность по изовалериановому альдегиду, близкая к 100%. Полученные результаты позволили разработать процесс получения а-бром- изовалериановой кислоты который включает синтез изовалерианового альдегида гидроформилированием изобутилена и синтез а-бром-изовалериановой кислоты бромированием ИВА с образованием бромангидрида и взаимодействие этого продукта с этиловым спиртом.

Разработанная технология рекомендована для использования в малотоннажной химии.

8. Разработан новый подход к повышению активности родиевых комплексов в процессе карбонилирования кислородсодержащих соединений путем введения N-содержащих полимеров (хитозан, сополимер стирола с 4-М-пирролидинопиридиновыми группами в основной цепи) в реакционную среду. Установлено, что N-содержащие полимеры не только являются подложкой для каталитически активных комплексов, но и выполняют роль промотора. Исследованы особенности механизма реакции с участием различных N-содержащих промоторов и предложена схему механизма реакции карбонилирования с участием хитозана.

1. Organic carbonyl compound such as Alirhatic Aldehydes: Pat. 2327066 USA IIC.A. 1944. V.38. P.550.

2. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа: Пер. с англ. Под ред. Локтева С.М. М.: Химия. - 1987. - 247с.

3. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода: Пер. с англ. Л.: Химия, -1971.-С.216.

4. Мастере К, Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. М.: Мир. -1983. 300 с.

5. Cornils В. Hydroformylation. New Synthesis with Carbon Monoxide / Ed. Falbe-Berlin: Springer. 1980. - P. 1-226.

6. Wender J., Orchin M., Storch H.H. Mechanism of the oxo and related reactions. Ill Evidens for homogeneous hydrogenation // JACS. 1950.-V.72. -№ 10. - P.4842-4851.

7. Adkins H., Krsek G.L. Hydroformylation of unsaturated compounds with cobalt carbonil catalysts // JACS. 1949 - V. 71. - N 9. - P. 3051- 3056.

8. Хенрици-Оливэ Ф., Оливэ С. Координация и катализ: Пер. с англ. М.: Мир. -1980.-421 с.

9. J. Ganthier-Lafaye, R. Perron "Methanol and Carbonylanion" Paris (1986) (Eng. Transl.)

10. Гидроформилирование. Под ред. Имянитова Н.С., Ганкина В.Ю. Л.: Химия. - 1972. - 253 с.

11. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М.: Наука. 1978. - 222 с.

12. Pino P., Piacenti F., Bianchi М. Organic synthesis via Metal Carbonyls / ed. Wender I., Pino P. New Iork: Wil ley. 1977. - V.2. - P.43-197.

13. Marco I. Aspects of Homogeneous Catalysis / Ed. Ugo R. Pordrecht: Reidel. -1973. V.2. -№.1. -P.3 - 57.

14. Pruett R.L. Hydroformylation //Adv. Organomet. Chem. 1974. V.17. -P.l-60.

15. Paulik F.E. Recent Developments in Hydroformylation Catalysis // Catal. Rev. 1972. - V.6. - N 1. - P. 49-84.

16. Карбонилирование ненасыщеных углеводородов / Под ред. Рудковского Д.М. Л.: Химия. -1968. - 320 с.

17. Russell M.J.H. Water Soluble Rhodium Catalysts. A. Hydroformylation system for the manufacture of aldehydes for fine chemicals market. // Platinum Metals Rev. 1988. - V.32. - P. 179-186.

18. Шелдон Р.А.Химические продукты на основе синтез-газа. JI: Химия. -1987.-248с.

19. Ганкин В.Ю. Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. JL: Химия 1981.-С.272.

20. Каган Ю.Б., Сливинский Е.В. Локтев С.М., Розовский А.Я., Куркин В.И. Кластеробразование как причина дезактивации немодифицированного карбонилродиевого катализатора гидроформилирования олефинов // Нефтехимия. -1986. Т.25. - № 6. -С.791-797.

21. Osborn J.A, Wilkinson G., Ioung J.F. Mild hydroformylation of olefins using rhodium catalysts // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1965. - V.17. - P.17-21.

22. Cornils В., Payer R., Traenckler K.C. Oxo with Rhodium catalysts /Hydrocarbon Process. 1975. V.54. - N 6. - Sec. 1. - P. 83-91.

23. Фидлер P., Сонер X., Бель P.A. Гидроформилирование пропилена под низким давлением // Нефтеперераб. углеводородов. 1976. - № 9. - С. 1922.

24. Тюкова О.А. Основные тенденции в разработке катализаторов гидроформилирования. // Нефтехимическая промышленность за рубежом.- 1983. №8. - С.25-49.

25. Trzeciak A.M., Ziolkowski J.J. Prespectives of rhodium organometallic catalysis. Fundamental and applied aspects of hydroformylation. // Coordianation Chem. Rev. -1999. 190-192. - P.883-900.

26. Evans D., Osborn J.A., Wilkinson G. Hydroformylation of alkenes by use of rhodium complex catalysts //J.Chem. Soc. A. 1968. - N 12. - P. 3133-3142.

27. Дабу Микки. Способ гидроформилирования. Евр. заявка 0096987. -Изобретения в СССР и за рубежом. 1984. - Вып.57. - № 18. - С. 21.

28. Vaccher С., Morteux A., Petit F. Etude spectroscopique par RMN3,P et Esca de complexes rhodies iminophosphines: relation "Regeoselective-structure" en catalysed d'hydroformylation de l'hexene-1 // J. Mol. Catal. 1981. -V. 12. - P. 329-340.

29. Chadwick A. Tolman Steric effects of Phosphorous Ligands in Organometallic /chemistry and Homogeneous Catalysts // J. Chem. Rev.— 1977.-N3.-P. 313-348.

30. Pruett R.L., Smith J.A. A Low-pressure aldehydes by hydroformilation of a-olefins // J. Org. Chem. 1969. V. 134. - P. 327-330.

31. Booth B.L., Else M.J., Fields R., Haszeldine R.N. Metal cabonyl chemistry. XIV. Reactions of Rhodium Carbonyls with Ligands // J. Organomet. Chem. -1971.-V. 27. N 1. - P.119-131.

32. Brown C.C., Wilkinson G. Homogeneous hydroformylation of alkenes with hydrocarbonyltris (triphenylhposfine), rhodium as catalysts // J. Chem. Soc. A.- 1970. N 17. - P.2753-2764.

33. Moser W.R., Papile Ch.J., Brannon D.A., Dawell RA. The Mechanism of Phosphine-Modified Rhodium-Catalyzed Hydroformylation studied by CIR-FIIR // J. Mol. Catal. 1987. - V.41. - P.271 -292.

34. Oliver K.L., Booth B.L. Process for hydroformylation of olefins // JACS. Div. Petrol. Chem Proprints. 1969. - V.14. - N 2. - A7-A11 (C.A. 1971.-V.755160).

35. Рудковский Д.Н., Трифкль Д.Г., Драгунский Б.С. / Труды ВНИИ-ХИМгаз. М.: Госгеолиздат. - 1951. - вып.5. - С.94-98.

36. Варшавский Ю.С. Лиганд СО в коорцинационной химии ,Rh / В сб. Комплексы металлов Pt-ой группы в синтезе и катализе. Черноголовка. -1963.-52 с.

