Карбонильные кластеры палладия (I) (синтез, строение, свойства) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Стромнова, Татьяна Алексеевна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им.Н.С.КУРНАКОВА
На правах рукописи
Г о ^ "
СТРОМНОВА Татьяна Алексеевна
КАРБОНИЛЬНЫЕ КЛАСТЕРЫ ПАЛЛАДИЯ(1) (СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА)
2.00.01. Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва 2000
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Роберт Николаевич Щелоков доктор химических наук Сергей Игоревич Троянов доктор химических наук Аллан Георгиевич Гинзбург
Ведущая организация:
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Специализированного Совета Д 002.37.01 при
Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 117907, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 31, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН
час. на заседании
Автореферат разослан
23
М-ОЛ 2000 года.
Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук
ГЛЭ9 _ Р^й П
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Интерес к химии карбонильных комплексов палладия в значительной степени связан с активностью палладия и его соединений в катализе реакций, протекающих с участием СО. Это в первую очередь - каталитическое окисление СО до СО2, синтез диалкилоксалатов и диалкилкарбонатов, процессы карбонилирования спиртов, непредельных углеводородов и ароматических нитросоединений и т.п. Изучение свойств и реакционной способности карбонилсодержащих комплексов палладия - необходимый этап в исследовании механизма реакций, протекающих с участием палладиевых катализаторов. Однако значение химии карбонильных комплексов палладия выходит далеко за рамки, определенные утилитарными потребностями. Несомненный интерес карбонилы палладия, как и карбонилы других платиновых металлов, представляют с точки зрения теории координационных соединений, взаимного влияния лигандов, природы связи в сложных многоцентровых системах и кластерах, содержащих металл в низших степенях окисления.
Способность Р(1С12 восстанавливаться моноксидом углерода до металла обнаружена более ста лет назад. Среди первых синтезированных карбонильных комплексов платиновых металлов были описаны карбонилхлориды палладия. Однако этот класс комплексов палладия из-за более высокой реакционной способности по сравнению с карбонилами других платиновых металлов долгое время был представлен лишь отдельными слабо охарактеризованными соединениями. Сведения об их строении и реакционной способности основывались на косвенных данных, в основном на аналогии с соединениями других платиновых металлов. К началу данной работы ни один карбонилсодержащий комплекс палладия не был охарактеризован прямыми структурными методами.
Комплексы, содержащие палладий в формальной степени окисления (I), неоднократно постулировались в качестве активных интермедиатов различных реакций, например, в олигомеризации, изомеризации и карбонилировании олефинов в присутствии соединений палладия. Первые доказательства реального участия комплексов Рс1(1) в каталитических и стехиометрических превращениях ненасыщенных соединений были получены в 60-е годы
в работах школы академика И.И.Моисеева при изучении изомеризации алкенов, катализируемой соединениями палладия. К началу данной работы только два комплекса Рс1(1) были охарактеризованы методом рснтгсноструктурного анализа, причем оба комплекса не содержали карбонильных лигандов.
В этой связи представлялся актуальным поиск путей синтеза координационных соединений палладия(1) и изучение механизма реакций, в ходе которых можно ожидать образования Рс1(1), например при восстановлении Рё(И) моноксидом углерода. В этом случае моноксид углерода мог бы выступать как в роли восстановителя, так и в роли стабилизирующего лиганда.
Цель работы - разработка методов синтеза карбонильных комплексов палладия, содержащих металл в низких (<+2) степенях окисления, исследование их строения, химических свойств и их роли в стехиометрических и каталитических реакциях, протекающих с участием моноксида углерода.
Научная новизна и практическая ценность.
Развита координационная химия кластерных соединений одновалентного палладия, содержащих карбонильные лиганды.
Впервые в синтетической практике разработаны методы препаративного получения комплексов Рс1(1) с карбонильными лигандами.
Синтезирован новый класс соединений - четырехъядерные кластеры палладия, содержащие металл в необычных степенях окисления. Структурно охарактеризованы первые представители этого класса - карбонилацетатный кластер РсЦ(ц-СО)4(ц-ОАс)4 с плоским прямоугольным металлоостовом, и карбеновый кластер Рс14( ц-СРЬ2)4(ц-ОАс)4 с квадратным металлоостовом. Получен и структурно охарактеризован восьмиядерный палладий-молибденовый кластер состава Ыа2{Рс14[СрМо(СО)з]4} - уникальный комплекс, в котором 8 атомов переходных металлов, связанных прямым взаимодействием металл-металл, лежат в одной плоскости и не проявляют характерной для обычных кластеров тенденции к образованию клозометаллополиэдров.
Обнаружена новая в координационной химии палладия реакция -внутрисферное окисление нейтральных лигандов (карбонильных или
карбеновых) атомом кислорода координированных карбоксилатных групп.
Впервые в химии палладия осуществлено генерирование арилнитреновых частиц за счет деоксигенирования нитрозобензола и его сртяо-производных при окислении координированных СО-групп.
Обнаружена необычная реакция - катализируемая палладий-молибденовым кластером дегидратация алифатических и арилалифатических спиртов, в ходе которой как гидроксильная группа, так и атом водорода, образующие воду, отрываются от одного и того же атома углерода молекулы спирта, превращая последнюю в карбеновую частицу.
Установлено, что среди впервые синтезированных кластеров палладия имеются комплексы, способные эффективно катализировать как известные ранее реакции (например, имеющие важное значение для решения экологических проблем окисление СО до С02 или восстановление оксидов азота до N2), так и не описанные ранее реакции, такие как низкотемпературная дегидратация спиртов, протекающая по карбеновому механизму.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на 1-й, 4-й и 5-й Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Москва, 1979 г., Казань, 1988 г., Рига, 1991 г.), 6-й и 7-й Всесоюзных конференциях по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1983 г., 1988 г.), 4-м Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), 1-м и 2-м советско-итальянском симпозиумах по химии окиси углерода (Рим, 1980 г., Москва, 1981 г.), 6-й Европейской конференции по металлоорганической химии (Рига, 1985 г.), 5-м Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986 г.), 4-й и 5-й Всесоюзных конференциях по химии карбенов (Москва, 1987 г., 1992 г.), 13-й Международной конференции по металлоорганической химии (Турин, 1988 г.), 10-й Европейской конференции но металлоорганической химии (Крит, 1993 г.), 17-м Всесоюзном и 18-м Всероссийском Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г., Москва, 1995 г.), 7-м Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Лион, 1990 г.), 1-м Всесоюзном совещании по химии кластеров (Шушенское, 1979 г.), 1-
й, 2-й, 3-й, 4-й Всесоюзных конференциях по химии кластерных соединений (Новосибирск, 1983 г., Одесса 1985.и.1987.г.г., Душанбе 1989 г.), 1-й Российской конференции по химии кластерных соединений (Санкт-Петербург, 1994 г.). Российско-американском семинаре по неорганической и металлоорганичсской химии (Эванстон, 1993 г.), 5-й Международной конференции по химии платиновых металлов (Шотландия, 1993 г.), 16-м Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996 г.), VII Европейской конференции по неорганической химии (Сан Фели, 1998), а также на ежегодных конкурсах научных работ ИОНХ РАН (1975 г. - П-я премия, 1979 г. - II-я премия, 1986 г. - Ш-я премия, 1996 г. - 1-я премия).
Публикации. Результаты исследования представлены в 68 публикациях в отечественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 199 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 24 рисунка. Библиография насчитывает 266 наименований.
На защиту вьшосится:
- механизм взаимодействия карбоксилатов Рс1(П) с моноксидом углерода в неводных средах;
- синтез и строение четырехъядерных кластеров Рс1(1);
- реакции окисления координированного моноксида углерода;
- роль синтезированных кластеров Р<1 в гомогенных и гетерогенных каталитических реакциях.
Основное содержание работы
Глава 1. Синтез и строение карбонилкарбонсипатных кластеров палладия (1) и их производных с М- и Р-донорпыми лигандами
Карбонилхлоридный комплекс состава Рс1(СО)С1, впервые описанный Маншо в 1926 году, можно, вероятно, считать и первым примером соединения Р(1(1), и первым примером карбонильного комплекса Р& Комплекс был получен при реакции РсЮг с СО и парами
метанола, т.е. путем восстановительного карбонилирования соли двухвалентного палладия. Метод восстановительного карбонилирования соединений Pd(II) оказался наиболее продуктивным при синтезе карбонильных комплексов палладия, содержащих металл в различных формальных степенях окисления (ФСО). Мы обнаружили, что при использовании карбоксилатных комплексов Pd(II) в качестве исходных соединений удается синтезировать вполне стабильные кластеры Pd(I), не вводя в систему дополнительные донорные лиганды (фосфины, арсины, арены и т.п.).
Такие комплексы содержат одновременно и карбонильные, и карбоксилатные лиганды. Согласно разработанной нами методике, их получают путем восстановления карбоксилатов Pd(II) оксидом углерода в среде карбоновой кислоты или в инертном растворителе, содержащем соответствующую карболовую кислоту. Другой метод синтеза -замещение карбоксилатных ацидолигандов в полученных ранее карбонилкарбоксилатах Pd(I). Первым из этих методов, восстановительным карбонилированием (Pqo = 1 атм) диацетата
палладия в ледяной уксусной кислоте при 50°, был синтезирован кластер Pd4(CO)4(OAc)4 (I):
4Pd(OAc)2 + 8СО-> Pd4(CO)4(OAc)4 + 2Ас20 + 4С02
Кластер кристаллизуется с двумя молекулами АсОН (Pd4(CO)4(OAc)4.2AcOH, la), а при высушивании в вакууме над КОН теряет эти молекулы АсОН, превращаясь в Pd4(CO)4(OAc)4 (16). ИК-спектр комплексов содержит по две сильных полосы, соответствующих валентным колебаниям СО-групп (1934 и 1975 см"' для 1а и 1940 и 1975 см"' для 16), и частоты валентных колебаний бидентатно координированных ацетатных групп.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА), кластер I имеет почти прямоугольный металлоостов (параллелограмм с углами 83.4 и 96.6°), по сторонам которого попарно расположены мостиковые ацетатные и карбонильные лиганды. Связанные ацетатными мостиками стороны прямоугольника (2.909 А) длиннее, а стороны, связанные карбонильными мостиками (2.663 А) короче, чем расстояние металл-металл в металлическом Pd (2.751 А).
С целью оптимизации методики синтеза кластера I были изучены кинетика и механизм взаимодействия тримерного ацетата Pd(II) с СО в
растворе АсОН. Кинетические опыты показали, что скорость накопления I подчиняется уравнению суммарного 2-го порядка:
\У = к[Рс1(0Ас)2][С0]
Согласно данным балансовых опытов, СО поглощается растворами ацетата палладия в АсОН или в смеси АсОН/бензол и одновременно выделяется _0.5 моля СОг на моль поглощенного СО, при этом металлический палладий не выделяется.
О
Н3С /
С /СНз
V
—¡^р'сГ ч
// Ч\
НзС
\
СН3
О
Рис. 1. Структура кластера Р(14(СО)4(ОАс)4 по данным РСА.
