Кобальткатализируемое карбонилирование малоактивных арилгалогенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Боярский Вадим Павлович

/

КОБАЛЬТКАТАЛИЗИРУЕМОЕКАРБОНИЛИРОВАНИЕ МАЛОАКТИВНЫХ АРИЛГАЛОГЕНИДОВ

02.00.03 - Органическая химия 05.17.04 - Технология органических вещее

1111111!111111Н11!11111!

003478239

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург - 2009

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтехимических процессов ОАО «ВНИИНефтехим» (Санкт-Петербург)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, де Векки

профессор Андрей Васильевич

доктор технических наук, Ласкип

профессор Борис Михайлович

доктор химических наук, Островский

профессор Владимир Аронович

Ведущая организация: Институт органического синтеза УрО РАН

Защита диссертации состоится «/#> Ц 2009 г. в JS~ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.02 при ГОУВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета. Тел. (812) 494-93-75, факс (812) 712-77-91.

E-mail: dissovet@lti-gti.au

Автореферат разослан « 0 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

/Н.Б. Соколова/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Карбонилирование арил- и гетарилгалогени-дов с использованием в качестве катализаторов комплексов палладия и кобальта следует рассматривать как наиболее современный и перспективный способ промышленного и лабораторного синтеза ароматических и ге-тероароматических кислот и их производных. Данные продукты, помимо традиционных сфер применения, представляют интерес для получения современных материалов - жидких кристаллов, жидкокристаллических термопластов и электролюминесцентных соединений. Применяемые в настоящее время методы синтеза карбоновых кислот базируются на классических реакциях органической химии - алкилировании, ацилировании, окислении. Эти методы зачастую многостадийны, энергоемки и высокоотходны.

Ранее, в 80-90-х годах, были созданы основы гибкой технологии карбонилирования жирноароматических и ароматических галогенидов в мягких условиях (Т.Е. Жеско, В.П. Боярский). При этом карбонилирование арилгалогенидов проводилось с использованием специально разработанной для этого каталитической системы на основе дикобальтоктакарбонила, модифицированного бензилхлоридом. Эта каталитическая система имеет два существенных недостатка. Во-первых, она предполагает использование в качестве модификатора в почти стехиометрических количествах бензилхлорида. В процессе реакции бензилхлорид сам активно карбони-лируется, образуя побочный продукт -фенилуксусную кислоту. Фенилук-сусная кислота, хотя является полезным продуктом сама по себе, зачастую затрудняет выделение целевой арилкарбоновой кислоты. Во-вторых, эта каталитическая система проявила недостаточную каталитическую активность при использовании в реакции карбонилирования малоактивных субстратов - неконденсированных арилхлоридов.

Создание и разработка более эффективной каталитической системы на основе известного и относительно недорогого катализатора оксосинтеза - дикобальтоктакарбонила - представляет несомненный интерес для получения большого числа ароматических и гетероароматических кислот, область применения которых в качестве основы целого ряда современных материалов в настоящее время активно расширяется. Особую роль играет получение ди- и полиарилкарбоновых кислот, перспективных для создания нанокомпозитов.

Так, 4,4-бифенилдикарбоновая кислота является исходным сырьем для синтеза полисепряженкых бифеттльных систем, используемых в ОЕЕВ-технологиях. Она также служит сырьем для получения гетероароматических дикарбоксильных производных - потенциальных люминесцентных красителей и новых электроактивных материалов со структурой

дибензотиофена, карбазола и фенантрена. Широкое применение подобных материалов в настоящее время ограничено тем, что единственным промышленным источником 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты являются отходы производства терефталевой кислоты, из которых она выделяется в незначительных количествах. Поэтому возможность получения любых необходимых количеств этого соединения карбонилированием имеет большое практическое значение.

Другим классом новых материалов, для производства которых требуются современные методы синтеза ароматических карбоновых кислот, являются дендримерные композиты (дендримеры). При синтезе дендри-меров часто используются арилкарбоновые и арилдикарбоновые кислоты, имеющие в ароматическом ядре, кроме карбоксильной, также аминную или гидроксильную функции, позволяющие наращивать дендимерные слои.

Еще более актуальной задачу разработки эффективной каталитической системы карбонилирования малоактивных арилгалогенидов делает проблема уничтожения или утилизации стойких органических загрязнителей (СОЗ), к которым, кроме известных диоксинов, относятся и другие хлорароматические соединения, в частности - полихлорированные бифе-нилы (ПХБ).

Коммерческие ПХБ представляют собой сложные смеси, состоящие из 50-70 индивидуальных соединений (конгенеров). Они обладают рядом уникальных физико-химических свойств, что обуславливает их широкое применение в качестве диэлектриков в производстве электролитических конденсаторов и трансформаторных масел. В то же время обнаружено, что полихлорбифенилы высоко токсичны. При этом они являются стойкими к биологическому и химическому разложению. В связи с этим, в настоящее время поиску и разработке методов обезвреживания накопленных поли-хлорбифенилов во всех развитых странах уделяется огромное внимание, так как всего в мире было произведено более 1500000 тонн технических смесей ПХБ различного состава. Представляется весьма заманчивым использовать в данном случае реакцию карбонилирования, но известные каталитические системы не способны активировать неконденсированные арилхлориды.

Работа выполнялась в соответствии с программой приоритетных направлений развития химии «Разработка эффективных каталитических систем переработки углеводородов и углеродсодержащего сырья» по договорам с рядом предприятий, а также в рамках программы реализации положений Международной Стокгольмской конвенции по стойким органическим загрязнителям в совместном проекте с ыю центром РАК.

Цель работы. Создание новой эффективной, практически доступной, экологически безопасной каталитической системы карбонилирования

химически стойких арил- и гетарилгалогенидов и разработка на ее основе метода синтеза ароматических и гетероароматических кислот и их производных.

Разработка научных основ карбонилирования арил- и гетарилгалогенидов с использованием новой каталитической системы путем исследования механизма протекающих реакций и анализа строения каталитической системы.

Применение указанной системы в разработанной ранее гибкой технологии производства ароматических и гетероароматических кислот кар-бонилированием соответствующих галогенидов для расширения круга потенциальных промышленно-полезных продуктов, а также для обезвреживания технических смесей полихлорбифенилов.

Научная новизна. Предложена новая каталитическая система карбонилирования арилгалогенидов на основе модифицированного оксира-нами (эпоксидами) карбонила кобальта. Исследована возможность анион-радикальной активации арилгалогенидов в реакции карбонилирования и применимость данного метода к широкому кругу ароматических и гетероароматических субстратов, а также к химически стойким арилхлоридам. Разработаны научные основы использования подобных каталитических систем.

Наиболее существенными являются следующие результаты:

- разработана новая каталитическая система для проведения реакции карбонилирования арил- и гетарилгалогенидов на основе карбонила кобальта, модифицированного метилоксираном. Данная каталитическая система обладает высокой активностью и селективностью, позволяющей эффективно осуществлять синтез ароматических и гетероароматических кар-боновых кислот;

- проведено исследование механизма карбонилирования арилгалогенидов в каталитической системе, состоящей из карбонила кобальта, моноал-килоксирана и основания. Показано, что данная каталитическая система активирует арилгалогениды по анион-радикальному механизму. Изучение кинетических закономерностей процесса совместно с данными ИК спектроскопии и квантово-химическими расчетами позволило сделать вывод об обратимости образования активного каталитического комплекса в условиях реакции. Показано, что каталитический комплекс в условиях реакции способен образовываться не только из эпоксида, но и из продукта его метанолиза - монометилового эфира соответствующего гликоля;

- показана возможность активации в реакции карбонилирования некон-

_ „ _______________________гг___1_________ ел —_______

ДьаСприоаппЫл аушшш^пдио — иилиллириривгшпыл ииц)стишв. члшару-

жено, что полихлорированные бифенилы, имеющие более одного атома хлора хотя бы в однбм из ядер, вступают в реакцию карбонилирования, катализируемую модифицированным оксиранами карбонилом кобальта, с

образованием ароматических карбоновых кислот или их эфиров. Изучено влияние структуры ПХБ на скорость и селективность реакции;

- исследована реакция карбонилирования технических смесей полихло-рированкых бифенилов. Показано, что при давлении монооксида углерода

0.1 МПа и температуре 60-65 °С все компоненты наиболее распространенной в России технической смеси ПХБ «Совтол-10» вступают в реакцию карбонилирования с образованием смеси ароматических карбоновых кислот с содержанием в среднем двух карбоксильных групп на молекулу;

- на примере 2,4,8-трихлордибензофурана показано, что диоксиноподоб-ные соединения также могут быть обезврежены путем дехлорирования с помощью метода карбонилирования.

Работа является развитием нового научного направления в гомогенном металлокомплексном катализе, представляя метод активации арилга-логенидов в реакции карбонилирования с помощью металлоциклических анионных комплексов. Проведенное в этом направлении исследование позволило решить крупную научную проблему синтеза труднодоступных карбоновых кислот с одновременной разработкой нового подхода к решению проблемы детоксикации СОЗ, имеющей важное хозяйственное значение.

Практическая значимость. С использованием разработанной каталитической системы предложен новый лабораторный метод синтеза ароматических и гетероароматических кислот карбонилированием соответствующих галогенидов. Высокая селективность реакции и мягкие условия проведения карбонилирования делают предложенный метод удобным и достаточно привлекательным для лабораторного получения широкого ряда карбоксильных соединений;

- разработан новый промышленно применимый способ получения ряда арил- и гетарилкарбоновых и арилдикарбоновых кислот из доступных исходных соединений с высоким выходом и селективностью;

- разработаны основы технологии простой и эффективной переработки промышленных смесей полихлорированных бифенилов в мягких условиях (при давлении монооксида углерода 0.1 МПа и температуре 60-65 °С) в производные карбоновых кислот. Метод апробирован на пилотной установке. Тот факт, что диоксины и диоксиноподобные соединения, присутствующие в качестве микроиримесей в технических смесях ПХБ, также могут быть дехлорированы с помощью данного метода, делает получаемые продукты - смеси карбоновых кислот - экологически гораздо менее опасными.

Ня шшпту т.шплатл(т ЛДв^'ЮШКв ССН05Н1ЛЗ ИИУ'ШЫС О^'ЛиТиТи! и положения:

1. Принцип модификации карбонила кобальта для активации инертных арилгалогенидов в реакциях карбонилирования.

2. Научно-обосновднное конструирование нового класса каталитических систем карбонизирования малоактивных арилгалогенидов на основе кобальторганического металлоциклического лактона.

3. Схема механизма действия каталитических систем на основе дико-бальтоктакарбонила, модифицированного оксиранами, в спиртово-основной среде.

4. Синтез ароматических и гетероароматических кислот с использованием метода карбонилирования, границы применимости метода и круг га-логенидов, способных принимать участие в реакции карбонилирования.

5. Использование разработанного метода для решения экологической проблемы дехлорирования стойких органических загрязнителей - поли-хлорбифенилов.

Личный вклад автора. Автором осуществлена постановка общей задачи исследования, сформулированы основные научные идеи, разработан теоретический и экспериментальный подход к модификации карбони-ла кобальта для активации инертных арилгалогенидов в реакциях карбонилирования, проведены анализ и интерпретация полученных экспериментальных и расчетных данных. Под непосредственным руководством автора и при его личном участии выполнены экспериментальные исследования на всех этапах работы. Диссертант предложил методы анализа реакционных смесей, разработал способы выделения и установления структуры получающихся продуктов реакции. Значительное внимание уделено использованию разработанной каталитической системы для дехлорирования СОЗ как в лабораторных условиях, так и на пилотной установке.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 22 статьи в научных журналах, тезисы 22 докладов, получено 4 патента РФ на изобретения.

По основным разделам работы были сделаны доклады на VIII Международном симпозиуме по металлоорганической химии (США, Санта-Барбара, 1995); на III семинаре с международным участием по теоретическим проблемам катализа (Москва-Черноголовка, 1998); на II и IV Международных конгрессах химических технологий (Санкт-Петербург, 2001; Санкт-Петербург, 2003); на Финско-Российских семинарах по химии и экологии металл органических соединений (Санкт-Петербург, 2001, Финляндия, Ювяскюля, 2004); на VI и VII Российских конференциях с международным участием «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002, Санкт-Петербург, 2006); на XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003, Москва, 2007); на Международной конференции "Возобновляемые ресурсы и возобновляемая энергия" (Италия, Триест, 2004); на конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006); на Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические тех-

нологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007); на IX Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008), на XVIII Международной конференции по химическим реакторам "CIIEMREACTOR-18" (Мальта, 2008).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 241 странице текста и содержит 27 таблиц, 22 рисунка и 224 библиографические ссылки. Работа состоит из введения, 9 глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Карбонилирование арилгалогенидов с использованием катализатора на основе модифицированного карбонила кобальта известно с середины 1980-х годов. При этом каталитическая система состояла из алкилкобальт-карбонильных комплексов RCo(CO)4, синтезированных заранее или образующихся in situ из алкилгалогенида (модификатора, активатора) и Co2(CO)g в алифатических спиртах в присутствии оснований при атмосферном давлении монооксида углерода и температуре 50-60 °С:

Co(CO)¡ + RX RCo(CO)4 + Х-

ArHal + СО + CHjO RC°(C0j< АгСООСН3 + Haf

Наиболее подходящим модификатором из всех изученных алкилга-логенидов оказался бензилхлорид. Использование последнего имеет серьезный недостаток, так как бензилхлорид сам подвергается реакции карбо-нилирования с образованием в значительном количестве фенилуксусной кислоты, которую сложно отделять от целевой арилкарбоновой кислоты. Это обстоятельство привело к необходимости поиска другого типа алкил-кобальткарбонильных комплексов, нежели комплексы, получаемые взаимодействием алкилгалогенидов с карбонилом кобальта.

Новый класс анионных алкилкобальткарбонильных комплексов

Известно, что оксираны (эпоксиды) при взаимодействии с тетракар-бонилкобальтат-анионом образуют алкилкобальткарбонильные комплексы:

\ / -г НСо(СО)4 - у \ • ° но' Со(СО)4

Устойчивость таких комплексов зависит от условий реакции. При повышенном давлении монооксида углерода именно через образование

таких комплексов протекает получение /2-лактонов из оксиранов. При атмосферном давлении карбонилирование оксиранов не происходит. В спиртово-щелочной среде оксираны будут вступать в реакции нуклео-фильного взаимодействия с Со(СО)4"с образованием не нейтральных, а анионных оксиалкилкобальткарбонильных комплексов. Поэтому можно было предположить, что эти комплексы будут проявлять новые каталитические свойства, отличающиеся от каталитических свойств классических алкилкобальткарбонильных комплексов.

Для изучения особенностей образования оксиалкилкобальткарбонильных комплексов было исследовано взаимодействие раствора тетра-карбонилкобальтата калия с метилоксираном методом ИК спектроскопии. При добавлении пятидесятикратного мольного избытка метилоксирана в насыщенный монооксидом углерода раствор КСо(СО)4 в изопропиловом спирте при 60 °С (с последующ™ охлаждением до комнатной температуры в атмосфере монооксида углерода) интенсивность полосы поглощения асимметричного вырожденного валентного колебания групп С=0 тетра-карбонилкобальтат-аниона, находящейся при 1904 см"1, уменьшается. При этом появляется новая полоса поглощения при 1889 см"1. Это свидетельствует о том, что метилоксиран взаимодействует с тетракарбонилкобальтат-анионом в данных условиях, но полного исчезновения тетракарбонилко-бальтат-аниона не происходит. Через 1 ч реакция практически прекращается, и отношение кнтенсивностей полосы анкона тетракарбопилкобаль-тата и вновь образовавшейся полосы поглощения остается неизменным в течение длительного времени. Практически полного исчезновения полосы поглощения карбонильной группы тетракарбонилкобальтат-аниона удается достичь лишь при соотношениях [метилоксиран]/[ Со(СО)4"], больших, чем 1500:1.

Этот факт свидетельствует о том, что реакция между метилоксираном и тетракарбонилкобальтатным анионом с образованием предполагаемого каталитического комплекса равновесна, и практически полное превращение карбонильного комплекса кобальта в алкилкобальткарбониль-ный комплекс возможно только при использовании большого мольного избытка метилоксирана. Наличие такого равновесия объясняется тем, что в протонных растворителях гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4 является сильной кислотой, а значит, тетракарбонилкобальтат-анион может выступать в реакциях в качестве как нуклеофила, так и уходящей группы.

