Полиядерные карбонилкарбоксилаты палладия с алкильными заместителями и их реакции с NO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Шишилов Олег Николаевич

ПОЛИЯДЕРНЫЕ КАРБОНИЛКАРБОКСИЛАТЫ ПАЛЛАДИЯ С АЛКИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ И ИХ РЕАКЦИИ С N0

02.00,01 - Неорганическая химия

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009г. 0 О ДГ(? ^

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Стромнова Татьяна Алексеевна] Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Ефименко Инэсса Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Губин Сергей Павлович

кандидат химических наук, доцент

Рудницкая Ольга Витальевна

Ведущая организация: Московский Государственный Университет

им. М.В. Ломоносова. Химический Факультет

Защита диссертации состоится 27 мая 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский просп., д. 31, ИОНХ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан "21" апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность: В координационной химии в последние десятилетия активно исследуется обширный класс полиядерных, в том числе кластерных, комплексов палладия. Особое внимание исследователей привлекают карбоксилатные комплексы палладия, которые в результате сочетания электронных свойств центрального атома и координационных возможностей карбоксилатных лиган-дов, и, в частности, эффективной делокалмзации заряда как внутри металлоос-това, так и внутри карбоксилатного аниона, открывают пути синтеза новых типов смешаннолигандных кластерных соединений с такими малыми молекулами, как СО и N0.

Изучение механизма превращений СО и N0 в координационной сфере нескольких атомов палладия и, в частности, процессов восстановления N0 и окисления монооксида углерода может стать ключевым при решении одной из экологически важных проблем - очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания.

Также в последнее время возрастает интерес к карбоксилатным комплексам палладия как эффективным биологически активным соединениям, в частности, канцеростатикам, поскольку, как показали исследования, токсичность карбоксилатов платины существенно ниже используемых хлоридных аналогов. Так, например, оксоплатин, сохраняя высокую противоопухолевую активность, значительно менее токсичен, чем цисплатин. Особое значение при этом приобретает возможность открытия новых биологически активных структур на основе палладия, особенно с учетом значительно большей их лабильности и меньшей токсичности.

Таким образом, синтез и изучение свойств новых карбонил- и нитрозил-содержащих карбоксилатов палладия актуальны не только с точки зрения фундаментальной химии, но и для получения новых практически значимых веществ и материалов.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось 1) изучение влияния донорно-го заместителя в карбоксилатном лиганде на формирование координационной сферы палладия в полиядерных карбонилкарбоксилатных комплексах палладия, что позволило бы разработать новый метод синтеза кластеров палладия путём наращивания их металлоостова; 2) изучение превращений СО и N0 в координационной сфере полиядерных карбоксилатных комплексов палладия.

Задача работы заключалась в синтезе карбонилкарбоксилатов палладия с до-норными заместителями в карбоксилатном лиганде и исследовании взаимодействия полученных соединений с газообразным монооксидом азота. Научная новизна работы. В результате проведенных исследований:

- Разработан метод синтеза 6-ядерных карбонилкарбоксилатных кластеров палладия с донорными заместителями в карбоксилатном лиганде.

- Впервые в химии кластеров платиновых металлов установлена возможность наращивания металлоостова кластера (расширение металлоцикла) в ходе реакции обмена карбоксилатных лигандов.

- Синтезированы и структурно охарактеризованы 8-ядерные карбонилнитрит-карбоксилаты палладия - самые крупные карбоксилатные комплексы палладия, единственные полиядерные комплексы, содержащие одновременно лиганды-окислители (Ы02) и лиганды-восстановители (СО).

- Впервые в химии комплексов переходных металлов обнаружена реакция дис-пропорционирования координированного N0 с образованием молекулярного азота, катализируемая карбонилкарбоксилатами палладия. Практическое значение работы. Установлена возможность получения полиядерных комплексов палладия, содержащих одновременно лиганды-восстановители СО и лиганды-окислители N02, что расширяет круг кластерных соединений платиновых металлов за счет кластеров нового типа с иной реакционной способностью, чем у исходных карбонилкарбоксилатов палладия. Данные о внутрисферных превращениях в карбонилкарбоксилатных комплексах N0 и СО могут стать основой для разработки новых высокоэффективных катализаторов совместной конверсии монооксидов азота и углерода в мягких условиях.

На защиту выносится:

1. Методы синтеза и структурные особенности карбонилкарбоксилатов палладия с Рс1я(С0)„(КС00)я с донорными заместителями в ацидо-лиганде (где и = 4 или 6) и состояние их в растворе.

2. Результаты взаимодействия шестиядерных карбонилкарбоксилатов палладия с N0:

• Синтез и структурные особенности топологически нового типа кластеров палладия Рс^СО^ОгМЯСОО^ (Ы = Рг, 'Рг, ,гг'Ви), содержащих одновременно лиганды-окислители и лиганды-восстановители.

• Каталитическая реакция диспропорционирования N0 с образованием

в координационной сфере полиядерных комплексов палладия с образованием N2 и NCVrpynnbi. • Окисление координированного монооксида углерода до СОг. 3. Схема трансформации шестиядерных кластеров в восьмиядерные под действием N0, включающая фрагментацию Pd6(C0)6(RCO2)6 с образованием четырехъядерных цепей - фрагментов Pd4(n-C0)2(p-RC02)4 как «строительных блоков». Кластеры Pd4(n-C0)2(n-NO)(n-RCO2)5 как промежуточные продукты формирования 8-ядерного металлоостова. Методы исследования: При выполнении работы использованы: количественный С,Н,Ы-анализ; ИК-спектроскопия; !Н и |3С ЯМР-спектроскопия; рентгено-струюурный анализ (РСА); газовая хроматография; газо-жидкостная хроматография; термогравиметрический анализ (ТГА).

Апробация работы: Результаты исследования докладывались на 6-м Международном Конгрессе молодых учёных по химии (Краков, 2008 г.), 38-й Международной конференции по координационной химии (Иерусалим, 2008 г.); на XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005 г.; Одесса, 2007 г.); на XVIII Международной Черняев-ской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006 г.); на V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных соединений «Кластеры-2006» (с международным участием) (Астрахань, 2006 г.); на Международных научных конференциях молодых ученых «Ломоносов-2006» и «Ломоносов-2007» (Москва, 2006 г.; Москва, 2007 г.); на ежегодной конференции ИОНХ РАН (Москва, 2007 г).

Публикации: По результатам диссертации опубликовано 16 печатных работ (6 статей, 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях).

Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, приложений и списка цитируемой литературы, включающего 88 наименований. Работа изложена на 103 страницах печатного текста и содержит 23 рисунка, 10 таблиц и 11 приложений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем синтетической части работы, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов. Автор благодарит за помощь в проведении экспериментов в.н.с., д.х.н. Л.Г. Кузьмину и с.н.с., к.х.н. A.B. Чуракова (лаборатория рентенострук-

5

турного анализа координационных соединений ИОНХ РАН) - за проведение рентгеноструктурных исследований; гл. техн. В.П. Столярову (лаборатория химического анализа ИОНХ РАН) - за выполнение анализа на содержание элементов; гл. техн. Н.А. Минаеву (лаборатория спектральных исследований и анализа ИОНХ РАН) - за выполнение исследований методом ИК-спектроскопии; в.н.с., д.х.н. С.Г. Сахарова (лаборатория химии фторидов ИОНХ РАН) - за проведение исследований методом ЯМР; к.х.н. Прокуди-ну Н.А. (Центр химических исследований «АСПЕКТ») - за проведение исследований методом ТГА.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение (выбор объектов исследования). Из большого числа полиядерных карбонильных комплексов и кластеров палладия для исследования были выбраны карбонилкарбоксилатные кластеры РсЦС0)„(КС02)л. Карбоксилатные группы в качестве лигандов обладают высокой стабилизирующей способностью. Содержащие их комплексы достаточно стабильны относительно действия малых молекул. Вместе с тем карбонилкарбоксилаты содержат палладий в промежуточной степени окисления (+1), что позволяет предполагать необычную реакционную способность. Реакции полиядерных карбонильных комплексов с N0 дают возможность изучать взаимные превращения двух типов малых молекул -СО и N0, а также могут рассматриваться в качестве модельных процессов на гетерогенных катализаторах, протекающих в координационной сфере нескольких атомов металла. Анализ литературных данных показал, что взаимодействие кар-бонилацетата палладия РсЦСО^МеСОг^ (1) с карбоновыми кислотами с акцепторными заместителями (СНгС1, СС13, СР3) приводит к образованию четырехъя-дерных комплексов палладия, аналогичных по строению исходному кластеру 1. Реакция этих карбонилкарбоксилатов с N0 приводит к полному замещению карбонильных лигандов нитрозильными с последующей деградацией металло-остова нитрозильных производных. Аналогичные соединения с донорными заместителями в литературе не описаны, поэтому, прежде всего, необходимо было изучить влияние донорного заместителя на структуру самих карбонилкарбоксилатов, а затем взаимодействие оксида азота с карбонилкарбоксилатами палладия с донорными заместителями в ацидо-лиганде. Такие реакции также не описаны в литературе.

1. Литературный обзор. В этой главе описано взаимодействие карбонилкарбоксилатов палладия, содержащих акцепторные заместители в карбоксилатном

6

лиганде, с монооксидом азота и изученные ранее взаимодействия СО и N0 в координационной сфере комплексов переходных металлов, а именно: взаимодействие N0 с карбонильными комплексами, СО с нитрозильными комплексами и смесей СО и N0 с комплексами переходных металлов.

2. Экспериментальная часть. В данной главе приведены методики синтеза новых кластеров и результаты их исследования физико-химическими методами. Синтезы проводили в среде неполярных ароматических растворителей в атмосфере аргона или N0 при комнатной температуре и 50°С. Все полученные комплексы охарактеризовывались данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Структура 8 кластеров была установлена методом рентгеност-руктурного анализа. Состояние карбонилкарбоксилатов Р<1б(ц-СО)6(р.-КС02)б изучалось с помощью ЯМР и ИК-спектроскопии растворов. Для наблюдения за ходом реакции карбонилкарбоксилатов Рс16(ц.-С0)6(ц-КС02)б с N0 использовались методы газо-жидкостной хроматографии и УФ-Вид-спектроскопии.

