Катализируемое комплексами палладия карбонилирование арилгалогенидов в синтезе кислородсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

(шозсккй орденов ленина октябрьской революции и трудового красного зна1ени государственный университет им. м.в.ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

Но правах рукописи УДК 5*7.583.002.4:547.259.8

НИКИТИН КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ

КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ КАРБОНИЛИРОВАНИЕ АРИЛГАЛОГЕНИДОВ В СИНТЕЗЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.03. - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ дисссертации на соискание ученой степени кандидата химических наун

Москва - 1991

Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений Хишческого факультета ¡¿ГУ им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители - член-корресповдент АН СССР, профессор

И.П.БЕЛЕЦКАЯ

- доктор химических наук Н.А.БУЖГИН

Официальные оппоненты - доктор хим. наук, профессор МГУ

A.К.ЯЩШРСКЭД

доктор хим. наук, профессор ИНЭОС

B.Б.ШУР

Ведущая организация - Институт органической химии АН СССР

им. Н.Д.Зелинского

Защита состоится 1992 г. в II ч. 00

шш. на заседании Специализированного учёного совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: Москва В-234, Ленинские горы," МГ/, химический факультет, ауд.337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета ¡¿ГУ.

Автореферат разослан "/£> " ** 192£-Г.

Учёный секретарь Специализированного совета, П / кандидат хиащчоских наук .У' ^¿Ь Т.В.1^агдескоВи

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лн1^дльиость_пдоблеыы. Катализируемые комплексами палладия реакции органи-•ческих галогенидов с акисьв углерода в присутствии ряда нуклеофилов широко используются в органическом синтезе 8 качестве мягких и селективных методов получения карбонильных соединений. Эти процессы часто требуют повышенного давления окиси углерода, применения в качестве катализаторов комплексов переходных металлов с труднодоступными лигандами, а'в качестве реагентов - дорогих и опасных для окружающей среды иеталлоорганических соединений. Изучение влияния природы катализатора и реагентов, а.также условий проведения на скорость и селективность реакций, установление.механизма образования побочных продуктов и разработка на этой основе'удобных'путей введения карбонильной для синтеза кетонов, аренкарбо-новых кислот и их производных представляется актуальной задачей.

Изучение катализируемых комплексами палладия реакций корбонилирования арилгалогенидов 8 присутствии борорганических соединений, сминов, воды, фенолов, неорганических фторидов и использование этих реакций для разработки методов синтеза карбонильных соединений - кетонов, оренкарбоновых кислот и их производных.

Научндя_новизна1 Проведены реакции арилгалогенидов с окисью углерода в присутствии ряда нуклеофилов при катализе комплексами палладия. Установлено, что во всех изученных реакциях корбонилирования наиболее элективными оказались комплексы лаллодия, не содержащие фасфиновых лигандов. Найдено, что наилучшим растворителем для проведения реакций корбонилирования является диметилформамид, а в, случав гидроксикарбонилирования - вода.

Разработан удобный метод синтеза замещенных диарилкетонов по реакции корбонилирования арилиодидов в присутствии борорганических соединений. Высокой селективности удалось достичь за счет подавления конкурирующего нросс-сочетания.

Найдены условия эффективного проведения корбонилирования арилиодидов под действием аминов. Впервые в качестве нуклеофильных сореагентов применены соли аминов в комбинации с основаниями.

Показано, что реакции с использованием в качестве нуклеофила гидроксил-иона протекают с высокими выходами в смеси вода-диполярный апротонный растворитель. Эффективными основаниями в данном случае являются ЫаОН, КОН и К2С03.

Реакция может быть успешно проведена (до 10^ каталитических циклов) в воде без добавок органического растворителя как для водорастворимых субстратов, так и для субстратов, не растворимых в воде.

Изучены реакции карбонилирования арилгалогенидов под действием фенолятов или фенолов в присутствии оснований. Предложены пути образования побочных продуктов. Изучено влияние строения орилгалогенида и фенола, условий проведения на скорость и селективность реакций.

Впервые в мягких условиях проведено корбонилирование арилиодидов с образованием ороилфторидое. Показано, что ароматические альдегиды претерпевают католи-зируемое бесфосфиновыми комплексами палладия декорбонилирование с последующим кросс-сочетанием.

йШ™ч§сш_У§0!!ОСть. Розработаны удобные способы синтезодиорилкетонов, аренкарбоновых кислот, ариловых эфиров фенолов. На основе реанций карбонилирования арилиодидов под действием фенолов разработаны методы синтеза п-толиловых зфиров алкоксибензойных кислот и диарило.вых эфиров терефтолевой кислоты. Полученные соединения могут найти широкое применение в качестве компонентов жидкокристаллических мотариало8 и неподвижных фаз жидкостной хроматографии.

Ап2дбауия_вдботыл Основные результаты работы доло*ены на Конференции молодых ученых химического факультета МГУ в 1991 году,, устный доклад по материалом работы включен в программу III Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул."

Публикации. По материалам диссертации автором опубликовано 8 печатных работ.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой обзор развития и достижений заместительного карбонилирования органических соединений при католиза комплексами переходных металлов. Вторая глава посвящена изложению и обобщению полученных результатов. Третья глава освещает экспериментальную часть исследования.

г

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Карбонилирование орилиодидов в присутствии борорганических соединений

Катализируемое палладием корбонилировоние органических галогенидов в присутствии ыеталлоорганических соединений представляет собой удобный метод синтеза несимметричных кетонов. В настоящей работе исследованы реакции карбони-лирования орилиодидов в присутствии фенилборной кислоты или тетрафенилборатов натрия, калия и тетраметиламмония.

Влияние различных факторов на нопровление реакции изучено на примере кар-бонилирования иодбензола. В реакции иодбензола и фенилборной кислоты с окисью углерода в присутствии основания наблюдается образование бифенила - продукта кросс-сочетония РУЛ и Р^ОН^, бензофенона - продукта карбонилирования и РЬВ(0Н)2, бензойной кислоты - продукта гидроксикорбонилирооания Щ .( с последующий подкислением реакционной смеси)(схема 1)

Схема 1 РЬо

РМ ♦ СО

РКВ(0Н)2 "Рс*"' основание

РЬСОРЬ РьСООН

Образование трех типов продуктов связано с одновременной реализацией трех сопряхенных каталитических процессов (схема 2, лиганды опущены, X = С1, ОАс).