Алкилкарбонильные комплексы кобальта обычно имеют сильную полосу поглощения, лежащую в области 2050-2000 см"', обусловленную асимметричным валентным колебанием групп С~0. Сдвиг зтей полосы до 1889 см~! в условиях реакции можно объяснить образованием комплекса, частично несущего отрицательный заряд не на атоме кислорода оксиал-кильного заместителя, а на металлкарбонильном фрагменте. Известно, что

алкилкобальткарбонильные комплексы легко подвергаются нуклеофиль-ной атаке метилат-анионом по карбонильному лиганду с образованием ме-токсикарбонильных анионных комплексов, и при этом асимметричное нормальное колебание Vfco смещается почти на 100 см-' в область меньших частот. В нашем случае такая атака будет осуществляться не межмо-лекулярно (как для комплексов, описанных в литературе), а внутримоле-кулярно, что более благоприятно как с кинетической, так и с термодинамической точек зрения:

А

С Со(СО)з

Со(СО)

.V

°У~СЫСО) 3

V

При этом полоса поглощения при 1889 см"' будет соответствовать асимметричному нормальному колебанию карбонильных лигандов анионного кобальткарбонильного комплекса. Кроме того, в ИК спектре образующегося комплекса присутствует слабая полоса поглощения при 1772 см-1, отвечающая нормальному колебанию, локализованному преимущественно на карбонильной группе, входящей в состав образующегося ме-таллоцикла. Это соответствует литературным данным о положении полос в ИК спектрах анионных метоксикарбонильных комплексах. Симметричному и неполносимметричному колебаниям карбонильных лигандов могут быть приписаны слабые полосы, наблюдаемые в спектре реакционной смеси в области 2050-1950 см"1. Подобные существенные различия в интенсивности полос, вызванные различной локальной симметрией колебаний, описаны для алкилкобальткарбонильных комплексов.

Взаимодействие тетракарбонилкобальтатного аниона с метилокси-раном в метанольном растворе было исследовано с помощью теоретического расчета методом функционала плотности с использованием гибридного потенциала ВЗЬУР в базисе 6—31+С((1,р) с добавлением в базисный набор атома кобальта Г-поляризующих функций. Был проведен расчет четырех возможных стабильных состояний системы: исходного состояния, представляющего собой киммушигш двух частиц — тетршгаршшилки-бальтатного аниона и метилоксирана, а также комплексов (I), (II) и (III):

AG298 ~ 62

H3C_ кДж/моль

__________\ 7 ._ .

L0(LU;4 + \/ __

V-Co(CO) 3

O4 J

r

CH3

ДС298 = 169 кДж/моль

II

CH,

о

sK

( Co(CO) 3 "(k

CH3 III

Расчет показал, что состояния (I) и (II) действительно отвечают минимуму потенциальной энергии, в то время как цисоидная форма открытого оксиалкилкобальт-карбонильного аниона (III) имеет одну мнимую частоту и является переходным состоянием на пути циклизации трансоидной формы оксиалкил-кобальткарбонильного комплекса (I) в металлоцикличе-ский анионный комплекс (II).

Было обнаружено, что энергия комплекса (II) существенно ниже энергии комплекса (I). Разность полных энергий с поправкой на энергию нулевых колебаний составила ДЕ^н) = 142 кДж/моль для вакуума и AE(i}4U) =112 кДж/моль при учете сольватации методом поляризованного континуума (PCM), AG^n) =107 кДж/моль. Это подтверждает предположение о том, что каталитический комплекс в условиях кобальткатализи-руемого карбонилирования арилгалогенидов действительно принимает форму циклического металлолактона.

Сравнение свободных энергий Гиббса исходного состояния и каталитического комплекса (II) (AG(n>-(HCX) = 62 кДж/моль при 25 °С) позволяет сделать вывод о том, что обнаруженное нами равновесие при образовании каталитического комплекса в условиях кобальткатализируемош карбонилирования арилгалогенидов заметно смещено в сторону исходного состояния, что согласуется с данными ИК спектроскопии.

Было показано, что образующиеся из оксиранов и тетракарбонилко-бальтат-аниона комплексы действительно обля,тают каталитической активностью в реакции карбонилирования арилгалогенидов. Данные системы по эффективности превосходят каталитические системы с использованием алкилгалогенидов (рисунок 1):

х, (час)

Рисунок 1 - Зависимость степени превращения 1-хлорнафталина от времени реакции и природы модификаторов. I = 60 °С, Рсо= ОЛМПа. [Со2(СО)8] = 0,017 моль/л. [АгХ]: [Со2(СО)8]: [А] = 15 :1 : 10; 1 - С1СН2СООСН3,2 -РЬСН2С1,3 - С8НпВг, 4 - С1СН2СН2ОН, 5 - метилоксиран

Активируют карбонил кобальта незамещенный оксиран и моноалки-локсираны, полиалкилоксираны такой способностью не обладают:

"Со(СО)4

АгНа1 + СО + СН30 я * АгСООСН3+НаГ

V Н, А1к

В результате проведенных исследований была разработана серия новых высокоактивных каталитических систем с использованием в качестве модификаторов оксиранов, а также родственных им соединений - эпи-хлоргидрина и этиленхлоргидрина. Данные системы эффективно осуществляют карбонилирование арилгалогенидов при давлении монооксида углерода 0.1 МПа и температуре 60-65 °С в спиртово-основной среде, при этом модификаторы практически не карбонилируются в условиях реакции (в отличие от бензилхлорида).

Способность различных модификаторов активировать карбонил ко-биЛши при харбскклкрсБанкк арилгалсгснпдов была иирСд^лСЬи ориоНС' нием конверсии 1-хлорнафталина и присутствии различных каталитических систем в идентичных условиях. Ряд активности изученных модификаторов выглядит следующим образом (в порядке убывания):

> > А > С1^ОН > 1?Ь

у

Существенным достоинством незамещенного оксирана и алкилок-сиранов в качестве модификаторов является то, что они не содержат галоген и не требуют дополнительного расхода основания для его связывания.

Наиболее доступным, дешевым и удобным в работе оказался метилокси-ран.

Схема механизма карбонилирования арилгалогенидов в каталитической системе, состоящей из карбонила кобальта, метилоксирана и основания

Для выявления ключевой стадии процесса было исследовано влияние природы замещаемого галогена на реакционную способность арилга-логенида. Методом конкурентных реакций была определена относительная константа скорости карбонилирования 1-бромнафталина по сравнению с 1-хлорнафталином, которая составила 4.9. Было показано, что фтор-бензол, хлорбензол и 4-хлорбифенил практически не карбонилируются в условиях процесса, тогда как бромбензол и 4-бромбифенил легко образуют соответствующие карбоновые кислоты. Полученные результаты свидетельствуют о том, что природа замещаемого галогена оказывает сильное влияние на скорость карбонилирования. Влияние галогена может сказываться лишь на скорости стадии активации арилгалогенида кобальтанион-ным комплексом, так как арилкобальтовые комплексы, образовавшиеся из арилхлорида и соответствующего ему арилбромида, будут идентичны. Следовательно, именно эта стадия является ключевой в данном каталитическом цикле.

Об этом же свидетельствует отсутствие ускорения реакции карбонилирования при возрастании давления монооксида углерода и концентрации основания в растворе, что было показано сравнением скорости убыли субстрата в изучаемых условиях.

Не противоречат этому выводу и данные, полученные при изучении электронного влияния заместителей в ароматическом ядре арилгалогенида на скорость карбонилирования. Методом конкурентных реакций были определены относительные константы скорости (кот = кх/кц) карбонилирования различных замещенных бромбензолов. Влияние заместителей на реакционную способность в данном случае описывается уравнением Гаммета:

= Р'а- Наилучшая корреляция наблюдается при использовании а-констант заместителей (рисунок 2). Реакционный параметр р равен 1.9 ± 0.1 (коэффициент корреляции 0.98), то есть реакция ускоряется электроно-акцепторными заместителями.

0.0 -0.2 -0.4

Рисунок 2 - Зависимость логарифма относительных констант скорости реакции от ст-констант заместителей при карбонилировании замещенных бромбензолов. t = 61 °С, РСо = 0.1 МПа ([СО]Меон = 3.6-10 5 М). Изученные арилгалогениды (в порядке возрастания значений <т-констант): 1 -п-СН3С6Н4Вг, 2 - п-СНзОСбШВг, 3 - С6Н5Вг, 4 - «-FC6H4Br, 5 - Af-CHjOCefttBr, 6 - /г-С1С6Н4Вг, 7 - Aí-CF3C6H4Br, 8 - н-СН3СОС6Н4Вг, 9-«-CF3C6H4Br, 10 - n-NCC6H4Br

Для выяснения природы стадии активации арилгалогенида кобальт-органическим нуклеофилом следует рассмотреть различные пути протекания нуклеофильного замещения в ароматических системах. Таких путей известно несколько:

- через образование арильного катиона;

- по механизму отщепления-присоединения (кше-замещение, ари-новый механизм);

- по механизму присоединения-отщепления (через образование комплекса Мейзенгеймера, SVAr);

- по анион-радикальному механизму.

Возможность протекания реакции нуклеофильного замещения по первым двум механизмам при проведении кобальткатализируемого карбонизирования опровергается, помимо очевидных общих соображений, полным отсутствием среди продуктов реакции арилметиловых эфиров. Так как в метанольном растворе самым сильным основанием является мети-лат-анион, то арилметиловые эфиры неизбежно должны были бы образоваться как и-? вридьных катионов, так и из аринов.

Реакции нуклеофильного замещения по механизму 5дАг протекают обычно в тех случаях, когда ароматическая система активирована сильными электроноакцепторными заместителями. Для систем типа бромбензола

или, тем более, бромбензола с донорными заместителями такие реакции неизвестны. Кроме того, реакции, идущие по механизму 5л Аг, имеют ряд важных особенностей, также свидетельствующие против привлечения в данном случае этого механизма:

- во-первых, порядок реакционной способности галогенидов в реакциях Яд/Аг (Р > С1 > Вг) обратный по отношению к наблюдаемому в случае карбонилирования (Вг > С1 > Р);

- во-вторых, при изучении сравнительной реакционной способности о- и я-бромбутилбензолов методом конкурентных реакций нами было обнаружено, что они карбонилируются с одинаковой скоростью. Также не препятствует реакции карбонилирования наличие в орто-положении к атому брома другого атома галогена (С 1, Б), группы СН3 или СР3. Это означает, что реакция карбонилирования слабо чувствительна к стерическим затруднениям в субстрате, что маловероятно при протекании реакции по механизму £дАг;

- в третьих, реакциям, идущим через образование комплекса Мей-зенгеймера, свойственны большее значение реакционного параметра р (обычно р = 3^-5).

Все полученные нами экспериментальные данные (порядок реакционной способности арилгалогенидов в зависимости от природы галогена, большая активность галогеннафталинов по сравнению с галогенбензола-ми, слабая чувствительность к стерическим затруднениям в субстрате, электронное влияние заместителей) удовлетворительно описываются в рамках анион-радикального механизма стадии активации арилгалогенида.

Для проверки этого вывода был использован метод добавления од-ноэлектронного акцептора. Было проведено сравнение активности каталитической системы на примере реакции карбонилирования 1-бромнафталина в стандартных условиях и в присутствии одноэлектронно-го акцептора - нитробензола. В первом случае конверсия субстрата через 2 часа составила 76%, во втором - реакция не протекала. Это свидетельствует об анион-радикальном характере стадии активации арилгалогенида.

Дополнительным подтверждением этого является также тот факт, что 4-бромстильбен, в отличие от бромбензола и 4-бромбифенила, не вступает в реакцию карбонилирования в изученных условиях. Подобная инертность 4-бромстильбена в реакциях хорошо известна и ооуслов-лена повышенной стабильностью по отношению к фрагментации его анион-радикала, спиновая плотность в котором сосредоточена в основном на атомах углерода двойной связи.

При изучении зависимости конверсии арилгалогенида от времени на примере 1 -бромнафталина было показано, что карбошишрование не может быть описано одним кинетическим уравнением реакции первого порядка на протяжении всего времени проведения реакции даже при большом на-

чальном избытке модификатора, обеспечивающем практически полное превращение тетракарбонилкобальтатного аниона в активный каталитический комплекс (рис. 2).

07

О os

Г I

III

О 50 100 150

200 250 300 350 <00

Рисунок 2. Зависимость ln(Co/Q 1-бромнафталина от времени при 62 °С, Рсо = 0.1 МПа ([СО]МеОН = 2.6-10 5 М), С0 (1-бромнафталин) = 0.12 М, С (Со(СО)4~) = 0.01 М, С (метилоксиран) = 0.24 М.

Зависимость 1п(СУС) от времени может быть разбита на три участка. На участке I экспериментальные данные лучше всего аппроксимируются прямой, описываемой уравнением ln(Co/Q = ктВл-т + А со следующими значениями констант: кт6л = (1.13±0.01)х10 2 мин"1, А = (-5.9±0.5)х10'2 (г = 0.999), т. е. на этом участке реакция карбонилирования описывается кинетическим уравнением первого порядка с индукционным периодом (необходимым для образования каталитического комплекса) tuh¿ = ~A/kHag, = 5 мин, что невелико по сравнению со временем проведения реакции. На участке II скорость реакции резко падает, пока не выходит на участок III, где реакция вновь начинает подчиняться кинетическому уравнению первого порядка. На участке III экспериментальные данные хорошо аппроксимируются прямой, описываемой уравнением 1п(Со/С) = + А' со следующими чнячениями конгтячт- к'.-*. = CQ й±П (У* мин-1. А' =

0.79±0.0Í (г = 0.997).

Обратимость реакции образования каталитического комплекса наряду с реакцией метанолиза оксирана частично объясняют ход кривой зависимости 1п(СУО от времени:

К К (!)

к—- к

\ / + Со(СО)4 О

_ кКфб _ АгНа1 + С0 + СН30 +КК -АгСООСн3 + На1 +КК (2)

О" ОСН3

К" \/ + сн3о~ )—'

О / (3)

где КК - каталитический комплекс, К - константа равновесия образования каталитического комплекса, ккард - константа скорости реакции карбони-лирования, кмет - константа скорости реакции метанолиза.

На участке I, когда оксирана в системе достаточно много, концентрация каталитического комплекса остается практически постоянной. Поскольку в условиях реакции [СО] и [СН30~] постоянны, реакция карбони-лирования (2) описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка с константой скорости к,шбл = £^-[КК]-[СО]-[ СН30~]:

¿[АгНа1] , г* и ч т

По мере расходования оксирана в реакции метанолиза (3) равновесие (1) сдвигается в сторону исходных веществ, так что концентрация каталитического комплекса постепенно уменьшается. Поэтому на участке И реакция карбонилирования перестает описываться кинетическим уравнением реакции первого порядка.

Объяснить протекание реакции после 3 ч проведения карбонилирования (на участке III, когда оксирана в системе остается меньше 1% его исходного количества) можно, предположив, что в системе происходит взаимодействие между продуктом метанолиза оксирана и тетракарбонило-бальтат-анионом с образованием каталитического комплекса (либо через промежуточное образование оксиранового цикла, либо в результате прямого замещения):

"со(со)4 * ryToch3 — КК + осн3 о

Это предположение было проверено путем проведения реакции карбонилирования 1-бромнафталйна с использованием в качестве модификатора 1-метоксиоктан-2-ола в тех же условиях, что и в присутствии н-гек-

силоксирана. При этом наблюдалась некоторая активация катализатора. Конверсия субстрата за 5 ч составила 7%.

В таком случае перелом на кинетической кривой (рисунок 2) отражает момент, когда важную роль в скорости активации арилгалогенида начинает играть предварительная равновесная стадия образования каталитического комплекса из продукта метанолиза оксирана. В кинетическом уравнении при этом появляется сомножитель К\ < К, соответствующий этой стадии. Наблюдаемый первый порядок реакции сохраняется, но эффективная константа скорости заметно снижается:

Каб, = к- С«К{ ■ [Ш:Н(СТ)СН2ОСНз] ■ [СН30~]

,-1-1

На основе полученных данных предложена следующая схема механизма карбонилирования арилгалогенидов в рассматриваемой каталитической системе (схема 1).

