Промотирующее действие дифосфиновых лигандов на каталитическую систему ацетат палладия-π-толуолсульфокислота в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

005537159

Воробьев Андрей Александрович

Промотирующее действие дифосфиновых лигандов на каталитическую систему ацетат палладия — п-толуолсульфокислота в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

7 НОЯ 20)3

Тула-2013

005537159

Работа выполнена на кафедре химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого»

Научный доктор химических наук, профессор

руководитель: Аверьянов Вячеслав Александрович

Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого; профессор кафедры химии;

Официальные доктор химических наук, профессор

оппоненты: Брук Лев Григорьевич

Московский государственный университет тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова; заведующий кафедрой общей химической технологии;

доктор химических наук Тарханова Ирина Геннадиевна

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова;

старший научный сотрудник кафедры химической кинетики.

Ведущая организация: ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

Защита состоится «29» ноября 2013 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д212.204.02 при Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделева( 125047 Москва, Миусская пл., 9), в 443 аудитории (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета.

Автореферат разослан «29» октября 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д212.204.02

кандидат химических наук Д.В. Староверов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Среди широкого разнообразия реакций на основе СО заметное место занимает гидрокарбалкоксшшрование алкенов:

представляющее собой одностадийный путь от доступных алкенов к разнообразным сложным эфирам. Достоинства этой реакции - количественное превращение реагентов, благоприятная стехиометрия, мягкие условия синтеза, возможность достижения высокой селективности по любому из эфиров путём варьирования структуры и состава каталитических систем.

Среди этих систем наиболее эффективными являются комплексы палладия, промотированные протонными кислотами и свободными органофосфинами. В ряду последних всё большее значение приобретают дифосфины. Выступая в роли хелатирующих агентов по отношению к палладиевому центру, они образуют более устойчивые комплексы по сравнению с монофосфинами, что должно оказывать заметное влияние на скорость и региоселективность подобных реакций. С другой стороны, высокая стабильность палладий-дифосфиновых комплексов открывает возможность многократного использования каталитических систем на их основе.

Несмотря на очевидную актуальность исследования влияния структуры дифосфиновых лигандов на каталитические свойства комплексов переходных металлов в реакциях гидрокарбалкоксилирования алкенов, имеющиеся данные по этому вопросу имеют фрагментарный и противоречивый характер и не дают оснований для получения строгих количественных корреляций между каталитическими свойствами (активность и селективность) металлдифосфиновых комплексов и структурными характеристиками дифосфинов.

В этой связи в диссертации поставлена задача систематического исследования влияния структуры органодифосфинов и концентрации участников реакции на скорость модельной реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена:

КСН2СН2СООК' НСН(СН3)СООВ'

о

+ со + сн3он

Р, Т. са1

О'

-СООСН3

В качестве каталитической системы использовали композицию «ацетат палладия — органодифосфин — п-толуолсульфокислота (TsOH)».

Цель работы. Выявление количественных аспектов влияния концентрации и структуры дифосфиновых лигандов на скорость модельной реакции и выбор на основе полученных данных наиболее эффективных из них. Установление кинетических закономерностей, определяющих влияние концентрации участников реакции на гидрокарбометоксилирование циклогексена с использованием в качестве компонента каталитической системы одного из эффективных лигандов с точки зрения частоты оборотов катализатора (TOF) и низкого соотношения [P]/[Pd]. Обоснование маршрута протекания реакции и на его основе — кинетической модели процесса.

Научная новизна. Впервые протестированы 25 органодифосфиновых лигандов с различной структурой мостика на промотирующую активность в реакции гидрокарбометоксилирования при катализе дифосфинпалладиевыми комплексами. Впервые проведено полное кинетическое исследование реакции гидрокарбометоксилирования при катализе системой «Pd(OAc)2 — TsOH — дифосфин». Получена кинетическая модель реакции, отражающая влияние концентраций реагентов и компонентов каталитической системы на ее скорость. Разработан каталитический синтез метилциклогексанкарбоксилата, отличающийся от известных аналогов более высокой производительностью и отсутствием побочной реакции образования поликетонов. Установлена зависимость между кинетической характеристикой реакции Гтах/ТРг] и натуральным углом захвата (bite angle) /?„ дифосфиновых комплексов.

Практическая значимость. Полученная кинетическая модель является основой для расчёта и оптимизации узла синтеза метилциклогексанкарбоксилата. Установлена зависимость между кинетической характеристикой реакции и натуральным углом захвата дифосфиновых комплексов может рассматриваться как прогнозная модель, позволяющая осуществлять обоснованный выбор эффективных дифосфиновых промоторов Pd-содержащих катализаторов карбонилирования.

Исследования проводились при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (государственный контракт № 02.740.11.0266) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-08-00890а).

Личный вклад автора. Все кинетические исследования и квантово-механические расчёты выполнены непосредственно автором. Диссертанту также принадлежит решающая роль в разработке методических подходов, обобщении и обработке результатов эксперимента в процессе работы над диссертацией.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2012» (Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле, 2012); Международной научно-практической конференции «Многомасштабное моделирование структур и нанотехнологии» (Тула, 2011) и других международных, всероссийских и региональных научных конференциях.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 работ, включая 3 публикации в ведущих рецензируемых научных журналах.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и двух приложений. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 7 таблиц, 2 схемы. Библиографический список включает 189 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование темы диссертационной работы, показана её актуальность, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведённых исследований.

В главе 1 дан критический анализ современных представлений о механизме реакций карбонилирования алкенов, катализируемых комплексами переходных металлов с органофосфиновыми лигандами. Рассмотрено преимущество дифосфиновых лигандов по сравнению с монофосфиновыми с позиции структурных и электронных факторов. Показана перспективность каталитических систем на основе комплексов палладия, промотированных свободными дифосфинами с относительно жёстким объёмным мостиком, характеризующимися транс-ориентацией по отношению к Рс1-центру.