3. Основные результаты и их обсуждение.

I. Синтез и строение карбонилкарбоксилатных кластеров палладия Рс16(ц-С0)6(ц-КС02)6.

В ряду карбонилкарбоксилатов палладия наиболее изученным является четырехъядерный карбонилацетат палладия Рс14(С0)4(МеС02)4 (1) (КАП). Другие карбонилкарбоксилаты палладия могут быть получены в реакции замещения ацетатной группы под действием карбоновой кислоты. Свойства карбоновых кислот ЯСОгН в значительной мере определяются электронными свойствами К Приведенные в ряду значения рКа кислот в различными алкильными заместителями позволяют разделить этот ряд на две группы по отношению к уксусной кислоте: с акцепторными заместителями и донорными. Уксусная кислота занимает промежуточное положение: с одной стороны, она относится скорее к «донор-ной» группе, однако карбонилацетат палладия имеет строение, характерное для акцепторных карбоксилатов.

К СС1з СН2С1 Мс Рг 'Рг Ви ""Ви Я-С5Н11

рка 0.588 0.7 2.85 •475 4.87 4.81 4.84 4.82 5.03 4.83

Кислотность существенно меняется при переходе от выражено акцепторных й. к выражено донорным. Можно полагать, что комплексы с соответствующими карбоксилатными лигандами по свойствам также можно разделить на две группы, зависящие от природы Я.

Известно, что действие карбоновых кислот с акцепторными заместителями (Я = СРз, СС13, СН2С1) в карбоксилатной группе на 1, имеющий четырехчленный циклический металлоостов с попарно координированными карбонильными и ацетатными группами, приводит к образованию кластеров такого же состава и строения:

Ра4(С0)4(МеС02)4 + ЯС02Н-- Рс14(С0)4(Ш:02)4 + МеС02Н

Изучение взаимодействия 1 в ароматических неполярных растворителях с карбоновыми кислотами, содержащими донорные заместители показало, что реакция замещения сопровождается перестройкой металлоостова и образованием шестиядерных кластеров Рс^ц-СО^ц-ЛСОг^ (2):

Ра4(С0)4(МеС02)4 + КС02Н-Р<3„(С0)„(ЯС02)„ + МеС02Н

R = Et (а), Рг (Ь), 'Рг (с), Ви ((1), 'Ви (е), ,е"Ви (0, п-С5Н,, (§) Продукты реакции выделены в твердом виде с выходами 70-90%. Аналитические и спектральные характеристики полученных соединений представлены в таблице 1:

Таблица 1. Карбонилкарбоксилаты палладия Рс1я([1-С0),,(ц-КС02),

№ Соединение п Брутто- Данные эл. анализа ИКС

формула (получ./рассч.) V, см

С Н у(СО) у(СОЛ

2а Р<ЦС0)„(Е1С02)„ * (С4Н50зРё)л 23.19/22.92 2.41/2.39 1976,1940 1548,1414

2Ь Рс1„(С0)„(РгС02)„ * (С5Н70зРс1)„ 27.34/27.10 3.09/3.16 1976, 1944 1548, 1412

2с ра„(со)„('Ргсо2)„ 6 Сз0Н42О,8Рс16 27.29/27.10 3.68/3.16 1968, 1944 1548,1412

2й ра„(со)„(Висо2)„ * (С6Н903Рс1)„ 30.53/30.59 3.81/3.82 1972, 1936 1546,1408

2с ра„(со)„('висо2)„ * (С6н903ра)„ 30.61/30.59 3.75/3.82 1972,1940 1554,1408

2{ РсЦС0)„Г'ВиС02)„ 6 СзбН54018Рйб 30.04/30.59 3.43/3.82 1976, 1954 1544,1412

Ч Р<1„(С0)„(С5Н„С02)„ б с42Нбб018Раб 36.36/33.68 4.92/4.98 1968,1936 1544,1404

* Представленные в таблице 1 аналитические данные по частотам колебаний СО и С02-групп свидетельствуют об идентичности всех семи полученных комплексов. По данным РСА шестиадерной структурой с п~6 обладают комплексы 2с, 2$ и 2%. Аналогичная структура может быть приписана и комплексам 2а, 2Ь, 2й и 2е. Однако в случае этих комплексов проявлена осторожность в оценке ядерности (значения п), основанная на близости расстояний в группировках Р<1(ц-С0)2Р<1 и Рс1(ц-ИС02)2Рс1 и идентичности координационного окружения палладия (плоский квадрат) как в четьгрехъядерном карбонилацетате палладия, так и в синтезированных шестиядерных кластерах 2с, 2í и 2g. Симметричное строение метаплоостовов обоих типов кластеров в совокупности с приведенными выше соображениями не позволяют для комплексов 2а, 2Ь, 2с1 и 2е определить значения п до получения данных РСА.

Мостиковое положение как карбонильных, так и карбоксилатных лигандов подтверждается данными ИК-спектроскопии. Во всех комплексах соотношение металл:однозарядный ацидо-лиганд составляет 1:1, таким образом, формальная степень окисления палладия в этих соединениях составляет (+1), как и в карбонилацетате палладия. Строение впервые полученных и охарактеризованных

карбонилкарбоксилатов с донорными заместителями в ацидо-лиганде установлено рентгеноструктурным исследованием монокристаллов сольватов комплексов 2с, Н, 2ц с бензолом. Кластеры Ра6(ц.-С0)6(ц-КС02)б (И = 'Рг, 'тВи, и-С5Нп) имеют плоский циклический шестиядерный металлоостов с парами мостиковых карбонильных и карбоксилатных лигандов, поочередно координированных по сторонам металлоцикла. Строение шестиядерных карбонилкарбоксилатов, рассмотренное на примере комплекса 21, представлено на рис. 1а.

a b

Рис. 1 (а) Молекулярная структура Vdi(ft-CO)s(ii-'"!'BuCOt}i (2f); (b) Расположение молекулы бензола в кристаллической структуре (2f).

Структура кластера состоит из трех фрагментов Pd2(|i-OOCR)2 (расстояния

Pd-Pd 2.875-2.895 А), чередующихся с тремя Pd2(ji-CO)2 фрагментами (расстояния Pd-Pd 2.651-2.682 А). Все шесть карбонильных групп немного отклоняются от плоскости Pd2C2 в направлении центра молекулы. Расстояния Pd-Pd в карбоксилатных фрагментах (2.875-2.895 А) не выходят за пределы расстояний в других карбоксилатных комплексах палладия (2.823-3.413 А, по данным для 124 Pd2(n-OOCR)2 фрагментов), данные о которых были взяты из Кембриджского Банка Данных. Геометрические параметры фрагментов Pd2((i-CO)2 близки к таковым для 1. В кристалле соединения 2f уплощенные молекулы Pd6(|i-CO)f,(|x-МезСС02)б образуют стопки, расположенные вдоль кристаллографической оси a (рис. 2а). Каналы между соседними стопками заполнены сольватными молекулами бензола, расположенными таким образом, что центр каждого бензольного кольца находится почти точно на линии, соединяющей геометрические центры фрагментов Pd2(|X-CO)2 соседних молекул. Угол между линиями, соединяющими эти центры, очень близок к 180°, а расстояния (3.12 и 3.13 А) значительно

9

меньше удвоенного Ван-дер-Ваальсова радиуса атома углерода - 3.4 А, что свидетельствует о наличии значительного вторичного п-л взаимодействия (рис 1Ь).

Похожую структуру имеет и кластер Рс16(ц-С0)6(ц-'РгС02)б (2с). Структура 2с содержит две независимых шестиядерных молекулы с аналогичными геометрическими параметрами (длинами связей и углами) 2£ Как и в случае 2£ все карбонильные лиганды немного сдвинуты в направлении центра молекулы для сохранения плоскоквадратного окружения атомов Рс1. В структуре 2с пять из двенадцати изопропильных групп имеют вращательную неупорядоченность между двумя положениями. Кристаллы 2с также как и Н содержат сольватные молекулы бензола, однако помимо вторичных тг-я взаимодействий соседние молекулы 2с связаны короткими межмолекулярными контактами металл-металл и металл-кислород длиной 3.17 и 2.90 А, соответственно. Эти три межмолекулярных взаимодействия формируют искаженные гексагональные слои в плоскости [1 0 1] (рис. 2Ь), т.е. в кластере 2с реализуется слоистый мотив, в отличие от 21, где структурный мотив стопочный.

Рис, 2 (а) Стопочный мотив в структуре 2(; (Ъ) Слоевой мотив в структуре 2с. Рентгеноструктурное исследование металлоостова комплекса 2% показало,

что его структура аналогична 2{ и 2с.

При замещении ацетатных лигандов в 4-ядерном карбонилацетате палладия 1 под действием карбоновых кислот КС02Н (где Я = 'Рг, 'ег'Ви, и-С5Нц) образуются кластеры, содержащие 6 атомов металла, что предполагает возможность диссоциации карбонилацетата палладия в присутствии карбоновых кислот до биядерных фрагментов с последующей координацией карбоксилатных групп с донорным заместителем и ассоциацией их в шестиядерные структуры:

RCCKH

Pd4(C0)4(MeC02)4 -^ Pd2(C0)2(MeC02)2L„ -- Pd6(C0)6(RC02)6

где L = растворитель и RCCb, и = 1 ...4 В отличие от исходного карбонилацетата палладия, все полученные производные с донорными R в карбоксилатном лиганде хорошо растворимы в неполярных ароматических растворителях. Это означает, что при растворении возможна их диссоциация даже и в отсутствие кислоты. Информация о строении кластеров в растворе представляет особый интерес, так как оно может отличаться от их строения в твердом виде (в том числе, ядерностью), что имеет принципиальное значение для исследования реакционной способности и механизмов реакций. Использование метода ЯМР-спектроскопии позволило оценить состояние синтезированных кластеров в растворе. В спектрах ЯМР 13С для каждого из 5 исследованных комплексов в растворе дейтеробензола наблюдается лишь один сигнал, соответствующий карбонильным группам и один - карбоксилат-ным. Этот результат указывает на эквивалентность всех карбонильных и всех карбоксилатных групп в исследованных соединениях. Химические сдвиги 13С групп СО и СОО довольно близки. Для проведения однозначного отнесения их сигналов использована техника селективного INEPTa.

