Изучение электронного строения и превращений анион-радикалов галогенпроизводных нитробензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

СЕЛИВАНОВА Галина Аркадьевна

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ АНИОН-РАДИКАЛОВ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ НИТРОБЕНЗОЛА

(02.00.03 - органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НОВОСИБИРСК - 1996

Работа выполнена В Новосибирском институте органической химии СО РАН

Научные руководители :

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, профессор Штейнгарц В.Д., кандидат химических наук Стариченко В.Ф. доктор химических наук, ст.н.с. Григорьев И.А. кандидат химических наук Ерюховецкая Л.В.

Ведущая организация :

Московский государственный университет им.М .В Ломоносова, г.Москва

Защита состоится 1996 года в> /^"""часов на заседании

диссертационного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН - 630090, г. Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН

Автореферат разослан -1996 года

■уф*

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических каук /)__Т.Д. Петрова

■у

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для получения различных практически важных веществ широко используются нитро- и галогензамещенные, в том числе фторсодержащие, ароматические соединения. Имеющиеся литературные данные позволяют полагать, что ряд превращений этих веществ осуществляется через образование их анион-радикалов. К тому же перевод в ион-радикальное состояние представляет собой эффективный способ активации ароматических молекул к различным превращениям, зачастую не характерным для исходных соединений и открывающим новые пути их функционализации. Введение в кольцо сильного алектроноакцепторного заместителя, такого как нитрогруппа, увеличивает стабильность анион-радикалов и открывает возможность прямого наблюдения и изучения свойств этих частиц с помощью физических методов, что создает основу для предсказания возможных путей превращения нитро-галогенпроизводных бензола.

Целью настоящей работы является изучение методами ЭПР и электрохимии электронного строения и превращений анион-радикалов галогеннит-робензолов, содержащих от одного до пяти атомов хлора и фтора, и пара-замещенных 2,6-дифтор- и 2,3,5,6-тетрафторнитробензолов, генерированных с помощью электрохимического восстановления (ЭХВ) в ДМФА и в его смесях с водой.

Научная новизна. Генерированы и охарактеризованы спектрами ЭПР анион-радикалы всех возможных хлорированных и фторированных .нитробензолов. Установлено, что образование анион-радикалов большинства изученных фторпроизводных нитробензола в апротонном растворителе, судя по данным циклической вольтамперометрии (ЦВА), является обратимым процессом.

Для анион-радикалов хлор- и фторпроизводных нитробензола установлены зависимости <xn и Ер от сумм <тн и ап"-констант заместителей и констант, отражающих специфику влияния атома галогена из орто-положения и неаддитивность влияния двух орто-расположенных атомов галогенов. Для анион-радикалов фторированных нитробензолов реализация зависимости вида cin = рХст + const требует введения с-констант, учитывающих взаимодействия друг с другом соседних атомов фтора.

Выявлено изменение влияния природы заместителей из пара-положения при введении атомов фтора в оба орто-положения в анион-радикалы пара-замещенных нитробензола на величины on и Ер.

На примере пентафторнитробензола впервые обнаружена восстановительная димеризация производного нитробензола с образованием производного 4,4'-динитродифенила.

Практическая ценность. В развитие теории, связывающей особенности

электронного строения • и геометрии анион-радикалов полигалогенароматичес-ких соединений от числа и расположения атомов галогенов, а также природы других заместителей в кольце, результаты работы создают теоретическую основу для предсказания хода реакций, включающих промежуточное образование анион-радикалов галогенпроизводных нитробензола, и планирование синтеза на их основе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 3 Всесоюзном Симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1981), на Всесоюзных : конференциях по химии фторорганическйх соединений (Ташкент, 1982; Москва, 1986), на Всесоюзной конференции "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов" (Ленинград, 1985), на И Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Львов,' 1986), на 7 Всесоюзном совсщении по КПЗ и ион-радикальным солям (Черноголовка, 1988), на • 6 Российско-украинско-германском симпозиуме по химии фтора (Новосибирк, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, одно краткое сообщение и тезисы 9 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, изложена на 169 страницах, включая 30 таблиц и 21 рисунок. Список : цитируемой литературы содержит 119 наименований.

I. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ АНИОН-РАДИКАЛОВ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ НИТРОБЕНЗОЛА С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ЭПР

1.1. Изучение анион-радикалов хлорированных, фторированных и па-ра-замещенных 2,6-дифтор- и 23,5,6-тетрафторнитробензолов

В результате наших исследований обнаружено, что с помощью ЭХВ производных нитробензола, содержащих от двух до пяти атомов хлора или фтора, в ДМФА и в его смесях с водой при комнатной температуре могут быть генерированы и охарактеризованы спектрами ЭПР анион-радикалы всех возможных хлорированных и фторированных нитробензолов (таблицы 1, 2).