37. Trzeciak А.Н., Ziolkowski J.J. Mechanistic studies of the rhodium complex catalyzed hydroformylation reaction of olefins //J. Mol. Catal. 1983. - V. 19. -P.41-55.

38. Matsui I., Taniguchi H., Terada K., Anezaki Т., Iriuchjima M. Hydroformylation of olefins using Rhodium Complex Catalysts (Part 1) //Bull. Of the Japan Petr. Inst. V. 19. N 1. - 1977. - P.62-67.

39. Trzeciak A.H., Ziolkowski J.J. Hydroformylation and isomerization reactions of hex-l-ene catalyzed by rhodium (I) complexes // J. Mol. Catal. 1988. -V.43. - P.335-341.

40. Seriotti A., Galaschelli L., Langoni G. et. al. Hydroformylation of olefins under mild conditions. Part I. The Co4.nRhn(CO)i2+xL (n=0,2,4; x=0) system and preformed Rh4(CO),2.xLx clusters (x=l-4) // J. Mol. Catal. -1984. V.24. -N 3. - P.309-321.

41. Booth B.L., Else M.J., Fields R., Haszeldine R.N. Metal cabonyl chemistry. XIV. Reactions of Rhodium Carbonyls with Ligands // J. Organomet. Chem. -1971.-V. 27. -N l.-P.l 19-131.

42. Pino P. Hydroformylation of olefinic hydrocarbons with rhodium and cobalt catalysts: analogies and dissimilarities. //J. Organometall. Chem. 1980. -V.200 - P.223-230.

43. Heck P.F., Breslow D.S. The reaction of cobalt hydrotetracarbonyl witholefins //J. Am. Chem. Soc. -1961. V.83. - №.19. - P.4023-4027.

44. Edgell W.F., Gordon G. A simple treatment of the binding of the hydrogen atom in the bridge model for cobalt carbonyl hydride. // JACS. 1956. - V.78. -№17.-P.4188-4192.

45. Breslow D.S., Heck P.F. Mechanism of the hydroformylation of olefins. // Chem. Ind. -1960. №17 - P.467-469.

46. Orchin M., Rupilius W. On the mechanism of oxoreaction. // Catal. Rev.-1972.-V.6.-P.86-132.

47. Takegamim G., Yokokawa C., Watanabe J. et. al. The acceleration effect of the addition of inorganic compounds on the reaction of olefin. // Buil. Chem. Soc. Japan. 1965. - V. 38. -P. 19491958.

48. Ермаков Ю.И., Захаров B.A., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окнсных носителях в катализе. Новосибирск. Наука. - 1980. - 248 с.

49. Trzeciak А.Н., Ziolkowski J.J. Infrared and NMR (proton, Fluorine-19, phosphorus-31) studies of rhodium (I) complexes of the formela: Rh(p-diketon)(CO)x(P)y. (x=0,l,2; y=0,l,2; x+y=2; P=PPh3 or P(OPh3)3) // Inorg.Chim.Acta. 1985. - N 96. - P. 15-20.

50. Edgell W.F., Magec C., Gallupt G. Infrared spectrum of Co carbonyl hydride //JACS. 1956. - V.78. - №17. - P.4185-4188.

51. Лисичкин Г.В., Юффа А .Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.:Химия. - 1981. - 160 с.

52. Olive G.H., Olive S. Olefin insertion in transition metal catalysis // Topic. Curs. Chem. 1976. - V.67. - P. 1-39.

53. Имянитов H.C. Гидроформилирование и гидрокарбоксилирование олефинов и диолефинов: Диссертация. Докт. Хим. Наук. Л. 1978.-493 с.

54. Zassaroni R., Uccello-Barretta G., Benetti M. Reversibility of metal-alkyl intermediate formation in the rhodium Catalysed Deuterioformyl at ion of 1-hexene. //J. Organometallics. - 1989. - V.8. - T.10. - P.2323-2327.

55. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Наука. - 1983.-263 с.

56. Starks С.М., Liotta С. Phase Transfer Catalysis. Principles and Technique. -NY, Academia Press.-1978. P.335.

57. Paganelli S., Zanchet M., Marchetti M., Mangano G. Hydroformylation of functionalized olefins catalyzed by water-soluble rhodium carbonyl complexes. //J.Mol.Catal A: 2000. - N 157. - P. 1-8.

58. Kohlpaintner C.W., Fischer R.W., Conrnils B. Aqueous biphasic catalysis: Ruhrchemie/Rhone-Poulenc oxo pricess. // Applied catalysis A; General. -2001.-221.-P.219-225.

59. Вебер E., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир.-1980. - 328 с.

60. Dehmlow Е.У., Dehmlow S.S. Phase Transfer Catalysis. Verlag Chemie, Weinheim.- 1980.-P.295.

61. Des Afcbayes H., Alper H. Phase-Transfer Catalysed and two-phase reactions of aromatic nitro compounds with iron carbonyls //J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99. - T.l. - P. 98.

62. Behr A., Keim W. Reactivation of catalysis in the homogeneous reactions //Erdol. Erdgas. Kohle. 1937.- V.103. - P.126-130.

63. Pat. 2448802 USA. Catalytic hydroformylation of olefins /Kuntz E.

64. Borowski A.F., Cole-Hmilton D.J., Wilkinson G. Water-soluble transition metal phosphine complexes and their use in two-phase catalytic reactions of olefins. // Nouv. J. de Chimie. 1978. - V.2. - P. 137-140.

65. Cornils В., Herrmann W.A., Eckl R.W. Industrial aspects of aqueous catalysis //J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997.- V.l 16.- P.27-33.

66. Reger D.L., Gabrielli A. Hydrogenation of conjugated dienes with diamin substituted cobalt cyanide catalysts in two-phase. //J. Mol. Catal. 1981.- V.l2. -P. 173-176.

67. Reger D.L., Habib M.M. Effects of micelles and transfer solutions on

68. K3Co(CN)5H. catalysed hydrogenation of sodium sorbet and methyl sorbet. // J. Mol. Catal.- 1980.- V.7.- T.3. P.365-372.

69. Alper H., Hachem K. Rhodium (l)-catalyzed biphasic isomerization of allylic alcohols. // J. Org. Chem. 1980.- V.45. - P.2269-2271.

70. Bartic Т., Ding H., Bartic В., Hanson B.E. Surface active phosphines for catalysis under two-phase reaction conditions. P(menthyl) (CH2)8C6H4-/> S03Na.2 and the hydroformylation of styrene // J.Mol.Catal. 1995. - N 98. - P. 117-122.

71. Wiebus E., Cornils B. Die grobtechnicsche oxosynthese mit immobilisiertem katalysator. // Chem. Ing. Technik 1994.- V.66.- №7. - P. 916-923.

72. Fremy G., Castanet Y., Grzybek R., Monflier E., Mortreux A., Trzeciak A.M. and. Ziolkowski J.J. A new, highly selective, water-soluble rhodium catalyst for methyl acrylate hydroformylation. // J. Organometal. Chem. V. 505 - Issue 1.- 1995.-P. 11-16

73. Peiffer G., Chan S., Bendayan A. et.al. Synthesis of water-soluble ligands with a quaternary ammonium salt: Use in biphasic palladium-catalyzed telomerization of butadiene and isoprene. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1990.-v.59. - P.l-5.