Вклад наидого из процессов зависит от применяемого основония, катализатора и растворителя. В реакциях с использованием в качестве катализоторо РсЮ^СРР^^ основным продуктом является Р^ (таблица 1). При замене фосфин-содермащего комплекса на бесфосфиновый Рс1<0Ас)2 преобладают продукты карбонизирования - Р^СО и РКСООН. Это обусловлено, по-видимому, облегчением внедрения окиси углерода г,о связи С -Рс1 в комплексе "РьРсИ" в отсутствие сильно координирующих трифенилфосфиновых лигандов. В присутствии № в основном образуется продукт гидроксикарбонилирования, возможно, в результате гид-

Тоблица 1

Реакции РЫ с СО и борорганическими соединениями Рьь в присутствии оснований 8" (1 атм. СО, 60вС, 0,5 иол.Х Рс1(0Ас)?)

Рьь Основание, Ростворитель, Время, Катали-0 Выход,

в- : об. частей ч затор ^^

Р>180 кон ¿МО 2,5 А 62 7 30

РЬЗ(0Н)2 ЫаОН 2 Б 15 33 55

КР 7 Б 13 12 70

ЫаОАс я 20 Б 0 10 77

— № : Н20 1 : 2 25 В . 0 12 61

— ДМФ:( Н0СН^2

1 : 1 5 Б 0 18 41

РЬСООЫо ЛИ 30 Б 0 0 95

ЫаОАс Н20 20 В 1 28 10

Ет3Ы 1,4-диоксон 25 Б 0 35 6

РИ3ВСЫЫо ДМФ : Н20

1 : 3 2 В 0 0

ЫаЗРУ^ 12 В 68 31 0

КВРЬ^ 30 В- 25 . 60 0

МвдЫВР^ _»» 25 В 10 АО 0

Я ¿V) 30 Б 1 53 0

а) А - Р(1С12(РРЬз>2» Б - Р(К0Ас)2, В - РсКЫН3)а(0А:)2

б) Выход определен -методом ТСХ и УС спектроскопии

Ч

ролиза первоначально образующегося фторангидрида КР Н,0

РЬСОРс« - РЬСОРсР - РЬСОР

-К1 - Р(5(0)

-НР

рьсоон а)

Схема 2

РёХ2 Р<1(0)

РЬРй!

со

РН1

со

РЬВ(ОН),

РЪРЬРК

I

ри,

Р(КО)

Р<К0)

РЬС0Р(11

РНРс11

Н20

основание

1

РНЗ(ОН),

PKCOPdPh

I

РЬ2С0 ♦ - Р<1(0) 2

РКСОРсЮН

РЬСООН ♦ Рс1(0)

Полностью подавить образование продуктов кросс-сочетания удается при проведении реакции в буферных средах на основе карбоксилатов и соответствующих нислот. В присутствии бутирата натрия реакция протекает исключительно по маршруту (3). Маршрут (2) становится основным при использовании ацетата натрия в воде или триэтиламино в дионсане, одноко выход бензофенона в этих условиях незначителен.

Замена РЬВ(0Н)2 на РЬ^ВЫа позволяет полностью подавить процесс гидрок-сикарбони/мрования, но основным направлением реакции при этом становится нросс-сочетоние. Существенно понизить скорость кросс-сочетания и направить реакцию по пути карбонилирования удоется путем снижения растворимости тетрафе-нилборатной соли Р^ ВМ («=N0, К, Ме^N) в смеси ДМФ-зода а ряду Ыа» К> Ме^Я. При проведении реанции в чистом ДМФ, в котором растворимость соли Ме^ИРЬ^В невелика, кетоны АгСОРЬ образуются с аысокими выходами (таблица 2)

Аг1

СО

Ме^ИР^В

»."Р^.бО'С

АгСОР*

11е4Ш

РЬ3В (2)

Таблица 2

Сиитез несимметричных нетонов ArCOPh по реокции корбонилировония Аг1 в присутствии Me^NBPh^ (1 атм. СО, ДМФ, 60'С, 0,5 иол.Х Pd(0Ac)2).

Arl Время,ч Выход, X

ArPh ArCOPh

C6H5I 30 1 90

n-V.eCsH4I 35 1 85.

n-N02C6H4I б 0 98

n-McOC6H4I 33 0 35

u-HOOCCHU 30 2 50

* Выход определен методой ТСХ и УО спектроскопии

Реакции гладко пэотекаот при наличии в молекуле арилиодида элсктроноак-цепторных или слабых электоронодонорных заместителей. В случае-сильного элек тронодонорного заместителя скорость корбонилировония снижается и продукт образуется с невысоким выходом.

2. Катализируемое комплексами палладия ацилированиа аминов под действием арилиодидов и окиси углерода

Реакции органических галогенидов с описью углерода и различными смянами в присутствии каталитических количеств комплексов полладия припдят н получе нию омидов. Нами показано, что амиды аренкор'боновых кислоУ ArCONHft образует ся с высокими выходами в ыягних условиях (60°С,1 отм.СО) при действии на арилиодиды перв. шх амиюв и основания в среде ДМФ при натолизе бес}ос4ино-вьш соединениями палладия

Arl ♦ СО ♦ H,NR -^-- АгСОГШ (3)

L В"

б

В качестве основания удобно применять гидроокись натрия, но в этом случае имэ- —' 8т место побочная реакция гидроксикарбонилирования

ДП ♦ СО ♦ 2No0H "Pd"- ArCOONo * Н20 ♦ Nal (4)

Этого процесса можно избежать, если в качестве основания применять триэтил-амин.

Влияние типа основания и растворителя на скорость и селективность реакции (3) изучено нами на примере карбонилирования n-N02CgH4I в присутствии n-l^NCgH^I. В этом процессе за счет различной реакционной способности арил-иодидов с электронодонорным и электроноакцепторным заместителем образуется продукт карбонилирования n-NO-jCgH^I.

n-N02C6H4I ♦ СО ♦ H2NC6H4I -• n-N02C6H^C0NHC6H4I-n(5)

Оценку начальной скорости оеакции при CJJfj = 0,4 М и Cpj = 0,002 М проводили по расходу СО. Наилучший выход амида (98%) достигается при проведении реакции в среде ДМФ и использовании пары оснований NaOH-EtjN (таблица 3). Роль E-t^N состоит, вероятно, в межфазном переносе образующегося Н* к нерастворимому в ДМФ NaOH. В отсутствие EtjN скорость реакции и выход амида нескольно снижаются. Применение No2C0j в качестве основания приводит к падению скорости реакции в 14 раз благодаря низкой основности Na2C03, а повышение продолжительности реакции до 25 часов вызывает образование 13% кислоты n-N02CgH^C00H. Скорость процесса повышается до 25 М/с при добавлении 5 об.% воды, однако при этом падает и селективность: уже при конверсии Аг1 66% возникает 10% кислоты n-N02CgH^C00H. Аналогичное влияние оказывает и применение вместо свободного амина n-H2NCgM^I его сульфата (n-ICgH^NH^SO^, образующего воду под действием избытка NaOH. Применение МеОГЬв качестзе основания приводит к почти полному-подавлению процесса (5). Скорость карбонилирования оказывается ничтожно малой в среде 1,4-диоксоно.

