Карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид в присутствии иммобилизованных родиевых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Общие сведения о реакции рбонилирования.

1.1. Катализаторы процессов карбонилирования.

1.2. Карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид (патентный обзор).

1.3. Механизм процесса карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид.

2. Иммобилизация металлокомплексов на полимерных носителях.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика применяемых веществ.

2.2. Синтез родиевых комплексов

2.3. Описание лабораторной установки для проведения реакции карбонилирования метилацетата.

2.4. Анализ продуктов синтеза.

2.5. Описание ИК-кюветы-автоклава

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. Общие закономерности карбонилирования метилацетата в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на природных бифункциональных полимерах.

4. Механизм реакции карбонилирования метилацетата в присутствии каталитической системы на основе рмлзм^о и М-содержащих промоторов.

4.1 Влияние природы ^-содержащего макролигандов на каталитические свойства иммобилизованного родиевого катализатора

4.2 Исследование превращения ЯКЛзМНгО в условиях карбонилирования метилацетата методом ИК-спектроскопии "т вйу".

5. Построение кинетической модели карбонилирования метилацетата в присутствии каталитической системы

ШгС! з *хитозан.

ВЫВОДЫ

Процессы, связанные с введением СО в молекулы органических соединений, в настоящее время являются одной из крупнейших и бурно развивающихся отраслей нефтехимии.

В последние десятилетия наблюдается переориентация различных промышленных процессов на родиевые катализаторы, в том числе и использование родиевых комплексов в интенсивно развивающемся направлении нефтехимии - карбонилировании кислородсодержащих соединений и, в частности, карбонилировании метилацетата в уксусный ангидрид, что позволяет поднять эффективность производства на качественно новый уровень.

Уксусный ангидрид является крупнотоннажным промышленным продуктом нефтехимии. В промышленности уксусный ангидрид в основном получают пиролизом уксусной кислоты. Этот процесс очень энергоемкий и поэтому относительно малоэффективен. В настоящее время существует и более эффективное промышленное получение уксусного ангидрида, в частности, процесс фирмы Eastman - гомогенное карбонилирование метилацетата в присутствии МС13*ЗН20.

Учитывая высокую стоимость и ограниченность ресурсов родия, широкое использование карбонилродиевых катализаторов возможно только при условии создания высокостабильных каталитических систем.

Все это делает актуальным создание гетерогенизированных катализаторов сочетающих в себе высокую активность, простоту отделения от продуктов реакции и возможность длительного использования без дополнительной регенерации.

Одним из возможных путей получения таких систем является иммобилизация гомогенных металлокомплексных катализаторов на полимерных носителях различного состава.

Основным преимуществом каталитических систем на основе полимерных носителей являются устойчивость в условиях процесса, высокая селективность и простота отделения от продуктов реакции.

С этой точки зрения несомненный интерес представляет вовлечение М-содержащих макролигандов в металлокомплексный катализ. Такие полимеры в силу своей основности обеспечивают прочную фиксацию металла на полимерной матрице и могут предположительно играть модифицирующую роль в данной реакции.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Общие сведения о реакции карбонилирования.

В настоящее время одним из самых эффективных методов получения органических соединений, который широко используется в промышленности основного органического синтеза и нефтехимии, является синтез на основе окиси углерода, куда входят такие процессы, как карбонилирование, карбоксилирование, гидроформилирование и т.д.

Синтез посредством карбонилирования органических соединений является относительно новым. Особенно большое значение он приобретает в связи с перспективами рационального использования природных газов и угля (источников СО и Н2 ) в химической промышленности и химизации сельского хозяйства.

Карбонилирование как метод синтеза кислородсодержащих соединений основан на вполне доступных продуктах. Экономически выгоден, особенно для районов, богатых природным газом.