74. Bergbreiter D. The use of soluble polymers to effect homogeneous catalyst separation and reuse.//Catal. Today. 1998. - v.42. - P. 389-397.

75. Bartik Т., Bartic В., Manson B.E., Guo J., Toth J. Water-soluble electron-donating phosphines: Sulfonation of tris(p-phenylalkyl)phosphines. // Organometallics 1993 - V. 12. - P. 164-170.

76. Herrmann W.A., Kohpainter C.W., Bahrmann H., Konkol W. J. Water-soluble metal complexes and catalysts Part 6. A new, efficient water-soluble catalyst for two-phase hydroformylation of olefins // J.Mol. Catal.- 1992.-v.73.-P. 191-201.

77. Herrmann W.A., Kahlpainter C.W. Simple and complete separation of product and catalyst as well as excellent long-term stability. //Angew. Chem. Int. Ed. 1993. - V.32. - P. 1524-1528.

78. Chen Hua, Li Yaozhong, Cheng Fuming. Гидроформилирование додецена-1, катализируемое водорастворимым фосфиновым комплексом родия при атмосферном давлении. // Fernzi Cuihua. 1994. - V.8. - Т.5. -Р.347.-РЖ. Хим. 14 Б 4109.

79. Van Y., Zhuo Н., Jin Z. Реакция гидроформилирования, катализируемая водорастворимыми фосфиновыми комплексами родия нового типа. //Fenzi Cuihua. -1994.- V.8. P. 147. - РЖ. Хим. 20 Б 4105.

80. Dung Нао, H.Brian Reaction activity and selectivity as a function of solution ionic strength in oct-l-ens hydroformylation with sulfonated phosphines // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1994.- V.24 P.2747-2748.

81. Acier et procede pour la fabrication de pieces a haute resistance a l'abrasion. Пат. Франции № 2 349 562, № 2 366 237, № 2 733 516. 1976.

82. Wiebus E., Cornils B. Die gro technische oxosynthese mit immobilisiertem katalysator. // Chem. Ing. Techn. 1994. - V.66. - T.7.

83. Р.916-923. РЖ.Хим.24.Б 4346.

84. Sinou D. Phosphines hydrosolubles. Syntheses et applications et catalyse. //Bull. Soc. Chim. France. 1987. - V.3. - P.480. - РЖ.ХимАЖ 392.

85. Pat. 4399312 USA. Catalytic process / Russell M.J.H., Murrer B.A. C.A. 53521L (1982).

86. Yagupsky M., Brown C.K., Yagupsky G., Wilkinson G. Further studies on hydridocarbonyltris(triphehylphosphine)rhodium (1). Part 1. Nature of inactivation of catalytic reactions. //J.Chem.Soc. (A). 1970. - P.937.

87. Chatt J., Leigh G.J., Slade R.M. Rhodium (1), Rhodium (III), and Platinum(II) Complexes containing ligands of the type PRnQ3.n (n=0, 1, or 2; R= Me, Et, Bu, or Ph; Q=CH2OCOMe or CH2OH. // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1973.-P.2021-2026.

88. Harrison K.N., Hoye P.A., Orpen A.G., Pringle P.G., Smith M.B. Water soluble, zero-valent, Platinum-, Palladium-, and Nickel-P(CH2OH)3 Complexes: catalysts for the addition of PH3 to CH20. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - V.16. - P. 1096-1099.

89. Gore E.S. Platinum Group Metals in Phase Transfer Catalysis.// Platinum Metals Rev. 1990. - V.34. - T.l. - P.l-9.

90. Smith R.T. and Baird M.C. Metal Carbonyl Derivatives of a Water Soluble Phosphine. / / Inorg. Chim. Acta. 1982. - V.62. - P. 135-139.

91. Transition Met. Chem. -1982. V.7. - P.288-293.

92. Berbol G., Diethard H. Shape-selective catalysis dureh supported liquid-phase katalysatiren (SLPC). // Chem.Ing.Techn. 1995. - V.67. - T.l. - P.81-84. РЖ.Хим. 16. Б 4103.

93. Dror Y., Monassen J. New Horizons in Catalysis. / In: Studies Surf. Sci. Cat. 7B. Ed. Seiyama Т., Tanafoe K. - 1981. 887p.

94. Bartik Т., Ding В., Bartik В., Hanson B.E. // J. Mol. Catal. 1995. - 98. - P. 117-121.

95. Abatjoglou A.G. Process for catalyst aldehyde product separation. Pat. 5 180 854. USA. 1993.

96. Escaffre E., Thores A., Kalk Ph.Efficient Hydroformylation Rhodium Catalysts using water as solvent and Hydrogen Source. // J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1987. - T.3. - P. 146-149.

97. Chen J., Alper H. // A novel Water-Soluble Rhodium—Poly(enolate-co-vinil alcogol-co-vinyl acetate) Catalyst for the Hydroformylation of Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. - P.893-895.

98. Slaugh L.H., Millineaux R.B. Hydroformylation of olefins. Pat 3239566 USA. -1965. // C.A. 1966. -V.64. 19420.

99. Marco I. Aspects of Homogeneous Catalysis / Ed. Ugo R. Pordrecht: Reidel/ -1973. -V.2. Ch.l. - P.3-57.

100. Gong A., Fan Q., Chen Y., Liu H., Chen C., Fu Xi // Two-phase hyfroformylation reaction catalysed by rhodium-complexed water-soluble dendrimers / J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000. V.159. - P.225-232.

101. Shyluk W.P. Poly(l,2-dimethyl-5-vinylpyridinum methyl sulfate). //J. Appl. Polym. Sci. 1964. - V.8 - P.1663 1666.

102. McCormick C.L., Salazar L.C. Water-soluble copolymers. XLII. Cationic polyelectrolytes of akrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanetrimethylammonium chloride. // J. Polym. Sci. 1993. - V.31, T.5 - P.1099-1121.

103. Darskus K.L., Jordan D.O., Kurucsev Т., Martin M.L. Viscosity of Delute Aqueous Polyelectrolyte Solutions. // J. Pol. Sci. Part A. 1965. - V.3. -P.1941-1944.

104. Bowman L.M., Cha C.V. Solution properties of poly(N,N-diallyldimethylammoniumchloride). // J. Polym. Sci. 1979. - V.17. - P.167-173.

105. Kokufuta E., Kokubo S., Iwai S. Electophoresis and colloid titration of poly(N,N-dimethylallylammonium chloride). // Shikizai Kyokaishi. 1976. - V.49. - P.589. C.A. 1977. 9018 V.

106. Kokufuta E., Kokubo S., Iwai S. Effect of ionic strength and pH on the electroforetic mobility and viscosity of poly(H,H-dimethyldiallylammoniumchloride). // Nippon Kagaku Kaishi. 1976. - V.8. -P.1335. C.A. 1977. 44129d.

107. Jones G.D., Mac Williams D.C., Braxtor N.A. Species in the polymerization of Ethylenimine and N-Methylenimine. // J. Org. Chem. 1965. - V.30. - P. 1994-1997.

108. Ш.Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. М.: Наука. 1971.-203 с.

109. Neumann Н., Sasson Y. Base-catalyzed autoxidation of weak carbon acids using poly(ethylene glycols) as phase-transfer catalysts. // J. Org. Chem. -1984.-V.49.-P.1282-1285.