При ЭХВ в среде безводного ДМФА хлорпроизводных нитробензола, содержащих атомы хлора и обоих орго-положениях по отношению к нигро-фуппе, наблюдать спектры ЭПР аннон-радикалов исходных соединений 15-^20 (таблица 1) удается лишь и течении нескольких мипуг после подачи напряжения на люкфохимическук) ячейку. С шчением времени накапливаются анион-радикалы соединений, отвечающих' распаду первичных анион-радикалов с

Таблица 1. Значения констант СТВ (Э) в анион-радикалах хлор- и фторза-мещенных нитробензолов, генерированных электрохимическим восстановлением в ДМФА, и потенциалов пиков их образования (В)*.

N Заместители

соеди- в кольце а2 а' а4 а5 а6 -ЕРК **

нения

1 Н 9.70 3.36 1.07 4.03 1.07 3.36 1.12

2 4-С1 9.16 3.42 1.11 - 1.11 3.42 1.04

3 3-С1 8.75 4.14 - 4.14 0.97 3.36 0.99

4 3,4-СЬ 8.01 3.33 - 1.09 3.33 0.88

5 3,5-СЬ 7.78 3.26 - 4.42 - 3.26 0.82

6 3,4,5-С13 7.34 3.52 - - - 3.52 0.76

7 2-С1 9.06 1.14 4.12 1.14 3.27 1.08

8 2,3-С12 8.27 - - 4.23 0.98 3.38 1.00

9 2,4-С1г 8.21 - 1.13 - 1.13 3.27 0.98

10 2,5-С|г 7.93 - 1.15 4.45 - 3.36 0.94

11 2,3,4-СЬ 7.60 - - 0.65 3.06 0.90

12 2,4,5-С13 7.36 - 1.16 - - 3.56 0.87

13 2.3.5-С1, 7.09 - - 4.51 - 3.35 0.88

14 2,3,4.5-СЦ 6.61 - - - 3.36 0.83

15 2,6'СЬ 13.75 - 0.97 1.81 0.97 - 1.13

16 2,3,6-СЬ 12.25 - - 2.57 <0.90 1.08

17 2.4.6-С1, 11.44 1.13 1.13 1.06

18 2,3,5,6-Си 10.67 - 2.96 - 1.01

19 2,3.4,6-СЦ 10.37 - - 1.10 1.02

20 пента-С1 9.58 - . - - 0.98

21 4-Р 9.95 3.56 1.12 8.55 1.12 3.56 1.08

22 З-И 8.86 3 43».« 2.99 4.02 0.97 3.32*** 0.98

23 3,4-р2 9.74 3.70 3.15 9.96 1.16 3.70 0.97

24 3.5-Ъ 8.10 3.26 2.73 3.98 2.73 3.26 0.87

25 3.4,5-Р, 9.01 3.58 2.92 10.47 2.92 3.58 0.88

26 2-И 9.29 6.67 1.05 4.34 1.05 3.64 1.06

27 2,3-Рг 8.84 7.79 2.71 4.35 1.19 3.40 0.97

28 2.4-Р2 9.95 6.51 1.13 8.81 1.13 3.78 1.05

29 2,5-Р2 8.32 6.73 0.91 4.50 2.90 3.90 0.96

30 2,3.4-Р, 9.07 7.60 2.49 9.97 1.29 3.75 0.96

31 2,4,5-Р, 9.17 6.73 1.06 9.64 2.90 3.89 0.96

32 2.3,5-Р-1 7.73 1.25 2.97*** 4.28 2.41*** 3.45 0.Н5

33 2.3,4,5^4 8.50 8.00 2.50*** 10.75 2.75*** 3.89 0.85

34 2,6-Р2 10.90 4.53 1.09 3.41 1.09 4.53 1.08

35 2,3,6-Р, 9.90 4.94**» 1.81 3.74 1.01 5.76*** 0.97

36 2,4,6-р, 12.08 4.10 1.08 6.93 1.08 4.10 1.07

37 2.3,5,6'Р, 8.17 6.73 2.11 4.22 2.1 1 6.73 0.86

38 2.3,4,6-Р4 10.19 5.06*** 1.14 8.88 1.26 6.48*** 0.96

39 пента-Р 8.66 7.13 1.58 10.82 1.58 7.13 0 85

Примечание:*-восстансвлемие в системе ДМФА-0.1М раствор перхлората тетраэтиламмония, С=10*3 М; **-скорость развертки потенциала 83 3 мв/сек; ***-отнесение констант может fn.ni. обратным.

Таблица 2. Зависимость констант СТВ (Э) в анион-радикалах поли-галогенпроизводных нитробензола от содержания воды в ее смесях с ДМФА.

