Окислительное карбонилирование ароматических соединений, катализируемое комплексами палладия и родия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

им. Л.Я. Карпова

На правах рукописи УДК 546.262.31 + 546.21 : 547.53

Лещева Алла Александровна

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ КАРБОНИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ И РОДИЯ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители к. х. н., вед. н. с. Погорелов В. В. к. х. н., вед. н. с. Калиновский И. О.

МОСКВА - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения ароматических карбоновых кислот 6

1.2. Металлирование ароматических соединений (электрофильное замещение) 17

1.3. Миграционное внедрение монооксида углерода в связь

металл - углерод 23

1.4. Основные характеристики ацильных комплексов переходных металлов 31

1.5. Комплексы переходных металлов в реакциях восстановительного элиминирования 33

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

II. 1. Введение 36

11.2. Окислительное карбонилирование монозамещенных бензолов 38

II. 3. Исследование интермедиатов окислительного карбонили-рования ароматических соединений методами ЯМР-13С и и ИК- спектроскопии 51

11.4. Кинетика и механизм окислительного карбонилирования

бензола при катализе (РРЬ3)зЮ1С1 и Си(ОАс)2 57

П.4.1. Кинетические зависимости окислительного

карбонилирования бензола 57

П.4.2. Кинетическая модель и механизм окислительного

карбонилирования бензола 62

II.5. Каталитическое окисление бензола до фенола молекулярным

кислородом в присутствии СО в водной трифторуксусной кислоте 79

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1. Характеристики применяемых веществ и их подготовка 86

111.2. Кинетика окислительного карбонилирования бензола 87

111.3. Хроматографический анализ 90

111.4. Спектральные измерения 96 III. 5. Анализ кинетических зависимостей 98

ВЫВОДЫ 100

ЛИТЕРАТУРА 102

ПРИЛОЖЕНИЕ 115

ВВЕДЕНИЕ

Ароматические карбоновые кислоты и их производные широко используются в фармацевтической, химической, парфюмерной и пищевой промышленности. Имеющиеся в настоящее время промышленные методы получения ароматических кислот являются, в основном, многостадийными и связаны с повышенными энерго— и ресурсо— затратами. Поэтому весьма перспективным представляется каталитический одностадийный способ синтеза карбоновых кислот ароматического ряда путем окислительного карбонилирования ароматических соединений.

Доступность монооксида углерода в промышленном масштабе в сочетании с его высокой реакционной способностью по отношению к переходным металлам и легкостью встраивания молекулы СО по связи металл—углерод делают этот реагент весьма привлекательным для крупнотоннажного органического синтеза.

В лаборатории органического катализа Научно — исследовательского физико-химического института им.АЯ. Карпова И.О.Калиновским, В.В.Погореловым и А.И.Гельбштейном разработаны эффективные каталитические системы на основе комплексов палладия и родия [1] для окислительного карбонилирования бензола и толуола при использовании в качестве окислителя оксида Мп (IV). Эти системы имеют препаративное значение. С практической точки зрения использование такого доступного

и дешевого окислителя как молекулярный кислород представляется более перспективным.

К началу данной работы в литературе было описано лишь несколько примеров окислительного карбонилирования ароматических углеводородов при использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода [2 — 5], причем условия проведения реакций были жесткими, а выходы ароматических кислот незначительными. Кроме того в 1987 г. Ю.Фудзивара с сотр. показали лишь принципиальную возможность одностадийного синтеза фенола из бензола при одновременном присутствии молекулярного кислорода и монооксида углерода, т.е. в условиях окислительного карбонилирования бензола до бензойной кислоты [6]. Несомненно, что этот процесс сможет конкурировать с промышленным многостадийным кумольным способом получения фенола. Однако, промышленное использование реакций окислительного карбонилирования и окисления ароматических соединений молекулярным кислородом в присутствии СО затруднено отсутствием как высокоактивных катализаторов, так и информации об их кинетике и механизме.