\7 + Со(СО)4 о

АГС02К

Со(СО)4

V.

АгХ

АгС02СН3

КНСОз + КОМе

К2С03 + НОМе

^-Со(СО)3

И

/ Со(С02СН з)(СО)2

V

и

V

Г

7-С0(СО),

V р

у

Схема 1

"осн.

Образующиеся первоначально в результате карбонилирования эфи-ры карбоновых кислот частично гидролизуются в процессе реакции, судя по литературным данным, под действием гидрокарбоната калия.

Синтез производных ароматических карболовых кислот

С целью оптимизации метода получения арилкарбоновых кислот с использованием новой каталитической системы было проведено исследование влияния различных параметров процесса карбонилирования на выход целевого продукта - арилкарбоновой кислоты. Для упрощения выделения конечного продукта целесообразно после окончания карбонилирования проводить дополнительный щелочной гидролиз реакционной смеси путем добавления гидроксида щелочного металла, после чего соль карбо-новой кислоты легко выделить из реакционной смеси в виде водного раствора.

На примере реакции карбонилирования 1 -бромнафталина была изучена зависимость конверсии арилгалогенида от природы используемого основания (КОН, ЫаОН, К2С03 и Ка2С03). Полученные результаты показали, что большие степени превращения субстрата достигаются при использовании в качестве основания карбонатов щелочных металлов. Использование в качестве основания гидроксидов этих металлов приводит к заметному уменьшению выхода карбоновой кислоты в результате ускорения метанолиза оксирана.

С целью подбора оптимальных условий проведения карбонилирования в системе карбонил кобальта - оксиран была изучена зависимость скорости реакции от температуры на примере карбонилирования 1-хлорнафталина в качестве модельного соединения. Полученные данные свидетельствуют о том, что с уменьшением температуры заметно снижается и скорость карбонилирования. Реакция описывается уравнением Арре-ниуса с коэффициентом корреляции -0.997, эффективная энергия активации составляет 73 кДж/моль.

Также было показано, что скорость реакции и выход целевого продукта уменьшаются при использовании в качестве растворителя вместо метанола других низших спиртов - этанола или пропан-2-ола.

Полученные результаты, позволяющие оптимизировать методику карбонилирования, были использованы при разработке методов синтеза арилкарбоновых кислот. Было апробировано получение ряда имеющих практическое значение арилкарбоновых кислот карбонилированием соответствующих моноарялгалогснидов б лабораторном масштабе в количествах до нескольких сотен граммов (табл. 2).

Таблица 2. Карбонилирование арилмоногалогенидов t = 60 °С, Рш = 0.1 МПа ([СО]Меон - 4-10"5 М), [Со2(СО)8] = 2.7 г/л (0.008 М)

Субстрат Мольное соотношениеа Время реакции, ч Конверсия субстрата 6,% Выход продукта в, %

«-РСбНцВг 50 : 1 : 40 : 120 6.0 94 89

о-СР3С6Н4Вг 133: 1 : 80: 311 8.0 98 92

л<-СР3С6Н4Вг 123 : 1 : 86 : 307 7.0 100 96

4-Б-2-СН3СбНзВг 143 : 1 : 106 : 394 10.0 60 58

и-ВиС6Н4Вг • 15 : 1:30:40 3.5 83 80

оо 20 : 1 :40 : 60 4.0 90 87

б-МеО-2-Вг-СюНб 67 : 1 :100 : 220 10.5 100 100

5-Вг-аценафтен 130:1 :157:260 6.0 70 50

«-СН3СОС6Н4Вг 290 : 1 :153 : 447 6.0 78 74

4-МеО-З-ВгС6Н3СНО 81 : 1 :67 : 193 9.0 95 80

4-ВпО-З-ВгС6Н3СНО 97: 1 : 104:245 10.0 74 64

а Мольное соотношение субстрат : Сог(СО)8 : метилоксиран : карбонат калия. 6 По данным ГЖХ. " Препаративный выход соответствующей арилкарбоновой кислоты.

В табл. 2 представлены основные примеры высокоэффективного синтеза арилкарбоновых кислот, труднодоступных другими способами, осуществленного методом карбонилирования соответствующих ароматических галогенидов с использованием новой каталитической системы Сог(СО)8 - метилоксиран - К2СО3 в метаноле. В литературе приведены способы получения некоторых из этих кислот, играющих важную роль в разработке новых лекарственных препаратов, но описанные методы уступают по эффективности реакции корбокилировакня (табл. 3). Осооенно это относится к получению арилкарбоновых кислот, имеющих в своем составе другую карбонильную функцию. Наличие в молекуле субстрата -арилгалогенида - карбонильной группы (как, например, в случае 4-

бромацетофенона) препятствует использованию для введения карбоксильной группы методов, основанных на использовании литий- или магнийор-ганических производных. В то же время кобальткатализируемое карбони-лирование таких соединений протекает с высоким выходом. То же можно сказать и о получении продуктов, имеющих в своем составе фрагмент, чувствительный к окислению (примером являются алкил- и алкоксиарил-карбоновые кислоты, для которых окислительные методы получения дают сравнительно низкие выходы.

Кроме того, важным достоинством разработанного нами препаративного метода синтеза является его универсальность.

Таблица 3. Сравнение эффективности разработанного метода синтеза арилкарбоновых кислот с литературными данными

Продукт Кобальткатализируемое карбонили-рование Описанный в литературе метод синтеза

Исходный субстрат Выход, %а Исходный субстрат Метод Выход, %

и-Р- С6Н4С02Н «-Р-С6Н4Вг 95 п-¥-С6Н;СН2С! окисление 86

о-СРз-С6Н4С02Н о-СРз-С6Н4Вг 94 о-СРз-С6Н4СН2С1 окисление 37

о-СРз-С^Вг через арилли-тиевое производное 99

л<-СРз- с6н4со2н л*-СР3-С6Н4Вг 96 л<-СР3-СбН4Вг через арилли-тиевое производное 61

4-Р-2-СН3-СбН3С02Н 4-Р-2-СН3-С6НзВг 97 и-Р-С«Н4С02Н через арилли-тиевое производное 86

6-МеО-2- 6-МеО-2- ИГ-СюНб 100 6-МеО-2-СНО-СюНб окисление 60

«-СН3СО-СбН4С02Н И-СН3СО-С6Н4Вг 95 77-СН3СО- Сдаг карбонилиро- вание с использованием комплексов ра 70

а Выход в расчете на прореагировавший арилгалогенид.

Хорошие результаты показала разработанная нами каталитическая система и при получении дикарбоновых кислот (табл. 4). В последние годы важной сферой применения синтезированных нами и им подобных кислот становится получение новых полимерных нанокомпозитов — органических полупроводников и фоточувствительных пленок. Поэтому, помимо очевидного препаративного значения, разработанная каталитическая система может также играть важную роль в создании гибкой технологии получения дикарбоновых кислот карбонилированием арилдигалогенидов.

Таблица 4. Карбонилирование арилдигалогенидов с образованием дикарбоновых кислот I = 60 °С, Рсо = 0.1 МПа, [Со2(СО)8] = 2.7 г/л (0.008 М)

Субстрат Мольное соотношение а Время реакции, ч Конверсия субстрата6, % Содержание дикислоты в продукте в, %

41:1 :20: . 125 7.0 99 95

хсг 50 : 1 :50 : 220 7.0 94 94

35:1 :30: 100 4.0 81 87

вгЧ>о-Овг 24 : 1 :30 : 90 4.0 99 93

__ о с|-0~1~0-с| о 10 : 1 :20 : 60 4.5 96 82

а Мольное соотношение субстрат : Со2(СО)8: метилоксиран : карбонат калия. 6 По данным ГЖХ. в Кроме дикарбоновых кислот реакционные смеси содержали продукты неполного карбонилирования субстратов - со-отвсилвз'клцис миншалогенсодержащие монокарбоновые кислоты.

Кроме того, на основе разработанного нами метода была успешно апробирована схема получения 5-(4-гидроксифенокси)изофталевой кислоты, которая представляет интсрсс для получения декдримерных нанокомпозитов, содержащих в своем составе дифенилоксидный фрагмент:

Как видно из представленных данных, разработанная эффективная каталитическая система Сог(СО)л - метилоксиран - К2СО3 в метаноле может успешно применяться для селективного синтеза ароматических моно-и дикарбоновых кислот с высоким выходом в мягких условиях, как в лабораторной практике, так и в промышленности - для производства необходимых продуктов как сырья в тонкой химии. Следует отметить, что для достижения высокого выхода продуктов приходится использовать достаточно высокое количество модификатора (оксирана). Однако данный факт не снижает ни лабораторного, ни промышленного значения метода, так как при метанолизе из метилоксирана образуется монометиловый эфир пропиленгликоля, а из незамещенного оксирана - метилцеллозольв. Оба эти соединения вполне совместимы с метанолом как растворители, легко отделяются от ароматических карбоновых кислот (основных продуктов реакции) и в дальнейшем на стадии регенерации метанола могут быть выделены путем ректификации как самостоятельные продукты.

Предлагаемый способ синтеза ароматических кислот карбонилиро-ванием соответствующих арилгалогенидов был успешно апробирован с использованием автоклавной установки опытного завода с наработкой опытных партий ряда продуктов.

Синтез гетероароматических карбоновых кислот карбонилированием гетарилгалогенидов

Исключительно высокая селективность новой каталитической системы карбонилирования галогенидов может оказаться особенно полезной б случае синтеза сравнительно труднодоступных и дорогостоящих гетероциклических соединений. Гетероароматические кислоты широко используются как в препаративной органической химии, так и в качестве промышленного сырья в производстве большого ассортимента продуктов, в основном — обладающих биологической активностью, прежде всего, лекарственных препаратов и средств защиты растений. Если учесть тот факт, что большое количество разнообразных гетероароматических галогенидов может быть получено сравнительно легко, использование карбонила ко-

бальта как наиболее дешевого и доступного катализатора оксосинтеза применительно к карбонилированию гетарилгалогенидов являлось очень привлекательной практической и теоретической задачей. В то же время данный вопрос требовал специального изучения, так как большинство гетероциклических соединений потенциально способно выступать в качестве лигандов, изменяя каталитические свойства кобальтового комплекса.

Прежде всего, была исследована возможность получения методом карбонилирования кислот, имеющих в своем составе азотсодержащий ге-тероцикл. Хорошо известно, что пиридин способен образовывать комплексы с карбонилом кобальта. Было обнаружено, что каталитическая активность системы карбонил кобальта - основание - метилоксиран сохраняется в присутствии в системе пиридинового соединения. Добавление в систему небольших количеств пиридина (менее 3 об. % на метанол) не препятствует карбонилированию 1-бромнафталина, а 2-хлорпиридин сам подвергается реакции карбонилирования в стандартных условиях. Методом ГЖХ была определена конверсия субстрата, которая за 4 ч составила 60%. Такие же результаты были получены и при определении конверсии волюмометрическим методом по поглощению монооксида углерода.

Наибольший практический интерес представляет не столько получение пиридинкарбоновых кислот, сколько синтез различных производных хинолинкарбоновых кислот, которые трудно получить другими методами. В то же время их практическая значимость (например, в производстве противотуберкулезных препаратов) несомненна. Поэтому разработка удобного и достаточно универсального метода введения карбоксильной группы в ядра конденсированных азотсодержащих гетероциклов представляется весьма важной задачей. В этой связи нами было изучено карбонилирова-ние 5- и 6-хлорхинолинов. Оба субстрата легко вступают в реакцию карбонилирования, катализируемую кобальтовым комплексом. Методом конкурентных реакций были измерены относительные константы коти скорости карбонилирования хлорхинолинов по сравнению с 1-хлорнафталином. Они составили: котн (5-хлорхинолин/1-хлорнафталин) = 3.8 и кти (6-хлорхинолин/1-хлорнафталин) = 4.7.

Таким образом, включение атома азота в ароматическую систему значительно ускоряет реакцию карбонилирования. Это позволяет получать хиноликкарбоновые кислоты карбонизированием соответствующих гета-рилхлоридов, например, (I) и (II) (условия приведены в табл. 5):

С целью определения границ применимости метода было изучено карбонилирование азотсодержащих гетарилгалогенидов (Ш)-(У1), содер-хащих в своем составе азотсодержащие гетероциклы различной структуры (табл. 5):

Вг

О Л

^ о

А

тЛ —~

Со2(СО)8,СО Т[ Т V

V и МеОН, К,СО,

ш 1 ^ °

Со2(СО)8;СО ^"N"4)

^ | МеОН, К2СОэ |

__► но2с\

N Со2(СО)8,СО .

у ,8?° МеОН, КгС03 ^'^«О

О 7 °

N

Сог(СО)8,СО ^^ N

У1 Д^О хЧгО

о О

Таблица 5. Карбонилирование гетарилгалогенидов (1)-(У1) I = 60 °С, Рсо = 0.1 МПа, [Со2(СО)8] = 2.7 г/л (0.008 М)

Субстрат Время реакции, ч Мольное соотношниеа Конверсия субстрата6, % Выход продуктав, %

I 4 65 : 1 : 90 : 200 85 75(>90)

II 8 15 : 1 : 90 : 200 96 79 (88)

III 4 90:1 :110:300 87 86

IV 8 15 : 1 : 40 : 75 89 75 (84)

V 6 125: 1:90:200 84 74

VI 4 100:1 : 100 : 300 91 86

а Мольное соотношение субстрат : карбонил кобальта : метилоксиран : карбонат калия. 6 По объему поглощенного монооксида углерода.в Препаративный выход (в скобках - селективность реакции для случаев, где побочно протекает метанолиз субстрата).

Из приведенных данных видно, что все изученные гетарилгалогени-ды легко подвергаются реакции карбонилирования с использованием предлагаемой каталитической системы.

На примере карбонилирования субстрата (VI) было изучено влияние на препаративный результат изменения концентрации реагента, катализатора и модификатора. Было показано, что модификатор целесообразно добавлять в количестве, эквимолярном количеству субстрата. Но доступность и дешевизна метилоксирана, равно как и легкость отделения образующегося из него метилцеллозольва, делают этот недостаток несущественным. В то же время выход продукта остается во всех экспериментах весьма высоким (93-96% в расчете на прореагировавший галогенид).

На примере 2,4,8-трихлордибензофурана была исследована возможность карбонилирования кислородсодержащих гетероциклов. С выходом 90% при карбонилировании этого арилгалогенида была получена 2,8-дихлордибензофуран-4-карбоновая кислота:

СК ^_^ /-^С'1

1 Т~1 Д —- и. 1 ^ оп .

^Г "О' ^ у О ^ уи %

С1 со2н

Этот результат говорит о возможности не только с высоким выходом я селективностью проводить синтез кислородсодержащих гстсроаро-матических кислот, но и обезвреживать стойкие органические загрязнители, примером которых является 2,4,8-трихлордибензофуран.

Ярким примером гетероциклической системы, представляющей собой каталитический яд для большинства катализаторов, является тиофено-вое кольцо. Поэтому вопрос сохранения каталитической системой своей активности при использовании в качестве субстратов галогентиофенов требовал специального изучения. Мы исследовали карбонилирование 2-бром-5-(пиперидил-1 -сульфо)тиофена VII:

02 = о2

VII VIII

Было обнаружено, что за 4 ч конверсия субстрата составляет 94%. После окончания реакции соответствующая кислота VIII была выделена с выходом 79%.

Последний результат имеет еще одно значение. Препаративный синтез кислоты VIII свидетельствует о возможности использования разработанного метода для получения карбоксильных производных сульфамидов, являющихся биологически активными веществами и труднодоступных другими способами. Это открывает сравнительно простой путь к модификации лекарственных препаратов.

Полученные результаты позволили предположить возможность использования разработанного метода для синтеза биологически активных производных 4-(4-карбоксифенил)тиазолов. Получение таких производных базируется на достаточно дорогих исходных соединениях - 4-ацил-бензойных кислотах. Применение же карбонилирования арилгалогенидов как метода синтеза дает возможность использовать гораздо более доступные 4-бромацилбензолы.