В главе 2 представлены данные об использованных в работе реагентах и хроматографических образцах, их синтезе, методах очистки и критериях чистоты. Описана схема лабораторной установки по изучению кинетики гидрокарбалкоксилирования под давлением, приведены методики проведения экспериментов и анализа реакционной массы.

В главе 3 приведены результаты систематического исследования влияния структуры и концентрации 25 дифосфинов на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой «Рс1(ОАс)2 - органодифосфин (Р)1 - ТзОН».

XV \ ^—V /г —р—(С,Н5) xix

ХХ^О

_/-у

xxi \)_/\

—р+мГ

АН,

V С2н5 / 2

РРЬ3

Все дифосфиновые лиганды, апробированные в модельной реакции, получены сотрудниками лаборатории кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством д.х.н., профессора Нифантьева И.Э.

Результаты экспериментов представлены на рис. 1 (а - в) в виде зависимостей начальных скоростей гидрокарбометоксилирования от концентрации фосфора дифосфиновых лигандов Ш-1Х, ХШ-Х1Х, ХХШ-ХХУ. Показано, что для всех активных лигандов эти зависимости имеют экстремальный характер. В то же время каталитические системы с остальными лигандами (I, II, Х-ХП, ХХ-ХХП) продемонстрировали практическую инертность во всем диапазоне концентраций последних.

го103, моль/(лмин.) г0-104, моль/(л-мин.)

а) б)

г0-1()\ моль/(л-мин.) г0 Ю4, моль/(л-мин.)

Рис 1. Влияние концентрации и структуры органофосфинов на скорость гидрокарбометоксилирования.циклогексена. Т=378 К, Рсо = 2,1-Ю6 Па; концентрации, моль/л: [СбНю] = 0,1; [СНзОН] = 0,45; [РсЦОАф] = ЦО Ю"3; [Т50Н] = 1,2-10"2.

Сравнение поведения дифосфиновых лигандов с трифенилфосфином (рис. 1(г)) показало, что положение максимума скорости для монофосфина характеризуется значительно большим соотношением P/Pd (-65) по сравнению с дифосфинами. Так, дифосфины III и IX демонстрируют максимум скорости при соотношении P/Pd, близком к 1, XXIII и XXIV — к 2, а остальные дают максимум активности при больших соотношениях P/Pd (~8). При этом сами значения максимумов скорости для них превышают это значение, полученное для РРЬз.

Представленные данные охарактеризованы частотой оборотов катализатора (TOF) для системы «Pd(OAc)2 — органофосфин - TsOH» при максимуме начальной скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена (Таблица).

Таблица

Частота оборотов катализатора (TOF) «Pd(0 Ас)г - органофосфин — TsOH» при

максимуме начальной скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена

Лиганд I II ш IV V VI VII VIII IX

TOF, ч-1 0 0 21,0 46,8 58,2 150,0 56,4 18,0 62,4

Лиганд X XI XII XIII XIV XV XVI xvn XVIII

TOF, ч"1 0 0 0 7,5 19,2 4,5 3,5 3,3 1,5

Лиганд XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV РРЬз

TOF, ч"1 2,6 0 0 0 188,1 102,0 73,8 9,0

Систематизация полученных данных показывает, что наиболее высокой промотирующей способностью обладают дифосфины с относительно жёстким мостиком большого размера, характеризующиеся транс-ориентацией по отношению к Pd-центру. Отмеченная повышенная активность этих лигандов является следствием оказываемого ими транс-эффекта, обусловливающего подвижность участвующих в стадиях каталитического цикла гидридных, карбонильных и алкильных групп.

Для ряда активных органодифосфиновых лигандов установлена зависимость (рис. 2) между кинетическим отношением rmax/[Р2] и их натуральным углом захвата р„ Pd-дифосфинового комплекса2.

2 Расчёты натуральных углов захвата р„ Pd-дифосфиновых комплексов выполнены неэмпирическим методом ab initio в расширенном базисном наборе STO-3G с помощью программы HYPERCHEM 8.0.8.

3,5 3,0 2,5 2,0 i,5 1,0 0,5 0,0

70 80 90 100 110 120 130 140

„/[Р2] мин."1 В зависимости прослеживается

экстремальный характер, что согласуется с общими представлениями относительно влияния углов захвата на скорость химической реакции. При этом часть лигандов (производные лиганда III и лиганд XXV) выпадают из этой зависимости (белые точки). По-видимому, это связано с тем, что активность этих лигандов в первую очередь определяют электронные

Рис. 2. Зависимость между отношением г,„ах/[Р2] и натуральным углом захвата (р„) эффекты, а не стерические.

Pd-дифосфинового комплекса.

По результатам проведённого исследования дифосфиновые лиганды VI, IX, XXIII, XXIV и XXV проявили себя как наиболее эффективные компоненты каталитической системы при гидрокарбометоксилировании циклогексена

С целью выявления механизма реакций, катализируемых системами Pd(OAc)2 -органодифосфин - TsOH на следующем этапе было изучено влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. В качестве дифосфинового промотора использовали лиганд VI -транс-2,3-бис(дифенилфосфинметил)норборнан (TBDPN) как типичный дифосфин с трансориентацией, обеспечивающей его эффективность. Результаты этого исследования представлены в главе 3 диссертационной работы.