Вышеизложенные аспекты определили постановку данной работы в следующем виде:

■ исследование влияния состава каталитических систем, условий проведения реакции на скорость и региоселективность окислительного карбонилирования монозамещенных производных бензола;

■ моделирование отдельных стадий каталитического цикла в стехиометрических реакциях бензола и монооксида углерода с целью исследования некоторых интермедиатов методами ЯМР — 13С и ИК — спектроскопии (in situ) ;

■ детальное изучение кинетики и построение кинетической модели процесса на примере окислительного карбонилирования бензола при катализе соединениями родия и меди;

■ поиск оптимальных условий каталитического одностадийного селективного окисления бензола до фенола молекулярным кислородом в присутствии СО в водной трифторуксусной кислоте.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения ароматических карболовых кислот

В настоящее время известен целый ряд методов получения ароматических карбоновых кислот. Рассмотрим наиболее важные из них, уделяя большее внимание тем способам, которые представляют интерес для производства монозамещенных бензойных кислот.

Наиболее общим способом является окисление метилпроизводных бензола. Так, используемую для приготовления полиэфирных волокон, терефталевую кислоту в промышленности получают окислением обеих метильных групп п-ксилола [7]. В качестве окислителя применяется воздух или кислород в присутствии гомогенных кобальтовых или марганцевых катализаторов:

Следует отметить, что исходный чистый пара-ксилол приходится выделять из смеси изомерных ксилолов, что является непростой задачей.

Вторым по значению методом является промышленный способ получения оксикислот ароматического ряда по реакции Кольбе-Шмидта:

(1-1.)

НО + МОН

ОНа + СО,

'2

Д. Р

НО

/ЪСООН (1.2.)

На первой стадии из фенола получают фенолят натрия или калия который активирует слабовлектрофильную двуокись углерода. Причем

необходимо получать тщательно высушенные феноляты, так как вода дает с фенолом более прочные соединения, чем двуокись углерода. Кроме того под действием влаги фенолят комкуется, что также затрудняет его взаимодействие с двуокисью углерода. Вторую стадию -взаимодействие с СО^ проводят при относительно высоких температурах и давлениях (130-200°С, 5-40 атм).Этот метод пригоден для получения только оксиароматичеоких кислот, поэтому не является общим [8].

Третий способ основан на реакции ароматического соединения с монооксидом углерода в присутствии хлорида алюминия и HCl. В результате образуется ароматический альдегид, который затем окисляют до кислоты:

Для осуществления первой стадии (1.3) требуются стехиометрические количества А1С1^ , так как он образует прочный комплекс с получающимся альдегидом. Этот комплекс разрушается с образованием продукта реакции. Реакцию можно проводить при атмосферном и высоком (до 100-200 атм) давлении. В первом случае используют добавки CuCl для улучшения растворимости СО в реакционной среде за счет комплексообразования; при высоком давлении "переносчик" СО не нужен. Реакцию проводят при температуре < 50°С: повышение температуры вызывает протекание побочных реакций. Формально вта реакция является ацилированием по методу Фриделя-Крафтса ароматического углеводорода хлорангидридом муравьиной кислоты, образующимся в качестве промежуточного соединения из СО и HCl.

Область применения этой реакции ограничена, так как высшие

(1.3.)

алкилбензолы обычно подвергаются распаду посредством реакций пере-алкилирования, катализируемых А1С1^. Хотя выходы ароматических альдегидов достаточно высоки, серьезным препятствием на пути промышленного использования этой реакции оказалась трудность обеспечения рециркуляции хлорида алюминия [93.

Карбонизирование ароматических соединений легко протекает также в присутствии НР/ВР^ • В этом случае проблема отделения продукта от катализатора была решена фирмой "Mitsubishi Gas", создавшей промышленный процесс производства пара-толуилового альдегида методом карбонилирования толуола в присутствии НР/ВР^ [10]. В этом процессе комплекс п-толуилового альдегида с НВР^ непрерывно термически разлагается в ректификационной колонне и НР/ВР^ вновь направляют в реактор. п-Толуиловый альдегид получают о выходом 95$ . Синтез альдегида является первой стадией двустадийного процесса превращения толуола в терефталевую кислоту. На второй стадии п-толуиловый альдегид окисляют кислородом в присутствии Co(0Ac)2/NaBr. Такой процесс представляет собой альтернативу существующему способу, основанному на окислении п-ксилола, который обсужден в начале этой главы.