Синтез 4-(2-метилтиазол-4-ил)бензойной кислоты (X) из 4-бром-ацетофенона с использованием предлагаемого метода карбонилирования может быть осуществлен двумя путями (А и Б):

Путь А:

со2н ,со2н со2н

в г СО; КдСОд; МсОН Вг^ ObCSNHj /Ч

О <LJ Br^W JH

О n sJ~N

о ^ X

иугь о;

Вг

Вг ВГ ЯЬ"

fy Btl (У CH,CSVH2 <f_J СО; К; со,,- МеОН 4=/

— ^ СдСО)»;^ /-Ч

Ъ 0 V ..

\ IX v А

Путь (А) предполагает карбонилирование арилгалогенида - 4-бромацето-фепона, описанное выше. Путь (Б) включает в себя стадию карбонилирования галогенида (IX), потребовавшую дополнительного изучения.

Карбонилирование 4-(4-бромфенил)-2-метилтиазола (IX), катализируемое комплексом кобальта, легко протекает в метанолыюй среде при использовании в качестве основания карбоната калия. Анализ реакционных смесей показал высокую селективность реакции карбонилирования данного субстрата и хороший препаративный выход (84%).

Таким образом, была выявлена возможность синтеза кислоты (X) обоими возможными способами (А и Б). Сравнение препаративных результатов приведено в табл. 6.

Таблица 6. Сравнение результатов синтеза 4-(2-метилтиазол-4-ил)-бензойной кислоты (X) путями А и Б

Стадия реакции Путь Аа Путь Ба

Бромирование ацетильной группы 67 79

Образование гетероцикла взаимодействием с тиоацет-амидом 79 94

Карбонилированиеб,в 74 84

Суммарный препаративный выход в расчете на «-бром-ацетофенон 39 62

а Препаративный выход на соответствующей стадии для данного пути (% теор.). 5 Одинаковые условия и соотношения реагентов для 4-бром-ацетофенона и для 4-(4-бромфенил)-2-метилтиазола.в Без учета возможного повторного использования выделенного непрореагировавшего субстрата.

Наличие в молекуле субстрата тиазольного фрагмента не препятствует карбонилированию. Проведение карбонилирования на заключительной стадии синтеза, т.е. после образования гетероцикла, улучшает суммарные показатели процесса.

Как видно из представленных данных, разработанная для карбонилирования арилгалогенидов эффективная каталитическая система Со2(СО)8 - метилоксиран - К2С03 в метаноле может успешно применяться для селективного синтеза различных гетероароматических карбоновых кислот в мягких условиях с хорошим выходом и высокой селективностью.

Карбонилирование неконденсированных арилхлоридов

Высокая каталитическая активность кобальтлактонного катализатора позволила перейти к карбонилированию инертных арилгалогенидов -иолихлориифенилов (ПХБ). До сих пор карбонилирование хлорбифенилов в литературе не было описано. В то же время полихлорбифенилы представляют собой удобные субстраты для изучения селективности реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду.

Был проведен ряд реакций карбонилирования специально синтезированных индивидуальных ПХБ (конгенеров). Все ПХБ с тремя и более атомами хлора в молекуле легко вступают в реакцию карбонилирования в используемых нами условиях. Изученные дихлорбифенилы карбонилиру-ются, если атомы хлора находятся в одном ядре. Структура образующихся в результате реакции карбоновых кислот была установлена методами ЯМР 'Н, ljC, 2D COSY и NOESY. Основные продукты карбонилирования изученных полихлорбифенилов в системе Со2(СО)8 - метилоксиран представлены на схеме 3.

Схема 3

Методом попарных конкурентных реакций был определен ряд относительной активности некоторых конгенеров ПХБ:

Из представленных данных следует, что реакционная способность ПХБ определяется в основном количеством и расположением атомов хлора в более замещенном ядре. По этому ядру и направляется в первую очередь реакция карбонилирования. Отсутствует прямая зависимость между степенью хлорированности ПХБ и скоростью реакции. Например, скорости карбонилирования 2, 4, 5 - трихлорбифенила и 2, 2', 4, 5, 5'- пента-хлорбифенила приблизительно равны, но более чем в 30 раз превышают скорость карбонилирования 2,2',4',5- тетрахлорбифенила.

Одним из возможных объяснений направления и скорости карбонилирования ПХБ является учет анион-радикального механизма активации арилгалогенидов, включающего стадию образования анион-радикала и последующую стадию его фрагментации. В случае карбонилирования замещенных бромбензолов введение электроноакцепторных заместителей в ядро сильно ускоряет реакцию, и, следовательно, стадией, определяющей скорость реакции для этих субстратов, является одноэлектронный перенос от алкилкобальткарбонильного комплекса к молекуле арилгалогенида с образованием аниин-радшшла. По сравнению с бримбензолами большое число электроноакцепторных заместителей в молекуле ПХБ должно заметно облегчать одноэлектронный перенос. В то же время связь Сдг-С1 заметно более прочная, чем связь САг~Вг, что значительно затрудняет

А»ПаГ1#АТ»т,1»»И1Л л^« о и гттгтаглп«т лттттлц пппптгппл

На основании данных об относительных скоростях карбонилирования ПХБ и о структуре образующихся продуктов (схема 3) можно предположить, что стадией, определяющей скорость реакции для три- и более хлорированных бифенилов является фрагментация анион-радикала. В

пользу этого также свидетельствует отсутствие корреляции между реакционной способностью конгенера и его восстановительным потенциалом.

Возможные пути фрагментации анион-радикала, образующегося из ПХБ, имеющего один атом хлора в ор/ио-положении относительно С-С связи между двумя ароматическими кольцами, отражены на схеме 4:

<<3>о в,

а

-а

Схема 4

-а

-а О^^ в2

о

Если в моно-орото-хлорзамещенных полихлорбифенилах (84), (99) и (103) двугранные углы между плоскостями ароматических колец достаточно велики и составляют 56°, то в соответствующих радикалах типа (А) этот параметр уменьшается до 25-29°. Это в значительной степени стабилизирует образующийся радикал (А) по сравнению с радикалами (В)) и (В2). Таким образом, при фрагментации анион-радикала, образованного из моно-ор/ио-замещенного ПХБ, отщепление хлорид-иона из положения 2 предпочтительно. Выигрыш в энергии при этом по данным наших расчетов (проведенных методом функционала плотности с использованием гибридного потенциала ВЗЬУР в базисе 6-31+0(£1,р)) составляет 15-16 кДж/моль. В случае ПХБ, имеющих два и более атомов хлора в орто-положениях относительно С-С связи между двумя ароматическими кольцами, стабилизация бифенильной ^-системы в результате такого пути фрагментации значительно меньше, а для копланарных ПХБ этот фактор отсутствует в принципе.

Еще одним свидетельством в пользу важности эффекта стабилизации образующегося радикала является региоселективность реакции карбо-нилирвания двух бромдихлорбифенилов - 4-бром-2',4'-дихлорбифенила и 4-бром-3',4'-дихлорбифенила. Так как бромбифенилы гораздо активнее хлорбифенилов в реакции карбонилирования, можно было бы ожидать образования только продуктов замещения атома брома. Это и происходит в случае 4-бром-3',4'-дйхлорбифенила. В случае 4-бром-2',4'-дихлорбифе-нила образование более стабильного арильного радикала при отщеплении атома хлора из ор/ио-положения является настолько важным, что этот изомер, наряду с продуктом замещения атома брома в положении 4, дает также в заметных количествах продукт замещения атома хлора в положении 2':

Анализ реакционных смесей после проведения реакции карбонили-рования ряда полихлорбифенилов методом хромато-масс-спектрометрии показал наличие, кроме продуктов карбонилирования ПХБ, также некоторого количества продуктов гидродехлорирования. На примере 3,4-дихлорбифенила последовательность превращений выглядит следующим образом:

Наличие среди продуктов реакции фенилбензойных кислот, стабильность образующейся 4-фенилфталевой кислоты в условиях реакции, отсутствие в реакционной смеси монохлорбифенилов, а также инертность последних в реакции карбонилирования свидетельствуют в пользу того, что стадия карбонилирования ПХБ предшествует стадии гидродехлорирования.

Разработка основ технологии утилизации полихлорбифенилов

В связи с тем, что в мире уделяется огромное внимание поиску и разработке эффективных методов обезвреживания технических смесей ПХБ, была поставлена цель исследовать принципиальную возможность переработки этих технических смесей методом карбонилирования в присутствии разработанной нами каталитической системы, способной активировать химически инертные ароматические галогениды. Особыми достоинствами метода карбонилирования в данном случае (но сравнению с другими потенциально возможными путями утилизации ПХБ) являются использование достаточно дешевых и доступных реагентов и стандартного промышленного оборудования, а также низкая энергоемкость, обусловленная мягкими условиями.

Нами было проведено карбонилирование технической смеси ПХБ «Трихлордифенил» (ТХД) с содержанием хлора по массе 43%. Такое весовое содержание хлора соответствует среднему составу молекулы C12H6.8CI3.2- Реакцию проводили при температуре 60 °С и атмосферном давлении монооксида углерода, в метаноле в присутствии карбоната калия. В качестве модификатора использовали метилоксиран при мольном соотношении [ТХД] : [Со2(СО)8] : [метилоксиран] = 20 : 1 : 20 и концентрации Со2(СО)8 0.015 моль/л. При этом конверсия различных изомеров трихлорбифенилов, имеющихся в смеси, составляла от 5 до 80%, тетра-хлорбифенилов - от 20 до 100%, пента- и гексахлорбифенилов (содержание которых в смеси невелико) - 100%. Замещению на карбоксильную группу в данных условиях подвергался в среднем один атом хлора в каждой молекуле. Таким образом, было показано, что техническая смесь ПХБ способна вступать в реакцию карбонилирования.

Следующим логическим этапом исследований было проведение карбонилирования технической смеси «Совтол-10» (наиболее часто используемой технической смеси ПХБ), полученной с промышленных объектов Северо-Западного региона. Техническая смесь «Совтол-10» состоит из 90% технической смеси ПХБ «Совол» и 10% трихлорбензола. Содержание хлора в данной технической смеси составляет ~55 мае. %, что соответствует среднему составу молекулы С12Н3С15.

Реакцию проводили при тех же условиях, что и в случае ТХД. Полученные данные свидетельствуют не только о большой глубине протекания реакции, но и о полном исчезновении из реакционной смеси наиболее токсичных конгенеров ПХБ - «диоксиноподобных», или «копланарных», тетра- и пентахлорбифенилов, что было подтверждено методом хромато-масс-спектрометрии. Глубина дехлорирования, измеренная по концентрации минерального хлора в растворе после проведения реакции при 99% конверсии смеси «Совтол-10», составляла -60%.

Смесь выделенных полихлорбифенилкарбоновых кислот (в виде метиловых эфиров) была изучена методом хромато-масс-спектрометрии и методом спектроскопии ЯМР !Н. Полученные данные показали, что замещению на карбоксильную группу подвергаются в среднем два атома хлора в каждой молекуле ПХБ, что должно соответствовать 40% конверсии по хлору, в то время как анализ хлорид-иона дает результат, соответствующий 60% конверсии по хлору.

Такое расхождение данных, полученных разными методами, объясняется процессом гидродехлорирования высокохлорированных конгенеров, протекающим в системе. При анализе соответствующих реакционных смесей методом хромато-масс-спектрометрии наряду с продуктами моно-и поликарбонилирования было зафиксировано образование продуктов вос-

становительного дехлорирования, что согласуется с данными элементного анализа. Таким образом, вклад процесса гидродехлорирования при проведении реакции карбонилирования смеси «Совтол-10» в данных условиях составляет около 30% от общей конверсии по хлорид-иону.

С целью создания основ технологии переработки промышленных смесей ПХБ была проведена отработка процесса карбонилирования смеси «Совтол-10» с использованием автоклавной установки опытного завода ВНИИНефтехим и оптимизация параметров процесса.

В ряде опытов наблюдаемая суммарная степень дехлорирования смеси ПХБ заметно (в 1.5 раза) превышала степень карбонилирования. Как уже было отмечено, это объясняется процессом гидродехлорирования вы-сокохлорированных конгенеров, протекающим в системе. Данный процесс ярко выражен лишь в тех опытах, в которых после разложения катализатора проводился щелочной гидролиз. В остальных экспериментах эти величины совпадали в пределах погрешности определения. Это является дополнительным свидетельством того, что, во-первых, карбонилирование и гидродехлорирование в условиях изучаемого процесса реализуются по различным механизмам, и, во-вторых, гидродехлорированию подвергаются не исходные полихлорбифенилы, а продукты их карбонилирования.

Таким образом, проведенные исследования показали, что разработанная каталитическая система на основе карбонильного кобальтцикличе-ского анионного комплекса может быть использована для переработки технических смесей ПХБ с использованием стандартного заводского оборудования. Экометрический анализ экологической безопасности полученных продуктов карбонилирования технической смеси ПХБ, проведенный в НИИЦЭБ РАН, свидетельствует о том, что предложенная технология обеспечивает экологическую безопасность процесса обезвреживания и утилизации ПХБ.

ВЫВОДЫ

1. Предложен и разработан новый принцип активации карбонила кобальта в реакции карбонилирования арилгалогенидов путем модификации его скснракамп или галогснгидринамК з^и. С использованием этого принципа создана новая высокоактивная каталитическая система дня синтеза ароматических кислот карбонилированием соответствующих арилгалогенидов. Данная каталитическая система позволяет вовлекать в

ЛА01ГПШЛ РОпЛлчмттлпоимст »мттлог^тпрш ?о оппггго ттлгдтшпт т _ иаилцпди.

Ч».*-1X11V ЧУ П^», V 41

сированные арилхлориды.

2. Разработанный на основе новой каталитической системы метод синтеза арилкарбоновых кислот имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами получения данных соединений. Особенно ярко

эти преимущества проявляются при синтезе карбоновых кислот, имеющих в своем составе другую карбонильную функцию или фрагмент, чувствительный к окислению.

3. Предложенная постадийная схема механизма карбонилирования арил-галогенидов позволяет очертить круг продуктов, которые могут быть синтезированы данным методом. Кинетические закономерности процесса объясняются обратимостью образования каталитического комплекса из оксирана и тетракарбонилкобальтат-аниона и тем фактом, что продукт метанолиза оксирана также способен активировать карбонил кобальта.

4. Новая каталитическая система успешно использована для синтеза гете-роароматических кислот карбонилированием соответствующих гетарил-галогенидов.

5. Новый метод карбонилирования арилгалогенидов может применяться для промышленного синтеза в мягких условиях с высоким выходом и селективностью широкого ряда органических кислот, представляющих интерес для получения современных лекарственных препаратов, а также фотоэлектрических полимеров и нанокомпозитов. Проведена апробация метода на пилотной установке, оптимизированы технологические параметры процесса.

6. Разработанная высокоактивная каталитическая система позволила предложить новый способ решения важной экологической проблемы утилизации стойких органических загрязнителей - полихлорбифенилов.

7. Изучение влияния структуры полихлорбифенилов с двумя и более атомами хлора в молекуле на скорость реакции карбонилирования показало, что относительная реакционная способность конгенеров зависит прежде всего не от количества атомов хлора, а от их взаимного расположения.

8. Диоксиноподобные соединения, присутствующие в качестве микропримесей в технических ПХБ, также мо1уг быть дехлорированы с помощью метода карбонилирования в условиях реакции.

9. На базе проведенных исследований разработаны основы химической технологии простой и эффективной переработки промышленных смесей ПХБ 5 мягких условиях в приизвидные карбоновых кислот. Успешная апробация метода на пилотной установке свидетельствует о возможности технологической реализации предлагаемого процесса. Благодарность: Автор выражает свою большую признательность д.х.н.

Татьяне Евгеньевне Жеско за ту помощь и поддержку, которую она оказала на всех этапах работы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пат. РФ 2053994, МКИ 6 С 07 С 51/10, 63/33. Способ получения ароматических дикарбоновых кислот / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина, Е.Г. Новикова; заявл. 26.04.93; опубл. 10.02.96, Бюл. N 4. - 4 с.

2. Пат. РФ 2064921, МКИ 6 С 07 С 51/10, 63/00, 65/00. Способ получения ароматических или гетероароматических карбоксильных соединений / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина, Е.Г. Новикова, А.А. Ферапонтов; заявл. 11.10.93; опубл. 10.08.96, Бюл. №22.-4 с.

3. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Окиси олефинов новые сокатализаторы карбонилирования арилгалогенидов на карбониле кобальта // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35, вып. 2. С. 320.

