Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных нитробензолов в гидрировании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

2 6 ; ' На правах рукописи

ВОЛКОВА Татьяна Геннадьевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРТО-ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ В ГИДРИРОВАНИИ

02.00.03 — Органическая химия 02.00.04 — Физическая химия

А в тор еферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии биолого-химического факультета Ивановского государственного университета.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Клюев М. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Улитин М. В.,

кандидат химических наук, научный сотрудник Зданович С. А.

Ведущая организация—

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится .1998 г.

в /(Р. часов на заседании диссертационного совета Д 063.11.01 в Ивановском государственном химик о-т е х н о л о -гическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ива-новокого государственного химико-технологического университета по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса,

Д. в.

Автореферат разослан

г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ХЕЛЕВИНА О. Г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Исследования, посвященные изучению реакционной способности органических соединений в каталитических процессах занимают одно из важнейших мест в современной органической химии.

Нитросоедннения являются основным источником получения аминов, которые, в свою очередь, широко используются в народном хозяйстве. Одним из наиболее перспективных методов синтеза ароматических аминов различного строения является каталитическое гидрирование нитро-соединений.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по восстановлению нитросоединений до соответствующих аминов на различных катализаторах. Однако, остаются необьясненными наблюдаемые изменения реакционной способности при изменении строения гидрируемой молекулы. Вместе с тем, в литературе практически полностью отсутствуют данные по изучению реакций каталитического,гидрирования с применением кванговохимических методов.

Значительному прогрессу в катализе гидрогеннзяцнонныя процессов способствовало появление катализаторов на основе переходных металлов и полимеров. О качестве полимерных носителей применяются ионообменные смотал различного строения.

Разработка новых .»ффективных катализаторов предполагает, наряду с изучением кинетики и механизма процессоз глубокое исследование взаимодействия субстрат-катализатор, природы активных центров катализаторов, установление связи между строением субстратов н скоростью их превращения на катализаторах.

Цель работы Настоящая работа посвящена теоретическому изучению особенностей строения и реакционной способности замещенных ннтробеи-■ю.вдп в реакции жидкостного гидрирования их молекулярным водородом.

на палладиевых катализаторах, а также моделированию активных центров катализатора АВ-17-8-Рс1 и процесса активации молекулы водорода на кластерах палладия.

Научная новизна С применением квантовохимических методов: полуэмпирических и молекулярной механики впервые изучены особенности геометрического и электронного строения 10 замещенных нитробензолов. Проведено сопоставление реакционной способности нитроароматических соединений с результатами их квантовохимических расчетов. Исследовано влияние растворителя на реакционную способность нитрососдинений. Выведены корреляционные уравнения, позволяющие предсказать скорость гидрирования замещенного нитробензола,

Рассмотрены модели внионита АВ-17-8 и возможные варианты закрепления на нем палладия.

Проведено квантовохимическое моделирование активации водорода на кластерах палладия с использованием полуэмпирических методов.

Предложен возможный механизм гидрирования ароматических нитросоедилений на катализаторе АВ-17-8-Р(1.

Практическая значимость Результаты квантовохимнческого исследования реакционной способности нитросоединений и моделирование активных ценгров катализатора способствуют более глубокому развитию представлений о. механизме каталитического гидрирования, что, в свою очередь, дасг возможность предсказывать кинетику реакции и проводить целенаправленный подбор катализаторов данного процесса. •

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на 1 Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "ХИМИЯ-96" (Иваново, 1996 г.); Международной конференции студенток и аспирантов по фувдаыетальным наукам "ЛОМОНОСОВ-97" (Москва, 1997г.); VI Европейском симпозиуме ио реакционной способности орпшическич соединений

(ESOR-VI), (Louvain-!a-Neuve, 1997г.); 1 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (ХИМИЯ-97)" (Иваново, 1997г.); XXXVI Международной научпой студенческой конференции "Студеггт н научно-техлическнй прогресс" (Новосибирск, 1998г.); VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998г.); научных конференциях преподавателей и сотрудников Ивановского госуннперскгета (Иваново, 1997-98 гг.).

Публякацяи По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и б тезисов докладов.

Об*см я структура ^вестртацян Диссертация состоит из введения, обзора литературы, расчетов и обсуждения результатов, итогов работы, приложения и списка литературы. Рабата изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 16 рисункоэ и 14 таблиц. В приложении приведены результаты квшгговохнмическнх расчетов нитробензола, 10 замешенных тггробензолоа, анилина, изомерных хлорашшшов н моделей палладисвых кластеров Pd5 к Pd4. Список литературы включает 127 наименований источников литературы отечествешгых и зарубежных авторов.

Методы псследсазпяя Квйнтогюхнмнчгегпе расчеты геометрпчос-кпх, электронных и энергетических характеристик исследуемых молекул, о текжз моделей активных центров катализаторов и систем, моделирующих сольватацию ннтросоедипений проводились с использованием типовых программ, включающих эмпирические (молекулярная механика), полузмпирическнв и неэмпирические (ab initio) методы расчета. В основном расчеты проводились с полной оптимизацией геометрии. В случаях когда необходимо было сохранить заданные расстояния и углы попользовался так называемый расчет Single point (расчет одной точки).

Основное содержание работы

1. Моделирование акгшишю центра палладнйсодержащего катализатора А В-17-8.

Металлсодержащие иониты достаточно широко применяются в качестве катализаторов реакций органического синтеза, в том числе и гидрирования. Если их синтез не представляет проблем, то исследование строения полученных металлоцентров затруднено.