N Константа Содержание воды в смесях с $ МФА, об%

соединения СТВ 0 5 10 20 50 70 90 100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

ON 9.06 10.38 10.87 - 13.09 14.78 15.40 -

7* а„6 3.27 3.27 3.21 - 3.10 2.84 2.77 -

ан4 4.12 3.84 3.41 - 3.12 2.84 2.77 -

а„3'5 1.14 1.14 1.14 - 1.14 1.14 1.13 -

<*N 7.09 7.93 8.63 9.14 11.10 11.91 13.10 13.55

13 а„2 3.36 3.30 3.26 3.20 3.15 2.90 2.90 2.82

а„4 4.51 4.03 3.82 3.40 3.15 2.90 2.90 2.82

ON 13.75 16.90 17.89 19.27 20.51 21.02 21.31 21.39

15 а„" 0.97 0.98 0.98 0.84 0.76 0.70 0.70 0.70

а„4 1.81 1.22 1.12 0.84 0.70 0.49 0.28 0.28

17 ON 11.44 14.77 16.17 17.92 19.88 20.51 20.86 20.95

ан3'5 1.13 0.84 0.84 0.81 0.78 0.72 0.70 0.70

18 <*N 10.67 14.41 15.82 17.43 19.74 20.23 20.58 20.70

а„4 2.96 2.03 1.61 1.26 <1.20 <1.10 <1.10 <1.10

20 aN 9.58 13.36 15.26 17.64 19.55 20.51 20.81 -

etN 9.95 11.38 12.05 12.57 13.83 14.36 14.84 -

aF2 6.51 6.46 6.44 6.51 6.40 6.27 6.30 -

28 а„» 1.13 1.13 1.10 1.13 1.06 1.03 1.05 -

аР4 8.81 8.20 8.08 7.86 7.74 7.64 7.56 -

а„< 3.78 3.59 3.63 3.56 3.49 3.42 3.36 -

ON 12.08 14.31 14.91 15.75 17.32 17.97 18.40 -

3« СРМ 4.10 3.42 2.97 2.66 2.08 1.94 1.76 - .

а„" 1.08 0.91 0.89 0.86 0.82 0.84 0.88 -

ар4 6.93 5.57 5.27 4.84 4.07 3.74 3.50 -

аы 8.17 9.58 10.23 11.66 13.45 14.59 15.07 -

37 ар2'6 6.73 6.16 5.81 5.47 4.67 4.22 3.90 -

ар" 2.11 2.10 2.10 2.11 1.71 1.71 1.60 -

а„4 4.22 3.76 3.64 3.53 2.92 2.62 2.43 -

aN 10.19 11.58 12.78 13.79 15.85 16.47 17.36 -

«Р2 5.06 4.67 4.33 3.99 3.15 2.85 2.66 -

38« а„3 1.14 1.14 1.14 0.91 0.86 0.71 0.70 -

ар4 8.88 7.87 7.30 6.50 5.64 5.24 4.83 -

ар5 1.26 1.14 1.14 0.91 0.86 0.71 0.70 -

ар' 6.48 5.13 4.56 3.99 3.15 2.85 2.66 -

aN 8.66 10.00 10.93 12.09 13.98 15.01 15.54 -

39 ар2'6 7.13 6.68 6.60 5.22 4.23 3.77 3.44 -

аР3,5 1.58 1.60 1.87 1.61 1.48 1.39 1.20 -

ар4 10.90 10.00 9.35 8.10 6.66 6.33 5.88 -

Примечание: *- данные работы (Ludwig P., Layloff Т., Adams R.N. J.Am.Chem.Soc, 1964, Vol.86, N 21, p. 4568-4573), **- отнесение констант СТВ для Н3 и 1;\ и F6. соответственно, может быть обратным.

элиминированием аниона хлора из орто-положения, что свидетельствует о меньшей стабильности анион-радикалов 2,6-дихлорзамещенных нитробензола по сравнению с не содержащими или содержащими один орто-атом хлора в отношении дехлорирования. Этому процессу способствует присутствие атома хлора в соседнем мета-положении. Среди фторзамещенных исключительное положение занимает анион-радикал пентафторнитробензола 39 (таблица 1): в ДМФА его спектр ЭПР наблюдается лишь при первой записи, а в ацетонитриле он регистрируется в течение более длительного времени.

При анализе изменений констант СТВ для анион-радикалов галоген-производных нитробензола выявлено, что электронное влияние атомов хлора и фтора (таблица 1) при их накоплении в бензольном кольце сводится к перераспределению спиновой плотности в основном в пределах нитрогруппы, описываемому в терминах изменения соотношения вкладов предельных структур А и Б (схема 1):

Аг^ ч - ----Аг^ Чп _ (1)

О 0

А Б

Увеличение электроноакцепторного влияния заместителей должно уменьшать вклад структуры А и, как следствие, величины спиновой плотности на азоте (рм). Поскольку в значение ац величина рм вносит больший вклад, чем спиновая плотность на кислороде, следствием такого перераспределения спиновой плотности должно быть падение величины ам- В дополнение к электронному влиянию орто-атомы галогенов проявляют специфическое влияние, вызывающее перенос плотности неспаренного электрона с кольца на нит-рогруппу, очевидно, в результате внеплоскостного искажения, связанного с выходом атомов, входящих в состав нитрогруппы, из плоскости бензольного кольца. В случае анион-радикалов фторпроизводных нитробензола эффекты атомов фтора зависят также и от природы заместителей в соседних положениях кольца (атом водорода или атом фтора), что делает влияние накопления атомов фтора неаддитивным.