4. New Aryl Halides Carbonylation Catalysts on the Basis of Epoxides and Tetracarbonylcobaltate'/ Т.Е. Zhesko, V.P. Boyarskiy, A.G. Nikitina, A.A. Ferapontov // Proc. Vlll International Symposium on Organometallic Chemistry; 10-12 July, 1995.-SantaBarbara, 1995.-P. 36.

5. Пат. РФ 2077948, МКИ 6 В 01 J 31/20, 37/00, С 01 G 51/02 Способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина, Е.Г. Новикова, А.А. Ферапонтов; заявл. 03.05.95; опубл..27.04.97, Бюл. N12.-4 с.

6. Жеско Т.Е., Боярский В.П., Никитина А.Г. Карбонилирование арилгалогенидов с использованием катализаторов на основе модифицированного карбонила кобальта // Ж. общ. химии. 1998. Т. 68, вып. 1. С. 85-89.

7. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Активация арилгалогенидов в реакциях карбонилирования с использованием катализаторов на основе модифицированного карбонила кобальта // Тез. докл. III семинара по теоретическим проблемам катализа (С японским участием); 28 сент. - 2 окт. 1998 г. - Москва, Черноголовка, 1998. - С. 48-50.

8. Zhesko Т.Е., Boyarskiy V.P., Nikitina A.G. A New Flexible Technology for Obtaining Organic Acids Used in the Production of Medicinal Preparations, Liquid Crystals and Polymers // Proc. "Results of Fundam. Reserch for Investments"; 21-25 Sept., 1998. -St.Petersburg, 1998.-P. 32-33.

9. Destruction of PCBs and Other Polyhalogenated Polyaromatic Compounds via Carbonylation on a Modified Cobalt Catalyst / Т.Е. Zhesko, V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, V.A. Nikiforov // Organohalogen Compounds. 2001. Voi. 54. P. 226-229.

10. Zhesko Т.Е., Boyarskiy V.P., Nikitina A.G. New High Activc Organoco-balt Complexes as Carbonylation Catalysts for Chemically Inert Aryl Halides // Proc. I Finnish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of Organo-Element

сл_________.1 „ /лглглм', i < in inai Pi л-i____i_____ inn 1 n л л

L-um^iuuiiua J 10— ly oepi., z.uiJ±. — oi.rcicisuuig, ¿Uui. — r. ft.

11. New Method for Destruction and Utilization of Halogen Containing Or-

gallic i^iiYirOrimwAiiai iuaivoHiS / z-uccsivu, v .1 . ш^шам^, o.n. juauiua,

V.A. Nikiforov // Proc. I Finnish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of

Organo-Element Compounds (CEOEC)"; 16-19 Sept., 2001. - St.Petersburg, 2001.-P. 138-140.

12. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Универсальная гибкая технология синтеза кислот используемых в производстве лекарственных веществ, красителей, полимеров // Тез. докл. Всеросс. конф. "II Конгресс химических технологий"; 30-31 окт. 2001 г. - СПб, 2001. - С. 87.

13. Пат. РФ 2215729, МКИ 7 С 07 С 15/12, 15/14. Способ обезвреживания полихлорбифенилов / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, С.А. Панина, В.А. Никифоров; заявл. 01.04.02; опубл. 10.11.03. Бюл. N31.-4 с.

14. Destruction of PCBs and Other Polyhalogenated Polyaromatic Compounds via Carbonylation on a Modified Cobalt Catalyst. II. Structural Study of PCB-Carboxylic Acids and Carbonylation of Sovtol / V.P. Boyarskiy, V.A. Nikiforov, Т.Е. Zhesko, S.A. Lanina, E. Kolehmainen, E. Virtanen // Organohalogen Compounds. 2002. Vol. 56. P. 409-412.

15. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Новая гибкая технология получения органических кислот // Тез. докл. Всеросс. конф. «Технохимия-2002»; 28-31 мая 2002 г. - СПб, 2002. - С. 52.

16. Механизм карбонилирования арилгалогенидов с использованием катализаторов на основе модифицированного карбонила кобальта / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, С.А. Панина, В.А. Никифоров // Тез. докл. VI Российской конф. «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием); 1-5 окт. 2002 г. -Москва, 2002. -Т. 2. С. 133.

17. Destruction of PCBs and Other Polyhalogenated Polyaromatic Compounds via Carbonylation on a Modified Cobalt Catalyst. III. PCB-Mono- and Polycarboxylic Acids and Carbonylation of 2,4,8-TriCDF, PCNs and PBDE-99 / V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, Т.Е. Zhesko, V.A. Nikiforov, E. Kolehmainen, E. Virtanen // Organohalogen Compounds. 2003. Vol. 63. P. 268-271.

18. Карбонилирование арилгалогенидов как способ получения практически полезных продуктов и утилизации экотоксикантов / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, С.А. Ланина, В.А. Никифоров // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии; 21-26 сент. 2003 г. - Казань, 2003.-Т. 4. С. 389.

19. Боярский В.П., Жеско Т.Е., Ланина С.А., Никифоров В.А. Утилизация диоксиноподобных диэлектриков - полихлорбифенилов с использованием метода карбонилирования II Тез. докл. конф. «IV Международный конгресс химических технологий»; 28-31 окт. 2003 г. - СПб, 2003. - С. 1011.

20. Присоединение бромтрихлорметана и четыреххлористого углерода к nur nuk'mnu-Tr>uv ттгл1/*ттг*г*»ьч*рил7 тя uQ^^/wjiamjguy HHHIIHHDYeMOS КСМ-

-1--- --------------- ' J t ---------* — ж» jf 4 Г J

плексами двухвалентного палладия /' В.П. Боярский, А.С. Днепровский, А.А. Ермошкин, А.Н. Касаточкин // Ж. орган, химии. 2003. Т. 39, вып. 7. С. 994-1007.

21. A New Carbonylation Methodology. Converting Polychlorinated Bi-phenyls into Useful Materials / V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, Т.Е. Zhesko, V.A. Nikiforov // Proc. Int. Conf. "Renewable Recourses and Renewable Energy: A Global Challenge"; 10—12 June, 2004. — Trieste, 2004. — P. 53.

22. Carbonylation as a New Method of Halogenated Organic Pollutants Destruction / V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, Т.Е. Zhesko, V.A. Nikiforov // Proc. VI Finnish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds (CEOEC-2004)"; 14-18 June, 2004. - Jyvaskyla, 2004. - P. 69-72.

23. Cobalt-Catalyzed Carbonylation of Polychlorinated Biphenyls / V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, Т.Е. Zhesko, V.A. Nikiforov, E. Kolehmainen, E. Vir-tanen // Proc. VI Finnish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds (CEOEC-2004)"; 14-18 June, 2004. - Jyvaskyla, 2004. -P. 119-122.

24. Experimental and DFT/GIAO Calculated 13C NMR Chemical Shifts of PCB Acids / E. Kolehmainen, K. Tuppurainen, E. Sievanen, K. Laihia, V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, Т.Е. Zhesko, V.A. Nikiforov // Proc. VI Finnish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds (CEOEC-2004)"; 14-18 June, 2004. - Jyvaskyla, 2004. - P. 123-126.

25. Некоторые закономерности и механизм реакции карбонилирования арилгалотенидов с использованием модифицированных кобальт-карбонильных катализаторов / Боярский В.П., Жеско Т.Е. // Сб. научных трудов к 75-летию химического факультета СПбГУ. - СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2004.-С. 57-59.

26. Синтез 4-(2-метилтиазол-4-ил)- и 4-(2-метил-5-алкил-тиазол-4-ил)-бензойных кислот карбонилированием замещенных 4-(4-бромфенил)-тиазолов с использованием модифицированного кобальткарбонильного комплекса в качестве катализатора / Боярский В.П., Гущин П.В., Ларионов Е.В. // Сб. научных трудов к 75-летию химического факультета СПбГУ. -СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2004. - С. 270-272.

27. Новый способ синтеза и универсальная технология производства органических кислот карбонилированием галогенидов / Боярский В.П., Жеско Т.Е., Никитина А.Г., Ланина С .А., Новикова Е.Г., Барт Т.Я. // Процессы нефтепереработки и нефтехимии: Сб. научных трудов к 75-летию Всероссийского научно-исследовательского института нефтехимических Процессии _ ГПК-ГТЛПШТ ">ПГК 01 А оол

28. Боярский В.П., Жеско Т.Е., Ланина С.А. Получение ароматических карбоновых кислот карбонилированием арилгалогенидов в присутствии карбоннла кобальта, модифицированного эпоксидами и Ж. прикл. химии. 2005. Т. 78, вып. 11. С. 1875-1880.

ЛО А ______;___„11.. ___________iu- 13л К Г \ 111

zj. A Computationally i casibic vuanturn ОпсШи/ш lvjuuci mi i-uvxiv Chemical Shifts of PCB-derived Carboxylic Acids / E. Kolehmainen, K. Tuppu-

rainen, E. Sievanen, K. Laihia, V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, Т.Е. Zhesko, V.A. Nikiforov // Chemosphere. 2006. Vol. 62, N 3. P. 368-374.

30. Механизм каталитического карбонилирования арилгалогенидов с использованием модифицированного карбонила кобальта / В.П. Боярский, С.М. Полякова, Е.В. Ларионов, Т.Е. Жеско // Тез. докл. VII Рос. конф. «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием); 3-8 июля 2006 г. - СПб, 2006. -Т.1. С. 419-421.

31. Боярский В.П., Жеско Т.Е., Никитина А.Г. Химическая переработка окиси углерода. Универсальная гибкая технология карбонилирования арилгалогенидов как способ получения ценных ароматических карбоно-вых кислот и их производных // Тез. докл. Всерос. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых»; 11-13 июля 2006 г.-СПб,2006.-С. 71.

32. Химическая переработка окиси углерода. Новая технология утилизации диоксиноподобных диэлектриков - полихлорбифенилов - с использованием метода карбонилирования / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, С.А. Панина, Г.Ф. Терещенко // Тез. докл. Всерос. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых»; 11-13 июля 2006 г. -СПб, 2006.-С. 204.

33. Синтез гетероароматических карбоновых кислот карбонилировани-ем гетарилгалогенидов с использованием катализаторов на основе модифицированного эпоксидами карбонила кобальта / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, Е.В. Ларионов, В.А. Полукеев // Ж. прикл. химии. 2007. Т. 80, вып. 4. С. 584-589.

34. Получение ароматических кислот и утилизация диоксиноподобных диэлектриков полихлорбифенилов карбонилированием арилгалогенидов / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, С.А. Ланина, А.Г. Никитина, Г.Ф. Терещенко // Нефтехимия. 2007. Т. 47, N 4. С.1-4.

35. Механизм каталитического карбонилирования арилгалогенидов с использованием модифицированного карбонила кобальта / В.П. Боярский, С.М. Полякова, Е.В. Ларионов, Т.Е. Жеско, И.А. Боярская // Ж. общ. химии. 2007. Т. 77, вып. 5. С. 819-827.

36. Жеско Т.Е., Боярский В.П., Никитина А.Г. Карбонилирование гало-генидов с использованием катализаторов на основе карЬонила кобальта как универсальный способ синтеза органических кислот // Ж. прикл. химии. 2007. Т. 80, вып. 6. С. 967-972.

37. Дехлорирование стойких органических загрязнителей полихлорбифенилов с использованием метода каталитического карбонилирования / В.П, Боярский, Т.Е. Жеско, CLA. Ланина, Г.Ф. Терещенко И Ж, прикл, хи-

ЛЛЛЧ Т> ПЛ 1 ГЛ 1 1 лл Л Л ry г

мии. .¿00/. 1. во, вып. /. u. li^u-iizo.

38. Боярский В.П., Жеско Т.Е. Новая эффективная каталитическая система активации инертных арилгалогенидов в реакциях карбонилирования

\ '

на основе карбонила кобальта, модифицированного эпоксидами // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии; 23-28 сент. 2007 г. - Москва, 2007. - Т. 1. С. 140.

39. Боярский В.П., Жеско Т.Е., Творогов К.Е. Карбонилирование хлор-бифенилов, катализируемое модифицированным карбонилом кобальта // Ж. орган, химии. 2007. Т. 43, вып. 12. С. 1759-1764.

40. Каталитическое карбонилирование - новый способ утилизации по-лихлорбифенилов / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, С.А. Лапина, В.А. Никифоров, Г.Ф. Терещенко // Тез. докл. Всеросс. конф. с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (КАТЭК-2007); 11-14 декабря 2007 г. - СПб, 2007.-С. 113-115.

41. Карбонилирование полихлорбифенилов с использованием катализатора на основе карбонила кобальта, модифицированного пропиленокси-дом / С.А. Ланина, В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, В.А. Никифоров, Т.Я. Барт // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78, вып. 1. С. 134-139.

42. Боярский В.П., Боярская И.А., Дука Г.Г. Расчет возможности образования циклического металлолакгонного анионного комплекса в системе метилоксиран-тетракарбонилкобальтат калия // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78, вып. 7. С. 1144-1145.

43. Боярский В.П. Каталитические системы карбонилирования арилга-логенидов // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78, вып. 9. С. 1511-1522.

44. Боярский В.П. Каталитические системы карбонилирования арилга-логенидов // Тез. докл." IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология); 15-20 сентября 2008 г. -Ростов-на-Дону, 2008. - С. 61.

45. Определение структуры продуктов карбонилирования полихлорбифенилов методом ЯМР / В.П. Боярский, Е.А. Савичева, М.С. Фонарь, Ю.А. Симонов // Тез. докл. IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология); 15-20 сентября 2008 г. -Ростов-на-Дону, 2008. - С. 88.

46. Zhesko Т.Е., Boyarskiy V.P., Tereshchenko G.F. New homogeneous catalytic systems for aryl- or aiylalkyl acids production and utilization of persistent organic pollutants - polychlorobiphenyls via carbonylation // Froc. XV1H International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18; September 29 - October 3,2008. - Malta, 2008. - P. 339-340.

47. Строение 2-хлор-З-фенилбензойной кислоты / В.П. Боярский, М.С. Фонарь, К. Сувинска, Ю.А. Симонов // Ж. структ. химии. 2G09. Т. 50, № 3. С. 588-590.

48. Каталитическое карбонилирование - новый способ утилизации полихлорбифенилов / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, С.А. Ланина, В.А. Никифоров, Г.Ф. Терещенко // Катализ в промышленности. 2009. № 3. С. 40-46.