И.П.Белецкая с сотрудниками [11-131 разработали достаточно эффективный метод синтеза ароматических кислот на основе реакций карбонилирования арилгалогенидов, которые в свою очередь получают галогенированием ароматических углеводородов:

Со или Pd

-> н2о ' у&//ооон <1'4)

где X = С1~, Вг~ или I"

Дикобальтоктакарбонил эффективно катализирует карбонилирование галогензамещенных ароматических соединений только в присутствии сокатализаторов - алкилгалогенидов [12]. Однако сокатализаторы сами подвергаются карбонилированию и поэтому постепенно выводятся из сферы реакции. Чтобы довести конверсию до количественной необходимо добавлять новую порцию алкилгалогенида.

Комплексы палладия катализируют, главным образом, карбонилирование бром- и иодзамещенных ароматических соединений [13]. Не смотря на то, что карбонилирование арилгалогенидов как при катализе Со2(СО)д, так и соединениями Р<1 протекает в мягких условиях ( 1 атм, 25-бО°С ), многостадийность метода, а также невысокие скорости карбонилирования хлорзамещенных ароматических соединений препятствуют его широкому применению в промышленности.

Существенными недостатками обладают и другие известные методы получения ароматических кислот, например: гидролиз нитрилов, карбонизация металлоорганических соединений (И^Х, ЛЫ) и т.п..

В связи с этим особого внимания заслуживает одностадийное введение карбоксильной группы в ароматическое кольцо путем окислительного карбонилирования ароматического углеводорода:

Известны несколько попыток осуществить окислительное карбонилирование ароматических соединений в присутствии комплексов металлов подгруппы платины, которые способны активировать и С-Н связь ароматического ядра и монооксид углерода.

Д.Фентон одним из первых провел окислительное карбонилирование

+ 00 + Ох

У

+ Лей (1.5.)

некоторых ароматических углеводородов до ароматических кислот [143, применив каталитические системы на основе хлоридов или бромидов Pel (II) ж Fa(IIIВыходы кислот достигали 8 молей на моль соединения Pelв однако эта реакция проводилась в довольно жестких условиях (175°0, 70 атм ),,

В 1975 г,. Ю.Ичикава» используя в качестве окислителя кислород» также осуществил карбонилирование большого ряда ароматических соединений при катализе различными карбокеялатами палладия, но в более мягких условиях (90-140 = 10-20 атм ), Максималь-

ный выход кислот составил 5 молей на моль карбоксилата Pd. Было показано, что електроноданорные заместители увеличивают реакционную способность ароматического соединения в рсятщииг окислительного карбонилирования, в то время как соединения с электроноакцептор--ными заместителями, в частности арилгалогениды, наименее активны. По активности изученные монозвмещенные производные бензола можно расположить в ряд i анизол > толуол > бензол > хлорбензол [2]. Это позволяет сделать предположение, что ключевой стадией процесса является алектрофилъное замещение в ароматическом ядре.

Используя в качестве катализатора ацетат палладия, s в качестве окислетеля -трет-бутилперокоид Ю.Фудзивара о сотр. осуществили как стежкометричеокш:. так я каталитический варианта карбоншшро-вания различных ароматических соединений [15-17]. Тате» при кар-б онилиров с нии бензола в уксусной кислоте получено 13 молей бензойной кислоты, 15 молей дифенкла и 2 моля фенола по отношению к соединению Pd, Реакция проведена в мягких условиях.: Ргл -- 1 атм г Т - 75°С. Однако каталитзгяеекая система слозкеа ( необходимы

добавки аллилхлорида ), кроме того образуются большие количества побочных продуктов.

В работе [15] рассмотрены два возможных механизма реакции окислительного карбонилирования ароматических углеводородов. Согласно одному из них образование ароматической кислоты может осуществляться через промежуточно образующийся альдегид , который окисляется растворенным кислоро дом. Однако альдегид не был зарегистрирован в реакционной смеси, поэтому авторы отдают предпочтение другому механизму реакции, согласно которому первой стадией является взаимодействие ацетата РсЦИ) с бензолом по механизму электрофильного замещения с образованием фенилпалладиевого производного (схема 1.6.). На следующей стадии: происходит внедрение монооксида углерода в связь РЛ-С и образуется ацильный комплекс палладия. Стадия (1.6.3.) представляет собой восстановительное элиминирование смешанного ангидрида бензойной и уксусной кислот (Р1гС00Ас) и образование нульвалентного палладия, который в отсутствие окислителя выпадает в виде металла. Поэтому для осуществления реакции в режиме катализа относительно палладия добавляют окислитель, регенерирукщий исходное состояние металла ( например, соли Ре(III) [14]. трет-бутилпероксид [15] и др. ).