Рис. 3. Низкопольная область спектра ЯМР13С комплекса Pd6(C0)6('OTBuC02)6 в THF-d8, записанная по методикам:

(a) широкополосной развязки от протонов;

(b) селективного INEPTa, путем переноса поляризации с метальных протонов на ядро углерода группы СОО из расчета 3J(I3C-'H) = 5 Гц

На рис. 3 представлены два спектра ЯМР |3С раствора 2f в d8-терагидрофуране. В спектре За, записанном с тотальной развязкой от протонов, в слабом поле проявляются два сигнала: от СО и СОО. В спектре же 36, обусловленном переносом поляризации с метальных протонов на ядро углерода, наблюдается сигнал лишь от карбоксилатной группы. В таблице 2 приведены данные для всех семи комплексов.

соо

со

... .< . Ш

Таблица 2. Данные ЯМР-спектроскопии.

Соединение ЯМР СО СОО С*15 СН„(" CH„W СНП<3) СН„(4) Me (растворитель)

ра«(со)6(оос- ЧГ

С(1)Ме3)6 м.д

(dg-ТГФ) 13С,

м.д.

Pd6(CO)6(OOC- 'Н, С(1)Ме3)6 м.д

(¿-бензол) 13С,

м.д.

Pd6(CO)6(OOC- 'Н, СН(1)Ме2)6 м.д (d6-бeнзoл) 13С,

м.д.

Pd„(CO)„(OOC- ]Н, СН2(1)Ме)„ м.д ((¡¿-бензол) 13С, м.д.

Pd„(CO)„(OOC- 'н, СН2(1)СН2(2) м.д СН2(3)Ме)п

(ds-бепзол) 13С, м.д.

Pdi(CO)6(OOC- ]Н, СН2(1)СН2(2)СН2 м.д (3'СН2(4>Ме)6 (di-бензол) 13С,

_м.д.

В большинстве случаев сигналы от СО лежат в более слабом поле, чем от СОО-группы. Однако замена растворителя может инвертировать в спектре положение сигналов СО и СОО. В качестве примера можно привести спектр |3С уже упомянутого карбонилпивалата палладия (2f), где, в отличие от раствора в (18-ТГФ, в дейтеробензоле сигнал от СО оказывается в более сильном поле, чем сигнал от СОО-группы. Как и следовало ожидать, заместитель при карбоксилат-ной группе оказывает значительное влияние на положение ее сигнала в спектре ЯМРВС. Так, в de-бензоле хим.сдвиги от группы СОО исследуемых комплексов изменяются в пределах 5 м.д.

Изучение ЯМР-спектров синтезированных соединений (табл. 2) демонстрирует эквивалентность всех карбонильных и карбоксилатных групп в изученных соединениях, что является основанием считать строение комплексов в растворе идентичным их строению в твердом виде. Такое заключение подтверждается также данными ИК-спектроскопии бензольного раствора комплекса 2f: полосы валентных колебаний карбонильных и карбоксилатных групп находятся при 1940, 1928 см-1 и 1564 см-1, соответственно, что согласуется с мостиковым по-

190.0 187.6 40.4 - - - - 27.5

- - - - - - - 1.33 188.6 188.9 41.2 - - - - 28.2

- - - 2.66 - - - 1.21 188.5 187.5 - 37.3 - - 20.1

- - - 2.38 - - 1.14 188.3 184.8 - 31.2 - - - 10.7

- - 2.44 1.70 1.34 - 0.92

188.5 184.2 - 37.5 28.7 22.4 - 13.9

- - - 2.46 1.74 1.31 1.35 0.93

188.5 184.2 - 37.8 26.4 31.4 22.7 14.2

ложением карбонильных и карбоксилатных групп. Также ЯМР-спектроскопия показывает отсутствие координированных молекул растворителя. II. Взаимодействие кластеров Рс16(ц-С0)6(ц-КС02)6 с монооксидом азота. Кластерные соединения Р(14(ц-СО)2(ц-]ЧО)01-КССЬ)5.

Взаимодействие комплексов 2с и 2е в растворе с N0 в течение 3-4 часов в присутствии соответствующих карбоновых кислот ведет к образованию нитро-зильных комплексов РсЦ(ц-С0)2(|>Ш)(ц-КС02)5 (3) (Я = 'Рг (с), 'Ви (е)).

Поскольку исходные шестиядерные карбонилкарбоксилаты 2 не диссоциируют в растворе, процесс фрагментации с образованием четырехъядерного нитрозилкарбонилкарбоксилатов палладия 3 протекает под действием N0 с последующей его координацией палладием. Монокристаллы комплексов 3 были получены выдерживанием насыщенных растворов комплексов в ароматических растворителях при 4°С с добавлением гексана. Согласно данным рентгеност-руктурного анализа, комплексы имеют плоский 4-ядерный трапециевидный ме-таллоостов с тремя существенно различающимися расстояниями металл-металл (рис. 4). 4-ядерная металлоцепь является фрагментом исходного 6-ядерного карбонилкарбоксилата, её концы стягиваются нитрозильной и карбоксилатной группами. Центральные атомы палладия связаны двумя примерно симметричными мостиковыми карбонильными лигандами, а концевые атомы связаны с центральными парами мостиковых карбоксилатных групп. Координационное окружение каждого атома палладия является плоскоквадратным. В случае терминальных атомов оно представлено тремя карбоксилатными и одной нитрозильной 1руппой. Некоторые структурные параметры комплексов 3 приведены в таблице 3:

Таблица 3. Структурные параметры комплексов 3

Расстояния Зс Зе

рс1(ц-с0)2ра, А 2.651-2.668 2.665

Р%-ЯС02)2Р4 А 2.819-2.883 2.872-2.904

рекц-кохц-яссура, А 3.275-3.281 3.244

Расстояние металл-металл во фрагменте Р<1(|х-Ж))((х-КС02)Р<1 составляет 3.275-3.281 А - это одно из самых больших расстояний Рс1-Рс1 для мостикового карбоксилатного лиганда, в то же время для нитрозильного лиганда оно соответствует среднему (~3.2-3.3А) - т.е. геометрия фрагмента определяется, в основном, нитрозильной группой. Аналогичная координация - нитрозил и кар-

боксилат по одному ребру металлоостова встречается в комплексах Р<14(|а-М0)2(р.-Ме3СС02)б, где то же самое расстояние по этому ребру составляет 3.3 А.

см

Рис. 4. Молекулярная структура Р(14(ц-С0)2(ц-М0)(ц-'ВцС02)5.

В 6-ядерном комплексе под действием N0 происходит разрыв связи -Рс1(ц-С0)2Р<1-. На промежуточной стадии процесса возможно образование таких, например, фрагментов, как ЬпР^ц-КСОг^Р^и-СО^Р^ц-ИСОг^РйЦ, и Ь„Рс1((х-КС02)2РаЬ„, где Ь = СО, N0 (и = 1,2), с сохранением координированного СО и координацией N0 на терминальных атомах палладия, обуславливающих возможность протекания различных процессов, таких как окисление СО и диспро-порционирование N0, в том числе в каталитическом режиме. Карбонилнитриткарбоксилаты палладия. Структура кластеров Рс^Сц-С0)4(ц-1Ч02)4(ц-1*С02)8 по данным РСА.

При изучении взаимодействия карбонилкарбоксилатов палладия 2 в растворах бензола или толуола с газообразным N0 в течение 6-72 часов образуются 8-ядерные карбонилнитриткарбоксилаты палладия состава

Ра8(С0)4(Ы02)4(КС02)8 (4) (И. = Рг (Ь), 'Рг (с), 1ег,Ви (1)). Аналитические и спектральные данные для соединений 4 представлены в таблице 4: Таблица 4. Карбонилнитриткарбоксилаты палладия.

Номер Соединение/брутто-формула Данные ЭА (по- Частоты полос ИК-

луч./рассч.) спектров, см*1 _С Н N у(СО) у(С02) у(1У02)

4Ь Р(18(ц-С0)4(ц-РгС02)8(ц-М02)4/ 23.86/ 3.10/ 2.81/ 1944 1544, 1560,

С3«Н56М4028Р<1| 23.44 3.04 3.04 1408 1312

4с Рс1«(Ц-С0)4(М.-'РГС02)8(Ц-К02)4/ 23.91/ 3.28/ 2.97/ 1944 1548, 1560,

С36Н56К4028Р(18 23.44 3.04 3.04 1412 1304

ра8(М-со)4(м-йг'Висо2)8(ц-ш2)4/ 27.45/ 3.22/ 2.93/ 1936 1544, 1560,

С44Н7АТ4028Ра8 27.00 3.68 2.86 1408 1308

По данным ИК-спектроскопии в комплексах в дополнение к мостиковым карбонильным и карбоксилатным группам присутствуют мостиковые нитрит-ные группы.

Строение комплексов, установленное с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов 4Ь, 4с и сольвата 41 с бензолом и гексаном, свидетельствует о наличии 8-ядерного металлоостова. На рис. 5а представлена молекулярная структура кластера 4Г, Кластеры состоят из двух изогнутых 4-ядерных металлоцепей состава Рс1(ц-КС02)2Рс1(ц-С0)2Рс1(ц-КС02)2Рс1. Все четыре атома палладия металлоцепи лежат практически в одной плоскости, а плоскости металлоцепей взаимно перпендикулярны. Каждый концевой атом Р<1 каждой металлоцепи связан с двумя концевыми атомами металла второй металлоцепи двумя нитритными мостиками ц-0-1\;(=0)- , причем если один нитритный мостик координирован металлом по атому азота, то второй - по атому кислорода. Таким образом, все четыре нитритных мостика, связывающих концы металлоцепей, эквивалентны. Карбонильные и карбоксилатные лиганды в кластерах также занимают мостиковые положения с сохранением фрагментов РсЦ(|1-С0)2(^-КС02)4 6-ядерных карбонилкарбоксилатов.