В развитие изучения эффектов атомов галогенов на электронное строение анион-радикалов галогеннитробензолов был поставлен вопрос, как по мере накопления атомов галогенов в кольце изменяется влияние других заместителей. Объектами исследования были выбраны ряды пара-замещенных 2,6-дифтор- и 2,3,5,6-тетрафторнитробензолов (таблица 3). В основном их анион-радикалы оказались достаточно стабильным для регистрации спектров ЭПР. Исключение составляют анион-радикалы соединений 50, 56, 60, 62, для регис-

Таблица 3. Значения констант СТВ (Э) и потенциалов пиков образования анион-радикалов 4-замещенных нитробензола, 2,6-дифтор- и 2,3,5,6-тетрафтор-нитробензола, генерированных с помощью ЭХВ в ДМФА.

я СТВ, N соединения / константы 1.1 В (3) / -Ерк (В)

положение Я- СЙН4Ш * К-СбВДгНОг

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И

N02 40 1.48 0.64 55 0.80 0.47

аОртО 1.12 3.57

схм 6.60 3.90

СИ а01™ 41 3.23 0.86 56 6.10 0.57

а"сп 0.76 1.03

~ СМ 0.77 2.06

ам 7.60 5.55

съ аорто 41 3.13 - 51 7.93 0.70

а""3 0.84 1.06

„ ся ар з 9.05 10.80

4.88

СО2СН3 аощо 0.91 58 7.05 0.71

а""' 0.86

_ сн ан з 0.34

„ N0 ац 2 6.88

СОГШг аорто 59 7.14 0.80

„иста М 1.88

"(ммиН)«.' 0.43

ам 9.04 9.56 7.13

Вг аорто 43 3.42 1,04 50 5.58 0.97 60 7.53 0.80

а""" 1.12 1.16 2.22

9.16 9.80 7.15

С1 аорто 44 3.42 1.04 51 5.35 0.98 61 7.15 0.79

а-ста 1.17 1.10 1.55

ам 9.95 12.08 8.66

Р аор,о 21 3.56 1.08 36 4.10 1.07 39 7.13 0.85

амс„ 1.12 1.08 1.58

апара 850 6.93 10.82

1 70 1.05 71 1.04 72 0.83

ам 9.70 10.90 8.20

н 1 3.36 1.12 34 4.30 1.08 37 6.79 0.86

а""' 1.07 0.91 2.12

а"»Р» 4.30 3.43 4.24

ац 9.63 9.72

СО/ аорт„ 45 3.25 1.17 62 5.92 0.98

амс,а 1.08 2.30

ац 10.06 8.95

СП, а"1"" 46 3.38 1.19 63 6.37 0.90

а""" 1.08, 2.11

«Н 1 4.05 4.19

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5. 6 7 8 9 10 11

<*n 10.84 14.28 9.24

оси, аорто 47 3.43 1.24 52 3.22 1.17 64 6.55 0.91

а""' 1.13 0.98 1.77

„ осн он 3 0.30 <0.10 <0.10

cn 11.65 15.47 12.80

аорто 3.37 1.22 4.08

nh2 а"п* 48 0.87 1.40 53 0.54 1.28 65 0.55 1.09

„ NH <*N 2 1.09 0.58 1.20

„ NH «И 2 1.09 0.27 0.50

QN 13.90 18.50 17.04

о" аорто 49 3.06 1.85 54 0.48 1.67 66 1.71 1.47

а""' 0.74 0.41 0.25

Примечание: '-данные из книги Bemdtn А., Jones М.Т., Lehnig М., Organishe Anion-Radital, BerlintSpringer, 19S0.Gr. 2. Bd 9.T1 dl. S. 430-678.

трации спектров ЭПР которых потребовалось проведение экспериментов при пониженных температурах, а для иодпроизводных нитробензола 71, 72 даже в этих условиях наблюдались спектры ЭПР анион-радикалов продуктов деиоди-рования (соединения 34 и 37, соответственно). Стабильность анион-радикалов в целом снижается по мере увеличения количества атомов фтора в бензольном кольце.

В отсутствие атомов фтора в орто- и мета-положениях варьирование природы заместителя в анион-радикалах 4-замещенных нитробензола мало сказывается на величинах констант СТВ бензольного кольца, что свидетельствует об отсутствии существенного перераспределения спиновой плотности между нитрогруппой и кольцом. При этом реакцией на изменение электронного эффекта пара-заместителя является перераспределение спиновой плотности лишь в пределах нитрогруппы. В отличии от этого варьирование заместителя в изученных анион-радикалах фторированных производных нитробензола сопровождается существенным изменением констант СТВ с ядрами орто-атомов фтора. По-видимому, это отражает тот факт, что степень нарушения копланарности нитрогруппы с кольцом при переходе к фторированным соединениям зависима от баланса электронного влияния пара-заместителя и пространственного взаимодействия орто-атомов фтора с нитрогруппой.