При обработке бензольного раствора Рс13(ОАс)6 моноксидом углерода с последующим удалением растворителя получено вещество, в ИК-спектре которого имеется полоса, характерная для мостиковой группы СО (1950 см"1), и полоса 1810 см"1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям СО ацетильной группы.
Полученные нами данные по стехиометрии и кинетике взаимодействия СО с ацетатом Рс1(П), приводящего к образованию I, позволяют сделать вывод, что реакция протекает через промежуточное образование ацетильного комплекса состава Ас-Рё(ОАс)Х, где X -Рс12(Ц-СО)(Ц-ОАС)4.
Промежуточное образование ацилыгого комплекса было подтверждено исследованием его реакций in situ с водой, этанолом, молекулярным водородом и ацетатами щелочных металлов. При добавлении НгО к бензольному раствору Pd3(OAc)g, предварительно обработанному моноксидом углерода, выпадает металлический палладий и образуется эквимольное количество АсОН:
Ac-Pd(OAc)X + Н20 —> Pd + 2АсОН
С АсОН (0.1-0.5 М в бензоле) комплекс не реагирует.
Реакция с NaOAc, КОАс или (t-Bu)4NOAc в бензоле или АсОН приводит к стехиометрическому количеству Ас20 в расчете на образовавшийся металлический палладий
Ac-Pd(OAc)X + ОАс" Pd + АсгО
При действии Н2 на бензольный раствор ацилыюго комплекса получены уксусная кислота и ацетальдегид
Ac-Pd(OAc)X + Н2 -> Pd + АсОН + АсН
Взаимодействие этанола с бензольным раствором ацильного комплекса приводит к образованию эквимольных количеств этилацетата и уксусной кислоты
Ac-Pd(OAc)X + EtOH -> Pd + AcOEt + АсОН
Анализ полученных спектроскопических, стехиометрических и кинетических данных привел к выводу, что реакция тримерного диацетата палладия с моноксидом углерода включает стадию координации СО, которая приводит к разрыву ацетатного мостика и является, по-видимому, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения включают атаку нуклеофильного атома О концевой ацетатной группы на атом С координированного карбонила (формально эту стадию можно рассматривать как внедрение СО по связи Pd-O) и элиминирования молекулы СО2, приводя к промежуточному образованию ацильного
производного. Превращения ацильного комплекса дают наблюдаемый кластер I:
—ОЛс
ра—со-оас
-СО 2
АсО-Рёч /<1-ОАс СО
цсо
- Рс1(ОАс) 2-
+ СО
ра—ас
I
= мостиковая ацетатная группа
Исследование химических свойств кластера I показало, что координированные ацетатные группы легко замещаются другими карбоксилатными лигандами при взаимодействии с соответствующими карбоновыми кислотами:
ИК-спектры всех этих комплексов содержат полосы, характерные для мостиковых карбонильных и карбоксилатных групп. Сравнительный анализ данных РСА и ЕХАБ8 для I и данных ЕХАГ^ для остальных карбонилкарбоксилатных комплексов (рис. 2, табл. 1) позволил сделать вывод, что комплексы имеют близкое строение -плоский металлоостов (прямоугольник, квадрат или ромб), по сторонам которого координированы мостиковые карбоксилатные и карбонильные лиганды. Анализ данных ЕХАР^ показал, что комплекс I может существовать в виде изомеров, содержащих либо прямоугольный, либо квадратный металлоостов.
Карбонилмонохлорацетатный комплекс (П, Я = СН2С1) имеет, аналогично одному из изомеров I, квадратный металлоостов со стороной 2.70 А и диагональю 3.83 А. Расстояния в металлоостове карбонилтрифторацетатного комплекса (И, Я = СР3) соответствуют
Р(14(СО)4(ОАс)4 + 411СООН = Рс14(СО)4(ОС(Ж)4 + 4АсОН
(Ш
Я = Е1, РЬ, СБз, СС1з, СН2С1, Ме3С
ромбу со стороной 2.70 А и диагоналями 3.75 и 4.08 А. Для карбонилбензоата (Н, II = РЬ) и карбонилпивалата (И, Я = СМез) расстояния Рё-Рс! отвечают смеси изомеров с металлоостовом в виде квадрата и прямоугольника.
Рис. 2. Сопоставление кривых радиального распределения атомов, полученных по данным ЕХАББ для Рс14(СО)4(ОАс)4 (а) и Рё4(С0)4(02ССРз)4(б)
Таблица 1. Межатомные расстояния в карбонилкарбоксилатах палладия, полученные путем обработки ЕХАРЯ-спектров.
Комплекс Я-5, I, Я, А Отнесение Параметр N
РсЦ(СО)4(ЫСОО)4 А отн.ед
1.48 0.0803 1.97 Р(1-Скарбонил 4
1.80 0.0966 2.20 Р^-Ощфбоксил 4
2.40 0.1080 2.72 Рё-Рё 2
2.72 0.0317 3.10 Р^'Окарбонил 2
Я = Ме (квадрат) Р ¿-С карбоксил
3.22 0.0248 3.60 Р(1-Окарб01ССИЛ 2
3.53 0.0308 3.85 Р<1-Р<1 1
3.85 0.0186 4.10 РсЮкарбонил 1 .
4.43 0.0176 4.85 Р(1-Окарбоксил 1
1.50 0.1480 1.81 Р^'Скарбоннл 4
1.78 0.1640 2.01 Р^-Окарбоксид 4
Я = Ме (прямоуг.) 2.34 0.1450 2.67 РсНМ 2
2.68 0.0780 2.90 ра-ра 2
3.18 0.0300 3.42 Р^'Окарбоксил 2
3.43 0.0350 3.65 ра-ра 1
1.44 0.0737 1.93 Р(5-С карбон ил 4
1.76 0.0990 2.14 РЙ-Окарбоксил 4
2.38 0.1231 2.70 ра-ра 2
Я = СН2С1 Р^'Окарбонил
2.93 0.0185 3.30 Р^-С карбоксил 2
3.20 0.0220 3.60 Р ^'Окарбокскл 2
3.51 0.0296 3.83 ра-ра 1
3.78 0.0188 4.10 Р^'Окарбонил 1
1.46 0.0803 1.95 4
1.76 0.1023 2.14 Р^-1О карбоксил 4
2.38 0.0760 2.70 ра-ра 1.5
2.72 0.0340 3.04 ра-ра .1
Я = СМе3 3.20 0.0259 3.60 Г*^~Окарбоксил 2
3.51 0.0383 3.52 ра-ра 1
3.83 Р^"Окарбо кс ил 1
3.85 0.0286 4.10 Р^'^карбонил 1
4.10 ра-ра 1
1.40 0.0589 1.83 Р^-Скарбонкл 4
1.71 0.0773 2.11 Р^'Окарбоксил 4
2.26 0.0881 2.58 ра-ра 1.5
2.67 0.0509 3.07 Р^'Окарбонил 2
2.98 ра-ра 1
Я = РЬ 2.99 0.0202 3.38 Р^-Окарбоцид 2
представлено в виде АсО-Рс1(ц-СО)(ц-ёрре)2Р<1-ОАс. Не исключено также, что каждая молекула бис(дифенилфосфино)этана хелатно координирована на атоме Рс1, и тогда строение комплекса может быть представлено как АсО(т]2^рре)Р<1(ц-СО)Р(1(т]2^рре)ОАс.
. Координационное окружение каждого атома металла в обоих случаях ; представлено двумя атомами Р дифосфиновых лигандов, атомом С карбонильной группы и атомом О концевого ацетата.
Взаимодействие I с 9-10-кратным избытком с!рре в ТГФ приводит к образованию катионного комплекса в соответсвии с уравнением
Р<Ц(СО)4(ОАс)4 + 8с1рре-> 2[Р(12(СО)(<1ррс)4](ОАс)2 + 2СО
•з 1
Согласно данным спектров ЯМР Р, дифосфиновые лиганды в комплексе имеют как мостиковую, так и концевую координацию, а карбонильная группа является мостиком между двумя атомами металла, т.е. комплекс имеет строение [¿рре-Р<1(ц-СО)(ц-с1рре)2Рс1-с!рре](ОАс)2. Здесь, как и в предыдущем случае, также не исключена хелатная координация лиганда <1рре, и тогда комплекс имеет строение [(т!-ёрреХг12-арре)Рс1]2(ц-СО)(ОАс)2
Действие РРЬз на I приводит к комплексу состава Рё2(СО)(РРЬз)2(ОАс)2:
Р(14(СО)4(ОАс)4+ 4РРЬз-> 2Рс12(СОХРРЬз)2(ОАс)2 + 2СО
(IV)
Комплекс IV содержит мостиковую СО-группу. Комплекс IV устойчив в твердом виде, но в растворе постепенно выделяет СО, диспропорционируя на соединения Рё(П) (в виде Рё(РРЬз)2(ОАс)2) и Рё(0) (в виде Рс1(РРЬз)з). Строение комплекса Рё(РРЬз)з, в котором атом палладия имеет редкое для него координационное число 3, изучено методом РСА.
В комплексе координационный узел РёРз имеет форму сильно уплощенной тригональной пирамиды. Атом Р<1 приподнят над плоскостью Р3 и отстоит от нее на 0.160 А. В структуре комплекса есть ряд коротких внутримолекулярных контактов Р(1...Н, включающих орто-атомы Н пяти из девяти фенильных колец. Эти атомы водорода располагаются под и над плоскостью Р3 (отстоят от нее на 2. 18-2.36 А), блокируя аксиальные позиции при атоме палладия. Соединение Рс1(РРЬз)з - первый структурно-изученный пример комплекса Рс1(0) с тригонально-пирамидальной геометрией.
Рис.3. Строение комплекса Рё(РРЬз)з по данным РСА.
В случае реакции I с Dipy состав образующихся продуктов зависит от начальной концентрации реагентов: при концентрации Dipy>0.5M и
концентрации I, равной 5.10 М, из исходного кластера вытесняются все молекулы СО:
Pd4(CO)4(OAc)4 + 2Dipy-> 2Pd2Dipy(OAc)2 + 2СО
при низких концентрациях Dipy (<5.10-3 М) из I вытесняется только половина СО:
Pd4(CO)4(OAc)4 + 2Dipy-> 2Pd2Dipy(CO)(OAc)2 + 2СО
В отличие от Dipy 1,10-фенантролин (Phen) даже при самых высоких концентрациях лиганда вытесняет из I только половину содержащегося в комплексе СО. При реакции I с Phen, взятых в соотношении Phen:Pd = 1:1, в АсОН образуется четырехъядерный катионный комплекс:
Pd4(CO)4(OAc)4 + 4Phen-> [Pd4(CO)2Phen4](OAc)4 + 2СО
(V)
Согласно данным РСА в катионе V четыре атома металла образуют тетраэдр, по двум взаимно перпендикулярным ребрам которого координированы мостиковые СО-группы. Остальные связи металл-металл не имеют мостиковых ipynn. На каждом атоме Pd хелатно координированна одна молекула Phen, а все ацетатные группы вытеснены во внешнюю сферу. При переходе от I к V существенно изменяются все расстояния металл-металл. Расстояние Pd-Pd во фрагментах Pd(^-CO)Pd
фрагментах Рс1(ц-СО)Рс1 удлиняется от 2.667 А в I до 2.890 А в V, а безмостиковые связи Р<НМ укорачиваются до 2.718 А.