Синтез замещенных амидов ArCONHR проводили в среде ДМФ при котализе 0,5 мол.% Pd(0Ac)2 ( 1 атм СО, 60*С), в качестве основания применяли NaOH, одновременно проведена оценка начальной скорости реакций (таблица 4)

Аг1 ♦ СО ♦ H2Nft - ArCONHR (6)

Быстро и с высокими выходами реакция (6) протекает для различных Аг1 иск электронодонорного, ток и электроноакцепторного типа, неоеакционноспосо-бен в этих условиях Рк8г.

Таблица 3

Варьирование условий проведения карбонилирования n-NC^CgH^I (Arl) при действии п-Н2ЫС6Н41 (Лг'ЫН2) и оснований В ( 1 атм СО, 60'С,С*Дг1 = 0,4 М, 0,5 мол.Х Pd(0Ac)?)

Основоние.В Рас чоритель Соотношение ^с Время, &J. Выход в X от Arl

Ю3 " "

ArI:Ar'NH2:B

АгС0ЫНАг«аАгС00Нб

NoOH ♦ ДМФ 1 : 1 :1,5 6,7 10 100 98 -

Et3N 1 : 1 : 1,2

NoOH ДМФ 1 : 1 : 1,4 6 б 88 85 -

No2C03 ДМФ 1:1,2:1,5° 0,5 25 82 61 13

NoOH ■ ДМФ 1:1,2:2,4Г 24 2,5 85 50 35

NoOH Д!.!Ф:Н20 1:1:1,4 28 2 66 45 10

20:1

MeONa Д'.'о 1:1:1,2 - 2 50 8 -

NaOH 1,4-диоксан 1:1:1,4 0 5 0 - -

а) Выход выделенного продукта

б) выход определен методом ТСХ и УФ спектроскопии

в) 1 мол.Х Рб(0Ас)2

г) n-Иоданилин в виде сульфата (n-IC^NHj^^

Легко образуются анилиды, где в ароматической кольце оиина присутствует электронодонорная, нейтральная или слобо-электроноакцепторная группа, однако введение нитрогр.чпы даже в метс-поло*ение амина полностью лжет его реакционной способности. Неактивен оказался и вторичный дифениламин, вероятно за счет снияения электронной плотности на амино-группе. Ксрбонилирование Phi в присутствии ^.-фенилэтиламина приводит с высоким вмлгдои к соответствующему амиду. Таким образом, предложенная реакция является удобным методом синтеза ряда амидов ароматических кислот.

Таблица 4

Синтез амидов ареннарбоновых кислот АгСОЫНЯ по реакции кароонилировония Аг1 (5 имоль) в присутствии Г^Д (5 ммоль) и ЫаОН (5-7 «моль) (ДМ$,60*С, 1 от« СО, С^г1 = 0,4-0,5 М, 0,5 мол.Х Р4(0Ас)2)

Аг ШН2 Продукт Уо ю5 Время,ч Выход0

АгСОЫНИ

п-Н02С6Н4б п-1С6Н4Ш2 п-ко2с6н4соннсбн41-п 6,7 10 98

РЬ РИЫН, РЬСОЫНРИ 27 1 83

о-МеСД РЫ1Н2 оЧ'.еС^СОЫНРИ 20 1,2 75

РЬН РИЫН2 РЬСОЫНРЬ 0 6 0

п-СЫС6Н4 РИЫН2 п-СЫС^СОЮТЬ 12 10 88

А-тиенил Рьш2 ^-С4Н35С0ЫНРИ - 6 60

?-с10н7 ГЬЫН2 р-С10Н7С0ЫНРК 19 2,5 7 5

РН М-Ы02С6Н4ЫН2 РЬС0ЫНС6Н4Ы02-М 0 10 0

РИ п-МеОС6Н4ЫН 2 РЪС0ННСбН40Мв-п 9 6 93

РИ РьСН!.!еЫН2 РКСОЫНСНМеРЬ Н • 6 80

Рь Р^ЫН РКС0ЫРК2 8 6 0Г

а) Выход выделенного продукта

б) В присутствии 5 имоль Е^Ы

в) и Рс1С12(РРНз)2

г) Образуется РиСООН

Интересным оказалось поведение в начестве арилиодида о-1С£Н4С00!'е, реакция которого с РЬЫН2 в присутствии ЫаСН или Е^Ы в качестве основания приводит с высоки« выходом к продукту циклизации

I

1

соона

«> * "г"*

Ч

(7)

Для сравнения реакционной способности ароматических аминов и гидронсиоро-матических соединений нами проведена реакция о-МеС^Н^с РпШ^ и РкОН в присутствии ЫаОН в качестве основания

, со.у>аон. гг^гсс0рп г^>гс0мнри

50% Ч8Ь

Как видно из приведенных результатов, в реакции (8) сложный эфир и амид образуются практически в равных количествах.

Амиды ароматических кислот образуются при корбонилировании Аг1 в присутствии соли омина и избытка основания. 8 этих условиях нами проведен синтез амидов ЛгСООЯ (таблица 5).

РсКОЛс),

Аг1 ♦ яин: ♦ 28 ♦ СО -^- АгСОЫН* ♦ на (9)

№, 60'С

Таблица 5

Карбонилирование Аг1 (5 ммоль) в присутствии солей аминов (5 ммоль) ЯЫН^Х" и оснований (ДМО, бО'С, 1 атм СО, 0,5 мол.Х РсКОАс)?)

Аг КЫН,+Г Основание Время,ч Выход°АгС0ЫНМ

п-Ы02С6НА (п-К^ЫНз)^ ЫаОН 2,3 50

о-ИеСбН4 • РьЫН3С1 НоОН 15 35

?Ь РИГ^а ЫаОН 1,7 47

РЬ (Р^КН3)2$04 ЫаОН 5 75

РИ Р'пКН3С1 Е^Ы 10 Ч

Ри Н3К*СН2С00" 30 25

РЬ НоЫ*СНСОО" 3 ( Е^Ы 20 46

СН^Ь

а) Выход выделенного продукта

б) Образуется 35% АгСООН

Выходы амидов при таком вооиснте амидирования в целом ниже, чем а- оеон- ~ ции (б). Высокий выход можно получить при использовании Ет^Н, а не КсСН;, з качестве основания или сульфата амина, а не гидрохлорида. В найденньи» услсзи-.ях применение Е^Ы позволяет получать ацилпроизводные аминокислот

соо- со, "РсГ соон

РИСН2-СН-ЫН3+ ♦ РЫ - РЬ -СН2-СН-ШЧ»РК (10)

си (О

3. Гидроксикарбонилирование арилгалогенидов в водно-органических средах

Катализируемые комплексами палладия реакции корбонилировони» арилиоди-дов в присутствии воды протекают с образованием аренкарбонових киевот

АгХ « СО - "Р(Г АгСОО" —АгСООН -ОН"

При использовании в качестве растворителя смеси диметилформамида с «юдо№ и даже самой воды карбонилирование арилиодидов осуществляется с высокой скоростью при 25°С и 1 атм окиси углерода.