Выявлено, что зависимости г0 от [С6Ню] и [Pd(OAc)2] имеют линейный характер, свидетельствующий о первом порядке реакции по этим компонентам. Исследование влияния концентрации метанола на скорость реакции (рис. 3) выявило дробный порядок по этому реагенту. Данные по влиянию давления СО на скорость реакции (рис. 4) продемонстрировали экстремальный характер зависимости го от Рсо с максимумом при Рсо = 3 МПа. Аналогичная зависимость установлена по влиянию концентрации дифосфина VI на скорость реакции с максимумом при [TBDPN] ~ 0,3-№2 моль/л (рис. 1 (а)). При этом действие дифосфина VI как промотора начинает проявляться с некоторой пороговой концентрации ~ 10"3 моль/л.

[СНзОН], моль/л Рис. 3. Влияние концентрации метанола на начальную скорость гидрокарбо-метоксилирования циклогексена. Т=378 К, Рсо=2,1-106 Па; концентрации, моль/л: [СбНю] = 0,1; [Рё(ОАс)г] = 2,0-10"3; [ТВОРЫ] = 6,0-Ю"3; [ТбОН] = 2,4-10"2.

Гп-103

[ТзОН], моль/л

Рис. 5. Влияние концентрации ТбОН на начальную скорость гидрокарбо-метоксилирования циклогексена.

Т=378 К, Рсо=2,1-106Па; концентрации, моль/л: [С«Ню] =0,1; [СНзОН] = 0,45; [Рс1(ОАс)2] = Г.О-Ю"3; [ТВБРЫ] = 4,0-10~3.

г0Ю3, моль/(лмин.)

Рсо-Ю^.Ш

Рис. 4. Влияние давления оксида углерода (II) на начальную скорость гидрокарбо-метоксилирования циклогексена. Т=378 К; концентрации, моль/л;

[СбНю] = 0,1; [Рс1(ОАс)2] = 2,0-Ю"3;

[ТВИРЫ] = 6,0-Ю"3; [СНзОН] = 0,45;

[ТзОН] = 2,4-10"2.

Показано, что зависимость скорости реакции от концентрации ТвОН также носит экстремальный характер (рис. 5), причем максимум имеет характер плато, свидетельствующий о примерном постоянстве скорости в области концентраций кислоты 0,025-0,12 моль/л. Однако после достижения верхней границы плато скорость реакции резко снижается до нулевого значения.

В главе 4 представлена интерпретация механизма исследуемой реакции и приведены результаты экспериментов, подтверждающие его справедливость. Получена кинетическая модель процесса. Продемонстрировано ее соответствие экспериментальным данным.

Маршрут реакции, основанный на современных представлениях о механизме гидрокарбалкоксилирования и результатах собственных исследований, представлен Схемой, предполагающей ключевую роль в каталитическом цикле гидридных Рс1-фосфиновых интермедиатов катионного типа. Аналоги фигурирующих в представленной схеме интермедиатов с монофосфиновыми лигандами были ранее выделены группами различных исследователей, охарактеризованы спектрально и протестированы на их участие в подобных каталитических циклах.

Схема.

Механизм реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемой Рс1-дифосфиновым комплексом

Рс1(ОАс)2 + + СН3ОН -.Ре) + СН20 + 2 АсОН (О

При кинетическом анализе исследуемой системы мы полагали, что скорость-определяющей стадией в приведённой схеме реакции является стадия (7). Основаниями в пользу этого служат чувствительность скорости реакции к структуре

и концентрации спирта-нуклеофила и возможность выделения в измеримых количествах из реакционной массы ацилпалладиевых комплексов типа Х5. В этой связи все другие стадии можно считать находящимися в равновесии. Тогда скорость реакции выразится уравнением:

г = к7.[х5]-[СН3ОН] (8)

Нелинейный характер зависимости скорости реакции от концентрации метанола отражает двойственную функцию СНзОН - как реагента и как участника лигандного обмена с интермедиатами каталитического цикла, приводящими к образованию менее активных форм палладиевых комплексов, например:

С

рч /OTS

Pd + СН3ОН

/ ч Р н

с:

н3сч р' чн

X»

(9)

Экстремальный характер зависимости начальной скорости гидрокарбометокси-лирования от Рсо также отражает двойственную функцию СО: как реагента, вовлекающегося в каталитический цикл, и участника лигандного обмена с активными интермедиатами с переводом их в неактивные или малоактивные формы (реакции (Ю) и (11)):

с'

Pd + 2 С=0

с:

Pd(CO)2

(Ю)

OTs

Г /Ч +2с=о

^-Р н

с:

HPd(CO)2OTs

(П)

Экстремальный характер зависимости го от концентрации дифосфина НЮРЫ отражает разнонаправленность реакций генерирования активных интермедиатов с его участием (реакция (1)) и реакций дезактивации последних (реакция 12):

/"рч Г1

n ( Pd + 2п (

fcn

I Р

I

-Pd—Р-Í

Р I

(12)

Экстремальный характер зависимости скорости гидрокарбометоксилирования от концентрации ТвОН отражает противоборство двух факторов. Восходящая часть

зависимости связана с функцией кислоты как гидридного источника, обусловливающего образование ключевого интермедиата каталитического цикла X; (реакция (2)). Постоянство скорости в области плато связано, по-видимому, с достижением предела растворимости п-толуолсульфокислоты в реакционной массе. В то же время резкое снижение скорости, начиная с концентрации ТЮН 0,12 моль/л, вплоть до полного подавления реакции происходит, по нашему мнению, за счет количественного и необратимого связывания протонов кислоты и гидридных частиц комплексов Х1 в молекулярный водород с образованием малоактивного комплекса Хю (реакция (13)):

-Р. ОТз /0Тз

/ОТз ^ ( Pd + TsOH -(

Ч

(13)

ю

В дальнейшем при разработке кинетической модели реакции мы ограничились диапазоном концентраций ТбОН до 2,4-Ю-2 моль/л, в котором достигается скорость реакции, близкая к максимальной, а зависимость го от концентрации ТбОН можно аппроксимировать реакцией первого порядка.