10.09.09 г. Зак. 197-90 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

Введение

Глава 1. Карбонилирование арилгалогенидов — метод получения карбоновых кислот

1.1. Карбонилирование арилгалогенидов с использованием комплексов палладия

1.2. Карбонилирование арилгалогенидов с использованием кобальтовых катализаторов

1.2.1. Активация аниона Со(СО)4 гидридом натрия и УФ облучением

1.2.2. Катализ модифицированным карбонилом кобальта

1.2.3. Карбонилирование арилгалогенидов с использованием карбонила кобальта, модифицированного бензилхлоридом

Глава 2. Новый класс анионных алкилкобальткарбонильных комплексов и его каталитическая активность в реакции карбонилирования арилгалогенидов

2.1. Структура анионного комплекса, образованного взаимодействием Со(СО)4~ с метилоксираном

2.2. Каталитическая активность нового кобальт-лактонного анионного комплекса

Глава 3. Схема механизма действия каталитической системы на основе модифицированного оксиранами карбонила кобальта

3.1. Природа ключевой стадии

3.2. Влияние природы металлоцентра на механизм активации арилгалогенида. Анион-радикальная природа стадии активации арилгалогенида кобальтлактонным комплексом

3.3. Некоторые кинетические закономерности процесса карбонилирования арилгалогенидов с использованием кобальтлактонного анионного катализатора, стабильность каталитической системы и схема механизма реакции

Глава 4. Синтез ароматических кислот карбонилированием арилгалогенидов с использованием предлагаемой каталитической системы

4.1. Условия проведения кобальткатализируемого карбонилирования арилгалогенидов

4.2. Получение арилмонокарбоновых кислот

4.3. Получение арилдикарбоновых кислот

Глава 5. Получение гетероароматических карбоновых кислот карбонилированием гетарилгалогенидов

5.1. Карбонилирование азотсодержащих гетарилгалогенидов

5.2. Карбонилирование серасодержащих гетарилгалогенидов

Глава 6. Проблема обезвреживания стойких органических загрязнителей - полихлорбифенилов

6.1. Полихлорбифенилы как стойкие экотоксиканты

6.2. Существующие подходы к обезвреживанию и утилизации полихлорбифенилов

6.2.1. Окислительные методы

6.2.2. Восстановительные методы

6.2.2.1. Восстановление металлами

6.2.2.2. Восстановление гидридами и комплексными гидридами

6.2.2.3. Каталитический гидрогенолиз

6.2.3. Замещение атомов хлора функциональными группами

6.2.4. Биотехнологические методы

Глава 7. Карбонилирование инертных арилгалогенидов -неконденсированных арилхлоридов

7.1. Малохлорированные конгенеры (moho- и дихлорбифенилы) в реакции карбонилирования, катализируемой кобальтлактонным комплексом

7.2. Реакционная способность типичных три-, тетра- и пентахлорбифенилов в реакции кобальткатализируемого карбонилирования

Глава 8. Утилизация технических смесей полихлорбифенилов методом карбонилирования

8.1. Карбонилирование технической смеси ПХБ "Трихлордифенил"

8.2. Карбонилирование технической смеси ПХБ "Совтол-10м

8.3. Карбонилирование ПХДФ

8.4. Карбонилирование технической смеси ПХБ "Совтол-10" с использованием автоклавной установки

Глава 9. Экспериментальные методы, использованные в работе

9.1. Приборы и материалы

9.2. Синтетческие методики

9.3. Приготовление спиртового раствора тетракарбонилкобальтата калия известной концентрации

9.4. Исследование реакции метилоксирана с тетракарбонил-кобальтатом калия методом ИК-спектроскопии

9.5. Определение константы скорости метанолиза н-гексилоксирана

9.6. Определение относительных констант скоростей карбонилирования арилгалогенидов методом конкурентных реакций

9.7. Общая методика проведения реакции карбонилирования арил- и гетарилгалогенидов в полумикромасштабе

9.8. Общая методика проведения препаративной реакции карбонилирования арилгалогенидов и гетарилгалогенидов

9.9. Методы, использованные при анализе и карбонилировании полихлорбифенилов и родственных соединений

9.9.1. Методики анализа ПХБ и продуктов их карбонилирования

9.9.2. Методика карбонилирования дихлорбифенилов и исследования структуры образующихся продуктов

9.9.3. Определение относительных констант скорости расходования дихлорбифенилов

9.9.4. Методика проведения реакций карбонилирования индивидуальных ПХБ, дихлорбромбифенилов, 2,4,8-трихлордибензофурана и технической смеси ПХБ "Трихлордифенил"

9.9.5. Методика карбонилирования хлорбромбифенилов с использованием в качестве катализатора палладиевого комплекса РсИ2(РРЬз)2 в условиях межфазного катализа

9.9.6. Методика проведения реакции карбонилирования технической смеси ПХБ "Совтол-10" в стеклянной аппаратуре

9.9.7. Методика проведения реакции карбонилирования технической смеси ПХБ "Совтол-10" на опытной установке

9.9.8. Специальные аналитические методики, использованные при анализе реакционных смесей и продуктов реакции карбонилирования технической смеси ПХБ "Совтол-10" на опытной установке 190 Оснвные результаты и выводы 192 Список литературы 194 Приложения

Карбонилирование арил- и гетарилгалогенидов с использованием в качестве катализаторов гомогенных комплексов палладия и кобальта следует рассматривать как наиболее современный и перспективный способ промышленного и лабораторного синтеза ароматических и гетероароматических кислот и их производных. Данные продукты, помимо традиционных сфер применения, представляют интерес для получения современных материалов — жидких кристаллов, жидкокристаллических термопластов и электролюминесцентных соединений. Традиционные методы синтеза карбоновых кислот базируются на классических процессах органической химии - реакциях алкилирования, ацилирования, окисления. Эти методы многостадийны, энергоемки и высокоотходны.

Ранее в 80-90-х годах были разработаны (Т.Е.Жеско, В.П.Боярский) основы гибкой технологии карбонилирования жирноароматических и ароматических галогенидов в очень мягких условиях. При этом карбонилирование арилгалогенидов проводилось с использованием специально разработанной для этого каталитической системы на основе карбонила кобальта, модифицированного бензилхлоридом. Эта каталитическая система при всех своих очевидных достоинствах имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, одним из таких недостатков является использование в качестве активатора бензилхлорида в почти стехиометрических количествах. В процессе реакции бензилхлорид сам активно карбонилируется, образуя побочный продукт - соль фенилуксусной кислоты. Фенилуксусная кислота, хотя является полезным продуктом сама по себе, затрудняет выделение целевой арилкарбоновой кислоты. Во-вторых, данная каталитическая система проявила недостаточную каталитическую активность для вовлечения в реакцию карбонилирования малоактивных субстратов - неконденсированных арилхлоридов. Создание и разработка б более эффективной каталитической системы на основе известного и относительно недорогого катализатора оксосинтеза — карбонила кобальта — представляет несомненный интерес для расширения возможностей получения целого ряда ароматических и гетероароматических кислот.

Еще более актуальной эту задачу делает проблема уничтожения или утилизации стойких органических загрязнителей (СОЗ), к которым, кроме известных диоксинов, относятся и другие хлорароматические соединения, в частности — полихлорированные бифенилы (ПХБ).

Коммерческие ПХБ представляют собой сложные смеси, состоящие из 50-70 индивидуальных соединений (конгенеров). Они обладают рядом уникальных физико-химических свойств, что обуславливает их широкое применение в качестве диэлектриков. В то же время обнаружено, что полихлорбифенилы высокотоксичны. При этом они являются стойкими к биологическому и химическому разложению. В связи с этим в настоящее время поиску и разработке методов обезвреживания накопленных полихлорбифенилов уделяется огромное внимание. Представляется весьма перспективным использовать в данном случае реакцию карбонилирования. К сожалению, известные каталитические системы не способны активировать неконденсированные арилхлориды.

Именно поэтому разработка принципов активации арилгалогенидов в реакциях карбонилирования, катализируемых модифицированными карбонильными комплексами кобальта, с целью создания эффективной, практически доступной, экологически безопасной каталитической системы карбонилирования химически стойих арил- и гетарилгалогенидов на основе карбонила кобальта, устойчивой по отношению к карбонилированию и способной активировать химически стойкие арилгалогениды, является весьма актуальной задачей. При этом также необходимо разработать научные основы метода карбонилирования арил- и гетарилгалогенидов с использованием подобной каталитической системы, то есть проанализировать строение каталитической системы и исследовать механизм протекающих реакций.

Применение этой системы в разработанной ранее гибкой технологии производства ароматических и гетероароматических кислот карбонилированием соответствующих галогенидов позволит расширить круг потенциальных продуктов. Кроме того, такую технологию можно будет использовать для обезвреживания технических смесей полихлорбифенилов.

Выводы

1. Предложен и разработан новый принцип активации карбонила кобальта в реакции карбонилирования арилгалогенидов путем модификации его оксиранами или галогенгидринами in situ. С использованием этого принципа создана новая высокоактивная каталитическая система для синтеза ароматических кислот карбонилированием соответствующих арилгалогенидов. Данная каталитическая система позволяет вовлекать в реакцию карбонилирования малоактивные арилгалогениды -неконденсированные арилхлориды.

2. Разработанный на основе новой каталитической системы метод синтеза арилкарбоновых кислот имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами получения данных соединений. Особенно ярко эти преимущества проявляются при синтезе карбоновых кислот, имеющих в своем составе другую карбонильную функцию или фрагмент, чувствительный к окислению.

3. Предложенная постадийная схема механизма карбонилирования арилгалогенидов позволяет очертить круг продуктов, которые могут быть синтезированы данным методом. Кинетические закономерности процесса объясняются обратимостью образования каталитического комплекса из оксирана и тетракарбонилкобальтат-аниона и тем фактом, что продукт метанолиза оксирана также способен активировать карбонил кобальта.

4. Новая каталитическая система успешно использована для синтеза гетероароматических кислот карбонилированием соответствующих гетарилгалогенидов.

5. Новый метод карбонилирования арилгалогенидов может применяться для промышленного синтеза в мягких условиях с высоким выходом и селективностью широкого ряда органических кислот, представляющих интерес для получения современных лекарственных препаратов, а также фотоэлектрических полимеров и нанокомпозитов. Проведена апробация метода на пилотной установке, оптимизированы технологические параметры процесса.

6. Разработанная высокоактивная каталитическая система позволила предложить новый способ решения важной экологической проблемы утилизации стойких органических загрязнителей -полихлорбифенилов.

7. Изучение влияния структуры полихлорбифенилов с двумя и более атомами хлора в молекуле на скорость реакции карбонилирования показало, что относительная реакционная способность конгенеров зависит не от общего количества атомов хлора в молекуле, а от их взаимного расположения.

8. Диоксиноподобные соединения, присутствующие в качестве микропримесей в технических ПХБ, также могут быть дехлорированы с помощью метода карбонилирования в условиях реакции.

9. На базе проведенных исследований разработаны основы химической технологии простой и эффективной переработки промышленных смесей ПХБ в мягких условиях в производные карбоновых кислот. Успешная апробация метода на пилотной установке свидетельствует о возможности технологической реализации предлагаемого процесса.

1. Yamamoto A. Palladium-Catalyzed Double and Single Carbonylation of Aryl Halides and Allylic Compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. Vol. 68, N 2. P. 433-446.

2. Crabtree R.H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. — New York at al.: J. Wiley a. Sons, 1994. 487 p.

3. Ciufolini M.A., Mitchell J.W., Roschangar F. Facile palladium-mediated substitution of chlorine in 2-chloroquinolines // Tetr. Lett. 1996. Vol. 37, N 46. P. 8281-8284.

4. Ben-David Y, Portnoy M., Milstein D. Chelate-assisted, palladium-catalyzed efficient carbonylation of aryl chlorides // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. Ill, N 23. P. 8742-8744.

5. Magerlein W., Indolese A.F., Beller M. Development of new palladium catalysts for the alkoxycarbonylation of aryl chlorides // J. Organomet. Chem. 2002. Vol. 641, N 1-2. P. 30-40.

6. Pd-benzothiazole carbene catalysed carbonylation of aryl halides in ionic liquids / V. Calo, P. Giannoccaro, A. Nacci, A. Monopoli // J. Organomet. Chem. 2002. Vol. 645, N 1-2. P.152-157.

7. Perry R.J., Wilson B.D. Palladium-Catalyzed Carbonylation and Coupling Reactions of Aryl Chlorides and Amines // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61, N 21. P. 7482-7485.

8. Карбонилы металлов, их получение, структура и свойства / Кальдераццо Ф., Эрколи Р., Натта Д. // Органические синтезы через карбонилы металлов / под ред. И. Вендера, П. Пино. М.: Мир, 1970. - С. 11-118.

9. Heck R. F., Breslow D. S. Carboxyalkylation Reactions Catalyzed by Cobalt Carbonylate Ion // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, N 18. P. 2779-2782.

10. Intermediates of cobalt-catalysed PTC carbonylation of benzyl halides / H. Alper, L. Bencze, R. Boese et al. // J. Mol. Cat. A: Chemical. 2003. Vol. 204-205. P. 227-233.

11. Brunet J J., Sidot C., Caubere P. Cobalt carbonyl catalyzed Sr^X carbonylation of aryl and vinyl halides by phase transfer catalysis // Tetr. Lett. 1981. Vol. 22, N 11. P. 1013-1016.

12. Brunet J. J., Sidot C., Caubere P. Sunlamp-irradiated phase-transfer catalysis. 1. Cobalt carbonyl catalyzed Sm 1 carbonylations of aryl and vinyl halides // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48, N 8. P. 1166-1171.

13. Cobalt carbonyl catalyzed polycarbonylation of polyhalogenated aromatics under photostimulation / T. Kashimura, K. Kudo, S. Mori, N. Sugita // Chem. Lett. 1986. N 3. P. 299-302.

14. Cobalt carbonyl-catalyzed double-carbonylation of o-halogenated benzoic acids under photostimulation / T. Kashimura, K. Kudo, S. Mori, N. Sugita // Chem. Lett. 1986. N 4. P. 483-486.

15. Cobalt carbonyl-catalyzed polycarbonylation of aryl halides in sodium methoxide/methanol under photostimulation I T. Kashimura, K. Kudo, S. Mori, N. Sugita // Chem. Lett. 1986. N 6. P. 851-854.

16. Cobalt salt-catalyzed carbonylation of aromatic halides under photostimulation / T. Kashimura, K. Kudo, S. Mori, N. Sugita // Chem. Lett. 1987. N4. P. 577-580.

17. Vanderesse R., Marchal J., Canbere P. An Efficient Cobalt Catalyzed Alkoxycarbonylation of Aryl and Heteroaryl Halides // Synth. Commun. 1993. Vol. 23, N 10. P. 1361-1370.

18. Днепровский А. С., Тучкин А.И. Карбонилирование n-галогенбензилцианидов в присутствии октакарбонила кобальта. Тест на анион-радикальный механизм // Ж. орг. химии. 1994. Т. 30, вып. 3. С. 404-410.

19. Cobalt-catalysed carbonylation of aryl halides / F. Francalanci, M. Foa, A. Gardano, E. Bencini // J. Organomet. Chem. 1985. Vol. 285, N 1-3. P. 293-303.

20. Francalanci F., Foa M. Recent developments in cobalt-catalyzed carbonylation // J. Mol. Cat. 1987. Vol. 41, N 1-2. P. 89-107.

21. Carbonylation of aryl halides and vinyl bromides mediated by tetracarbonylcobalt anion / M. Miura, F. Akase, M. Nomura, M. Shinohara // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1987, N 5. P. 1021-1025.

22. Miura M., Itoh K., Nomura M. Cobalt(II) chloride-catalyzed normal-pressure carbonylation of aryl halides // J. Mol. Catal. 1988. Vol. 48, N l.'P.l 1-13.

23. Карбонилирование органических галогенидов в присутствии кобальтовых комплексов / JI.O. Ниндакова, Ф.К. Шмидт, О.М.

24. Решетникова, Т.В. Дмитриева // Ж. орг. химии. 1991. Т. 27, вып. 11. С. 2276-2281.

25. Жеско Т.Е., Боярский В.П., Белецкая И.П. Карбонилирование ароматических галогенидов в системе карбонил кобальта-алкилгалогенид-основание // Металлорг. химия. 1989. Т. 2, N 2. С. 385-387.

26. Жеско Т.Е., Боярский В.П., Никитина А.Г. Карбонилирование арилгалогенидов с использованием катализаторов на основе модифицированного карбонила кобальта // Ж. общ. химии. 1998. Т. 68, вып. 1. С. 85-89.

27. Органические синтезы через алкил- и ацилтетракарбонильные соединения кобальта / Хек Р. // Органические синтезы через карбонилы металлов / под ред. И. Вендера, П. Пино. М.: Мир, 1970. — С. 287—299.

28. Synthesis of (3-Lactones: A Highly Active and Selective Catalyst for Epoxide Carbonylation / Y.D.Y.L. Getzler, V. Mahadevan, E.B. Lobkovsky, G.W. Coates // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, N 7. P. 1174-1175.

29. Heck R.F. The Reaction of Epoxides with Cobalt Hydrocarbonyl and Cobalt Tetracarbonyl Anion // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, N 10. P. 1460.

30. Kinetics of the ring-opening carbonylation of ethyloxirane with hydrido tetracarbonyl cobalt / J. Kreisz, F. Ungvary, A. Sisak, L. Marko // J. Organomet. Chem. 1991. Vol. 417. P. 89-97.

31. Механизм каталитического карбонилирования арилгалогенидов с использованием модифицированного карбонила кобальта / В.П.

32. Боярский, С.М. Полякова, Е.В. Ларионов и др. // Ж. общ. химии. 2007. Т. 77, вып. 5. С. 819-827.

33. Formation and reactivity of the new complex CNCH2Co(COOCH3)(CO)3." / F. Francalanci, A. Gardano, L. Abis, M. Foa // J. Organomet. Chem. 1983. Vol. 251. P. C5-C8.1.о |

34. Alkylcobalt carbonyls. 7. (r\ -Benzyl)-, (rj -benzyl)-, and (r| -phenylacetyl)cobalt carbonyls / V. Galamb, G. Palyi, F. Ungvary et al. // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108, N 12. P. 3344-3351.