В таблице б указаны услозия проведения реакций в водно-органических средах . С наибольшей сноростью норбонилирозоние протекоет в присутствии соединений паллодия, не содержащих фосфиновых лигандов: Р<1(0Лс)2 и РЛШН^С]^. Например, п-нитроиодбензол подвергается карбонилированию в присутствии ацетата палладия при 25*С, давая за 1 ч п-нитробензоЯнуга кислоту с выходом 90%. 8 случае РаС12(РРь3)2 реакция завершается при 50*С за 3 часа.

Продолжительность корбонилирования увеличивается в зависимости от заместителя- в ороматическом кольце в следующем ряду: Ы02< СЫ <СК СН^ МН2> Снижение реакционной способности арилиодидов при переходе от электроноокцеп-торных к электронодонорныч заместителям связано, по-видимому, зо-пс-овых, с замедлением стадии окислительного присоединения Аг! к Р(Н0). Во-вторых, в указанном ряду снизится реакционная способность ароильных комплексов ЛгС0Рс11 по отношению к гидроксилу, и при переходе от п-Ы02С^Н^1 к п-Н^С^! слабое основание ЫаОАс становится непригодным для проведения реакции, замедляющейся на стадии гидролиза (схема 4, стодия 5). В то же время легкость внедрения СО по связи углерод-палладий в комплексах АгРсИ (схема 4, стадия 4) в рассматриваемом ряду заместителей увеличивается. В итоге, в результата взаимной компенсации эффектов, продолжительность корбонилирования меняется незначительно.

Таблице б

Гидроксикарбонилирование арилиодидов (Сдг| = 0,25-0,33 М) под действием СО (1 атм) в присутствии комплексов палладия (1 мол.Х) и оснований

Субстрат Н20/ДМФ, Катализатор Основание Время, ГС Выход0

об.ч. мол.ч. ч АгС00Н,Х

п-М02СД1 1/2 РЙ(0Ас)2 К2С03,2 1 25 90

п-мо2сбн41 1/1 Рс1(0Ас)2 Иа0Ас,4 15 50 97(75)

п-мо2с5н41 1/2 РС1С12(РРН3)2 К2С03,2 3 50 100

п-С1С6Н41 1/2° • РсК0Ас)2- К2С03,2 2 ' 25 90

п-С1СбН41 1/2 Рб(0Ас)? К2С03,2 2 25 92

п-ЫСС6Н41 1/2 Рё(0Ас)2 К2С03,2 1,5 25 98(78)

п-СН3С6Н41 1/1 рй(0ас)2 К2С03,2 4 25 100 .

п-Н2ЫС6Н41 1/1 РЬ(0Ас)2 К2С03,2 4 25 68 ■

п-н2ы:бн41 1/1 рйС12(ррьэ)2 К2С03,2 20 25 0

П-Н2НСбН41 1/1 Р<1(0ас)2 Но0Ас,4 20 25 0

су- 1/1 Рс1С0Ас)2 К2С03,2 5 25 (82)

да1 1/1 РЙС0Ас)2 К2С03,2 10 25 (85)

1/2 рсккн3)4с12' : К2С03,2 6 40 95(95)

а) Выход определен методом ТСХ и УФ спектроскопии, в скобках - выход выде-

ленных соединений б) Вместо ДМФ 1,4-диоксан с) Катализатора 0,5 мол.Х

\г

Схема 4

Рс1х2 -РЬСО)

АгСОРсЮН -^^--АгСООН ;см

АгСОРсЗГ

Определенные затруднения возникают пои карйонилировании п-иоданилина, содермащего сильную электронодонорнуга аминогруппу.. Замедление реакции окислительного присоединения в этом случае, приводит к быстрому выделению каталитически неактивной Рс1-черни, и п-^МС^Х не вступает в реакцию. Предварительное нагревание реакционной смеси до 50"С приводит к снижению концентрации СО, и пооцесс образования металлического палладия при восстановлении комплекса РЬ(П) окисыа углерода подавляется. Последующее образование Рй(0) при распаде АгСОРаОН происходит достаточно медленно, и выделения палладиевой чеони не происходит. В присутствии такого слабого основания как ацетат натрия* осуществить карбонилирование п-иоданилина не удается, поскольку основность среды оказывается недостаточной, но выделения палладиевоЯ черни не наблюдается.

В ¡¿зйденных условиях легко осузествляется карбонилирование 2-иодна}та-лина и 4-(5-н-пропил-2-пирйдил)иодбензола. Соответствующие карбоновые кислоты получаются с хороэими препоративными выходами (таблица 6).

Высокая елтаг.ятичсская активность комплексов палладия, содержащих а качестве лигсмдоз молекула растворителя, позволяет осуществить гидроксикарйо-нялированиз наиболее актизных иодаренов в чистой воде в отсутствии органического растворителя. Тек, п-нитроиодбензол при 50*С за 5 ч превращается в нит-робгнзаЯную «и,слоту с кснзсрсиеЯ 30». Очень легко происходит карбонилирование и-иодйензоЯноЯ кислоты и п-иод^нола, растворимых в водных растворах оснований. и-Иодбензаат калия яг уступает по реакционной способности иодбензолу ( в системе Д'.')-еода), а содсряз^иЯ сильнеЯаую электронодонорную группу п-модфе-нолят калия реагирует не ху*з п-иодачилинс. Следует отметить, что в последней случае лучао применять комплекс РсКИН^С^: в присутствии К2Рс1С14 или • Рб(0Дс)2 карбонилирование протекает на небольшую глубину и.происходит выделение неактивной паллодиевой черни. 3 найденных условиях карбонилирование п-иод-{снола удается осуществить на небольауо глубину в присутствии комплексонста Со(Ш) с этилендистидиуксусной кислотой и глициноы(таблица 7), в качестве «катализатора применен боргидрид натрия. ■

Тобвица 7

Гидроксикарбонилирование ио,«бензоатов и иод}енолята в волной раствооо К2С03 (1 атм СО, 3 моль К2С03 на 1 моль Аг1)

Аг1 Катализатор, Время, Температура,*С Выход0

мол.Х ч АгС00Н,<

100(80) 80 80 О

• 95

(100)

30 92 15

а) Выход определен методом ТСХ и УФ спектроснопии

б) 2 моль К2С03

в) е<Ма = Ы,Ы'-этилендиаминдиунсусноИ кислоты дионион, = аминоунсусноЯ кислоты онион

Довольно неожиданны!; оказалось поведение о-иодбензоата калия, который, в отличие от м- и п-иодбензоатов, не подвергался каобонилированию в найденных условиях(таблица 7). При этом не происходило выделения палладиевой-черни, а реакционная смесь опрашивалась в ярко-красный цвет, характерный для комплексов Р(1(Ш. Вероятно, в этом случае происходит внутримолекулярная координация коо-бокеилатной группы в о-корбоксифенилпаллодийиолиде с образованием хегатного комплекса, неактивного по отношению к окиси углерода. В присутствии избытко иодида ногри- халатиосвание частично устраняется, и постепенно протекает кар-бонил^рование с образованием фталевой кислоты.