Первая часть работы посвящена изучению с применением квантово-химических методов строения полимера АВ-17-К, закрепления палладия на полимерной матрице, а также процесса активации водорода на палладиевых кластерах.

По данным расчетов можно сказать, что полимер имеет спиралеобразный вид. Каждый следующий сти рольный фрагмент повернут на 120° относительно предыдущею, то есть каждый четвертый фрагмент будет началом нового витка (рис.1). В качестве сшивающего агагта в полимере АВ-17-8 используют ДВБ. Место

Рис.1 Модель полимера АВ-17-8. сшивки является неким узлом. Одна молекула ДВБ будет связана с четырьмя полимерными цепочками, содержащими в среднем 10-12 стирольных фрагментов. Полимерные цепочки расходятся от узла под углом 70°. Построенная модель средней полимерной ячейки представляет собой искаженный многогранник, в вершинах которого находится дивинилбензол, а ребра состоят из 10-12 молекул стирола.

Из литературы известно, что активные центры в мсталлополимерных катализаторах представляют собой кластеры или частицы металла высокой степени дисперсности, стабилизированные полимерной матрицей. Закрепленные кластеры могут быть получены ведением комплексов переходных металлов или их ассоциатов в полимер и последующим восстановлением п присутствии полимеров с образованием кластерных частиц. Если закрепление металла происходит на сшитом полимере, то возможны два принципиально отличающихся варианта закрепления: а) на полимерной цепочке между узлами; б) в узле полимерной сетки.

Исходя из анализа расчетов моделей полимера и опираясь на результаты физико-химического анализа, наиболее вероятным представляется закрепление комплексов палладия в узлах полимерной матрицы.

Сведения об активации водорода и о заряде поверхностного водорода носят противоречивый характер. В связи с чтим проведено моделирование активации водорода на кластерах палладия с использованием полуэмпн-рических методов. Показано, что связь РсЫГ образуется за счет взаимодействия гибридной орбиталн палладия и разрыхляющей орбнтали молекулы волородя. Хемосорбированный водород несет положительный заряд (табл.1.).

Таблица I.

Некоторые результаты квантотшшического модслпропаппя актлпапип водорода па кластерах палладия.

р<15 ра,н Р1|, Р<1,Н Pds.ll,

г^Чр-П), А - 1.500 1.500 1.500 1.500

Епччо, эВ -7.406 -7.340 -8.343 -7.496 -6.668 -8.037

Енсмо, -0.944 -1.712 -0.449 -1.304 -2.513 -0.694

4(1^) -0.176 ' -0.391 -0.261 -0.167 -0.411 -0.246

Ч(Н) - 0.061 0.144 - 0.088 0.166

жн) . - - 0.143 - 0.164

а

2. Особенности геометрического н электронного строения замещенных нитробензолов. Сопоставление результатов гидрирования с результатами квантовохнмических расчетов.

2.1. Нитробензол и изомерные нитроглорбензолы.

Обзор литературы показал, что вопрос о взаимосвязи строения нигро-соединения с его реакционной способностью в гидрировании относится к малоисследованным. С помощью квантопохимических методов изучены особенности геометрического и электронного строения замещенных нитробензолов.

Из литературы известно, чго барьер вращения нитрогруппы невелик («12 кДжУмоль). Поэтому расчеты молекул шпробензола и изомерных нитрохлорбензолов проводили для плоской и ортогональной конформаций. Расчеты показывают, что изменения геометрии нитрогруппы незначительны (табл.2), что свидетельству« о небольшом переносе я-электронной плотности в молекуле.

В нитробензоле максимальный положительный заряд сосредоточен на атоме азота, а максимальный отрицательный - на атомах кислорода. Введение атома хлора в бензольное кольцо влечет за собой изменения зарядов на атомах азота и кислорода. Атом хлора оттягивает на себя часть электронной плотности, в результате заряд на нитрогруппе несколько понижается.

Таблица 2.

1'еометрические параметры нитрогруппы в молекулах нитробензола и иитрохлорбеизолов

Пара- Плоская конформацня Ортогонал ы тя ко! (формация

метр НБ п-НХБ м-НХБ о-ПХБ НБ п-11ХБ м-НХБ о-ПХБ

1 (С->0,А 1,499 1,500 1,500 1,503 1,503 1,503 1,504 1,504

1 (Ы-0),А 1,212 1,212 1,211 1,214 1,210 1,209 1,209 1,209

120,08 120,26 120,27 119,65 121,72 121,95 121,97 122,08

При этом наиболее значительное изменение заряда на нитрогруппе наблюдается для о-нитрохлорбензола. Следует отмстить, что плоская конформация молекул по сравнению с ортогональной обеспечивает более эффективное акцептирование электронной плотности нитрогруппой.

Дагшые по геометрии молекул нитробензола и изомерных ннт-рохлорбензолов, полученные методом MNDO, хороню согласуются с результатами электронографического исследования эпгх молекул и ab initio расчетами (табл.3).

На примере гидрирования нитробензола и нтрохлорбензолоа в присутствии палладиевых катализаторов проведено сопоставление эффективных констант скорости гидрирования с величиной эффективного заряда на иитрогруппе. Оказалось, что скорость гидрирования нитробензола и шггрохлор-бензолов растет с увеличением эффективного отрицательного заряда на иитрогруппе (рис.2), причем это справедливо для всех рассмотренных катализаторов и для обеих рассчитанных ко![формаций.

Таблица 3.

Сравнение результатов MNDO - расчета с экспериментальными данными* п результатами АЬ ¡пШо-расчстоп.