Атомы Рс1, находящиеся в середине металлоцепи, имеют в своем окружении два атома кислорода карбоксилатных групп и два атома углерода карбонильных групп, т.е. их окружение эквивалентно окружению Рс! в исходных карбонилкар-боксилатных кластерах (2), где атом металла имеет формальную степень окисления (+1). Концевые атомы металла связаны с четырьмя однозарядными аци-долигандами, их окружение аналогично окружению металла в ацидокомплексах Рс1(+2). По всей видимости, атомы металла в кластере неэквивалентны, и, если исходить из изложенного выше, можно утверждать, что в кластере четыре "внутренних" атома металлоцепей имеют формальную степень окисления (+1), а четыре "концевых" атома металлоцепей - формальную степень окисления (+2). Этот вывод хорошо согласуется с элеюронейтральностью кластеров Pd8(C0)4(00CR)8(N02)4, где на суммарный заряд на атомах металла, равный 4*1 + 4*2 = 12, приходится 12 однозарядных ацидолигандов.

Рис. 5 (а) Молекулярная структура 8-ядерного кластера 4Г; (Ь) Межмолекулярные кон-таеты в 8-ядерных кластерах 4с и 4Я

В кристаллах карбонилнитритов присутствуют те же типы межмолекулярных взаимодействий, что и в кристаллах исходных карбонилкарбоксилатов -вторичные 7Г-Л взаимодействия фрагментов Р<1(р-СО)2Р<1 и молекул бензола и короткие контакты металл-металл (рис. 5Ь). Следует отметить строгое соответствие этих взаимодействий с характером заместителя И.: так, если в кристаллах Рс^ц-СО^р-'^'ВиСОгЭб имеются только вторичные взаимодействия с молекулами бензола - то и в соответствующем нитрите 4f наблюдается только этот вид межмолекулярного связывания, в то время если в Рс16(ц-СО)6((1~'РгСС>2)б дополнительно присутствуют короткие контакты Рё-Рё и Р<3—О, то и в его нитрит-ном производном 4с, кристаллизующимся без сольватных молекул бензола, обнаруживаются только контакты металл-металл.

В таблице 5 приведены сравнительные структурные и спектральные характеристики карбонилнитриткарбоксилатов и соответствующих исходных карбонилкарбоксилатов:

Таблица 5. Структурные параметры карбопил- и карбонилнитрпт-карбоксилатов пал ладия.

Параметр Ра6(С0)6('РгС02)6 (2с)/ Р<18(С0)4(.ЧО2)4('РгСО2)8 (4с) Рс)6(С0)6("'"ВиС02)4 (21)/ Ра8(СО)40ЧО2)4('г,,ВиСО2), (40

РС1(Ц-СО)2Р4 А 2.649-2.666 / 2.668-2.672 2.651-2.682/2.664-2.666

Среднее, А 2.658 / 2.670 2.662 / 2.665

Рс1(Ц-:Е1С02)2РС1, Л 2.877-2.949/2.881-2.912 2.875-2.895/2.845-2.883

Среднее, А 2.913/2.899 2.885/2.862

Рй-Р^'.А 5.497-5.646/5.315-5.386 5.513-5.579/5.326-5.445

Среднее, А 5.561 /5.351 5.540/5.386

у(СО), см"1 1968,1944/ 1944 1976, 1954/ 1944

v(COO), см"1 1548,1408/ 1548,1412 1544, 1408/1544, 1412

у(М02), см"1 -/1560 -/1560

'Расстояние между терминальными атомами металлоцепей в нитритных кластерах и соответствующие расстояния в карбонилкарбоксилатах

Сопоставление структурных и спектральных данных показывает, что, несмотря на замещение нейтральных карбонильных лигандов однозарядными нит-ритными ацидо-лигандами, являющимися более сильными акцепторами, структурные и спектральные характеристики фрагмента Рс1(ц-ОС(Ж)2Р(1(ц-СО)2Рс1(|> ОСОЯ)2Р(1 существенно не меняются. Так, среднее расстояние металл-металл в группировке РсКц-ЯСОгЬР«! уменьшается на 0.02А, а в группировке Рс1(ц-СО)2Р(1 только на 0.01А и даже менее. Расстояние между концами металлоцепей также изменяется мало (на 0.2 А при общем расстоянии -5.5 А). При введении акцептора понижается электронная плотность на атомах металла, что может компенсироваться либо ослаблением обратного донирования с металла на карбоксилат-ный лиганд, которое должно было бы отразиться на частоте колебаний карбок-силатной группы, либо за счет сокращения расстояния металл-металл. Хотя формальные признаки (сравнение расстояний Рё-Рё с компактньм металлом, где оно составляет 2.795 А) говорят об отсутствии связи металл-металл в кар-боксилатном фрагменте, уменьшение расстояния во фрагменте Рс1(ц-11С02)2Рс1 указывает на наличие заметного взаимодействия. Следует отметить, что этот эффект настолько велик, что вместо ожидаемого понижения обратного донирования во всём фрагменте Рё(ц-ЯС02)2Рс1([х-С0)2Рс1(ц-КС02)2Р<1 в группах Рс1(ц-11С02)2Рс1 оно ощутимо не меняется, а в Рс!(ц-СО)2Рс1 несколько усиливается, что выражается в понижении частоты валентных колебаний СО-группы на 20 см'.

При взаимодействии шестиядерных карбонилкарбоксилатов с N0 происходит образование 4-ядерных фрагментов - металлоцепей Р<1(ц-КС02)2Рс1(ц-С0)2Р<1((1-11С02)2Рс1. В присутствии карбоновой кислоты происходит их замыкание с образованием нитрозилкарбонилкарбоксилатов 3. В её отсутствие на кон-

17

цевых атомах, по всей видимости, происходит каталитическое диспропорциони-рование N0 с образованием диоксида азота, координация которого приводит к димеризации 4-ядерных фрагментов и образованию 8-ядерных кластеров. На рис. 6 представлена схема формирования металлоостова 8-ядерного кластера.

о 2-\\_/

'-V ..... ? 'О

зс.м,^ ■■ : ОТГ-

оЩ'

'уТ""»1*л ..... ». ¡?<1г? """Ь-° >° |

с

У Хь^о

Ж N0 "Д N0,

^К.-со „-^М о"Л1 «мм—и*;1 Г\

N2, N02

Рис. 6. Схема формирования металлоостова 8-ядерного кластера. Таким образом, в целом превращения, происходящие при взаимодействии 6-ядерных карбонилкарбоксилатов при реакции с N0, могут быть описаны следующим образом: фрагментация 6-ядерного карбонилкарбоксилата под действием N0, каталитическое диспропорционирование N0 на терминальных атомах палладия 4-ядерных фрагментов в качестве активных центров с образованием N02 и, наконец, димеризация 4-ядерных фрагментов в 8-ядерные кластеры за счет мостжсовой координации молекул образующегося N02-

Исходный карбонилацетат палладия, являющийся предшественником всех карбоникарбоксилатов, имеет 4-ядерный металлоостов, такой же остов, хотя и искаженный, имеют кластеры Рс14(|х-С0)2(ц-№0)(ц-11С02)5, и, наконец, каждая металлоцепь в 8-ядерных нитритных кластерах представляет собой 4-ядерный фрагмент исходного карбонилкарбоксилата, что свидетельствует о высокой стабильности 4-ядерных плоских палладиевых структур. Представленные в таблице 6 сравнительные структурные и ИКС параметры соответствующих карбонилкарбоксилатов, нитрозилкарбоксилатов и карбонилнитриткарбоксила-тов подтверждают это положение.

Таблица б. Струюурные и спектральные параметры карбонил-, карбонилнитрит- и карбонилнитрозилкарбоксилатов палладия.

Параметры 2с Зс Зе 4с

Рс1(ц-С0)2Р<1, А 2.649-2.666 2.651-2.668 2.665 2.668-2.672

Среднее, А 2.658 2.660 2.665 2.670

Рс1(ц-11С02)2Рс1, А 2.877-2.949 2.819-2.883 2.872-2.904 2.881-2.912

Среднее, А 2.913 2.854 2.888 2.899

Рс1,-Рс1,\А 5.497-5.646 3.275-3.281 3.244 5.315-5.386

Среднее, А 5.561 3.278 3.244 5.351

у(СО), см"1 1968,1944 - 1984, 1928 1944

у(СОО), см-' 1548,1408 - 1556, 1404 1548,1412

"Расстояние между терминальными атомами металлоцепей в нитритных кластерах и соответствующие расстояния в карбоншпсарбоксилатах

Рассмотрение представленных в таблице данных показывает, что расстояния металл-металл в 4-ядерном фрагменте Рё(|1-ЯС02)2Рс1(ц-С0)2Рс1(ц-11С02)2Рс1 довольно близки для всех комплексов с различными заместителями Я и метал-лоостовом. Высокая стабильность 4-ядерной карбонилкарбоксклатной частицы может указывать на существенные взаимодействия между атомами металла. В то же время металлоцепь является достаточно гибкой: расстояние между концевыми атомами палладия меняется от -5.5 А (в исходном карбонилкарбокси-лате и в карбонилнитрите - см. рис. 7) до -3.2-3.3 А в нитрозильных комплексах (аналогичное расстояние в карбонилацетате, например, вообще составляет -2.9 А).

I?

к

Рис. 7. Расстояние между концевыми атомами металлоцепей в карбонилкарбоксилатах и карбонилнитриткарбоксилатах

Взаимодействие карбонилнитриткарбоксилатов с N0. Кластеры Р(18(ц-

со)2(ц-ш)201-ш:о2)8(ц-]чо2)4 и ра8(р-ш)4(ц-1*со2)8(р-ш2)4.