м-Н00СС6Н41 к2раа4,о,5б 1 25

м-НООСС6Н41 РЬ(0Лс)2, 1 0,5 25

м-Н00СС6Н;1 К2РОС14,0,01 48 25

о-Н00СС6Н41 К2Р(1С14, 1 5 50

о-Н00СС6Н41 К2РЙС14,1 20 50

п-Н00СС6Н41 К2РЙС14,1 . 2 50

п-Ы02СбН41 К2Р(1С14,1б 5 50

п-НОССбН41 . Рв(МН3)4С12,1 6 50

п-Н0СбН41 Со( ебс!а ,3е ЫаВН4,'3 8 50

Таблица 8

Гидронсикорбонилирование бромфенолята в водных растворах основании (1 атм СО, qrBr = 0,25 И)

Котализатор, Основание, Вреяя, t'C Конверсия Выход,? мольн.Х моль но АгЗг ч

Аг8гб,% АгСООН0 ArHL

Co(eddo)gIy,3 Na8H4,3

Со2(С0)8,8 PhCH3rC00H,8

K2PdCI4,n

Pd(NH3)4CI2 1

Pd(NHj)|CI2.1

Pd(edta.),0,5*

K2C03,3 MaOH,A

10

20

■50

25

0 '15

15

NoOH,4 6 50 •-55 82 0

NoOH,4 7 50 95 75 20

Na2C03,3 16 50. 58 53 2

NaOH,4 8 50 35 33 0

NaOH,4 10 50 18 17 0

а) Выход определен методой TCX и УФ спектроскопии

б) Выход АгН и конверсия АгВг определены методом ГЖХ

в) edta * М.М.М^Н'-этилендиаминтетрауксусная кислота

г) dppf * 1,1'-бис(дифенилфосфйно)ферроцен

Влияние типа лигандов комплексного соединения на ход реакции карбонизирования изучено нами но примере малореакционноспособного п-бром{енола(тоблица 8). Окозалось, что по отношению к этому субстрату мвоктивни коч восстановленные формы комплексонато Co(III), так и система Со2(С0)д - беизилгалогенид, которая вызывает лишь восстановление орилбромида. Наиболее эффективными оказались комплексы палладия с аиино- и хлоролигандами, при этом наблюдается тенденция к востановлемко орилбромида в сильноосновных средах. Такой процесс обьяснрзтся, вероятно, распадом арилпалладийкарбоксильного комплекса, образование которого происходит в щелочной среде

ArPdx -м:

ArPdCOOH 15

ОН"

АгН

Pd(0)

нсо3"ог;

о

о

о

Комплексы палладия с полидентатными -игандами edta и 1,1'-бис(дифеийлфосф1шо)ферроцеио1.! оказались малоактивными в катализе реакции карбонилирования.

4. Катализируемое палладием ацилировоние фенолов под действием арилиодидов и окиси углерода

Катализируемое комплексами палладия нарбонилирование арилиодидов в присутствии фенолов является удобным методом получения фенило вых эфиров ароматических кислот. Реакция может быть осуществлена в мягких условиях (60°С, 1 атм СО) и приводит к получению ариловых эфиров с высокими выходами.

А г I -v СО ♦ Аг 'ОН -"Р(Г ... АгСООАг • (13)

В

В = ЫаОН, Et3M, ArONa

Побочным продуктом реакции (13) является аренкарбоновая кислота АгСООН, образующаяся либо в результате гидролиза эфира АгСООАг• ■

АгСООАг' Н20 + В - АгСОО" ♦ Аг 'ОН * НВ"(Н)

либо в результате процесса гидроксикарбонилирования АгI

и D н "

АгI ♦ СО 2NaOH -¡-2— ArCOONo + Nal ♦ Н20 (15)

С увеличением продолжительности пооцесса вклад реакции (14) возрастает, что отрицательно сказывается на выходе АгСООАг'.

Образование АгСООАг' в реакции (13), по-видимому, происходит в результате известных реакций с участием комплексов Рd(0) и Pd(II) (схема 5, лигонды на схеме опупзны)

Схема 5

Pd(0Ac)2 Pd(0) ArPdl ArCOPdl

ArCOPdOAr' —^MjL) АгСООАг1

Функции основания состоит в активации Аг'ОН

Аг 'ОН * В ^гпг: Аг'О" > НВ" (16)

Образования кислоты по путям (14) и (15) можно избежать, ис-

пользуя заранее полученный фенолят, т.е. условия, при которых в реакционной смеси отсутствует вода и гидроксил-ион, однако такой прием усложняет синтез АгСООАг1.

Для'поиска оптимальных условий проведения реакции (13) нами изучено влияние растворителя, основания и заместителей в Аг и Ас на скорость и селективность реакции карбонизирования. Учитывая многостадийный характер процесса, мы провели оценку начальной скорости реакции в моль/л-с по расходу АгI и СО при исходных концентрациях реагентов С"Дг^ = 0,4 М, С*Аг,он = 0,5 М и концентрации оцетата палладия С'р^ * 0,002 М (0,5 мл.Х). В качестве модельной нами была выбрана реакция карбонилирования п—^Н^I в присутствии п-МеСбНА0Н (таблица 9).

п-Ы0,СсНЛ ♦ СО ♦ п-МеС,.Н.0Н В>

6 4 (1?)

п-Н02Сбн4С00СбН4ие-п

Выбор среды для проведения реакции (17) ограничен апротон-ными растворителями, поскольку в случае протонодонорного растворителя процесс может осложниться побочным образованием ацильного производного растворителя, например п-Н02С6Н4С00й для ДОН.