1.2. Влияние воды на стабильность анион-раднкалов хлор- и фторзаме-щенных нитробензола и на характеристики их спектров ЭПР.

С целью установления природы влияния сольватации протонным растворителем на стабильность анион-радикалов галогензамещенных нитробензола и характеристики их спектров ЭПР мы изучили восстановление всех хлор- и фторзамещенных нитробензола в смесях ДМФА с водой. При добав-

лении воды в апротонный растворитель обнаружено, что стабильность анион-радикалов изучаемых соединений увеличивается. При 20% содержания воды в смеси с ДМФА образование вторичных анион-радикалов, отвечающих элиминированию аниона хлора из орто-положения анион-радикалов 15+20, содержащих два орто-расположенных атомов хлора, не наблюдается по крайней мере в течение 4 часов и впервые зарегистрирован спектр ЭПР устойчивого в этих условиях анион-радикала пентафторнитробензола 39.

Характер зависимости констант СТВ для анион-радикалов фтор- и хлор-производных нитробензола (таблица 2) от содержания воды в смеси растворителей указывает на то, что при увеличении содержания воды происходит перенос спиновой плотности с кольца на нитрогруппу, причем при наличии двух орто-расположенных атомов галогенов наблюдаемый эффект существенно выше, чем при наличии одного орто-заместителя или в его отсутствие. Для анион-радикалов хлорсодержащих нитробензолов эффект переноса спиновой плотности с кольца на нитрогруппу выше, чем для анион-радикалов фтор-содержащих нитробензолов. С увеличением содержания воды в смеси растворителей до 90% для анион-радикалов хлорзамещенных нитробензола 15-г20 происходит практически полный перенос спиновой плотности с кольца на нитрогруппу, возможно сопровождающийся увеличением некопланарности сольватированной нитрогруппы с кольцом, о чем свидетельствует возрастание величины <xn до 20.81^21.31 Э (таблица 2), что близко к величинам 24-5-25 Э, найденным для анион-радикалов алифатических нитросоединений. Сопровождающее локализацию неспаренного электрона на нитрогруппе уменьшение спиновой плотности на фрагментах С-С1 бензольного кольца, по-видимому, и является главной причиной стабилизации анион-радикалов хлорзамещенных нитробензола в смеси ДМФА-вода.

1.3. Корреляционный анализ влияния накопления и природы заместителей на распределение спиновой плотности в анион-радикалах хлорированных, фторированных и замещеннных нитробензола.

Можно было надеяться, что при корреляционном анализе изменений величин oin (таблица 1), если удастся найти способ учета взаимодействия соседствующих заместителей, порождающего неаддитивность влияния атомов гшкнепов, будут получены удовлетворительные корреляционные зависимости чипа «м = рХа + coast. Для проверки этого предположения мы применили два способа анализа: первый- с учетом неаддитивности влияния атомов галогенов из орто-положения, обусловленной их специфическим взаимодействием с нитро-ipyimoii; второй- с дополнительным учетом такого взаимодействия соседних

атомов галогенов. В результате для анион-радикалов хлорпроизводных нитробензола были получены следующие корреляционные уравнения и значения <т-констант, учитывающие указанные взаимодействия. Для первого способа: ам = -1.89ЕСТ + 9.11 (11=0.955); 5=10.14; ао(С1)=0.23; 2ао(С1)=0.46; Сто,о(С1)=-1.75; Да=-2.21. Для второго способа: = -2.48Хо + 9.51 (11=0.964); «=±0.13; <го(С1)=0.25; 2(Го(С1)=0.50; а0,0(С1)=-1.35; Да=-1.85 а3-кг4=0.56; сг3,4=0.59; Дст=-0.03

<го(С1)+Оз=0.61; о2,з=0.55; Дст=0.06

Из сравнения значений констант для пар соседних атомов хлора с суммами значений <з-констант для одиночных атомов хлора и корреляционных параметров приведенных уравнений видно, что введение констант, учитывающих парные взаимодействия, не приводит к заметному улучшению корреляций, то есть влияние атомов хлора практически аодитивно. На основании изложенного сделан вывод, что специфическое влияние на электронное строение анион-радикалов 2,6-хлорпроизводных нитробензола оказывает лишь взаимодействие атомов хлора из орто-положения с нитрогруппой.