При выдерживании растворов 2 в атмосфере N0 до 120 часов помимо 8-ядерных кластеров 4 были выделены соединения, содержащие, по данным ИК-спектроскопии, мостиковые нитрозильные группы. Полученные нитритные комплексы можно разделить на два типа: содержащие и нитрозильные, и кар-

бонильные лиганды (5) и содержащие только нитрозильные лиганды (6) (таблица 7), т.е. осуществляется ступенчатое замещение карбонильных лигандов на нитрозильные.

Таблица 7. Карбонилнитрозилнитрит- и нитрозилнитриткарбоксилаты палладия.

№ Соединение/брутто-формула Данные ЭА (по- луч./рассч.) С Н N "(С«) ИКС, v(C02) 1 см 1 >•(N0)

5Ь ра8(ыо2)4(сс))2(Ш)2(Ргсс>2)8 21.04/ 2.53/ 4.34/ 1992, 1544, 1620 1554,

С34Н5бЫб028Ра8 22.09 3.03 4.55 1948, 1408 1312

1936,

ра8(ко2)4(со)2(Ш)2('твисо2)8 25.06/ 3.02/ 4.10/ 1936 1540, 1624 1556,

С42Н72К6028РС!8 25.72 3.67 4.29 1404 1328

бе Рё8(К02)4(К0)4('ВиС02)4 23.74/ 2.25/ 5.65/ - 1548, 1616 1556,

С4оН72К8028Р(18 24.45 3.67 5.70 1408 1328

Движущей силой замещения, вероятно, является наличие в карбонилнит-ритах акцепторных нитритных лигандов, подобно тому, как присутствие акцепторных заместителей в карбоксилатах в Рё4(ц-С0)4((х-КС02)4 (К = СР3, СС13, СНгС1) приводит к образованию соответствующих нитрозильных производных в реакциях этих соединений с N0. Большая разница расстояний металл-металл во фрагментах Рс1(ц-С0)2Рс1 (-2.7 А) и Рс1(р.-Кт0)2Рс1 (-3.2 А) приводит к появлению своего рода «правила четности»: карбонильные лиганды во всех рассматриваемых комплексах замещаются нитрозильными или нитритными группами парами, т.е. взаимодействие происходит согласно схеме, представленной на рис. 8:

Н I* к

о о оЛ. ,» 0 оА. у

. ,0«. ..................о» V? X Г..0 <4 V? Ч Г,..о

„-чМ /г»-? „-АЛ /г1"-? /г'^р

" V ,*м—-/ Г,.О ко V ,5м—/„,.0 N0 V .Л»—г/ /„.-о

о'' 1 о —Ра4' д „ о' I Ч [°-)м—ра1' д „ > о'' 1 ° <о=)м—ра1" Д

„КС01 1о>У~ (0=(М — 0 N(^>1 Ё О'У' (0-)М —0 N(-0) = о.^—*

0 I р 1 -0 I " /

1/ ос.,,^'0^ " ''

Л X V/ 'о " 0- 4 X ¿XV V о' 4 X ¿Х^ 'о

\о,. .л«,/ \0,. .л«,' 4°.- *

>\\о 4 с >\-0 4 с >л\о 4 »

/ 0 0 / 0 к ь я

Рис. 8. Замещение СО-лигандов нитрозильными в карбоиилиитриткарбоксилатах.

Присутствие в кластерах 4-6 нитритных лигандов однозначно указывает на диспропорционирование N0. Если нитрит-анион представляет собой продукт автоокисления, то в качестве продукта восстановления могут выступать как N2, так и N2О. Для установления особенностей протекания окислительно-восстановительных процессов в координационной сфере палладия определение

зш=ы2о+ко2

4Ш = Ы2 + Ш2 2Ш + СО = ^0 + С02 2140 + 2С0 = N2 + 2С02

(1) (2)

(3)

(4)

состава газовой фазы было выполнено методом газово-жидкостной хроматографии. Был изучен состав газовой фазы в реакции кластеров 2с и 21 с N0.

В газовой фазе были обнаружены следующие газы (кроме N0): С02, N2 и следовые количества N20. Свободный монооксид углерода обнаружен не был. Общее количество газов в реакционной смеси после 72 часов составляет (для кластеров 2с и 21, соответственно): 0.16-0.18 и 0.15-0.16 моль С02/1 г-ат Рс1, 0.03-0.04 и 0.03-0.035 моль ^0/1 г-ат Рс1, 1.2-1.3 и 1.1-1.3 моль N2/1 г-ат Рё. Возможные окислительно-восстановительные реакции в системе представлены следующими уравнениями:

АО0 = -343.9 кДж/моль АО0 = -326.3 кДж/моль ДО° =-104.2 кДж/моль ДО° =-121.8 кДж/моль Тот факт, что К20 был обнаружен в следовых количествах, позволяет пренебречь реакциями (1) и (3). Избыток Ы2 может образовываться в результате каталитического диспропорционирования N0 по реакции (2), промотируемой кластерами палладия, в то время как С02 образуется по реакции (4) На рис. 9 представлена зависимость объемной концентрации С02 от времени реакции.

Детектирование Ы02 в газовой фазе сильно затруднено. Замещение СО в изучаемых системах обычно сопровождается его окислением до СО2 и восстановлением N0, главным образом, до молекулярного азота.

Дополнительная информация о ходе реакций была получена при исследовании растворов методами УФ-Вид-спектроско-пии и ИК-спектроскопии.

В ходе реакции в ЭСП появляется новая полоса с = 520 нм, отвечающей нитритным комплексам, интенсивность которой достигает максимума через 48-50 часов, после чего ее максимум немного сдвигается в длинноволновую область (сдвиг составляет около 15 нм). Сопоставляя данные УФ-Вид-спектроскопии и ГЖХ можно заметить, что мак-

' 03 л

0.25 |

I

0.2 Я -> 0.15 |

I

ОД

время реакции, часов

—■Содержание СО2. Ч об ы —•—О раствора

Рис. 9. Зависимости объемной концентрации СО2 и оптической плотности раствора при >.=520 нм от времени реакции кластера 2с с N0.

симум интенсивности новой полосы в электронном спектре поглощения и максимум концентрации СОг достигаются одновременно (рис. 9). Кроме того, в РЖ-спектрах выделенных твердых образцов появляются две полосы низкой интенсивности при 1992 и 1616 см-1, что указывает на появление нитрозилкарбо-нильных комплексов. В то же время, появление новой полосы средней интенсивности при 1560 см-1, которая была идентифицирована как полоса валентных колебаний Ы=0-связи Ж)2-группы, означает, что нитрозилкарбонильный кластер довольно быстро превращается в нитритный комплекс.

Таким образом, внутрисферные окислительно-восстановительные процессы в кластерах палладия с координированными молекулами СО и N0 суммарно можно описать следующей схемой (рис. 10):

со, ^

раб(со)6(ксо2)6 ——К(С0)2(Ы0)(КС02)5] —- Рс18(со)4(>ю2)4(ясо2)8

N0

ра8(СО)2(ыо)2(ш2)4(ш:о2)8

N0

ра8(Ш)4(ш2)4(ясо2)8

Рис. 10. Взаимодействие 6-ядерных карбонилкарбоксилатов с донориыми заместителями в карбоксилатными лигандами с N0.

Выводы:

1. Впервые в химии карбонилкарбоксилатов палладия установлено влияние донорного заместителя в карбоновой кислоте на ядерность формирующегося кластера при её взаимодействии с 4-ядерным карбонилацетатом палладия РсЦ(ц-СО)4(|л-ОАс)4 (1). Реакция замещения ацетатного лиганда в исходном комплексе осуществляется одновременно с процессом наращивания циклического металлоостова кластера до шестиядерного со связями металл-металл. Доказательной базой строения 6-ядерных кластеров Рё6(|д-СО)б(ц-ОСОК)6 (2) являются данные рентгеноструктурного анализа для комплексов с Я = 'Рг, ,тВи, и-С5Нц.

2. В результате енутрисферной окислительно-восстановительной реакции при взаимодействии Рс1б(ц-С0)6(ц-0С011)6 (2) с монооксидом азота выделен новый тип кластеров - 8-ядерные карбонилнитриткарбокси-латы палладия Рё8(|1-С0)4(ц-Ш2)4(ц-КС02)8 (4), где Б. = Рг, 'Рг, ,£"'Ви, содержащие одновременно лиганды-окислители М02 и лиганды-

восстановители СО. Наращивание металлоостова кластера до 8-ядерного происходит в результате координации образующегося N02 терминальными атомами палладия двух четырехъядерных металлоцепей. Доказательной базой строения 8-ядерных кластеров Pds(n-C0)4(n-N02)4(n-RC02)8 (4) являются данные рентгеноструктурного анализа для комплексов с R = Рг, гРг, 'ег'Ви.

3. Предложена схема образования 8-ядерных комплексов (4), включающая в себя: (а) фрагментацию 6-ядерного кластера (2) под действием N0 с образованием металлоцепей Pd(n-RC02)2Pd(n-C0)2Pd(|i-RC0)2Pd, которые были зафиксированы в виде нитрозильных комплексов Pd4([i-CO)2(n-N0)(jx-RC02)5 (3), где R = 'Pr, 'Bu; (Ь) окисление координированного СО до С02 и каталитическое диспропорционированием NO до N2 и N02 -содержание образующихся газов N2 и С02 определено методом газожидкостной хроматографии; (с) димеризацию 4-ядерных металлоцепей в 8-ядерные карбонилнитриткарбоксилаты (4) за счет координации нитрит-ного лиганда N02.

4. Показано, что при взаимодействии 8-ядерных карбонилнитриткарбокси-латов палладия 4 с N0 на первой стадии происходит замещение СО молекулой N0 с образованием карбонилнитрозилнитриткарбоксилатов Pdg(|j.-N02)4(M--C0)2(n-N0)2(n-RC02)g (5), а после полного вытеснения из координационной сферы палладия карбонильного лиганда нитрозильным образуются нитрозилнитриткарбоксилаты палладия Pdg(n-N02)4(n-N0)4(h-RC02)8(6).