110. Neumann E., Sasson Y. The autoxidation of alkylnitroaromatic compounds in base-catalysis by polyethylene glycol under ultrasonic radiation. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. - T.9. - P.616-619.

111. Alper H., Januszkiewics K., Smith D.J.H. Palladium Chloride and polyethylene glycol promoted oxidation of terminal and internal olefins. // Tetrahedron. Lett. 1985. - V.26. - T.19. - P.2263-2266.

112. Wang J.-X., Alper H. Phase-transfer-catalyzed convertion alkynes to lactones induced by manganese carbonyl complexes. // J.Org.Chem. 1986. - V.51. - T.2. - P.273-277.

113. Januszkiewics K., Alper H. Palladium and phase transfer catalyzed oxidation of olefins to ketones, sensitivity of the reaction to the nature of the phase transfer agent. // Tetrahedron. Lett. -1983. -V.24.-P.5159-5162.

114. Gokel G.-W., Goli D.M., Schultz P. A. Binding Profiles for Oligoethylene Glycils and Oligoethylene Glycol Monomethyl Ethers and an Assessment of Their Abilities to Catalyze Phase-Transfer Reactions. // J.Org.Chem. 1983. - V.48. - T.17. - P.2837-2841.

115. Harris J.M., Hundley N.H., Shannon T.G., Struck E.C. Poly(ethylene)glycols as soluble, recoverable phase-transfer catalysts. // J.Org.Chem. 1982. - V.47. - P.4789-4791.

116. Shultz P.-A., Dishong D.M., Gokel G-W- Lariat ethers- 4-Chaine Length and Ring Size Effects in Macrocycles Polyethers having neutral donor groups on flexible arms. // JACS. 1982. - V.104.- P.625-629.

117. Neumann R., Sasson Y. Mechanism of Base-Catalyzed Reactions in Phase-Transfer Systems with Poly(ethyleneglycols) as Catalysts. The Isomerisation of Allylamisole. // J.Org.Chem. 1984. -V.49. -P.3448-3451.

118. Kimura J., Began S.L. Poly(ethylen glycols) and Poly(ethylen-glycol)-Crafted Copolymers are Extraordinary Catalysts for Dehydrohalogenation under Two-Phase and Three-phase Conditions. // J.Org.Chem. 1983. - V.43. - P. 195-199.

119. Slaoni S., Le Goaller R., Pierre J.L., Luche J.L. Activation nucleophile par les polyoxydes d'ethylene. // Tetrahedron. Lett. 1982. -V.23. - N 76. -P.1681-1683.

120. Zupancic B.G., Kokalj H. Catalytic activity of polyethylene glycols in the reduction of carbonyl compounds under phase transfer catalyzed conditions. // Synth. Commun. 1982. - V.12 - T.l 1 - P.831-835.

121. Santaniello E., Mansocchi A., Sossant P. Polyethylene glycols as host solvents: applications to organic synthesis // Tetrahedron. Lett. 1979. - V.47. -P.4581-4584.

122. Reppe W. Synthesen unt metallcarbonylwasserstoffen. // Justus Liebigs Cheme- 1953.- №1 P.133-161.

123. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов. М.: Мир, 1979 - 215 с. 127а. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. - JL: Химия. -1971. - 216с.

124. Моисеев И.И. Сырьевая база тяжелого органического синтеза и проблемы металлокомплексного катализа. // Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева.- 1982.-Т. 27.- №3.-С. 309-316.

125. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Шуляков Г.М. Карбоксилирование и карбонилирование олефинов, диенов 1-3 и ацетиленов. // Ж. Хим. Пром. -1983.-№5.-С. 278-287.

126. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968-528 с.

127. Ehler J.L., Barry J. VAM and Ac20 by carbonylation. // Hydrocarbon Processing. 1982. - №2. - P. 109-113.

128. Кореньков Г.JI., Мерсова Н.А., Проблемы сырья и энергий в химической промышленности капиталистических стран. // Ж.Хим.Пром. 1982. - № 4. - С. 244-249.

129. Жестко Т.Е., Никитина А.Г., Новикова Е.Г., Боярский В.П. Карбонилирование галогенидов как способ синтеза промышленно важных кислот и их производных: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. -121с.

130. Mullen A. New Syntheses with Carbon Monoxide (J.Falbe, Ed.),Springer-Verlag, Berlin. 1970.

131. Haglieri A.N., Rizkalla N. GFR Patent 2 749 955, 2 749 955. 1976. Halson International.

132. Wender, Pino.:Organic Synthesis via Mettall Carbonyl. Willey-Int. 1977. -V.2. — 517p.

133. Rizkalla N. Process for the preparing carboxylic acid ahydrides. Pat. 4 115 454 USA. //. Заявл. 05.02.76. № 654661. Опубл. 19.09.78.

134. Rizkalla N. Process for preparing carboxylic acid ahydrides. Pat. 4 046 807 USA. // Заявл. 01.10.75. № 654980. Опубл. 06.09.77.

135. Roth J.F., Craddock J.H., Hershman A., Paulik F.E. // Chemtech. 600. -1971.

136. Forster D., Singleton T.C. // J. Mol.Catal. 1982. - 17. - P299-232.

137. Thosteinson E.M., Domber B.D., Fiato A.R. GFR Patent 3 043 112.1981./ Union Carbide.

138. Forster D. Halide Catalysis of the Oxidative Addition of Alkyl Halydes to Rhodium (I) Complexes. // J. Amer.Chem.Soc. 1975. - V.97. - P.951-952.

139. Forster D. On the Mechanism of a RhodiumComplex Catalysed Carbonylation of Methanol to Acetic Acid. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - №3. - P.846-852.

140. Forster D. Mechanic Pathways in the Catalytic Carbonilation of Methanol by Rhodium and Iridium Complexes. // Advan. Organomet. Chem. 1979. - V.17.- P.255-259.

141. Zoeller J., Agreda V., Cook S., Lafferty N., Polichnowski S., Pond D. Eastman Chemical ompany Acetic Anhydride Process/ // Catal. Today. 1992.- V.13.-P.73-91.

142. Bartik Т., Bartic В., Hanson B.E., Guo J., Toth J. Effect of water on tributylphosphine modified cobalt carbonyl catalysts for the hydroformylation of olefins // J. Mol. Cat. 1993 - V.85. - P. 121-129.

143. Cassar L., Foa M., Gardano A. The use of phase-transfer catalysis in palladium-catalyzed carbonylation of organic halides // J. Organomet.Chem.-1976.-V.121.-P.C55-C56.

144. Rizkalla N.R., Haglieri A.N., Brook P. Verfahren zur Herstellung niedrigmolekularez alkanmonocarbon-sauren. GFR Patent 2.749.955. 1976. Halson International.

145. Cassar et al. Process for the preparation of carboxylic acids from organic halides. Pat. 4 034004. USA. 1977.

146. Hidai M., HikutaT. Carboxylation of Organic Halides by Palladium Complexes Under Mild Conditions // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975. V.48. -P.2075-2077.

147. Chem. Industr. 49; Acetic acid and derivatives. Ed. V. Agreda. 151-160, 233240. 1993.

148. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия. 1987.-215 с.

149. Окапо Т., Uchida I., Nakagaki Т., Kanishi H., Kiji J. Carbonylation of benzyl chloride catalyzed by watersoluble palladium phosphine complex in a two-phase system. // J.Mol. Catal. 1989. - V.54. - P.65-71.