35. Alkylcobalt carbonyls, Part 13. Preparation and molecular structures of benzyl- and phenylacetylcobalt carbonyls / C. Zucchi, A. Cornia, R. Boese et al. // J. Organomet. Chem. 1999. Vol. 586, N 1. P. 61-69.

36. Stable alkylcobalt carbonyls: (alkoxycarbonyl)methyl.cobalt tetracarbonyl compounds / V. Galamb, G. Palyi, F. Cser et al. // J. Organomet. Chem. 1981. Vol. 209, N2. P. 183-195.

37. Боярский В.П., Боярская И.А., Дука Г.Г. Расчет возможности образования циклического металлолактонного анионного комплекса в системе метилоксиран-тетракарбонилкобальтат калия // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78, вып. 7. С. 1144-1145.

38. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Окиси олефинов — новые сокатализаторы карбонилирования арилгалогенидов на карбониле кобальта // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35, вып. 2. С. 320.

39. МарчДж. Органическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 1.-381 с.

40. Карбонилирование полихлорбифенилов с использованием катализатора на основе карбонила кобальта, модифицированного пропиленоксидом / С.А. Ланина, В.П. Боярский, Т.Е. Жеско и др. // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78, вып. 1.С. 134-139.

41. Rossi R.A., Pierini A.B., Penenory A.B. Nucleophilic Substitution Reactions by Electron Transfer // Chem. Rev. 2003. Vol. 103, N 1. P. 71-167.

42. Costentin C., Robert M., Saveant J.-M. Electron transfer and bond breaking: Recent advances // Chem. Physics. 2006. Vol. 324, N 1. P. 40-56.

43. Bloodworth A.J., Lapham D.J. Oxymetalation. Part 15. Oxidation of hex-1-ene by thallium(III) trifluoroacetate in methanol // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1981. N 12. P. 3265-3271.

44. Yang S.Y., Park S.E., Jung M.S. Effects of reactive end-capper on mechanical properties of chemical amplified photosensitive polyimide // Polymer. 2003. Vol. 44, N 11. P. 3243-3249.

45. Ольховик В.К, Агабеков В.Е. Синтез производных дибензотиофена, карбазола и фенантрена на основе 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии; 23-28 сент. 2007 г. Москва, 2007 - С. 2418.

46. Magerlein W., Beller М, Indolese A.F. Palladium-catalyzed carbonylation of aryl halides a detailed investigation of the alkoxycarbonylation of 4-bromoacetophenone // J. Mol. Cat. A: Chemical. 2000. Vol. 156, N 1-2. P. 213-221.

47. Marshall JR., Walker J. Synthesis of simple C-substituted derivatives of dihydroxyacetone //J. Chem. Soc. 1952. P. 467-75.

48. Stereocontrolled dopamine receptor binding and subtype selectivity of clebopride analogues synthesized from aspartic acid / J. Einsiedel, K. Weber, C. Thomas et al. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 2003. Vol. 13, N 19. P. 3293-3296.

49. Боярский В.П., Жеско Т.Е., Панина С.А. Получение ароматических карбоновых кислот карбонилированием арилгалогенидов в присутствии карбонила кобальта, модифицированного эпоксидами // Ж. прикл. химии. 2005. Т. 78, вып. 11. С. 1875-1880.

50. Пат. РФ 2064921, МКИ 6 С 07 С 51/10, 63/00, 65/00. Способ получения ароматических или гетероароматических карбоксильных соединений / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина и др.; заявл. 11.10.93; опубл. 10.08.96, Бюл. № 22.

51. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. — 541 с.

52. Shi М., Feng Y.-S. Oxidation of Benzyl Chlorides and Bromides to Benzoic Acids with 30% Hydrogen Peroxide in the Presence of Na2W04, Na2V04, or Na2Mo04 under Organic Solvent-Free Conditions // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66, N 9. P. 3235-3237.

53. Palladium-catalyzed hydroxycarbonylation of aryl and vinyl bromides by mixed acetic formic anhydride / P. Berger, A. Bessmernykh, J.-C. Caille et al. // Synthesis. 2006. N 18. P. 3106-3110.

54. Soloski E.J., Tamborski C. Carbonation of ortho-, meta- and para-trifluoromethylphenyllithium compounds // J. Organomet. Chem. 1978. Vol. 157, N4. P. 373-377.

55. Gohier F., Castanet A.-S., Mortier J. The First Regioselective Metalation and Functionalization of Unprotected 4-Halobenzoic Acids // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70, N4. P. 1501-1504.

56. Design, synthesis and evaluation of naphthalene-2-carboxamides as reversal agents in MDR cancer / T.N. Lokhande, C.L. Viswanathan, A. Joshi, A. Juvekar // Bioorg. & Med. Chem. 2006. Vol. 14, N 17. P. 6022-6026.

57. Thiazole analogues of the NSAID indomethacin as selective COX—2 Inhibitors / K.W. Woods, R.W. McCroskey, M.R. Michaelides et al. // Bioorg. & Med. Chem. 2001. Vol. 11, N 10. P. 1325-1328.

58. Пат. РФ 2053994, МКИ 6 С 07 С 51/10, 63/33. Способ получения ароматических дикарбоновых кислот / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина, Е.Г. Новикова; заявл. 26.04.93; опубл. 10.02.96, Бюл. N4.-4 с.

59. Preparation and Caracterisation of 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl Sulfone Based Fluoropoly(ether-imide)/Organo-Modified Clay Nanocomposites / R.H. Vora, P.K. Pallathadka, S.H. Goh et al. // Macromol. Mater. Eng. 2003. Vol. 288, N 4. P. 337-356.

60. Minegishi Т., Takusari H., Katoh K. High-contrast chemically amplified photodefinable poly(benzoxazole) using dissolution reversers // J. Photopolymer Science and Technology. 2004. Vol. 17, N 2. P. 247-252.

61. Короткоцепные аналоги поли-яяра-фениленвиниленов с бифенильными фрагментами / Д.А. Василевский, А.А. Пап, Г.В. Калечиц и др. // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии; 21-26 сент. 2003 г. Казань, 2003. - Т. 1. С. 137.

62. Синтез и свойства 4,4'-бис5-алкил(арил)бензоксазол-2-ил.-2-гидрокси (алкокси)бифенилов / В.К. Ольховик, Ю.В. Матвеенко, Г.В. Калечиц и др. // Ж. орг. химии. 2006. Т. 42, вып. 8. С. 1185-1189.

63. Synthesis and studies on luminescent biphenyl compounds / D. Hohnholz, К-H. Schweikart, L.R. Subramanian et al. // Synthetic Metals. 2000. Vol. 110, N2. P. 141-152.

64. Novel poly(p-phenylenevinylene)s derivatives with CF3-phenyl substituent for light-emitting diodes / Y. Jin, J. Kim, S.H. Park et al. // Bull. Korean Chem. Soc. 2005. Vol. 26, N 5. P. 795-801.

65. Пат. СССР 1825488, МКИ 6 С 07 С 51/10, 63/72. Способ получения 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина и др.; заявл. 07.08.90; опубл. 12.10.92. НПП.

66. Боярский В.П. Карбонилирование 5,6-дихлораценафтена как способ получения 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты: автореф. дис. канд. хим. наук. JL, 1990. - 20 с.

67. Peptide and Amide Bond-Containing Dendrimers / L. Crespo, G. Sanclimens, M. Pons et al. // Chem. Rev. 2005. Vol. 105, N 5. P. 1663-1681.

68. Jikei M., Kakimoto M.-A. Dendritic aromatic polyamides and polyimides // J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry. 2004. Vol. 42, N 6. P. 1293-1309.

69. Rapid Synthesis of Polyamide Dendrimes from Unprotected AB2 Building Blocks / M. Okazaki, I. Washio, Y. Shibasaki, M. Ueda // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, N 9. P. 8120-1821.

70. Ishida Y., Jikei M., Kakimoto M. Rapid synthesis of aromatic polyamide dendrimers by an orthogonal and a double-stage convergent approach // Macromolecules. 2000. Vol. 33, N 9. P. 3202-3211.

71. Пат. РФ 2077948, МКИ 6 В 01 J 31/20, 37/00, С 01 G 51/02 Способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина и др.; заявл. 03.05.95; опубл. 27.04.97, Бюл. N 12. — 4 с.

72. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Универсальная гибкая технология синтеза кислот используемых в производстве лекарственных веществ, красителей, полимеров // Тез. докл. конф. "II Конгресс химических технологий"; 30-31 окт. 2001 г. СПб, 2001. - С. 87.

73. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Новая гибкая технология получения органических кислот // Тез. докл. конф. «Технохимия»; 28—31 мая 2002 г. СПб, 2002. - С. 52.

74. Жеско Т.Е., Боярский В.П., Никитина А.Г. Карбонилирование галогенидов с использованием катализаторов на основе карбонила кобальта как универсальный способ синтеза органических кислот // Ж. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 6. С. 967-972.

75. Исследование реакции окисления модифицированных основаниями Льюиса карбонилов кобальта / Ю.Т. Виграненко, А.Т. Высокинская, В.А. Рыбаков и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. N 3. С. 21-24.

76. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия. — М.: Высшая школа, 1985. С. 472-476.

77. Leigh D.A., Tait S., Walsh В. Antibacterial activity of lomefloxacin // J. Antimicrob. Chemother. 1991. Vol. 27, N 5. P. 589-598.

78. Synthesis and antibacterial activity of 8-substituted-7-fluoro-5-oxo-5H-thi-azolo3,2a.quinoline-4-carboxylic acids / J. Segawa, M. Kitano, K. Kazuno et al. // J. Heterocyclic Chem. 1992. Vol. 29. P. 1117-1123.

79. Стойкие органические загрязнители: Пути решения проблемы / В.В. Худолей, Е.Е. Гусаров, A.B. Клинский и др. СПб.: НИИХ СПБГУ, 2002. - 363 с.

80. Определение полихлорбифенилов в окружающей среде / Клюев H.A., Бродский Е.С. // Полихлорированные бифенилы / под. ред. Ю.М.Арского. — М.: Госкомитет РФ по охране окружающей среды, ВИНИТИ, 2000. С. 31-63.

81. Политика и управление ПХБ в России / Данилина А.Е., Куценко В.В. // Полихлорированные бифенилы / под. ред. Ю.М.Арского. М.: Госкомитет РФ по охране окружающей среды, ВИНИТИ, 2000. - С. 5-13.

82. Медицинские и экологические последствия загрязнения окружающей среды полихлорированными бифенилами / Авхименко М.М. // Полихлорированные бифенилы / под. ред. Ю.М.Арского. М.: Госкомитет РФ по охране окружающей среды, ВИНИТИ, 2000. — С. 14-18.

83. Ротинян М.А., Малков Ю.П., Гусаров Е.Е. Организация и проведение мониторинга трансформаторных масел на территории Северо-Западного региона. Проблемы переработки и утилизации трансформаторных масел // Регион. Экол. 2000. N 10. С. 83-86.

84. High-resolution PCB analysis of Kanechlor, Phenochlor and Sovol mixtures using multidimensional gas chromatography / N. Kannan, D.E. Schulz-Bull, G. Petrick, J.C. Duinker // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1992. Vol. 47. P. 201-215.

85. Safe S. Polychlorinated biphenyls and polybrominated biphenyls: biochemistry, toxicology and mechanism of action // Critical Rev. Toxicol. 1984. Vol. 13. P. 319-395.

86. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Усп. химии. 1998. Т. 67, N 8. С. 788-800.

87. Tucker S.P., Carson G.A. Deactivation of hazardous chemical wastes // Environ. Sci. Technol. 1985. Vol. 19, N 3. P. 215-220.

88. Занавескин JI.H., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерностикаталитического гидрогенолиза галогенсодержащих соединений // Усп. химии. 1996. Т. 65, N 7. С. 667-675.

89. Yufit S. S., Zlotin S. G. Destruction of persistent organic pollutants: chemical alternatives // Proc. Int. Workshop «Hazardous halo-aromatic pollutants: detoxification and analysis»; 14-16 May, 2002. Venice, 2002. - P. 30-36.

90. Гусаров E.E. Плазмохимическое обезвреживание полихлорбифенилов: технология и экологическое значение // Регион. Экол. 1999. N 1—2. С. 116-123.

91. Kostic Z.G., Stefanovic P.L., Pavlovic Р.В. Comparative analysis of polychlorinated biphenyl decomposition processes in air argon (+oxygen) thermal plasma // J. Hazard. Mater. 2000. Vol. 75, N 1. P. 75-88.

92. Complete decomposition of PCBs by supercritical water oxidation / N. Anjoh, A. Suzuki, S. Kawasaki, T. Nakamura // Environ. Manag. 1997. Vol. 33, N 6. P. 895-900.

93. Weber R. Relevance of PCCD/PCDF formation for the evaluation of POPs destructions technologies. PCB destruction by supercritical water oxidation (SCWO) // Organohalogen Compounds. 2004. Vol. 66. P. 1281-1286.

94. Hong C.-S., Wang Y., Bush B. Kinetics and products of the ТЮ2 photocatalytic degradation of 2-chlorobiphenyl in water // Chemosphere. 1998. Vol. 36, N 7. P. 1653-1667.

95. Huang I.-W., Hong C.-S., Bush B. Photocatalytic degradation of PCBs in ТЮ2 aqueous suspension// Chemosphere. 1996. Vol. 32, N 9. P. 1869-1881.

96. De Felip E., Ferri F., Lupi C. Structure-dependent photocatalytic degradation of polychlorobiphenyls in a Ti02 aqueous system // Chemosphere. 1996. Vol. 33, N 1. P. 2263-2271.

97. Laule G, Hawk R, Miller D. Oxidation of 4,4'-dichlorobiphenyl at a ruthenium dioxid anode // J. Electroanal. Chem. 1986. Vol. 213, N 2. P. 329-332.

98. Pathways for the degradation of PCBs by the sodium dispersion method / Y. Noma, Y. Mitsuhara, K. Matsuyama, S. Sakai // Organohalogen Compounds. 2003. Vol. 63. P. 280-283.

99. Dechlorination of hexachlorobiphenyl by using potassium-sodium alloy / K. Miyoshi, T. Nishio, A. Yasuhara, M. Morita // Chemosphere. 2000. Vol. 41, N6. P. 819-824.

100. Pat. CA 2026506, CI C07 С17/24. Process for the reductive dehalogenation of polyhaloaromatics using calcium and methanol / J.A. Hawari, R. Samson; Appl. 28.09.89; опубл. 29.03.91; C.A. 1992. Vol. 115, N 12. 71085.

101. Pittman C.U., He J. Dechlorination of PCBs, CAHs, herbicides and pesticides neat and in soils at 25 °C using Na/NH3 // J. Hazard. Mater. 2002. Vol. 92, N l.P. 51-62.

102. The degradation of polychlorinated biphenyls by alkaline metals and naphthalene / A. Oku, K. Yasufuki, S. Kato, H. Kataoka // Nippon. Kagaku. Kaishi. 1978. N11. P. 1577-1582. C.A. 1979. Vol. 90, N 20. 137367.

103. Destruction of toxic materials / S.A. Rowlands, A.K. Hall, P.G. McCormick et al. // Nature. 1994. Vol. 367, N 6460. P. 223.

104. Pat. US 5197823, CI 405/128.75 A62D 003/00, B01J 008/00. Method and apparatus for treating PCB-containing soil / E.R. Cutshall, G. Felling, S.D. Scott, G.S. Tittle; Appl. 10.08.92; опубл. 30.03.93; C.A. 1994. Vol. 119, N 5. -P. 32958.-33737.

105. Chuang F.-W., Larson R.A., Wessman M.S. Zero-valent iron-promoted dechlorination of polychlorinated biphenyls // Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29, N 9. P. 2460-2463.

106. Liu G.-B., Tsukiniki Т., Kanda T. Organic reaction in water. Part 2. A new method for dechlorination of chlorobiphenyls using a Raney Ni-Al alloy in dilute aqueous alkaline solution // Tetr. Lett. 1998. Vol. 39, N 8. P. 5991-5994.

107. Yang C., Pittman C. Dechlorination of 4-chlorobiphenyl using NaBHt at 120-310 °C in high boiling inert solvents with and without LiCl // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38, N 7. P. 6561-6564.