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Т.А. Стромнова, Л.И. Боганова, О.Н. Шишилов, Н.А. Минаева, А.В. Чу-раков, Л.Г. Кузьмина, Ж.А.К. Ховард, «Влияние стерических факторов на строение карбонилкарбоксилатных кластеров палладия. Синтез и кристаллическая структура шестиядерного кластера состава Pd6(ji-C0)6[|> ОСОС(СН3)3]б», Журнал Неорганической Химии, 2005, Т. 50, №2, С. 219226.

2. Т.А. Stromnova, O.N. Shishilov, M.V. Dayneko, K.Yu. Monakhov, A.V. Chu-rakov, L.G. Kuz'mina, J.A.K. Howard, «Palladium(I) Carbonyl Carboxylate Clusters cjc/o-[Pd2(M-CO)2(p-OCOR)2]„ (n = 2 or 3): Structure and Reactivity», Journal of Organometallic Chemistry, 2006, V. 691, P. 3730-3736.

3. T.A. Stromnova, O.N. Shishilov, A.V. Churakov, L.G. Kuz'mina, J.A.K. Howard, «NO-disproportionation, promoted by Pd-cluster: formation and X-ray structure of Ра8(д-С0)4(ц-00ССМез)8[ц-Ы(=0)0~]4», Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 2007, V. 45, P. 4800-4802.

4. O.H. Шишилов, С.Г. Сахаров, T.A. Стромнова, «Строение карбонилкар-боксилатных кластеров палладия (I) [Pd2(CO)2(OCOR)2]n в растворе по данным ЯМР и РЖ-спектроскопии», Координационная Химия, 2007, Т. 33, №11, С. 809-813.

5. О.Н. Шишилов, Т.А. Стромнова, «Монооксид азота в роли окислителя в реакциях, промотируемых карбонилкарбоксилатами палладия (I)», Известия Академии Наук, серия «Химическая», 2008, №11, 2232-2237.

6. O.N. Shishilov, Т.А. Stromnova, A.V. Churakov, L.G. Kuz'mina, J.A.K. Howard, «Interaction of polynuclear palladium (I) carbonyl carboxylates with gaseous NO: X-ray structure of eight-nuclear clusters Pdg(|i-CO)4(p,-00CR)4[n-N(=0)0-]4», Journal of Organometallic Chemistry, 2009, V. 694, P. 1453-1458.

7. T.A. Stromnova, M.V. Dayneko, O.N. Shishilov, A.V. Churakov, L.G. Kuz'mina, J.A.K. Howard, «Interaction of Nitrogen Monoxide with Coordinated СО-group: Palladium Nitrosyl, Carbonyl and Nitrito Complexes», XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Budapest, 2005, Theses of Conference, P. 96.

8. Т.А. Стромнова, M.B. Дайнеко, O.H. Шишилов, A.B. Чураков, Л.Г. Кузьмина, «Превращения NO-групп в координационной сфере карбоксилат-ных кластеров палладия», XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Молдова, Кишинев, 2005 г., Сборник тезисов, С. 196-197.

9. Т.А. Стромнова, О.Н. Шишилов, М.В. Дайнеко, К.Ю. Монахов, Р.Е. По-добедов, А.В. Чураков, Л.Г. Кузьмина, «Взаимодействие монооксида азота с координированными СО-группами: нитрозильные, карбонильные и нитрито-комплексы палладия», XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 2006, Сборник тезисов, Т. 1, С. 60-62.

10.Т.А. Стромнова, О.Н. Шишилов, Н.А. Минаева, «Взаимные превращения СО и NO в координационной сфере карбонилкарбоксилатных кластеров палладия», XVII Украинская конференция по неорганической химии с

24

международным участием, Украина, Львов, 2008 г., Сборник тезисов, С. 64.

11.0.Н. Шишилов, Т.А. Стромнова, М.В. Дайнеко, А.В. Чураков, С.Г. Сахаров, «Карбонилкарбоксилатные кластеры палладия (I): синтез, строение и поведение в растворе», Международная научная конференция молодых ученых «Ломоносов-2006» Химия, Москва, 2006, Сборник тезисов, С. 149.

12.0.N. Shishilov, Т.A. Stromnova, M.V. Dayneko, A.V. Churakov, L.G. Kuz'mina, «Palladium (I) carbonyl carboxylate clusters: syntheses, structure and behavior in solution», V-th Conference on Cluster's Chemistry and Poly-nuclear Compounds, Astrakhan, 2006, Theses of Conference, P. P89.

13.0.H. Шишилов, Т.А. Стромнова, «Взаимодействие карбонилкарбокси-латных кластеров палладия с газообразным монооксидок азота», Международная научная конференция молодых ученых «Ломоносов-2007» Химия, Москва, 2007, Сборник тезисов, С. 271.

14. О.Н. Шишилов, Т.А. Стромнова, А.В. Чураков, Л.Г. Кузьмина, «Карбонилкарбоксилатные кластеры палладия: реакция с NO», XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Украина, Одесса, 2007 г., Сборник тезисов, С. 753.

15.0.N. Shishilov, Т.A. Stromnova, A.V. Churakov, «Palladium carbonyl car-boxylates: reaction with NO», 38th International Conference on Coordination Chemistry, Israel, Jerusalem, 2008, Abstract Book, P. 397.

16.0.N. Shishilov, T.A. Stromnova, «Palladium carbonyl carboxylate cluster: synthesis, structure and reaction with NO», 6th International Congress of Young Chemists, Poland, Krakow, 2008, Abstract Book, P. 62.

Подписано в печать: 16.04.2009

Заказ № 1866 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское nr., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Карбоксилатные комплексы палладия с карбонильными и N0*-лигандами.

1.2. Взаимодействие карбонильных комплексов металлов VIII группы с N0 и источниками Ж^-лиганда.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Подготовка реагентов и выполнение анализов.

2.2. Карбонилкарбоксилаты палладия Рс16(ц-С0)6(|д.-КС02)6 (2).

2.2.1. Синтез карбонилкарбоксилатов палладия (2).

2.2.2. Строение карбонилкарбоксилатов палладия (2).

2.2.3. Состояние карбонилкарбоксилатов палладия в растворе.

2.2.4. Термогравиметрия карбонилкарбоксилатов палладия.

2.3. Карбонилнитрозилкарбоксилаты палладия

Рё4(ц-М0)(ц-С0)2(ц-КС02)5 (3).

2.3.1. Синтез карбонилнитрозилкарбоксилатов палладия.

2.3.2. Строение карбонилнитрозилкарбоксилатов палладия.

2.4. Карбонилнитриткарбоксилаты палладия

Рё8(ц-С0)4(ц-М02)4(ц-КС02)8 (4).

2.4.1. Синтез карбонилнитриткарбоксилатов палладия.

2.4.2. Строение карбонилнитриткарбоксилатов палладия.

2.5. Карбонилнитрозилнитриткарбоксилаты палладия Рё8(ц-КО)2(ц-СО)2(ц-М02)4(ц-КС02)8 (5).

2.6. Нитрозилнитриткарбоксилаты палладия

Рс18(ц-КО)4(ц-К02)4(ц-КС02)8 (6).

2.7. Определение состава газовой фазы и растворов в реакциях карбонилкарбоксилатов палладия Рс16(ц-С0)6(|1-КС02)6 с N0.

Глава 3. Обсуждение результатов.

Выводы.

В координационной химии в последние десятилетия активно исследуется обширный класс полиядерных, в том числе кластерных, комплексов палладия. Особое внимание привлекают карбонилкарбоксилатные комплексы палладия, которые в результате сочетания электронных свойств центрального атома и координационных возможностей карбоксилатных лигандов, и, в частности, эффективной делокализации заряда как внутри металлоостова, так и внутри карбоксилатного аниона, открывают пути синтеза новых типов сме-шаннолигандных кластерных соединений с такими малыми молекулами, как СО и N0. Ранее, на примере бинарных карбоксилатов палладия Рё3(|л,-КС02)б5 было показано, что электронные свойства заместителя в карбоксилатном ли-ганде оказывают существенное влияние на реакционную способность соединений палладия по отношению к СО и N0, а также состав и строение получаемых продуктов.

Интерес к превращениям карбонильных лигандов в комплексах палладия в значительной степени связан с активностью палладия и его соединений в катализе реакций, протекающих с участием СО. СО широко используется в таких промышленных процессах как карбонилирование алкенов до альдегидов [1] и карбоновых кислот [2] и карбонилирование арилгалогенидов до ароматических карбоновых кислот [3], альдегидов [4] или амидов [5]. В синтезе про-фенов в качестве прекурсоров используют арилвиниловые карбоксилаты, получаемые по реакции СО с арилацетиленилами [6]. Кроме того, СО используется в дикарбонилировании ацетиленов [7] и реакции расширения кольца циклических эфиров (эпоксидов) [8]. Изучение свойств и реакционной способности карбонильных комплексов палладия - необходимый этап в исследовании механизма реакций, протекающих с участием палладиевых катализаторов.

Комплексы палладия, содержащие ЫО^-лиганды, играют важную роль в качестве катализаторов или моделей возможных интермедиатов процессов, протекающих с участием палладия и нитрит, нитрат ионов или оксидов азота. Сюда, в частности, относится реакция восстановления оксидов азота монооксидом углерода, которая является ключевой при решении широкого круга экологически важных проблем очистки отходящих газов химических и металлургических производств, двигателей внутреннего сгорания и т.п.:

СО + N0 > С02 + N2^0) ^

Несмотря на то, что процессы, протекающие с участием N0^. и соединений палладия, изучаются довольно давно, число известных карбоксилатных комплексов палладия с нитрозильными или нитритными лигандами весьма ограничено.

Наконец, в последнее время возрастает интерес к карбоксилатным комплексам платиновых металлов как эффективным биологически активным соединениям и канцеростатикам, поскольку токсичность карбоксилатных комплексов платины существенно ниже традиционно используемых хлоридных аналогов. Ведется постоянный поиск более активных и менее токсичных препаратов. Особое значение при этом приобретает открытие новых биологически активных структур, обладающих иным механизмом действия, чем комплексы на основе платины. Наибольшее внимание среди соединений платиновых металлов привлекают соединения Рё с учетом значительно большей их лабильности и меньшей токсичности.