150. Алексеева К.А., Высойкий M.H., Имянитов И.С., Рыбаков В.А. Карбонилирование. // Ж.ВХО им. Д.И.Менделеева. 1977. - Т.22. - № 1. -С.45-54.

151. Paulik. Recent developments in hydroformylation catalysis. // Catal.Rev. -1972.-V.85.-№6.-P.49.

152. Luft G., Schrod M. Investigations of the synthesis of acetic anhydride by homogeneous catalysis. 1. Catalytic system and process parametets. // J.Mol.Cat. 1983. - V. 20. - № 2. - P.175-184.

153. Moser W. R, Wang A. W., Kildahl N. K. Mechanistik studies of the palladium-catalyzed reaction of methanol with bromobenzene and CO to produce methyl benzoate. 1. Stoichiometric Study // JACS. 1988. - V.110. -P.2816-2820.

154. Duan J., Jiang J., Gong J., Fan Q., Jiang D. Synthesis of phenylacetic acid by carbonylation // J. Mol. Cat. (A) Chem. 2000. - V. 159. - P. 89-96.

155. Liu X., Li H., Wang Y., Jin Z. Polyether phosphate for hydroformylation of higher olefins in non-aqueous system and catalyst recovery. // J.Organometallic Chem. 2002. - 654. - P.83-90.

156. Fitton F., Mckeon J. E., Ream В. C. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1995. -P.1105-1 111.

157. Luft G., Schrod M. Investigations of the synthesis of acetic anhydrid by homogeneous catalysis. 1. Catalytic system and process parametets. J.Mol. Catalysis. -1981. - V. 20. - № 2. - P. 175-184.

158. Кагама Т. Способ получения уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата. Пат. 75 30820 (Япония). / Заявл. 10.02.73 № 75-68942 Опубл. 03.07.75.

159. Оноуши Т. Способ карбонилирования метилацетата. Пат. 75 47921 (Япония). / Заявл. 20.11.73 № 75-87111 Опубл. 17.01.75.

160. Оноуши Т. Способ получения уксусного ангидрида. Пат. 75 47 922 (Япония). / Заявл. 20.11.73. № 75-87112 Опубл. 05.11.75.

161. Hewlett S. Procede de carbonylation de l'acetate de methyl. Пат. 2242362 (Франция). / Заявл. 14.05.73. № 2783204 Опубл. 23.10.75.

162. Vogt W., Claser H., Koch J. Verfahren zur Herstellung von Essigsauresnhydride und/oder Essigsaure und/oder Ethylidiacetat. Заявка 3148006 (ФРГ). / Заявл. 04.12.81. № РЗ 148006.3 Опубл. 09.06.83.

163. Foster D. On the mechanism of a rhodium-complex catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid. // JACS. 1976. - V.98. - № 3.- P.846-851.

164. Watson D. Acetic acid and its derivatives. // Chem. Industr. 49; Ed. V. Agreda. 151-160.-233-40. - 1993.

165. Foster D. Halocarbonyl derivatives of rhodium/ / Inorg.Chem. 1969. V.8. -P.2556-2560.

166. James B.R., Rampel G.L. Direct carbonylation of solutions containing rhodium salts. // Chem. Commun. 1967. - № 4. - P.158-162.

167. Feitler D. Method for producing carboxylic acid ahydride. Pat. 4 333 885 USA. / Заявл. 02.04.81. № 250473; Опубл. 08.06.82

168. Reppe W., Worms H.F. Procede de carbonylation de l'acetate de methyl. Пат. 1073437 (Франция). / Заявл. 15.04.51 № Ю53872; Опубл. 23.11.54.

169. Kubbeler N.K., Erpenbach N., Gehrmann K. Production of acetic anhydride. Pat. 4 333 884 USA. /Заявл. 08.06.82. № 191702; Опубл. 08.06.82.

170. Espenbach N., Gehrmann K. Verbahren zur Reiniqung und Ruckgewinnung der bei der Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dymethylether unfallenden, verunreinigten Katalysatorsung. Заявка 3134350 (ФРГ). / Заявл.3108.81. № 313435001; Опубл. 17.03.83.

171. Kubbeler N.K., Gehrmann К. Production of acetic anhydride. Pat. 5 393 851 USA. / Заявл. 07.03.84. № 191702; Опубл. 11.06.84.

172. Porcelli R.V. Preparation of carbonylation products. Pat. 4 358 411 USA. / Заявл. 20.10.80 № 203528; Опубл. 09.11.82.

173. Rizkalla N. Preparation of carboxylic acid anhydrides. Pat. 4 483 804 USA. / Заявл. 30.09.82 № 430095; Опубл. 20.11.83.

174. Pugach J. Process for preparing carboxylic acid anhydrides. Pat. 4 285 485 USA. / Заявл. 26.12.79 № 106627; Опубл. 18.08.81.

175. Kuckertz. Process for preparing carboxylic acid anhydrides. Pat. 4 046 807 USA. / Заявл. 01.10.75 № 654980; Опубл. 06.09.77.

176. Gauthier-Lafaye J., Perron R. Procede de preparation de l'anhydride acetiquo.IlaT. 2491919 Франция. / Заявл. 09.10.80 № 8022088; Опубл.1604.82.

177. Larkics Т.Н., Polichnowsky S.W. Preparation of acetic anhydride. Pat. 4 374 070 USA. / Заявл. 21.11.80. № 209350; Опубл. 15.02.83.

178. Gauthier-Lafaye J., Perron R. Procede de carbonylation de 1'acetate de methyl. Пат. 2507597 Франция. / Заявл. 12.06.81. № 8111787; Опубл. 17.12.82.

179. Rizkalla N. Preparation of carboxylic acid anhydrides. Pat. 4 335 059 USA. / Заявл. 24.12.80 № 219788; Опубл. 15.06.82.

180. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3-е изд. М.: Химия, 1981, - 376 с.

181. Halcon International. / German Patent. Dos 2610036. - 1976.

182. Halcon Coorp. Rizkalla. Process for preparing carboxylic acid anhydrides. Pat. 4 115 444 USA. 1975 /- C.A. 1986. V.85. - 96448.

183. Ganthier-Lafaye J., Perron R. Methanol and Carbonylanion.: Paris. 1986. -356 p. (Eng. Transl.)

184. Uhm S.J. Process for preparing carboxylic acid anhydrides. // Pat. 4 046 807.

185. USA. // Заявл. 01.10.75. № 654980.

186. Gauthier-lafaye J., Perron R. Procede de preparation de l'anhydride acetique. Пат. 2491919. Франция. / Заявл. 09.10.80. № 8022088.

187. Larkins Т.Н., Thomas H. Catalyst recovery process from tar from carbonylation reactions Pat. 4 434 241 USA. 1984.

188. Zoeller J. Joseph R. Catalyst recovery process. Pat. 4 650 649 USA. 1987.

189. Devid J. A., et al. recovery of noble metal values from carbonylation residues. Eur.Pat. 210 017. 1987.

190. Barnes R.L. Patent US 4 364 904. 1982.

191. Poslusky J.V. and Palmer B.J. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures. Pat. 4 476 238 USA. 1984.

192. James B.R., Rampel G.L. Direct Carbonylation of Solutions containing Rhodium Salts. //Chem. Commun. 1967. №4. P. 158.