Для анион-радикалов фторпроизводных нитробензола учет только специфичности влияния орто-расположенных атомов фтора оказался недостаточным. В отличии от этого в рамках второго подхода была получена удовлетворительная корреляция и выведены значения сг-констант, учитывающие взаимодействие атомов фтора с заместителями в соседних положениях кольца: ам = -3.101ст + 9.84 (11=0.940); 8=±0.22; сго(Р)=0.18; 2ст'о(Р)=0.36; а'оо(Р)=-0.34; Дст=-0.70 стз+о4=0.31; а3,4(Р)=0.03; Дст=0.28

0о(Р)+оз=О.51; ст2,З(Р)=0.34 . Дст=0.17

Из сопоставления значений о"0(Р) и с00(1;) также видна неаддитивность влияния атомов фтора из одного и двух орто-положений, хотя и меньшая, чем в случае анион-радикалов хлорпроизводных нитробензола (см выше). Кроме того, значения ст-констант, отражающих взаимодействие соседних атомов фтора друг с другом, значительно отличаются от суммы констант для одиночных атомов фтора, что позволяет сделать вывод, что, в отличие от анион-радикалов хлорпроизводных нитробензола, для которых специфическое влияние на электронное строение определяется взаимодействием атомов хлора из орто-положения с нирогруппой, для анион-радикалов фторпроизводных к аналогичному фактору добавляется существенное взаимодействие соседних атомов фтора друг с другом. Соотношение величин а-констант для атомов хлора и фтора соответствует тому, что атом хлора из всех положении кольца проявляет более сильное электроноакцепторное, а два атома хлора из обоих орто-положений формально оказывает более сильное электронодопорпое влияние по сравнению с атомами фтора.

При кррреляционном анализе зависимости констант ам изучаемых анион-радикалов от природы пара-заместителя (таблица 3) ..установлено, что при введении атомов фтора в оба орто-положения по отношению к нитрогруппе, чувствительность к природе пара-расположенного заместителя резко увеличивается, а при последующем переходе к ряду тетрафторнитробензолов несколько уменьшается (уравнения 1-гЗ, относящиеся соответственно к анион-радикалам нефторированных, 2,6-дифтор- и тетрафторнитробензолов):

ам = -3.12а'+ 9.77 (11=0.992); в=±0.21' (1) ац = -6.71а" + 11.55 (11=0.953); $=±0.81 (2) ам = -4.93а + 8.70 (11=0.956); з=±0.71 (3). Совокупность представленных зависимостей свидетельствует о том, что существенное увеличение чувствительности константы ам к электронному влиянию пара-заместителя связано с уменьшением степени копланарности нитрогруппы и кольца при введении орто-заместителей.

II. ИЗУЧЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ АНИОН-

РАДИКАЛОВ ГАЛОГЕННИТРОБЕНЗОЛОВ МЕТОДОМ ЦВА

II. 1. Восстановление хлор-, фторнитробензолов и пара-замещекных 2,6-дифтор- и 2,3,5,6-тетрафторнитробешолов

Образование анион-радикалов большинства изученных фтор- и хлорнит-робензолов в ДМФА, судя по данным ЦВА, является обратимым (таблица 1), что свидетельствует о стабильности этих анион-радикалов в масштабе времени исследования. Исключение составляют анион-радикалы хлорпроизводных нитробензола 15*20, содержащие атомы хлора в обоих орто-положениях, для которых обнаруживается частичная необратимость волны восстановления. На их циклических вольтамперограммах появляются пики, свидетельствующие об образовании соединений, отличающихся от исходных отсутствием атома хлора в орто-положении. Данные ЦВА о стабильности анион-радикалов хорошо согласуются с полученными методом ЭПР и свидетельствуют о том, что анион-радикалы хлорпроизводных нитробензола, содержащие два орто-расположенных атома хлора, в среде ДМФА неустойчивы в отношении отщепления атома хлора из орто-положения (схема 2).

Частичная необратимость волн восстановления наблюдается и для фторированных нитробензолов, содержащих в пара-положении такие заместители СОг", СМ, I, Вг, С1 (таблица 3). Неустойчивость анион-радикалов, содержащих в пара-положении атом галогена, связана с его отщеплением.

Среди изученных соединений особое место занимает пентафторнитро-бензол. В ДМФА и в ацетонитриле на его циклической вольтамперограмме волна, отвечающая образованию анион-радикала исходного соединения, обратима лишь частично и наблюдаются пики, относящиеся к продукту превращения. Совпадение вольтамперных характеристик последнего с таковыми для заведомого 4,4'-дшштрооктафтордифенила позволяет сделать вывод, об образовании этого соединения в результате восстановительной димеризации пентафтор-нитробензола (схема 3).

Ш2 N02-г

(©) -е1~ (ф) -* -(3)

Образование производных 4,4'-динитродифенила подтверждается также данными ЭПР и препаративного электролиза пентафторнитробензола. При ЭХВ пентафторнитробензола спектр ЭПР анион-радикала исходного соединения наблюдается лишь в течении нескольких минут после подачи напряжения на электрохимическую ячейку, а появляющийся со временем отличный от него спектр ЭПР совпадает с наблюдаемым при ЭХВ заведомого З-гидрокси-4,4'-динитрогегггафтордифенила. В продуктах препаративного электролиза пентафторнитробензола в ацетонитриле обнаружены 4,4'-динитрооктафтордифенил, 4-гидрокси-2,3,5,6-тетрафтор- и 2-гидрокси-3,4,5,6-тетрафторнитробензол, 3-гидро к с и -4,4 • -ди н итр оге птафторд ифе (шл и 3,3'-дигидрокси-4,4'-динитрогекса-фтордифенил. Гидроксилсодержащие соединения скорее всего являются продуктами нуклеофильного замещения атома фтора в исходном пентафтор-нитробензоле и в димерном продукте.