Исследования ИО^-содержащих комплексов переходных металлов также получили большое развитие в химии, биологии и фармакологии. Это связано с ролью N0 в контроле кровяного давления, нейропередачи и иммунной реакции.

Таким образом, синтез и изучение свойств новых карбонил- и нитрозил-содержащих карбоксилатов палладия актуальны не только с точки зрения фундаментальной химии, но и для получения новых практически значимых веществ и материалов.

Целью работы являлось 1) изучение влияния донорного заместителя в карбоксилатном лиганде на формирование координационной сферы палладия в полиядерных карбонилкарбоксилатных комплексах палладия, что позволило бы разработать новый метод синтеза кластеров палладия путём наращивания их металлоостова; 2) изучение превращений СО и N0 в координационной сфере полиядерных карбоксилатных комплексов палладия.

Задача работы заключалась в разработке методов синтеза карбонилкар-боксилатов палладия с донорными заместителями в карбоксилатном лиганде и исследовании взаимодействия полученных соединений с газообразным монооксидом азота.

Выводы:

1. Впервые в химии карбоиилкарбоксилатов палладия установлено влияние донорного заместителя в карбоновой кислоте на ядерность формирующегося кластера при её взаимодействии с 4-ядерным карбонилацетатом палладия Рс14(ц-СО)4(ц-ОАс)4 (1). Реакция замещения ацетатного лиганда в исходном комплексе осуществляется одновременно с процессом наращивания циклического металлоостова кластера до шестиядерного со связями металл-металл. Доказательной базой строения 6-ядерных кластеров Рс1б(ц.-СО)б(|1-ОС(Ж)б (2) являются данные рентгеноструктурного анализа для комплексов с К = 'Рг, <ег'Ви, л-СбНц.

2. В результате внутрисферной окислительно-восстановительной реакции при взаимодействии Рёб(ц-СО)б(ц.-ОС(Ж)б (2) с монооксидом азота выделен новый тип кластеров - 8-ядерные карбонилнитриткарбокси-латы палладия Рё8(|>С0)4(|1-Ы02)4(>КС02)8 (4), где К = Рг,' 'Рг, 'ег'Ви, содержащие одновременно лиганды-окислители Ж)2 и лиганды-восстановители СО. Наращивание металлоостова кластера до 8-ядерного происходит в результате координации образующегося Ж)2 терминальными атомами палладия двух четырехъядерных металлоцепей. Доказательной базой строения 8-ядерных кластеров Рё8(|1-СО)4(|1-М)2)4(|1-КС02)8 (4) являются данные рентгеноструктурного анализа для комплексов с Я - Рг, 'Рг, 'ег'Ви.

3. Предложена схема образования 8-ядерных комплексов (4), включающая в себя: (а) фрагментацию 6-ядерного кластера (2) под действием N0 с образованием металлоцепей Рё(|1-КС02)2Рё(ц-С0)2Рё(|1-]1С0)2Рс1, которые были зафиксированы в виде нитрозильных комплексов Рс14(|1-СО)-2(р.-Ж))(р.-КС02)5 (3), где К = 'Рг, 'Ви; (Ь) окисление координированного СО до С02 и каталитическое диспропорционированием N0 до N2 и КЮ2 - содержание образующихся газов N2 и С02 определено методом газожидкостной хроматографии; (с) димеризацию 4-ядерных металлоцепей в 8-ядерные карбонилнитриткарбоксилаты (4) за счет координации нитритного лиганда N02.

4. Показано, что при взаимодействии 8-ядерных карбонилнитриткарбокси-латов палладия 4 с N0 на первой стадии происходит замещение СО молекулой N0 с образованием карбонилнитрозилнитриткарбоксилатов Рё8(^02)4([х-С0)2(ц^0)2([х-КС02)8 (5), а после полного вытеснения из координационной сферы палладия карбонильного лиганда нитрозиль-ным образуются нитрозилнитриткарбоксилаты палладия Рё8(ц-Ж)2)4(|1-Ж))4(ц-КС02)8 (6).

1. С. Pisano, G. Consiglio. // Gazz. Chim. Ital., 1994, V. 124, P. 393.

2. H. Alper, C.W. Lee. II J. Org. Chem., 1995, V. 60, P. 250.

3. H. Alper, V. Grushin. // Chem. itev., 1994, V. 94, P. 1047.

4. T. Okano, N. Harada, Kiji // J. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, V. 67, P. 2329.

5. S. Tori, H. Okumoto, M. Sadakane, L. He Xu. // Chem. Lett., 1991, P. 1673.

6. H. Alper, N. Satyanarayana. // Organometallics, 1991, V. 10, P. 804.

7. H. Alper, D. Zargarian. // Organometallics, 1991, V. 10, P. 2914.

8. H. Alper, A. Eisenstat, N. Satayanarayana. // J. Am. Chem. Soc., 1990, V. 112, P. 7060.

9. T.A. Стромнова, Л.Г. Кузьмина, M.H. Варгафтик, Г.Я. Мазо, Ю.Т. Стручков, И.И. Моисеев. Синтез и структура четырехъядерных карбонильных кластеров Pd(I). I/ Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, №3, С. 720.

10. I.Moiseev, T.A.Stromnova, M.N.Vargaftik, G.Ja.Mazo, L.G.Kuz'mina, Yu.T. Struchkov. New palladium carbonyl clusters: X-ray crystal structure of Pd4(CO)4(OAc)4.(AcOH)2. // J.Chem.Soc., Chem. Commun., 1978, 1, 27-28.

11. T.A. Стромнова, M.H. Варгафтик, Г.Я. Мазо, И.И. Моисеев. Реакции монооксида углерода с карбоксилатами палладия (II) в неводных средах. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, №6, С. 1254-1258.

12. T.A. Stromnova, M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev. Mechanism of reaction of palladium(II) carboxylates with carbon monoxide in nonaqueous media. // J. Organometal. Chem., 1983, V. 252, P. 113-120.

13. T.A. Стромнова, Н.Ю. Тихонова, JI.К. Шубочкин, И.И. Моисеев. Кластеры палладия с карбонильными и карбеновыми лигандами: термический распад. // Координац. химия, 1993, Т. 19, №6, С. 460-466.

14. Т.А. Стромнова, Н.Ю. Тихонова, Д.И. Кочубей, И.И. Моисеев. Изомерия металлоостова кластеров палладия с карбонильными и карбоксилатными лигандами по данным EXAFS. И Доклады Академии наук, 1994, Т. 335, №5, С. 602-605.

15. T.A. Стромнова, И.И. Моисеев. Карбонильные комплексы палладия. // Успехи химии, 1998, Т. 67, №6, С. 542-572.

16. Т.А. Stromnova. Dinuclear and polynuclear palladium carboxylate complexes containing a Pd(|>OCOR)2Pd group as a building block. // Russian J. Inorg. Chem., 2008, V. 53(13), P. 2019-2047.

17. T.A. Stephenson, S.M. Morehouse, A.R. Powell, J.P. Heffer, G. Wilkinson. Car-boxylates of palladium, platinum, and rhodium, and their adducts. II J. Chem. Soc., 1965, P. 3632-3640.

18. A.C. Skapski and M.L. Smart. The crystal structure of trimeric palladium(II) acetate. И J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1970, V. 11, P. 658b-659.

19. F.A. Cotton, S. Han. IIRev. Chim. Miner, 1983, V. 20, P. 496-503.

20. F.A. Cotton, S. Han. И Rev. Chim. Miner, 1985, V. 22, P. 277-284.

21. V.I. Bakhmutov, J.F. Berry, F.A. Cotton, S. Ibragimov, C.A. Murillo. Non-trivial behavior of palladium(II) acetate. II Dalton Trans., 2005, P. 1989-1992.

22. H.H. Лялина, C.B. Даргина, A.H. Соболев, T.M. Буслаева, И.П. Ромм. Структура и свойства диацетата палладия(П) и его комплексов. II Координац. химия, 1993, Т. 19, №1, С. 57-63.

23. Н.В. Гэрбэлэу, Г.А. Тимко, К.М. Индричан, Г.А. Попович. Исследование летучих карбоксилатов некоторых металлов масс-спектральным методом. // Теор. и эксперим. химия, 1986, Т. 22, №3, С. 322-330.

24. D.P. Bancroft, F.A. Cotton, L.R. Falvello and W.Schwotzer. Synthesis and characterization of trinuclear palladium carboxylate complexes. // Polyhedron, 1988, V. 7(8), P. 615-621.

25. A.C. Бацанов, Г.А. Тимко, Ю.Т. Стручков, Н.В. Гэрбэлэу, К.М. Индричан, Г.А. Попович. Кристаллическая и молекулярная структура тримерых триметил-ацетата и трифторацетата палладия(П). // Координац. химия, 1989, Т. 15, №5, С. 688-693.

26. M. Lenarda, G. Nardin, G. Pellizer, E. Braye, M. Graziani. Stable palladiumcarbon a-bonded complex obtained by reaction of acrylonitrile with palladium acetate// J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1985, P. 1536-1538.

27. B.J. O'Keefe, P.J. Steel. Cyclometalated Compounds. 10.1 Preparation and Crystal Structure of a Nonpolymeric, Acetate-Bridged, Multiply Cyclopalladated Compound. // Organometallics, 1998, V. 17, P. 3621-3623.

28. D.J. Cerdenas, A.M. Echavarren, M.C. Ramirez de Arellano. Divergent Behavior of Palladium(II) and Platinum(II) in the Metalation of l,3-Di(2-pyridyl)benzene // Organometallics, 1999, V. 18, P. 3337-3341.

29. R.F. Carina, A.F. Williams, G. Bernardinelli. Cyclometallated fragments as building blocks for self-assembly reactions. // J.Organomet.Chem., 1997, V. 548, P. 45-48.