п-нм трохлорбеп юл

Параметр MNDO Ab initio Эксперимент

1 (С-С), А 1,41 1,38 1.387 (2)

1 (C-N). А 1 (N-O). А 1 (С-С1), А 1.50 1.21 1,46 1,462(12)

1,25 1,226 (2)

Ь75 . 1,80 1,721 (3)

¿ONO.0 119,65 124,25 123,6(1)

ZCCnC, 0 119,06 119,38 121,3(1,2)

"Результаты элсглроногрпфнчсского эксперимента взяты из статьи Вилкова Л.1В. и др. Закономерности в строении молекул галогешштропроггзводных бензола в газовой фазе И Молекулярная структура: Межзуз. сб. jiavi. тр. -Иваново. 1990,-C.95-103.

Ч(Шг)

Рис.2 Зависимость константы скорости гиОрироаания нитробензола и о м-, п-нитрохлорбензолов на на.хшОиисаОержащих катализаторах от эффективного заряда на нитрогругте. Катализаторы: 1 - А11-1-Рс1; II -Ре/2(А2^1г; 111 - Р2-Рс1С12. 1 - нитробензол; 2 - п-нитрохпорбензал; 3 - м-нитрохлорйеюол; 4 - о-нитрохлордеюол.'

При изучение каталитических реакций часто отмечается влияние растворителей на скорость и селективность процесса. Поэтому мы с применением полуэмпирического метода РМЗ провели исследование взаимодействия иитросоедннеиий с этанолом, то есть модели начального этапа сольватации (рис.3). Цель расчетов - проследить тенденции в изменении зарядов на реакционных центрах молекул субстратен с увеличением числа молекул растворителя и солъватной оболочке.

* Данные по гидрированию нигросоединеиий взяты из работ Терешко Л.В. Синтез ароматических- и жирноароматнческих аминов на иалладийсодер-жащих катализаторах. Дис....канд.хим.наук.-Иваново.-1990.-163 е.; БаЬа С.Я., ВЬаПаЫиуа Б.// 1СЬет.ТеЬпо1.Вю1есЬпои987.-У.37., №.4,- Р.233; Бап^а Р.К., БаЬа С.К. /Л.Мо1.Са(а1ует5.-1987,-V 39,-Р.279.

»w-11

н—(-

H V«

v \ Ли 11

p H

ъ II H

„ W4"

.tr \44 II

Рис. 3. Взаимодействие пшпробензапа с этиловым спиртом

Проведенные расчеты показывают, что в среде растворителя - этилового спирта молекулы нигросоединений подвергаются дополнительной поляризации. Это отражается не только на величинах зарядов, но и вносит изменения в геометрию молекул (табл.4). Вместе с тем, наблюдаемые изменения в

Таблица 4.

Геометрические, электронные характеристики молекул нитробензола и п-нитрохлорбеикшз, взаимодействующих с разным количеством молекул этилового спирта.

Субстаг Нитробензол я-Нитрохлорбеизол

Число молекул растворителе 0 1 2 3 4 5 0 1 2

1 (C-N), Л 1.497 1.492 1.491 1.488 1.480 1.484 1.498 1.491 1.487

l(N-O), А 1.215 1.213 1.219 1.221 1.219 1.217 1.215 1.221 1.219

£ ONO, ° 119.81 120.52 120.43 119.71 119.22 118.99 121.20 120.43 119.86

<1(Ж)2) 0.107 0.105 0.093 0.097 0.090 0.085 0.112 0.108 0.103

q(Cl) - - - - - - 0.101 0.108 0.111

ряду ' китросоединсний однотипны и поэтому в первом приближении квантово-хнмичсские характеристики, полученные для газовой фазы, можно использовать для сопоставления со скоростями их жидкофазного гидрирования

Известно, что гидрирование нитрохлорбензолов сопровождается сильным дегалоидиропаиисм. Декодирование может протекать по двум маршрутам:

Cl-CJL.-NOj "' . C.IU-NO, + HCl k*t

CI-Qlb-NHj __ QHs-NH) + nct

tut

Квантовохимичсские расчеты изомерных хлоранилинов показали, что отрицательный заряд на атоме хлора гораздо выше, чем в случае соответствующих ннтрососдинсний. Поэтому можно предположтг, что хлор-шгилины будут дегалоидироваться быстрее.

2.2. Орго-замгщениые нитробензола.

В о-НБ заместитель располагается в непосредственной близости от тштрофуппы. Поэтому с одной стороны следует ожидать сильных электронных эффектов а с др>той - заместитель, может снижать скорость гидрированиия, экранируя нитрогруппу. Появление заместителя в орт-положении оказывает более существенное влияние на геометрию ни тро-группы. Так введение заместителей большого обьема (СПт, C\INHCOCHj, SOjNa) приводит к тому, что нитрогруппа выходит из плоскости бензольного кольца.

о-Нитробензолы пшрируются медленнее нитробензола (табл.5). Из всех изученных субстратов побочные процессы были зафиксированы при восстановлении о-иитрохлорбензола и о-иятробромбензода. При утечем

Таблица 5.

Гидрирование о-замещенмых нитробензолов

на палладневых катализаторах.