193. Vallariano L. Carbonyl Complexes of Rhodium. Part I. Complexes with Triarylphosphines, Triarylarsines, and Triarylstibines. // J. Chem. Soc. 1957. P.2287.

194. Forster D. Mechanism of rhodium complex-catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid.//Ann. N.Y. Acad. Sci. 1977. V.295. P.79-82.

195. Matsumoto Т., Mizoroki Т., Ozaki A. Mechanistic Study of Methanol Carbonilation Catalyzed by an Iridium Complex in the Presence of Methyl Iodide. // J. Catal. 1978. V.51. P.96-102.

196. Hohenschatz H., Himmele W., Von Kutepow N. // Chen. Ing. Tech. 1965. V.376. P.383-386.

197. Hjortkjaer J., Jensen O. Rhodium Complex Catalyzed Methanol Carbonylation. // Ind. Chem. Prod. Res. Dev. 1976. - V.15. - P.46-53.

198. Rizkalla N.R. Symmetrischen oder unsymmetrischen "Carbonsauzeahydriden oder deren Gemischen". Germ. Pat. DOS 2 610 036. 1976. Halcon International.

199. Forster D. Halocarbonil Derivatives of Rhodium. / Inorg. Chem. 1969. -V.98. - P.2556-2561.

200. Vallariano L. Carbonyl Complexes of rhodium. Part I. Complexes with triarylphosphines, triarylarsines and triarylstibines. // J.Chem.Soc. 1957. -P.2287-2291.

201. Hickey C.E., Maitlis P.M. // Oxidative Addition of Methyl Iodide to Dicarbonylrhodium (I) Complexes / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. -P.l 609-1611.

202. Morris D.E. and Tinker H.B. Infrared investigation of the reactions of rhodiumcarbonyl halides and carbon monoxide at elevated pressures // J. Organometallic Chem. 1973. - V.49. - P. C53-C56.

203. Anthony Fulford, Cathryn E. Hickey Factors influencing the oxidative addition of iodomethane to Rh(CO)2l2.", The key step in methanol and methyl acetate carbonylation. // J. Organomet. Chem. 398. - 1990. - P.311-323.

204. Anthony Haynes, Brian E. Mann Direct Observation of MeRh(CO)2I3": The Key Intermediate in Rhodium-Catalyzed Methanol Carbonylation. // JACS. -1991.-113.- P.8567-8569.

205. Adams H., Bailey N.A., Mann B.E. The solution behaviour of Rh2(COMe)2(CO)2I6.its reactions with CO, pyridine and methanol, and the X-ray structure of [AsPh4][Rh(COMe)(CO)-(NC5H5)I3]+J. // Chem. Soc. -Dalton Trans. 1988. - P.489-496.

206. Mawby R., Basolo F., Pearson R.G. // Carbon Mooxide Insertion Reactions. The Reaction of Methylmanganese Pentacarbonyl with Amines and Phosphines // JACS. 1964. - V.86. - P.3994-3999.

207. Kagawa Т., Kono Т., Hamaoka Т., Wakamatsu H. // Japan. Kokai. -50/0308820.- 1975.

208. Braterman P.S. Metal carbonyl Spectra, academic Press; London. 1975.

209. Siedle A.R., Newmark R.A. Pignolet L.H. Acid-base Chemistry of the Methylrhodium (III) Derivative CH3RhI2(PPh3)2 // Organometallics. 1984. -V.3. - P.855-859.

210. Archer R.A, Cooper R.D.G., Demarco P.V., Johnson L.R.F.J. // Structural Studies on Penicillin Derivatives: 13C Nuclear Magnetic Resonance Studies of Some Penicillins and Related Sulphoxides. // Chem. Soc., Chem. Commun. -1970. P.1291-1293.

211. Wehrli F.W., Wrthlin T. Interpretation of Carbon-13 NMR spectra; Heyden: London. 1978. 69p.

212. Brown C., Heaton B.T., Longhrtti L., Povey W.T. 13C-{103Rh} double resonance spectra of rhodium(I) and rhodium(-I) carbonyl complexes // J. Organomet. Chem. 1980. - V.192. - P.93-99.

213. Anthony Haynes, Brian E. Mann Mechanistic Studies on Rhodium-Catalyzed Carbonylation Reactions: Spectroscopic Detection and Reactivity of a Key Intermediate, MeRh(CO)2I3.\ // JACS. 1993. - V.l 15. -P.4093-4100.

214. Polychnowski S.W. Transition-metal-catalyzed carbonylation of methyl acetate. // J. Chem. Educ. 1986. - V.63. - P.206-209.

215. Paulik F.E., Roth J.F. Novel Catalysis for the Low-Pressure Carbonylation of Methanol to Acetic Acid // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968. - P. 15781582.

216. Paulik F.E., Hersman A., Knox W.R. Production of carboxylic acids and esters. Pat. 3 769 329. USA. 1973.

217. Hjortkjaer J. and Jensen. Rhodium complex catalyzed methanol carbonylation effects of medium and various additives. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1977,- 16.-P.281-285.

218. Clark W.C., Smith B.L., G.P. Torrenca G.P. Production of carboxylic acids. US Patent Application ser. 4606730. 1984.

219. Smith B.L., G.P. Torrenca G.P., European Patent Application 85303127.6. -May 2 1985.

220. Schrod M., Luft G. Kinetic Investigations of the Synthesis of Acetic Anhydride by Homogeneous Catalysis. //A. I. & E. C. Product Research and Development. 1981. - V.20. - P.649-653.

221. Rizcalla N.R., Winnick C.N. Verfanren zur merstellung von athylidendiacetat. Ger. Offenleg. 2610035. 1976.

222. Polychnowski S.W., Larkins Т.Н., Stanley W. Preparation of ethylidene diacetate. Пат. 4581473 США. 1986.

223. Smith B.L., Torrence G.P., Murphy M.A. and Acuilo A. The rhodium-catalyzed methanol carbonylation to acetic acid at low water concentrations: The effect of iodide and acetate on catalyst activity and stability. // J.Mol.Catal. 1987.-39.-PI 15-122.

224. B. L. Smith, G. P. Torrence, M. A. Murphy. The rhodium-catalyzed methanol carbonylation to acetic acid at low water concentrations: the effect of iodide and acetate on catalyst activity and stability // J. Mol. Catal. 1987.- V. 39. -P.l 15-136.

225. M. A. Murphy, В. L. Smith, G. P. Torrencev. Iodide and acetate promotion of oxidative addition of Mel to Rh(I) carbonyl complexes // Inorg. Chim. Acta.- 1985. V. 101. - P.L47-L63.

226. Uhm Swang Jim. Korea Inst.Science Technol. Евр.заявка 639599. -1995.

227. Enlai Wang, Xiaobao Li Kinetic Study on the Carbonylation of Methyl Acetate to Acetic Anhydride Catalyzed by Partially Quaternized Poly(4-vinylpyrydine) Bound Rhodium Complexes. // Polymers for Advanced Technologies. V.8. - P.644-648.

228. Schrod M., Iuft G., Grobe J. // Investigation of the synthesis of acetic anhydride by homogeueous catalysis. Spectrocopic studies of the mechanism. // J. Mol. Catal. 1983. - V. 22. - № 2. - P. 169-178.