С высокой скоростью и селективностью реакция (17) протекает в ДЯ0(таблица 9),в других растворителях(1,4-диоксан,ДМС0, бензол) ролкция идот медленно со сктостью 0,02-5,2 М/с или осложняется пароллельным гидролизом. Если вместо Рб(0Ас)2 использовать трифемилфосфиновый комплекс палладия РйС12(РР1л3)2, то скорость реакции снияается от 23 М/с до 6,4 М/с, а селективность реакции падает. В сродв ДМФ наибольвая скорость процессо (17) 2742 и/с наблюдается при использовании« в качестве основания ЫаОИ и НОН. СолоктивносН повыаается при небольаом избытке п-Н0СбН4Мо Наиболызая солэнтивность при высокой скорости достигается в присутствии Е^Ы и Ыа0С6Н4«е-п, полученного из МеОИа и п-Н0СбН4Ме В случаях Са( ОН^ и !.!з1пС1 реакция протекает с высокой селективностью, • но очень медленно = 0,23 - 0,55 М/с).

Сходные закономерности наблюдаются для арилиодидоз и фенолов, содержа-

зих различные заместители X и У в сроиатическом кольце (таблица 10).

„^ - ■т

Таблица 9

Катализируемое Р(1(0Ас)? карбонизирование п-ГК^С^! (Аг1) в присутствии п-НОС^Ме (Аг'ОН) и оснований (В)( 1 атм СО, 60'С, С*Дг1 = 0,4 С'Рс1» 0,002 II).

Отношение Основание, Раство Ско Время, Кон Выход,0? по Аг!

Аг1:Аг'0Н:В В ритель рость ч вер АгСООАг' АгСООН

v¿^<¡5 сия,)!

-М/с

1:0:1,25 р-ТоЮНа № 23 5 99 99 0

1:1:1 диоксан 5,2 2,3 58 50 4

1:1,25 :1 КОН ДУФ 42 2 88 42 40

1:1,25:1 НаОН 2?б 3 94 78 15

1:1,25:1,25 23 3,3 68 48 20

1:1^2:1 ДМ 50 10 6 48 28 16

1:1,25:1,2 диоксан 9,3 6 85 14 70

1:1,25:1,25 —и» бензол 4 63 43 13

1:1,25:1,2 _ ДУ,ФВ 6,4 4 35 20 12

1:1,25:1 Со(0Н)2 № 0,23 8 10 9 0

1:1,2:1,6 Е13Ы ДМФ 7,3 5 44 42 0

1:1,25:1,25 бензол 0,02 - - - -

1:1,2:1,2 МеЛпС! № 0,55 б 33 28 0

а) Выход определен методом ТСХ и УФ спектроскопии

б) С*Дг1 = 0,5 М, С'РЙ = 0,0025 М

в) Катализатор РсЮ12(РРИ3)2

При Х=У=Н наиболее бистро (Ус =39 М/с) й селективно реагирует РНОЫа, применение сникает скорось реакции до 2,8 М/с, чго свидетельствует о неполной диссоциации РьОН в присутствии этого основания,

Влияние на скорость и селективность реакции (18) природы заместителя X 8 ароматическом кольце арилиодида изучено нами при У=Н и У=Ме. В обоих случаях скорость реакции (18) снижается при переходе к элентронодонорным заместителям от 25М/с до б - 8 М/с в рядах Н0С>Н>ЫН2 (У=Н) и Ы02>Ме0>С10Н210 (У=Мв). Это связано,вероятно, с затруднением стадии окислительного присоединения Аг1 к Рб(0). Интересно, что скорость реакции (18) достигает 60 М/с при наличии орто-заместителя в Аг1 и довольно высока (36 М/с) для Аг = р-нафтил.

Влияние на.скорость и селективность реакции (18) заместителя У в кольце Аг'ОН зависит от его положения и элентроноокцепторных свойств, Так, электро-надонорная о-ветоксигруппа приводит к увеличению-скорости реакции (18) до 70 М/с в сравнении с 23 М/с при У=Н. При У=о-Ш2 процесс протекает со скоростью 1,9 М/с по пути гидроксикарбонилирования, что свидетельствует о низкой реакционной способности о-Ш^Н^О" по сравнению с Н20. Использование безводного фенолята о-ГЮ^Н^ОИа позволило получить сложный эфир РиС00СбН4Ы02-о с хорояим выходои (65Х), реакция при этом протекает в 80 раз медленнее, чем при У=Н. В других случаях при Х=М02-п и Х=Н электроноакцепторные п- и м-У несколько сножапт скорость реакции (18).

Токии образом, синтез сложных эфиров фенолов АгСООАг'по реакции корбони-я'/рсаания Аг1 при катализе комплексами палладия следует проводить в среде Д^). В кочестве нуклгофильного соресгента можно применять как комбинации фенола С ЫсСИ или Е^Ы, тек и соответствующие феноляты Лг'ОИа. Примеры применения нзтодо кербонилкрогения для синтеза сложных эфироз АгСООАг' приведе-. кы о таблице 11.

Иаилучгиз выходи продуктов АгСООАг* получены при использовании ИоОДг' в качества ресгента э ргсхципх, протекающих с высокими скоростями. В остальных случаях Солез или ненез значителен вклад гидроксикарбонилирования с образованием кислоты. Относительно низкие выходы целевых эфиров в ряде случаев обусловлены длительностью процесса, поскольку при этом возрастает вклад реакция гидролиза.

При Х«С^Н2}0 реакция призодит в союзном к ионоацильному производному гидрохинсна(таблица 10). ^

- -.С.Н.О-^оо^он **

• 0 -гУЛ

Таблица 10

Катализируемая Рс1(ОДс)2 реакция (18) (1 атм СО.бО'С, С*Дг^ 0,4 и, С"Р(| = 0,002 М, ДМФ)

X У Основание Отношение Ско- Время, Выход0

. В Аг1:Аг'0Н: роен ч АгСООАг',

в X по Аг1

М/с

п-Ы02 п-Ме ЫаОН 1:1,25:1,25 23 3,3 48

п-Вг 1:1,25:1,25 18 . 4 50

п-НОС Н 1:1,2:1,4 30 . 3.5 48

н _и_ и 23б 4 62

— Ег3Ы 1:1,2:2,4 2 8б 30 72

_я_ НоОРК 1:0:1,2 39б 5 99

и-Ы02 ЫаОН 1:1,2:1,5 20 5 80

о-Ы02 1:1,2:1 1,9б 10 О"

о-Ы02С6Н4 ОИа 1:0:1,25 0.5 30 70

о-ЫеО ИаОН 1:1,2:1,2 70 6 95

п-Ме п-Ы02 1:1:1,5 10б 4 88

о-Ме Н 1:1,2:1 60б 2 98

Р"С10Н7Г _ и _ 1:1,25:1,6 36 1 96

п-МеО п-Ме 1:1,25:1,2 9,2 3 . 60

п-С10Н210 п-Ме ЫоОТо1 1:0:1,25 6,0 2 97

п-ЫН2 Н ИаОРк 1:0:1,2 8 10 40*

м-СОО" 1:1:2- 1 30 85

а) выход определен методом ТСХ и УФ спектроскопии.б)С*Лг^0,5и,С*р^>=0,0025и вЮбразуется 94% Р^СООН. г) Аг= -нафтил.д) Образуется 40Х п-КН2С6Н4С0ЫН-