Методы синтеза посредством карбонилирования, представляют прямую реакцию присоединения окиси углерода. В 30-х годах В.Реппе открыл [1], что карбонильные комплексы металлов VIII группы способны катализировать целую серию реакций, названных им карбонилированием, в которых в качестве субстрата используются алкины, алкены или спирты, а продуктами, в зависимости от используемого сореагента, являются карбоновые кислоты ( если сореагент - вода) или производные карбоновых кислот (если сореагент - спирт или амин). Реакции В.Реппе представляют собой большой самостаятельный раздел каталитической химии СО.

Интерес к этим реакциям обусловлен:

1) близостью технологии карбонилирования к хорошо разработанной технологии оксосинтеза и возможностью использования в ряде случаев сходных каталитических систем [2,3,4];

2) возможностью использования для синтеза одного продукта различных видов сырья и возможностью из одного сырья получать различные продукты;

3) малостадийностью;

4) возможностью использования доступной окиси углерода[5].

Являясь более ориентированными, чем прямое окисление, реакции карбонилирования приводят к лучшим выходам целевых продуктов[2,3]. К достоинствам карбонилирования также следует отнести [6] доступность и дешевизну сырья, простоту технологического оформления, высокую селективность и производительность, что обеспечивает рентабельность процесса в целом и его конкурентную способность с другими способами получения, в частности, со способами окисления.

Так как, синтез кислородсодержащих соединений посредством реакции карбонилирования является каталитическим процессом, то кроме практического интереса он имеет большое значение для развития теориии гомогенного и гетерогенного катализа. В области карбонилирования остаются нерешенными некоторые кардинальные проблемы, общие для всей современной химии:

1) изучение механизма внедрения окиси углерода в органическую молекулу;

2) определение роли соответствующих кгпгализаторов в реакциях карбонилирования. Очень сложная проблема, требующая выяснения характера процесса ( ионный или радикальный ), форм активного комплекса, влияния изменения химического состава катализаторной системы на направление и скорость реакции;

3) рассмотрение особого рода металло-органических соединений, катализирующих реакции карбонилирования и являющихся промежуточными продуктами в этих реакциях [2,4].

Особенностью реакции карбонилирования является высокая экзотермичность, т.е., когда равновесие этих реакций сильно смещено в сторону образования продуктов при обычной температуре. Тем не менее, реальные процессы осуществляются при повышенных температурах, так как активность промышленных катализаторов оказывается недостаточной для проведения реакций в мягких условиях [5].

Расход энергии на поддержание необходимых скоростей реакций, так же как и на получение исходного синтез-газа вносит весьма существенный вклад в себестоимость продукта.

Несмотря на большие энергетические затраты, синтезы на основе СО, получаемой из угля, могут конкурировать с синтезами на основе нефти.

Для этого необходимы высокоактивные катализаторы [7,8].

Выводы.

1. Впервые изучены каталитические системы на основе Ш1С1з*4Н20 и И-содержащих полимеров в реакции карбонилирования метилацетата. Исследованы закономерности влияния природы и структуры ^содержащих соединений на каталитические свойства комплексов кинетическими и спектральными методами, что позволило разработать новый гетерогенизированный вариант технологии карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид на основе Ю1С1з*4Н20 и природного полимера хитозана. В присутствии разработанной каталитической системы процесс осуществляется при Т=190°С, Р=50 атм, с конверсией по метилацетату 95% и селективностью близкой к 100%.

2. Установлено, что хитозан не только является подложкой для каталитически активных комплексов, но и выполняет роль промотора:

• облегчает переход неактивной формы родия И1(Ш) в активную Шг(1), вследствие чего исчезает индукционный период реакции;

• увеличивает скорость лимитирующей стадии процесса - реакции окислительного присоединения СН31 к каталитически активному родиевому комплексу.

3. Экспериментально установлено, что хитозан выступает в качестве стабилизатора каталитически активных комплексов родия, препятствуя их дезактивации. В его присутствии повышается устойчивость каталитической системы Ш1С1з-1л1. Такая каталитическая система стабильна на протяжении всей реакции карбонилирования и может быть многократно использована практически без потери активности.

4. Показано, что хитозан позволяет использовать более доступные соли лития (LiOAc, Li2C03) вместо дорогостоящего Lil, что дает возможность удешевить процесс без ухудшения основных параметров процесса.