Л» Ннгросоедн-нение Амин AB-ï7-8-Pd All-1-Pd Pd/C

KkJ, Вых., % Вых., % Вых., %

1. Нитробензол Анилин 2.20 100 2.00 100 3.50 95

2. о-Ни траголуол о-Амино толуол 0.140 100 0.370 99 0.870 93

3. о-Нитроэтил-бензол о-Ами! ю л ил-бензол 0.170 98 0.140 95 0.650 90

4. о-Нтрохлор-бензол о-Амннохлор-бензол 0.370 0.44*' 40 0.310 0.38*' 41 0.750 0.96'' 27

■5. о-Ншробром-бснзол о-Аминобром-бензол 0.300 35 0.280 37 0.630 25

6. о-Нитроаце-танилид о-Аминоаце-танилил 0.105 95 0.100 92 0.400 84

7. о-1Ытрофаюл о-Аминофснол 0.018 100 0.012 96 0.070 91

8. о-1 [нтрофш- левая кислота о-Аминофта-левая кислота 0.020 97 0.015 93 0.066 ^ 90

9. о-Нитробен-золсульфокис-лопл натриевая соль о-Аминобен-золсульфокис-лоты imipne-вая соль 0.027 90 0.020 90 0.068 88

*) Кзф, полученные по уравнению (2)

молекул о-нитрохлорбензола и о-нифобромбензола оказалось, что эффекшвный заряд на атоме хлора (С. 154) почт вдвое выше, чем на броме (0.086). Если учесть, чга активные центры шыладневых катализаторов заряжены положительно, становится понятным почему скорость дегалоидировапия выше у о-нитробромбензола.

Зависимости ^Кзф - i(q(NOj )) были построены и для исследуемых о-нитробензолов. Получены корреляционные уравнения lgKn]>= AqNOJ + С (I ); !gi0;tjr AqN02 + BV -> С (2) (в среднем р -0.9). Обьем заместителя не столь существенно влияет на скорость гндрировашш. В тоже время использование

параметра V в уравнении (2) приводит к некоторому улучшению коэс|>фн-циента корреляции.

3. Механизм гидрирования, нитробензол а.

Гидрированию ароматических нитросоединепий на палладийсодер-жащих катализаторах посвящено множество работ, однако механизм этой реакции пока остается невыясненным. На основе известных экспериментальных фактов и проведенных квонтовохимичсских расчетов мы попытались определить стадии превращения нитробензола в анилин.

По условиям эксперимента сначала катализатор активируют водородом, и только потом проводят гидрирование. Таким образом, молекулы ннт-росоедннений будут взаимодействовать с активными центрами, содержащими положительно заряженный водород (активация водорода происходит по схеме /,.

Схема I.

ПЦР«!),, + Н5 1Г + ПЧР^-И' (ПЧР<*)„ * 2с] + Н+

Молекула нитробензола будет координироваться на поверхности активного центра отрицательно заряженными атомами кислорода. По-видимому, этот процесс будет связан с перестройкой сольватиых оболочек и субстрат, и активного центра. Возможно в ходе перестройки сольватиых оболочек происходит преобразование нейтральной молекулы в анион-радикал. Расчеты показывают, что анион-радика^1ы и продукты их дальнейших» восстановления имеют избыток .электронной плотиости, что позволяет им достаточно прочно удерживаться катализатором, возможно с образованием водородных связей (схема 2). Вследствие этого в растворе не наблюдаются промежуточные продукты гидрирования.

Первая стадия восстановления - координированный таким образом нитробензол "сбрасывает" одну молекулу воды. При этом на атоме азота образуется небольшой отрицательный заряд (табл.б.) Следовательно, на

С.хслм 2.

/ А

6+Н Н6+-

ра

■42 о

>м

Ж

ра

IV

«-мн

N112

н ^

/77" р<|

Таблица 6.

Эффективные заряды па реакционных центрах молекулы нитробензола в процессе гидрирования.

г 11 III IV V

0,462 -0,073 0,111 -0.168 -0,381

4(0.) -0,517 -0,445 -0,551 - -

Ч(02) -0,517 - - - -

чсно - ' ; - 0,065 0,084 0,183

ч№) - - - - 0,183

♦нумерация реакционных центров соответствует схеме 2.

итором этапе превращения нитробензол будет связал с активным центром не только через оставшийся атом кислорода, ни и через атом азота.

На третьей стадии вторая молекула воды уходит в раствор. В этом случае, как показывают расчеты, атом азлта заряжен отрицательно (табл.6), что позволяет субстрату удерживаться на поверхности активного центра.

На последнем этапе происходит присоединение протона и образовавшийся амин будет вытесняться из координационной сферы активного центра В раствор. .

Выполм.

I С применением полуэмпиричоского метода 7ЛЫ1Х)/1 и молекулярной механики ММ+ проведено моделирование структуры анионита АВ-17-8. Показало, что молскуы полистирола имеют спиралеобразный вид. Каждый следующий фрагмент повернут относительно предыдущего на 120°. Полимерная ячейка представляет собой искаженный многогранник, в вершинах которого находится дивннилбензол, а ребра состоят из 10-12 молекул стирола. I

2. Рассмотрены возможные варианты закрепления палладия на АВ-17-8. На основании проведенного моделирования и экспериментальных фактов, опублнковатшх в литературе активными центрами в АВ-17-8-Р<1 скорее всего являются падладиевые кластеры, закрепленные в узлах полимерной сетки.

3. Проведено моделирование активации водорода на кластерах палладия с использованием полуэмпнрических методов МЬПХ) и ХШ!ХУ!. Показано, что связь Рс1-Н образуется за счет взаимодействия гибридной орбитали палладия и разрыхляющей орбтали молекулы водорода. Хсмосорбировагшый водород несет положительный заряд

4. Исследовано влияние растворителя на реакционную способность ароматических нитросоедипеннй. Изучены модели, описыпаюшне начальный

этап сольватации нитробензола и п-иигрохлорбензола. Проведенные расчеты показывают, что в среде растворителя происходит дополнительная поляризация нитросоединений. Возникающие при .этом изменения в геометрии и электронном строении молекул будут способствовать протеканию каталитического акта.