Таблица 11

Синтез сложных эфиров АгСООАг' по реакции Аг1 и СО и Аг'ОН ( ДЧФ, 60*С, 1 атм СО, С*Дг1«0,5 М, 0,5 мол.* Рс1(0Ас)2)

Аг

Реагенты

Продукт

Время, Выход,% ч

3 76

5 80

2 35

2,5 50

30 50

3,5 47

20 35

4 60

5 89

•-б 37

53

30 65

4 51

1,5 81

1 85

6 73

4,7 62

8 75

20 16

■10' 35

4 О6

30 71

п-Ы02С6НА

,п-носс6н4 п-1СбН4

РИ

п-йеСбН4 о-УсСбН4

р-с10н7

п-1'еХбН4

-

п-С1СбН4

П-С10Н210СбН4

П-Н2НС5Н4

2-С5Н4К

И-Н00СС51!4

п-ТоЮН п-ТоЮЫа п-ЗгС5Н40Н п-1С6Н40Н

п-нос6н4он,

Е 3Ы

РиОН

п-С1СбН40Н РИОН РМЖо о-1»е0СбН40Н и-Ы02СбН40Н о-И02СбН40Но п-но2сбн4он РЬОН РЬОН п-ТоЮН п-ЗгСбН40Н-п-ВгСбН4ОН п-ТоЮН •

РММа

ред

РкОИо

п-Г102С6Н4С00С5Н4',!3-п

п-Ы02С6Н4С00СбН4Вг-п

п-Ы02С6Н4С00С6Н41-п

{п-Ы02С6Н4С00)2СбН4-п

п-НОССбН4СООРЬ (п-С1С6Н400С)2С6Н4-л РЬСООРЬ

рьсоори

РЬС00С6Н40:Зэ-о

рьсох6н4ыо2-я

РпС00С6Н4Ш2-о п-УрС6Н4С00С6Н4Ы02-п оЧ»еСбН4С00РЬ р. -С10Н7СООРИ п-,.,с'1СбН4С00СбН4Мй-п' п-!.!оОСбН4СООСбН4Вг-п г.-С1СбН4С00СбН4Вг-п п-С10Н21ОСбН4СООСбН4Ме-п П-ЫН2С6Н4С00Р^ «<-С5Н.ЫСООРИ ' ц-ноо:Сбн4соорь

о) В случае-применения в качестве основания ЫаОН указан только Аг'Си

б) Конверсия иодпирцдина не более 42

т

Нзэффектвныи оказалось применение реакции (18) для «с-иодпиридина. этот субстрат не только не вступает в реакцию нарбонилирования, но ингиби-рует его для других Аг1. Конверсия р-С10Н71 в продукты нарбонилирования в присутствии эквивалентного количества ¿.-иодпиридина составляет за 4 ч 2% при скорости процесса только 5,9 К/с

е/.

Такое поведение ¿-иодпиридина вероятно связано с образованней инертного по отношению к СО арилпалладиевого интермедиата РуРсШ.^.

При наличии в молекуле Аг1 аминогруппы реакция (15) осложняется параллельно протекающим образованием соответствующего амида:

Используя различную реакционную способность арилиодидов на стадии окислительного присоединения.оказалось возможным ввести в реакцию п-иодфенол:

Предложенный метод позволяет достаточно эффективно получать сложные эфиры АгСООАг» с разнообразными заместителями (N02, СН0,С1,Вг,1,Н,ЫН2, Ме,Ме0,0Н,С00Н) в ацильной и фенольной части молекулы. Способ не требует применения соответствующих эфиром кислот или каких-либо их производных , в отличие от известных до настоящего времени методов синтеза сложных эфиров фенолов.

5. Синтез мезогенных соединений

Ранее нами было показано ( см.п.4), что для синтеза сложных эфиров фенолов наиболее эффективным методом является реакция карбонилирования арилиодидов в присутствии орилатов натрия. В условиях, нойденных для синтеза сложных Зуиров фенолов, нами осуществлен синтез п-толиловых эфиров п-олкок-сибенэоР.ных кислот, обладающих мззогенными свойствами:

4-н-А1кОСсНЛ ♦ 4-Ме0СйН,0Ыо—^- 4-н-А1кОС,Н.СООС,-Н,Ме-4' (23)

6 * 6 А Р<ЯОАс)2 64 6 *

ДМ.бО'С 90-93Х

А1н ■ Ме, С^Н^, СуН 15» СдН^д,

Этот же ряд соединений может быть получен по реакции карбонилирования иодоренов в присутствии крезола и гидроксидо нотрия. Выходы в этом варионтв реакции такжв хорошие, хотя и менее стабильны (66-90?).

Другой класс мезогенных соединений- диариловые эфиры гидрохинона- был получен по реакции карбонилирования арилиодидов в присутствии гидрохинона и ЕЦЫ в качестве основания:

СО, РсКОАс),

2(л-ХС,Н,1) ♦ п-НОС.Н.ОН -п-ХС,Н,СООС,Н,ОСОС,Н.Х-п (24)

6 * 6 * ДМФ.Е^Н, 60'С 6 * 6 * 6 *

62-95?

X « CI, N02, ИеО, н-С3Н7, н-С10Н21

б. Фторокарбонилирозание В найденных для синтеза ариловых сложных эфиров условиях (1 атм СО.бО'С, IM9, Pd(0Ac)2) проведено корбонилирование иодбснзоло при действии ионных фторидов № • Реакция фтрокарбонилирования постепенно протекает с образованием phf.of вплоть до 62? (селективность около 100?).

Phi ♦ СО ♦ UP -~ PhCOC ♦ «I (25)

"Pd"

Таблица 12

Реакции Phi с СО и ИТ о различных условиях

Lr ,ЭКВ. Растворитель ГС Время,ч Конверсия,? Выход PKC0F

ИР, 1,5 № 60 26 54 52 .

КР, 1,5 № 80 300 62 62

КР, 1,5 диоксан

18-краун-б ' 80 72 30 26

NH4P,1,5 № 80 60 70 5

Таким образом, фторкарбонилированке арилиодидов может протекать в мягких гсловиях, но степень превращения, по-видимому, ограничена химическим равновесием.