Применение к Схеме принципа квазиравновесных концентраций с учетом установившихся равновесий (2)—(6), (9Н12), наблюдаемых первых порядков реакции по циклогексену и ?й(ОАс)2 приводит к следующему кинетическому уравнению:

*-с„, -Реп -М[тзон1-[сн3он]

1 + а• [СН30Н].[TsOH]+ b-P¿> +с-Рс20 • ^j^jíL + d-[P2f 4-е-[TsOH]

(14)

где Рсо - давление СО; концентрации: [ol] —циклогексена;

[Р2] _ свободного дифосфина; Сем - исходного катализатора Pd(OAc)2; к — эффективная константа скорости реакции: к = lo-KrKj-ÍU-Ks'Kí; а, Ь, с, d, е - параметры, отражающие вклад в баланс всех форм катализатора реакций лигандного обмена, переводящих часть катализатора в неактивные формы: а=К.2'К8, b = К», с = К2 К10, d = Кц, е = Кг.

Соответствие уравнения (14) экспериментальным данным продемонстрировано на примерах зависимостей функции скорости реакции от концентрации метанола, дифосфина TBDPN и давления оксида углерода (II). Так, в условиях однофакторного

эксперимента по влиянию концентрации метанола на скорость модельной реакции уравнение (14) приводится к виду:

кзф, [сн3он]

Г° ~ А + а" -[СН3ОН] ' <15>

где к5ф1=к-С„,-Рсо-[о1Нт8ОН], а-=а-[ТзОН]

А = 1 + Ь-Рс20 + сРс>0-1^М] + с1.[Р2]2 +е.[т5ОН]

Уравнение (15) легко преобразуется в форму:

[СН3ОН] А а-:-= --[СН3ОН] (16)

В условиях однофакторного эксперимента по влиянию давления СО на гидрокарбометоксилирование циклогексена уравнение (14) приводится к виду:

-

B + b'-P¿

(17)

где кэф, = к• Ccat ■ [ol]-[TsOH]-[СН3ОН] ^ [TsOH^

B = l + a-[CH3OH]-[TsOH]+d[P2]2+e[TsOH] ' ~ fP2 ]

Уравнение (17) может быть преобразовано в форму:

Г*га В Ь*

7^ = —+ —-рсо (18)

'О Кэф.2

Линейный характер зависимостей [СНзОН]/го от [СНзОН] (рис. 6) и Рсо/го от Рсо (рис. 7) свидетельствует о соответствии уравнения (14) экспериментальным данным в части влияния концентрации метанола и давления СО на скорость реакции.

При обработке данных по влиянию дифосфина TBDPN за концентрацию его свободной формы принимали разность между концентрациями исходного дифосфина и Рё(ОАс)г с учетом образования стехиометрических комплексов Pd-P2 (Хо, Xi, Х2 и др.): [Р2] = [Р2]0- ^саt • В условиях однофакторного эксперимента по влиянию дифосфина на скорость реакции уравнение (14) приводится к форме:

rü = C + JBlId.[pJ 09)

[PJ 12j

где кэфз = к • Са: • Рс0 • [о1]. [ТзОН]-[СН,0 С = 1 + а • [СН3ОН] ■ [ТвОН]+ Ь ■ Рс20 +

[СН3ОН], моль/л

Рис. 6. К определению соответствия экспериментальных данных по влиянию концентрации метанола на скорость реакции уравнению (14).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

[ТВОРМ]-102, моль/л Рис. 8. К определению соответствия экспериментальных данных по влиянию концентрации дифосфина TBDPN на скорость реакции уравнению (14).

•[КОН] , с' =с-Рс^-[Т50Н]

£со , Па л мии. г., • моль

0.0 0,5 1,0 1.5 2.0 2,5 3,0 Р2ю)0",Па2

Рис. 7. К определению соответствия экспериментальных данных по влиянию давления СО на скорость реакции уравнению (14).

Последнее легко приводится к виду:

= + + (20) Г0 эф 3 Кэф.З

Зависимость на рис. 8 свидетельствует о хорошем соответствии расчетных и экспериментальных данных. Нулевое значение функции [ТВОРЫ]/го в начале координат подтверждает статистическую незначимость коэффициента с*/кэф.з.

Используя метод наименьших квадратов, была проведена оценка параметров уравнений (16), (18) и (20).

Предложенный маршрут с интермедиатами, включающими дифосфины с транс-ориентацией, согласуется с высказанными предположениями относительно роли угла захвата как фактора, обусловливающего достаточно высокую активность интермедиатов каталитического цикла в исследуемой реакции. В частности, при реализации стадии внедрения двойной связи и СО по связи Рс1-Н и Рс1-циклогексил имеется стерическое препятствие в металлоцикле, что даёт энергетический выигрыш при образовании продуктов реакции. С другой стороны, следует ожидать ускорение скорость-определяющей стадии нуклеофильной атаки (7) ациллпалладиевого комплекса молекулой метанола при переходе к большим углам захвата, т.к. образование на этой стадии гидридного комплекса способствует снятию стерических напряжений в металлоцикле дифосфина с палладиевым центром.

ВЫВОДЫ

1. Впервые апробирован ряд дифосфиновых лигандов с различной структурой мостика в качестве промоторов палладиевой каталитической системы в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена и выявлены наиболее эффективные из них. Показано, что варьирование структуры мостика и взаимного расположения фосфиновых групп в дифосфиновых лигандах является фактором управления активностью палладий-фосфиновых катализаторов в модельной реакции. Так, на их эффективность благоприятно влияет длина мостика лиганда, насыщенность углеродных связей, транс-расположение фосфиновых групп в лиганде, а также наличие групп при атомах фосфора, способных снижать электронодонорные свойства лигандов.