Таким образом, на основании изложенного можно сделать вывод, что на примере пентафторнитробензола впервые обнаружена восстановительная диме-ризация производного нитробензола. В отличие от этого для анион-радикалов полихлорированных нитробензолов основным превращением является фрагментация с отщеплением аниона хлора из орто-положения.

11.2. Корреляционный анализ влияния замести+елей на потенциалы восстановления галогеннитробензолов и их производных.

При анализе зависимости величин ЕрК (таблица 1) галогеннитробензолов от числа и расположения атомов фтора и хлора установлено, что она

описывается линейными уравнениями вида Ер=р£сг + const с использованием стандартных значений стм и оп' и значений констант, отражающих специфику влияния атома галогена из орто-положения и неаддитивность влияния двух орто-атомов галогенов [ao(F)=0.209; cto,o(F)=0.152; сто(С1)=0.15; сто,о(С1)=0.00]. При этом степень неаддитивности влияния двух орто-атомов хлора больше, чем двух орто-атомов фтора и два орто-атома галогена формально оказываются более слабыми акцепторами, чем одиночный орто-атом галогена.

При корреляционном анализе зависимости потенциалов восстановления пара-замещенных нитробензолов, приведенных в таблице 2, от природы пара-заместителя при использовании табличных значений о-констант обнаружено, что при накоплении в кольце атомов фтора чувствительность уменьшается (р=0.41, 0.34, 0.32, для нефторированных, 2,6-дифтор- и тетрафторнитро-бензолов, соответственно). Это означает, что введение атомов фтора в орто-положения уменьшает чувствительность свободной энергии превращения предшественника в анион-радикал к природе заместителя. Причиной выявленных эффектов, очевидно, является нарушение копланарности нитрогруппы и бензольного кольца при наличии двух орто-атомов галогенов как в анион-радикале, так и в предшественнике.

рыводы.

1. С помощью электрохимического восстановления производных нитробензола, содержащих от 2 до 5 атомов хлора или фтора, в ДМФА и его смесях с водой впервые генерированы и охарактеризованы спектрами ЭПР полные ряды всех возможных анион-радикалов хлорированных и фторированных нитробензолов.

2. Для ряда производных нитробензола, содержащих от 2 до 4 атомов фтора, методом ЦВА показано, что их электрохимическое восстановление в среде ДМФА с образованием анион-радикалов является обратимым процессом, что свидетельствует об устойчивости этих частиц в масштабе времени указанного метода. В отличие от этого восстановление пентафторнитробензола частично необратимо.

3. Показано, что электрохимическое восстановление производных нитробензола, содержащих два атома хлора в орто-положениях, в среде ДМФА в условиях, определяемых использованием метода ЦВА, необратимо в связи с опценлением одного из них. Этому процессу способствует присутствие атома хлора в соседнем мета-положении.

4. С помощью корреляционного анализа для анион-радикалов хлор- и фторпроизводных нитробензола установлены зависимости величины константы СТВ на атоме азота нитрогруппы («n) от суммы стм и а,,"-констант заместителей

и констант, отражающих специфику влияния атома галогена из орто-положения и неаддитивность влияния двух орто-расположенных атомов галогенов.

5. В случае анион-радикалов фторированных нитробензолов с помощью корреляционного анализа указанной закономерности влияния заместителей на величины ам получены величины а-констант, отражающих неаддитивность влияния атомов фтора, занимающих соседние положения.

6. С помощью метода ЭПР установлено возрастание стабильности анион-радикалов галогензамещенных нитробензола при переходе от апротонного растворителя к его смесям с водой. Выявлены зависимости величин констант СТВ анион-радикалов галогензамещенных нитробензола от числа и расположения атомов хлора и фтора, от содержания воды в бинарной смеси растворителей и предложена интерпретация, основанная на представлениях об ассоциации анион-радикалов с молекулами воды по нитрогруппе и электронном и стерическом влиянии атомов галогена.

7. Установлено, что зависимость полученных с помощью ЦВА величин пиковых потенциалов восстановления фтор- и хлорпроизводных нитробензола до анион-радикала от числа и расположения атомов галогенов описывается линейными корреляциями с использованием стандартных значений см и а„\ и констант, отражающих специфику влияния атома галогена из орто-положения и неаддитивность влияния двух орто-расположенных атомов галогенов.

8. Для анион-радикалов ряда 4-замещенных нитробензола установлено, что при введении атомов фтора в оба орто-положения по отношению к нитрогруппе чувствительность величин констант СТВ с ядром азота к природе пара-расположенного заместителя возрастает, а чувствительность величин потенциалов восстановления, отвечающих образованию анион-радикалов, понижается.