5. С использованием полуэмпнрических методов MNDO и РМЗ впервые изучены особенности геометрического и электронного строении 10 замещенных нитробензолов. Данные по геометрии молекул нитробензола п изомерных нитрохлорбензолов, полученные методом MNDO, хорошо согласуются с результатами злскгронографнческого исследования этих молекул и ab initio расчетами, что позволяет считать достоверными полученные результаты и для других изученных нитросоединений. Проведено сопоставление реакционной способности нитросоединений о жидко<|>азном каталитическом гидрировании с результатами их квшгговохимических расчеши. Показана возможность использования величины заряда на интрогруппе субстратов в качестве'индекса реакционной способности и выведены соотеетсгвующие корреляционные уравнения.

6. Предложен возможный механизм реакции гидрирования нитросоединений на катализаторе AB-17-8-Pd, включающий процессы переноса электрона и протонирования, протекающие на активном цент})« катализатора, где источником электронов служит кластер палладия,- а прогонов - гетеролитнчески актиниропшшмй водород.

Ослоп ное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Моропша O.K., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Квантовохимическая интерпретация реакционной способности производных нитробензола. Тезисы докладов 1 Региональной межвузовской конференции "Лктул|.ные нрблгм;. химии, химической технологии к химический образования "ХИМИЯ-96", Иваново22-24 апреля 1996.C.I51-155.

2. Волкова Т.Г., Кочстова Л.Б., Морогипа O.K. Нитробензолы: MNIXV-расчсты и скорость гидрирования. Тезисы докладов Международной конференции студентов н аспирантов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ - 97", Москва 8-10 апреля 1997. С.31.

3. ICIyuev M.V., Volkovn Т.О.. Kochctova L.B., Morogina O.K.. Influence of value of an eflcctivc charge of nitrogroup onto rate of ils calalytical hydrogc-nation by molecular hydrogen. Sixth European Symposium on Organic Reactivity (ESOR-VI), Louvoin-la-Ncuvc July 24-29 1997. P. U 0.

4. Волхопа Т.Г., Клюев M.B. Гидрирование нигрохлорбензолов: влияние строения субстрата на скорость и селективность реакции // Нефтехимия.-1997,-Т. 37, №4,-С.321-325.

5. Волкова Т.Г., Клюев М.В. Кванговохимичсскос моделирование активных центров палладиепые катализаторов. Тезисы докладов } Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (ХИМИЯ-97)", Иваново 15-25 сснгября 1997. С. 108.

6. Морогипа O.K., Волкова Т.Г., Кочстова Л.Б., Клюев М.В. Расчег молекул азобензола, п-нитрохлорбензола и этилового эфира м-иитробензой-ной кислоты методом MNDO и сопоставление полученных результант с их реакционной способностью в гидрировании// Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология.- 1998,- Т.41, вып. 4,- С. 18-20.

7. Волкова Т.Г., Быченкова О.Й. Моделирование активных петров палладийсодержащих катализаторов гидрирования. Тезисы докладов XXXVI Международной наушой студенческой конференции "Студент и науню-технический прогресс", Новосибирск 20-25 апреля 1998. С.134.

8. Волкова Т.Г., Клюев М.В. Влияние растворителя па реакционную способность нитрососдинений. Тезисы докладов VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комллексообразопания в раепшрак" .Иваново 29 июия-2 июля 1998. С.480.

9. Волкова Т. Г., Клюев M. В. Квантовохимический расчет моделей активных центров катализаторов гидрирования на основе палладия. // Нефтехимия. — 1998.—Т. 38, № 3.—С. 194—196.

10. Klyuev M. V., Volkova T. G., Kochetova L. В., Mo-rogi'na О. К. Influence of value of an effective charge of nitrogroup onto rate of its catalytical hydrogénation by molecular hydrogen. // J. Phys. Org. Chem., 1997. (in press).

11. Клюев M. В., Волкова Т. Г., Абдуллаев M. Г. Гидрирование орто-замещенных нитробензолов на палладиевых катализаторах. // Нефтехимия (в печати).

12. Кочетова Л. Б., Волкова Т. Г., Клюев М. В. Кванто-вохимическое моделирование влияние растворителя на реакционную способность нитросоединений и продуктов неполного восстановления нитробензола в гидрировании // Нефтехимия.—1998 1(в печати).

Подписано к печати 2.11.98 г. Формат издания 00X84'/i6- Печ. л. 1. У|сд. п. л. 0,9.3. Заказ 2265/р. Тираж 80 экз.

Типография ГУ КПК Минтогаэнерш РФ, г. Иваново, ул. Ермака, 41

Ответственны!! за выпуск

Волкова Т. Г.



Ивановский государственный университет

на правах рукописи

Волкова Татьяна Геннадьевна

УДК 541.128: 547.022

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРТО-ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ В ГИДРИРОВАНИИ

02.00.03 "Органическая химия"' 02.00.04 "Физическая химия" Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, член-корреспондент РИА. профессор Клюев М.В.