Схема 1.6 -► РЬ-Рй-ОАс + АсОН

РйН + РсЦОАс)2 Ph.-Pd.-OAQ + 00 рь-со-ра-ОАс Р11-С0-0АС + АсОН

-> РЬ-ОО-Рй-ОАо

Р11-С0-0Ас + Pd (0)

-> РЬ-ОО-ОН

+ АС20

(1.6.1) (1.6.2)

(1.6.3)

(1.6.4)

На последней стадии (1.6.4) происходит взаимодействие РЬСООАс с избытком уксусной кислоты с образованием бензойной кис-

лоты и уксусного ангидрида.

По патентным данным [3-5] для карбонилирования толуола до толуиловых кислот смесью СО и 02 использовались каталитические системы, состоящие из:

а) соединения металла подгруппы платины

б) сульфооксикислот или их солей с металлами 1а или На групп

в) кислот или кислотных смесей с функцией кислотности Гамметта

г) соли меди (II).

Таким образом, в этих работах впервые использованы сразу два окислителя - кислород и соль Си(Н). В лучшем примере [5] при очень жестких условиях - давлении 276 атм и температуре 150°С за 2 часа образовалось 50 молей п-толуиловой кислоты на моль комплекса Шх.

В качестве реокислителя могут быть использованы также соли таллия [18]. Следует отметить, что соли таллия выполняют роль не только реокислителя. Они взамодействуют с ароматическим кольцом по механизму электрофильного замещения вместо соединений палладия, образуя таллийорганичеекие соединения, которые затем вступают в реакцию обмена с солью двухвалентного палладия, давая арильное производное последнего. С практической точки зрения использование солей таллия вряд ли представляет интерес из-за их высокой токсичности.

Итальянские ученые [19] кроме соединений таллия и ртути применили также для реокисления палладия нитрат натрия. Реакция была осуществлена в очень мягких условиях (1 атм СО и 20-50°С) в трифторуксуоной кислоте. Однако максимальный выход ароматической кислоты в этих условиях составил всего 7 молей на моль комплекса Рй

за 4 <-!яеа.

Совсем яедопно опубликованы две работы Ю.Фудзиварь! и сотр. [20, 21], б которых палладия использовали пероуль-

фат калия. Kapdom;iMtrt.);.«-.yîe ,г кге счлюдаж в очень мягких условия! (1 атм СО и 20'"JC) в трифторукеуоной кислоте. Однако времена проведения реакции быш ¿0 часов ж больше, а максимальный выход PhOOQH составил 33 моля на моль Рй(0Ае)о за 120 часов» При этом обращает на себя внимание факт уменьшения выхода бензойной кислоты при добавлении в каталитическую систему на основе Pd(QAe),-,/ ацетата Cu(II), Так* например* 5 ммоль Cu(0Ae)n понижают выход

с.

РЬШОН о 6 молей до 1 моля относительно ацетата палладия» Этот результат является неожиданным, поскольку при взаимодействии ацетатов или трифторацетатов Pd (II) и On(ïl) в уксусной или трифтор-уксусной кислотах образуются смешанные комплексы палладия и меди [22-24], а электрофильные свойства палладия в этих комплексах должны быть выше, чем просто в ацетате или трифторацетате Pd(II). Вероятно, щш использовании в качестве окислителя персульфата калия активация С-Н-связи бензола происходит не путем плоктрофкль-ного замещения» а посредством окислительного присоединения ее к переходному металлу в низкой степени окисления.

По денным Д.Хэллгрена [253 при карбонилировании фенола в присутствии хлорида палладия активируется не только С-Е связь ароматического ядра, но и 0--Н связь заместителя, В первом случае образуются оксиароматичесзше кислоты или их производные» во втором - дафешшсарбонат. Так, при проведении оки