Рис.4. Строение катиона кластера [Рё4(СО)2РЬеп4](ОАс)4 по данным РСА.
Превращение нейтральной молекулы I в катионный кластер V включает, по-видимому, взаимодействие I с РЬеп, приводящее к вытеснению ацетатных групп и образованию дикатиона [РЬепР(1(СО)2Р41РЬеп]2+, за которым следует элиминирование половины координированных СО-групп и димеризация образующихся координационно-ненасыщенных частиц, приводящая к кластеру V.
Таким образом, замещение лигандов в карбонилацетате палладия может протекать как без существенного изменения металлоостова (например, синтез карбонилкарбоксилатных кластеров), так и с образованием биядерных комплексов. Биядерные комплексы устойчивы в случае вхождения в координационную сферу Рс1 моно- и дифосфинов и подвергаются диспропорционированию на Рё(0) и Рс1(П) в случае монодентатных Ы-содержащих оснований.
Довольно необычный пример в химии кластеров перегруппировка прямоугольного металлоостова в тетраэдрический также протекает, по-видимому, через промежуточное образование
4+
биядерных частиц Ь„Рс1(|д-С0)2Рс1Ьп, которые теряют одну из двух групп СО и становятся ненасыщенными. Присоединение их друг к другу "крест-накрест" приводит к наблюдаемому тетраэдру.
О строении комплексов Рс1(1), содержащих мостиковую группу СО.
Таблица 2. Некоторые спектроскопические и структурные данные для комплексов палладия(1), содержащих мостиковую карбонильную группу_
N Соединение Расстояние Рё-РсЗ, А (РСА) Частота вал. кол. V со, см'1 Исто ч- ник
1 [ц-Ра2(ц-С0)2](80зР)2 2.698 1977 Лит-ра
2 [Рс12(ц-СО)2Су2- 2.697 1903 Литлит -ра
3 Рс14(ц-СО)4(ц-02ССНз)4 2.663 1934,1975 Наши дан.
4 Рс14(ц-С0)4(ц-02ССН2С1)4 2.700 1980, 1940 ■ Наши дан.
5 Ра4(ц-СО)4(ц-02ССРз)4 2.700 2002, 1940 Наши дан.
6 Рё2(ц-СО)(т15-Ср)(Вг)(РРг-1з)2 2.670 1828 Лит-ра
7 [Рс14РЬеп4(й-С0)2](02ССНз)4 2.890 1800 Наши дан.
8 Рс12(ц-СО)(ц-ёррш)2(02ССРз)2 2.980 1720 Лит-ра
9 Ра2(|ы-СОХМпфт)2С12, Где с1гпрш = Ме2Р-СН2-РМе2 3.169ХХ 1720 Лиг-ра
10 Рё2(ц-СО)(Мат)2С12, Где ёат = РЬ2Аз-СН2-А8РЬ2 3.274х* 1710 Лит-ра
х По данным ЕХАБЗ
ххДля сравнения: в Рс12(ц-<1ррт)2Вг2 расстояние Рс1-Р<1 равно 2.699 А.
Все комплексы, содержащие мостиковую СО-группу и достаточно надежно охарактеризованные нами или в литературе, представлены в таблице 2.
Основным структурообразующим элементом карбонильных комплексов палладия(1) является фрагмент Pd(p.-CO)nPd, где n = 1 или 2. В комплексах, где атомы металла не связаны с донорными атомами (бинарный катионный карбонил [цикло^2(ц-СО)2]^+, анионный карбонилхлорид [Pd2(n-CO)2Cl4]2- и четырехъядерные карбонилкарбоксилаты, N3-N5 в табл.2) структурообразующий фрагмент содержит два мостиковых карбонила. В этих комплексах расстояния металл-металл довольно близки к 2.7 Á, т.е. к величине, равной расстоянию металл-металл в металлическом Pd. Значение частоты валентных колебаний СО-группы изменяется в пределах от 1900 до 2000 см'1, причем наблюдается корреляция между изменением электроноакцепторных свойств лигандов (аксиальных по отношению к структурообразующему фрагменту) и изменением va> в ряду карбонилкарбоксилатов (N3 - N5 в табл.) vCo растет с ростом электроноакцепторных свойств заместителей в карбоксилатной группе в ряду СНз<СН2С1<СРз. Введение в координационную сферу Pd донорных атомов Р (концевые фосфиновые лиганды в комплексе N6, табл.2), не оказывая влияния на расстояние Pd-Pd, резко понижает . значение veo- Лишь появление хелатирующих молекул фенантролина, каждая из которых связана с одним атомом палладия двумя атомами азота (N7, табл.2) или мостиковых дифосфиновых и диарсиновых лигандов (табл.2, N8 - N10), фактически приводя к появлению двух донорных атомов в окружении каждого атома Pd, сопровождается I одновременным увеличением расстояния Pd-Pd и уменьшением частоты валентных колебаний мостикового карбонильного лиганда.
Таким образом, установлено, что основу структуры карбонильных комплексов Pd(I) составляют фрагменты Pd((.i-CO)2Pd и Pd(p.-CO)Pd, причем" первый фрагмент переходит во второй при появлении в координационной сфере палладия донорных атомов (N или Р). Значение частоты валентных колебаний мостиковой СО-группы во фрагменте Pd(p.-CO)2Pd значительно выше, чем обычно наблюдаемые значения veo в карбонильных комплексах переходных металлов.
Характер координационного окружения палладия в карбонильных кластерах Pd(I) отличается от обычного в комплексах Pd(II) и даже в биядерных комплексах Pd(I). Так, в комплексах Pd(II) металл имеет, как правило, плоско-квадратное окружение. Такое же окружение он имеет в биядерных комплексах со связью металл-металл (см. табл. 3), не содержащих карбонильных лигандов. Вышесказанное характерно
Значение частоты валентных колебаний мостиковой СО-группы во как для безмостиковых димеров (Ы 1 в табл.3), так и для соединений с мостиковыми лигандами (N2 3 табл.3), причем четвертое место в координационной сфере палладия занимает второй атом металла. Внедрение малых молекул по связи Рс1-Рс1 димеров приводит к разрыву связи металл-металл, однако слегко искаженная плоскоквадратная координация вокруг каждого атома сохраняется - четвертое координационное место в этом случае занимает атом внедренной молекулы (N3 в табл.3). В биядерных карбонильных комплексах (И 4 в табл.3), содержащих фрагмент Рс1(ц-СО)2Рс1, координационное окружение каждого атома Рё можно рассматривать как кваДратно-пирамидалыюе, где вершину пирамиды занимает второй атом металла. И такое же окружение имеют атомы Рс1 в четырехъядерных кластерах (Ы 5 и N 6 в табл.3), если не принимать во внимание длинное расстояние Рс1-Рс1.
Табл. 3. Характер координационного окружения металла в комплексах Рс1(1)
N Соединение Расстояние Pd-Р^А Коорд. окружение атома Ра Источник
1 [Pd2(CNR)6](PF6)2 2.531 Плоско-квадр. лит-ра
2 Pd2(n-dppm)2Br2 2.699 Плоско-квадр. Лит-ра
3 Pd2(tx-CO)((i-dam)2Cl2, Где dam = Ph2As-CH2-AsPh2 3.274 Плоско-квадр. Лит-ра
4 [Pd2(n-CO)2Cl4]2- 2.697 Квадратно-пирамидальное Лит-ра
5 Pd4(n-C0)4(n-02CCH3)4 2.663 ■ Квадратно-пирамидальное НаЩи дан.
6 [Pd4Phen4(n-C0)2](02CCH3)4 2.890 Квадратно-пирамидальное Наши дан.
Глава II. Карбонилкарбоксилаты Рй(1) как удобные предшественники для синтеза комплексов других типов
Синтез карбенового кластера путем замещения групп СО При исследовании химических свойств карбонилкарбоксилатных кластеров, помимо реакций замещения ацидолигандов, представляла
интерес возможность замещения нейтральных лигандов СО. В роли замещающей группы особый интерес представляют частицы, близкие по своим координационным возможностям к карбонильному лиганду. Роль такой частицы может играть, например, синглетный карбен R2C:, который, как и СО, при координации выступает как ст-донор (за счет передачи пары электронов с ст-орбитали карбенового атома углерода на атом металла) и it-акцептор (за счет взаимодействия подходящих по симметрии атомных ¿/-орбиталей металла с вакантной электрофильной /j-орбиталью карбенового атома углерода).
Было обнаружено, что кластер I легко реагирует с дифенилдиазометаном PI12CN2, который способен генерировать in situ дифенилкарбеновые частицы в присутствии соединений палладия в качестве катализаторов. В результате этой реакции из молекулы I вытесняются все группы СО и образуется комплекс VI:
Pd4(CO)4(OAc)4 + Ph2CN2 = [Pd(CPh2)(OAc)]4 + 4СО + 4N2
(YI) .
Согласно данным ИК-спектров, комплекс VI содержит мостиковые ацетатные группы и не содержит карбонильных лигандов. В спектре ПМР комплекса обнаружены сигналы протонов фенильных и ацетатных групп в соотношении Hph/HOAc = Ю/З, т.е. на одну ацетатную группу приходится одна группа Ph2C. Таким образом, в комплексе VI с четырьмя атомами Pd связаны либо четыре изоэлектронных карбонилам дифенилкарбеновых лиганда, либо две к-координированные молекулы тетрафенилэтилена. Выбор между этими двумя возможностями в пользу карбенового комплекса был сделан на основании химических тестов. Так, гидрирование комплекса VI в бензоле (Рнг = 1 атм) приводит к дифенилметану Ph2CH2, который мог образоваться только при наличии в комплексе координированных карбеновых групп:
...Pd=CPh2 + Н2-> ...Pd + Ph2CH2
Тетрафенилэтан - продукт гидрирования тетрафенилэтилена - в реакционной среде отсутствует. Другим тестом явилась характерная для свободных карбенов реакция циклопропанирования олефинов: при кипячении комплекса VI в гексене-1 образуется 1,1-дифенил-2-бутилциклопропан - продукт циклоприсоединения дифенилкарбена к олефину:
рь
...ра=срь 2 +
...ра +
•РЬ
Строение кластера VI изучено методом ЕХАР8. Межатомные расстояния определены путем сравнительного анализа спектра комплекса VI и спектров модельных соединений - палладиевой фольги, тримерного Рс1з(ОАс)б, имеющего треугольный металлоостов без прямого взаимодействия металл-металл, и кластера I (см. табл.4). Координационные числа были определены из величин амплитуд соответствующих пиков, при этом факторы Дебая принимались приблизительно одинаковыми.
Рис.5. Строение кластера Рс14(ц-СР112)4(р.-ОАс)4 по данным ЕХАББ.