Иваново, 1998.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение....................................................................................................4

Список сокращений................................................................................6

I. Обзор литературы................................................................................7

1.1. Гидрирование ароматических нитросоединений на палладийсодержащих катализаторах.............................................. 8

1.2. Механизмы гидрирования на металлполимерных катализаторах..................................................................................... 14

1.3. Квантовохимические индексы реакционной способности .... 21

1.4. Методы квантовой химии в катализе....................................... 23

1.4.1. Квантовохимические модели катализа........................... 24

1.4.2. Квантовохимический расчет кластеров переходных металлов......................................................................................... 24

1.4.3. Квантовохимический расчет каталитических превращений................................................................................... 26

II. Расчеты и обсуждение результатов.................................................. 30

II. 1. Квантовохимические методы расчета............... ....................... 31

11.2. Моделирование активного центра катализатора АВ-17-8 .... 33

Н.2.1. Модели полимера АВ-17-8................................................35

Н.2.2. Строение комплекса [РсЮ4]2 ...........................................40

И.2.3. Закрепление палладия на полимерной матрице........... 41

1X2.3.1, Закрепление [РсШЦ]2" на полимерной цепи .... 42

11.2.3.2. Закрепление палладия в узле полимерной

сетки.................................................................................... 44

11.4. Моделирование активации водорода на кластерах

палладии ............................................................................................... 46

113. Особенности геометрического и электронного строения замещенных нитробензолов. Сопоставление результатов гидрирования с результатами квантовохимических расчетов ..... 52

11.3.1. Нитробензол и изомерные нитрохлорбеизолы ............ 52

11.3.2. Орто-замещенные нитробензола ................................................................61

11.4. Моделирование сольватации нитробензола и

н-нитрохлорбензола............................................................................. 69

П.5. Механизм гидрировании нитробензола ..................................... 74

Выводы ............................................................................................................................78

Литература .................................................................................................. 80

Приложение ................................................................................................. 93

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследования, посвященные изучению реакционной способности органических соединений в каталитических процессах, занимают одно из важнейших мест в современной органической химии.

Нитросоединения являются основным источником получения аминов, которые, в свою очередь, широко используются в народном хозяйстве. Одним из наиболее перспективных методов синтеза ароматических и жирноароматических аминов различного строения является каталитическое гидрирование нитросоединений.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по восстановлению нитросоединений до соответствующих аминов на различных катализаторах. Однако остаются необъясненными изменения реакционной способности наблюдаемые при изменении строения гидрируемой молекулы. Вместе с тем, в литературе практически полностью отсутствуют данные по изучению реакций каталитического гидрирования ароматических нитросоединений с применением квантовохимических методов.

Значительному прогрессу в катализе гидрогенизационных процессов способствовало появление катализаторов на основе переходных металлов и полимеров (МПК). В качестве полимерных носителей применяются ионообменные смолы различного строения.

Разработка новых эффективных катализаторов предполагает, наряду с изучением кинетики и механизма процессов, глубокое исследование взаимодействия субстрат-катализатор, природы активных центров катализаторов, установление связи между строением субстратов и скоростью их превращения на катализаторах.

Цель работы Настоящая работа посвящена теоретическому изучению особенностей строения и реакционной способности замещенных нитробензолов в реакции жидкофазного гидрирования их молекулярным водородом на палладиевых катализаторах, а также моделированию активных центров катализатора АВ-17-8-Р<1 и процесса активации молекулы водорода на кластерах палладия.

Научная новизна С применением квантовохимических методов: полуэмпирических и молекулярной механики впервые изучены особенности геометрического и электронного строения 10 замещенных нитробензолов (орто-замещенные нитробензола и изомерных нитрохлорбензолов). Проведено сопоставление реакционной способности нитроароматических соединений с результатами их квантовохимических расчетов. Выведены корреляционные уравнения, позволяющие предсказать скорость гидрирования замещенного нитробензола. Проведено моделирование сольватации молекул нитробензола и п-нитрохлорбензола.

Рассмотрены модели анионита АВ-17-8 и возможные варианты закрепления на нем палладия.

Проведено квантовохимическое моделирование активации водорода на кластерах палладия с использованием полуэмпирических методов.

Обсужден возможный механизм гидрирования ароматических нитро-еоединений на катализаторе АВ-17-8~Р<1

Практическая значимость Результаты квантовохкмического исследования реакционной способности нитросоединений и моделирование активных центров катализатора способствуют более глубокому развитию представлений о механизме каталитического гидрирования нитросоединений. Предложенные корреляционные уравнения дают возможность предсказать константу скорости реакции гидрирования ароматических нитросоединений на металлполимерных катализаторах с точностью 20%.

мпк

АВ-17-8-Р(1

р2-рас1,

АН-1-Рс1 Рс12(А7)2а2 МП ИРС

взмо немо

МО ЛКАО

ппдп

чпдп

пи

РМХ

ссп пгк

о-НБ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

металлосодержащий полимерный катализатор комплекс палладия с аминированным хлорме-тилированным сополимером стирола и диви-нилбензола

комплекс палладия с поли (4-винилпиридином) комплекс палладия с политриметилолмеламином комплекс палладия с ализарином , металлополимер

индекс реакционной способности высшая занятая молекулярная орбиталь низшая свободная молекулярная орбиталь молекулярная орбиталь - линейная комбинация атомных орбиталей

полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием Хх - метод рассеянных волн потенциал ионизации расширенный метод Хюккеля метод самосогласованного поля полиядерные гидроксокомплексы о-замещенные нитробензола полистирол '

I. Обзор литературы

Ароматические амины являются одним из наиболее важных видов полупродуктов в производстве красителей, полимерных материалов, биологически активных веществ и многого другого.