229. V Междунар. Симпоз. по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. / Тез. докл. Новосибирск. Ин-т катализа СО АН СССР. 1986. -Т.1-3.

230. Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. / Материалы Всесоюз. совещ. Синтез и каталитические свойства комплексов переходных металлов, закрепленных на поверхности носителей. Новосибирск. Ин-т катализа СО АН СССР. 1977. - 237с.

231. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука. 1988. -208с.

232. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука.- 1991.-230с.

233. Drago R.S., Nyberg E.D., A'mma A.Q.E., Zombeck Z. Ionic Attachment as a Feasible Approach to Heterogenizing Anionic Solution Catalysts. Carbonylation of Methanol. // Inorg. Chem. -1981. V.20. - P.641-646.

234. Shimazu S., Ishibashi Y., Miura M., Uematsu T. Methanol Carbonylation Catalyzed by Polymer-Supported Rhodium Complexes. // Appl. Catal. 1987. -V.35. - №1/2. - P.279-288.

235. Ford M.E., Premecz J.E. Preparation and Evaluation of Ion Exchage Resin-Immobilized Rhodium-Phosphine Hydroformylation Catalysts. // J.Mol.Catal. -1983. V.19. -Nl. -P.99-112.

236. Polymer bound (pentahaptocyclopentadienyl) bis carbonyl rhodium hydroformylation catalyst. Pat. 4173575 USA. 1979. /РЖХим. 1980.10H54n.

237. John T. Olefin isomerization and hydroformylation process Pat.4178313 USA. 1979. / РЖХим. 1980. 13H35n. 1987.

238. Keith G.A., Ronald D.H. Modified polymers. Англ. Пат. 1277737. 1969.

239. Gribbs R., Kroll L. Catalytic reduction of Olefins with a Polymer-Supported Rhodium (1) catalysts. // J.Am.Chem.Soc. 1971. - V.93. - N12. - P.3062-3067.

240. Capka M., Svoboda P., Cerny M., Hetflejs J. Hydrogenation, Hydrosilylation and Hydroformylation of Olefins Catalyzed by Polymer-Supported Rhodium Complexes. // Tetrahedron Letters. -1971. P.4787-4791.

241. Collman P.J., Hegedus L.S., Cooke M.P., Norton J.R., Dolcetti G., Marquardt D.N. Resin-Bound Transition Metal Complexes. // J.ACS. 1972. - V.94. -P. 1789.

242. Pittman C.U., Hanes R.M., Jacobson S.E., Hirao A. Polymer-Anchored Pd, Rh and Ir Catalysts. Comparison with their Homogeneous Analogs. // Am.Chem.Soc.Polym.Prep. 1976. - V.17. - N2. - P.246-251.

243. Реакция на полимерных подложках в органической химии. Под. Ред. Ходжа П., Шеррингтона Д.М.: Мир. 1983. 263с.

244. Challa G. Polymer chain effects in polymeric catalysis. // J.Mol. Catal. -1983. V.21. - №1.- P. 1-7.

245. Manassen J. Homogeneous Catalysis with Macromolecular Ligands. // Platinum Metals Rev. -1971. V.l5. - P. 142-149.

246. Bonds W. D., brubaker С. H., Chandrasekaran E. S., Gibbons C., Grubbs R. H., Kroll L. Polystyrene attached titanocene species. Preparation and reactions. //JACS. 1975. - V. 97. - №8. - P. 21282131.

247. Ki So Ro, Seong Ihl Woo. Methanol Carbonylation Catalyzed over Polymer -Bound RhCl(CO)(PPH3)2: Edax, Ftir and kinetic study. // J. Mol. Catal. 1990.- V.59. № 3. - P.353-363.

248. Ki So Ro, Seong Ihl Woo. Hydroformylation of Propylene Catalyzed Over Polymer Immobilized RhCl(CO)(PPh3)2: Effect of Crosslink Ratio and Ftir Study. // J. Mol. Catal. 1990. - V.61. - №1. - P.27-40.

249. Sun I., Weng I., Li H., He B. // Chem. J. Chin. Univ. 1987.- V.8. - N7. -P.653-657.

250. Catalytic addition of compounds having a P-H bond to acetylene. Пат. 3681481 США. РЖХим 13И11611; John Т. Polypyridinerhodiumcarbonyl and iridium carbonyl hydride and halide hydroformylation catalysts Pat. 4189448 USA. 1980. // РЖХим. 1981.13C67n.

251. Hiang H.Y., Ren C.Y., Zhou Y.S. Organosilicon and bioorganosilicon Chemystry. / Proc.Yll Intern.Symp.Organosillicon Chem.Kyoto. 1984. NY 1985. P.275-280.

252. Gardner B.D. et al. Process of acetic acid preparation and heterogeneous catalyst for same. Пат. ЕР 277824. 1988. CO 7 С. 51/12.

253. Webber К. M., Gates В. С., Drenth W. Design and synthesis of a Solid Bifunctional Polymer Catalyst for Methanol Carbonylation. // J. Mol. Catal. -1977/78.- V.3.-P.1-7.

254. Perkins N.D., Watson D. Process for the production of carboxylic acid anhydrides. Евр. заявка 612712. 1994.

255. Реакция на полимерных подложках в органической химии. Под ред.Ходжа П., Шеррингтона Д.М.: Мир.1983. 278 р.

256. Challa G. Polymer chain effects in polymeric catalysis. // J.Mol.Catal. 1983.- V.1.-P.1-15.

257. Martinengo S., Chini P., Giordano G. Improved synthesis of dodecacarbonyltetrarhodium at atmospheric pressure //J/Organomet.Chem.-1971. V.27. - №3. - P.389-394.

258. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Синтез и строение гидридного диметилфосфитного комплекса // Ж.общ. химии.-1985. Т.55. - С.289-291.

259. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: Наука. -1983.-263 с.

260. Walsh E.N. Conversion of tertiaty phosphites to secondary phosphonates. Diphenylphosphonate. // JACS. 1959. - V.81. - P.3023-3027.

261. Нифантьев Э.Е., Петрова T.C. Новый метод синтеза бициклических фосфитов // Ж.общ. химии. 1970. - Т.40. - С.2196-2198.

262. Алиева Е.Д., Трухманова Н.И., Шувалова С.А., Платэ. Полимерные пирролидинопиридины в реакции ацилирования // ДАН АН СССР. 1990. -Т.314.-С.1147-1150.

263. СПИСОК ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО МАТЕРИАЛАМ1. ДИССЕРТАЦИИ

264. Н.В.Колесниченко, А.Т Телешев, Е.В.Сливинский, Н.А.Маркова, Л.К.Васянина, Э.У.Нефантьев, С.М.Локтев. Изучение гидролитической активности этриолфосфита и трифенилфосфита в двухфазной системе методом ЯМР 3,Р. Изв.АН СССР, сер.химич. 1991, №5, С1026-1030.

265. О механизме синтеза углеводородов из СО, Н2 на кобальтовых катализаторах. ДАН, 1991, т.320, №4, С.911-913.

266. А.Т.Телешев, А.В.Шишкин, Т.В.Малахова, Н.В.Колесниченко, Э.Е.Нифантьев. Взаимодействие 4-этил-2,6,7-триокса-1 -фосфабицикло-2.2.2.октана с ацетилацетонатдикарбонилродием в системе вода-п-ксилол. Ж.общей химии, 1993, т.63, вып.7,С. 1672-1673.