5. Найдено, что природа атома азота исследованных полимеров оказывает значительное влияние на образование каталитически активных комплексов. Чем выше основность азотсодержащего лиганда, тем больше положительный заряд у атома азота при образовании четвертичной аммониевой соли, и тем ближе по своим свойствам как промотор к Lil.

6. Изучение некоторых вопросов механизма реакции карбонилирования метилацетата в присутствии RI1CI3MH2C) и различных N-содержащих промоторов методом ИК-спектроскопии "in situ" в кювете высокого давления, а также использование полученных экспериментальных данных позволило предложить схему механизма реакции карбонилирования с участием хитозана.

7. В результате кинетических исследований, проведенных на основе предложенной схемы, получена кинетическая модель реакции, описывающая экспериментальные данные: ^ 1 тг,. 1 /->4-66300/RT п0

ГСО--ГМеОАс -1,/JXlU е кСНз1

1 +3,07 СдС2 рСсш

СмеОАсС СО

1. Reppe W. Liebigs Chem., 1953, №1, p. 502.

2. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов. М.: Мир, 1979 - с. 215.

3. Моисеев И.И. Сырьевая база тяжелого органического синтеза и проблемы металлокомплексного катализа. Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1982, т. 27, № 3, с. 309-316.

4. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Химия. Ленинградское отделение, 1971 - с. 216.

5. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Шуляков Г.М. Карбоксилирование и карбонилирование олефинов, диенов 1-3 и ацетиленов. Журнал Химическая промышленность, 1983, № 5, с. 278-287.

6. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. -М.: Химия, 1968 528 с.

7. Ehler J.L., Barry J. YAM and Ac20 by carbonylation. Hydrocarbon Processing 1982, №2, p. 109-113.

8. Кореньков Г.Л., Мерсова H.A., Проблемы сырья и энергий в химической промышленности капиталистических стран. Журнал Химическая промышленность, 1982, № 4, с. 244-249.

9. Карбонилирование./ К.А. Алексеева, М.Н.Высойкий, И.С.Имянитов,В.А. Рыбаков. Ж. ВХО им. Менделеева, 1977, т. 22, №1, с. 45-54.

10. Schrod M., Luft G., Grobe J. Investigation of the synthesis of acetic anhydride by homogeueous catalysis. Spectrocopic studies of the mechanism. J. Mol. catal., 1983, v. 22, № 2, p. 169-178.

11. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983,-300 с.

12. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1984-375с.

13. Paulik F.E. Recent devolopments in hydroformilation catalysis. -Catal. Rev., 1972, № 6, v. 85, p. 49.

14. Пат. 4115444 (США). Process for the preparing carboxylic acid ahydrides./ Rizkalla N. Заявл. 05.02.76. № 654661 Опубл. 19.09.78.

15. Пат. 4284586 (США). Process for the preparetion of acetic anhydride./Pudach J. Заявл. 26.12.97. № 106628 Опубл. 18.08.81.

16. Luft G., Schrod M. Investigations of the synthesis of acetic anhydrid by homogeneous catalysis. 1. Catalytic system and process parametets. J.Mol. Catalysis, 1983, v. 20, № 2, p. 175-184.

17. Пат. 75 30-820 (Япония). Способ получения уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата./ Кагама Т. Заявл. 10.02.73 № 75-68942 Опубл. 03.07.75.

18. Пат. 75 47921 (Япония). Способ карбонилирования метилацетата./Оноуши Т. Заявл. 20.11.73 № 75-87111 Опубл. 17.01.75.

19. Пат. 75 47 922 (Япония). Способ получения уксусного ангидрида./Оноуши Т. Заявл. 20.11.73. № 75-87112 Опубл. 05.11.75.

20. Пат. 2242362 (Франция). Procede de carbonylation de l'acetate de methyl./ Hewlett S. Заявл. 14.05.73. № 2783204 Опубл. 23.10.75.