30. B J. O'Keefe, P J. Steel. Cyclometallated compounds. XV. A tetranuclear acetate-bridged cyclopalladated molecular box. II Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst.

31. Struct. Commun., 2000, V. 56, P. 1440-1441.

32. N.V. Podberezskaya, V.V. Bakakin, N.I. Kuznetsova, A.F. Danilyuk,

33. V.A. Likholobov, Dokl. Akad. Nauk SSSR (Russ.) (Proc. Nat. Acad. Sei. USSR), 1981, V. 256, P. 870.

34. S.D. Kirik, R.F. Mulagaleev, A.I. Blokhin. Pd8(CH3COO)8(NO)8.: solution from X-ray powder diffraction data. II Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 2005, V. 61, P. m445-m447.

35. J.R. Norton, J.P. Collman, G. Dolcetti, W.T. Robinson. Preparation and structure of ruthenium and osmium nitrosyl carbonyl clusters containing double-nitrosyl bridges lllnorg. Chem., 1972, V. 11, P. 382-388.

36. J.R. Norton, G. Dolcetti. Decacarbonyl di-ji-nitrosyl trimetal compounds. // Inorg. Syn., 1976, V. 16, P. 39-41.

37. R.D. Pergola, L. Garlaschelli, M. Manassero, N. Masciocchi. Octahedral iridium carbonyl clusters. Synthesis, characterization and solid state structure of the nitrosyl cluster Ir6(CO)ii(^-CO)3NO.". II J. Organomet. Chem., 1995, V. 488, P. 199-204.

38. George B. Richter-Addo, Peter Legzdins. // Metal Nitrosyls, P. Oxford University Press: New York, 1992.

39. H.-C., Böttcher, M. Graf. Reductive Dimerization of Nitric Oxide to transHyponitrite in the Coordination Sphere of a Dinuclear Ruthenium Complex. // Organometallics, 2004, V. 23, P. 1269-1273.

40. Н.-С. Böttcher, H. Schmidt, S. Tobisch, C. Wagner. |Te2(|i-CO)(CO)3(NO)(^-P,er'Bu2)(|i-Ph2PCH2PPh2).: Synthese, Kristallstruktur und Koordinationsisomerie // Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, V. 629, 686-692.

41. T. Chihara, K. Sawamura, H. Ikezawa, H. Ogawa, Y. Wakatsuki. Reactions of Gaseous Nitric Oxide with Anionic Ruthenium Carbide Carbonyl Clusters. // Orga-nometallics, 1996, V. 15, P. 415-423.

42. T. Chihara, K. Sawamura, H. Ogawa, Y. Wakatsuki. Gaseous NO as the source of nitrosyl ligand in carbonyl clusters. X-Ray structure of Ru6C(CO)i4(C3H5)(NO). and fluxionality of the p.-allyl ligand. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, P. 11791180.

43. J.B. Raynor. On the formalism of treating the linear nitric oxide ligand as NO+. // Inorg. Chim. Acta, 1972, V. 6, P. 347-348.

44. Ю.Н. Кукушкин, Л.И. Данилина, H.C. Панина. Реакционная способность нитрозильной группы в комплексах переходных металлов. // Коорд. химия, 1977, Т. 3, №10, С. 1450-1468.

45. W. Hieber, Н. Beutner. Über Nitrosyltricarbonylferrat, Fe(CO)3NO.\ // Z. Anorg. Allg. Chem., 1963, V. 320, P. 101-111.

46. O. Rossel, M. Seco, G. Segales, S. Alvarez. Iron-Gold (or -Mercury) Carbide Clusters Derived from Fe6C(CO)i6.2". X-ray Crystal Structures of (NEt4)[Fe6C{AuPPh3}(CO)16] and [Fe4C{AuPPh3}(CO)n(NO)]. // Organometallics, 1997, V. 16, P. 236-245.

47. D.E. Fjare, D.G. Keynes, W.L. Gladfelter. Reactions of nitrosonium ion with anionic carbonyl monomers and clusters. Crystal and molecular structure of Fe-Co2(ti3-NH)(CO)9. II J. Organom. Chem., 1983, V. 250, P. 383-394.

48. K.M. Miranda, X. Bu, I.M. Lorkovic, P.C. Ford. Synthesis and Structural Characterization of Several Ruthenium Porphyrin Nitrosyl Complexes. // Inorg. Chem., 1997, V. 36, P. 4838-4848.

49. D.S. Bohle, P.A. Goodson, B.D. Smith. Synthesis, structure and ligand exchange reactions of Ru(TTP)(NO)(OMe). II Polyhedron, 1996, V. 15, P. 3147.

50. G.-B. Yi, M.A. Khan, G.B. Richter-Addo. Formal addition of S- and 0-nitroso compounds to metalloporphyrins. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, P. 20452046.

51. D.S. Bohle, C.-H. Hung, B.D. Smith. Synthesis and Axial Ligand Substitution Chemistry of Ru(TTP)(NO)X. Structures of Ru(TTP)(NO)X (X = ONO, OH). II Inorg. Chem., 1998, V. 37, P. 5798-5806.

52. M. Lorkovic, P.C. Ford. Kinetics and Mechanism of Nitric Oxide Disproportio-nation upon Reaction with Ruthenium(H) Porphyrin Carbonyls: Evidence for Dini-trosyl Intermediates. // Inorg. Chem., 1999, V. 38, P. 1467-1473.

53. F. Bottomley // Reactions of Coordinated Ligands, Plenum, New York, 1989, V. 2, P. 115-222.

54. J.A. McCleverty. Reactions of nitric oxide coordinated to transition metals. // Chem. Rev., 1979, V. 79, P. 53-76.

55. C.E. Ruggiero, S.M. Carrier, W.B. Tolman. Reductive Disproportionation of NO Mediated by Copper Complexes: Modeling N20 Generation by Copper Proteins and Heterogeneous Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, V. 33, P. 895-897.

56. D. Gwost, K.G. Caulton. Oxidation of coordinated nitric oxide by free nitric oxide. IIInorg. Chem., 1974, V. 13, P. 414-417.

57. B.F.G. Johnson, S. Bhaduri. The nitrosyl ligand as an oxidant. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, P. 650b-651.i

58. B.L. Haymore, J.A. Ibers. Reactive transition metal dinitrosyl complexes. Synthetic uses and catalytic properties. // J. Am. Chem. Soc., 1974, V. 96, P. 3325.

59. S. Bhaduri, B.F.G. Johnson, C.J. Savory, J.A. Segal, R.H. Walter. Conversion of CO and NO into C02 and N20 by dinitrosyl species. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, P. 809-810.

60. J. Reed, R. Eisenberg. Nitric Oxide Reduction Coupled with Carbon Monoxide Oxidation in the Presence of Soluble Metal Catalysts. // Science, 1974, V. 184,1. P.568-570.

61. C.D. Meyer, R. Eisenberg. The catalytic reduction of nitric oxide by carbon monoxide using dichlorodicarbonylrhodium(I) anion. // J. Am. Chem. Soc., 1976, V. 98, P.1364-1371.

62. J.A. Kaduk, Т.Н. Tulip, J.R. Budge, J.A. Ibers. The Rh(NO)2(PPh3)2.+ catalyzed reaction 2NO + CO —► NzO + C02 // J. Mol. CataL, 1981, V. 12, P. 239-243.

63. S. Naito, K. Tamaru. Reduction of nitric oxide by carbon monoxide and water in an aqueous alkaline solutions of hexarhodium hexadecacarbonyl and tetrarhodium dodecacarbonyl complexes. // Chem. Lett., 1982, V. 11, P. 1833-1836.

64. W.P. Fang, C.H. Cheng. Homogeneous catalytic reduction of nitrous and nitric oxides to dinitrogen by carbon monoxide. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, P. 503-504.

65. S.A. Bhaduri, B.F.G. Johnson. Some reactions of nitrosyl complexes of nickel, palladium, and platinum. II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, P. 234-239.

66. M. Kubota, K.J. Evans, C.A. Koerntgen, J.C. Marsters. Reduction of nitric oxide by carbon monoxide in the presence of aqueous palladium(II) and copper(II). //

67. J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, P. 342-343.

68. K.S. Sun, C.H. Cheng. Catalytic reduction of nitric oxide by carbon monoxide in the presence of platinum(II), copper(I), and copper(II). // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, P. 209-210.

69. C.H. Cheng, K.S. Sun. Homogeneous catalytic reduction of nitric oxide by olefins in the presence of palladium(II) chloride. // Inorg. Chem., 1990, V. 29, P. 2547-2548.

70. K.S. Sun, K.C. Kong, C.H. Cheng. Mechanistic studies of the catalytic reduction of nitric oxide by carbon monoxide in the presence of platinum(II), copper(I), and соррег(П). II Inorg. Chem., 1991, V. 30, P. 1998-2004.

71. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс, Органические растворители. Изд. иностр. лит., Москва, 1958.

72. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу, Т. 2, С. 510, Москва, издательство "Мир", 1985.

73. G.M. Sheldrick. Phase annealing in SHELX-90: direct methods for larger structures. II Acta Crystallogr. Sect. A, 1990, V. 46, P. 467-473.

74. G.M. Sheldrick, SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany, 1997.

75. Ad Bax. Structure determination and spectral assignment by pulsed polarization transfer via long-range 'H-^C couplings. // J. Magn. Reson., 1984, V. 57, P. 314318.

76. D.T. Pegg, M.R. Bendall. Self-compensation of pulse error effects in editing 13C spectra with a modified DEPT sequence. // J. Magn. Reson, 1984, V. 60, P. 347-351.

77. P J. Thomas, A. Ranganathan, V. Sabareesh, G.U. Kulkarni, Cambridge Crystal-lographic Database, Private Communication, 2001.

78. M. Soriano-Garcia, N. Rosas, J. Gomez-Lara, R.A. Toscan. Structure of di-p.-chlorobis(dicarbonylpalladium). // Acta Crystallogr., Sect. C, 1987,43, 1679-1681.

79. A. Bondi. Van der Waals Volumes and Radii. 11 J. Phys. Chem., 1964, V. 68(3), P. 441-451.