Их синтез может быть осуществлен разными методами. На наш взгляд, весьма технологичным и экологически безопасным методом получения таких аминов является каталитическое гидрирование соответствующих нитросоединений (схема 1.1), В этой области накоплен большой экспериментальный материал, разработано значительное количество катализаторов, подобраны условия их действия, при которых наблюдается оптимально высокий выход целевых аминопродукгов.

Следует отметить, что катализировать реакцию 1 могут большинство переходных металлов. Однако чаще других используются контакты на основе никеля, палладия, платины, кобальта, железа и меди. В качестве подложек для переходных металлов обычно используют неорганические (оксиды, силикагель, угли) или органические (полимеры) носители. Существует большое количество работ, посвященных каталитическому гидрированию ароматических нитросоединений на различных катализаторах [1-6], в том числе и на металлополимерах [7-111. При этом основное внимание уделялось вопросам синтеза и изучения свойств катализаторов, а также вопросам влияния таких факторов, как температуры, растворителя, концентрации реагентов и др. на скорость и селективность каталитического

Схема 1.1

процесса [9. 13-14]. Были рассмотрены и вопросы, связанные со строением и свойствами носителей [15-19]. В этой связи в настоящей работе мы ограничимся рассмотрением общих особенностей палладийсодержащих катализаторов реакции 1.

1.1. Гидрирование ароматических нитросоединений на палладийсодержащих катализаторах

Анализ литературных данных показывает, что полимерные палладийсодержащие катализаторы обладают высокой активностью и селективностью в реакциях гидрирования ароматических нитросоединений.

Данные табл.1 (поз. 1-3, 11-27) свидетельствуют о том, что восстановление нитросоединений в присутствии различных полимерных палладиевых катализаторов протекает в мягких условиях (20-50 °С. Рн2=1атм. органические растворители), выход соответствующих аминов составляет 96-100° о.

Исключением является гидрирование изомерных нитрохлорбензолов, которое сопровождается сильным дегалоидированием [10, 20, 22, 24, 25, 27, 28] (Табл. 1, поз. 1-3. 9, 27). И только при гидрировании на Рз-РсЮЬ [26] (Табл. 1, поз. 17,19) выход хлоранилинов близок к 100%. В работе [20] отмечается, что скорость дегалоидирования снижается при добавлении антрахинона к реакционной смеси.

В более жестких условиях проявляют активность комплексы палладия с антраниловой кислотой, закрепленной на полистироле [10. 21] (Табл. 1 поз. 4-10).

Сведения о влиянии строения ароматических нитросоединений на скорость их гидрирования довольно противоречивы.

Если в работах [10,21] отмечается слабое, влияние строения нитросоединений на скорость реакции, то другие авторы [20] указывают, что

скорость процесса растет с увеличением олектроноакцепторности

Гидрирование ароматических ннтросоединении на налладнисодсржащих катализаторах.

Таблица 1.1

№ Лите-

п/н Катализатор Субстраг t°, С Рщ, атм Продукт, выход % ратура

о-Хлоранилин, 18

1 pa(ihii-iBii)ir) о-П итрохлорбешол 50 1 Анилин, 39 [20]

н-Хлоранилин, 30

2 рас ли П-4В1 i)i D п-1 Гитрохлорбензол 50 1 Анилин, 26 [20]

м-Хлоранилин, 16

Pd( 1;-(11-4Ш1)1Г) м-I1итрохлорбензол 50 1____________ Анилин, 31 [20]

Pd. атраниловая

4 кислота п-Нитрофенол 90 26 н-Аминофенол, 98 [Ю)

Pd, a 11 граниловая м-Нитроанилин, 1

5 кисло!а м-Динитробензол 60 96 м-Фенилдиамин, 90 ... MPI

Pd, атраниловая

6 кислота о-Нитротолуол 100 38 о-Толуидин, 88 .......L l°J

Pd. атраниловая

7 кислота и-Нитротолуол 100 38 н-Толуидин, 80 [Ю]

Pd, атраниловая

8 k кислота, м-Нитротолуол ______100_____________ 38__________ м-Толуидин, 96 |H>J

Pd. атраниловая

9 кисло ra и-Питрохлорбензол 100 38 и-Хлоранилин, 56 lîO] __

Pd. атраниловая

10 кис lo i а Нитробензол _________________80 70 ___ ; Анилин, 97 _ PU

11 Pd, i io лиз ги л ei шм и i i Нитробензол 20-70 1-25 Анилин, до 100 [11]

№ и/н Капинпатор Субстрат

12 13 Ы Рс1, поли вини ланетат, к эпоксид. смола | Рс1, полибензими-1 дазол 1 Рс1 иолибензими-1 дазол Нитробензол Нитобензол о-Нитротолуол -----

15 АН-25-1М, АН-25ЫЧ I АНБК-2-Рс1 Нитробензол

16 Нитробензол -----

17 __и-... Р2-1\1С12 п-1 Гигрох лорбензол

18 ....-4-— - р2-1\1сь_____________ п-11ш ро толуол ________

19 РГ1Ч1СЬ о-11и I рохлорбензол „„...____

20 ■ ■ Г^-ГМС!; о-Нитротолуол ________

21 Л11-1-1М Нигробепзол .........

22 лн-ым м-Нитротолуол

1 Гродолжение таблицы 1.1.