21. Заявка 3148006 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Essigsauresnhydride und/oder Essigsaure und/oder Ethylidiacetat./ Vogt W., ClaserH., Koch J. Заявл. 04.12.81. № P3148006.3 Опубл. 09.06.83.

22. Пат. 4333885 (США). Method for producing carboxylic acid ahydride./ FeitlerD. Заявл. 02.04.81. № 250473 Опубл. 08.06.82.

23. Пат. 1073437 (Франция). Procede de carbonylation de l'acetate de methyl./Reppe W., Worms H.F. Заявл. 15.04.51 № 1053872. Опубл. 23.11.54.

24. Пат. 4333884 (США). Production of acetic anhydride./ Kubbeler N.K., Erpenbach N., Gehrmann К. Заявл. 08.06.82. № 191702 Опубл. 08.06.82.

25. Заявка 3134350 (ФРГ). Verbahren zur Reiniqung und Ruckgewinnung der bei der Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dymethylether unfallenden, verunreinigten Katalysatorsung./ Espenbach N., Gehrmann К. Заявл. 31.08.81. № 313435001 Опубл. 17.03.83.

26. Пат. 5393851 (США). Production of acetic anhydride./ Kubbeler N.K., Gehrmann К. Заявл. 07.03.84. № 191702 Опубл. 11.06.84.

27. Пат. 4358411 (США). Preparation of carbonylation products./ Porcelli R.V. Заявл. 20.10.80 № 203528 Опубл. 09.11.82.

28. Пат. 4483804 (США). Preparation of carboxylic acid anhydrides./ Rizkalla N. Заявл. 30.09.82 № 430095 Опубл. 20.11.83.

29. Пат. 4285485 (США). Process for preparing carboxylic acid anhydrides./Pugach J. Заявл. 26.12.79 № 106627 Опубл. 18.08.81.

30. T. H. Larkins, US Patent 4 434 241 (1984).

31. J. R. Zoeller, US Patent 4 650 649 (1987).

32. J. Pugach, Eur. Patent 210 017 (1987).

33. R. L. Barnes, US Patent 4 364 904 (1982).

34. J. Y. Poslusky and B. J. Palmer, US Patent 4 476 238 (1984).

35. D. J. Gulliver, Eur. Patent 255 389 (1988).

36. R. B. A. Pardy, US Patent 4 871 432 (1989).

37. Пат. 4046807 (США). Process for preparing carboxylic acid anhydrides./Kuckertz. Заявл. 01.10.75 № 654980 Опубл. 06.09.77.

38. Пат. 2491919 (Франция). Procede de preparation de l'anhydride acetiquo./ Gauthier-Lafaye J., Perron R. Заявл. 09.10.80 № 8022088 публ. 16.04.82.

39. Пат. 4374070 (США). Preparation of acetic anhydride./ Larkics Т.Н., Polichnowsky S.W. Заявл. 21.11.80. № 209350 Опубл. 15.02.83.

40. Пат. 2507597 (Франция). Procede de carbonylation de l'acetate de methyl./ Gauthier-Lafaye J., Perron R., Заявл. 12.06.81. № 8111787 Опубл. 17.12.82.

41. Пат. 4335059 (США). Preparation of carboxylic acid anhydrides./ Rizkalla N. Заявл. 24.12.80 № 219788 Опубл. 15.06.82.

42. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3-е изд. М.: Химия, 1981,-376с.

43. Zoeller J., Agreda V., Cook S., Lafferty N., Polichnowski S., Pond D., Eastman Chemical company Acetic Anhydride Process. // Catal. Today. 1992. V.13. p.73-91.

44. Agreda V. Acetic acid and it's derivatives. // Chem. Industr. 1993. V.49. p.151-160, 233-240.

45. Chem. Industr. 49; "Acetic acid and derivatives" Ed. V. Agreda, 151-160, 233-240 (1993).

46. N. Rizkalla et al ACS Symp. Ser. 328. Ind.Chem. via Q Proc., 136 (1987).

47. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия. 1987. с.215.