В кластере VI, согласно данным ЕХАЬ'Б, координационное окружение, каждого атома палладия включает два атома металла на расстоянии 2.67 А,' один атом металла на расстоянии 3.65 А, а также по два легких атома на расстояниях 1.86, 2.03 и 3.25 А. Эти данные хорошо согласуется со структурой, где атомы палладия образуют квадрат со стороной 2.67 А и, соответственно, диагональю 3.65 А, по сторонам которого координированы мостиковые дифснилкарбеновые и карбоксилатные группы (см. рис. 5).
Кластер VI является первым примером карбенового кластера палладия. В отличие от многих других известных органических производных палладия, кластер VI довольно устойчив в твердом виде несмотря на отсутствие дополнительных стабилизирующих лигандов, таких как фосфины, арсины или ^-координированные олефины. Можно
я
полагать, что причиной такой устойчивости кластера является делокализация электронной, плотности по многоцентровым связям, образуемым фрагментами РЬ2Скарбсн и палладиевым кластерным скелетом.
Таблица 4. Межатомные расстояния К, полученные из данных ЕХАРБ для модельных соединений и карбенового кластера Р<^4(/и-СР112)4(/и~
ОАс)4(Ю)
Вещество Л-8/А I, отн.ед. И/А Расстояние
Рё (фольга) 2.48 0.91 2.68 Рс1-Рс1
Рёз(ОАс)б 1.60 0.41 1.99 Рё-О
2.68 0.13 2.81 Рё-С
2.94 0.031 3.14 ра-ра
Рс14(ц-СО)4(ц-ОАс)4 1.50 0.148 1.81 ра-с
1.78 0.164 2.01 ра-о
2.34 0.145 2.67 ра-ра
2.68 0.078 2.901 ра-ра
3.18 0.030 3.42 ра-о
о
3.43 0.035 3.65 ра-ра
ра
Рё4(ц-СРЬ2)4,(Ц-ОАс)4 1.42 0.11 1.86 ра-с
1.73 0.11 2.03 ра-о
2.47 0.9 2.67 ра-ра
3.01 0.4 3.25 ра-о
о
3.45 0.3 3.65 ра-ра
Синтез гетероядерных кластеров с карбонильными лигандами
Замещение ацетатных групп в кластере I на однозарядные анионы, например другие карбоксилаты или галогенид-ионы, протекает в мягких условиях и приводит к кластерным комплексам, содержащим мостиковые анионные лиганды. Если в роли анионных лигандов выступают сложные однозарядные анионы, например
карбонилметаллаты Со(СО)4~, У(СО)б" и СрМо(СО)з" , то можно ожидать образования гетероядерных палладийсодержащих кластеров. Такие кластеры представляют значительный интерес как модели биметаллических катализаторов или как исходные вещества для получения биметаллических катализаторов со стехиометрическим соотношением и мономодальным распределением обоих металлов.
Наши опыты показали, что при взаимодействии I с вышеуказанными карбонилметаллатами образуются соединения, содержащие оба участвовавших в реакции металла, однако их состав и строение в значительной степени отличаются от того, что можно было бы ожидать при простом замещении ацетатных групп в кластере I. Так, реакция I с ИаСрМо(СО)з в ТГФ приводит к анионному восьмиядерному кластеру Иа2{Р<14[СрМо(СО)з]4}.2ТГФ (VII).. строение которого установлено методом РСА (рис.6).
Рис.6. Структура аниона кластера Ыа2{Рс14[СрМо(СО)з]4} по данным РСА.
Рентгеноструктурный анализ показал, что структурная единица исследуемых кристаллов VII состоит из центросимметричного дианиона {Рс14[СрМо(СО)з]4}2", двух катионов натрия и двух молекул
ТГФ. Атомы Pd расположены по вершинам квадрата (Pd-Pd 2,675-2.691 Á). Каждый атом Мо образует с двумя атомами Pd почти правильный треугольник (Pd-Mo 2.723-2.741 Á). Все атомы металлов лежат в одной плоскости. Наблюдаемые расстояния металл-металл соответствуют ординарным связям. С каждым атомом Мо связаны три карбонильых лиганда, причем один из этих карбонилов является цЗ-мостиком на грани Pd2Mo, два других - мостиками на связях Pd-Mo.
В ходе формирования восьмиядерного кластера VII происходит не только замещение ацетатных лигандов на анионы СрМо(СО)3\ но и вытеснение нейтральных молекул СО. Освободившиеся при этом вакансии в координационной сфере Pd занимают координированные при Kío молекулы СО, превратившиеся в мостиковые лиганды.
Однако процесс не ограничивается замещением лигандов: в ходе реакции атомы Pd(I) восстанавливаются, по-видимому, за счет одноэлектронного окисления анионов СрМо(СО)з". Таким образом, суммарная реакция описывается уравнением:
Pd4(CO)4(OAc)4 + 6Na[CpMo(CO)3] = Na2{Pd4Mo4Cp4(CO)l2}
+ 4СО + + [CpMo(CO)3l2 + 4NaOAc
В продуктах реакции найден также димер [СрМо(СО)з]2.
Если принять, что входящие в состав комплекса атомы Мо сохраняют степень окисления (0), поскольку остаются без изменений основные геометрические параметры фрагмента [СрМо(СО)з]_, то наблюдаемое превращение можно рассматривать как восстановление атомов Pd(I) до Pd(+0.5). Полученный кластер VII - первый пример соединения, в котором атом палладия имеет ФСО (+0.5).
Таким образом, реакцию образования палладий-молибденового кластера УП можно рассматривать как процесс замещения лигандов, сопровождающийся окислительно-восстановительными превращениями участвующих в реакции металлсодержащих частиц.
Глава III. Реакции окисления координированного СО
Окисление координированных СО-групп - это ключевая стадия многочисленных окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием моноксида углерода и катализируемых палладием и его соединениями. Поэтому изучение путей окисления СО в координационной сфере палладиевых кластеров под действием как
внутрисферных, так и внешнесферных окислителей представляется чрезвычайно важным для понимания механизма реакций.
Внутрисферное окисление координированных СО-гуупп в карбонилкарбоксилатных комплексах
Известно, ' что термический распад карбонильных комплексов переходных металлов протекает, как правило, путем элиминирования моноксида углерода или путем диспропорционирования двух координированных молекул СО. В результате диспропорционирования происходит выделение С02 и образование карбидного комплекса. В отличие от этого, термолиз карбонилкарбоксилатных кластеров протекает принципиально другим путем. Мы обнаружили, что при 110120° в инертной атмосфере эти кластеры разлагаются до металлического палладия. Основным газообразным продуктом термолиза карбонилацетата Рс1(1) в отсутствие кислорода является СО2; в продуктах реакции обнаружен диацил СН3СОСОСН3.
Можно полагать, что окисление СО происходит внутрисферно за счет кислорода карбоксилатных групп. Реакция включает перенос атома кислорода от карбоксилатной группы к карбонилу, т.е. карбоксилатная группа высупаст в качестве донора кислорода (окислителя):
Рс14(СО)4(ОАс)4-> Р<3 + С02+ Лс2
Представленный окислительно-восстановительный процесс включает, по-видимому, разрыв одной связи Рс1-0, сопровождающийся появлением отрицательного заряда на атоме кислорода, и атаку этого атома кислорода по атому С карбонильной группы (формально процесс можно описать как внедрение СО по связи металл-кислород) с образованием нестабильного интермедиата:
Л
I
Я
\
— ра—'ра=с=о
гра:
> I
^ р,1-
VIII
Дальнейшее разложение интермедиата VIII приводит к элиминированию СО2 и образованию координированных ацильных групп:
К
„о
о с'°
рё--»- со2 + 2Ра[ясо]
При рекомбинации двух ацильных лигандов, связанных с остовом кластера, образуется диацил:
2Рё[ЯСО]-> 2Рс1 +ЯСОСОЯ
Нам удалось показать, что реакция внутрисферного переноса атома кислорода от связанной с палладием карбксилатной группы к нейтральному лиганду носит довольно общий характер. В эту реакцию способны вступать кластеры Р<1, содержащие нейтральные лиганды (карбонилы или карбены) и ацидолиганды (карбоксилатные группы). Так, термолиз (90-100°, атм. Аг) карбенового кластера VI в отсутствие кислорода протекает в соответствии с уравнением:
Р<Ц(СРЬ2)4(ОАс)4-> Рс1 + РЬ2С=0 + Ас2
т.е. окисление нейтрального лиганда - дифенилкарбена (СР112) -приводит к образованию бензофенона РЬ2С=0.
В случае термолиза карбонилацетатного кластера Рс1 в присутствии бензола или толуола образующийся СС>2 внедряется по связи С-Н молекулы растворителя с образованием соответствующей карбоновой кислоты:
Рё4(СО)4(ОАс)4 + Аг-Н-> Рс! + С02 + АгСООН
Можно полагать, что в этом случае стадии элиминирования СС>2 при распаде интермедиата VIII предшествует окислительное присоединение молекулы арена, протекающеее с разрывом связи Аг-Н. Дальнейшие превращения включают, по-видимому, внедрение С02 по связи Аг-Рё и восстановительное элиминирование молекулы арилкарбоновой кислоты.
Реакции каубонилаиетата палладия с кислородсодержащими нуклеофилами
Описанный выше процесс внутрисферного окисления координированных карбонилов протекает при 110-120°. Значительно легче, уже при комнатной температуре, происходит окислительно-восстановительный распад кластера под действием
кислородсодержащих нуклеофильных реагентов (воды, ацетат-ионов, алифатических спиртов и фенолов).
В присутствии ацетатов щелочных металлов в растворе ледяной уксусной кислоты комплекс I разлагается до металлического палладия в соответствии с уравнением:
NaOAc
Pd4(CO)4(OAc)4-> 4Pd(0) + 2СО + 2С02 + 2Ас20
Исследование кинетики этой реакции привело к выводу, что она протекает по механизму, включающему многократное чередование цикла реакций: "внедрение СО по связи Pd-OAc, элиминирование С02 с образованием ацильного фрагмента, выделение Ас20 и образование связи Pd-Pd". Образование каждой новой связи Pd-Pd приводит к укрупнению кластера и в целом процесс можно рассматривать как процесс восстановительной конденсации кластеров, приводящий в конечном итоге к компактному металлу (палладиевой черни).
Можно полагать, что аналогичным путем протекает и процесс взаимодействия кластера I с водой, при котором моноксид углерода окисляется до диоксида, а палладий(1) восстанавливается до металла:
Pd4(CO)4(OAc)4 + 2Н20 = 4Pd + 4АсОН + 2СО + 2С02
Реакция I с алифатическими спиртами СрСз (метанолом, этанолом и изопропанолом) протекает одновременно по нескольким маршрутам с образованием продуктов окисления координированных молекул СО (С02 и диалкилкарбонатов), а также карбонильных соединений, возникающих за счет окисления соответствующих спиртов. Реакция с этанолом приводит как к диалкилкарбонатам, так и к карбонильным соединениям: ацетальдегиду и его ацеталям. В случае изопропанола образуются как диалкилкарбонат, так и карбонильные соединения. Реакция кластера с метанолом приводит к образованию только метилацетата. Т.о., реакция кластера I со спиртами протекает по нескольким маршрутам с образованием в качестве интермедиатов карбонильных LnM(CO), алкоксильных LnM-OR, карбалкоксильных LnM-COOR и ацильных LnM-C(0)R производных палладия.