Л с: Рш, атм Продукт, выход % Литература

25 1_________ Анилин, до 100 [22]

25 3 Анилин, 100 [231

25 3 о-Толуидин, 100 [231

20 1 Анилин, 100 [24,25]

50 1 Анилин, 99 [26]

50 _________1_______________ п-Хлоранилин, 98 _ 126]

50 1 п-Толуидин, 98 [26]

50 ] о-Хлоранилин, 96 _ [261

50 .: 1___________ о-1олуидин, 98 [26]

30-55 1 Анилин, 100 .......[27]

30-50 1 м-Толуидии, 100 [27]

As 11/11 Катализатор • i Субсграт

23 AI 1-1 -Pd и-Питротолуол

24 ; AI 1-1-IM о-Нитротолуол

25 Л1Н7-Х-1М Нитробензол

26 ЛВ-17-Я-1М о-Нитротолуол

27 ' AB-17-8-Pd 0-11и грохлорбензол

i

(

Продолжение таблицы 1.1.

1°, с Лите-

РИ2, а гм Продукт, выход % ратура

30-50 _ ............1 ........._ п-Толуидин, 100 127]

_ 30-50 _ _____________1..... о-Толуидин, 100 ..... 127]

40 __ 1 Анилин, 100 12В]

40 1 о-Толуидин, 100 _ [28] __

40 1 о-Хлоранилин, 40 [28]

заместителей. С другой стороны было показано [8], что скорость реакции гидрирования ароматических нитросоединений уменьшается с ростом абсолютной величины константы Гаммета.

При сравнении скоростей гидрирования различных субстратов [26] оказалось, что скорость реакции уменьшается в ряду: незамещенные нитросоединения > п-замещенные> м-замещенные > о-замещенные.

В целом, можно констатировать, что вопрос о влиянии строения нитросоединения на его реакционную способность в гидрировании (схема 1.1) относится к малоизученным. Противоречивость литературных данных, по-видимому, объясняется тем, что процесс восстановления нитросоединений довольно сложен, а влияние заместителя на разных стадиях может быть противоположным.

Если синтез и изучение свойств металлполимерных катализаторов не представляет проблем, то исследование строения полученных металлоцентров затруднено.

Тип полимерного носителя, природа и распределение его функциональных групп играют определяющую роль при закреплении металла [25, 29], что, в свою очередь, оказывает существенное влияние на каталитические свойства металлополимера. В связи с этим очень важно иметь информацию о месте закрепления и структурной организации закрепленных комплексов, о состоянии металла.

Было показано, что в поверхностном слое иммобилизованных комплексов находится больше, чем в объеме полимера. Такое распределение комплексов палладия было замечено на сополимере стирола с дивинилбензолом. модифицированном аминометильными группами [30], Методом сканирующей электронной микроскопии показано [31], что в комплексах палладия, привитых к поверхности фосфорилированного ПС. имеет место высокая координационная ненасыщенность Рс!(П).

Однако при исследовании палладийсодержащих цеолитов оказалось, что основная масса восстановленного металла сосредоточена внутри объема цеолитов [32], На внешней поверхности находится от 10 до 25 вес.% палладия в зависимости от условий восстановления.

Вопрос о природе активных центров рассматривался в работах [13, 24, 25, 33-35]. Если в ранних работах [24-25, 33] полагали, что активными центрами в МП является Рс!(П), то в более поздних, выполненных с применением современных физико-химических методов, показано, что после обработки водородом Р<1(И) полностью или частично восстанавливается до Р(3(0), который взаимодействует с полимерной матрицей через функциональные группы.

При восстановлении комплексов двухвалентного палладия было зафиксировано образование кластеров палладия, имеющих полиядерную структуру с системой связей Рс1-Рс1, близкой к решетке компактного металла [36].

Для образцов МП с содержанием 3 мас.% Рё и выше наблюдали

образование на поверхности полимера изолированных частиц в виде кубических кристаллов размером 3-6 мкм [13]. В образцах с более низким содержанием металла кристаллы не обнаружены. Основываясь на данных,

полученных при титровании катализатора каталитическими ядами, предположено, что активные центры в изученных палладийсодержащих ионитах представляют собой кластеры Р<1 включающие 5-7 атомов металла.

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что в присутствии полимерных палладийсодержащих катализаторов восстановление нитросоединений протекает в мягких условиях, с хорошим выходом и довольно селективно. Активные центры в металлоиолимерных. катализаторах представляют собой кластеры или частицы металла высокой степени дисперсности, стабилизированные полимерной матрицей. Однако изменения реакционной способности, наблюдаемые при изменении строения

гидрируемой молекулы остаются небъяснеиными. Традиционные методы, основанные на принципе линейности свободных энергий, не дают однозначного ответа на этот вопрос.

1.2. Механизмы гидрирования на металлополимерных катализаторах

Несмотря на большое количество работ, посвященных гидрированию на различных металлополимерных катализаторах, только в некоторых проведено детальное исследование механизма гидрирования.

В работе [37] были предложены четыре основных механизма гидрирования разных типов непредельных соединений. Авторы считают, что гидрирование нитробензола хинона и других соединений происходит с передачей электрона катализатора непредельному соединению с образованием анион-радикала; энергия активации в этом случае близка к нулю; скорость реакции не зависит от рН раствора; порядок реакции по непредельному соединению нулевой, а по водороду первый. Но при широком варьировании условий (катализатор, температура, растворитель, давление водорода) гидрирование одного и того же соединения может протекать по разным механизмам.

Детальное исследование механизма гидрирования проведено в работе [26]. Гидрирование нитробензола на комплексах палладия (П) с поливинилпиридином протекает по схеме 1.2. Кинетичес