48. Серебряков Б.Р., Плаксунов Т.К., Аншелес В.Р., Далин М.А. Высшие олефины. Производство и применение. JI.: Химия. 1984. с.264.

49. Foster D., Hersman A., Morris D.E. Mechanistic pathways in the catalysis of olefin hydrocarboxylation by rhodium, iridium, ahd cobalt complexes. //Catal. Rev. Sci. Eng. 1981. V.23. №1,2. p. 107-124.

50. Parshall G.W. Commercial applications of reactions catalyzed by soluble complexes of cobalt and rhodium. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1981. V.23. №1,2. p.107-124.

51. Bird C.W. Synthesis of organic compounds by direct carbonylation reactions using metal carbonyls. // Chem. Rev. 1962. V.62. №4. p.283-302.

52. Kagawa T., Kono T., Hamaoka T., Wakamatsu H. //Japan. Kokai 50/030820. 1975.

53. Onouchi T., Matsubira S., Isaka K. //Japan. Kokai 50/047922. 1975.

54. Kuckevtz H. //Germ. Offen. 2 450 965. 1976.

55. Dekleva T.W., Forster D. Mechanistic Aspects Of Transition-Metal-Catalyzed Alcohol Carbonylation. //Adv. Catal. 1986. V.34. p.81.

56. Gauthier-Lafaye J., Perron R. Methanol and Carbonylation (Engl. Trans.) Editions Technip. Paris. Fr. And Rhone-Poulenc Recherches. Courbevoie. Fr. 1987.p.ll9.

57. Eby R.T., Singleton T.C., Leach B.E. Methanol Carbonylation to Acetic Acid Processes. //Appl. Ind. Catal. 1983. V.l. p.275.

58. Roth J.F., Craddok J.H., Hershman A., Paulic F.E. //Chem. Technol. 1975. V/23 P.255.

59. Forster D. Mechanistic Pathways in the Catalitic Carbonylation of Methanol by Rhodium and Iridium Complexes. //Adv. Organomet. Chem. 1979. V.17.P.255.

60. Forster D. //Ann. N.Y. Acad. Sei. 1977. V.295. P.79.

61. Forster D., Hershman A., Morris D.E. Mechanistic Pathways in the Catalysis of Olefin Hydrocarboxylation by Rhodium, Iridium, and Cobalt Complexes. //Catal. Rev. Eng. 1983. V.23(1&2).P.89.

62. Efroymson M.A. Multiple Regression Analysis in Mathematical Methods for Digital Computers. V.l. Ralston A., Wilf H.S. (Eds.) John Wiley and Sons Inc. 1960. Ch.17. P.191.

63. Forster D. On the Mechanism of a Rhodium-Complex Catalyzed Carbonylation of Methanol to Acetic Acid. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V.98.№3.P.846.

64. Forster D. Halocarbonyl Derivatives of Rhodium. //Inorg. Chem. 1969. V.8. P.2556.

65. James B.R., Rampel G.L. Direct Carbonylation of Solutions containing Rhodium Salts. //Chem. Commun. 1967. №4. P. 158.

66. Vallariano L. Carbonyl Complexes of Rhodium. Part I. Complexes with Triarylphosphines, Triarylarsines, and Triarylstibines. //J. Chem. Soc. 1957. P.2287.

67. Matsumoto T., Mizoroki T., Ozaki A. Mechanistic Study of Methanol Carbonilation Catalyzed by an Iridium Complex in the Presence of Methyl Iodide. //J. Catal.1978. V.51. P.96.

68. Hohenschatz H., Himmele W., Von Kutepow N. //Chen. Ing. Tech. 1965. V.376. P.383.

69. Hjortkjaer J., Jensen 0. Rhodium Complex Catalyzed Methanol Carbonylation. //Ind. Chem. Prod. Res. Dev. 1976. V.15. P.46.

70. Halcon International. //German Patent. DOS 2 610 036. 1976.

71. Forster D. On the Mechanism of a Rhodium-Complex Catalyzed Carbonylation of Methanol to Acetic Acid. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V.98. №3.P.846.