9. На примере пентафгорнитробензола впервые обнаружена восстановительная димеризация производного нитробензола с образованием производного 4,4'-динитродифенила.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. В.Ф.Стариченко, Г.А.Селиванова, В.Д.Штейнгарц. Анион-радикалы полифторированных производных нитробензола / Ж.Орган.химии- 1981.- Т. 17.-Вып. П.- С. 2255-2263.

2. В.Ф.Стариченко, Г.А.Селиванова, В.Д.Штейнгарц. Анион-радикалы полигалоидированных производных нитробензола / 3 Всесоюзный симпозиум по органическому синтезу. Тезисы докладов.- Москва,- 1981.- С. 86-87.

3. А.А.Штарк, Т.А.Кизнер, С.И.Усков, Т.В.Чуйкова, Г.А.Селиванова, В.Д.Штейнгарц. Взаимодействие фторароматических соединений с нуклео-

-фильными реагентами в среде жидкого аммиака / 4 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тезисы докладов.- Ташкент,-1982.-'С. 57.

4. В.Ф.Стариченко, Г.А.Селиванова, В.Д.Штейнгарц. Анион-радикалы полифторированных производных нитробензола / 4 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тезисы докладов.- Ташкент,- 1982.- С. 58.

5. Т.А.Кизнер, Е.В.Малыхин, А.А.Штарк, Г.А.Селиванова, В.Д.Штейнгарц. Жидкий аммиак как растворитель в синтезе полупродуктов с помощью реакций ароматического нуклеофильного замещения / Всесоюзная конференция "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов". Тезисы докладов.- Ленинград,- 1985.- С. 71.

6. В.Ф.Стариченко, Н.В.Ефремова, Г.А.Селиванова, В.Д.Штейнгарц. Генерирование и реакционная способность анион-радикалов фторированных бензо-нитрилов и нитробензолов / 5 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тезисы докладов.- Москва,- 1986.- С. 76.

7. Т.В.Чуйкова, Г.А.Селиванова, В.Д.Штейнгарц. Взаимодействие поли-фторароматических соединений с амидом натрия в жидком аммиаке / 5 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тезисы докладов,-Москва,- 1986.- С. 133.

8. В.Ф.Стариченко, Г.А.Селиванова, В.Д.Штейнгарц. АЧшон-радйкалы ароматических соединений. X. Анион-радикалы полихлорированных производных нитробензола / Ж.Орган.химии.- 1986.- Т. 22.- Вып. 6.- С. 1255-1263.

9. В.Ф.Стариченко, Г.А.Селиванова, В.Д.Штейнгарц. Электровосстановление полигалоидированных производных нитробензола / 11 Всесоюзное совещание по элетрохимии органических соединений. Тезисы докладов.- Львов,-1986,- С. 97-98.

10. А.А.Штарк, Т.В.Чуйкова, Г.А.Селиванова, В.Д.Штейнгарц. Взаимодействие ароматических соединений с нуклеофильными реагентами в среде жидкого аммиака. IX. Взаимодействие полифторированных производных бензола с амидом натрия ! Ж.Орган.химии - 1987,- Т. 23.- Вып. 12,- С. 2574-2580.

■ П. Г.А.Селиванова, В.Ф.Стариченко, В.Д.Штейнгарц. Димеризация анион-радикала пентафторнитробензола / Изв. АН СССР.- 1988.- N 5.- С. 11551157.

12. Г.А.Селиванова, В.Ф.Стариченко, В.Д.Штейнгарц. Анион-радикалы 4-замещенных 2,6-дифтор- и 2,3,5,6-теграфторнитробензолов / 7 Всесоюзное совещание "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли." Тезисы докладов.-Черноголовка,- 1988,- С. 191.

13. Г.А.Селиванова, Т.В.Чуйкова, А.А.Штарк, В.Д.Штейнгарц. Взаимодействие ароматических соединений с нуклеофильными реагантами в среде

жидкого аммиака. X. Амштрование полифторароматических соединении, содержащих электроноакцегтгорные заместители / Ж.Орган.химии.- 1988,- Т. 24.-Вып. 12,- С. 2513-2518.

14. Г.А.Селиванова, В.Ф.Стариченко, В.А.Рябишш, В.Д.ШтеГшгарц. Анион-радикалы ароматических соединений. XXI. Анион-радикалы пара-замещен-ных 2,6-дифтор- и 2,3,5,6-гетрафторнитробензолов / Ж.Орган.химии.- 1992,- Т. 28.- Выи. 7,- С. 1445-1458.

15. Г.А.Селиванова, В.Ф.Стариченко, В.Д.ШтеГшгарц. Анион-радикалы ароматических соединений. XXIV. Электрохимическое восстановление поли-галогенированных производных нитробензола / Ж.Орган.химии.- 1995.- Т. 31.-Вып. 2,- С. 226-2327.

16. G.A.Selivanova, V.F.Starichenko, V.D.Shteingarts. Electronic Structure and Reactivity of Radical Anions of Fluorinated Nitrobenzenes /The 6lh Russian-Ukrainian-German symposium on fluorine chemistry. Abstracts.-Novosibirsk,-1996.-P. 60.