2. Продемонстрирована эффективность использования дифосфиновых лигандов с транс-ориентацией по сравнению с монофосфинами как с точки зрения концентрационного (низкие соотношения [Р]/[Р<1]), так и кинетического (высокие скорости реакции) факторов. Результат интерпретирован транс-эффектом дифосфиновых лигандов.

3. Установлена зависимость между г„;а>У[Р2] и натуральным углом захвата /?„ Рё-дифосфинового комплекса в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена.

4. Впервые изучена кинетика гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(OAc)2 - TsOH в присутствии дифосфинового промотора. Установлены первый порядок реакции по Pd(OAc)2 и циклогексену, дробный - по метанолу и экстремальные зависимости скорости от концентрации дифосфина, TsOH и давления оксида углерода (II).

5. Полученные результаты интерпретированы каталитическим циклом, включающим в качестве интермедиатов гидридные, циклоалкильные и циклоацильные палладиевые комплексы, и реакциями лигандного обмена, ответственными за перелом в зависимостях скорости реакции от концентрации спирта, дифосфина и давления оксида углерода (II). На основе приложения принципа квазиравновесных концентраций к представленному механизму получено кинетическое уравнение реакции, согласующееся с экспериментальными данными. Показано, что кинетические данные согласуются с зависимостью г,ш*/[Р2] от натурального угла захвата палладий-дифосфинового комплекса.

6. Полученная кинетическая модель является основой для расчета и оптимизации реакционного узла синтеза метилциклогексанкарбоксилата.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Нифантьев Н.Э., Баташев С.А., Толорая С.А., Тавторкин А.Н., Севосгьянова Н.Т., Воробьев А.А., Багров В.В., Аверьянов В.А. Влияние пространственных и структурных факторов на промотирующую активность дифосфиновых лигандов в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе ацетатом палладия // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. Х° 4. С. 483-490.

2. Nifant'ev I.E., Batashev S.A., Toloraya S.A., Tavtorkin A.N., Sevostyanova N.T., Vorobiev A.A., Bagrov V.V., Averyanov V.A. Effect of the structure and concentration of diphosphine ligands on the rate of hydrocarbomethoxylation of cyclohexene catalyzed by palladium acetate / diphosphine / TsOH system // Journal of Molecular Catalysis. A: Chemical. 2011. V. 350. P. 64-68.

3. Nifant'ev I.E., Sevostyanova N.T., Averyanov V.A., Batashev S.A., Vorobiev A.A., Toloraya S.A., Bagrov V.V., Tavtorkin A.N. Concentration effects of reactants and components in the Pd(OAc)j / p-toluenesulfonic acid / trans-2,3-bis(diphenylphosphino-methyl)norbornane catalytic system on the rate of cyclohexene hydrocarbomethoxylation // Applied Catalysis A: General. 2012. V. 449. P. 145-152.

4. Нифантьев И.Э., Баташев СЛ., Толорая С.А., Тавторкин А.Н., Севостьянова Н.Т., Воробьев A.A., Аверьянов В.А. Влияние дифосфиновых лигандов на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого Pd-содержащими комплексами / Рос. конгресс по катализу «Роскатализ»: Сборник тез. 3-7 октября. Т.2. Москва, 2011. С. 275.

5. Севостьянова Н.Т., Воробьев A.A., Аверьянов В.А., Баташев С.А. Кинетическая модель гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой «(СНзСОО)гРс1/ трифенилфосфин/ п-толуолсульфокислота» / Тез. докл. XIV Междунар. научно-техн. конф. «Наукоёмкие химические технологии - 2012» (21-25 мая 2012 г., Тула-Ясная Поляна - Куликово Поле). М.: 2012. С. 92.

6. Баташев С.А., Воробьев A.A., Севостьянова Н.Т, Аверьянов В.А., Нифантьев И.Э. Кинетическая модель гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой «ацетат палладия - транс-2,3-бис(дифенилфосфинметил)-бисцикло[2.2.1]гептан - п-толуолсульфокислота» / Многомасштабное моделирование структур и нанотехнологии: Мат-лы междунар. научно-пракг. конф. Тула, 2011. С. 194-195.

7. Севостьянова Н.Т., Демерлий A.M., Аверьянов В.А., Баташев С.А., Воробьев A.A. Множественность форм катализатора в реакциях гидрокарбалкоксилирования алкенов и их отражение в уравнениях скорости и селективности этих реакций / Многомасштабное моделирование струюур и нанотехнологии: Мат-лы междунар. научно-пракг. конф. Тула, 2011. С. 195-196.

8. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Аверьянов В.А., Воробьев A.A. Влияние концентрации дифосфина на скорость реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена в присутствии соединений палладия / Исследовательский потенциал молодых учёных: взгляд в будущее: Сб. мат. VII регион, научно-пракг. конф. аспирантов, соискателей и молодых учёных. Тула, 2011. С. 282-285.

9. Севостьянова Н.Т., Воробьев A.A., Аверьянов В.А., Баташев С.А. Влияние природы заместителей при атоме фосфора на промотирующие свойства дифосфиновых лигандов в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена / Исследовательский потенциал молодых учёных: взгляд в будущее: Сб. мат. VIII всерос. научно-практ. конф. аспирантов, соискателей, молодых учёных и магистрантов. Тула, 2012. С. 143-147.

Изд.лиц.ЛР № 020300 от 12.02.97. Подписано в печать 23.10.2013 Формат бумаги 60x84 '/is. Бумага офсетная. Усл.печ. л. 1,2 Уч.изд. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 057 Тульский государственный университет. 300012, г. Тула, просп.Ленина, 92. Отпечатано в Издательстве ТулГУ. 300012, г. Тула, просп.Ленина, 95.

Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого

На правах рукописи

04201450272

Воробьев Андрей Александрович

Промотирующее действие дифосфиновых

лигандов на каталитическую систему ацетат палладия - п-толуолсульфокислота в реакции гидрокарбометоксилирования

циклогексена

Специальность 02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Аверьянов В.А.

Тула 2013 год

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...........................................................................................................................................4

1. Современные представления о механизме реакций гидрокарбалкокси-лирования алкенов.................................................................................................................7

1.1.Реакции карбонилирования в промышленном и препаративном органическом синтезе. Каталитические системы, их роль в разработке технологий синтеза кислородсодержащих соединений. Значение дифосфиновых лигандов как промоторов каталитических систем...........7

1.2.Количественные характеристики органофосфиновых лигандов, их связь со структурой мостика и электронными эффектами заместителей. ..17

1.2.1. Монофосфиновые лиганды.............................................................................17

1.2.2.Дифосфиновые лиганды. Значение транс-дифосфиновых лигандов как потенциальных промоторов каталитических систем реакций карбонилирования...............................................................................................22

1.3. Современные представления о кинетике и механизме реакций гидрокарбалкоксилирования. Влияние различных факторов на скорость этих реакций. Выбор объекта исследования......................................................30

2. Методика исследования реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена..........................................................................................................................38

2.1. Методика гидрокарбометоксилирования циклогексена..........................38

2.2. Анализ реакционной массы..........................................................................38

2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты....................................................................................................41

3. Кинетика гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой «Рс1(ОАс)2 - органодифосфин - п-толуолсульфокислота»...............41

3.1.Влияние структуры и концентрации дифосфиновых лигандов на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. Выбор наиболее эффективных дифосфиновых лигандов................................................................43

3.2.Влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена..................................56

4. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции. Кинетический анализ влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой «Рс1(ОАс)2 - п-толуолсульфокислота - транс-2,3-бис(дифенил-

фосфинметил)норборнан»................................................................................................63

Выводы............................................................................................................................................78

Литература.....................................................................................................................................80

Приложение 1.............................................................................................................................101

Приложение 2.............................................................................................................................124

Введение

Поиск альтернативных источников сырья промышленного органического синтеза в связи с исчерпыванием мировых запасов углеводородов является актуальной задачей. В этом плане особое значение приобретает динамично развивающееся направление химической науки - С]-химия. Основными строительными блоками при синтезе ценных коммерческих продуктов методами С]-химии является метан и оксиды углерода, из которых особый интерес представляет оксид углерода (II), что продиктовано следующими причинами. Во-первых, уже сегодня в промышленном масштабе реализован ряд многотоннажных процессов на основе СО и синтез-газа (СО + Н2). К ним относятся синтез метанола, Монсанто-процесс, оксосинтез, синтез Фишера-Тропша, синтез метилметакрилата и другие. Во-вторых, получение СО возможно из угля, характеризующегося большими запасами, или постоянно возобновляющихся отходов органической биомассы. В-третьих, успехи каталитической химии СО открывают новые перспективы создания промышленных процессов на их основе. В-четвёртых, синтезы на основе оксида углерода (II) представляют собой главным образом каталитические процессы, поэтому реакции с его участием являются важными объектами исследования для развития представлений в области металлокомплексного катализа.

Среди широкого многообразия реакций на основе СО заметное место занимают реакции карбонилирования алкенов, алкинов и других ненасыщенных соединений. Использование в этих реакциях в качестве сореагентов водорода и соединений с выраженной нуклеофильной активностью открывает возможности получения широкого круга ценных органических соединений: альдегидов, спиртов, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, ангидридов карбоновых кислот и др.

С точки зрения практической значимости одной из важнейших реакций карбонилирования является реакция гидрокарбалкоксилирования:

открывающая путь одностадийного синтеза сложных эфиров. Её достоинства -количественное превращение реагентов, благоприятная стехиометрия, мягкие условия синтеза, возможность достижения высокой селективности по любому из эфиров путём варьирования структуры и состава каталитических систем.

Среди последних наиболее эффективными являются комплексы палладия, промотированные протонными кислотами и свободными органофосфинами. В ряду органофосфинов всё большее значение приобретают дифосфины. Выступая в роли хелатирующих агентов по отношению к палладиевому центру, они способны образовывать более устойчивые комплексы по сравнению с монофосфинами, что открывает перспективы повышения скорости и региоселективности подобных реакций. С другой стороны, высокая стабильность палладий-дифосфиновых комплексов открывает возможность многократного использования каталитических систем на их основе. Несмотря на очевидную актуальность исследования влияния структуры дифосфиновых лигандов на каталитические свойства комплексов переходных металлов в реакциях гидрокарбалкоксилирования, данные по этому вопросу в литературе имеют фрагментарный и противоречивый характер. Основная причина этого лежит в несопоставимости условий, в которых получены эти данные. В этой связи в диссертации поставлена задача систематического исследования влияния структуры дифосфинов и концентрации участников реакции на скорость модельной реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена:

ЯСН—СОСЖ'

(1)

СН3

(Ь)

соосн

Выбор этой реакции в качестве объекта исследования обусловлен рядом причин. Во-первых, все реакционные центры в циклогексене химически эквивалентны, что приводит к единственному продукту гидрокарбалкокси-лирования - метилциклогексанкарбоксилату. Во-вторых, в связи с высокой степенью замещённости кратной связи в циклогексене ожидалось, что реакция гидрокарбометоксилирования не будет осложняться образованием поликетонов. В-третьих, метилциклогексанкарбоксилат представляет практическую ценность в связи с использованием его как промежуточного продукта в синтезе лекарственных веществ, а также в качестве добавки к топливам, улучшающей их свойства.