72. Forster D. Halocarbonyl Derivatives of Rhodium. //Inorg. Chem. 1969. V.8. P.2556.

73. Vallariano L. Carbonyl Complexes of Rhodium. Part I. Complexes with Triarylphosphines, Triarylarsines, and Triarylstibines. //J. Chem. Soc. 1957. P.2287.

74. Matsumoto T., Mizoroki T., Ozaki A. Mechanistic Study of Methanol Carbonilation Catalyzed by an Iridium Complex in the Presence of Methyl Iodide. //J. Catal.1978. V.51. P.96.

75. Hohenschatz H., Himmele W., Von Kutepow N. //Chen. Ing. Tech. 1965. V.376. P.383.

76. Hjortkjaer J., Jensen O. Rhodium Complex Catalyzed Methanol Carbonylation. //Ind. Chem. Prod. Res. Dev. 1976. V.15. P.46.

77. Halcon International. //German Patent. DOS 2 610 036. 1976.

78. Hickey, C. E.; Maitlis, P. M. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, p. 1609

79. D. E. Morris and H. B. Tinker, Chem. Technol.,555 (1972).

80. Anthony Fulford, Cathryn E. Hickey Factors influencing the oxidative addition of iodomethane to Rh(CO)2l2.\ The key step in methanol and methyl acetate carbonylation. // J.Organomet.Chem, 398 (1990)311-323.

81. Anthony Haynes, Brian E. Mann Direct Observation of MeRh(CO)2l3": The Key Intermediate in Rhodium-Catalyzed Methanol Carbonylation. //J.Am.Chem.Soc. 1991,113, 8567-8569.

82. Adams, H.; Bailey, N. A.; Mann, B. E. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988, p. 489.

83. Mawby, R.; Basolo, F.; Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, p. 3994.

84. Butler, I. S.; Basolo, F.; Pearson, R. G. Inorg. Chem. 1967, 6, p. 2077.

85. Braterman, P. S. Metal Carbonyl Spektra; Academic Press: London, 1975.

86. Siedle, A. R.; Newmark, R. A.; Pignolet, L. H. Organometallics 1984, 3, p.855.

87. Archer, R. A.; Cooper, R. D. G.; Demarco, P. V.; Johnson, L. R. F. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1970, p.1291.

88. Wehrli, F. W.; Wirthlin, T. Interpretation of Carbon-13 NMR spectra; Heyden: London, 1978; p.69.

89. Brown, C.; Heaton, B. T.; Longhetti, L.; Povey, W. T. J. Organomet. Chem. 1980, 192, p.93.

90. Anthony Haynes, Brian E. Mann Mechanistic Studies on Rhodium-Catalyzed Carbonylation Reactions: Spectroscopic Detection and Reactivity of a Key Intermediate, MeRh(CO)2l3.". J.Am.Chem.Soc. 1993, 115,4093-4100.

91. S. W. Polychnowski, J. Chem. Educ., 63 (1986), p.206.

92. F. E. Paulik and J. F. Roth, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1968), p.1578.

93. F. E. Paulik, A. Hershman, US Patent 3 769 329 (1973).

94. J. F. Roth, J. H. Craddock, A. Hershman, Chem. Tech., (1971), p.603.

95. J. Hjortkjaer and O. R. Jensen, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 16, (1977), p.281.

96. B. L. Smith, G. P. Torrence, US Patent Aplication, Serial #606730, May 3,1984.

97. B. L. Smith, G. P. Torrence European Patent Application 85303127.6, May 2, 1985.

98. Schrod M., Luft G. Kinetic Investigations of the Synthesis of Acetic Anhydride by Homogeneous Catalysis. //A. I. & E. C. Product Research and Development. 1981. V.20. P.649-653.

99. Rizcalla N„ Winicr C.N. //Ger/ Offenleg. 2610035. 1976.

100. Polichnowski S.W., Larkins Т.Н. // Пат.США 4581473. 1986.

101. В. L. Smith, G. P. Torrence, M. A. Murphy J. Mol. Catal., 39 (1987), p.115.