Таким образом, реакция карбонилкарбоксилатных кластеров с кислородсодержащими нуклеофилами (водой, алифатическими спиртами, ацетат-ионами) приводит к восстановлению палладия до
металла и окислению координированного СО до СО2 или диалкилкарбонатов.
При реакции I с фенолом также наблюдаются превращения по трем маршрутам, приводящим к образованию фенилацетата, дифенилкарбоната и фенилсалицилата (направления А, В и С):
,ОАг
[Pd(CO)(OAc)]4
ОН
А.
В
СЬч
он
^ООРЬ
В этом случае продуктом окисления координированного монооксида углерода является только дифенилкарбонат РЬ0С(=0)0РЬ.
Окисление карбонильных лигандов ИО-содержаипши органическими соединениями.
Известно, что координированный монооксид углерода в карбонильных комплексах переходных металлов может быть окислен внешнесферным окислителем, например, Ы-оксидом триметиламина: Я3Ы=0 + ЬпМ(СО)т —> + С02 + ЬпМ(СО)т. 1 (2) или другими соединениями, содержащими группу N-0. При исследовании взаимодействия I с органическими соединениями, содержащими группу N0: нитробензолом, нитрозобензолом и его орто-производными, азоксибензолом, фенилгидроксиламином и Ы-оксидом триметиламина было установлено, что среди указанных ароматических соединений только нитрозобензол (и его орто-производные) и фенилгидроксиламин способны, подобно Ы-оксиду триметиламина, окислять координированный монооксид углерода в мягких условиях (комн. т-ра) в соответствии с уравнениями:
Рё4(СО)4(ОАс)4 + МезЫО-> СО2 + MeзN + Ас2 + ... (3)
РсЦ(СО)4(ОАС)4 + РИМ ЮН-> СО2 + РЬЫН2 + Ас2 + АсгО +...
(4)
Ра4(СО)4(ОАс)4+ АгЫО —> С02 + АгЫ=ЫАг + РЬЫ(0)-ЫРЬ + Асг
(5)
+
Если СС>2 и соответствующий амин (МезЫ, ур-ние 3, и анилин, ур-ние 4) является ожидаемыми продуктами в изучаемой реакции, то диацил и уксусный ангидрид могли возникнуть только в результате внутрисферного окисления СО за счет атомов кислорода координированных ацетатных групп. Т.о. карбоксилатные лиганды кластера конкурируют с МО-содержащими соединениями в реакции окисления координированного оксида углерода, приводя к образованию диацетила или уксусного ангидрида.
Реакция I с нитрозобензолом, наряду с органическими продуктами превращений ЫО-содержащего соединения (азоксибензолом, азобепзолом и анилином), приводит к образованию комплекса состава Ра2(^-0Ас)2(РЬ-К-СбН4^0)2 (IX). Согласно данным РСА комплекс IX представляет собой димер с двумя мостиковыми ацетатными группами и двумя хелатными амидными лигандами (рис. 7).
Рис.7. Строение комплекса Ра2(ц-0Ас)2(РЬ-Н-Сб114^0)2 (IX) по данным РСА.
Можно полагать, что образование амидного лиганда протекает с участием фенилнитреновой частицы и включает следующие стадии: одновременно с образованием фенилнитрена, сопровождающимся элиминированием СО2, появляющуюся вакансию в координационной сфере палладия занимает другая молекула нитрозобензола, затем следует внедрение фенилнитрена по связи С-Н фенилыюго кольца второй молекулы нитрозобензола с образованием амина в соответствии со схемой:
РШС>)|1
с /\
~р<1—р<1~-
+~ра----ра~
РЬ
Депротонирование образовавшегося амина приводит к наблюдаемому амиду.
Органические продукты, образующиеся в результате реакции нитрозобензола с карбонилкарбоксилатными кластерами палладия, являются, по всей вероятности, результатом превращения фенилнитреновой частицы в соответствии со схемой:
Реакция кластера И (К. = СР3) с о-нитрозотолуолом приводит к элиминированию С02 и образованию, помимо органических продуктов, металлического Рс1 и комплекса [РсЦОСОСРзХОМСбЩСНгЛг (20-Согласно данным РСА молекула комплекса X состоит из димерных фрагментов Рс1(|>ОСОСР3)2Рс1 (Рё-Рё = 2.871 А) и хелатно связанных с каждым атомом палладия лигандов 1,2-(ЪЮ)(СН2)СбН4. Координация нитрозоаренового лиганда осуществляется как за счет атома N нитрозогруппы (Рё-Ы = 1.930 и 1.964 А), так и за счет СН2-группы (Рс1-С = 1.966 и 2.024 А).
Аналогично протекает реакция других карбонилкарбоксилатных кластеров с о-нитрозотолуолом. Рё-содержащими продуктами этой реакции являются комплексы с металированным по метильной группе о-нитрозотолуолом, а не комплексы с толилнитреновыми лигандами.
,РЬ—N=>1— РЬ
Р<1п[РШ]
Рис.8. Строение комплекса Рс12(ц-ОСОСРз)2[1,2-(Ш)(СН2)СбН4]2
по данным РСА.
Результат несколько неожиданен. Во-первых, образование С02 в ходе реакции могло быть только результатом окисления координированного СО кислородом нитрозогруппы:
[со] + от->С02 + [N11]
Образование толилнитреповых частиц в ходе реакции подтверждается также образованием ^содержащих органических продуктов реакции в соответствии со схемой:
где азотолуол образуется при димеризации двух толилнитреповых частиц; азокситолуол является продуктом взаимодействия толилнитрена с молекулой нитрозотолуола; внедрение толилнитреновой частицы по связи С-Н фенилыюго кольца молекулы толуола приводит к бис-
толиламину, а толшшзоционат образуется при взаимодействии толилнитрена с координированной карбонильной группой.
Основываясь на вышеприведенных фактах, можно предположить, что первая стадия реакции нитрозоаренов (нитрозобензола и о-нитрозотолуола) включает координацию молекулы нитрозоарена, за которой следует внедрение нитрозоарена по связи Рс1-С. Элиминирование С02 приводит к образованию нестабильного нитренового интермедиата:
и последующее диспропорционирование промежуточно образующегося комплекса палладия(1) на палладий(О) и палладий(П). Дальнейшие превращения комплексов определяются наличием или отсутствием заместителя в о-положении молекулы нитрозоарена и приводят либо к амидным производным, либо к металлированным по метальной группе нитрозокомплексам.
Глава IV. Карбонильные кластеры палладия в катализе.
Комплексы палладия(1) нерднократно постулировали в литературе в качестве активных промежуточных продуктов процессов, протекающих с участием непредельных субстратов и катализируемых палладием и его соединениями. В значительной степени вышесказанное относится и к реакциям моноксида углерода. В связи с этим возникает вопрос о возможном участии синтезированных нами карбонильных кластеров палладия в катализе реакций с участием СО.
Представляют интерес три аспекта проблемы: во-первых, поведение кластеров в условиях, моделирующих ключевые стадии каталитических процессов, во-вторых, поиск новых реакций, катализаторами (или предшественниками, трансформирующимися в катализаторы) которых могли бы служить карбонильные кластеры
Я = Н, СН3
палладия, и, в-третьих, поведение синтезированных комплексов Рё в катализе уже известных, в том числе промышленно важных, процессов.
1) Карбонильные кластеры палладия как модели ключевых интермедиатов каталитических процессов.
Окисление координированных СО-групп - это ключевая стадия многих окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием моноксида углерода и катализируемых палладием и его соединениями. Комплексы, содержащие палладий в степени окисления, промежуточной между устойчивыми состояниями (0) и (+2), представляются наиболее вероятными интермедиатами таких процессов, поскольку в ходе формирования интермедиатов происходит не только координация СО, но и частичное восстановление палладия.
Описанные в предыдущей главе реакции окисления координированных СО-групп в карбонилкарбоксилатных кластерах кислородсодержащими нуклеофильными реагентами (как координированными в карбонилкарбоксилатных кластерах карбоксилатными группами, так и внешнесферными молекулами спиртов, воды, ацетатами щелочных металлов) могут рассматриваться как модели ключевых стадий процессов, в которых помимо моноксида углерода принимают участие вышеперечисленные субстраты.
Окисление координированного в кластерах СО под действием нитрозоаренов, приводящее к образованию чрезвычайно реакционноспособных арилнитреновых частиц, является ключевой стадией процесса восстановительного карбонилирования нитроаренов, представляющего собой удобный путь к широкому кругу азотсодержащих органических продуктов, в том числе арилизоцианатов:
Как показано на примере соединений рутения и родия, взаимодействие нитробензола с моноксидом углерода включает последовательное восстановление молекулы нитробензола:
1Ш02 + ЗСО-> 1ШСО + 2С02
+СО
+СО
+СО
ЮчЮ2
->ШчЮ
-> [1Ш:] -
--> ТШСО
-С02
-С02
Для палладия и его соединений, которые являются наиболее активными катализаторами восстановительного карбонилирования нитроаренов, генерирование арилнитреновых частиц при восстановлении нитрозоаренов координированными СО-группами впервые установлено в нашей работе.
Использование карбоксилатных комплексов Рс1(П) позволило осуществить в лаборатории металлокомплексного катализа ИОНХ реакцию окислительной дегидратации карбоновых кислот. В этой реакции сопрягаются термодинамически неблагоприятная дегидратация уксусной кислоты в уксусный ангидрид и термодинамически выгодное окисление СО до СО2; катализатор процесса - ацетат палладия(П):
2СН3СООН = (СН3СО)20 + Н20 АО°=+12 .Оккал/моль
СО + 1/202 = С02 ДО0 —61.5ккал/моль
2СНзСООН+СС>+1/202=(СНзСО)20+Н20+С02АОО=-49.5ккал/моль
Кт = Рс1(0Ас)2+ ШОАс
Формально этот процесс может быть сконструирован из двух стехиометрических стадий - восстановления ацетата палладия(И) моноксидом углерода в присутствии ацетатов щелочных металлов, в ходе которого образуются уксусный ангидрид и диоксид углерода:
Рс1(ООССНз)2 + С0 = Рё + СО2 + (СНзС0)20
и реокисления палладия(О) до палладия(П):
Рё° + 1/202 + 2СН3СООН = Рё(ООССН3)2 + Н20
Суммируя эти две реакции, получаем наблюдаемый процесс окислительной дегидратации:
2СН3С00Н + СО + 1/202 = (СНзС0)20 + Н20 + С02
При изучении первой стадии - взаимодействия диацетата палладия с моноксидом углерода - нами установлено, что в отсутствие ацетатов щелочных металов палладий(Н) не восстанавливается до металла и реакция заканчивается на стадии образования карбонилацетатного кластера одновалентного палладия состава РсЦ(СО)4(ОАс)4. Действие ЫаОАс на Рё4(СО)4(ОАс)4 в среде уксусной кислоты приводит к образованию СО2 и уксусного ангидрида - продуктов окислительной
дегидратации уксусной кислоты. Таким образом, кластер Р<14(СО)4(ОАс)4 можно считать если не истинным интермедиатом процесса, то достаточно адекватной моделью истинного интермедиата процесса.