267. Н.В. Колесниченко, Т.Х.Мурзабекова, Н.А. Маркова, М.В. Шарикова, Е.М.Демина, Е.В. Сливинский, Е.А.Васильева, Д.А.Топчиев. Новые водорастворимые родийсодержащие катализаторы гидроформилирования гексена-1. Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 3. С. 226231.

268. Н.В. Колесниченко, М.В. Шарикова, Т.Х. Мурзабекова, Н.А.Маркова, Е.В.Сливинский. Влияние состава водной фазы на каталитические свойства RhCb, модифицированного поликатионом в гидроформилировании гексена-1. Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 10. С. 1943-1945.

269. В.И. Куркин, А.Т. Телешев, Г.А.Корнеева, Н.В. Колесниченко, Е.В.Сливинский, Р.А.Аронович. М.М.Али. Особенности родиевого катализатора, модифицированного три(я-нонилфенил)фосфитом в гидроформилировании гексена-1. Нефтехимия. 1995. № 4. С. 317-323.

270. Н.В. Колесниченко, М.В. Шарикова, Т.Х. Мурзабеков, Н.А.Маркова, Е.В.Сливинский. Селективность каталитических систем RhCb-поликатион в гидроформилировании гексена-1 в условиях двухфазного катализа. Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 8. С. 1968-1971.

271. Н.В. Колесниченко, Г.В. Терехова, А.Т. Телешев, Е.И.Алексеева, Е.В.Сливинский. Гидроформилирование гексена-1 в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на полиорганосилоксанах. Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 6. С. 1155-1157.

272. М.В. Шарикова, Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Е.В. Сливинский. Гидроформилирование изобутилена в присутствии каталитических систем на основе соединений Rh и полиэлектролитов. Известия Академии наук. Серия химическая. 1999. № 4. С. 705-707.

273. Н.В.Колесниченко, Н.А.Маркова, А.Т.Телешев, Е.В.Сливинский. Модифицирование фосфорорганическими лигандами карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования бутенов. Изв.Академии наук. Сер.хим. 1999, № 4, стр.702-704.

274. Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Г.В. Терехова, Е.В. Сливинский. Водо- и органогетерофазное гидроформилирование олефинов в присутствии новых Rh-комплексов на основе N-содержащих полимеров. Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 358.

275. Н.В. Колесниченко, А.Е. Батов, Н.А. Маркова, Е.В. Сливинский. Карбонилирование метилацетата в присутствии полимерных родийсодержащих катализаторов. Изв. РАН (сер. хим.). 2002. № 2. С. 246-249.

276. Н.В.Колесниченко, Н.А.Маркова, А.Е.Батов, З.Д.Воронина, О.А.Панина, В.К.Французов, Е.В.Сливинский. Карбонилирование бензилового спирта в присутствии родиевых катализаторов. Нефтехимия, 2003, т.43, № 3, с. 168-172.

277. Е.В.Сливинский, Н.В.Колесниченко. Полимерные родийсодержащие катализаторы в реакциях гидроформилирования олефинов. Изв.АН. Сер.химич. 2004, №11,С2346-2351.

278. А.С. 1566680. Способ получения альдегидов С5-С7.

279. А.С.1566681. Способ получения альдегидов С5-С7.

280. А.С. 1616070. Способ получения альдегидов С5-С7.

281. Патент РФ № 2080318 от 27 мая 1997г. Способ получения абромизовалериановой кислоты.

282. Патент РФ № 2074851 от 10 марта 1997 г. Способ получения изовалерианового альдегида.

283. Патент РФ № 2080317 от 27 мая 1997 г. Способ получения сложного эфира а-бромзамещенной кислоты.

284. Н.В.Колесниченко, В.П.Куркин, Е.В.Сливинский. Изучение взаимодействия Rh4(CO)i2 с олефинами методом электронной и ИК-спектроскопии.Тез.докл. Всесоюзной конференции по химии кластеров.1987, Одесса, С.28.

285. Н.А.Маркова, Н.В.Колесниченко, А.Т.Телешев, Е.В.Сливинский. Гидроформилирование 2-бутенов в условиях межфазного катализа. Тез.докл. Международного симпозиума по межфазному катализу, Ереван, 1991.

286. Е.В.Сливинский, В.И.Куркин, Г.А.Корнеева, Н.В.Колесниченко, С.М.Локтев. Реакции олефинов различного строения с Rh4(CO)i2. Материалы VI Всесоюзной конференции по металлорганической химии, 1988. Казань, ч. И. С. 121.

287. Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Е.В.Сливинский. Особенность гидроформилирования олефинов С3-С4 в присутствииводорастворимой каталитической системы. Тез.докл. III Всесоюзной конф. Химические синтезы на основе одноуглеродных. 1991, Москва.

288. Использование полимерных пирролидинпиридинов как азотсодержащихлигандов в металлокомплексном катализе гидроформилирования олефинов. Тез.докл. VI Международной конференции по металлорганическим соединениям. 1995, Н.Новгород, С 348.

289. N.V.Kolesnichenko, A.V.Batov, N.A.Markova, E.V.Slivinsky. Novel Catalytic Systems Based on Rhodium and N,-0-containing Polymers as Efficient Carbonylation Catalysts. Тез.докл. Международного коллоквиума по катализу. 1999. Киев.

290. Е.В.Сливинский, С.М. Локтев, И. Куркин, Г.А. Корнеева, А.Р.Элъман, Р.А. Аранович, Н.В Колесниченко Перспективные процессы получения кислородсодержащих соединений на основе реакций карбонилирования. (там же)

291. Е.В.Сливинский, Н.В. Колесниченко, В.И.Куркин. Металлокомплексный катализ в реакциях органических соединений с монооксидом углерода. Там же.С.146

292. N.V.Kolesnichenko, A.E.Batov, N.A.Markova, E.V.Slivinsky. Novel catalytic systems based on rhodium and N-, O-containing polymers as efficient carbonylation catalysts. Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis. 2000, Kiev, P.63.

293. А.Т.Телешев, А.А. Жданов, Э.Е. Нифантьев, Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Е.В. Сливинский., Организация циклофосфитных карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования олефинов. Там же.

294. N.V.Kolesnichenko, N.A.Markova and E.V.Slivinskii. Specific feature of immobilizing of Rh-catalysts by N-containing polymers. Тез.докл.Ю111 IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes. 2003, Москва.

295. Н.В.Колесниченко, Н.А.Маркова, А.Е.Батов, О.А.Панина, Ь.В.Сливинский Карбонилирование бензилового спирта в присутствии родиевых катализаторов. Тез.докл. Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. 2004, Звенигород, С 70.

296. N.V.Kolesnichenko,N.A.Markova. Hydroformylation catalysys based on Rh- complexes with macroligands. 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-11), 2005, Tirrenia (Pisa), Italy.

297. Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ИНХС им.

298. Особую благодарность автор выражает ст.н.с., МГПУ им.

299. B.И.Ленина, вед.н.с., Телешеву А.Т. за многолетнее плодотворное сотрудничество в области исследования превращений лигандов и металлокомлексов методом Р31ЯМР, за постоянное внимание и поддержку.