102. M. A. Murphy, B. L. Smith, G. P. Torrence, Inorg. Chim. Acta., 101 (1985) p. 147.

103. H. Erpenbach, K. Gehrmann, US Patent 4 746 640 (1988).

104. Halcon Corp. //U.S. Patent 4115444. 1975. C.A. 1986. V.85. 96448.

105. Enlai Wang, Xiaobao Li Kinetic Study on the Carbonylation of Methyl Acetate to Acetic Anhydride Catalyzed by Partially Quaternized Poly(4-vinylpyrydine) Bound Rhodium Complexes. // Polymers for Advanced Technologies. V.8, p.644-648.

106. V Междунар. Симпоз. по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Тез. докл. Новосибирск. Ин-т катализа СО АН СССР. 1986. Т. 1-3.

107. Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. Материалы Всесоюз. совещ. " Синтез и каталитические свойства комплексов переходных металлов, закрепленных на поверхности носителей". Новосибирск. Ин-т катализа СО АН СССР. 1977. С.237.

108. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука. 1988.

109. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука. 1991.

110. Drago R.S., Nyberg E.D., A'mma A.Q.E., Zombeck Z. Ionic Attachment as a Feasible Approach to Heterogenizing Anionic Solution Catalysts. Carbonylation of Methanol. //Inorg. Chem. 1981. V.20.P.641.

111. Shimazu S., Ishibashi Y., Miura M., Uematsu T. Methanol Carbonylation Catalyzed by Polymer-Supported Rhodium Complexes, //appl. Catal. 1987. V.35. №1/2. P.279-288.

112. Реакция на полимерных подложках в органической химии. Под. Ред. Ходжа П., Шеррингтона Д.М.: Мир. 1983.

113. Challa G. Polymer chain effects in polymeric catalysis. //J.Mol. Catal. 1983. V.21.№l.P.l.

114. Manassen J. Homogeneous Catalysis with Macromolecular Ligands. //Platinum Metals Rev. 1971. V. 15. P. 142.

115. Bonds W. D., brubaker С. H., Chandrasekaran E. S., Gibbons C., Grubbs R. H., Kroll L. Polystyrene attached titanocene species.

116. Preparation and reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. №8. P. 2128.

117. Ki So Ro, Seong Ihl Woo. Methanol Carbonylation Catalyzed over Polymer -Bound RhCl(CO)(PPH3)2 : Edax, Ftir and kinetic study. //J. Mol. Catal. 1990. V.59. № 3. P.353-363.

118. Ki So Ro, Seong Ihl Woo. Hydroformylation of Propylene Catalyzed Over Polymer Immobilized RhCl(CO)(PPh3)2: Effect of Crosslink Ratio and Ftir Study. // J. Mol. Catal. 1990. V.61. №1. P.27-40.

119. Пат. EP 277824. 1988. CO 7 С. 51/12.

120. Webber К. M., Gates В. С., Drenth W. Design and synthesis of a Solid Bifunctional Polymer Catalyst for Methanol Carbonylation. // J. Mol. Catal. 1977/78. V.3.P.I.

121. Watson D. Евр. заявка 612712. 1994.

122. Алиева Е.Д., Трухманова Н.И., Шувалова С.А., Платэ H.A. Докл. АН. СССР. 1990,314, 1147.

123. Joseph R. Zoeller, James D. Cloyd, Rhodium-Catalyzed Carbonylation of Methyl Acetate. // American Chemical Sosiety, 1992, p. 377-394.

124. M.A. Murphy, B.L. Smith, Iodide and actate promotion of carbonylation of methanol to acetic acid: model and catalytic studies. // J.Organomet.Chem., 303 (1986) 257-272.

125. Donald E. Morris, H. Burnham Tinker Infrared investigation of the reaction of rhodiumcarbonyl halides and cabon monoxide at elevated pressures. // J.Organomet.Chem. 49 (1973) p.C53-C56.