На первом этапе работы проведено систематическое исследование влияния структуры и концентрации ряда дифосфинов на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена с целью выбора наиболее перспективных из них. На втором этапе проведено кинетическое исследование этой реакции при катализе системой Рё(ОАс)г - п-толуолсульфокислота (ТбОН) - транс-2,Збис(дифенилфосфинметил)норборнан. Последний по результатам исследований оказался одним из наиболее эффективных промоторов как с точки зрения концентрационного фактора (соотношение [Р] / [Рс1]), так и кинетического (ТОР).

1. Современные представления о механизме реакций гидрокарбалкоксилирования алкенов

(Литературный обзор)

1.1. Реакции карбонилирования в промышленном и препаративном органическом синтезе. Каталитические системы, их роль в разработке технологий синтеза кислородсодержащих соединений. Значение дифосфиновых лигандов как промоторов каталитических систем

Реакции с участием монооксида углерода являются важнейшим способом введения в органические молекулы карбонильной группы [1-10]. Способность СО внедряться в молекулярные структуры по связям С-Ме и Н-Ме (где Ме -один из ё-металлов) обусловливает возможность металлокомплексного катализа реакций карбонилирования. Последующие взаимодействия полученных таким образом продуктов внедрения приводят к образованию широкого круга кислородсодержащих соединений, представляющих промышленный и препаративный интерес [1,3,4,7-12]. Для подобных взаимодействий имеются определённые структурные причины: обладая неподелённой электронной парой на углероде, молекула СО легко образует донорно-акцепторную связь с вакантными гибридными орбиталями металлического центра катализатора [6,13]. С другой стороны, заполненные орбитали металла могут образовывать связь с вакантной разрыхлённой тс-орбиталью кратной связи СО (обратное донирование) [11,13,14]. Совокупность этих взаимодействий создаёт предпосылки для внедрения СО по связям Ме-Н и Ме-С. Образование донорно-акцепторной связи между углеродным атомом СО и металлическим центром является прообразом будущей карбонильной группы в молекуле продукта реакции, а дативная связь создаёт энергетические условия для разрыва одной из кратных связей молекулы СО при внедрении последней по линии связей Ме-Н и Ме-С. Таким образом, способность молекулы монооксида углерода взаимодействовать с различными реакционными

центрами обусловливает широкое разнообразие методов карбонилирования. В этой связи вначале отметим те реакции, которые лежат в основе современных промышленных процессов. К ним относятся:

1) карбонилирование спиртов, реализуемое в промышленности при синтезе уксусной кислоты в Монсанто-процессе [1,3-5,11,13,15]:

СН3ОН + СО-»-СН3СООН (1.1)

2) гидроформилирование с получением альдегидов [1,3-6,11,13]:

_► КСН2СН2СНО

ксн=сн2 + со + н2-

(1.2)

—^ ясн—сн3 I

сно

с последующим окислением альдегида [4]:

ЯСН2СН2СНО + '/2 о2 —ЯСН2СН2СООН 3) синтез метилметакрилата гидрокарбометоксилированием пропина [3,4,6,11]:

нс=с—сн3 + со + сн3он —► сн2=с—СООНз

сн3

(1.3)

(1.4)

4) получение пропионовой кислоты гидрокарбоксилированием этена [1,4]: Н2С=СН2 + СО + Н20-СН3СН2СООН (1.5)

Помимо представленных примеров в настоящее время известен ряд реакций карбонилирования, имеющих потенциальное значение в основном и тонком органическом синтезе. В первую очередь следует указать реакции образования поликетонов на основе сополимеризации СО и соответствующих алкенов [16-19]:

пСО + п Н2С=СН2-

—С-СН2СН2-О

(1.6)

Большой интерес в последние годы вызывают реакции карбонилирования соединений, содержащих в своей структуре фрагменты, необходимые для синтеза полифункциональных веществ. Отметим в этой связи реакции карбонилирования этиленоксида и его гомологов в соответствующие ¡3-гидроксикислоты или их эфиры, где в качестве сореагентов присутствует вода, спирт или водород [20,21]:

н2с—сн2 + со + н2о —НОСН2СН2СООН z \ / z (1.7)

о

н2с—СН2 + СО + ROH —► HOCH2CH2COOR п

\ / (1.8)

н2с—СН2 + СО + 2Н2 —НОСН2СН2СН2ОН , лч

2 \ / 2 2. I I

о

Причём последняя реакция по сути представляет собой совмещенный процесс гидроформилирования и гидрирования.

В отсутствии нуклеофильных агентов карбонилирование ос-оксидов приводит к получению лактонов [22]:

Н2С—СН2 + СО -Н2С—СН2

V

~ I I (1.10)

о—с=о

Не менее важное значение имеет реакция карбонилирования формальдегида в гликолевую кислоту [11,12], и ацетальдегида - в молочную [23]:

СН20 + СО + Н20-НОСН2СООН (1.11)

СН3СНО + со + Н20 —сн3—сн—СООН

I (1.12)

он

В свою очередь замена нуклеофильного агента приводит к эфиру соответствующей кислоты [23]:

СН3СНО + СО + БЮН —► СН3—СН—СООЯ

I (1.13)

он

При карбонилировании ароматических альдегидов или их функционально-замещенных производных результатом реакции является образование фенилуксусных кислот и их эфиров [24]:

ArCHO + 2СО + Н20 -► АГСН2СООН + С02 (1.14)

АгСНО + 2СО + ROH -ArCH2COOR + С02 (1.15)

а также арилмалоновых кислот [24]:

/СООН

ArCHO + 2СО + Н20 -► Аг-СН (1.16)

СООН

/СООН

ArCHO + 2СО + ROH -► Аг-СН (1.17)

^COOR

/COOR

ArCHO + 2СО + 2ROH-► Аг-СН + Н20 (1.18)

^COOR

Последние две группы реакций в связи с наличием реакционных центров в ароматическом ядре, подвижностью бензильного атома водорода, а также склонностью арилмалоновых кислот и их моноэфиров к декарбоксилированию имеют широкое синтетическое применение.