108. Yang C., Pittman C. Dechlorination of polychlorobiphenyls using NaBH4 and NaBiVLiCl at 120-310 °C in glyme solvents // J. Hazard. Mater. 2001. Vol. 82, N3. P. 299-311.

109. Tabaei S.-M.H., Pittman C.U., Jr., Mead K.T. Dehalogenation of organic compounds. 3. Dechlorination of polychlorinated biphenyls, 4-chlorobiphenyl and chloro-p-xylene with alkoxyborohydrides // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57, N24. P. 6669-6671.

110. Hydrogenolysis of polychlorinated biphenyls by sodium borohydride with homogeneous and heterogeneous nickel catalysts / J.A. Roth, S.R. Dakoji, R.C. Hughes, R.E. Carmody // Environ. Sci. Technol. 1994. Vol. 28, N 1. P. 80-87.

111. Lassova L., Lee H.K., Andry-Hor T.S. Catalytic dehalogenation of highly chlorinated benzenes and Arochlors using PdCb(dppf) and NaBH4: efficiency, selectivity and base support // J. Org . Chem. 1998. Vol. 62, N 11. P. 3538-3543.

112. Лунин В.В., Локтева Е.С. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. N 7. С. 1609-1624.

113. Synergistic effect in bimetallic Ni-Al clusters. Application to efficient catalytic reductive dehalogenation of polychlorinated arenes / F. Massicot, R. Schneider, Y. Fort et al. // Tetrahedron. 2000. Vol. 56, N 27. P. 4765-4768.

114. Liu Y, Schwartz J. Titanium catalyzed reduction of aromatic halides by sodium borohydride // Tetrahedron. 1995. Vol. 51, N 15. P. 4471-4482.

115. Liu Y., Schwartz J, Cavallaro C.L. Catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls // Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29, N 3. P. 836-840.

116. Vselak J., Hetflejs J. Dehalogenation of 4,4'-dichlorobiphenyl with sodium dihydridobis(2-methoxyethoxo)aluminate // Collect. Czech. Chem. Commun. 1995. Vol. 60, N 12. P. 2156-2160.

117. Catalyzed dehalogenation of Delor 103 by sodium hydridoaluminate / J. Hetflejs, M. Czakoova, R. Rericha, J. Vselak // Chemosphere. 2001. Vol. 44, N 10. P. 1521-1529.

118. Пат. РФ 2030378, МКИ 6 C07C 15/14. Способ полного дехлорирования смеси полихлорированных дифенилов / B.C. Романова, З.Н. Парнес, В.Г. Дулова, М.Е Вольпин; заявл. 04.03.92; опубл 10.03.95, Бюл. N 7. 4 с.

119. Borohydride, micellar, and exciplex-enhanced dechlorination of chlorobiphenyls / Epling G. A., Florio E. M., Bourque A. J. et al. // Environ. Sci. Technol. 1988. Vol. 22, N 8. P. 952-956.

120. Alonso P., Beletskaya LP., Yus M. Metal-Mediated Hydrodehalogenation of Organic Halides // Chemical Rev. 2002. Vol. 102, N 11. P. 4009-4091.

121. Urbano F.J., Marinas J.M. Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. Vol. 173, N 1-2. P. 329-345.

122. Formi P., Prati L., Rossi M. Catalytic hydrodehalogenation of poly chlorinated biphenyls: Part II: Studies on a continuous process // Appl. Catal. B: Environ. 1997. Vol. 14, N 1-2. P. 49-53.

123. Bruce L.H., Takashi Т., Kimihiko S. Nickel-on-Charcoal-Catalyzed Reductions of Aryl Chlorides // Syn. Lett. 2001. N 3. P. 970-973.

124. Simagina V.I., Renouprez A.J., Bergeret G. Hexachlorobenzene hydrodechlorination in the presence of bimetallic catalysts // Organohalogen Compounds. 1999. Vol. 40. P. 563-566.

125. Simagina V.I., Stoyanova I.V., Yakovlev V.A. Hydrodechlorination polychlorinated benzenes and biphenyls in the presence of the bimetallic catalysts on carbon supports // Organohalogen Compounds. 1998. Vol. 36. P. 313-316.

126. Marques C.A., Selva M., Tundo P. Facile hydrodehalogenation with H2 and Pd/C catalyst under multiphase conditions. 2. Selectivity and kinetics // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59, N 14. P. 3830-3837.

127. Wang C.-B., Zhang W.-X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs // Environ. Sci. Technol. 1997. Vol. 31, N7. P. 2154-2156.

128. Jackman S.A., Knowles C.J., Robinson G.K. SACRED a novel catalytic process for environmental remediation of polychlorinated biphenyls (PCBs) // Chemosphere. 1999. Vol. 38, N 8. P. 1889-1990

129. Пат. РФ 2255930, МКИ 6 C07C 15/14. Способ обезвреживания полихлорорганических отходов / В.В. Смирнов, Ю.Г. Носков, Э.Р. Берлин и др.; заявл. 30.03.04; опубл 10.07.05, Бюл. N 7. — 4 е.

130. Ukisu V., Катеока S., Miyadera Т. Catalytic dechlorination of aromatic chlorides with noble-metal catalysts under mild conditions: approach to practical use // Appl. Catal. B: Environ. 2000. Vol. 27, N 2. P. 97-104.

131. Ukisu Y., Limura S., Uchida R. Catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls with carbon-supported noble metal catalysts under mild conditions // Chemosphere. 1996. Vol. 33, N 8. P. 1523-1530.

132. Ukisu Y., Miyadera T. Catalytic dechlorination of chloroaromatics with noble-metal catalysts under mild conditions // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. Vol. 125, N 1-2. P. 135.

133. Pat. US 5382736, МКИ 5 С 07 С1/20, С 07 С 7/00. Method for catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls / S.S. Baghel, D.A. Haitko; Appl. 03.05.93; опубл. 17.01.95; Р.Ж.Хим. 1996. 16Н60П.

134. Yamasaki N., Yasui Т., Matsuoka K. Hydrothermal decomposition of polychlorinated biphenyls // Environ. Sci. Technol. 1980. Vol. 14, N 5. P. 550-552.

135. Brunelle D., Mendiraratta A.K., Singleton D.A. Reaction/removal of polychlorinated biphenyls from transformer oil: treatment of contaminated oil with polyethylene glycol)/KOH // Environ. Sci. Technol. 1985. Vol. 19, N 8. P. 740-746.

136. Des Rosiers P. Chemical detoxification of dioxin-contaminated wastes using potassium polyethylene glycolate // Chemosphere. 1989. Vol. 18, N 1-6. P. 343-353.

137. Полихлор дифенилы в реакциях со спиртами / Т.И. Горбунова, А .Я. Запевалов, В.Е. Кириченко и др. // Ж. прикл. химии. 2000. Т. 73, вып. 4. С. 610-614.

138. Полимеры на основе эпоксидных смол и функциональных производных полихлорбифенилов / Н.Ю. Останина, Л.Д. Дульцева, А.Л. Суворов, О.Н. Чупахин // Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75, вып. 5. С. 832-835.

139. De Philips P., Chianese A., Pochetti F. Removal of PCB from Mineral Oils // Chemosphere. 1997. Vol. 35, N 8. P. 1659-1667.

140. Реакционная способность конгенеров технической смеси полихлорированных бифенилов «Совол» с метоксидом натрия / О.Н.

141. Забелина, Т.И. Горбунова, М.Г. Перова и др. // Ж. прикл. химии. 2004. Т. 77, вып. 9. С. 1533-1537.

142. Исследование продуктов взаимодействия полихлорированных бифенилов с этанолом и гидроксидом калия в диметилсульфоксиде / О.Н. Забелина, В.Е. Кириченко, М.Г. Перова и др. // Ж. прикл. химии. 2006. Т. 79, вып. 5. С. 801-808.

143. Получение аминопроизводных из технических смесей полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова, А .Я. Запевалов, В.Е. Кириченко и др. // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74, вып. 1. С. 114-117.

144. Взаимодействие динитробифенилов с О- и N- нуклеофилами — новый путь переработки полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75, вып. 3. С. 460-462.

145. Triska J., Kuncova G., Mackova M. Isolation and identification of intermediates from biodégradation of low chlorinated biphenyls (Delor-103) // Chemosphere. 2004. Vol. 54, N 6. P. 725-733.

146. Havel J., Reineke W. Total degradation of various chlorobiphenyls by co-cultures and in vivo constructed hybrid Pseudomonads // FEMS Microbiol. Lett. 1991. Vol. 78, N 2-3. P. 163-170.

147. Tiedje J.M., Quesen J.F., Chee-Sanford J. Microbial reductive dechlorination of PCBs //Biodégradation. 1993. Vol. 4, N 7. P. 231-240.

148. Sequential anaerobic-aerobic treatment of soil contaminated with weathered Arochlor-1260 / E.R. Master, W.-M.V. Lai, B. Kuipers et al. // Environ. Sci. Technol. 2002. Vol. 36, N 1. P. 100-103.

149. Chen I.M., Chang F.C., Wang Y.S. Correlation of gas chromatographic properties of chorobenzenes and polychlorobiphenyls with the occurrence of reductive dechlorination by untamed microorganisms // Chemosphere. 2001. Vol. 45, N 2. P. 223-229.

150. Chen I.M., Chang F.C., Hsu M.F. Comparisons of PCBs dechlorination of occurrences in various contaminated sediments // Chemosphere. 2001. Vol. 43, N4-7. P. 649-654.

151. Kikuchi К., Yagi М., Takada К. The reaction of tropolones with phosphorus oxochloride. The rearrangement reaction of 5-arylazo-2-chlorotropones to 2-aryl-4,5-dichloroindazoles // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. Vol. 41, N 2. P. 424-429.

152. Carbonylation of 2-halobenzoic acids with dicobalt octacarbonyl in the presence of methyl iodide and sodium hydroxide / M. Miura, K. Okuro, K. Itoh, M. Nomura // J. Mol. Catal. 1990. Vol. 59, N 1. P. 11-15.

153. Destruction of PCBs and other polyhalogenated polyaromatic compounds via carbonylation on a modified cobalt catalyst / Т.Е. Zhesko, V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, V.A. Nikiforov // Organohalogen Compounds. 2001. Vol. 54. P. 226-229.

154. Карбонилирование полихлорбифенилов с использованием катализатора на основе карбонила кобальта, модифицированного пропиленоксидом / С.А. Ланина, В.П. Боярский, Т.Е. Жеско и др. // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78, вып. 1. С. 134-139.

155. Farewell S.O, BelandF.A., Geer R.D. Interrupted-Sweep Voltammetry for the Identification of Polychlorinated Biphenyls and Naphthalenes // Anal. Chem. 1975. Vol. 47, N 6. P. 895-903.

156. Mizukami Y. Exploratory ab initio MO calculations on the structures of polychlorinated biphenyls (PCBs): a possible way to make a coplanar PCB stable at coplanar conformation // J. Mol. Struct. (Teochem). 1999. Vol. 488, N 1-3. P. 11-19.

157. Pan D., Philips D.L. Investigation of the effects of substitution position on the radical anions of chlorobiphenyls // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 318. P. 214-221.

158. Mannila E., Rissanen K. Crystal structure of 2,3,3',4,5'-pentachlorobiphenyls (PCB 108) // Acta Chem. Scand. 1994. Vol. 48, N 7. P. 600-602.

159. Шейп C.M. Реакции нуклеофильного замещения в ряду ароматических соединений // Ж. Всес. Хим. Об. 1976. Т. 21, № 3. С. 256-266.

160. Дехлорирование стойких органических загрязнителей полихлорбифенилов с использованием метода каталитического карбонилирования / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, С.А. Ланина, Г.Ф. Терещенко // Ж. прикл. химии. 2007. Т. 80, вып. 7. С. 1120—1126.

161. Пат. РФ 2215729, МКИ 7 С 07 С 15/12, 15/14. Способ обезвреживания полихлорбифенилов / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, С.А. Ланина, В.А. Никифоров; заявл. 01.04.02; опубл. 10.11.03. Бюл. N 31. 4 с.

162. Получение ароматических кислот и утилизация диоксиноподобных диэлектриков полихлорбифенилов карбонилированием арилгалогенидов / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, С.А. Панина и др. // Нефтехцмия. 2007. Т. 47, N4. С. 1-4.

163. Практикум по органическому синтезу: Учебное пособие / Г.В. Голодников, Т.В. Мандельштам. — Л.: ЛГУ им. Жданова, 1976. — 373 с.

164. Свойства органических соединений / Под ред. А.А. Потехина. — Л.: Химия, 1984.-518 с.

165. Bogdal D., Lukasiewicz М, Pielichowski J. Halogenation of carbazole and other aromatic compounds with hydrohalic acids and hydrogen peroxide under microwave irradiation // Green Chemistry. 2004. Vol. 6, N 2. P. 110-113.

166. Органикум. Практикум по органической химии / Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке и др. М.: Мир, 1979. Т. 1. - 453 с.

167. Синтезы органических препаратов. Сб. 4 / Пер. с англ. под ред. В.А. Казанского. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1953. — С. 155—156.

168. Coupling of aryl Grignard reagents by electron transfer to unsaturated 1,4-dihalo compounds / S.K. Taylor, S.G. Bennett, K.J. Heinz, L.K. Lashley // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46, N 10. P. 2194-2196.

169. Органикум. Практикум по органической химии / Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке и др. М.: Мир, 1979. Т. 2. - 442 с.

170. Wetherill J.P., Напп R.M. 2-Methyl- and 2-Ethyl-4-(p-halogenphenyl)-thiazoles and some of their Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1934. Vol. 56, N 4. P. 970-971.

171. Lee K., Falvey D.E. Photochemically Removable Protecting Groups Based on Covalently Linked Electron Donor-Acceptor Systems // J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122, N 39. P. 9361-9366.

172. High-resolution PCB analysis: synthesis and chromatographic properties of all 209 PCB congeners / M.D. Mullin, C.M. Pochini, S. McCrindle et al. // Environ. Sci. Technolog. 1984. Vol. 18, N 6. P. 468-476.

173. Carboxylation and Esterification of Functionalized Arylcopper Reagents / G.W. Ebert, W.L. Juda, R.H. Kosakowski et al. // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70, N 11. P. 4314-4317.

174. Reaction of diazonium salts with transition metals. 4. Palladium(0)-catalyzed carboxylation of arenediazonium salts / K. Nagira, K. Kikukawa, F. Wada, T. Matsuda//J. Org. Chem. 1980. Vol. 45, N 12. P. 2365-2368.

175. Synthesis and characterization of novel sulfonated polyimides derived from naphthalenic dianhydride / X. Chen, Y. Yin, K. Tanaka et al. // High Performance Polymers. 2006. Vol. 18, N 5. P. 637-654.

176. Efficient hydroxycarbonylation of aryl iodides using recoverable and reusable carbon aerogels doped with palladium nanoparticles as catalyst / S. Cacchi, C.L. Cotet, G. Fabrizi et al. // Tetrahedron. 2007. Vol. 63, N 11. P. 2519-2523.

177. DeVasher R.B., Moore L.R., Shaughnessy K.H. Aqueous-phase, palladium-catalyzed cross-coupling of aryl bromides under mild conditions, using watersoluble, sterically demanding alkylphosphines // J. Org. Chem. 2004. Vol. 69, N23. P. 7919-7927.

178. Доналдсон H. Химия и технология соединений нафталинового ряда. — М.: Госхимиздат, 1963. 656 с.

179. Roze M., Ziemelis K., Neilands O. Carboxylic acids of diphenyl oxide. III. Liquid-phase catalytic oxidation of 3,3'-, 3,4'- and 4,4'-dimethyldiphenyl oxides // Latvijas PSR Zinatnu Akademijas Vestis, Kimijas Serija. 1976. N 6 P. 710-14.

180. Minegishi Т., Takusari H., Katoh K. High-contrast chemically amplified photodefinable poly(benzoxazole) using dissolution reversers // J. Photopolymer Science and Technology. 2004. Vol. 17, N 2. P. 247-252.

181. МазорЛ. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. - 584 с.

182. Sengupta S.K. Studies of fluorine compounds: part I halofluorenes I I Indian. J. Chem. 1966. Vol. 4, N 5. P. 235-238.