гз

7. Сочетательное декорбонилирово;.«е сльдегидов При изучении поведения орсматических альдегидов АгСНО в условиях катализируемая PdiOAc>2 реакции срилирования алкенов по Хеку(раствор AIk^N, 90-110*С) найден ранее неизвестный путь превращения альдегидов при катализе соединениями паллодия. Реакция иодбензола с бензольдегидом в среде EtgN при натализе 0,5% Pd(0Ac)2 ведет к образованию бифенила с выходом ЗМ в расчете

на все группы Phi и PhCHO.

E£4N, Pd(OAc),

Phi ♦ PhCHO ---ь—— рк - Ph (26)

90°C, аргон

Та же реакция в среде Bu^N пои 110*С за 10 часов приводит к образованию Р^ с выходом 50%, при эток сохраняется около 50? исходного РиСНО.

Для установления происхождения арильных групп диарила в реакцию введены n-иодтолуол и бензальдегид. Суммарный выход биаоилов достигает 59% с приблизительно ровным распределением трех продуктов.

BuqN, Pd(OAc),

n-ToII ♦ PhCHO —1-n-ToI-ToI ♦ ToIPh ♦ Ph.. (27)

20/,. j lcj/. 2 Oy.

Таким образом, реакция протекает как декарбонилирование альдегида с сочетанием арильных групп альдегидо и арилиодида . Каталитический цикл, вероятно, включает восстановление Pd(0Ac)2, присоединение Аг1, палладирование альдегида, декарбонилирование и элиминирование биарила.

Pd(OAc)2 ♦ РИСНО -:—<- Pd(0) ♦ PhCOOAc ♦ AcOH

Pd(0) ♦ Arl -- ArPdl (28)

ArPdl ♦ PviCHO -- ArPdCOPh -- ArPdPh

. -co

ArPdPh - Pd(0) ♦ ArPh

Судьба освобождающегося CO не вполне ясна, однако установлено, что молекулярной окиси углерода не образуется.

ВЫВОДЫ

1. Изучена конкуренция катализируемых соединениями палладия реакций кросс-сочетания и карбонилировония иодаренов Arl (Аг-Ph, n-N02CgH4, n-VoCgH^, п-НеОС^, м-Н00ССбН4) при действии окиси углерода и борорганических соединений РлВ(0Н)2, Pv^BM (U=No, К, Ue^N) в различных растворителя.Найдены условия селективного образования несимметричного кетоно ArCOPh.

гЧ

2. Корбонилировониа орилиодидов в присутствии аминов RNH2 (R = Ph, n-ICgH^, n-WeOCgH^, PhCHMe) проведено в мягких условиях ( 1 атм. СО, 60°С) при катализе бесфосфиновыми соединениями пачладия. С высокими выходами получены амины ArCONHR. В качестве основания наиболее эффективна комбинация EtjN - NaOH в среде диметилформамида. Амидирование Аг1 проведено при действии солей аминов в комбинации с основаниями (NaOH, EíjN).

3. Показано, что гидрокорбонилирование срилгалогенидов при католизе комплексами поллодия протеказт в мягких условиях (1 атм,СО, 25-50'С) в водноор-гснических средах и ведет к аренкарбоновым кислотам с высокими выходсми. Реакция аналогично протекает и без применения органического растворителя как для ионизируемых (R * n-HOCCgH^, HOOCCgH^), так и для нерастворимых в вою

RX (P=Ph, n-N02, п-КеОСбНА, 1-,2-нафтил, PhCH=CH, Х=1,Вг).

4. Изучены катализируемые комплексами палладия реакции карбонилирования срилгалогенидов АгХ а присутствии фенолов Аг'ОН и оснозаний, водущие к ари-ловыа гфираи АгСООАг'. Найдена связь скорости процесса с типом растворителя и катализатора, заместителей в структуре Аг и Аг', применяемого основания, предлохегд оптимальные услозия синтеза сложных эфироз фенолов.

5. Прздлояен «зтод синтеза эфиров ArCOOlr» на основе реакции ксрбонили-роесния, получен ряд разнообразных АгСООАг*, в том число иезсгеиных 4-метил-{гнил-4'-алкоясибензоатов, 4,4'-дизаме:;енных фенилендибензоатов и дифенил-терефталзтоз.

6. Пойдены мягкиэ услозия (1 атм.СО, 60*С, KF, ¿т, 0,5% Pd(0Ac)2) про-' сздгния {тсрнсрЗакалирозсния иодбензолз с образованием PhCOF при действии

КР в диметилфорчаииде при католизе Pd(0Ac)2.

7. ОЗнсрувен необычный путь превращения сроматических альдегидов АгСНО под-действи.еи кодареноз Аг»1 при катализе Pd(0Ac)2, ведущий к /екарбонилиро-сон!"о АгСНО и сочетания фрагментов Аг и Аг*.

Список опублинооанных работ

1. Буиогин Н.А.,Никитин Н.В.,Белецкая И.П. Синтез аренкорбоновых кислот из арилиодидоз.// Изв. АН СССР. Сер.химич.,1933, V б, С.1450.

2. Dumagin N.A., Nikitin K.V., Belctskaya I.P. Palladium-catalysed carbonylation of aryl iodides in aqueous media.// J. Organomet. Chcm., 1703, V.35D, P.563-65.

3. Буиагин H.A., Никитин K.B.,Белецкая И.П. Катализируемое комплексами палладия гидрохсикарбонилирование срилгалогенидов о водноорганических средах.

// Докл. АН СССР, 1990, т.312, Г 5, С. 1129-33.

4. Бумагйн H.A., Никитин К.В., Андргахова Н.П..Белецкая И.П. Катализируемое палладием ацилирование фенолов под действием орилиодидов и окиси углерода. // Докл. АН СССР, 1991, т.318, V б, С. 1389-94.

5.-Бумагйн H.A. Никитин К.8., Белецкая И.П. Конкуренция карбонилирования и кросс-сочетания в системе арилгалогенид-арильные производные Сора при катализе комплексами палладия. // Докл. АН СССР, 3991, т. 320, f 3, С.619-22.

6. Бумагйн H.A., Никитин К.8., Белецкая И.П. Ацилирование аминов под действием орилиодидов и окиси углерода при катализе палладием. // Докл. АН СССР, 1991, т. 320, X1 4, С. 887-90.

7. Nikitin К.v., Andryukhova N.P., Bumagin N.A., Beletskaya I.P. Synthesis of aryl esters by Pd-catalysed car-bonylation of aryliodidss.// Mend, commun., 1991, N.4, P.OOOO.

8. Способ получения эфиров п-замещенных бензойных кислот и гидрохинона. Никитин К.В., Бумагйн H.A., Белеикая И.П.// Решение о выдаче патента по заявке IP 4941895/04-39545 от 29 октября 1991 года.

Зас.М)I , тип Hin™.

xAJ-9-у