Богатые синтетические возможности открывают и другие реакции карбонилирования:

1) карбонилирование сложных эфиров, в частности, синтез уксусного ангидрида по Истмену [4,15]:

СН3СООСН3 + СО -► (СН3С0)20 (1.19)

2) карбонилирование сопряженных и несопряженных диенов в соответствующие дикарбоновые кислоты [1,3,12,25,26]:

Н2С=СН-СН=СН2 + 2СО + 2Н20-НООС(СН2)4СООН (1.20)

3) синтез 2- и 3-гидроксикарбоновых кислот из сложных эфиров енолов [27]:

Н2С=СНООССН3 + СО + СН3ОН-^СН3СНООССН3-^-*- СН3СН-ОН + СН3ОН + СНзСООН

| [Н30+] I

СООСНз соон

(1.21)

4) окислительное карбонилирование ненасыщенных углеводородов [4,28-30]:

н2с=сн2 + сн3он + со + о2 —н2с=сн-со-осн3 +

(1.22)

+ сн3 о—ос—сн2—сн2—со—осн3 + сн3о—сн2—сн2—со—осн3

н2с=сн-сн=сн2 + сн3он + со + о2 —► —► сн3о-ос-сн2-сн=сн-сн2-со-осн3 +

(1.23)

+ сн3о-ос-сн=сн-сн=сн2

5) карбонилирование а-хлоркетонов с целью получения Р-кетокарбоновых кислот и их эфиров, являющихся ценными промежуточными продуктами в тонком органическом синтезе [31-33]:

Я—С—СН-Я +СО+СН3ОН-»-ЯС—СНСООСН3 Н2°> ЯС—СНСООН+СН3ОН (л ?4ч

II I -НС1 и | гн,о+1 11 1

О С1 О Я' 13 ] О Я'

О 0 0

,С1 ^СООСНз Л /СООН

+С0+СН30Н

-НС1

Н20

[Н30+]

(1.25)

+сн3он

Последние десятилетия отмечены новыми достижениями в области синтеза кислородсодержащих соединений на основе оксида углерода (II), открывающими дополнительные возможности препаративной химии и промышленного органического синтеза. В этом плане следует особо отметить успехи в области синтеза биологически активных веществ [9,34-37], лекарственных субстанций [1,9,38-45] стереоселективного [46-49] и энантиоселективного синтеза [50-51], получения хиральных полимеров на основе сополимеризации СО и соответствующих алкенов [16,17,52-57], а также реакций циклокарбонилирования [58-62].

Среди всего многообразия реакций карбонилирования заметное место занимают реакции карбонилирования по Реппе [4,63-69] ненасыщенных соединений (алкенов, алкинов и сопряженных диенов):

RCH=CH2 + СО + Nu-H-► RCH2CH2-CONu + RCH(CONu)-CH3 (1.26)

ЯС=СН + СО + Ии-Н-КСН2=СН-СОЫи + КС(С(Жи)=СН2 (1.27)

Н2С=СН-СН=СН2 + СО + Ми-н —►

(1.28)

Н2С=СН-СН2-СН2аЖи + Н2С=СН-СН(СОЫи)-СН3

где N11 - нуклеофил типа НО", ЯО", Я'СОО".

Процесс обладает большой универсальностью и позволяет широко варьировать функциональные группы, что делает его привлекательным в органическом синтезе [4]. Сореагентами в нем являются СО и нуклеофил, (обычно вода, спирт или карбоновая кислота), давая широкий круг насыщенных и ненасыщенных кислот, их эфиров или ангидридов соответственно. Если в качестве нуклеофила выступает вода, то процесс называется гидрокарбоксилированием, если спирт - гидроэтерификацией, гидроалкоксикарбонилированием или гидрокарбалкоксилированием.

В последние десятилетия значительно возрос интерес к реакциям гидрокарбалкоксилирования [ 1,3,8,43,70,71 ]:

—► ЯСН-СООК'

сн3

янс=сн2 + со +яон

(1.29)

КСН2СН2СООК'

Н2С=СН-СН=СН2 + СО + Я'ОН-** СН3СН=СНСН2СООК'

СО + Я'ОН

К'00ССНСН2СН2С0011' I

сн3

К'ООС(СН2)4СООК'

(1.30)

Н2С=СН-СН=СН2 + СО + Я'ОН —

со + н2 (1.31)

СН2=СН - СН2СН2СООЯ'-^ 0= СН(СН2)4СОО!1'

(1.32)

НС=СН + СО + Я'ОН-Н2С=СН-С0011'

По сравнению с традиционными способами получения сложных эфиров реакция гидрокарбалкоксилирования обладает такими очевидными преимуществами как благоприятная стехиометрия (в правой части уравнения

реакции отсутствуют какие-либо продукты кроме сложных эфиров), одностадийность, необратимый характер и, как следствие, возможность количественного превращения реагентов за один цикл, возможность проведения реакции в мягких условиях, доступные и дешевые реагенты.

Продуктами гидрокарбалкоксилирования являются эфиры насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот, а также эфиры дикарбоновых кислот, каждый из которых обладает своим практическим применением. Например, сложные эфиры монокарбоновых кислот нормального строения находят применение в качестве компонентов лекарственных препаратов, смазочных масел и растворителей. [1-3,6,11,48]. Эфиры карбоновых кислот изостроения используются при получении синтетических смазочных материалов с высокой химической и термической стойкостью, ингибиторов коррозии, пластификаторов, парфюмерных препаратов и антигрибковых средств [1,2,42]. Их также используют в качестве реагентов при синтезе спиртов и аминов

[1,3,11].

Эфиры акриловой и метакриловой кисл