2) Реакции, катализируемые карбонильными кластерами палладия и их производными.
При поиске реакций, катализаторами которых могли бы служить синтезированные нами соединения, особое внимание было уделено поведению комплексов, удовлетворяющих следующим условиям:
а) комплексы должны быть хорошо растворимы в неводных растворителях и достаточно устойчивы в растворах;
б) предпочтение отдавалось комплексам, не содержащим фосфиновых лигандов, поскольку последние сами легко окисляются в условиях изучаемых процессов, что приводит к дестабилизации и последующему распаду комплексов;
в) строение комплексов позволяло надеяться, что атомы металла не будут полностью экранированы от потенциальных субстратов лигандной "шубой".
Наиболее привлекательным с этой точки зрения представлялся восьмиядерный палладий-молибденовый кластер
№2{Рс14[СрМо(СО)з]4}, который обладает всеми
вышеперечисленными свойствами и геометрия которого делает доступной для координации субстратов все связи металл-металл. Помимо вышесказанного, наличие в кластере двух атомов различной природы - палладия и молибдена - позволяло надеяться, что кластер окажется способным активировать либо субстраты различной природы, либо различные функциональные группы одного субстрата.
Новая реакиия - низкотемпературная дегидратация спиртов, протекающая по карбеновому механизму. Наши опыты показали, что палладий-молибденовый кластер VII п отсутствие кислорода кластер катализирует довольно необычную реакцию низкотемпературную (60-80°) дегидратацию спиртов. Дегидратации подвергаются как алифатические (МеОН, ЕЮН, ¡-РгОН, МезССН20Н), так и ароматические (РЬСН20Н, РЬ2СНОН) спирты. В реакцию вступают спирты, не содержащие атомов водорода в Р-положении к
гидроксилу (МеОН или РЬСЬ^ОН), т.е. внутримолекулярная дегидратация, протекающая с элиминированием (3-атома водорода, в данном случае невозможна. Спирты, не содержащие атомов водорода в а-положении к гидроксилу (например, ьВиОН), не подвергаются дегидратации. Простые эфиры - продукты межмолекулярной дегидратации, протекающей при высоких температурах в присутствии кислотных катализаторов, в продуктах реакции не обнаружены. При дегидратации бензилового спирта образуется транс-стльбсп (транс-РЬСН=СНРЬ) - продукт димеризации двух фенилкарбеновых частиц. На основании этих данных можно предположить, что реакция протекает через промежуточное образование карбеновых частиц.
По-видимому, первая стадия реакции включает окислительное присоединение молекулы спирта по связи Рс1-Мо, приводящее к образованию интермедиата с а-связанной с Р<1 алкильной группой. Перенос протона от алкилыгой группы к координированному гидроксилу приводит к образованию комплекса, содержащего
м
Ср
н 2
координированную молекулу воды и карбеновый лиганд: Дальнейшие превращения комплекса протекают через элиминирование молекулы воды и димеризацию или олигомеризацию карбеновых частиц в наблюдаемые углеводороды.
Дополнительным свидетельством в пользу образования координированнной карбеновой частицы или предшествующего ей ст-алкильного интермедиата служит тот факт, что при обработке водородом (1 атм, 20°С) спиртового раствора кластера VII после его предварительной экспозиции (в течение нескольких дней) образуются соответствующие алканы.
3) Карбонильные кластеры палладия как катализаторы (или предшественники катализатров известных, в том числе промышленно важных процессов.
Гомогенные катализаторы. Сами карбонилкарбоксилатные
комплексы палладия оказались малоперспективными как гомогенные катализаторы окислительно-восстановительных превращений ненасыщенных соединений, в первую очередь, из-за их крайне низкой растворимости в обычных органических растворителях и неустойчивости к окислительно-восстановительному распаду в присутствии кислородсодержащих нуклеофилов. Более пригодными для этих целей оказались комплексы на основе карбонилкарбоксилатных кластеров, стабилизированные N- и Р-донорными лигандами.
Окислительное алкоксилирование алкенов.
Известно, что окисление алкенов в присутствии соединений палладия модет протекать по двум разным механизмам:
а) "классический" механизм с чередующимися стадиями, в которых Pd(II) восстанавливается алкенами, а затем образующийся Pd(0) реокисляется различными окислителями;
б) "кластерный" механизм, согласно которому процесс окисления алкенов осуществляется на поверхности нанокластера низковалентного палладия (например, гигантского кластера Pd56i и т.п.) без чередования стадий окисления-восстановления Pd. В этом случае нанокластер выполняет роль "электронного медиатора", передающего электроны от молекулы алкена к окислителю.
Реакции алкенов, протекающие как по "классическому", так и по "кластерному" механизмам в присутствии палладия и его соединений в качестве катализаторов, подробно изучены в работах школы академика И.И.Моисеева.
Как показали наши опыты, комплексы, которые образуются при взаимодействии кластера I с Ь (Ь = РЬеп или 01ру) при соотношении Рё/Ь >1 , проявляют активность в катализе окисления алкенов (пропилена или изобутилена). Так, в спиртовом растворе таких комплексов в мягких условиях (60-100°, Ралкена = 1 а™> алкен:С>2 = 2:1) со скоростью 5-15 моль/г-ат Рс1-ч селективно протекает окислительное алкоксилирование пропилена в металлиловый эфир:
СН2СН-СН3 + МеОН + 1/202-> СН2=СН-СН2-ОМе + Н2О
и изобутилена в метилметаллиловый эфир:
СН2=С(СН3)2 + МеОН + 1/202-> С112=С(СНз)-С112-ОМе + Н20
Растворы комплексов в уксусной кислоте катализируют уже при комнатной температуре окисление моноксида углерода до диоксида кислородом воздуха:
СО + 1/2 02-> С02
причем скорость окисления СО составляет 10"2 моль С02/лкат.ра.ч при 20°С, а при повышении температуры до 90°С скорость окисления возрастает до 4.10"2 моль С02/лкат-ра-4-
Полученные результаты свидетельствуют о том, что комплексы палладия, образующиеся при взаимодействии
карбонилкарбоксилатных кластеров с ароматическими Ы- и Р-основаниями, могут быть использованы для приготовления катализаторов окисления алкенов и моноксида углерода. Протекающие при этом процессы мягкого окисления алкенов затрагивают только алкильную группу этих ненасыщенных субстратов. Таким образом, полученные комплексы представляют интерес как для моделирования активных центров катализаторов мягкого окисления алкенов, так и для поиска новых перспективных каталитических систем.
Гетерогенные катализаторы. Синтезированные нами кластеры Р<1(1) легко могут быть иммобилизованы на поверхности оксидных носителей. Наши опыты показали, что такие гетерогенные катализаторы проявляют высокую активность в целом ряде реакций. К
их числу относятся окисление СО кислородом воздуха (ур-ние 1) или оксидами азота (ур-ние 2), окисление углеводородов (ур-ние 3) и восстановление оксидов азота под действием метана (ур-ние 4):
СО+1/202->С02 (1)
С0 + Ы0Х->С02+Н2 (2)
С4НЮ + О2->С02 + Н20 (3)
Шх + СЩ-> N2 + С02 + Н20 (4)
На основе полученных данных нами совместно с сотрудниками Харьковского политехнического института разработаны эффективные гетерогенные катализаторы очистки отходящих газов от оксидов углерода и азота, а также от углеводородов. Катализаторы могут быть использованы для решения ряда важнейших экологических проблем -для очистки отходящих газов тепловых электростанций, металлургических проихводств, нефтехимических . производств, а также двигателей внутреннего сгорания. Активный компонент катализатора может быть нанесен как на традиционные оксидные носители типа силикагеля или оксида алюминия, так и на оксидированную специальным методом поверхность металла (например, титана). Такие металлические изделия с нанесенным катализатором могут служить конструкционным материалом реакторов различных типов с весьма малым аэродинамическим сопротивлением, что является принципиальным моментом, например, в нейтрализаторах выхлопов двигателей внутреннего сгорания.
Катализатор на основе кластеров палладия, нанесенный на сферические носители на основе силикагеля, проявил высокую активность в процессе дожигания моноксида углерода и углеводородов. Так, 100%-ное окисление моноксида углерода при его начальном содержании в газе 4% об. и объемной скорости 4000 час~1 достигается уже при 160°. Углеводороды С4 полностью дожигаются при температуре ~300°. Известные нам из мировой патентной литературы данные позволяют утверждать, что предлагаемый катализатор не имеет аналогов по минимальной температуре 100%-ного дожигания моноксида углерода - наилучшие из описанных образцов позволяют осуществлять процесс при температурах на 60-80° выше. Благодаря высокой активности, достигаемой за счет применения кластерных соединений палладия, предлагаемый катализатов содержит
азота уже при 220-240°. Кроме того, предлагаемый катализатор, при более высокой активности, содержит в -20 раз меньше благородного металла, чем применяемый в промышленности АПК-2.
VI. ВЫВОДЫ
1. Разработаны пути синтеза карбонильных кластеров одновалентного палладия. Синтезирован и структурно охарактеризован новый класс четырехъядерных кластерных комплексов Р(1(1) с карбонильными и карбеновыми лигандами, изучены их химические свойства. Выяснена роль таких кластеров в качестве ключевых интермедиатов в стехиометрических и каталитических реакциях моноксида углерода, протекающих с участием соединений палладия. На основе синтезированных кластеров разработаны высокоэффективные гетерогенные катализаторы очистки отходящих газов от оксидов углерода и азота, а также от углеводородов.
2. Изучен механизм взаимодействия моноксида углерода с карбоксилатами Рс1(11) в неводных растворителях и установлено, что моноксид углерода является одновременно и восстановителем, и лигандом, способным стабилизировать соединения палладия в неустойчивых степенях окисления. На этой основе разработан метод синтеза соединений Рс1(1) путем восстановительного карбонилирования соединений Рс1(И). Впервые синтезированы четырехъядерные карбонилкарбоксилатные кластеры состава Рс14(ц-СО)4(>ОС(Ж)4 (Д = Ме, Е1, РЬ, СМез, СБз, СС1з, СН2С1), имеющие близкое строение: плоский металлоостов (прямоугольник, квадрат или ромб), но сторонам которого координированы мостиковые карбонильные и карбоксилатные лиганды.
3. Установлен ряд закономерностей химии карбонилсодержащих комплексов палладия(1). Сделан вывод, что структурообразующими для карбонильных комплексов Рс1(1) являются фрагменты РсЗ(ц-СО)пРс1 (п = 1 или 2), причем фрагмент Рс1(ц-СО)2Р<1 существует только в отсутствие донорных атомов (Ы или Р) и характеризуется высокими значениями частоты валентных колебаний СО. Введение донорных атомов в координационную сферу Р<1 приводит к элиминированию одной из двух СО-групп, сопровождающемуся
удлинением связи металл-металл во фрагменте Р<3(р.-СО)Рс1 и резким понижением частоты валентных колебаний остающейся СО-группы.
4. Обнаружена новая реакция - окисление карбонильных лигандов карбоксилатными группами в карбонилкарбоксилатных кластерах. Показано, что термолиз карбонилкарбоксилатных кластеров приводит к окислению моноксида углерода за счет переноса атома кислорода координированных карбоксилатных лигандов. Возникающий в результате реакции диоксид углерода, координированный атомами палладия распадающегося кластера, способен внедряться по связи С-Н ароматических соединений, приводя к соответствующим арилкарбоновым кислотам. Показано, что реакция переноса атома кислорода от карбоксилатной группы к нейтральному лиганду носит общий характер.
5. Найдено, что карбонилкарбоксилатные кластеры палладия(1) подвергаются окислительно-восстановительному распаду под действием кислородсодержащих нуклеофилов: и внутрисфериые нуклеофильные реагенты (координированные карбоксилатные группы), и внешнесферные нуклеофилы (вода, спирты, N0-содержащие органические соединения) являются источником кислорода при окислении координированного монооксида углерода.
6. Впервые разработан метод синтеза катионных карбонильных кластеров палладия(1), включающий замещение ацидолигандов в исходных карбонилкарбоксилатах на нейтральные И-донорные лиганды. Этим путем впервые получены диамагнитные комплексы состава [Рё2(СО)пЬт]Х2, где п = О, 1; т = 1, 2; Ь = РЬеп, 01ру, X = ОАс, СЮ4, СРзСОО), в том числе четырехъядерные четырехзарядные катионные кластеры с тетраэдрическим металлоостовом состава [Рё4( ц-СО)2(РЬеп)4]Х4. Тетраэдрический остов в кластерах образуется из двух взаимно перпендикулярных фрагментов Рё(ц-С0)Рс1, расположенных в параллельных плоскостях и связанных прямым взаимодействием металл-металл.
7. Установлено, что взаимодействие карбонилкарбоксилатных кластеров Рс1(1) с однозарядным карбонилметаллатом Мо(СО)зСр" не только приводит к замещению лигандов, но и сопровождается окислительно-восстановительными превращениями. Реакция Рё4(СО)4(ОСОИ)4 (Я = Ме) с №[СрМо(СО)3] приводит к анионному восьмиядерному кластеру №2{Рс14[СрМо(СО)з]4}, где атомы
палладия имеют формальную степень окисления (+0.5). В анионе атомы палладия образуют квадрат, по каждой стороне которого координирована мостиковая группировка [СрМо(СО)з]. Главной особенностью аниона является то, что в нем все восемь атомов металлов лежат в одной плоскости, а не проявляют характерную для кластеров тенденцию к образованию клозометаллополиэдров.
8. Путем замещения нейтральных лигандов в карбонилацетате палладия(1) на генерируемые in situ дифенилкарбеновые частицы получен первый карбеновый кластер палладия состава Pd4(n-CPh2)4( ц-ОАс)4, в котором, как и в исходном карбонилкарбоксилатном комплексе, четыре атома палладия образуют плоский металлоостов, по сторонам которого координированы мостиковые карбоксилатные и дифенилкарбеновые группы.
9. Обнаружено, что кластер Na2{Pd4[CpMo(CO)3]4} катализирует необычную реакцию - низкотемпературную дегидратацию алифатических и арилалифатических спиртов, протекающую таким путем, когда и гидроксильная группа, и атом водорода, образующие воду, отрываются от одного и того же атома углерода молекулы спирта, превращая последнюю в карбеновую частицу.
10. Установлено, что комплексы, образующиеся при взаимодействии карбонилкарбоксилатных кластеров с 1,10-фенантролином или а,а'-дипиридилом, селективно катализируют окислительное алкоксилирование олефинов до алкилаллиловых эфиров, окисление СО до С02 и восстановление оксидов азота до молекулярного азота.
На основе полученных данных разработаны эффективные гетерогенные катализаторы очистки отходящих газов от оксидов углерода и азота, а также от углеводородов. Катализаторы могут быть использованы для очистки отходящих газов тепловых электростанций, металлургических проихводств, нефтехимических производств, а также двигателей внутреннего сгорания. Благодаря высокой активности, достигаемой за счет применения кластерных соединений палладия, предлагаемый катализатор содержит в 5-20 раз меньше драгметалла, чем применяемые в мировой практике образцы.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях
1. Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, Г.Я.Мазо, Я.В.Салынь, В.И.Нефедов, И.И.Моисеев. Новый карбонильный комплекс палладия. Изв. АН СССР, сер.хим. 1977, N5,1205.
2. И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, И.В.Калечиц, Н.М.Жаворонков, Ю.А.Паздерский, О.И.Гентош, Т.А.Стромнова, Л.С.Щербакова. Окисление СО в уксусной кислоте. ДАН СССР, 1977,237(3), 645.
3. И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Т.А.Стромнова, И.В.Калечиц, Ю.А.Паздерский, О.И.Гентош. Восстановление солей палладия окисью углерода в уксусной кислоте. Изв. АН СССР, сер.хим., 1977, N 11,2635.
4. Т.А.Стромнова, Л.Г.Кузьмина, М.Н.Варгафтик, ГЛ.Мазо, Ю.Т.Стручков, И.И.Моисеев. Синтез и структура четырехъядерных карбонильных кластеров Pd(I). Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, N 3, 720.
5.1.I.Moiseev, T.A.Stromnova, M.N.Vargaftig, G.Ja.Mazo, L.G.Kuz'mina, Yu.T.Struchkov. New Palladium Carbonyl Cluster: Pd4(CO)4(OAc)4-(AcOH)2. J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1978,27-28.
6. М.Н.Варгафтик, Т.А.Стромнова, И.И.Моисеев. Карбонильные комплексы палладия. ЖНХ, 1980,25(1), 236-244.
7. Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик. Окислительное алкоксшшрование олефинов в присутствии комплексов палладия в низших степенях окисления. Изв. АН СССР, сер.хим., 1980, N 2, 236.
8. Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик. Синтез и реакции комплексов Pd(I) с ароматическими N- и Р-лигандами. Изв. АН СССР, сер.хим., 1980,N6,1411-1413.
9. Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, Т.С.Ходашова, М.А.Порай-Кошиц, И.И.Моисеев. Синтез и структура тетраэдрического карбонильного кластера палладия. Изв. АН СССР, сер.хим., 1980, N 7, 1690.
10. Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, Т.С.Ходашова, М.А.Порай-Кошиц, И.И.Моисеев. Синтез и структура кластера [Pd4(CO)2(Phen)4].(OAc)4. Коорд. хим. 1981, 7(1), 132-140.
11. Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, ГЛ.Мазо, И.И.Моисеев. Взаимодействие окиси углерода с карбоксилатами Pd(II) в неводных средах. Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, N 6, 1254-1258.
12. Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, И.И.Моисеев. Кинетика восстановительного распада кластера Pd(I) под действием ацетата натрия. Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, N1, 31-35-, :
13. T.A.Stromnova, M.N.Vargaflik, I.I.Moiseev. Mechanism of Reaction of Palladium(II) Carboxylates with Carbon Monoxide in Nonaqueous Media. J.Organometal.Chem., 1983, 252, 113-120.
14. И.П.Столяров, Т.А.Стромнова, В.П.Загородников, М.Н.Варгафтик, С.Ф.Зинченко, В.А.Хуторяпский, Ф.К.Фмидт, И.И.Моисеев. Карбо-нилгидридные комплексы палладия. Изв. АН СССР, сер.хим. 1986, 942.
15. В.И.Тошинский, В.А.Боровая, Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, В.И.Атрощенко, И.И.Моисеев, Н.Ф.Гранкина. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксида углерода. А.с. СССР N 12693222 от 8.07.1986.
16. Т.А.Стромнова, В.С.Сергиенко, А.В.Кисин, М.А.Порай-Кошиц, И.И.Моисеев. Реакция карбонилацетата палладия(1) с фосфорсодержащими лигандами и молекулярная структура трис(трифенилфосфин)палладия. Изв. АН СССР, сер.хим. 1987, N 4, 894-897.
17. Т.А.Стромнова, И.Н.Бусыгина, С.Б.Кацер, А.С.Анцышкина, М.А.Порай-Кошиц, И.И.Моисеев. Катализируемая палладий-молибденовым кластером дегидратация спиртов. Изв. АН СССР, сер.хим. 1987, N6, 1435.
18. Т.А.Стромнова, И.Н.Бусыгина, С.Б.Кацер, А.С.Анцышкина, М.А.Порай-Кошиц, И.И.Моисеев. Синтез и строение карбонильного палладий-молибденового кластера Na2 {Pd4[CpMo(CO)3 )4} .2ТГФ. Докл. АН СССР, 1987,295(4), 890.
19. T.A.Stromnova, I.N.Busygina, S.B.Katser, A.S.Antsyshkina, M.A.Porai-Koshits, I.l.Moiseev. Synthesis and X-Ray Crystal and Molecular Structure, of the Palladium-Molybdenum Carbonyl Cluster Na2{Pd4[CpMo(CO)3]4}.2THF. J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1988, 114115.
20. В.И.Тошинский, В.А.Боровая, В.И.Атрощенко, И.И.Моисеев, Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, И.В.Шаргородская. Способ получения катализатора для очистки отходящих газов от оксида углерода. А.с. СССР N 1363588 от 1.09.1987.
21. В.И.Тошинский, В.А.Боровая, В.И.Атрощенко, И.И.Моисеев, Т.А.Стромнова, Р.И.Рудый, Н.В.Черкашина, О.Н.Кузнецова. Способ
приготовления катализатора для окисления диоксида серы. А.с. СССР N 1383568 от 22.11.1987.
22. В.И.Тошинский, В.А.Боровая, В.И.Атрощенко, И.И.Моисеев, Т.А.Стромнова, Р.И.Рудый, Н.Ю.Козицына, О.Н.Кузнецова. Способ приготовления катализатора для окисления диоксида серы. А.с. СССР N 1383569 от 22.11.1987.
23. Т.А.Стромнова, И.Н.Бусыгина, М.Н.Варгафтик, И.И.Моисеев. Химия карбонилацетата палладия. Металлоорг.хим., 1990, 3(4), 803813.
24. И.Н.Бусыгина, Т.А.Стромнова, С.Б.Кацер, М.А.Порай-Кошиц, С.Г.Сахаров, И.И.Моисеев. Палладийорганические соединения в разложении дифенилдиазометана. Металлоорг. хим., 1990, 3(2), 312315.
25. T.A.Stromnova, I.N.Busygina, D.I.Kochubey, I.I.Moiseev. The first palladium carbene cluster: synthesis and structure. Mend.Comm. 1991, N 1,1.
26. И.Н.Бусыгина, Т.А.Стромнова, Д.И.Кочубей, И.И.Моисеев. Первый карбеновый кластер палладия шроковского типа. Металлоорганич. химия, 1991, N 1, 67.
27. : T.A.Stromnova, I.N.Busygina, D.I.Kochubey, I.LMoiseev. Palladium carbene cluster: synthesis, structure and reactivity. J. Organometal. Chem. 1991,417,193-204.
28. T.A.Stromnova, I.N.Busygina, N.Yu.Tihonova, I.I.Moiseev. Thermolysis of tetranuclear palladium clusters: unexpected transfer of oxygen atom from carboxylate group to carbene and carbonyl bridging ligand; CO insertion into C-H bond. Mendeleev Commun., 1991, N 2, 5859.
29. I.I.Moiseev, T.A.Stromnova, I.N.Busygina, N.Yu.Tihonova, N.Yu.Kozitsyna, A.M.Ellern, M.Yu.Antipin, Yu.T.Struchkov. Oxidation of bridging groups by carboxylate coordinated ligands in palladium clusters. J.Clust.Sci. 1992,3(4), 411-421.
30. Т.А.Стромнова, Н.Ю.Тихонова, Л.К.Шубочкин, И.И.Моисеев. Кластеры палладия с карбонильными и карбеновыми лигандами: термический распад. Коорд.химия, 1993,19(6), 460-466.
31. I.I.Moiseev, T.A.Stromnova, M.N.Vargaftik. Palladium clusters: stoichiometric and catalytic reactions. J. Molec. Catal. 1994,86, 71-94.
32. Т.А.Стромнова, Н.Ю.Тихонова, Д.И.Кочубей, И.И.Моисеев. Изомерия металлоостова кластеров палладия с карбонильными и
карбоксилатными лигандами по данным EXAFS. Доклады Академии наук, 1994,335(5), 602-605.
33. l.LMoiseev, M.N.Vargaftik, T.V.Chernyshova, T.A.Stromnova, A.E.Gekhman, G.A.Tsirkov, A.M.MakMina. Catalysis with palladium giant cluster: phenol oxidative carbonylation to diphenyl carbonate conjugated with reductive nitrobenzene conversion. J. Molec. Catal. A, 1996,108,77-85.
34. И.И.Моисеев, И.П.Столяров, Т.А.Стромнова. Реакции карбонил-ацетата Pd(+1) с органическими соединениями, содержащими одинарную или двойную связь N-O. Коорд. химия, 1996,22(2), 146-152.
35. Т.В.Чернышева, Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, И.И.Моисеев. Новые реакции комплексов палладия(+1) со спиртами. Докл. РАН, 1996,348(6), 486-489.
36. Т.В.Чернышева, Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, И.И.Моисеев. Реакции карбонилацетатного кластера палладия(1) со спиртами. Изв. РАН. Сер.хим., 1996, N10,2456-2459.
37. Т.А.Стромнова. Химия карбонилацетата палладия(1) и его производных. Координац. химия, 1996,22(5), 368-369.
38. Т.А.Стромнова, С.Т.Орлова, И.П.Столяров, С.Б.Кацер, И.И.Моисеев. Внутрисферное внедрение нитрена по связи С-Н фенильного кольца координированной молекулы нитрозобензола. Доклады РАН, 1997,352(1), 68-71.
39. D.H.Farrar, J.Hao, A.J.Poe, T.A.Stromnova. The Aryl Effect in Disub-stituted Dimanganese and Dicobalt Carbonyls. Organometall. 1997, 16, 2827.
40. I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, A.A.Sidorov, M.O.Ponina, P.V.Danilov, T.A.Stromnova, I.P.Stolarov, S.B.Katser, S.T.Orlova, M.N.Vargaftik, I.I.Moiseev. Imido/Nitrene ligands in the Complexes of Platinum Metals. J. Organometal. Chem., 1998,551, 171.
41. Т.А.Стромнова, И.И.Моисеев. Карбонильные комплексы палладия(+1). Коорд.химия 1998,24(3), 1.
42. Т.А.Стромнова, И.И.Моисеев. Карбонильные комплексы палладия. Успехи химии, 1998, 67(6), 542.
43. И.И.Моисеев, Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик. Комплексы палладия в низших степенях окисления: стехиометрические реакции и катализ. Известия РАН. Серия химическая, 1998, N 5, 807-815.
44. I.I.Moiseev, T.A.Stromnova, M.N.Vargaftik, S.T.Orlova, T.V.Chernysheva, LP.Stolarov. Giant Cluster Catalysis: possible intermediacy of nitrene and carbene species. Catal. Today. 1999, 1697.
45. Т.А.Стромнова, С.Т.Орлова, Д.Н.Казюлькин, И.П.Столяров, И.Л.Еременко. Металлирование метальной группы о-нитрозотолуола: синтез и молекулярная структура биядерного комплекса [о-(NO)(CH2)C6H4]2Pd2(n-OOCCF3)2. Изв. РАН. Серия химическая. 2000, N1,147-149.
46. С.Т.Орлова, Д.Н.Казюлькин, Д.В.Пащенко, И.П.Столяров, Т.А.Стромнова. Взаимодействие карбонилкарбоксилатных комплексов палладия с нитрозоароматическими соединениями — потенциальными источниками нитренов. Журн. неорганич. химии, 2000,45(3), 472-478.
47. Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, Л.Г.Кузьмина, Ю.Т.Стручков, И.И.Моисеев. Координационные возможности одновалентного палладия. Тез. 1-й Всес. конф. по металлоорг. химии. М., 1979, ч.Н, 275.
48. Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, И.И.Моисеев. Механизм взаимодействия карбоксилатов палладия с окисью углерода в неводных средах. Тез. VI Всес. конф. КРЖФ, Алма-Ата, "Наука", Каз.ССР, 1983, ч.Н, 42.
49. М.Н.Варгафтик, В.П.Загородников, И.П.Столяров, М.К.Старчевский, Т.А.Стромнова, И.И.Моисеев. Катализ кластерами палладия окислительных реакций ненасыщенных соединений. Тез. IV Межд. симпозиума по гомогенному катализу, Ленинград, 1984, ч.1, 252.
50. Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик. Карбонилсодсржащие кластеры палладия(1). Тез. докл. VI Евр. конф. металлоорг. химии, Рига, 1985, 126.
51. В.И.Тошинский, В.И.Атрощенко, В.А.Боровая, Т.А.Стромнова, М.Н.Варгафтик, Р.И.Рудый, И.И.Моисеев. Иммобилизация каталитически активных полиядерных комплексов Pt и Pd на носителе Ti02/Ti. Тез. V Межд.симпозиума по связи между гомогенным и гетерогенным катализом, Новосибирск, 1986, 246.
52. И.Н.Бусыгина, Т.А.Стромнова, С.Г.Сахаров, Д.В.Загоревский, И.И.Моисеев. Комплексы палладия в разложении дифенилдиазометана. Тез.докл. IV Всесоюзной конф. по химии карбенов, М., Наука, 1987, 97.
53. Т.А.Стромнова, И.Н.Бусыгина, С.Б.Кацер, А.С.Анцышкина, М.А.Порай-Кошиц, И.И.Моисеев. Катализируемая палладий-молибденовым кластером дегидратация спиртов. Тез.докл. IV Всесоюзной конф. по химии карбенов, М., Наука, 1987,98.
54. И.Н.Бусыгина, Т.А.Стромнова, С.Б.Кацер, А.С.Анцышкина, М.А.Порай-Кошиц, И.И.Моисеев. Палладийорганические соединения в каталитическом разложении диазоалканов. Тез. докл. IV Всес. конф. по металлоорг. химии, Казань, 1988,341.
55. LN.Busygina, T.A.Stromnova, S.B.Katser, A.S.Antsyshkina, M.A.Porai-Koshits, I.I.Moiseev. Organo-palladium compounds in catalysis of diazo alkanes decomposition. XIIIInt. Conf. Organomet.Chem., Torino, 1988,366.
56. Т.А.Стромнова, И.Н.Бусыгина, И.И.Моисеев, С.Б.Кацер, А.С.Анцышкина, М.А.Порай-Кошиц. Палладий-молибденовый кластер - катализатор жидкофазного окисления спиртов. Тез. докл. VII Всес. конф. по КРЖФ, Алма-Ата, 1988, ч.3,42.
57. T.A.Stromnova, LN.Busygina, M.N.Vargaftik, I.I.Moiseev. Chemistry of Palladium Carbonyl Acetate. II Sov.-Ind.Symp.Organomet.Chem. Irkutsk, 1989,27.
58. Т.А.Стромнова, И.Н.Бусыгина, И.И.Моисеев, Д.И.Кочубей. Первый кластер палладия с карбеновыми лигандами шроковского типа. Тез. докл. XVII Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990, ч.1, 77.
59. T.A.Stromnova, LN.Busygina, I.I.Moiseev. Low-temperature dehydration of alcohols catalyzed by Pd-Mo cluster. VII Int. Symp. Homogen. Catal. France, Lyon, 1990, C-17.
60. И.Н.Бусыгина, Т.А.Стромнова, Н.Ю.ТихоноваТихонова, И.И.Моисеев. Термолиз карбонильных и карбеновых кластеров палладия: необычный перенос атома кислорода от ацетатного лиганда к карбонилу или карбену; внедрение СО по связи С-Н. Тез. Докл. V Всес. конф. по металлорганич. химии, Рига, 1991, 20.
61. И.Н.Бусыгина, Т.А.Стромнова, Н.Ю.Тихонова, И.И.Моисеев. Координированные карбонильная группа и дифенилкарбен: сопоставление реакционной способности. Тез. докл. V Конф. по химии карбенов, М., 1992, 86.
62. T.A.Stromnova, LN.Busygina, N.Yu.Tihonova, I.I.Moiseev. Coordinated diphenylcarbene and carbonyl group in Pd4-clusters: comparison of reactivity. Fifth Int. Conf. Chem. Platinum Group Metals, Scotland, July 1993, C150.
63.1.I.Moiseev, T.A.Stromnova, I.N.Busygina. Reactions of Pd4-Clusters Containing Coordinated Diphenylcabene and Carbonyl Groups. Xth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Crete, 1993, О 17, 69.
64. Т.А.Стромнова. Внутри- и внешнесферные окислители лигадцов в карбонильных комплексах палладия. Тез. докл. 16 Межд. Черн. Совещания по химии, анализу и техн. плат, металлов. Екатеринбург, 1996,20.
65. LI.Moiseev, T.A.Stromnova, M.N.Vargaftik, S.T.Orlova, T.V.Chemysheva, I.P.Stolarov. Giant Cluster Catalysis: possible intermediacy of nitrene and carbene species. Catalysis on the eve of the XXI Century. Science and Engineering, July, 1997, Novosibirsk, Abstracts, part. 1, 70-76.
66. T.A.Stromnova, I.I.Moiseev. Redox Reactions of Coordinated Ligands in Tetra-nuclear Palladium Clusters. Abst. ESF Research Conf, Inorg.Chem., Spain, 1998, C4.
67. С.Т.Орлова, Д.Н.Казюлькин, Д.В.Пащенко, И.П.Столяров, Т.А.Стромнова. Взаимодействие карбонилкарбоксилатных комплексов палладия с нитрозоароматическими соединениями -потенциальными источниками нитренов. Тез. докл. XIX Всерос. совещания по химии комплексных соединений, Иваново, 1999, 92.
68. Т.А.Стромнова, С.Т.Орлова, И.П.Столяров. Окисление координированных СО-групп в кластерах палладия с участием внутри- и внешнесферных окислителей. Тез. докл. XIX Всерос. совещания по химии комплексных соединений, Иваново, 1999, 28.
